CN1646643A - 着色组合物和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供着色组合物，通过将具有优异抗水性和足够的耐光，耐热、耐湿度和耐环境中活性气体性能的新颖偶氮化合物用作黑色染料，所述着色组合物提供了具有优异的抗水性和坚牢度的彩色图像和彩色材料；并且本发明还提供了喷墨记录油墨组合物和能够形成具有上述优异特性的图像的喷墨记录方法。含重氮化合物或多－偶氮化合物的着色组合物其包含在水中pKa值从－10至5的两个或更多个取代基并且其氧化电势大于0.8V(相对于SCE)；喷墨记录油墨组合物包含所述的着色组合物；并且在喷墨记录方法中，利用所述喷墨记录油墨组合物，将图像形成在包含载体的图像接收材料上，所述载体上提供有包含白色无机颜料颗粒的油墨接收层。

Description

着色组合物和喷墨记录方法
                      技术领域
本发明涉及着色组合物，如包含具有特定物理性能的偶氮化合物的油墨组合物；喷墨记录油墨组合物，以及喷墨记录方法。
                      背景技术
近年来，图像-记录材料的主流一直是形成彩色图像材料。更具体地说，业已广泛使用基于喷墨记录的记录材料，基于热敏图象转印的记录材料，基于电子照相术的记录材料，基于转印的卤化银光敏材料，印刷油墨，记录笔等。此外，在图像检取装置如图像-拍摄仪器和LCD中的CCD和作为显示器的PDP中，彩色过滤器用于记录并再现彩色图像。
在这些彩色图像记录材料和彩色过滤器中，采用用于所谓加色混合或减色混合的三原色着色剂(染料或颜料)来再现或记录全-色图像。然而，实际上不存在具有能够实现优选彩色再现范围的吸收性能并且快至足以忍耐不同使用条件和环境条件的着色剂，因此特别希望进行改进。
由于廉价的材料成本、高速记录的能力、降低的记录操作噪音、和容易进行彩色记录，因此，喷墨记录迅速得以广泛使用，并且仍在改进。
喷墨记录方法包括：其中液滴连续地喷射的连续法，其中液滴根据图像信息的信号进行喷射的按需方法，并且其喷射方法包括：其中通过压电元件压缩而喷出液滴的方法，其中通过加热在油墨中形成气泡而喷射液滴的方法，其中使用超声波的方法，以及通过静电力吸引-喷射液滴的方法。
此外，作为喷墨记录油墨组合物，使用水性油墨，油基油墨，以及固态(熔融型)油墨。
在所述喷墨记录油墨组合物中，着色剂所需的性能是在溶剂中令人满意的溶解性或分散性，高-密度记录能力，优异的色调，耐环境中的光、热和活性气体(氧化气体，如NOX和臭氧，SOx等)的性能，优异的坚牢度和耐化学剂性，在图像接收材料上优异的固定性和几乎不渗色，作为油墨优异的可储存性、无毒性、高纯度以及低成本。
然而，很难获得很好满足这些要求的着色剂。特别是，需要具有令人满意的色调并且显示出耐光度、耐湿度和耐热的着色剂；特别是当在具有含多孔白色无机颜料颗粒的油墨接收层的图像接收材料上进行印刷时，特别希望的是，着色剂显示出耐氧化气体性如耐环境中的臭氧。
迄今为止，作为用于偶氮染料的偶合组分，广泛使用苯酚，萘酚，苯胺等。作为由这些偶合组分可获得的偶氮染料，已知有EP0761771，JP2716541等中披露的染料，但这些染料具有耐光性差的问题。
此外，在常规技术中已知的染料均显示出极不充分的对氧化气体如臭氧的耐性。
本发明者已研究开发出对氧化气体如臭氧具有耐性的染料，并且已考虑将含氮杂环化合物用作不同于常规偶合组分如苯酚、萘酚和苯胺的偶合组分。迄今为止，例如在德国专利2743097中已描述了将吡啶或吡嗪用作偶合组分的偶氮染料。然而，在那时尚不知道将这些染料用于喷墨记录油墨。这是因为这些染料均为油溶性的并且难以合成这些染料的水溶性配对物。因此，不可能合成这些染料的水溶性对应物并将含有这些染料的油墨用于成像如喷墨记录。
本发明致力于解决传统技术中的上述问题并实现下述目的。
即，本发明的目的在于提供：
(1)各种各样的着色组合物，如印刷油墨组合物(例如喷墨记录油墨)，通过将具有优异抗水性和足够的耐光、耐热、耐湿度和耐环境中活性气体性能的新颖偶氮化合物用作黑色染料，其提供了具有优异抗水性和坚牢度的彩色图像和彩色材料和
(2)能够形成具有优异抗水性和高的耐光度和耐环境中活性气体特别是臭氧气体的图像的喷墨记录油墨组合物和喷墨记录方法。
                       发明内容
作为致力于具有优异抗水性和高耐光度和耐臭氧性的染料的研究的结果，本发明人已发现，具有特定氧化电势的偶氮化合物将显示出令人意想不到的高的坚牢度，并因此完成了本发明。
根据本发明，提供了具有下列成份的着色组合物、喷墨记录油墨组合物和喷墨记录方法，借此实现了本发明的上述目的。
(1)一种包含重氮化合物或多-偶氮化合物的着色组合物，所述化合物包含在水中的pKa从-10至5的两个或更多个取代基并且其氧化电势大于0.8V(相对于SCE)。
(2)如(1)中所述的着色组合物，其中，所述重氮化合物或多偶氮化合物是由下面通式(I)表示的偶氮化合物：
结构式(I)
A-N＝N-B-N＝N-C             (I)
其中，A，B和C各自独立地表示：可被取代的芳基或可被取代的杂环基，A和C是一价基团且B是二价基团。
(3)如(1)中所述的着色组合物，其中，所述重氮化合物或多偶氮化合物是由下面通式(II)表示的偶氮化合物：
结构式(II)
A-N＝N-B-N＝N-Het          (II)
其中，A和B分别与通式(I)中的A和B相同，并且Het表示芳族杂环基团。
(4)如(3)中所述的着色组合物，其中，在通式(II)中A和B至少之一是芳族杂环基团。
(5)如(3)中所述的着色组合物，其中，在通式(II)中的Het是芳族含氮六元杂环基团。
(6)如(3)中所述的着色组合物，其中，所述重氮化合物或多偶氮化合物是由下面通式(III)表示的偶氮化合物：
结构式(III)
其中，A和B分别与通式(II)中的A和B相同，B1和B2分别表示＝CR1-和-CR2＝，或者其中之一表示氮原子而另一个表示＝CR1-或-CR2＝；G，R1和R2各自独立地表示氢原子，卤原子，脂族基团，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基(包括苯氨基和杂环苯氨基)，酰氨基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰氨基，杂环磺酰氨基，硝基，烷硫基或芳硫基，杂环硫基，烷基-或芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基或磺基，并且这些基团的每一个另外可以被取代；R5和R6各自独立地表示氢原子，脂基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基磺酰基，或氨磺酰基，并且这些基团的每一个可以另外被取代，前提条件是，R5和R6不同时为氢原子；并且B1和R5或R5和R6可以结合形成五元或六元环。
(7)如(6)中所述的着色组合物，其中，所述重氮化合物或多偶氮化合物是由下面通式(IV)表示的偶氮化合物：
结构式(IV)
Figure A0380860400091
其中，A、B1、B2、G、R5和R6分别与通式(III)中的A、B1、B2、R5和R6相同，并且R7和R8与通式(III)中的R1相同。
(8)一种喷墨记录油墨组合物，其包含上面(1)至(7)中任一项所述的着色组合物。
(9)一种喷墨记录方法，其中，利用上面(8)中所述的喷墨记录油墨组合物，在包含载体的图像接收材料上形成图像，所述载体上提供有包含白色无机颜料颗粒的油墨接收层。
(10)一种利用喷墨记录油墨组合物改善在包含载体的图像接收材料上形成的图像的臭氧气体耐性的方法，所述载体上提供有包含白色无机颜料颗粒的油墨接收层，其中，所述喷墨记录油墨组合物是上面(8)中所述的喷墨记录油墨组合物。
                    具体实施方式
在下文将详细解释本发明。
对于包含在本发明着色组合物中的偶氮化合物的要求是：其氧化电势大于0.8V(相对于SCE)并且包含两个或更多个在水中的pKa从-10至5的取代基。
更优选的是更大的氧化电势，并且优选氧化电势大于1.0V(相对于SCE)，更优选的是大于1.1V，更为优选的是大于1.2V(相对于SCE)。
本发明的上述要求基于如下发现，其通过本发明人在其对彩色图像对臭氧气体耐性的研究中列出，即在用于彩色图像的化合物的氧化电势和臭氧气体-耐性之间存在着一定的关系，并且相对于饱和甘汞电极(SCE)使用氧化电势值大于0.8V的化合物将改善对臭氧气体的耐性，并且当偶氮化合物是含两个或更多个其于水中的pKa从-10至5的取代基的偶氮化合物时，观察到意想不到的高的对臭氧气体的耐性。
彩色图像对臭氧气体耐性改善的原因如下。通常认为，归因于所述化合物和臭氧气体的HOMO(最高占有分子轨道)和LUMO(最低未占分子轨道)之间的关系通过氧化作用、即通过偶氮化合物的HOMO和臭氧气体的LUMO之间的反应而使着色化合物分解，并借此使彩色图像的密度降低。由于这样的原因，可以设想的是，利用具有特定氧化电势的偶氮化合物将导致该化合物降低的HOMO，从而降低其与臭氧气体的反应性，因此其对臭氧气体的耐性将增强。
氧化电势值表示电子从试样移动至电极的容易性。因此，这意味着，所述值越大(正氧化电势越大)，电子从试样移动至电极越难，换句话说，氧化就越难。关于与化合物结构的关系，当引入电子-吸引基团时氧化电势将变得更大(正)，并且当引入给电子基团时氧化电势将变得更负。
氧化电势值将在下面进行精确描述，但该值表示用化合物的伏安测量法在正极处取出化合物的电子时的电位，并且认为与化合物基态时HOMO的能级基本一致。
氧化电势的测量将具体地进行解释。通过将测试试样溶解于浓度为1×10-4-1×10-6mol/dm3的溶剂中，所述溶剂如含支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的二甲基甲酰胺或乙腈；并利用循环伏安法或直流极谱仪测定法相对于SCE(饱和甘汞电极)测量得到氧化电势。
此外，所用的支持电解质和溶剂可以根据测试试样的氧化电势和溶解性进行适当选择。
可用的支持电解质和溶剂例如描述于：Delahay，New InstrumentalMethods in Electrochemistry，(1954)(Interscience Publishers)；A.J.Bard等人，Electrochemical Methods，(1980)(John Wiley & Sons)；和Akira Fujishima等人，Denkikagaku Sokuteiho(ElectrochemicalMeasurement Methods)，第101-118页，(1984)(Gihodo Shuppan)。
由于如试样溶液液体电位差和液体电阻的影响，氧化电势值可以偏移约几十毫伏，但通过用标准试样(例如氢醌)的校正可以保证电势的再现性。
作为本发明中的氧化电势，采用通过如下方法获得的值：将化合物以1×10-3mol/dm3的浓度溶解于一混合溶液(水/N，N-二甲基甲酰胺＝2/98，含0.1mol/dm3作为支持电解质的高氯酸四丙基铵)中，并通过直流极谱仪测定法，将SCE(饱和甘汞电极)用作参考电极，石墨电极用作工作电极以及将铂电极用作对电极测量电位。
此外，在本发明中使氧化电势成正相的方法包括：选择其本身结构具有正电势的化合物的方法，在任何位置上引入吸电子基团的方法，即引入具有大值Hammett取代基常数的取代基的方法，σp值作为吸电子基团或给电子基团等的量度。由于吸电子基团或给电子基团可任意地引入，以便控制其它耐性、色调以及物理性能，因此优选的是，选择本身具有正氧化电势的染料结构的方法不仅要考虑臭氧氧化的耐性，而且还要考虑分子设计。
此外，在化合物结构的任何位置引入吸电子基团以使氧化电势更大(正)从而降低与作为亲电体的臭氧反应性的方法中，当采用Hammett取代基常数(作为吸电子基团或给电子基团量度的σp值)时，通过引入具有大σp值的取代基，可使氧化电势更大(正)。
下面将描述Hammett取代基常数，σp值。Hammett规则是由L.P.Hammett于1953年提倡的经验规则，以便定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，现在将全面地认识该规则的情况。Hammett规则所需的取代基常数包括σp值和σm值。这些值可在许多普通的书中找到。例如，详情在如下资料中给出：J.A.Dean ed.，Lange′s Handbook of Chemistry，12th Ed.(1979)，by McGraw-Hill；和a special issue of Kagaku no Ryoiki(Regions of Chemistry)，No.122，pp.96-103(1979)，by Nankodo。当然，尽管在本发明中，每个取代基均根据Hammett取代基常数σp值来限定或描述，但这并不意味着本发明仅局限于可从上述普通书中找到已知值的那些取代基，当根据Hammett规则进行测量时，本发明还包括其值未知的、但落入预定范围的取代基。此外，即使在本发明通式(I)或(II)的范围内引入不是苯衍生物的化合物，作为量度，σp值也可用来显示取代基的电子效应，这与取代位置无关。在本发明中，以上述的含义使用σp值。
另外，如上所述，对包含在本发明着色组合物中的偶氮化合物的要求是含有在水中pKa值从-10到5的两个或更多个取代基。PKa值优选从-9至5，更优选从-8至5。
在水中pKa值从-10至5的取代基是表示在水中pKa值从-10至5的化合物的质子-离解基团部分的取代基。
PKa值是根据如下文献中所定义的值：Yasuhiko Sawaki，KisoKagaku kosu(Basic Chemistry Course)Butsuri Yuki Kagaku(PhysicalOrganic Chemistry)，pp.47-60(1999)，by Maruzen。各种各样化合物的pKa列于M.B.Smith和J.March的表8.1，March′s Advanced OrganicChemistry，5th edition，p.329(2001)，by John Wiley & Sons，以及在其中引证的文献中。根据这些值可以推算出取代基的pKa值。没有在其中描述的化合物的pKa值可根据如下文献中所述的测量方法，由pKa值的定义来确定：the Chemical Society of Japan ed.，Jikken KagakuKoza(Lecture on Experimental Chemistry)1，4th edition，KihonSosa(Basic Operations)I，p.115(1990)，by Maruzen。弱酸的pKa值也可是根据如下文献中所述的方法作为相对值来确定：Yasuhiko Sawaki，Kiso Kagaku kosu(Basic Chemistry Course)Butsuri Yuki Kagaku(Physical Organic Chemistry)，p.50(1999)，by Maruzen。另外，由于pKa值随环境条件如溶剂将改变，因此，该值也可根据如下文献中所述的方法来测定：the Chemical Society of Japan ed.，Jikken KagakuKoza(Lecture on Experimental Chemistry)9，4th edition，Denki/Jiki(Electricity/Magnetism)，p.286(1991)，by Maruzen。
然而，由于化合物某个取代基的pKa值受化合物结构的影响很大，因此，有时实际值不同于由另一个化合物推算的值。虽然有可能根据上述方法实际地测量化合物中离解基团的pKa值，但是，归因于对得到值的识别，以及所述测量对除离解基团以外的部分可能的影响，因此不太容易系统地理解所述值。
因此，在本发明中，某一取代基的pKa值不用化合物的测量值表示，而是通过相应官能团通常的pKa值来表示。
在这种情况下，优选的是通过使用能使取代基的影响和空间效应最小化的值进行预测，即邻近离解基团的结构类似的化合物中，离解基团的pKa值是类似的。例如，连接至存在于某一化合物A中的苯环上的羧基的pKa值可通过苯甲酸的pKa值(4.2)或苯甲酸衍生物的pKa值来表示，因为后二者中取代基和取代位置类似于化合物A中的苯环的取代基。
在本发明中，用来定义化合物物理性能范围的pKa值是在水中的pKa值。
在水中pKa值从-10至5的取代基的具体例子包括：磺基，羧基，硫代羧基，亚磺基，膦酰基，二羟基膦基等。优选的是磺基和羧基。
顺便说一下，在本发明中，离解基团以未离解的形式或其中存在抗衡离子的形式来表示，但实际的聚合物可以离解形式或以未离解形式或以其任意比率的混合态形式存在。实际上，存在的状态随化合物存在的环境而改变。
在本发明中，在水中pKa值从-10至5的取代基数量为两个或更多个，但优选的是三个或更多个，最优选为四个或更多个。
在水中pKa值从-10至5的取代基可存在于化合物的任意位置，并且个别取代基的取代位置可独立地进行选择。
然而，基于Kazuo Kondo编辑的Senshoku(dyeing)(第三版，(1987)，Tokyo Denki University Publishing)中对纤维素纤维的直接因子的描述，在取代基为水溶性基团的情况下，所希望的是，这些取代基不以相邻位置存在，而是以合适的间隔存在。
在水中pKa值从-10至5并且在化合物中的存在量为两个或更多个的取代基，优选在两个或更多个环中每一个环上至少存在一个，更优选的是每个环中存在两个或更多个。例如，在由通式(I)表示的化合物的情况下，该化合物例如下文详述的本发明中优选的偶氮化合物，优选的是存在两个环，其上存在至少一个所述的取代基，更优选的是，存在两个环，其上存在至少两个所述的取代基。
除上述推测之外，通过利用含特定偶氮化合物的本发明的着色组合物所获得的彩色图像具有优异的臭氧气体耐性的理由被认为是：在分子中适当位置存在合适数量的离解基团改善了偶氮化合物的直接性，借此在油墨中的偶氮化合物能够在希望的位置固着在图像接收材料中，在图像接收材料或图像接收层中进行强烈的媒染。这与下面将详述的实施例中抗水性测试的结果相一致。
即，如果偶氮化合物在图像接收材料或图像接收层中进行强烈媒染并因此提供具有令人满意的抗水性的彩色图像的话，染色强度可通过抗水性测试来推算。事实上，在下面详细的本发明的实施例中，具有令人满意的臭氧气体耐性的那些组合物同样也具有令人满意的抗水性，因此，应该认识的是，媒染与对臭氧气体的耐性有关。
在通式(I)中A，B和C的每一基团均表示芳族基团，如芳基或杂环基，但C优选为芳族杂环基团(Het)。A和B至少之一也优选芳族杂环基团，特别是至少B优选为芳族杂环基团。上述杂环基团为五元至七元环，并且优选包含作为杂原子的N，S和/或O。另外还包括稠环。
在通式(I)和(II)中，在B为杂环基团的情况下，优选的杂环包括：噻吩环，噻唑环，咪唑环，苯并噻唑环，噻吩并噻唑环等。当然，优选的是由下面通式(a)-(e)表示的噻吩环，噻唑环，咪唑环，苯并噻唑环和噻吩并噻唑环。在这方面，最优选的是，B为衍生自通式(a)表示的噻吩环的杂环基团。
结构式(a-e)
Figure A0380860400151
在上述通式(a)-(e)中，R10-R18表示与通式(III)中R1相同含义的取代基。
B另外还可以有取代基，其取代基的例子包括：卤原子，烷基(包括环烷基和二环烯基)，烯基(包括环烯基和二环烯基)，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰氧基，芳氧羰氧基，氨基(包括苯胺基)，酰胺基，氨基羰基氨基，烷氧基羰氨基，芳氧羰氨基，氨磺酰氨基，烷基磺酰氨基，芳基磺酰氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，磺基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，芳氧羰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基偶氮基，杂环偶氮基，亚氨基，膦基，膦酰基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基和甲硅烷基。
在上述官能团中，有氢原子的那些可以在除去氢原子的同时被上述基团取代。所述取代基的例子包括烷基羰氨基磺酰基，芳基羰氨基磺酰基，烷基磺酰氨基羰基，芳基磺酰氨基羰基等。
烃环或杂环的稠环可以通过使这些杂环上的取代基彼此结合而形成，并且取代基可以存在于稠环上。在含氮杂环的情况下，氮原子可以转换成季氮。此外，关于能够互变的杂环，甚至当仅仅描述一个互变异构体时，该化合物还包括另外的互变异构体。
此外，Het表示芳族杂环基团，优选含氮芳族杂环基团，尤其是五元或六元含氮芳族杂环基团，更优选的是由通式(V)表示的含氮芳族杂环基团。
结构式(V)
Figure A0380860400161
在通式(V)中，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者两者之一表示氮原子，另一个表示＝CR1-或-CR2＝。更优选的是，各自表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自独立地表示氢原子，脂族基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，并且这些基团的每一个可以另外被取代。由R5和R6表示的优选的取代基包括：氢原子，脂族基团，芳族基团，杂环基团，酰基和烷基-或芳基-磺酰基。更优选的是氢原子，芳基，杂环基团，酰基，烷基-或芳基磺酰基。最优选的是氢原子，芳基和杂环基。这些基团的每一个可以另外被取代。然而，R5和R6不同时为氢原子。
G，R1和R2各自独立地表示氢原子，卤原子，脂族基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基(包括苯胺基和杂环氨基)，酰胺基，脲基，氨磺酰胺基，烷氧基羰氨基，芳氧基羰氨基，烷基-或芳基-磺酰氨基，杂环磺酰氨基，硝基，烷硫基或芳硫基，杂环硫基，烷基-或芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基或磺基，并且这些基团的每一个另外可以被取代。
由G表示的取代基优选为氢原子，卤原子，脂族基，芳基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基(包括苯胺基和杂环氨基)，酰胺基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧基羰氨基，芳氧基羰氨基，烷硫基或芳硫基，或杂环硫基；更优选的是氢原子，卤原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基(包括苯胺基和杂环氨基)，或酰胺基，且最优选的是氢原子，苯胺基，或酰胺基。这些基团的每一个可以另外被取代。
由R1和R2表示的取代基优选的例子包括：氢原子，烷基，卤原子，烷氧羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基和氰基。这些基团的每一个可以另外被取代。
R1和R5或R5和R6可以结合形成五元或六元环。
作为取代由A，R1，R2，R5，R6和G表示的每一个取代基的取代基，可列举的是如G，R1和R2所列举的取代基。此外，优选的是另外还具有作为在A，R1，R2，R5，R6和G上任何位置的取代基的离子亲水基团。
作为取代基的离子亲水基包括：磺基，羧基，膦酰基和季铵基团等。离子亲水基优选为：羧基，膦酰基，或磺基，特别优选的是羧基或磺基。羧基，膦酰基和磺基可以呈盐的形式，并且形成盐的抗衡离子的例子包括铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，钾离子)和有机阳离子(例如四甲铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基磷鎓离子)。
在pKa值从-10至5的取代基存在于Het上的情况下，其位置优选是R4-R9的任一位置，更优选的是R6-R9的任一位置，特别优选的是一个取代基存在于R6或R7而另一个存在于R8或R9上。
PKa值从-10至5的取代基可以直接地或通过任何二价连接基团连接至通式(I)中的A或B上。作为二价连接基团，可以列举的是由如下结构表示的连接基团：通过从B可具有的上述取代基(一价取代基)中另外除去氢原子或取代基可获得的结构。其例子包括：亚烷基(例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，或亚戊基)，亚芳基(例如亚苯基，亚萘基，或2，4，6-三甲基亚苯基)，亚烯基(例如，亚乙烯基或亚丙烯基)，亚炔基(例如，亚乙炔基或亚炔基)，酰胺基，酯基，磺酰氨基，磺酸盐酯基，脲基，磺酰基，亚磺酰基，硫醚基，醚基，羰基，-N(Rq)-(Rq表示氢原子，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基)，杂环二价基团(例如，苯并噻唑-2，6-二基，6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基，嘧啶-2，4-二基，或喹喔啉-2，3-二基)，或通过将上述两个或更多个结合所构成的二价连接基团。此外，二价连接基团还可以有取代基。
包含在本发明着色组合物中的偶氮化合物的偶氮基可以偶氮形式(-N＝N-)和氢化偶氮形式(-NH-N＝)存在，这取决于化合物的结构，但在本发明中所有化合物均以偶氮形式表示。
另外，取决于化合物所处的环境，偶氮化合物可以各种互变异构体的形式存在。在本发明中，虽然化合物仅以一种互变异构体的形式表示，但还可以其它互变异构体的形式存在，并且这些互变异构体也包括在本发明中。
在本发明中，特别优选的结构由下面通式(VI)表示。
结构式(VI)
在通式(VI)中，Z1表示Hammett取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团。Z1优选表示σp值为0.30或更大的吸电子基团，更优选σp值为0.45或更大的吸电子基团，特别优选的是σp值为0.60或更大的吸电子基团，但所述值希望为1.0或更小。作为优选取代基的具体例子，可列举如下面所述的吸电子基团。尤其优选的是2-20碳原子的酰基，2-20碳原子的烷氧羰基，硝基，氰基，1-20碳原子的烷基磺酰基，6-20碳原子的芳基磺酰基，1-20碳原子的氨基甲酰基和1-20碳原子的卤化烷基。其中，特别优选的是氰基，1-20碳原子的烷基磺酰基，6-20碳原子的芳基磺酰基，而最优选的是氰基。
通式(VI)中的R3和R4与通式(II)中的R1相同。通式(VI)中说明的每一个基团另外还可以有取代基。在这些基团的每一个另外有取代基的情况下，所述取代基包括在通式(I)中说明的取代基，作为R1列举的基团，以及所述的离子亲水基团。
由Z1表示的Hammett取代基常数--σp值为0.60或更大的吸电子基团的例子包括：氰基，硝基，烷基磺酰基(例如甲磺酰基)和芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。
除上述取代基以外，Hammett取代基常数--σp值为0.45或更大的吸电子基团的例子包括：酰基(例如乙酰基)，烷氧羰基(例如，十二烷氧羰基)，芳氧羰基(例如间-氯代苯氧羰基)，烷基亚磺酰基(例如，正丙基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(例如，苯亚磺酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基或N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(例如，三氟甲基)。
除上述取代基以外，Hammett取代基常数--σp值为0.30或更大的吸电子基团的例子包括：酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤化烷氧基(例如三氟甲氧基)，卤化芳氧基(例如五氟苯氧基)，磺酰氧基(例如，甲基磺酰氧基)，卤化烷硫基(例如二氟甲硫基)，被两个或更多个σp值为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基或五氯苯基)，以及杂环基(例如，2-苯并恶唑基，2-苯并噻唑基，或1-苯基-2-苯并咪唑基)。
σp值为0.20或更大的吸电子基团的具体例子包括除上述取代基以外的卤原子。
包含在本发明着色组合物中的偶氮化合物的具体例子将以游离酸的形式在下面给出，但不应当视为用于本发明的偶氮化合物只局限于此。此外，羧基，膦酰基和磺基可以呈盐的形式，并且形成盐的抗衡离子的例子包括铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，钾离子)和有机阳离子(例如四甲铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基磷鎓离子)。
所有下面列举的化合物其氧化电势均大于0.8V(相对于SCE)。
表1
A-N＝N-B-N＝N-C
Figure A0380860400211
Figure A0380860400221
Figure A0380860400231
Figure A0380860400241
Figure A0380860400251
Figure A0380860400261
Figure A0380860400281
Figure A0380860400291
Figure A0380860400311
Figure A0380860400321
Figure A0380860400361
Figure A0380860400381
上述通式(I)表示的染料可通过重氮组分与偶合剂的偶合反应而合成。下面列出了通式(I)表示的染料的合成实施例。M/S通过LC/MS，ESI，Nega direct introduction来测量。用于测量的洗脱液是液体A：水(0.1％的三乙胺，乙酸)和液体B：乙腈(0.1％三乙胺，乙酸)，并且在90％的液体B浓度中进行测量。
[染料a-1的合成实施例]
向15毫升乙酸和15毫升85％的磷酸中分散1.5克重氮组分A-1，并在液体温度保持在-2至0℃的同时，向其中添加2.2克40％的亚硝酰基硫酸。搅拌下将得到的液体添加至溶解于25毫升水中的3.3克偶合剂组分B-1的溶液中，在0-5℃进行1小时的反应。向该反应液体中添加5.0克氯化锂，并过滤出沉淀的结晶并进行洗涤。将如此获得的湿滤饼添加至100毫升水中，用0.1N的氯化锂水溶液将得到溶液的pH调至7-8，然后向其中添加300毫升异丙醇。对沉淀的结晶进行过滤并洗涤。再次进行该操作以便获得2.3克目标产物(a-1的锂盐)(M/S：(M-H)-＝698，(M-2H)2-＝348.5；λmax(水)＝580nm)。
合成路线如下所示。在下述合成路线中，产物不是以锂盐而是以游离酸示出。
[染料c-7的合成实施例]
向15毫升乙酸和15毫升85％的磷酸中分散2.0克重氮组分A-2，并在液体温度保持在-2至0℃的同时，向其中添加2.2克40％的亚硝酰基硫酸。搅拌下将得到的液体添加至溶解于30毫升水中的3.0克偶合剂组分B-1的溶液中，然后在0-5℃进行1小时的反应。向该反应液体中添加5.0克氯化锂，并过滤出沉淀的结晶并进行洗涤。将如此获得的湿滤饼添加至100毫升水中，用0.1N的氯化锂水溶液将得到溶液的pH调至7-8，然后向其中添加300毫升异丙醇。对沉淀的结晶进行过滤并洗涤。再次进行该操作以便获得2.9克目标产物(c-7的锂盐)(M/S：(M-H)-＝778，(M-2H)2-＝388.5；λmax(水)＝580nm)。
合成路线如下所示。
Figure A0380860400461
[染料e-2的合成实施例]
向7.5毫升乙酸和7.5毫升85％的磷酸中分散0.75克重氮组分A-3，并在液体温度保持在-2至0℃的同时，向其中添加0.77克40％的亚硝酰基硫酸。搅拌下将得到的液体添加至溶解于15毫升水中的1.20克偶合剂组分B-1的溶液中，然后在0-5℃进行1小时的反应。依次向该反应液体中添加5.0克氯化锂和30毫升异丙醇，并对沉淀的结晶进行过滤和洗涤。将如此获得的湿滤饼添加至100毫升水中，用0.1N的氯化锂水溶液将得到溶液的pH调至7-8，然后向其中添加300毫升异丙醇。对沉淀的结晶进行过滤并洗涤。再次进行该操作以便获得1.0克目标产物(e-2的锂盐)(M/S：(M-H)-＝786，(M-2H)2-＝392.5；λmax(水)＝582nm)。
合成路线如下所示。
[染料i-1的合成实施例]
向20毫升乙酸和20毫升85％的磷酸中分散1.0克重氮组分A-4，并在液体温度保持在-2至0℃的同时，向其中添加0.7克40％的亚硝酰基硫酸。搅拌下将得到的液体添加至溶解于30毫升水中的1.1克偶合剂组分B-1的溶液中，然后在0-5℃进行1小时的反应。依次向该反应液体中添加5.0克氯化锂和30毫升异丙醇。对沉淀的结晶进行过滤并洗涤。将如此获得的湿滤饼添加至100毫升水中，用0.1N的氯化锂水溶液将得到溶液的pH调至7-8，然后向其中添加300毫升异丙醇。对沉淀的结晶进行过滤并洗涤。再次进行该操作以便获得0.9克目标产物(i-1的锂盐)(M/S：(M-H)-＝908，(M-2H)2-＝453.5；λmax(水)＝590nm)。
合成路线如下所示。
Figure A0380860400501
除上述之外，用类似于上述的方法合成如下化合物。
Figure A0380860400521
Figure A0380860400531
Figure A0380860400541
Figure A0380860400551
Figure A0380860400561
Figure A0380860400571
Figure A0380860400591
本发明的着色组合物并不特别地局限于此，只要所述组合物包含上述具体的偶氮化合物就行。然而，取决于着色组合物的应用，所述组合物可以包含各种物质。例如，作为油墨组合物，将化合物溶解或分散于介质(油溶性或水溶性介质)中，并且另外还优选的是添加随后将提及的添加剂，以便适当地平衡作为油墨组合物所希望的性能和特性。
另外，还可以包括在如下文献中使用的那些物质：在JP-A-7-209912中描述的彩色调色剂组合物，在JP-A-6-35182中描述的滤色器抗蚀组合物和在JP-A-7-137466中描述的提供热转印染料的材料。(在此使用的术语“JP-A”意指“日本专利申请公开”。)
在调节性能如溶解性、分散性以及热流动性之后，使用包含在本发明着色组合物中的特定的偶氮化合物，以便使取代基适于个别的应用。此外，取决于所使用的系统，包含在本发明着色组合物中的特定的偶氮化合物可以溶解状态或者乳化或分散状态，甚至以固体分散状态使用。
含特定偶氮化合物的本发明的着色组合物的应用包括：用于形成图像特别是彩色图像的各种图像-记录材料，更具体地说是喷墨记录材料，热-敏记录材料，压敏记录材料，电子照相记录材料，转印型卤化银光敏材料，印刷油墨，记录笔，油墨组合物等。优选的应用包括油墨组合物和喷墨记录材料。
此外，着色组合物还可应用于固体图像接收装置，如供显示器如LCD和PDP使用的、用于记录并再现彩色图像的CCD彩色过滤器，以及用于对各种织物进行染色的染色液。
下面将详细描述作为包含上述着色组合物的优选组合物的油墨组合物，特别是喷墨记录油墨组合物。
[油墨组合物]
油墨组合物，例如喷墨记录油墨组合物可通过溶解和/或分散上述特定偶氮化合物于亲油性介质或含水介质中而制备。优选的是，使用含水介质。根据需要，在本发明的作用不受损害的范围内可掺入其它的添加剂。其它添加剂的例子包括已知的添加剂，如：干燥抑制剂(润湿剂)，乳化稳定剂，渗透促进剂，紫外线吸收剂，褪色-防止剂，抗菌剂，pH调节剂，表面张力调节剂，消泡剂，防腐剂，粘度调节剂，分散剂，分散体稳定剂，防锈剂，螯合剂等。在水溶性油墨的情况下，直接将各种添加剂添加至油墨液体中。在以分散形式使用油溶性染料的情况下，添加剂通常在染料分散剂制备之后加入，但它们也可以在分散剂制备时添加至油相或水相中。
干燥抑制剂可用来防止喷墨记录方式中使用的喷嘴的油墨注射口的阻塞，所述阻塞是由于喷墨记录油墨的干燥所造成的。
干燥抑制剂优选是蒸汽压低于水的水溶性有机溶剂。其具体的例子包括：多羟基醇，如乙二醇，丙二醇，二甘醇，聚乙二醇，硫代二甘醇，二硫代二甘醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇，双亚乙基二醇衍生物，丙三醇，三羟甲基丙烷等；多羧基醇的低级烷基醚，如乙二醇一甲基(或一乙基)醚，二甘醇一甲基(或一乙基)醚，三甘醇一乙基(或一丁基)醚等；杂环化合物，如2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，N-乙基吗啉等；含硫化合物，如四氢噻吩砜，二甲基亚砜，3-环丁烯砜等；多官能化合物，如双丙酮醇，二乙醇胺等；和脲衍生物。其中，多羧基醇如丙三醇，二甘醇等更为优选。干燥抑制剂可以单独使用，或以两种或更多种结合使用。包含在油墨中干燥抑制剂的含量优选为10-50％质量。
优选使用渗透促进剂，以便使喷墨油墨更好地渗透入纸张中。作为渗透促进剂，可使用醇类，如乙醇，异丙醇，丁醇，二(三)乙二醇一丁醚，1，2-己二醇等；十二烷基硫酸钠，油酸钠，非离子型表面活性剂等。当渗透促进剂在油墨中的含量为5-30％质量时，通常显示出足够的作用，并且优选在不发生印刷标记渗色或透印的范围内使用渗透促进剂。
紫外线吸收剂用来增加图像的可储存性。作为紫外线吸收剂，可用的是描述于JP-A-58-185677，JP-A-61-190537，JP-A-2-782，JP-A-5-197075，JP-A-9-34057等中的苯并三唑-基化合物；描述于JP-A-46-2784，JP-A-5-194483，US3,214,463等中的二苯酮-基化合物；描述于JP-B-48-30492(在此使用的术语″JP-B″意指″已审日本专利公开″。)和JP-B-56-21141，JP-A-10-88106等中的肉桂酸-基化合物；描述于JP-A-4-298503，JP-A-8-53427，JP-A-8-239368，JP-A-10-182621，JP-W-8-501291(在此使用的术语″JP-W″意指″PCT专利申请出版的日文译文″。)等中的三嗪-基化合物；描述于ResearchDisclosure No.24239中的化合物；以及吸收紫外线并发射荧光的化合物，所谓的荧光增白剂，由二苯乙烯-基化合物和苯并恶唑基化合物表示。
褪色-防止剂用来增强图像的可储存性。作为褪色-防止剂，可使用各种有机或金属配合物-基的褪色-防止剂。有机褪色-防止剂的例子包括氢醌，烷氧基苯酚，二烷氧基苯酚，苯酚，苯胺，胺类，二氢化茚，苯并二氢吡喃，烷氧基苯胺，杂环化合物等。金属配合物褪色-防止剂的例子包括镍配合物，锌配合物等。具体地说，可使用在Research Disclosure No.17643 Chapter VII，items I-J，ibid.，No.15162，ibid.，No.18716，page 650，left column，ibid.，No.36544，page 527，ibid.，No.307105，page 872，ibid.，No.15162中引证的专利中描述的化合物；描述于JP-A-62-215272，第127-137中的在举例性化合物通式内的化合物和化合物的例子。
抗菌剂的例子包括：脱氢醋酸钠，苯甲酸钠，sodiumpyridinethion-1-oxide，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其盐。优选使用在油墨中含0.02-1.00％质量的抗菌剂。
作为pH调节剂，可使用上述中和剂(有机碱和无机碱)。为了增强喷墨记录油墨的储存稳定性，可添加pH调节剂，以便使喷墨记录油墨优选具有6-10的pH值，更优选的是pH值从7-10。
表面张力调节剂的例子包括非离子、阳离子、或阴离子表面活性剂。本发明的喷墨记录油墨组合物的表面张力优选从20-60mN/m，更优选从25-45mN/m。优选将本发明的喷墨记录油墨组合物的粘度调节至30mPas或更低，更优选调节至20mPas或更低。
表面活性剂的例子优选包括：阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸酸，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐，烷基磷酸酯盐，萘磺酸甲醛缩合物，聚氧乙烯烷基磷酸酯盐等；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基烯丙基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，丙三醇脂肪酸酯，环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等。另外还优选使用SURFYNOLS(Air Products & Chemicals)，它是乙炔-型聚氧乙烯氧化物表面活性剂。此外，氧化胺-型两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物等也是优选的。此外，也可使用描述于JP-A-59-157636，第37-38页和Research Disclosure，No.308119(1989)中的表面活性剂。
作为消泡剂，如果需要，可使用含-氟化合物，有机硅型化合物和由EDTA表示的螯合剂。
当将上述特定的偶氮化合物分散于含水介质中时，优选的是，将含染料和油溶性聚合物的彩色细颗粒分散入如描述于JP-A-11-286637和日本专利申请2000-78491，2000-80259和2000-62370(其分别相应于JP-A-2001-240763，JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788)中的含水介质中，或者将溶解于高沸点有机溶剂中的本发明的染料分散入如描述于日本专利申请2000-78454，2000-78491，2000-203856和2000-203857(其分别相应于JP-A-2001-262018，JP-A-2001-240763，JP-A-2001-335734和JP-A-2002-80772)中的含水介质中。
作为将上述特定偶氮化合物分散于含水介质中的特定的方法，优选可以使用上述出版物中描述的油溶性聚合物，高沸点有机溶剂，添加剂，及其用量。另外，上述偶氮染料可以固态进行分散以形成细粒态。在分散时，可使用分散剂或表面活性剂。
作为分散设备，可采用简单的搅拌器或转子叶片，在线混合器，研磨机(例如，胶体磨，球磨，砂磨机，磨碎器，双辊磨，或搅伴磨)，超声分散器和高压乳化分散器(高压均化器：具体地说，GORING均化器，MICRO-FLUIDIZE，DeBEE 2000等可从市场上得到)。除上述出版物以外，喷墨记录油墨组合物制备方法的细节还描述于JP-A-5-148436，JP-A-5-295312，JP-A-7-97541，JP-A-7-82515，JP-A-7-118584，JP-A-11-286637，以及日本专利申请号2000-87539(相应于JP-A-2001-271003)中。这些方法也可用来制备本发明的喷墨记录油墨组合物。
作为上述含水介质，可以使用包含作为主要成分的水和作为选择成分的水混溶性有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂的例子包括：醇类(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲-丁醇，叔-丁醇，戊醇，己醇，环己醇和苯甲醇)，多元醇类(例如，乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二缩二丙二醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，丙三醇，己三醇和硫代二甘醇)，二醇衍生物(例如，乙二醇甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇一丁醚，二乙二醇一甲醚，二甘醇一丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇一丁基醚，二丙二醇单甲醚，三甘醇一甲基醚，二乙酸乙二醇酯，醋酸乙二醇甲醚，三甘醇一甲基醚，三甘醇一乙基醚，乙二醇一苯醚和四甘醇一丁基醚)，胺类(例如，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，吗啉，N-乙基吗啉，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺)，以及其它极性溶剂(例如，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，四氢噻吩砜，2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-恶唑烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，乙腈和丙酮)。这些水混溶性有机溶剂可以两种或更多种的混合物使用。
作为本发明的油墨组合物，优选的是，上述特定偶氮化合物在喷墨记录油墨组合物中的含量为：每100质量份喷墨记录油墨组合物0.2-10质量份。本发明的油墨组合物可以与上述偶氮化合物一起包含其它染料。在使用其它染料的情况下，优选的是，上述偶氮化合物和其它染料的总含量落在上述范围内。
本发明的油墨组合物不仅可用来形成单色图像，而且还可用来形成彩色图像。为形成彩色图像，可使用品红色油墨，青色油墨和黄色油墨。另外，为调节色调，还可以使用黑色油墨。
作为可应用的黄色染料，可使用任何染料。其例子包括：含有作为偶合组分的苯酚，萘酚，苯胺，杂环化合物如吡唑酮和吡啶酮，开链型活性亚甲基化合物等(以下简称“偶合剂组分”)的芳基或杂基偶氮染料；含有作为偶合剂组分的开链-型活性亚甲基化合物等的偶氮甲碱染料；甲川型染料如苯亚甲基染料和单甲川型oxonol染料；和醌-基染料如萘醌染料和蒽醌染料。作为其它染料，可列举的有醌邻苯二甲酮染料(quinophthalone dyes)，硝基/亚硝基染料，acrydine染料，acrydinone染料等。
作为可应用的品红染料，可使用任何染料。其例子包括：含有作为偶合组分的苯酚，萘酚，苯胺等的芳基或杂基偶氮染料；含有作为偶合剂组分的吡唑酮，吡唑三酮等的偶氮甲碱染料；甲川型染料如亚芳基染料，苯乙烯基染料，melocyanine染料，花青染料和oxonol染料；碳翁染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料和占吨染料；以及醌染料如萘醌染料，蒽醌染料和anthrapyridone染料；稠合多环染料如二恶嗪染料；等。
作为可应用的青色染料，可使用任何染料。其例子包括：含有作为偶合组分的苯酚，萘酚，苯胺等的芳基或杂基偶氮染料；含有作为偶合剂组分的苯酚，萘酚，杂环化合物如吡咯三唑等的偶氮甲碱染料；聚甲炔染料如花青染料，oxonol染料和melocyanine染料；碳翁染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料和占吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛兰/硫靛染料；等。
当部分发色团溶解时，上述每一种染料可以是表示黄色，品红和青色中每一种颜色的染料。在那种情况下，抗衡离子可以是无机阳离子如碱金属或铵离子，或有机阳离子如吡啶鎓或季铵盐，或者可以是作为结构的一部分具有阳离子的聚合物阳离子。
作为可应用的黑色材料，可列举的有：除双偶氮，三偶氮和四偶氮染料以外的炭黑分散体。
[喷墨记录方法]
下面将解释喷墨记录方法。
本发明喷墨记录方法的要点在于，利用本发明上述喷墨记录油墨组合物，在包含载体的图像接收材料上形成图像，所述载体上提供有包含白色无机颜料颗粒的油墨接收层。
对用于本发明喷墨记录方法的载体没有限制，其例子包括化学纸浆如LBKP和NBKP；机械纸浆如GP，PGW，RMP，TMP，CTMP，CMP和CGP；使用过的纸浆如DIP；合成纸；塑料薄膜等。
如果必要的话，可以结合使用迄今已知的添加剂如颜料，粘结剂，施胶剂，固着剂，阳离子剂，以及纸张增强剂。载体可以通过利用任何种类的机器如长网造纸机或圆网造纸机来形成。
载体的厚度优选为约10-250微米，并且其定量优选为10-250克/平方米。
当需要时，可以将油墨接收层，以及背涂层提供至载体上。这些层可以直接提供，或者在利用淀粉、聚乙烯醇等的固定涂层进行施胶压榨或涂敷之后提供油墨接收层和底涂层。通过压光装置如压光机，TG压光机，软压光机等可以对载体进行平整处理。
作为载体，纸张或塑性薄膜，其两个表面与聚烯径(例如，聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙酯，聚丁烯，及其共聚物)进行层合，并且在本发明中更优选采用塑料薄膜。优选的是，在聚烯烃中包括白色颜料(例如，二氧化钛或氧化锌)或染色染料(例如钴蓝，群青蓝，或氧化钕)。
提供至载体上的油墨接收层包含颜料和含水粘结剂。作为颜料，优选白色颜料。白色颜料的例子包括：白色无机颜料，如碳酸钙，高岭土，滑石，粘土，硅藻土，合成的无定形二氧化硅，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，氢氧化铝，氧化铝，锌钡白，沸石，硫酸钡，硫酸钙，二氧化钛，硫化锌和碳酸锌；和有机颜料，如苯乙烯-基颜料，丙烯酸类颜料，脲树脂和三聚氰胺树脂。
作为包含在油墨接收层中的白色颜料，多孔无机颜料是优选的，特别优选的是具有大孔面积的、合成的无定形二氧化硅。作为合成的无定形二氧化硅，可使用通过干式生产方法获得的任何硅酸酐和通过湿式生产方法获得的水合硅酸，特别希望使用水合硅酸。
包含在油墨接收层中的含水粘结剂的例子包括：水溶性聚合物，如聚乙烯醇，硅醇-改性聚乙烯醇，淀粉，阳离子淀粉，酪蛋白，明胶，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化烯，聚氧化烯衍生物等；水-可分散的聚合物，如苯乙烯-丁二烯胶乳，丙烯酸类乳液等。
含水粘结剂可以单独使用，或以两种或更多种结合使用。其中，考虑到对颜料的附着力和油墨接收层的抗剥离性，聚乙烯醇和硅醇-改性聚乙烯醇是合适的。
除颜料和含水粘结剂以外，油墨接收层还可以包含媒染剂，防水剂，耐光增强剂，表面活性剂，以及其它添加剂。
优选加入油墨接收层中的媒染剂是固定的，因此优选使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂描述于JP-A-48-28325，JP-A-54-74430，JP-A-54-124726，JP-A-55-22766，JP-A-55-142339，JP-A-60-23850，JP-A-60-23851，JP-A-60-23852，JP-A-60-23853，JP-A-60-57836，JP-A-60-60643，JP-A-60-118834，JP-A-60-122940，JP-A-60-122941，JP-A-60-122942，JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，以及US2,484,430，2,548,564，3,148,061，3,309,690，4,115,124，4,124,386，4,193,800，4,273,853，4,282,305和4,450,224中。
特别优选描述于JP-A-1-161236第212-215页的包含聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用描述于该专利中的聚合物媒染剂时，不仅获得了具有优异图像质量的图像，而且还改善了图像的耐光性。
上述防水剂有效地使图像防水。作为防水剂，阳离子树脂是特别优选的。阳离子树脂的例子包括：聚酰胺，聚胺，表氯醇，聚乙烯亚胺，聚胺砜，二甲基二烯丙基氯化铵聚合物，阳离子型聚丙烯酰胺，胶态氧化硅等。在这些阳离子树脂中，聚酰胺，聚胺，表氯醇是特别合适的。以油墨接收层的总固体质量计，阳离子树脂的含量优选从1-15％质量，特别优选从3-10％质量。
耐光增强剂的例子包括：硫酸锌，氧化锌，位阻胺-基抗氧化剂，苯并三唑-基紫外线吸收剂如二苯酮。其中，硫酸锌是特别合适的。
上述表面活性剂起涂布助剂、剥离改善剂、滑动改善剂或抗静电剂的作用。表面活性剂的例子描述于JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。有机氟化合物可以用来替代表面活性剂。有机氟化合物优选是疏水性的。有机氟化合物的例子包括：氟-基表面活性剂，油状氟-基化合物(例如氟代烃油)和固态氟-基化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)。有机氟化合物描述于JP-B-57-9053(第8-18栏)，以及JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。
添加至油墨接收层中的其他添加剂的例子包括：颜料分散剂，增稠剂，消泡剂，染料，荧光增白剂，抗菌剂，pH调节剂，消光剂，薄膜固化剂等。油墨接收层可由一层或两层组成。
在本发明的方法中，如上所述，如果需要的话，将背涂层提供至载体上。另外还可向该层添加各种组分。
作为可用的组分，例如有白色颜料，含水粘结剂，及其它组分。添加至背涂层的白色颜料的例子包括：白色无机颜料，如轻质沉淀碳酸钙，重质碳酸钙，高岭土，滑石，硫酸钙，硫酸钡，二氧化钛，氧化锌，硫化锌，碳酸锌，缎光白，硅酸铝，硅藻土硅酸钙，硅酸镁，合成无定形二氧化硅，胶态二氧化硅，胶态氧化铝，假勃姆石，氢氧化铝，氧化铝，锌钡白，沸石，水合埃洛石，碳酸镁，氢氧化镁等；和有机颜料，如苯乙烯-基塑性颜料，丙烯酸类塑性颜料，聚乙烯，微胶囊，脲树脂，三聚氰胺树脂等。
含水粘结剂的例子包括：水溶性聚合物，如苯乙烯/马来酸盐共聚物，苯乙烯/丙烯酸盐共聚物，聚乙烯醇，硅醇-改性聚乙烯醇，淀粉，阳离子淀粉，酪蛋白，明胶，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮；水-可分散的聚合物，如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳液；等。包含在背涂层的其它组分的例子包括：消泡剂，泡沫阻抑剂，染料，荧光增白剂，抗菌剂，防水剂等。
聚合物胶乳可以添加至图像接收材料中(如果需要的话，包括背涂层)。聚合物胶乳用来赋予光泽度或抗水性，改善耐候性，并改善薄膜性能如尺寸稳定性，防止卷曲，防止粘着，以及防止薄膜破裂。
可以在添加着色剂之前或之后，或者在添加的同时，向图像接收材料中计量添加聚合物胶乳。因此，添加胶乳的位置可以在图像接收纸中或在油墨中，或者以仅仅聚合物胶乳液体的形式使用胶乳。
当将低玻璃态转化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳添加至含媒染剂的层中时，可防止该层的开裂和卷曲。此外，当将高玻璃态转化温度的聚合物胶乳添加至背涂层中时，也可防止该层的卷曲。
具体地说，可优选使用描述于JP-A-62-245258，JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066以及日本专利申请2000-363090，2000-315231，2000-354380，2000-343944，2000-268952，2000-299465和2000-297365(其分别相应于JP-A-2002-166638，JP-A-2002-121440，JP-A-2002-154201，JP-A-2002-144696，JP-A-2002-80759，JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774)中的方法。
在本发明的方法中，作为包含上述载体和油墨接收层的图像接收材料，可采用已知的图像接收材料。
亦即，可以列举的是，普通纸，树脂-涂布纸，例如描述于JP-A-8-169172，JP-A-8-27693，JP-A-2-276670，JP-A-7-276789，JP-A-9-323475，JP-A-62-238783，JP-A-10-153989，JP-A-10-217473，JP-A-10-235995，JP-A-10-337947，JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中的专门用于喷墨记录的纸张，薄膜，电子照相用纸，布，玻璃，金属，陶瓷等。
本发明的喷墨记录方法包括通过对上述喷墨记录油墨组合物提供能量在图像接收材料上形成图像。对喷墨记录方式没有限制，并且可以使用任何已知的方式，例如，利用静电引力排出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振荡压力的按需着墨方式(压力脉冲方式)；将电信号转换成声束，利用声束照射油墨，并利用得到的辐射压力排出油墨的声喷墨方式；加热油墨形成气泡并利用产生的压力的热喷墨方式；等。
喷墨记录方式包括：喷射小体积的许多低密度墨滴的方式，即所谓的光-墨(photo-ink)方式；利用许多具有基本上相同色调和不同密度的油墨改善图像质量的方法；以及利用无色、透明油墨的方式。
下面将参考实施例具体地描述本发明，但本发明不应当局限于这些实施例。
实施例1
(含水油墨的制备)
将去离子水添加至下列组分中，使其体积达到1升，然后在30-40℃加热下对其搅拌1小时。然后，用10摩尔/升的LiOH将该混合物的pH调节至9，并在减压下过滤通过平均孔径为0.25微米的微过滤器，以制备染色油墨液体。
-油墨液体A的组成-
本发明的染料(A-1)                           25克
二甘醇                                      20克
丙三醇                                      120克
二甘醇一丁基醚                              230克
2-吡咯烷酮                                  80克
三乙醇胺                                    17.9克
苯并三唑                                    0.06克
Surfinol TG                                 8.5克
PROXEL XL2                                  1.8克
为进行对比，用与油墨液体A制备相同的方式制备油墨液体B-F，所不同的是上述染料如下表8中所示改变。在这一点上，用作染料的化合物例子的编号是指在上述具体例子中示出的偶氮化合物的编号，并且对比染料是具有下文所述结构式的化合物。
(图像记录和评估)
利用油墨液体A-F的每一种和喷墨打印机(PM-700C，由SeikoEpson Corporation制造)，在照相光面相纸(PM相纸<光滑的>(KA420PSK)，由Seiko Epson Corporation制造)上记录图像，并根据下列方法，对所获得的各图像就“纸张依赖性”，“耐光性”，“臭氧气体耐性”和“渗色性能”进行评估。
<纸张依赖性>
对在上述照相光面相纸上记录的图像的色调和另外记录在用于PPC的普通纸上的图像的色调进行对比。按两个级别评估每一种油墨，即，在两种油墨之间差别小时，评估为A(好)，而在两种油墨之间的差别大时，评估为B(差)。
<耐光性>
利用耐候测试机(ATLAS C.I65)，通过氙光(85000lx)对其上形成有图像的上述照相光面相纸照射7天，并利用反射光密度计(X-Rite310TR)测量用氙光照射前后的图像密度，并且以染料留着率来评估。顺便说一下，上述反射光密度是在1、1.5和2.0三个点测量的。
按三个级别对每种油墨进行评估，即，将在任何密度下染料留着率为70％或更高的油墨定成A级，将在一个或两个点处染料留着率低于70％的油墨定为B级，并将在所有密度下染料留着率均低于70％的油墨定为C级。
<臭氧气体耐性>
在室温下，在臭氧气体浓度为0.5ppm下，将在其上形成有图像的上述照相光面相纸在暗箱中搁置7天，并利用反射光密度计(X-Rite310TR)测量在臭氧气体下搁置前后的图像密度，并以染料留着率来评估。顺便说一下，上述反射光密度是在1、1.5和2.0三个点测量的。暗箱中臭氧气体的浓度利用由APPLICS制造的臭氧气体监测器(Model：OZG-EM-01)来设置。
按三个级别对每种油墨进行评估，即，将在任何密度下染料留着率为70％或更高的油墨定成A级，将在一个或两个点处染料留着率低于70％的油墨定为B级，并将在所有密度下染料留着率均低于70％的油墨定为C级。
<渗色性能>
在25℃和90％RH的条件下，将其上形成有图像的上述照相光面相纸储存3天，并用肉眼评估储存前后的渗色。按三个级别评估每一种油墨，即，将没有渗色的油墨定为A，将轻微渗色的油墨定为B，并将较多渗色的油墨定为C。
                           表8
油黑 染料   纸张依赖性 耐水性 耐光性 暗箱热储存性 耐臭氧性 渗色性
    A     a-1     A     A     A     A     A     A
    B     c-7     A     A     A     A     A     A
    C     e-2     A     A     A     A     A     A
    D     i-1     A     A     A     A     A     A
    E 对比染料1     A     A     B     A     C     C
    F 对比染料2     A     A     B     A     C     C
(染料的氧化电势)
通过下列方法测量实施例和对比例中使用的每一种染料的氧化电势。
利用石墨电极和极谱分析仪(POLAROGRAPHIC ANALYZERP-100)，通过直流极谱分析法测量在含有0.1mol/dm3的作为支持电解质的过氯酸四丙基铵的N，N-二甲基甲酰胺中的值(染料浓度：1×10-3mol/dm3)。测量的结果列于下表9中。
                        表9
    油黑     染料     氧化电势
    A     a-1     1.42     本发明
    C     e-2     1.30     本发明
    E     对比染料1     0.69     对比例
    F     对比染料2     0.71     对比例
表8中给出的对比染料如下所示。
对比染料1
对比染料2
Figure A0380860400751
如表8所示，显而易见的是，用本发明的油墨液体获得的图像与由对比油墨液体E和F所获得的图像相比，在耐光性和臭氧气体耐性方面更为优异。
此外，利用油墨液体A-F，借助墨喷式打印机(PM-700C，由SeikoEpson Corporation制造)将图像记录在超细的特殊的光面相纸(MJA4S3P，由Seiko Epson Corporation制造)。在对所获得的图像的色调、耐光性和臭氧气体耐性进行评估时，在所有情况下，均获得了类似于表8的结果。
尽管已参考具体的实施方案对本发明进行了详细的描述，但对于本领域熟练技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够作出各种改变和改进。
本申请基于日本专利申请2002-113460(2002年4月16日申请)和2002-281723(2002年9月26日申请)，在此将其整个内容引入作为参考。
                      工业实用性
由于本发明的着色组合物将新颖的偶氮化合物用作黑色染料，所述偶氮化合物具有优异的抗水性和足够的耐光度，耐热性，耐湿度性和对环境中活性气体的耐性，因此获得了抗水性和坚牢度优异的彩色图像，并且所述着色组合物适于用作印刷油墨组合物，例如喷墨记录油墨组合物。
此外，通过本发明的喷墨记录油墨组合物和利用该组合物的喷墨记录方法，有可能形成具有优异抗水性和耐光度和耐环境中活性气体特别是臭氧气体的图像。

Claims (10)

1.一种包含重氮化合物或多-偶氮化合物的着色组合物，所述化合物包含在水中的pKa从-10至5的两个或更多个取代基并且其氧化电势大于0.8V(相对于SCE)。
2.根据权利要求1的着色组合物，其中，所述的重氮化合物或多-偶氮化合物是由下列通式(I)表示的偶氮化合物：
A-N＝N-B-N＝N-C         (I)
其中，A、B和C各自独立地表示可被取代的芳基或可被取代的杂环基，A和C是一价基团且B是二价基团。
3.根据权利要求2的着色组合物，其中，所述的重氮化合物或多-偶氮化合物是由下列通式(II)表示的偶氮化合物：
A-N＝N-B-N＝N-Het      (II)
其中，A和B分别与通式(I)中的A和B相同，并且Het表示芳族杂环基团。
4.根据权利要求3的着色组合物，其中，在通式(II)中A和B至少之一是芳族杂环基团。
5.根据权利要求3的着色组合物，其中，在通式(II)中的Het是芳族含氮六元杂环基团。
6.根据权利要求3的着色组合物，其中，所述的重氮化合物或多-偶氮化合物是由下列通式(III)表示的偶氮化合物：
结构式(III)
Figure A038086040003C1
其中，A和B分别与通式(II)中的A和B相同，B1和B2分别表示＝CR1-和-CR2＝，或者其中之一表示氮原子而另一个表示＝CR1-或-CR2＝；G，R1和R2各自独立地表示氢原子，卤原子，脂基，芳基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基(包括苯胺基和杂环氨基)，酰胺基，脲基，氨磺酰胺基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰氨基，杂环磺酰氨基，硝基，烷硫基或芳硫基，杂环硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基或磺基，并且这些基团的每一个另外可以被取代；R5和R6各自独立地表示氢原子，脂基，芳基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，并且这些基团中的每一个另外可以被取代，前提条件是，R5和R6不同时为氢原子；并且R1和R5或R5和R6可以结合形成五元环或六元环。
7.根据权利要求6的着色组合物，其中，所述的重氮化合物或多-偶氮化合物是由下列通式(IV)表示的偶氮化合物：
结构式(IV)
其中，A、B1、B2、G、R5和R6分别与通式(III)中的A、B1、B2、G、R5和R6相同，并且R7和R8与通式(III)中的R1相同。
8.一种喷墨记录油墨组合物，其包含根据权利要求1-7任一项的着色组合物。
9.一种喷墨记录方法，其中，利用权利要求8的喷墨记录油墨组合物，在包含载体的图像接收材料上形成图像，所述载体上提供有包含白色无机颜料颗粒的油墨接收层。
10.一种利用喷墨记录油墨组合物改善在包含载体的图像接收材料上形成的图像的臭氧气体耐性的方法，所述载体上提供有包含白色无机颜料颗粒的油墨接收层，其中所述喷墨记录油墨组合物是根据权利要求8的喷墨记录油墨组合物。
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