JP2956187B2 - 記録液及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は記録液に関するものである。詳しくはインク
ジェット記録に適した記録液に関するものであり、更
に、該記録液を使用するインクジェット記録方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液
滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、
所謂インクジェット記録方法が実用化されている。

この記録液の溶剤に関しては、電子写真用紙等のPPC
（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド
紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎
用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字品位が
良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはっきり
していることが要求されると共に、保存時の安定性も優
れていることが必要であり、使用できる溶剤が著しく制
限される。

一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限ら
れた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、長期間
保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃
度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性に優れて
いること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時
に満足させることは困難であった。特に耐光性、耐オゾ
ン性に関しては、他の印字方式、例えば電子写真方式、
感熱溶融転写方式等において、着色剤として用いられる
有機顔料又は無機顔料の耐光性及び耐オゾン性が優れて
いるため、これに対抗しうる耐光性及び耐オゾン性の優
秀な染料を含有する記録液の開発が強く要求されてい
る。このため種々の方法（例えば特開昭55−144065、特
開昭57−30773、特開昭57−207660、特開昭58−14747
0、特開昭62−190269、特開昭62−190271、特開昭62−1
90272、特開昭62−250082等）が提案されているが、市
場の要求を充分に満足するには至っていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、インクジェット記録用、筆記用等として、
普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共
に、記録画像の濃度が高く、長期間保存した場合の安定
性が良好であり、しかも耐水性、耐水性、耐オゾン性に
優れている記録液を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討
の結果、記録液成分として特定の染料を使用した場合
に、上記の目的が達成されることを確認し本発明を達成
したものである。即ち本発明の要旨は、溶剤と下記一般
式［Ｉ］で表わされる染料の少なくとも１種を含有する
記録液及び、基材上に含ケイ素顔料とバインダー樹脂を
含むインク受容層を有する被記録材上に該記録液を用い
て、インクジェット記録方式により記録するインクジェ
ット記録方法に存ずる。

（式中Ａ及びＢは夫々置換基を有していてもよいフェニ
基、フェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基を示
し、Ｃは下記構造を有する有機基のうちのいずれかであ
り、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は有機アミン
塩を示し、ｎは０または１の数を示す。） 以下本発明を詳細に説明する。

本発明は記録液の着色成分として、前記［Ｉ］式の染
料を使用することを骨子とするものである。

［Ｉ］式において、Ａ及びＢで示されるフェニル基、
フェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基の置換基と
しては、−SO₃M基，アミノ基、アセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基等の低級アルキルカルボニルアミノ
基、低級アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、メチル
基等が挙げられ、これ等置換基を複数個有していてもよ
い。また、［Ｉ］式におけるＭで示される有機アミン塩
の例としては、アンモニウム基の３個もしくは４個の水
素原子が、低級アルキル基及び／又はヒドロキシ低級ア
ルキル基置換された基が挙げられる。

Ｂとしては、下記構造を有する基が好ましい。

（Ｍは前記定義に同じ） 特に好ましくは、下記の構造を有する基があげられ
る。

Ｃとしては前述の基の中で、特に下記の基が好まし
い。

これ等の染料の具体例としては、例えば以下の（イ）
〜（ト）に示す構造のアゾ染料が挙げられる。

この他、下記の構造式（チ）〜（ル）で表わされる染
料も好ましく使用できる。

（式中、Ｍは前記定義に同じ） ［Ｉ］式で示されるアゾ染料は、それ自体周知の方法
（例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和48年12月21日
技報堂発行）第396〜409頁参照）に従って、ジアゾ化、
カップリング工程を経て製造することができる。

本発明の記録液においては、前記一般式［Ｉ］で示さ
れる染料を単独で使用してもよいが、２種以上混合して
用いることも可能である。

記録液中における［Ｉ］式の染料の含有量としては、
記録液全量に対して0.5〜８重量％、特に２〜５重量％
程度が好ましい。

本発明の記録液に用いられる溶剤としては、水及び水
溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール（＃200）、ポリエチレングリコール（＃40
0）、グリセリン、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−ピロリドン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、
エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル等を含有しているのが好ましい。これ等
の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して10〜50
重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に
対して45〜89.5重量％の範囲で使用されている。

本発明の記録液に、その全量に対して0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウ
レット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加した
り、また0.001〜5.0重量％の界面活性剤を添加すること
によって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良
することができる。

次に、本発明の、インクジェット記録方法につき詳細
に説明する。すなわち、本発明は、基材上に含ケイ素顔
料とバインダー樹脂を含むインク受容層を有する被記録
材に、上述の記録液を用いてインクジェット記録方式に
より記録するインクジェット記録方法に関するものであ
る。

本発明の被記録材に用いる基材としては特に制限され
ないが、通常、紙、プラスチックフィルムが挙げられ
る。

紙としては、セルロース及び填料からなる普通紙の他
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
レート等から作られた合成紙が用いられる。

プラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタ）アクリ
レート、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフィ
ルムが用いられる。

上記基材上に形成するインク受容層としての塗工層に
用いるバインダー樹脂は、親水性のものが好ましく、例
えば、ポリビニルアルコール、デン粉、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン等が用いられ
る。その他塗工層の膜強度向上のため酢酸ビニルエマル
ジョン、アクリルエマルジョン、ポリビニルアセタール
等を併用することもできる。

本発明の被記録材上のインク受容奏に使用する含ケイ
素顔料としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム等が使用される。

又、軽質及び重質炭酸カルシウム、タルク、水酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン等の無機系顔料を併用するこ
とも可能であるが、その配合量は配合する顔料全量の50
％以下にとどめることが好ましい。

含ケイ素顔料の粒子径は、通常10〜100nm、好ましく
は20〜50nmであり、二酸化チタン粒子は0.1〜10μｍ、
好ましくは0.3〜５μｍの範囲のものが用いられる。

以上の様な成分からなる水性塗工液を調製し、前記基
材上に塗工するが、その際、顔料とバインダー樹脂の使
用比率（重量）は10/1〜2/3の範囲が挙げられ、塗工液
中の全固形分は10〜40（重量）％の範囲が挙げられる。

尚、塗工液を調製する際の溶媒としては、主に水が挙
げられ、その他イソプロピルアルコール等の低級アルコ
ール類、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン類
を含んでいても良い。

この水性塗工液には分散剤、消泡剤、界面活性剤、耐
水化剤等の添加剤を添加してもよい。

前記塗工液を前記基材上に塗工乾燥することによって
インク受容層を有する被記録材を形成するが、塗工方法
としてはロールコーター、ブレードコーター、エアナイ
フコーター、バーコーター、スリットリバースコータ
ー、ダイコーター等が挙げられる。

又基材上への塗工量は、5g/m²より少ないとインク吸
収性が不十分となり易く、他方50g/m²より多いと表面発
色性が不十分となり易いため、通常５〜50g/m²が好まし
い。

このような被記録材としては市販品としてシャープ社
製ST−73A4（商品名）又はキヤノン社製BJプリンタ用紙
もしくはカラーバブルジェットコピア−１用カット紙が
あり、これらを使用することもできる。

本発明の記録液を用いて上記の如き被記録材上にイン
クジェット方式により記録を行う。

インクジェット記録方式には種々の形式があり、例え
ば、インクの定常加圧によって連続的に噴出するインク
流を静電的に偏向させてオン、オフする連続噴射型（Sw
eet方式、Hertz方式）と必要時のみインク粒子を噴出す
るオンデマンド型があるが、後者においては圧電阻止を
用いてノズルからインクを噴射する形式（パルスジェッ
ト方式）や加熱により気泡を発生させてその圧力を用い
てインキをノズルから噴射する形式（バブルジェット方
式）が知られている。

本発明に於てはこれらインクジェット方式を限定する
ものではないが、オンデマンド型式の装置を使用するの
が簡便である。

例えばこれらのインクジェット方式は特開昭54−5183
7号及び特開昭55−75465号等に詳しく記載されているの
でそれらを使用することができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ［前記（イ）式の染料の合成例］ （工程１） ２−アミノナフタリン−４、８−ジスルホン酸30.3g
（0.1M）を水500mlと10％水酸化ナトリウム水溶液80gと
混ぜ溶解した。この溶液に35％HClを39.8ml（0.45M）添
加し、０〜５℃に冷却した。このものにNaNO₂7.25g（0.
105M）を徐々に添加し、１時間０〜５℃の温度を保ちな
がら撹拌を続け、過剰のNaNO₂をスルファミン酸で除去
し、ジアゾ液を合成した。

（工程２） 2,5−ジメトキシアニリン15.3g（0.1M）を水300mlと3
5％HCl8.8ml（0.1M）と混ぜ撹拌して溶解し、０〜５℃
に冷却した。このものに前記工程１で得たジアゾ液を添
加し、徐々に10％水酸化ナトリウム水溶液で中和してpH
2〜３として０〜５℃で３時間撹拌しカップリングを行
った。次いで、10％水酸化ナトリウム水溶液で徐々に中
和して、最終的にpHを８とした。

（工程３） ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸23.9g
（0.1M）を水500mlと10％水酸化ナトリウム水溶液40gと
混ぜ溶解した。この溶液に35％HCl30.9ml（0.35M）を添
加し、０〜５℃に冷却した。このものにNaNO₂7.25g（0.
105M）を徐々に加え、０〜５℃で３時間撹拌して過剰の
NaNO₂をスルファミン酸で消去して、ジアゾ液を合成し
た。

（工程４） 2,6−ジアミノピリジン10.9gを水300mlに溶解して、
これに10％HClを徐々に加えて撹拌し、pH6〜７に調整
し、０〜５℃に冷却した。このものに前記工程３で得た
ジアゾ液を添加し、徐々に10％水酸化ナトリウム水溶液
で中和してpH2〜３として０〜５℃で４時間撹拌しカッ
プリングを行った。次いで、10％水酸化ナトリウム水溶
液で徐々に中和して最終的にpHを９とした。

（工程５） 工程２で得られたカップリング液に35％HCl39.8ml
（0.45M）を添加し、０〜５℃に冷却した。このものにN
aNO₂7.25g（0.105M）を徐々に加え、０〜５℃で３時間
撹拌し、過剰のNaNO₂をスルファミン酸で除去してジア
ゾ液を合成した。

このジアゾ液を工程４で得られたカップリング液に10
％水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜９を維持しながら添
加した。カップリング終了後NaClを反応液の体積の20％
に等しい量で加え、塩析し濾過した。このようにして得
られたウェットケーキを水１に60℃で溶解し、常温に
戻したあとで２−プロパノール２を添加して晶析して
濾過した。このものを乾燥して目的の染料57.0gを得
た。収率は63.0％であった。

上記の各成分を充分に混合して溶解し、孔径１μｍの
テフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び
超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。

得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター
（HG−3000エプソン社製）を用いて電子写真用紙（富士
ゼロックス社製）にインクジェット記録を行い、下記
（１）、（２）及び（３）の方法による諸評価を行った
結果を示す。

（１）記録画像の耐光性： キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用
い、記録紙に100時間照射した。照射後の変退色は小さ
かった。

（２）記録画像の耐水性： 水中に記録紙を24時間浸漬した後の画像の滲みを調べ
た。画像の滲みは僅かであり、また濃度の低下も小さか
った。

（３）記録液の保存安定性： 記録液をテフロン容器中に密閉し、５℃及び６℃で１
月間保存した後の変化を調べた。不溶物の析出は認めら
れなかった。

（４）記録画像（コート紙上）の耐オゾン性 インク受容層がポリビニルアルコールとアモルファス
シリカを主成分とするシャープ（株）製ST−73A4（商品
名）及びキヤノン社製カラーバブルジェットコピア−１
用カット紙をそれぞれ被記録材に、上記の記録液及びイ
ンクジェットプリンターを用いてインクジェット記録を
行った。

その印字物をオゾン12ppmを含有する空気中に90分間
曝露した際の変退色（ΔＥ^＊）の値を前後の色去として
JIS Z8730により求めたところ、その値は６と小さいも
のであった。

実施例２ ［前記（ロ）式の染料の合成］ （工程１） ２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスルホン酸
（0.1M）の溶液に35％HClを30.9ml（0.35M）添加し、そ
してこの溶液を０〜５℃に冷却した。このものにNaNO
₂7.25g（0.105M）を徐々に添加し、１時間０〜５℃の温
度を保ちながら撹拌を続け、過剰のNaNO₂をスルファミ
ン酸で除去し、ジアゾ液を合成した。

（工程２） 2,5−ジメトキシアニリン15.5g（0.1M）を水300mlと3
5％HCl8.8ml（0.1M）と混ぜ撹拌して溶解し、０〜５℃
に冷却した。このものに前記工程１で得たジアゾ液を添
加し、徐々に10％水酸化ナトリウム水溶液で中和してpH
2〜３として０〜５℃で５時間撹拌してカップリングを
行った。次いで、10％水酸化ナトリウム水溶液で徐々に
中和して最終的にpHを８とした。

（工程３） ２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸23.9g
（0.1M）を水500mlと10％NaOH40gと混ぜ溶解した。この
溶液に35％HCl30.9ml（0.35M）を添加し、０〜５℃に冷
却した。このものにNaNO₂7.25g（0.105M）を徐々に加
え、０〜５℃で３時間撹拌して過剰のNaNO₂をスルファ
ミン酸で除去して、ジアゾ液を合成した。

（工程４） 3,5−ジアミノ安息香酸15.2g（0.1M）を水300mlと10
％水酸化ナトリウム水溶液40mlに溶解し、10％塩酸水溶
液でpHを６〜７として０〜５℃に冷却した。このものに
前記工程３で得られたジアゾ液を添加し、徐々に10％水
酸化ナトリウム水溶液で中和してpHを２〜３として０〜
５℃で５時間撹拌してカップリングを行った。５時間後
徐々に10％水酸化ナトリウム水溶液で中和して最終的に
pHを９とした。

（工程５） 工程２で得られたカップリング液に35％HCl30.9ml
（0.35M）を添加し、０〜５℃に冷却した。このものにN
aNO₂7.25g（0.105M）を徐々に加え、０〜５℃で３時間
撹拌し、過剰のNaNO₂をスルファミン酸で除去してジア
ゾ液を合成した。

このジアゾ液を工程３で得られたカップリング液に10
％水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜９を維持しながら添
加した。カップリング終了後、NaClを反応液の体積の20
％に等しい量で加え、塩析し濾過した。このようにして
得られたウェットケーキを水１に60℃で溶解し、常温
に戻したあとで２−プロパノール２を添加して晶析し
濾過して、乾燥した。

得られた色素は塩型がナトリウム型であるので、リチ
ウム型に変えるために下記の工程を行う。

（工程６） 工程５で得られた色素を水に溶かして水溶液とし、強
酸性カチオン交換樹脂で処理した後、溶出液にLiOHを加
えて中和した。このものを濃縮、濾過乾燥し、目的の染
料45.5gを得た。収率は55.2％であった。

上記の各成分を実施例１に記載の方法により処理して
記録液を調製し、実施例１の（１）〜（３）による諸評
価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な
結果が得られた。

また、実施例１と同様にして（４）による評価を行な
い変退色（ΔＥ^＊）の値を求めたところ、その値は４で
あった。

以下各実施例で使用する染料は、前記実施例１及び２
に記載の方法と同様にして調製した。

実施例３ 上記の各成分を実施例１に記載の方法により処理して
記録液を調製し、実施例１の（１）〜（３）による諸評
価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な
結果を得た。

また、実施例１の（４）による評価を行ない変退色
（ΔＥ^＊）の値を求めたところ、その値は10であった。

実施例４〜９ 実施例１において用いた前記（チ）式の染料の代わり
に、前記（ニ）式〜（ト）式の染料をそれぞれ使用した
以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、実施例
１の（１）〜（３）による諸評価を行った。その結果、
実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。

また（４）の記録画像（コート紙上）の耐オゾン性の
結果（ΔＥ^＊）は下記の通りであった。

実施例No. 染料No. 耐オゾン性 （ΔＥ^＊） ４ ニ 11 ５ ホ 7 ６ へ 6 ７ ト 9 実施例10、11 実施例１において用いた前記（イ）式の染料の代わり
に、前記（チ）及び（リ）式においてＭがNaである染料
をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録
液を調製し、実施例１の（４）による耐オゾン性の評価
を行ったところ、前記（チ）式においてＭがNaの構造の
染料を使用した場合はΔＥ^＊の値は５であり、前記
（リ）式においてＭがNaの構造の染料を使用した場合は
ΔＥ^＊の値は７であった。

比較例１〜３ 実施例１において前記（イ）式の染料の代わりに下記
表に示される構造式の染料を各々用いて記録液を調製
し、（４）の評価方法に従って記録画像の耐オゾン性
（ΔＥ^＊）を調べたところ、下記表の通りであった。

実施例１の（１）〜（３）による諸評価の結果実施例
１と同様の何れも良好な結果を得た。

［発明の効果］ 本発明と記録液は、インクジェット記録用、筆記用具
用として用いられ、普通紙に記録した場合の記録画像の
耐光性、耐水性および耐オゾン性が優れている外、記録
液としての保存安定性も良好である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−167270（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136077（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−144067（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/00 C09B 31/16 - 31/26 C09B 33/22 - 33/24 C09B 35/36 - 35/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶剤と下記一般式［Ｉ］で表わされる染料
   の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録液。 （式中Ａ及びＢは夫々置換基を有していてもよいフェニ
   ル基、フェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基を示
   し、Ｃは下記構造を有する有機基のうちのいずれかであ
   り、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は有機アミン
   塩を示し、ｎは０又は１の数を示す。）
2. 【請求項２】基材上に含ケイ素顔料とバインダー樹脂を
   含むインク受容層を有する被記録材に、溶剤と下記一般
   式［Ｉ］で表わされる染料の少なくとも１種を含有する
   記録液を用いて、インクジェット記録方式により記録す
   ることを特徴とするインクジェット記録方法。 （式中Ａ及びＢは夫々置換基を有していてもよいフェニ
   ル基、フェニレン基、ナフチル基又はナフチレン基を示
   し、Ｃは下記構造を有する有機基のうちのいずれかであ
   り、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は有機アミン
   塩を示し、ｎは０又は１の数を示す。）