JPH0425982B2

JPH0425982B2 -

Info

Publication number: JPH0425982B2
Application number: JP59097536A
Authority: JP
Inventors: Masatsune Kobayashi; Shoji Koike; Takeshi Sakaeda; Keiko Nakosai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-05-17
Filing date: 1984-05-17
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS60243174A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、インクによる記録に用いる新規な記
録液、特に記録手段に目詰まりを生じさせること
がなく、なかでもインクジエツト記録方式に適し
た記録液に関する。〔従来技術〕従来から、紙等の被記録材に記録を行う記録手
段としての筆記具（万年筆、フエルトペン等）に
は、（記録液）インクとして、各種の染料を水ま
たは有機溶剤に溶解させたものが使用されてい
る。また、ピエゾ振動子による振動あるいは高電圧
印加による静電引力等により、記録ヘツド内の液
体を吐出オリフイスから吐出させて記録を行なう
所謂インクジエツト記録方式に於いても、各種の
染料を水又は有機溶剤等に溶解させた組成物が使
用されることが知られている。しかし、一般の万
年筆、フエルトペンのような文具用インクに比べ
ると、インクジエツト用記録液は、多くの特性で
一層厳密な条件が要求される。このようなインクジエツト記録法は、所謂イン
クと称される記録液の液滴（drolet）を飛翔さ
せ、これを被記録材に付着させて記録を行なうも
のである。かかる記録液は、記録剤（染料又は顔
料が用いられる）及びこれを溶解又は分散する液
媒体（水又は各種有機溶剤あるいはこれらの混合
物が用いられる）を基本成分とし、また必要に応
じて各種添加剤が添加されている。従来、この種の記録液として、例えば特公昭50
−8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13126
号、特公昭52−613127号、特開昭50−95008号に
示されるように、各種染料又は顔料を水系又は非
水系溶媒に溶解又は分散させたものが知られてい
る。この種の記録液の好ましい条件としては、 (1) 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること。 (2) 長期保存に対して、安定で目詰まりを起さな
いこと。 (3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して、定着
が速く、ドツトの周辺が滑らかでにじみが小さ
いこと。 (4) 印字された画像の色調が鮮明で、濃度高いこ
と。 (5) 印字された画像の耐水性、耐光性が優れてい
ること。 (6) 記録液周辺材料（容器、連結チユーブ、シー
ル材等）を侵さないこと。 (7) 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること。等が挙げられる。上記のような諸特性を同時に満足させることは
相当に困難であり、前記の先行技術はこの点で不
満足なものであつた。かかる目的の記録に適用する記録液は、前記の
ように基本的には染料とその溶媒とから組成され
るものであるから、上記記録液の特性は染料及び
液媒体として用いられる成分の有する固有の性質
に左右されるところが大きい。したがつて、記録
液が上記諸特性を具備するよう染料及び液媒体を
選択することはかかる技術分野に於いて極めて重
要な技術である。なかでも、黄色染料を用いた記録液について
は、前述した特性を全て十分に満足させるような
記録液はいまだ知れられていない。記録液の液媒体としては、従来水または水と水
溶性の各種有機溶剤との混合物が使用されてきた
が、前記記録液の特性を比較的全般にわたつて満
足する記録液を形成できるものとしては、水単独
よりも水と例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のグリコール類との混合物がより
好適に使用されてきた。一方、黄色の記録液用の染料としては、一般に
C.I.ダイレクトイエロー86に代表される黄色染料
が従来使用されてきた。ところが、これら染料は、水に対する溶解性、
被記録材への定着性、安全性等に於いて優れては
いるものの、前記記録液の特性を全般にわたりよ
り厳格に満足させるために、上記のような水とグ
リコール類との混合物を液媒体として用いた場合
には、該液媒体に対する溶解性が充分でなく、こ
れら黄色染料を用いた記録液は、特に安定性、長
期保存性について必ずしも充分でない場合が多
く、記録手段の記録液吐出口に目詰まりを生じさ
せ易いと言う問題があつた。而して、本発明は、鋭意検討の結果、かかる目
的に用いる記録液に好適な染料を見い出すことに
より完成されたものである。すなわち、本発明の記録液は、記録液を形成す
る成分である記録剤と、この記録剤を溶解又は分
散するための少なくとも水及びグリコール類を含
有した液媒体とを含む記録液に於いて、記録剤と
して下記一般式(A)；〔式中、ＭはNa，Li、Ｋまたはアミン類からな
る塩基の何れかを表わし、かつ上記４つのＭのう
ちの２つ若しくは１つのＭが、 NH₃CH₂CH₂OH、 NH₂（CH₂CH₂OH）₂及び NH（CH₂CH₂OH）₃ で示されるアミン類のなかから選ばれた塩基であ
る。〕で表わされる染料の少なくとも一種が含有
されていることを特徴とする。本発明の記録液に適用する一般式〔Ａ〕で表わ
される染料の具体例としては、以後の実施例に於
いて使用したような表１に示す構造のものを挙げ
ることができる。これらの染料は、従来知られていた類似構造を
有する染料に比較し、前記の諸要求特性に対して
優れた性能を示す。例えば、一般式〔Ａ〕で表わ
される染料は、下記構造式(1) で表わされる染料と比較して、特に記録液の溶媒
成分として使用されるグリコール類に対する溶解
性にも優れたものである。このグリコール類に対す良好な溶解性は、上記
式(1)に於ける−SO₃Na基のうちの２つ若しくは
１つが先に示したアミン類から選ばれた塩基によ
つて置換されていることによる。このような本発明の記録液に適用する一般式(A)
で表わされる染料、すなわちジアゾ化合物は、下
記構造式(2) 〔式中、ＭはNa、Li、Ｋの何れかを表わす。〕で
表わされる染料の上記式中の４つのM₁のうちの
２つ若しくは１つのM₁を、 NH₃CH₂CH₂OH、 NH₂（CH₂CH₂OH）₂及び NH（CH₂CH₂OH）₃ で示されるアミン類のなかから選ばれた塩基に置
換することによつて製造することができる。そのような方法としては、例えば、前記一般式
(2)で示される染料の４つの−SO₃M₁基を、酸析
出等の方法により−SO₃H基に変換し、次に、こ
れらの４つのうちの２つ若しくは３つのそれぞれ
の水素を、Na、LiまたはＫに置換し、すなわち
４つのM₁のうち２つ若しくは１つのM₁が−
SO₃H基のまま残されるように所定量のNaCl、
KCl、LiCl等の水溶液で順次処理し、更に、これ
に、上記アミン類のなかから選らばれた１種以上
を過剰に加え、２つ若しくは１つの−SO₃H基の
水素を、上記アミン類のなかから選ばれた塩基に
置換することによつて製造する方法が適用でき
る。本発明の記録液には、記録剤成分としての上記
一般式〔Ａ〕で表わされる染料の一種以上を溶解
または分散するための液媒体として、少なくとも
水とグリコール類とを含有した、特に目詰まり防
止上効果的な液媒体が用いられる。本発明の記録液を組成する液媒体に含有させる
ことのできるグリコール類としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール等のアルキレ
ン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
コール類；グリセリン；エチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチル（また
はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類等を挙げること
ができ、これらの一種以上を液媒体成分として使
用することができる。記録液中の上記グリコール類の含有量は、一般
には記録液全重量に対して重量％で10〜70％、好
ましくは20〜60％、より好ましくは25〜50％の範
囲とされる。本発明の記録液は、液媒体成分として上記グリ
コール類の他に、記録液の特性をより良好とする
ために所望に応じて水溶性有機溶剤である、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭
素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン
またはケトンアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の含窒素複素環式ケトン類等の一種以
上が添加されているものであつても良い。記録液中の前記グリコール類をも含めた水溶性
有機溶剤の含有量は、一般には記録液全重量に対
して重量％で10〜70％、好ましくは20〜60％、よ
り好ましくは25〜55％の範囲とされる。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成あるいは所望される記録液の特性に依存
して広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対
して一般に30〜90％、好ましくは40〜80％、より
好ましくは45〜75％の範囲とされる。本発明の記録液は、次のようにして調整するこ
とができる。色成分（記録剤成分）、つまり上記
一般式(A)で表わされる染料の含有量は、液媒体の
種類、記録液に要求される特性等に依存して決定
されるが、一般には記録液全重量に対して重量％
で0.05〜10％、好ましくは0.05〜６％、より好ま
しくは0.05〜４％の範囲とされる。該染料は、も
ちろん単独で若しくは二種以上を組み合わせて、
あるいは他の直接染料、酸性染料を併用して使用
することができる。このような成分から調製される記録液は、それ
自体で万年筆、水性ボールペン、フエルトペン等
の筆記具用記録液として使用した場合、被記録材
への定着性、あるいは記録画像の、耐光性、耐候
性、耐水性等のいずれもバランスのとれた優れた
ものであるだけでなく、従来の記録液に認められ
た長期放置後のペン先等の記録液吐出口に於る染
料の析出がなく、目詰まりを生じない優れた記録
液である。また、インクジエツト記録用として使
用した場合でも、記録特性（信号応答性、液滴形
成の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、
長期間の記録休止後の吐出安定性）、保存安定性、
被記録材への定着性、あるいは記録画像の、耐光
性、耐候性、耐水性等のいずれもバランスのとれ
た優れたものであり、特に、これらの特性の中で
も、例えば、先に挙げた式(1)で表わされる染料を
記録剤として含有する記録液に比較すると、長期
保存に対し安定で、吐出オリフイスの目詰りを起
さない等の点で明確な優位性を示す。なお、本発明の記録液に於ては、このような特
性を更に改善するために、従来から知られている
各種添加剤を更に含有させてもよい。例えばポリ
ビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等
の粘度調節剤；カチオン、アニオン又はノニオン
系の各種界面活性剤；ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液に
よるPH調整剤；防カビ剤等を挙げることができ
る。また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合するために
は、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナト
リウム等の無機塩類等の比抵抗調整剤が添加され
る。なお、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。本発明によれば、粘度、表面張力等の物性値が
適正範囲内にあり、万年筆に於るペン先やインク
ジエツト記録装置に於る微細なオリフイス等の記
録液吐出口を目詰まりさせず、十分に高い濃度の
記録画像を与え、保存中に物性値変化あるいは固
形分の析出を生ずることなく、被記録材の種類を
制限せずに種々の部材に記録が行え、定着速度が
大きく、耐水性、耐光性、耐摩耗性及び解像度の
優れた画像を与える記録液が得られる。本発明を、以下の実施例並びに参考例により更
に詳細に説明する。参考例１〔No.１の染料の合成〕下記構造式で表わされる市販染料Kayaku Direct Yellow
Rspecial（C.I.Direct yellow86）（日本化薬(株)社
製）108gを水10に溶解しカチオン交換樹脂
（ダイヤイオンSK−IB，三菱化成(株)社製）で処
理したのち濃縮乾固して粉末96gを得た。この得
られた粉末について、原子吸光分析によりNa含
有量を定量した。測定の結果、Na含有量は
100ppm以下であつた。次に、この粉末の50gを２重量％のNaOH水溶
液200gに加え、撹拌し、反応させ、１分子あた
りの４つの−SO₃H基のうち２つを−SO₃Na基に
変換し、更に、6.1gのモノエタノールアミンをこ
れに加え、撹拌し、反応させて、残りの２つの−
SO₃H基を−SO₃NH₃CH₂CH₂OH基に変換した。最後に反応液を100mlに濃縮したのち200mlのエ
タノールに再沈析出させ吸引瀘取して、52gのNo.
１の染料を得た。参考例２〔No.２の染料の合成〕 10.5gのジエタノールアミンを用い、２つの残
存−SO₃H基を−SO₃NH₂（CH₂CH₂OH）₂基に変
換した以外は、参考例１と同様にして55gのNo.２
の染料を合成した。〔No.３の染料の合成〕 15gのトリエタノールアミンを用い、２つの残
存−SO₃H基を−SO₃NH（CH₂CH₂OH）₃基に変
換した以外は、参考例１と同様にして58gのNo.３
の染料を合成した。参考例４〔No.４の染料の合成〕析出粉末の50gを、３重量％のNaOH水溶液
200gに加え、撹拌し、反応させ、１分子あたり
の４つの−SO₃H基のうち３つを−SO₃Na基に変
換し、更に、3.05gのモノエタールアミンをこれ
に加え、撹拌し、反応させて、残りの１つの−
SO₃H基を−SO₃NH₃CH₂CH₂OH基に変換した
以外は、参考例１と同様にして、No.４の染料46g
を合成した。参考例５〔No.５の染料の合成〕 5.25gのジエタノールアミンを用い、１つの残
存−SO₃H基を−SO₃NH₂（CH₂CH₂OH）₂基に変
換した以外は、参考例４と同様にして、No.５の染
料51gを合成した。参考例６〔No.６の染料の合成〕 7.5gのトリエタノールアミンを用い、１つの残
存−SO₃H基を−SO₃NH（CH₂CH₂OH）₃基に変
換した以外は、参考例４と同様にして、No.６の染
料53gを合成した。実施例１〔液媒体組成〕イオン交換水（以後水と略す）60重量部ジエチレングリコール 40重量部上記組成の液媒体に記録剤としてのNo.１の染料
を該染料の記録液中の濃度が３重量％となるよう
に加え充分混合溶解させ、これを孔径1μmのテフ
ロンフイルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプ
を用いて脱気処理し、記録液とした。得られた記録液を用いて、ピエゾ振動子によつ
て記録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘツド
（吐出オリフイス径50μm、ピエゾ振動子駆動電圧
60V、周波数4KHz）を有する記録装置により、
インクジエツト記録を実施し、特に従来の記録液
について問題となつていた下記の項目につき検討
を行なつた、得られた結果を表１に示す。（T₁）記録液の長期保存性記録液をガラス容器に密封し、−30℃と60℃で
６カ月間保存したのち、不溶分の析出が認められ
たかどうかを試験し評価した。不溶分の析出が認
められなかつた場合を（〇）、不溶分の析出が認
められた場合を（×）とした。（T₂）吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれぞれ24時間
の連続吐出を行なつた。いずれの条件でも終始安
定した高品質の記録が行なえた場合を（〇）、行
えなかつた場合（×）とした。その中間を（△）
とした。（T₃）吐出応答性；記録装置を３カ月間放置後作動させ、放置前後
での２秒ごとの間欠吐出に於る吐出状態について
調べた。放置前の安定で均一な吐出状態が放置後
にも得られた場合を（◎）、放置後の作動の初期
に吐出に若干の乱れが認められたが、数秒後には
安定で均一吐出状態が得られた場合を（〇）、放
置前の安定で均一な吐出状態が放置後に得られな
かつた場合を（×）とした。（T₄）オリフイスの目詰まり；記録装置を３カ月間放置した後の、オリフイス
先端を顕微鏡を用いて観察し、目詰まりが認めら
れなかつた場合を（〇）、わずかに認められた場
合を（△）とした。完全にノズルをふさいでいる
場合を（×）とした。（T₅）記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く鮮明であり、室内
光に３カ月さらしたのちの濃度の低下率は１％以
下であり、また、水中に１分間浸した場合の画像
のにじみはきわめてわずかであつた場合を（〇）、
記録された画像は濃度が高く鮮明でない場合、ま
たは画像が鮮明であるが室内光に３カ月さらした
のちの濃度の低下率が１％を越え、また、水中に
１分間浸した場合の画像のにじみが顕著に認めら
れた場合を（×）とした。（T₆）各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被記録材で印字15秒後印字部を指
でこすり画像ずれ、ニジミの有無を判定した。画
像ずれ、ニジミ等がなく優れた定着性を示した場
合を（〇）、画像ずれ、ニジミ等が認められた場
合を（×）とした。被記録材名分類メーカー銀環上質紙
山陽国策バルブ (株)セブンスター ″
北越製紙(株) 白牡丹中質紙
本州製紙(株) 東洋瀘紙No.４ノンサイズ紙
東洋瀘紙(株) 実施例２〜６ No.１の染料の代わりにそれぞれ表１に示した染
料、すなわちNo.２（実施例２）No.３（実施例３）No.
４（実施例４）No.５（実施例５）No.６（実施例６）
の染料を用いる以外は実施例１と同様にして記録
液を調製し、更にインクジエツト記録を実施し
て、（T₁）〜（T₆）の各項目について検討を行な
つた。得られた評価結果を表１に示す。実施例７〜12 下記組成の液媒体と、実施例１〜６で用いた染
料のそれぞれを用いて、実施例１と同様にして６
種の記録液を調整した。水 60重量部ポレエチレングリコール（分子量300）
15 〃ジエチレングリコール 15 〃Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15 〃この得られた６種の記録液のそれぞれについて
実施例１と同様にしてインクジエツト記録を実施
し、（T₁）〜（T₆）の各項目について検討を行な
つた、得られた評価結果を表１に示す。比較例記録剤として、Kayaku Direct Yellow
Rspecial（C.I.Direct yellow86）（日本化薬(株)社
製）、すなわち先に挙げた構造式(1)で示された染
料を用い、実施例１と同様にして記録液を調整し
た（比較例１）。更に、上記染料を用いて、実施例７と同様にし
て記録液を調整した（比較例２）。これらの記録液を用いて、実施例１と同様のイ
ンクジエツト記録を実施し、（T₁）〜（T₆）の各
項目について検討を行なつた。得られた評価結果
を表１に示す。

【表】実施例 13〜24 実施例１〜12に於て調整した記録液のそれぞれ
を個別にフエルトペンに充填し、これらのそれぞ
れを用いて中質紙（白牡丹、本州製紙）に筆記し
て、記録された印字の耐水性を、更にキヤツプを
はずして24時間放置した後のフエルトペンの筆記
性を調べた。本実施例で使用された記録液に於ては、いずれ
も記録された印字の耐水性に優れ、24時間放置し
た後でも、ペン先に染料等の析出が認められず、
良好な記録性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１記録液を形成する成分である記録剤と、この
記録剤を溶解又は分散するための少なくとも水及
びグリコール類を含有した液媒体とを含む記録液
に於いて、記録剤として下記一般式(A)；〔式中、ＭはNa、Li、Ｋまたはアミン類からな
る塩基の何れかを表わし、かつ上記４つのＭのう
ちの２つ若しくは１つのＭが、 NH₃CH₂CH₂OH、 NH₂（CH₂CH₂OH）₂及び NH（CH₂CH₂OH）₃ で示されるアミン類のなかから選ばれた塩基であ
る〕で表わされる染料の少なくとも一種が含有さ
れていることを特徴とする記録液。