JPS6138747B2

JPS6138747B2 -

Info

Publication number: JPS6138747B2
Application number: JP11642779A
Authority: JP
Inventors: Norya Oota; Takeshi Sakaeda; Yasuhiro Yano; Yoji Matsufuji; Masahiro Haruta
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-09-11
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1986-08-30
Also published as: JPS5641274A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、記録画像を与える為の筆記具用の記
録液或いは記録液を記録ヘツドの吐出オリフイス
から吐出させ、液滴として飛翔させて記録を行な
うのに好適な記録液組成物に関する。従来から紙等の記録部材に記録を行なう筆記具
（万年筆・フエルトペン等）には、インクとして
各種の染料を水またはその他の有機溶剤に溶解せ
しめたものが使用されている。またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
による静電引力等により記録ヘツド内の液体を吐
出オリフイスから吐出させて記録を行なう所謂イ
ンジエクト記録方式に於いても各種染料を水又は
有機溶剤等に溶解した組成物が使用されることが
知られている。しかし一般の万年筆、フエルトペ
ンの様な文具用インクに比べるとインクジエツト
用記録液は、多くの特性で一層厳密な条件が要求
される。インクジエツト記録法は、騒音の発生が小さ
く、普通紙に特別な定着処理なしに高速記録或い
はカラー記録が行なえるものであり、種々のタイ
プのものが活発に研究されている。この種の記録方式にはいろいろな方法がある
が、そのいずれに於いても、使用される記録液は
粘度・表面張力等の物性値が適性範囲内にあるこ
と、記録剤の溶解安定性が高く微細な吐出オリフ
イスを目詰まりさせないこと、充分に高い濃度の
記録画像を与えること、保存中に物性値変化或い
は固形分の析出等を生じないこと等の緒特性が要
求される。更に、以上の特性に加えて、記録部材の種類を
制限せずに記録が行なえること、定着速度が大き
いこと、耐水性・耐溶剤性（特に耐アルコール
性）・耐光性、耐摩耗性及び解像度の優れた画像
を与えること等の性質も要求されている。しかしながら、従来の記録液、殊に水系のもの
による記録画像は、水の付着、光照射或いは機械
的摩擦によつてニジミ或いはカスレ、または退色
を生じる傾向にあり、これらの欠点が改良された
記録液が強く望まれている。この様な観点から、記録液に関する多くの提案
がなされて来ているが、上述の条件を全て満足す
る実用的な記録液はほとんど得られていない。本発明は、上充の条件を全て満足する記録液を
提供することを目的とする。即ち、吐出オリフイ
スの目詰まり、保存中の変質或いは沈でん物の発
生を起こさず、記録性、吐出安定性、吐出応答性
に優れた記録液を与えることにある。又記録画像
の色調・コントラストの優れた記録液を与えるこ
とにある。更に又、記録画像が耐水性・耐溶剤
性、耐光性・耐候性・耐摩耗性を有する定着性に
優れた記録液を与えることにある。上記の目的を達成する本発明は、記録剤とこれ
を溶解又は分散する液媒体を主体として組成され
る記録液に於いて、前記記録剤として直接染料及
び含金属アゾ染料を併有することを特徴とする。この様に記録剤として直接染料と含金属アゾ染
料を併用すると記録剤成分としての溶解安定性が
著しく向上し、染料濃度を高くしても長期間安定
で記録性、殊に吐出安定性・吐出応答性・連続記
録性に優れた記録液が得られる。又、本発明の記
録液により得られる記録画像は耐水性・耐光性・
耐摩耗性・耐アルコール性を兼備した極めて実用
性の高いものである。本発明の記録液は基本的には記録剤としての直
接染料と含金属アゾ染料と、水、有機溶媒などの
液媒体とで構成される。記録剤として直接染料及
び含金属アゾ染料を併用することにより、これら
の液媒体に対する溶解安定性が著しく改善され、
吐出安定性が向上し、長期間記録休止後でも吐出
オリフイスを目詰りさせることがない。本発明に於いて記録剤として用いられる直接染
料と含金属アゾ染料の添加量は、所望される記録
画像濃度、記録するときに使用する装置、他の添
加される構成成分の種類及び要求される液物性等
に応じて適宜決定されるが、調合される記録液全
重量に対して通常は0.5〜20wt％、好適には0.5〜
15wt％、最適には１〜10wt％とされるのが望ま
しいものである。直接染料と含金属アゾ染料の比率は重量比で通
常は９：１〜１：９好適には８：２〜２：８とさ
れるのが望ましいものである。本発明に於いて使用される記録剤の直接染料を
しては公知の各種直接染料が挙げられるが、好ま
しい化合物は下記の一般式(A)或いは(B)で表される
化合物である。そして特に一般式(B)のタイプの化
合物は本発明の記録液に於いて最も良好な結果を
与える。（但し、Q₁、Q₂は未置換或いはアミノ基、水酸基
又はスルホン基で置換されるベンゼン環又はナフ
タリン環構造を示し、R₁〜R₄は水素原子、又は
スルホン基であり、上記スルホン基はナトリウム
塩又は４級アンモニウム塩の形をとり、１分子当
り２〜８個のスルホン基を有する。）（但し、Q₃、Q₆は未置換又は置換フエニル或いは
ナフチル基；Q₄、Q₅は未置換又は置換１・４−
フエニレン或いは１・４−ナフチレン基；R₅、
R₆は水素原子、水酸基又はアミノ基のうちのい
ずれかであつて、Ｘは−NH−、−Ｎ＝Ｎ−或いは
−CH＝CH−結合；ｎは０又は１で表わされる）上記一般式(A)或いは(B)で示される化合物の具体
例を次に示す。 () 一般式(A)の染料化合物尚、上記の化合物中、スルホン基が４級アン
モニウム塩の構造をとつているものは、後述の
水溶性有機溶剤の含有量が多い場合溶解安定性
が優れている。又、これら１〜80の化合物の中でも(a)R₁及
びR₄がナトリウム塩又は４級アンモニウム塩
構造のスルホン基であり、R₂及びR₃が水素原
子であること、(b)Q₁が（未置換又はスルホン
基で置換される）フエニレン基であること、(c)
Q₂が、アミノ基、水酸基等を有するフエニル
或いはナフチル基であること、(d)スルホン基の
数が２〜８個、より好ましくは２〜６個である
こと等の条件を満足する化合物を使用すること
が望ましい。具体的には、染料化合物番号で１
〜４、９〜12、21〜24、32、53、57〜59、65、
66、70、71等のものが本発明の構成に於いて特
に好ましいものである。 () 一般式(B)の染料化合物これらの化合物の中でも、下記一般式(B)′で
表わされる化合物は本発明の水溶性染料として
特に好ましく使用できる。（但し、Q′₃は未置換又は置換フエニル或いはナ
フチル基；Q′₄₅は未置換又は置換４・4′ビフエ
ニレン基；Q′₆は未置換又は置換フエニル基で
ある。）又、上記一般式(B)′に於いて、Q′₃、Q′₄₅、
Q′₆が、水酸基、アミノ基、メトキシ基、ニト
ロ基、塩素原子、或いはスルホン酸ナトリウム
塩（SO₃Na基）等から選択される基で置換され
る化合物がより好ましいものである。具体的に
は、染料化合物番号で、141、143〜145、147〜
151〜153〜155、157、159〜162、164〜166、
168〜170、172、174、175、177、149〜181、
183〜187、189、190等のものが好ましいもので
ある。又、本発明に於いて好適に使用される含金属ア
ゾ染料は銅、クロムなどの金属１原子に対し、分
子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有
するアゾ染料１〜３分子が結合したものである。好ましい含金属アゾ染料のいくつかの例を次に
示す。 C.I Acid Black51（C.I16711）、C.I.Acid
Black52（C.I.15711）、C.I Acid Black58、C.I
Acid Black60、C.I Acid Black62、C.I Acid
Blaack64、C.I Acid Black107、C.I Acid
Black108、C.I Acid Black112、C.I Acid
Black115、C.I Acid Black118、C.I Acid
Black119、C.I Acid Black121、C.I Acid
Black122、C.I Acid Black131、C.I Acid
Black132、C.I Acid Black139、C.I Acid
Black140、C.I Acid Black155、C.I Acid
Black156、C.I Acid Yellow59、C.I Acid
Yellow111、C.I Acid Yellow112、C.I Acid
Yellow114、C.I Acid Yellow116、C.I Acid
Yellow128、C.I Acid Yellow161、C.I Acid
Red183、C.I Acid Red184、C.I Acid Red186、
C.I Acid Red194、C.I Acid Red198、C.I Acid
Red209、C.I Acid Red211、C.I Acid Red215、
C.I Acid Red216、C.I Acid Red256、C.I Acid
Red318、C.I Acid Blue161、C.I Acid
Blue168、C.I Acid Blue170、C.I Acid
Blue171、C.I Acid Blue184、C.I Acid
Blue187、C.I Acid Blue192、C.I Acid
Blue199、C.I Acid Blue229、C.I Acid
Blue234、上記の様な含金属染料を直接染料とを記録剤成
分として共存させることにより、液媒体に対する
溶解安定性が著しく向上した記録液が得られる。本発明記録液の液媒体成分としては、水或いは
水及び水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用さ
れることが特に望ましい。水溶性の有機溶剤としては、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１
〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセ
トン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケ
トアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２ピロリドン、
１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含
窒素複素環式ケトン類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１・２・６ヘキサントリオール、
チオジグリコール、ヘキシレングリコール、、ジ
エチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個
の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリ
セリン；エチレングリコールメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチル（又はエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチル（又はエ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテル類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、多価
アルコールのジエチレングリコール、多価アルコ
ールの低級アルキルエーテルのトリエチレングリ
コールモノメチル（又はエチル）エーテル等は、
好ましいものである。記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲内とされる。この様な成分から調合される本発明の記録液
は、筆記具用の記録液或いは所謂インクジエツト
記録用の記録液としてそれ自体で記録特性（信号
応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間
の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出安定
性）保存安定性、記録剤の溶解安定性、記録部材
への定着性、或いは記録画像の耐光性、耐候性、
耐アルコール性等いずれもバランスのとれた優れ
たものである。そしてこの様な特性を更に改良す
る為に、従来から知られている各種添加剤を更に
添加含有せしめても良い。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニ
オン或いはノニオン系の各種界面活性剤、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張
力調整剤、緩衝液によるPH調整剤等を挙げること
ができる。記録液を帯電するタイプの記録方法に使用され
る記録液を調合する為には、塩化リチウム、塩化
アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の
比抵抗調整剤が使用される。また吐出オリフイス
先端での保水性向上剤として尿素、チオ尿素が好
適に使用される。尚、熱エネルギーの作用によつ
て記録液を吐出させるタイプの場合には、熱的な
物性値（例えば比熱、熱膨脹係数、熱伝導率等）
が調整されることもある。本発明の記録液を所謂筆記具用の記録液として
利用する際には、粘度、種々の材質の記録部材と
の親和性等を考慮して物性質を調整する必要があ
る。本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。実施例１記録液（）ウオーターブラツクＰ−200（オリエント化学工
業製C.I.ダイレクトブラツク19 ３重量部アイゼンオパールブラツクBNH（保土ケ谷化学
製C.I Acid Black118）２重量部ジエチレングリコール 30 〃イオン交換水 65 〃上記の各成分を溶器の中で充分混合溶解し、孔
径１μのテフロン（商標名）製フイルターで加圧
ろ過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理し記
録液（）とした。比較例として下記の成分を同
様な方で調製し記録液（）、（）とした記録液（）ウオーターブラツクＰ−200 ５部ジエチレングリコール 30〃水 65部記録液（）アイゼンオパールブラツクBNH ５部ジエチレングリコール 30〃水 65〃上記記録液を用いてピエゾ振動子によつて記録
液を吐出させるオンデマンド型記録ヘツド（吐出
オリフイス径50μ、ピエゾ振動子駆動電圧80V、
周波数3KHz）を有する記録装置によりT₁〜T₄の
検討を行ない次に示す結果を得た。

【表】

【表】本発明の記録液（）では、T₁に於いて７ケ
月間以上、T₃に於いて４カ月間以上の放置後も
良好な記録が行なえた。実施例２実施例１と同様の方により下記表−１の組成の
記録液を調合し、又実施例１と同様にT₁〜T₄の
検討を行なつた。これらはいずれも安定した吐出を示し高品質の
記録が行なえた。又、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデイマンド
タイプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、
発熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数
2KHz）を有する記録装置をいて実施例１と同様
の検討を行なつたが、優れた結果を得た。

【表】

【表】実施例３実施例１と類似の方法により調整した記録液
（）と比較例の記録液（）、（）をカートリ
ツジ式万年筆に充填し、中質紙〔白牡丹（商標
名）：本州製紙〕に筆記して耐水性及びキヤツプ
をはずして24時間放置後の筆記性を調べた結果を
下記表−２に示した。本発明の記録液は耐水性及び放置後の筆記性共
に優れていた。

【表】以上述べた様に、本発明の記録液は、従来のも
のに比べて種々の特性で格段に優れた結果を与え
る。

Claims

【特許請求の範囲】１記録剤とこれを溶解又は分散する液媒体を主
体として組成される記録液に於いて、前記記録剤
として、直接染料及び含金属アゾ染料を併有する
ことを特徴とする記録液。２前記直接染料と含金属アゾ染料の比率が、重
量比で９：１〜１：９の範囲にある特許請求の範
囲第１項記載の記録液。３前記直接染料及び含金属アゾ染料の含有量
が、記録液全重量に対して0.5％〜20％の範囲に
ある特許請求の範囲第１項記載の記録液。４液媒体中に多価アルコール類或いは多価アル
コールのアルキルエーテル類から選択される少な
くとも１種の化合物が含有されている特許請求の
範囲第１項記載の記録液。５前記直接染料が、一般式(A)或いは(B)で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の記
録液。（但し、Q₁、Q₂は未置換或いはアミノ基、水酸基
又はスルホン基で置換されるベンゼン環又はナフ
タリン環構造を示し、R₁〜R₄は水素原子、又は
スルホン基であり、上記スルホン基はナトリウム
塩又は４級アンモニウム塩の形をとり、１分子当
り２〜８個のスルホン基を有する。）（但し、Q₃、Q₆は未置換又は置換フエニル或いは
ナフチル基；Q₄、Q₅は未置換又は置換１・４−
フエニレン或いは１・４−ナフチレン基；R₅、
R₆は水素原子、水酸基又はアミノ基のうちのい
ずれかであつて、Ｘは−NH−、−Ｎ＝Ｎ−或いは
−CH＝CH−結合；ｎは０又は１で表わされる）