JPH0219151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、記録画像を与える為の筆記具用の記
録液或いは記録液を記録ヘツドの吐出オリフイス
から吐出させ、液滴として飛翔させて記録を行な
うのに好適な記録液組成物に関する。 従来から紙等の記録部材に記録を行なう筆記具
（万年筆・フエルトペン等）には、インクとして
各種の染料を水またはその他の有機溶剤に溶解せ
しめたものが使用されている。 またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
による静電引力等により記録ヘツド内の液体を吐
出させて記録を行なう所謂インクジエツト記録方
式に於いても各種染料を水又は有機溶剤等に溶解
した組成物が使用されることが知られている。し
かし一般の万年筆，フエルトペンの様な文具用イ
ンクに比べるとインクジエツト用記録液は、多く
の特性で一層厳密な条件が要求される。 インクジエツト記録法は、騒音の発生が少な
く、普通紙に特別の定着処理なしに高速記録或い
はカラー記録が行なえるものであり、種々のタイ
プのものが活発に研究されている。 この種の記録方式にはいろいろな方法がある
が、そのいずれに於いても、使用される記録液は
粘度・表面張力等の物性値が適正範囲内にあるこ
と、記録剤の溶解安定性が高く微細な吐出オリフ
イスを目詰まりさせないこと、充分に高い濃度の
記録画像を与えること、保存中に物性値変化或い
は固形分の析出等を生じないこと等の諸特性が要
求される。 更に、以上の特性に加えて、記録部材の種類を
制限せずに記録が行なえること、定着速度が大き
いこと、耐水性・耐溶剤性（特に耐アルコール
性）・耐光性・耐摩耗性及び解像度の優れた画像
を与えること等の性質も要求されている。 しかしながら、従来の記録液、殊に水系のもの
による記録画像は、水の付着、光照射或いは機械
的摩擦によつてニジミ或いはカスレ、または退色
を生じる傾向にあり、これらの欠点が改良された
記録液が強く望まれている。 この様な観点から、記録液に関する多くの提案
がなされて来ているが、上述の条件を全て満足す
る実用的な記録液はほとんど得られていない。 本発明は、上述の条件を全て満足する記録液を
提供することを目的とする。即ち、吐出オリフイ
スの目詰まり、保存中の変質或いは沈でん物の発
生を起こさず、記録性、吐出安定性、吐出応答性
に優れた記録液を与えることにある。又記録画像
の色調、コントラストの優れた記録液を与えるこ
とにある。更に又、記録画像が耐水性・耐溶剤
性・耐光性・耐候性・耐摩耗性を有する定着性に
優れた記録液を与えることにある。 上記の目的を達成する本発明は、記録画像を与
えるための記録剤及び該記録剤成分を溶解又は分
散する為の液媒体を含有する記録液に於いて、前
記記録剤として一般式(A)で表わされる化合物の少
なくとも一種と一般式(B)で表わされる化合物の少
なくとも一種とを重量比で９：１〜１：９の割合
で併有することを特徴とする。 （但し、式中のQ₁，Q₂は未置換或いはアミノ
基、水酸基又はスルホン基で置換されるベンゼン
環又はナフタリン環構造を示し、R₁，R₂は水素
原子、水酸基又はアミノ基のうちのいずれかであ
り、R₃，R₄は水素原子又はスルホン基であり、
上記スルホン基はナトリウム、リチウム、カリウ
ム、アンモニウム、アミン類から選ばれるアルカ
リと塩の形をとる。又、このスルホン基の個数
は、１分子当り２〜８個である。） （但し、式中のQ₃，Q₆は未置換又は置換フエ
ニル或いはナフチル基；Q₄，Q₅は未置換又は置
換１，４−フエニレン或いは１，４−ナフチレン
基；R₃、R₆は水素原子、水酸基又はアミノ基の
うちいずれかであり、R₇、R₈は水素原子又はス
ルホン基であり上記スルホン基はナトリウム、リ
チウム、カリウム、アンモニウム、アミン類から
選ばれるアルカリと塩の形をとる。そしてＸは−
NH−，−Ｎ＝Ｎ−或いは−CH＝CH−結合を示
し、ｎは０又は１である。） この様に記録剤として一般式(A)で表わされる化
合物（染料）の少なくとも一種と一般式(B)で表わ
される染料の少なくとも一種を併用すると記録剤
成分としての溶解安定性が著しく向上し、染料濃
度を高くしても長期間安定で記録性・殊に吐出安
定性・吐出応答性・連続記録性に優れた記録液が
得られる。又、本発明の記録液により得られる記
録画像は耐水性・耐光性・耐摩耗性・耐アルコー
ル性を兼備した極めて実用性の高いものである。 本発明の記録液は基本的には記録剤としての一
般式(A)及び(B)で表わされる化合物（染料）と、
水，有機溶媒などの液媒体とで構成される。記録
剤としての一般式(A)及び(B)で表わされる化合物を
併用することにより、これらの液媒体に対する溶
解安定性が著しく改善され、吐出安定性が向上
し、長期間記録休止後でも吐出オリフイスを目詰
りさせることがない。 本発明に於いて記録剤として用いられる前記一
般式(A)及び(B)で表わされる染料混合物の添加量
は、所望される記録画像濃度，記録する時に使用
する装置、他の添加される構成成分の種類及び要
求される液物性等に応じて適宜決定されるが、調
合される記録液全重量に対して通常は0.5〜20重
量（wt）％、好適には0.5〜15（wt）％、最適に
は１〜10（wt）％とされるのが望ましいものであ
る。 一般式(A)で表わされる化合物と一般式(B)で表わ
される化合物の併用比率は重量比で通常は９：１
〜１：９好適には８：２〜２：８とされるのが望
ましいものである。 本発明に於て使用される記録剤の必須成分とし
て前記一般式(A)及び(B)で表わされる染料の混合物
が挙げられるが、この他に公知の直接染料，酸性
染料等の各種染料を併用することも出来る。 前記一般式(A)及び(B)で示される化合物の具体例
を次に示す。 〔〕 一般式(A)の染料化合物 尚、上記の化合物中、スルホン基が４級アンモ
ニウム塩の構造をとつているものは、後述の水溶
性有機溶剤の含有量が多い場合溶解安定性が優れ
ている。 又、これら１〜80の化合物の中でも(a)R₃及び
R₄がナトリウム塩又は４級アンモニウム塩構造
のスルホン基であり、R₁がアミノ基でR₂が水酸
基であること、(b)Q₁が（未置換又はスルホン基
で置換される）フエニレン基であること、(c)Q₂
が、アミノ基、水酸基等を有するフエニル或いは
ナフチル基であること、(d)スルホン基の数が２〜
８個、より好ましくは２〜６個であること等の条
件を満足する化合物を使用することが望ましい。
具体的には、染料化合物番号で１〜５，９〜12，
21〜24，32，57〜59，65，66，70，71等のものが
本発明の構成に於て特に好ましいものである。 〔〕 一般式(B)の染料化合物 これらの化合物の中でも、下記一般式(B)′で表
わされる化合物は本発明の染料の一つとして特に
好ましく使用できる。 （但しQ′₃は未置換又は置換フエニル或いはナ
フチル基；Q′₄₅は未置換又は置換44−ビフエニレ
ン基；Q′₆は未置換又は置換フエニル基である。） 又、上記一般式(B)′に於いて、Q′₃，Q′₄₅，Q′₆
が、水酸基，アミノ基，メトキシ基，ニトロ基，
塩素原子，或いはスルホン酸ナトリウム塩
（SO₃Na基）等から選択される基で置換される化
合物がより好ましいものである。具体的には、染
料化合物番号で、121、123〜125、127〜131、133
〜135、137、139〜142、144〜146、148〜150、
152、154、155、157、159〜161、163〜167、177
〜180、184〜186、等のものが好ましいものであ
る。 上記の様な一般式(A)で表わされる染料と一般式
(B)で表わされる染料を共存させることにより、そ
れぞれ単独で用いた場合よりも、液媒体に対する
溶解安定性が著しく向上した記録液が得られる。
更にインクジエツト記録液として使用した場合、
吐出安定性（特に長期放置後の吐出性及び低温に
於ける吐出特性）、周波数応答性に於て、それぞ
れ一般式(A)または(B)の染料を単独で用いた場合と
較べて驚異的な向上が認められる。 本発明記録液の液媒体成分としては、水或いは
水及び水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用さ
れることが特に望ましい。 水溶性の有機溶剤としては、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１
〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムア
ミド，ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセ
トン，ジアセトンアルコール等のケトンまたはケ
トンアルコール類；テトラヒドロフラン，ジオキ
サン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２ピロリド
ン，1.3ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含
窒素複素環式ケトン類；ポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類；エチレングリコール，プロピレ
ングリコール，ブチレングリコール，トリエチレ
ングリコール，１，２，６ヘキサントリオール，
チオジグリコール，ヘキシレングリコール，ジエ
チレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の
炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセ
リン；エチレングリコールメチルエーテル，ジエ
チレングリコールメチル（又はエチル）エーテ
ル，トリエチレングリコールモノメチル（又はエ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテル類等が挙げられる。 これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、多価
アルコールのジエチレングリコール，多価アルコ
ールの低級アルキルエーテルのトリエチレングリ
ゴールモノメチル（又はエチル）エーテル等は、
好ましいものである。 記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲内とされる。 この様な成分から調合される本発明の記録液
は、筆記具用の記録液或いは所謂インクジエツト
記録用の記録液としてそれ自体で記録特性（信号
応答性，液滴形成の安定性，吐出安定性，長時間
の連続記録性，長期間の記録休止後の吐出安定
性）保存安定性，記録剤の溶解安定性，記録部材
への定着性，或いは記録画像の耐光性，耐候性，
耐水性，耐アルコール性等いずれもバランスのと
れた優れたものである。そしてこの様な特性を更
に改良する為に、従来から知られている各種添加
剤を更に添加含有せしめても良い。 例えば、ポリビニルアルコール，セルロース
類，水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン，アニ
オン或いはノニオン系の各種界面活性剤，ジエタ
ノールアミン，トリエタノールアミン等の表面張
力調整剤；緩衝液によるPH調整剤等を挙げるこ
とができる。 記録液を帯電するタイプの記録方法に使用され
る記録液を調合する為には、塩化リチウム，塩化
アンモニウム，塩化ナトリウム等の無機塩類等の
比抵抗調整剤が使用される。また吐出オリフイス
先端での保水性向上剤として尿素，チオ尿素が好
適に使用される。尚、熱エネルギーの作用によつ
て記録液を吐出させるタイプの場合には、熱的な
物性値（例えば、比熱，熱膨脹係数，熱伝導率
等）が調整されることもある。 本発明の記録液を所謂筆記具用の記録液として
利用する際には、粘度、種々の材質の記録部材と
の親和性等を考慮して物性質を調整する必要があ
る。 本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。 実施例 １ 記録液 （） 明細書中No.21の染料 ３重量部 （市販品としてウオーターブラツクＰ−200： オリエント化学工業製） 明細書中No.137の染料 ２ 〃 （市販品としてウオーターブラツクＰ−187： オリエント化学工業製） ジエチレングリコール 35 〃 イオン交換水 60 〃 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔
径1μのテフロンフイルターで加圧ろ過したのち、
真空ポンプを用いて脱気処理し記録液（）とし
た。比較例として下記の成分を同様な方法で調製
し記録液（），（）とした。 記録液 （） 明細書中No.21の染料 ５重量部 ジエチレングリコール 35 〃 イオン交換水 60 〃 記録液（） 明細書中No.137の染料 ５重量部 ジエチレングリコール 35 〃 イオン交換水 60 〃 上記記録液（），（），（）を用いてピエゾ
振動子によつて記録液を吐出させるオンデマンド
型記録ヘツド（吐出オリフイス径50μ，ピエゾ振
動子駆動電圧80V，周波数3KHz）を有する記録
装置によりT₁〜T₄の検討を行ない次に示す結果
を得た。 T₁ 記録液の長期保存性：−30℃と60℃で６ケ
月保存

【表】 尚、本発明の記録液（）では、T₁に於いて
10ケ月間以上の放置後も良好な記録が行なえた。 T₂ 吐出安定性：室温，０℃，40℃中で24時間
連続吐出

【表】 T₃ 吐出応答性：２秒毎の間欠吐出と４ケ月間
放置後の吐出

【表】 T₄ 記録画像の品質 ：耐光性（キセノンフエードメーターで100時 間照射） ：耐水性（水中に24時間浸漬） ：耐アルコール性（アルコール中24時間浸漬）

【表】 実施例 ２ 記録液 （） 明細書中No.23の染料 ２重量部 明細書中No.184の染料 ２ 〃 （市販品としてダイレクトデイープブラツク
EX：浜本染料製） トリエチレングリコールモノメチルエーテル
20 〃 Ｎ−メチル−２−ピロリド 10 〃 イオン交換水 66 〃 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔
径0.45μのテフロンフイルターで加圧過した後、
真空ポンプを用いて脱気処理し記録液（）とし
た。比較例として下記の成分を同様な方法で調製
し記録液（），（）とした。 記録液 （） 明細書中No.23の染料 ４重量部 トリエチレングリコールモノメチルエーテル
20 〃 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 10 〃 イオン交換水 66 〃 記録液 （） 明細書中No.184の染料 ４重量部 トリエチレングリコールモノメチルエーテル
20 〃 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 10 〃 イオン交換水 66 〃 上記記録液を用いて、実施例１のオンデマンド
型インクジエツト記録装置により、周波数応答性
の検討を行ない次に示す結果を得た。周波数応答
性は、ピエゾ振動子の駆動周波数を1KHz、2K
Hz、3KHz、4KHz、5KHzとした時、それぞれの駆
動周波数に於いて、安定吐出電圧マージン（駆動
電圧を除々に上げていつた時、液滴の吐出が開始
する電圧をV_TH，吐出が乱れ始める電圧をV_Sとす
ると、V_S−V_THで示される値）で評価した。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の方法により下表の組成の記録
液を調合して、又実施例１と同様にT₁〜T₄の検
討を行なつた。 これらはいずれも安定した吐出を示し高品質の
記録が行なえた。 又、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデイマンド
タイブのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ，
発熱抵抗体抵抗値150Ω，駆動電圧30V，周波数
2KHz）を有する記録装置を用いて実施例１と同
様の検討を行なつたが、何れの場合にも優れた結
果を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様の方法により調整した記録液
（）と比較例の記録液（），（）をサインペ
ンに充填し、中質紙（白牡丹：本州製紙）に筆記
して耐水性及びキヤツプをはずして48時間放置後
の筆記性を調べた結果を下表に示した。 本発明の記録液は耐水性及び放置後の筆記性共
に優れていた。

【表】 比較実験例 記録液 明細書中No.21の染料 X₁重量部 明細書中No.137の染料 X₂重量部 ジエチレングリコール 35重量部 水 残部 合計 100重量部 記録液 明細書中No.23の染料 Y₁重量部 明細書中No.167の染料 Y₂重量部 トリエチレングリコール モノメチルエーテル 20重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 10重量部 水 残部 合計 100重量部 上記記録液，を実施例２と同様にして調製
した。 かかる記録液を用いて実施例２と同様にして周
波数応答性の検討を行つた。その結果を以下に示
す。

【表】

【表】 以上のとおり、染料の混合割合が９：１〜１：
９の間で、安定吐出の電圧マージンが広くとれ、
このことは装置設計の自由度が増すこと、複数の
印字ヘツドを同時駆動する際にヘツド間の特性差
の影響を受けにくくすること等の利点をもたらし
吐出安定性，吐出応答性を改善するものである。 以上述べた様に、本発明の記録液は、従来のも
のに比べて種々の特性で格段に優れた結果を与え
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 記録画像を与える為の記録剤及び該記録剤成
   分を溶解又は分解する為の液媒体を含有する記録
   液に於いて、前記記録剤として一般式(A)で表され
   る化合物の少なくとも一種と一般式(B)で表される
   化合物の少なくとも一種とを重量比で９：１〜
   １：９の割合で併用することを特徴とする記録
   液。 （但し、式中のQ₁，Q₂は未置換或いはアミノ
   基、水酸基又はスルホン基で置換されるベンゼン
   環又はナフタリン環構造を示し、R₁，R₂は水素
   原子、水酸基又はアミノ基のうちのいずれかであ
   り、R₃，R₄は水素原子はスルホン基であり、上
   記スルホン基はナトリウム、リチウム、カリウ
   ム、アンモニウム、アミン類から選ばれるアルカ
   リと塩の形をとる。又このスルホン基の個数は１
   分子当り２〜８個である。） （但し、式中のQ₃，Q₆は未置換又は置換フエ
   ニル或はナフチル基；Q₄，Q₅は未置換又は置換
   １、４−フエニレン或は１、４−ナフチレン基；
   R₅、R₆は水素原子、水酸基又はアミノ基のいず
   れかでありR₇、R₈は水素原子又はスルホン基で
   あり、上記スルホン基はナトリウム、リチウム、
   カリウム、アンモニウム、アミン類から選ばれる
   アルカリと塩の形をとる。 そしてＸは−NH−、−Ｎ＝Ｎ−或は−CH＝
   CH−結合を示し、ｎは０又は１である。） ２ 前記一般式(A)及び(B)で表される化合物の総含
   有量が記録液全重量に対して、両方で0.5％〜20
   ％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の記録
   液。 ３ 液媒体中に、記録液全重量に対して５％〜95
   ％の水が含有されている特許請求の範囲第１項記
   載の記録液。