JP3885086B2 - インクジェット用ブラックインク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット用インクとして、高い画像濃度を持ち、耐オゾン性に優れ、固着性、保存安定性の高いインク、及び、当該インクをブラックインクとして用いたインクセットに関する。又更に、当該インクセットを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙、及び、光沢メディア等の記録媒体上に付与して、画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。又、その記録画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する写真画像の出力方法として広く一般的になっている。

近年、インク滴の極小液滴化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、固着性、吐出安定性等の信頼性においてより厳しい特性が要求されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−２９０５５２号公報

ブラックインクにおいては、耐オゾン性等の高い耐候性と高い画像濃度の達成が求められている。

高い耐オゾン性を達成するためには、（１）染料自身の耐オゾン性を高める（２）記録媒体の耐オゾン性を高める、という２つの手段が考えられる。しかし、特定の記録媒体における耐候性を高めることができたとしても、全ての記録媒体における耐候性が高まるわけではなく、耐候性を高めるという課題に対しての根本的解決にはならない。つまり、染料自身の耐オゾン性を高めることが必要である。

又、高い画像濃度を達成するためには、（１）染料自身の発色性を高める（２）インク中の染料濃度を高める（３）メディアへのインク付与量を高める、という３つの方法が考えられる。しかし、記録媒体へのインクの付与量には限界がある。又、染料自身の発色性を高めることと耐オゾン性を高めることを両立させるのは困難であった。つまり、インク中の染料濃度を高めることが必要である。

本発明者らが、染料自身の耐オゾン性を高めるための更なる数々の検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩は、優れた耐オゾン性を有することを見出した。

一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホン基で更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；又はフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）

しかし、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩である染料は、インク中の染料濃度を高めると、固着回復性が低下しやすい（固着しやすい）という課題があることがわかった。このため、固着回復性に優れる、保湿性含窒素化合物等を用いる必要がある。

しかし、本発明者らが更に検討を進めたところ、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩と保湿性含窒素化合物が共存し、且つ、ｐＨが高い状態で長期間保存された場合、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の分解による変色が起きやすいという、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩に特有の問題があることがわかった。更に、インクの保存温度が高いほど、この変色が加速されることもわかった。

従って、本発明の目的は、インクジェット用ブラックインクとして好ましい色味を有し、高い耐オゾン性、高い画像濃度及び固着回復性が得られ、且つ、長期保存時における一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の分解を抑制することができるインクジェット用ブラックインクを提供することにある。

又、本発明の別の目的は、前記インクジェット用ブラックインクを用いたインクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用ブラックインクは、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット用ブラックインクであって、該インクジェット用ブラックインクは、更に、少なくとも１種の保湿性含窒素化合物を含有し、且つ、インクのｐＨが９．０以下であり、そのインクを温度６０℃の環境で１０日間保存した後のインクのｐＨが、９．０以下であり、前記保湿性含窒素化合物が、エチレン尿素又は２−ピロリドンであることを特徴とする。

一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホン基で更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；又はフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット用ブラックインクは、上記構成のインクジェット用ブラックインクにおいて、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩を含有することを特徴とする。

一般式（ＩＩ）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン基；炭素数１〜４のアルキル基；又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン基若しくはカルボキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；又はアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット用ブラックインクは、上記構成のインクジェット用ブラックインクにおいて、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物との縮合染料又はその塩、並びに、前記縮合染料又はその塩の還元によって得られる染料（縮合後又は還元後の染料の対イオンは、水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンである）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。

一般式（ＩＩＩ）

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
一般式（ＩＶ）

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；スルホン基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット用ブラックインクは、上記構成のインクジェット用ブラックインクにおいて、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクセットは、複数のインクからなるインクセットにおいて、ブラックインクとして上記構成のインクジェット用ブラックインクを含むことを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクセットは、前記ブラックインクをキャッピングするキャップと同一キャップでキャッピングされる他のインクが、揮発性塩基を含まないことを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とする。

本発明によれば、インクジェット用ブラックインクとして好ましい色味を有し、高い耐オゾン性、高い画像濃度及び固着回復性が得られ、且つ、長期保存時における一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の分解を抑制することができるインクジェット用ブラックインクを提供することができる。又、前記インクジェット用ブラックインクを用いたインクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することができる。

以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

尚、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。

＜インク＞
以下、本発明にかかるインクジェット用ブラックインク（以下、単にインクと呼ぶこともある）を構成する成分等について詳細に述べる。

（色材）
本発明のインクに用いられる色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩である。

一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホン基で更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；又はフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）

特に本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩が、下記に示される例示化合物１であることが好ましい。

例示化合物１

本発明のインクにおける、一般式Ｉで表される化合物又はその塩である色材の含有量は、インク全質量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。含有量が０．１質量％未満である場合、本発明の効果の１つである十分な画像濃度が得られず、１０．０質量％を超える場合、本発明の効果の１つである固着回復性が得られないためである。ただし、高い画像濃度を達成するためには、含有量が３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、更に、より高い画像濃度を達成するためには、含有量が４．５％質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

本発明のインクにおいては、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を単独で用いても良く、又、色調を整えるために他の色材と併用しても良い。ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩以外の色材を併用する場合、本発明の効果を十分に発揮するためには、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の含有量がインク全質量に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。又、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の含有量、及びその他の色材の含有量、の質量比率が、２：１以上１：１０以下であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩と併用することが好ましい。更には、例示化合物２、下記一般式（ＩＩＩ）で表される４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の縮合染料、又は、前記縮合染料の還元によって得られる染料（縮合後又は還元後の染料の対イオンは、水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン、アンモニウムイオンである）と併用することが好ましい。これらの化合物は、高い画像濃度を得ることができ、Ｃ^＊が小さいため黒らしい黒インクを得ることができるので好ましい。尚、Ｃ^＊は彩度であり、鮮やかさの度合いを示す。このＣ^＊が小さいほどニュートラルな色相を示す。

上記効果を十分に得るためには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩の、インク中の質量比率が２：１以上１：５以下であることが好ましい。又、上記効果を十分に得るためには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、並びに下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の縮合染料の、インク中の質量比率が２：１以上１：５以下であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン基；炭素数１〜４のアルキル基；又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン基若しくはカルボキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；又はアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）

例示化合物２

一般式（ＩＩＩ）

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
一般式（ＩＶ）

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；スルホン基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）

〔色材の検証方法〕
本発明において用いられる色材の検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークにおける最大吸収波長
（３）（１）のピークにおけるマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ）

高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。純水で約１０００倍に希釈したインク溶液に対して、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、メインピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの最大吸収波長を測定する。
・カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２１０ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表１

又、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークに対して、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ キャピラリ電圧 ３．５ｋＶ
脱溶媒ガス ３００℃
イオン源温度 １２０℃
・検出器 ｐｏｓｉ ４０Ｖ ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ ４０Ｖ ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ

例示化合物１、２、及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＶ）で表される化合物の縮合染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９に対しての保持時間、最大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表２に示す。表２に示された値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当すると判断できる。

（水性媒体）
〔保湿性含窒素化合物〕
本発明のインクは、少なくとも１種の保湿性含窒素化合物を含有することを特徴とする。本発明における、保湿性含窒素化合物とは、保湿性の高い窒素化合物である。保湿性含窒素化合物の具体例は、尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類が挙げられる。中でも特に、エチレン尿素及び２−ピロリドンが好ましい。

保湿性含窒素化合物と染料が共存すると、水分を吸収、又は、水分を逃がしにくくする効果が得られる。インク中に保湿性含窒素化合物を存在させることで固着回復性を向上するためには、含有量（質量％）が、インク全質量に対して、０．１質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。更には、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が０．１質量％未満だと、固着回復性の改善効果が不十分となる場合があり、３０．０質量％を超えると、インクの粘度が高くなることにより、良好なインクジェット特性が得られなくなる場合があるためである。

〔その他の水溶性有機溶剤及び水〕
本発明のインクにおいては、上記した保湿性含窒素化合物の他に、これらを添加することによる効果が得られ、且つ本発明の目的効果を損なわない範囲で、水、或いは水と各種の水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含硫黄極性溶媒等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して１０．０質量％以下であることが好ましい。これは、一般式（Ｉ）の色材と保湿性含窒素化合物を併用することで得られる効果を十分に発揮させるためである。又、水は脱イオン水（イオン交換水）を使用することが好ましい。水の含有量は、インク全質量に対して１０．０質量％〜９０．０質量％であることが好ましい。

（その他の添加剤）
更に、本発明においては必要に応じて、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び、水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有させてもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩と保湿性含窒素化合物とが共存し、且つ、ｐＨが高い状態で長期間保存された場合、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩は、分解し、変色を起こす。この分解を抑制するためには、インクのｐＨを、ｐＨ９．５以下、より好ましくは９．０以下にすることが必要である。又、インクのｐＨは、インクの初期だけでなく、長期間の保存後においても９．５以下に抑えることが重要である。これは、本発明のインクに含有される保湿性含窒素化合物の一部が保存時に分解し、インクのｐＨを上昇させるためである。この場合、インクの初期のｐＨだけを９．５以下、より好ましくは、９．０以下に抑えても、保存時にｐＨが上昇し、その結果、一般式（Ｉ）で表される化合物の分解が起こってしまう。このため、初期だけではなく保存後の該インクのｐＨも、９．５以下、より好ましくは９．０以下にすることが必要である。

上述の通り、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩と保湿性含窒素化合物を併用する場合、初期のインクのｐＨ及び長期間の保存後におけるインクのｐＨを９．５以下、より好ましくは９．０以下にすることで、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の分解を抑えることができる。
保湿性含窒素化合物の分解速度は、温度が高いほど、大きいことが知られている。本発明者らの検討の結果、温度６０℃で１０日保存した場合における上記保湿性含窒素化合物の分解が、通常のユーザーの使用期間に起こり得る上記保湿性含窒素化合物の分解に相当することがわかった。このため、温度６０℃、１０日保存後のｐＨを９．５以下、より好ましくは９．０以下にすれば、通常のユーザーの使用環境下においても、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の分解を抑えることができる。

本発明においては、インクのｐＨを、通常の状態でのｐＨ、及び長期間の保存後（温度６０℃の環境で１０日間の保存後）のｐＨとして規定している。ここで、通常の状態とは、インクの調製直後を含めてユーザーがインクを使用する状態であれば、いつの状態であっても構わない。本発明のインクにおいては、通常の状態（インク使用時）におけるｐＨが９．５以下又は９．０以下であり、且つ、長期間の保存後（温度６０℃の環境で１０日間の保存後）における該インクのｐＨが９．５以下又は９．０以下である場合、該インクの調製直後からインク使用時の全ての期間において、インクのｐＨが９．５以下又は９．０以下であることが想定される。即ち、該インクの調製直後からインク使用時の全ての期間において、インクのｐＨが９．５又は９．０を上回ることが起こり得ないと考えられる。従って、インクの調製直後及び通常の状態（インク使用時）において、インクのｐＨは実質的に同等であると判断することができる。

保存時のｐＨの上昇を抑制するためには、インク中に緩衝剤を含有させることが好ましい。緩衝剤の具体例は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルギニン等のアミノ酸、トリスバッファー等、緩衝効果を有するものであれば、どのようなものでも使用できる。緩衝材の含有量は、任意で構わないが、インクジェット用ブラックインク全質量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が０．０１質量％を下回る場合、ｐＨの上昇を抑制する効果が得られにくく、又、５．０質量％を上回る場合、保存安定性や固着回復性性等のインクジェット特性が低下する場合があるためである。

＜インクセット＞
本発明のインクは、他のインクと組み合わせてインクセットとした場合においても好ましく使用することができる。本発明におけるインクセットは、本発明のインクを、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク等の他のインクと共に用いる状態ことである。尚、インクセットとして組み合わせることのできる他のインクについての限定は特にない。又、本発明におけるインクセットとは、インクタンクが複数一体になっているインクタンク自体は無論のこと、単独のインクタンクを複数組み合わせて使用する場合も含み、更に、前記インクタンク及び記録ヘッドを一体としたものも含まれる。

尚、インクジェット記録装置のクリーニング部において、画像記録前後の記録ヘッドをクリーニングする際に、本発明のインクジェット用ブラックインクと他のインクを同一キャップでキャッピングする場合、他のインクは揮発性塩基を含有しないことが好ましい。他のインクが揮発性塩基を含有する場合、キャッピング時に前記揮発性塩基が揮発し、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含有するブラックインク中に溶解し、ブラックインクのｐＨが上昇する。その結果、ブラックインク中の一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩が分解し、変色することがある。特に揮発性塩基がアンモニアである場合、上述の現象が起こりやすい。従って、本発明のインクジェット用ブラックインクと他のインクを同一キャップでキャッピングする場合、他のインクにはアンモニアを含まないインクセットがより好ましい。

尚、本発明のインクセットには、前記揮発性塩基がインク調製時からインクに含有されている場合の他に、インク調製時には揮発性塩基が含まれていなかった場合であっても、経時変化により、インクの成分の分解等によりインク中に含まれることとなった場合も含まれる。

＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であれば何れのものでも使用することができる。

本発明は、染料や顔料などの色材をインク受容層内の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させて、少なくともこの吸着した微粒子から画像が形成される記録媒体に適用され、インクジェット法を利用する場合に特に好適である。このようなインクジェット用の記録媒体は支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収するいわゆる吸収タイプであることが好ましい。

吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有する多孔質層として構成される。微粒子の具体例は、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアルミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの１種以上が使用される。バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが使用され、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用される。

特に、本発明において好ましく用いられる記録媒体は、上記微粒子として、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体が好ましい。上記の微粒子として、特に好ましいものは、例えばシリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカ自体は市場より入手可能であるが、特には、例えば特許第２８０３１３４号、同２８８１８４７号公報に掲載されたものが好ましい。酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子等である。このようなアルミナ水和物微粒子の一つとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を挙げることができる。
ＡｌＯ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（上記式中、ｎは１、２又は３の整数の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ_２Ｏは、多くの場合ｍＨ_２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数又は整数でない値を取ることもできる。又この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。）

記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、且つインクジェットプリンタ等の搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、何れのものでも使用できる。具体的には、例えば、天然セルロース繊維を主体としてパルプ原料から成る紙支持体、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミド等の材料からなるプラスチック支持体、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）が挙げられる。

＜インクジェット記録方法＞
本発明にかかるインクは、インクをインクジェット方法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法に用いることが特に好適である。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法等がある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。

＜インクカートリッジ＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、これらのインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。本発明においては、インクセットを構成する各インクの各液室からの蒸発量の差が、実質的に等しいインクカートリッジを好ましく用いることができる。インクセットを構成する各インクの各液室からの蒸発量の差が、実質的に等しいとは、例えば、各液室に水を含有させて各液室からの蒸発速度を測定した場合に、蒸発速度の差が１％程度以下となることをいう。

図７は、本発明に用いることができる記録ヘッドの分解図である。図７に示される記録ヘッドは、インクタンク一体構成となっている。記録ヘッド１００１は、インクジェット記録装置本体に載置されているキャリッジの位置決め手段及び電気的接点によって支持固定されるとともに、キャリッジに対して着脱可能となっており、搭載したインクが消費されると交換される。

記録ヘッド１００１はインクを吐出させるためのもので、インク供給口が並列して形成された記録素子基板１１００、インクを吐出するための電気信号を印加する電気信号経路を形成する電気配線テープ１３００、樹脂成形により形成されたインク供給保持部材１４００、インクを保持するための負圧を発生するインク吸収体１５００、蓋部材１６００から構成されている。

インク供給保持部材１４００は、内部にシアン、マゼンタ、イエローのインクを保持するための負圧を発生するための吸収体１５００を保持するための空間を有することでインクタンクの機能と、記録素子基板１１００のインク供給口にインクを導くための独立したインク流路を形成することでインク供給機能とを備えている。インク流路の下流部には、記録素子基板１１００にインクを供給するためのインク供給口１２００が形成されており、記録素子基板１１００のインク供給口がインク供給保持部材１４００のインク供給口１２００に連通するよう、記録素子基板１１００がインク供給保持部材１４００に対して固定される。又、インク供給口１２００付近周囲の平面には、電気配線テープ１３００の一部の裏面が固定される。蓋部材１６００は、インク供給保持部材１４００の上部開口部に溶着されることで、インク供給保持部材１４００内部の空間を閉塞するものである。蓋部材１６００は記録ヘッドをインクジェット記録装置に固定するための係合部１７００を有している。

図８は、本発明に用いることができる別の一例である記録ヘッドの分解図である。図８に示される記録ヘッドは、図７の場合と同様に、インクタンク一体構成となっている。記録ヘッド１００１は、異なる複数の色のインク（例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）を搭載することができ、搭載したインクが消費されると交換される。

記録ヘッド１００１は異なる複数の色のインク（例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）を吐出させるためのもので、シアン、マゼンタ、イエロー用のインク供給口が並列して形成された記録素子基板１１００等から構成されている。インク供給保持部材１４００は、内部にシアン、マゼンタ、イエローのインクを保持するための負圧を発生するための吸収体１５０１、１５０２、１５０３をそれぞれ独立して保持するための空間を有することでインクタンクの機能と、記録素子基板１１００のインク供給口にそれぞれのインクを導くための独立したインク流路を形成することでインク供給機能とを備えている。

＜記録ユニット＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットは、これらのインクを収容するインク収容部と、記録ヘッドとを備えた記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる記録ユニットが挙げられる。

＜インクジェット記録装置＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置は、これらのインクが収容されるインク収容部を有する記録ヘッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。

以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。記録装置本体は、各機構の役割から、給紙部、用紙搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部及びこれらを保護し、意匠性を持たす外装部から構成されている。以下、これらの概略を説明していく。

図１は、記録装置の斜視図である。又、図２及び図３は、記録装置本体の内部機構を説明するための図であり、図２は右上部からの斜視図、図３は記録装置本体の側断面図をそれぞれ示したものである。

記録装置において給紙を行う際には、まず給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。送られた記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。用紙搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。

キャリッジ部では記録媒体に画像を形成する場合、記録ヘッドＨ１００１（図４）を目的の画像形成位置に配置させ、電気基板Ｅ００１４からの信号に従って、記録媒体に対しインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１についての詳細な構成は後述するが、記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する記録主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体上に画像を形成していく構成となっている。

最後に画像を形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイＭ３１６０に排出される。

尚、クリーニング部において、画像記録前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする目的のために、キャップＭ５０１０を記録ヘッドＨ１００１のインク吐出口に密着させた状態で、ポンプＭ５０００を作用させると、記録ヘッドＨ１００１から不要なインク等が吸引されるようになっている。又、キャップＭ５０１０を開けた状態で、キャップＭ５０１０に残っているインクを吸引することにより、残インクによる固着及びその後の弊害が起こらないように配慮されている。

（記録ヘッド構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクタンクＨ１９００を搭載する手段、及びインクタンクＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給するための手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。

図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対し、インクタンクＨ１９００を装着する様子を示した図である。記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンインクによって画像を形成し、従ってインクタンクＨ１９００も７色分が独立に用意されている。上記において、少なくとも一種のインクに、本発明にかかるインクを用いる。そして、図に示すように、それぞれがヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。尚、インクタンクＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行えるようになっている。

図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図を示したものである。図において、ヘッドカートリッジＨ１０００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、第２のプレートＨ１４００、電気配線基板Ｈ１３００、タンクホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルタＨ１７００、シールゴムＨ１８００などから構成されている。

第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌ等の電気配線は、成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路も又、フォトリソグラフィ技術により形成されている。更に、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。

図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明するための正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）であり、第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクの供給されるノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクの供給されるノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクの供給されるノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が構成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクの供給されるノズル列Ｈ２３００、ブラックインクの供給されるノズル列Ｈ２４００、オレンジインクの供給されるノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクの供給されるノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が構成されている。

各ノズル列は、記録媒体の搬送方向に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成され、約２ピコリットルのインク滴を吐出させる。各ノズル吐出口における開口面積は、およそ１００平方μｍ^２に設定されている。又、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されており、ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。

更に、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されており、この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持している。

電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加するものであり、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し記録装置本体からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有している。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、タンクホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。

一方、インクタンクＨ１９００を保持するタンクホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が例えば超音波溶着により固定され、インクタンクＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成している。

インクタンクＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクタンク側端部には、フィルタＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。又、インクタンクＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。

更に、前述のようにタンクホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルタＨ１７００及びシールゴムＨ１８００から構成されるタンクホルダー部と、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される記録ヘッド部Ｈ１００１とを、接着等で結合することにより、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成されている。

尚、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じて膜沸騰をインクに対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドについて一例を挙げて述べた。

この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長・収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。

又、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。

又、インクジェット記録装置は、上述のようにヘッドとインクタンクとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。又、インクタンクはヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して記録ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。更に、記録ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。又、記録装置は、上述のようにシリアル記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。

以下、実施例、参考例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特に指定の無い限り、実施例、比較例のインク成分は「質量部」を意味する。

＜色材の調製＞
（例示化合物１の調製）
下記式（Ａ）の化合物を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解し、更に亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３、５−ジスルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、濾過、洗浄を行った。次いで、前記化合物を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解し、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、炭酸ナトリウムを添加して、終夜攪拌し反応液Ａを得た。次に、１−アミノ−２−ベンゼンスルホン酸を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解し、更に亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、濾過、洗浄を行った。次いで、前記化合物を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解し、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を上記反応液（Ａ）に添加してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、濾過、洗浄を行うことにより、例示化合物１を得た。

式（Ａ）

例示化合物１

（例示化合物２の調製）
下記式（Ｂ）の化合物を、炭酸ナトリウムを添加した水に加えて溶解し、更に塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加し、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、６−フェニルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸水溶液を添加し、炭酸ナトリウムの存在下で溶解し、溶液（Ｂ）を得た。次に、２−アミノスルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解し、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。次に、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解し、無水酢酸を添加し、アセチル化を行った。ここに上記ジアゾ混濁液を炭酸ナトリウムの存在下で滴下して、カップリング反応を行い、反応液（Ｂ）を得た。この反応液（Ｂ）に、水酸化ナトリウム、次いで塩化ナトリウムを添加して塩析を行い、させ、化合物を得た。この化合物を水酸化ナトリウムの存在下で、水に溶解させ、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加し、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、炭酸ナトリウムの存在下で、溶液（Ｂ）を滴下し、カップリング反応を完結させ、反応液を得た。この反応液を塩化ナトリウムで塩析した後、濾過を行うことにより化合物（Ｂ）を得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、２−ニトロ−４−クレゾール、トルエン、水酸化カリウムを添加し、トルエンとの共沸により水を留去し、プロパンスルトンを滴下した後、水酸化ナトリウムを添加し、これを濃縮後、オートクレーブにて、パラジウムカーボンを添加し、水素ガスを封入し溶液を得た。これを、塩酸、亜硝酸ナトリウム添加することでジアゾ化を行い、上記反応液（Ｂ）を滴下し、水酸化ナトリウムの存在下でカップリング反応を完結させ、反応液を得た。この反応液を塩酸、亜硝酸ナトリウム添加によりジアゾ化を行い、このジアゾ混濁液を上記化合物（Ｂ）を溶解した水溶液に添加し、カップリング反応を完結させた。これを塩化ナトリウムにより塩析した後、濾過、洗浄を行うことにより、例示化合物２を得た。

式（Ｂ）

例示化合物２

＜インクの調製＞
下記表３に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行い、ブラックインク１〜９を調製した。
又、ブラックインク１〜９を以下に示す基準で、ｐＨ（初期）、ｐＨ（保存後）の測定を行った。ｐＨの評価結果を表３に示す。

（Ａ）ｐＨ（初期）
インクのｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定した。ｐＨ（初期）の基準は以下の通りである。
Ａ：ｐＨが９．０以下
Ｂ：ｐＨが９．０を超え、９．５以下
Ｃ：ｐＨが９．５を超える
（Ｂ）ｐＨ（保存後）
インクをテフロン（登録商標）ジャーに入れて温度６０℃で１０日間保存した。保存後のｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定した。ｐＨ（保存後）の基準は以下の通りである。
Ａ：ｐＨが９．０以下
Ｂ：ｐＨが９．０を超え、９．５以下
Ｃ：ｐＨが９．５を超える

＜評価＞
上記で得られたブラックインク１〜９を、発熱素子をインク吐出のエネルギー源とするオンデマンド式インクジェット記録装置である、インクジェットプリンタ（キヤノン製 ＰＩＸＵＳ ９５０ｉ改造機）にそれぞれ搭載し、下記の評価項目について評価を行った。

（１）画像濃度
前記プリンタにインクを充填して、インクジェット用光沢記録媒体ＰＲ１０１（キヤノン製）に１００％ｄｕｔｙの印字を行った後、２４時間乾燥させて、その後の画像について画像濃度の測定を行った。尚、測定には分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いた。画像濃度の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像濃度が２．１以上
Ｂ：画像濃度が１．９以上、２．１未満
Ｃ：画像濃度が１．９未満

（２）色味
前記プリンタにインクを充填して、インクジェット用光沢記録媒体ＰＲ１０１（キヤノン製）に１００％ｄｕｔｙの印字を行った後、２４時間乾燥させて、その後の画像についてＣ^＊の測定を行った。尚、測定には分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いた。色味の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：Ｃ^＊が１０未満
Ｂ：Ｃ^＊が１０以上２０未満
Ｃ：Ｃ^＊が２０以上

（３）固着回復性
記録ヘッド部にインクを充填した後、記録ヘッド部を取り外し、吐出口を環境雰囲気下に曝し、温度３５℃、湿度１０％の環境で２週間放置を行った。その後、再度記録ヘッドをプリンタ本体に装着し、固着回復性についての評価を行った。固着回復性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：ヘッド装着後、吸引２回以内で全ノズルが問題なく吐出可能に回復する
Ｂ：ヘッド装着後、吸引３回以上、４回以内に全ノズルが問題なく吐出可能に回復する
Ｃ：ヘッド装着後、吸引５回以上行っても一部、吐出できないノズルが存在する

（４）保存安定性
インクをテフロン（登録商標）ジャーに入れ、温度６０℃の環境で１０日間保存した。保存前後にインクの吸光度スペクトルを測定し、その最大吸光度におけるピーク強度の残存率を算出した。尚、最大吸光度におけるピーク強度の測定には、分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定した。又、インクは純水で２０００倍に希釈して測定を行った。保存安定性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：最大吸光度におけるピーク強度の残存率が９９％以上
Ｂ：最大吸光度におけるピーク強度の残存率が９５％以上９９％未満
Ｃ：最大吸光度におけるピーク強度の残存率が９５％未満

実施例２、実施例３、比較例２からわかるように保湿性含窒素化合物は、固着回復性を向上させる。実施例２、参考例１、比較例３からわかるように、インクの初期のｐＨ及び保存後のｐＨは、９．５以下であれば、色味変化はほとんど起こらず、９．０以下であれば全く起こらない。参考例２、比較例１からわかるように、インク中に緩衝剤を入れておくと、尿素のように保存によりｐＨが上昇するような物質が存在していても、ｐＨの上昇を抑制できる。その結果、色味の変化はほとんど起こらない。実施例１、３、４からわかるように、色材の濃度は、３％以上のほうが、画像濃度が高くなるので望ましく、又、例示化合物１だけでなく、例示化合物２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９を組み合わせる方が、Ｃ^＊の小さい好ましい黒インクとなる。

＜インクセット＞
インクセットが同一キャップでキャッピングされた場合、キャップ内はインクセットを構成する各インクの揮発成分で満たされることから、本発明のブラックインクに他のインクの揮発成分が混入することが想定される。このため、以下のモデル実験を行った。

モデル実験は、実際にキャップ内が揮発成分で満たされ、前記揮発成分がブラックインクに混入することにより、ブラックインクに弊害が起きるかを確認するための実験であり、実際にインクセットが同一キャップでキャッピングされた場合においても、同一の現象が生じているという考えを基に行ったものである。

本発明者らは、キャッピング放置期間が、例えば１年と長い場合には、このモデル実験と同様の現象が顕著に生じることを確認している。前記現象を短期間で生じさせるために、上記構成のモデル実験を行った。

＜シアンインクの色材（色材Ａ）の調製＞
（１）銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（式（Ｃ））の合成
式（Ｃ）

スルホラン、４−スルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化アンモニウム、尿素、モリブデン酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）を混合し、攪拌した後、メタノールで洗浄を行った。その後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液のｐＨを１１に調整した。得られた溶液に攪拌下で塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムを徐々に加え、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別したものを、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてメタノールを加え、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥させ、式（Ｃ）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を青色結晶として得た。

（２）銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式（Ｄ））の合成
式（Ｄ）

クロロスルホン酸中に、上記で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（式（Ｃ））を徐々に加え、更に、塩化チオニルを滴下し、反応を行った。その後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、式（Ｄ）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキを得た。

（３）下記化合物Ｘ（式（Ｅ））の合成
式（Ｅ）

氷水中に、リパールＯＨ、塩化シアヌル、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩を加え、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら反応を行った。次に、反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のｐＨを１０に調整した。この反応液に、２８％アンモニア水、エチレンジアミンを加え、反応を行った。得られた反応液に、塩化ナトリウム、濃塩酸を滴下して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、メタノール及び水を加え、更に濾過し、メタノールで洗浄を行った後、乾燥させて、式（Ｅ）の化合物Ｘを得た。

（４）色材Ａの合成
氷水中に、（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式（Ｄ））のウェットケーキを加え、攪拌を行って懸濁させ、更に、アンモニア水、（３）で得られた化合物Ｘ（式（Ｅ））を添加して、反応を行った。これに、水、塩化ナトリウムを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、再度濾過を行った後、洗浄、乾燥させて、青色結晶として色材Ａを得た。

色材Ａ

（色材Ａ中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれｌ＝０〜２、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３（但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜４）であり、置換基の置換位置は、４位若しくは４’位である。）

＜マゼンタインクの色材（色材Ｂ）の調製＞
キシレン中で、下記式（Ｆ）で表される化合物、炭酸ナトリウム、ベンゾイル酢酸エチルエステルとを反応させ、反応物を濾過、洗浄した。これを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、メタアミノアセトアニリド、酢酸銅、炭酸ナトリウムを順次添加して反応を行い、反応物を濾過、洗浄した。更に、これを、発煙硫酸中でスルホン化を行った後、濾過、洗浄し、これを、水酸化ナトリウムの存在下で、シアヌルクロライドと縮合反応を行った。この反応液中に、アンスラニル酸を添加し、水酸化ナトリウムの存在下で縮合反応を行った。これを濾過、洗浄を行うことにより、下記の色材Ｂを得た。

式（Ｆ）

色材Ｂ

＜インクセットの作成＞
下記表５に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行い、シアンインク１、２及びマゼンタインク１、２を調製した。

本発明においては、ブラックインク、シアンインク及びマゼンタインクと組み合わせて、インクセットとした。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

表５のシアンインク、マゼンタインク、及び上記ブラックインク４を、下記表６に示す組み合わせで用いて実施例７及び比較例４のインクセットとした。

＜評価＞
参考例３のインクセットを構成する各インクを、それぞれ５０ｍｌのビーカーに入れ、前記ビーカーをポリプロピレン製の容器に入れ、密封した。更に、前記ポリプロピレン製の容器を、温度２４℃の環境で１ヶ月放置した。その後、参考例３のインクセットを構成するブラックインクを、インクジェットプリンタ（キヤノン製 ＰＩＸＵＳ ９５０ｉ改造機）に充填して、インクジェット用光沢記録媒体ＰＲ１０１（キヤノン製）の記録媒体に１００％ｄｕｔｙの印字を行った。同様の操作を、比較例４のインクセットについても行った。

得られた記録物を確認したところ、参考例３では、放置前のインクで作成した記録物の印字、及び放置後のインクで作成した記録物の印字を比較すると、目視による差がほとんど生じていなかったのに対して、比較例４では、放置前のインクで作成した記録物の印字、及び放置後のインクで作成した記録物の印字を比較すると、目視により確認できる色味変化が生じていた。

記録装置の斜視図である。 記録装置の機構部の斜視図である。 記録装置の断面図である。 ヘッドカートリッジにインクタンクを装着する状態示した斜視図である。 ヘッドカートリッジの分解斜視図である。 ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。 記録ヘッドの分解図である。 記録ヘッドの分解図である。

符号の説明

Ｍ２０４１ 分離ローラ
Ｍ２０６０ 給紙トレイ
Ｍ２０８０ 給紙ローラ
Ｍ３０００ ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０ ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０ プラテン
Ｍ３０６０ 搬送ローラ
Ｍ３０７０ ピンチローラ
Ｍ３１１０ 排紙ローラ
Ｍ３１２０ 拍車
Ｍ３１６０ 排紙トレイ
Ｍ４０００ キャリッジ
Ｍ５０００ ポンプ
Ｍ５０１０ キャップ
Ｅ０００２ ＬＦモータ
Ｅ００１４ 電気基板
Ｈ１０００ ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１ 記録ヘッド
Ｈ１１００ 第１の記録素子基板
Ｈ１１０１ 第２の記録素子基板
Ｈ１２００ 第１のプレート
Ｈ１２０１ インク供給口
Ｈ１３００ 電気配線基板
Ｈ１３０１ 外部信号入力端子
Ｈ１４００ 第２のプレート
Ｈ１５００ タンクホルダー
Ｈ１５０１ インク流路
Ｈ１６００ 流路形成部材
Ｈ１７００ フィルタ
Ｈ１８００ シールゴム
Ｈ１９００ インクタンク
Ｈ２０００ イエローノズル列
Ｈ２１００ マゼンタノズル列
Ｈ２２００ シアンノズル列
Ｈ２３００ 淡シアンノズル列
Ｈ２４００ ブラックノズル列
Ｈ２５００ グリーンノズル列
Ｈ２６００ 淡マゼンタノズル列
１００１ 記録ヘッド
１１００ 記録素子基板
１２００ インク供給口
１３００ 電気配線テープ
１４００ インク供給部材
１５００ インク吸収体
１５０１ インク吸収体
１５０２ インク吸収体
１５０３ インク吸収体
１６００ 蓋部材
１７００ 係合部

Claims (11)

1. 少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット用ブラックインクであって、
   該インクジェット用ブラックインクは、更に、少なくとも１種の保湿性含窒素化合物を含有し、
   且つ、インクのｐＨが９．０以下であり、そのインクを温度６０℃の環境で１０日間保存した後のインクのｐＨが、９．０以下であり、
   前記保湿性含窒素化合物が、エチレン尿素又は２−ピロリドンであることを特徴とするインクジェット用ブラックインク。
   一般式（Ｉ）
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン基；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基又はスルホン基で更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；又はフェニル基、アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）
2. 更に、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩を含有する請求項１に記載のインクジェット用ブラックインク。
   一般式（ＩＩ）
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン基；炭素数１〜４のアルキル基；又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されても良い炭素数１〜４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン基若しくはカルボキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；又はアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）
3. 更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物との縮合染料又はその塩、並びに、前記縮合染料又はその塩の還元によって得られる染料（縮合後又は還元後の染料の対イオンは、水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンである）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載のインクジェット用ブラックインク。
   一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
   一般式（ＩＶ）
   

   

   （一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；スルホン基；カルボキシル基；炭素数１〜４のアルキル基；又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
4. 更に、ｐＨ緩衝剤を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
5. 複数のインクを有するインクセットにおいて、ブラックインクとして請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用ブラックインクを含むことを特徴とするインクセット。
6. 前記ブラックインクをキャッピングするキャップと同一キャップでキャッピングされる他のインクが、揮発性塩基を含まない請求項５に記載のインクセット。
7. 前記揮発性塩基が、アンモニアである請求項６に記載のインクセット。
8. インクをインクジェット方法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
9. インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
10. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とする記録ユニット。
11. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用ブラックインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。

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