CN100366685C

CN100366685C - 水性黑色油墨组合物及着色体

Info

Publication number: CN100366685C
Application number: CNB2004800059724A
Authority: CN
Inventors: 大野博昭; 山口徹; 松井贵彦; 米田孝; 川井田芳明; 白崎康夫; 长崎和信
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2024-03-04
Also published as: CN1756812A

Abstract

本发明涉及水性黑色油墨组合物，其含有具有耐臭氧性的水溶性黑色用染料(A)及4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)。该油墨组合物适合供喷墨记录用，并显示中性色调及印字浓度高的黑色；再者印刷物在耐臭氧气体性、耐光性、耐湿性及演色性方面优良，作为记录液的保存稳定性亦良好。

Description

水性黑色油墨组合物及着色体

技术领域

本发明涉及喷墨打印机用的水性黑色油墨组合物及由其所形成的着色体。

背景技术

各种彩色记录法中，作为代表方法的一的通过喷墨打印机记录的方法，是通过产生油墨的小滴，再使其附着于各种被记录材料(纸、薄膜或布帛等)而进行记录的。此种方法由于记录头与被记录材料不接触，故声音的产生少而安静，又由于具有易于小型化及高速化的特点，故近年正快速地普及，今后亦可期待大有发展。先前，作为钢笔或毡尖笔等的墨水及喷墨记录用的油墨，使用将水溶性染料溶解于水性介质中而得到的水性油墨，在这些水溶性油墨中，为防止笔尖或油墨吐出喷嘴被油墨堵塞，一般可添加水溶性有机溶剂。因此，对于这些先前的油墨，要求赋予充分浓度的记录图像、不堵塞笔尖或喷嘴、在被记录材料上的干燥性良好、渗透少及保存稳定性优良等，另外，尤其要求在水中的溶解度高以及在油墨中所添加的水溶性有机溶剂中的溶解度高。再者，对于形成的图像，则要求有耐水性、耐光性、耐臭氧气体性及耐湿性等图像坚牢性。

耐臭氧气体性意指对于所谓空气中存在的具有氧化作用的臭氧气体与记录纸中的染料反应，使印刷的图像变(褪)色的现象具有耐性。臭氧气体的外，具有此种作用的氧化性气体虽有例如NO_X及SO_X等，然而臭氧气体与这些氧化性气体相较，为更能促进喷墨记录图像的变(褪)色现象的原因物质。在为了知晓该耐臭氧气体性程度所进行的加速老化试验中，使用臭氧气体。由于这样的氧化性气体产生的变(褪)色现象为喷墨图像的特征，提高耐臭氧气体性成为更重要的课题。尤其，在照相画质喷墨专用纸表面所设置的油墨接受层中，为加速油墨的干燥、以及减少在高画质中的渗透，则多使用采用白色无机颜料等的多孔材料，在此种记录纸上可显著地发现臭氧气体造成的变(褪)色。

另外，耐湿性意指对于所谓将着色的被记录材料保存于高湿度环境下时，被记录材料中的染料色素渗透的现象具有耐性。若有染料色素的渗透，尤其在要求如照相色调这样的高精细画质的图像中，由于此种渗透显著地使图像品级降低，因而尽可能减少该渗透现象至为重要。因此，耐湿性与上述耐臭氧气体性同样，是作为喷墨用的色素所要求的重要课题。

今后，使用油墨的印刷方法的应用领域应更为扩大，对于供喷墨记录用的油墨组合物及通过其着色的着色体，则更急切地要求耐水性、耐光性、耐湿性及耐臭氧气体性的提升。

各种色调的油墨虽然从各种染料调制，然而其中黑色油墨不仅用于文字资料的印刷，亦为供彩色图像用的重要油墨。不过，浓色区与淡色区的色调均为中性、颜色浓度高、而且，光源依存性小、且呈现良好黑色的色素的开发在技术上困难点仍多，虽有许多研究开发正在进行，然而具有充分性能的仍甚稀少。因此，一般是将多个多样性色素混合，形成黑色油墨。混合多个色素制作黑色油墨时，与用单一色素制作油墨时相较，具有因介质造成色调差异，尤其是光或臭氧气体引起色素分解所造成的变色增加等问题。

在黑色染料中添加黄至橙色染料的黑色油墨，虽在例如专利文献特公平7-122044号公报、专利第3178200号公报及特开平9-255906号公报中曾被揭示，然而迄今仍未能提供充分地满足市场要求的制品。

非专利文献中，“合成染料化学”(小西谦三、黑木宣彦著，槙书店出版，昭和40年3月15日)，P.143-145，187-188及“理论制造染料化学”(细田丰著，技报堂(株)出版，昭和38年10月1日)，P.190-193中记载了关于本发明中所使用的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)(以下简称为DNSDS-AB缩合化合物)等缩合化合物及将其还原所得到的化合物。

共轭系的偶氮化合物虽在例如特开平8-302221号公报、特开平9-12910号公报及专利第2565531号公报等中曾被提出，然而迄今仍无法提供充分满足市场要求的制品。

本发明的目的，是提供长期保存时稳定，用于得到呈现无色调(色味)的中性灰色至黑色、印刷图像的浓度高、不会因不同介质造成色调变化、且耐湿性、耐光性及耐臭氧气体性优良的黑色记录图像的黑色油墨组合物。

发明内容

本发明人等为解决上述课题反复专心研究，结果完成本发明。亦即，本发明涉及：

1.水性黑色油墨组合物，其含有具有耐臭氧性的水溶性黑色用染料(A)及4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)；

2.如上述第1项的水性黑色油墨组合物，其中，该水溶性黑色用染料(A)与4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)的配合比例，相对于两者的总量，水溶性黑色色素(A)为50至99.9重量％，上述缩合化合物(B)或其还原体(C)为0.1至50重量％；

3.如上述第1或2项的水性黑色油墨组合物，其中，该水溶性黑色用染料(A)在水中于550nm至700nm的范围内具有最大吸收波长；

4.如上述第1至3项中任一项的水性黑色油墨组合物，其中，该水溶性黑色用染料(A)是包含至少一种1分子中具有5个以上磺基及4个以上偶氮基的水溶性偶氮化合物的黑色用染料；

5.如上述第1至4项中任一项的水性黑色油墨组合物，其中，该水溶性黑色用染料(A)是含有选自由下列通式(3)表示的偶氮化合物和下列通式(4)表示的偶氮化合物组成的组中的至少一种的黑色用染料，

式(3)中，A及B各自独立地表示可被取代的苯基或萘基，且A或B的各个成分中分别含有至少1个以上的磺基；a及b分别表示单键；键a的键合位置为2位或3位，键b的键合位置为6位或7位；X及Y的一表示羟基，另一个表示氨基；l表示1或2；m及n各自独立地表示0或1；分子内所含的磺基及羧基的平衡离子为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子或铵离子；

式(4)中，R₆至R₁₁表示取代基；c及d分别表示单键；键c的取代位置为10位或11位，键d的取代位置为14位或15位；o及p为0或1，q为1或2；分子内所含的磺基及羧基的平衡离子为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子或铵离子；

6.如上述第1至5项中任一项的水性黑色油墨组合物，其中，

通式(3)中，

A及B的取代基为卤素原子；羟基；氨基；羧基；磺酸基；硝基；(C1-C4)烷基；(C1-C4)烷氧基；酰基；苯基；脲基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；被可以由羧基或磺基取代的苯基、(C1-C4)烷基或酰基取代的氨基；

通式(4)中

R₆至R₈为氢原子；卤素原子；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；可被(C1-C4)烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；苯基；脲基；可被羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；被苯基取代的氨基(苯基可再被羧基或磺基取代)；或被烷基或酰基取代的氨基；

R₉为氢原子；可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；或可被氨基、烷基、烷氧基、羧基或磺基取代的苯基；

R₁₀及R₁₁为氢原子；磺基；乙酰氨基；可被羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；或可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；

7.如上述第5或6项的水性黑色油墨组合物，其中，含有上述第5项记载的式(3)表示的偶氮化合物和式(4)表示的偶氮化合物作为水溶性黑色用化合物(A)；

8.如上述第7项的水性黑色油墨组合物，其中，上述第5项记载的式(3)表示的偶氮化合物和式(4)表示的偶氮化合物的使用比例，相对于两者的总量，式(3)表示的偶氮化合物为10至80重量％，式(4)表示的偶氮化合物为20至90重量％；

9.如上述第1至8项中任一项的水性黑色油墨组合物，其中，4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类的缩合化合物中的氨基苯类为下列式(2)表示的偶氮化合物：

(式(2)中，R₁至R₅各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、磺基、羧基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基)；

10.下列式(3)表示的偶氮化合物或其盐：

(式(3)中，A及B各自独立地表示可被取代的苯基或萘基，且A或B的各成分中分别含有至少1个以上磺基；键a的键合位置为2位或3位，键b的键合位置为6位或7位；X及Y中的一表示羟基，另一个表示氨基；l表示1或2；m及n各自独立地表示0或1)；

11.如上述第10项的偶氮化合物或其盐，其中，通式(3)中A及B的取代基为卤素原子；羟基；氨基；羧基；磺基；硝基；(C1-C4)烷基；(C1-C4)烷氧基；酰基；苯基；脲基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；被可以由羧基或磺基取代的苯基、(C1-C4)烷基或酰基取代的氨基；

12.如上述第10或11项的偶氮化合物或其盐，其中，通式(3)中键a的取代位置为3位且m为0，键b的取代位置为7位且n为1，或者键a的取代位置为2位且n为0；

13.下列式(4)表示的偶氮化合物或其盐：

(式(4)中，

R₆至R₈表示氢原子；卤素原子；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；可被(C1-C4)烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；苯基；脲基；可被羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；被可以进一步由羧基或磺基取代的苯基取代的氨基；被烷基或酰基取代的氨基；

R₉表示氢原子；可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；或可被氨基、烷基、烷氧基、羧基或磺基取代的苯基；

R₁₀及R₁₁表示氢原子；磺基；乙酰氨基；可被羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；或可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；

c及d分别表示单键，键c的取代位置为10位或11位，键d的取代位置为14位或15位；

o及p为0或1；

q为1或2)；

14.如上述第13项偶氮化合物或其盐，其中，式(4)中c的取代位置为10位或11位，d的取代位置为14位或15位，q为1或2；o及p各自独立地为0或1；(SO₃H)_O的取代位置为11位或12位，(SO₃H)_P的取代位置为15位或16位；

15.喷墨打印机，其加载了上述第1至9项中任一项的水性黑色油墨组合物；

16.着色体，通过上述第15项的喷墨打印机而着色；

17.水性黑色油墨组合物，含有：

在水中于550nm至700nm的范围内具有最大吸收波长的水溶性黑色用染料(A)的至少一种以上；以及

4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其碱金属盐与下式(2)表示的偶氮化合物：

(式(2)中，R₁至R₅各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、磺基、羧基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基)

的缩合化合物(B)或其还原体(C)(其中，缩合后或还原后的化合物的平衡离子为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子或铵离子)的至少1种以上。

实施本发明的最佳方式

以下，详细地说明本发明。

本说明书中，所谓烷基或烷氧基时，可以举出通常碳数约1至约20、优选约1至约6的烷基或烷氧基，更优选(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。(C1-C4)烷基的例可举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，(C1-C4)烷氧基的例可举如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

另外，酰基可为脂肪族酰基或芳香族酰基的任一者。脂肪族酰基，如(C1-C20)烷酰基，优选(C1-C6)烷酰基，通常为(C1-C4)烷酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基或戊酰基等。其中以乙酰基为最普通。芳香族酰基如苯酰基等。这些酰基亦可具有取代基。

在下文中，本说明书中若无特别限定，这些基以同样的意义使用。

本发明中所谓“具有耐臭氧性的水溶性黑色用染料(A)”，意指用含有该色素的油墨着色所得的记录图像的臭氧耐性良好的染料，通常通过下述实施例所示的方法进行记录图像的臭氧耐性试验时，优选试验后相对于试验前的色差小于15且色素残存率为80％以上。另外，该水溶性黑色用染料优选在水中于可见光区域550nm至700nm的范围内具有最大吸收波长的水溶性化合物。

在水中于可见光区域550nm至700nm的范围内具有最大吸收波长的水溶性黑色用染料(A)，任一种均可于本发明中使用，然而优选使用通式(3)及/或通式(4)的化合物。

通式(3)中，A及B各自独立地表示可被取代的苯基或萘基，且各个成分中至少含有1个以上磺基。该磺基可直接取代在苯基或萘基上，亦可含于苯基或萘基上的取代基中。另外，该A及B亦可各自进一步被取代。A及B中的取代基可以举出卤素原子；羟基；未经取代的氨基；羧基；磺基；硝基；未经取代的(C1-C4)烷基；未经取代的(C1-C4)烷氧基；酰基；苯基；脲基；经取代的(C1-C4)烷基，例如被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；经取代的(C1-C4)烷氧基，例如被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；经取代的氨基，例如被苯基、(C1-C4)烷基或酰基取代的氨基等，这些苯基、(C1-C4)烷基或酰基亦可进一步被羧基或磺基取代。这些取代基的例子可举如下那些。

未经取代的(C1-C4)烷基的例可举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。

未经取代的(C1-C4)烷氧基的例可举如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等。

酰基的例可举如乙酰基、丙酰基、丁酰基或戊酰基等(C1-C4)烷酰基，可以具有取代基的苯甲酰基等，其中优选乙酰基。

经取代的(C1-C4)烷基的例可举如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、异丙氧基丁基、正丙氧基丁基、磺甲基、磺乙基、2-磺基丙基、3-磺基丙基、磺基正丁基、羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基正丁基等。

经取代的(C1-C4)烷氧基的例可举如2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、2-异丙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、4-异丙氧基丁氧基、4-正丙氧基丁氧基、磺基甲氧基、2-磺基乙氧基、2-磺基丙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基正丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、、4-羧基正丁氧基等。

经取代的氨基的例可举如苯氨基、羧基苯氨基、二羧基苯氨基、磺基苯氨基、二磺基苯氨基、羧基乙氨基、羧基丙氨基、羧基正丁氨基、磺基乙氨基、2-磺基丙氨基、3-磺基丙氨基、磺基正丁氨基、乙酰氨基或苯甲酰氨基等。

通式(3)中A及B的优选取代基为磺基；羧基；乙酰氨基等(C1-C4)酰氨基；羟基；硝基；氯等卤素原子；甲基等(C1-C4)烷基；甲氧基等(C1-C4)烷氧基；3-磺基丙氧基等磺基(C1-C4)烷氧基；苯氨基；磺基苯氨基；单或二羧基苯氨基。更优选磺基、羧基、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基、羟基及乙酰氨基。

作为通式(3)的优选A，可以举出偶氮基的邻位或间位、优选邻位具有至少1个磺基(直接或以磺酸(C1-C4)烷氧基的形式)的苯基，或具有1至3个磺基的萘基，更优选上述苯基。该苯基的情况下，可以进一步具有1至2个、更优选1个上述取代基作为A和B的优选取代基。该苯基含有磺基且具有2个取代基时，优选在苯基的2位及4位，2位及5位，或3位及4位。

作为通式(3)的优选B，与A各自独立，可为列举与上述优选的A同样的基团。

作为通式(3)的优选化合物，可以列举具有上述优选的A及B，m及n各自独立地为0或1，l为1或2、更优选2，键a为2位或3位，键b为6位或7位，X及Y的一为羟基，另一个为氨基的化合物。

通式(4)中的R₆至R₁₁所表示的取代基可为下列的基。

R₆至R₈各自独立地表示氢原子；卤素原子；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；可被(C1-C4)烷基或苯基取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；苯基；脲基；可被羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；被苯基取代的氨基(苯基可进一步被羧基或磺基取代)；或被烷基或酰基取代的氨基。

R₉例如为氢原子；可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；或可被氨基、烷基、烷氧基、羧基或磺基取代的苯基等。

R₁₀及R₁₁为氢原子；磺基；乙酰氨基；可被羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；或可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基等。

R₆至R₈中可被烷基或苯基取代的氨磺酰基的例可举如氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-正丁基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N，N-二正丙基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基等，优选氨磺酰基。

通式(4)的R₆至R₈，R₁₀及R₁₁中，可被羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基的例可举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、4-异丙氧基丁基或4-正丙氧基丁基等。

通式(4)的R₆至R₈，R₁₀及R₁₁中，可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基的例可举如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、2-异丙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、4-异丙氧基丁氧基、4-正丙氧基丁氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、羧甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基等。

通式(4)的R₉中，可被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基的例可举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、4-异丙氧基丁基、4-正丙氧基丁基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、2-磺基乙基、3-磺基丙基或4-磺基丁基等。

R₉中可被氨基、烷基、烷氧基、羧基或磺基取代的苯基的例，可为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氨基苯基、磺基苯基、氨磺酰基、甲磺酰苯基、甲氧磺酰苯基、二磺基苯基、羧基苯基、二羧基苯基等。

通式(4)的R₆至R₈中被苯基取代的氨基(苯基也可进一步被羧基或磺基取代)的例可举如苯氨基、磺基苯氨基、二磺基苯氨基、羧基苯氨基、或二羧基苯氨基等。被烷基或酰基取代的氨基的例可举如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二正丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或苯甲酰氨基等。

通式(4)的优选R₆至R₈为氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、氯、溴、氰基、硝基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、磷酸基、羟基、氨基、羧甲氨基、羧丙氨基、双(羧甲)氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、苯氨基、磺基苯氨基、羧基苯氨基或二羧基苯氨基等；进一步优选氢、甲基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-磺基丙氧基、硝基、羧基、磺基、磷酸基、乙酰氨基。更优选的R₆至R₈是其中的任一者为从磺基、羧基及由具有羧基或磺基作为取代基的苯基取代的氨基组成的组中选出的基，其余基虽可为任一者，优选其余二基各自独立地为从氢、(C1-C4)烷氨基、(C1-C4)烷基、卤素(优选氯)、羟基及氨磺酰基组成的组中选出的基。进一步优选R₆至R₈中1个为磺基，其它2个为氢。

通式(4)的优选R₉为氢；未经取代的(C1-C4)烷基例如甲基、乙基或丙基；以羟基、甲氧基或磺基的任一者作为取代基的(C1-C4)烷基，例如2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基或羧甲基；或可以具有1至2个从氨基、磺基、(C1-C4)烷氧基及羧基组成的组中选出的基作为取代基的苯基，例如苯基、氨基磺基苯基、甲氧基磺基苯基及羧基苯基，进一步优选氢、甲基、2-羟基乙基、3-磺基丙基或苯基，最优选苯基。

通式(4)的优选R₁₀及R₁₁为氢；未经取代的(C1-C4)烷基，或者未经取代或以羟基、甲氧基、磺基或羧基的任一者作为取代基的(C1-C4)烷氧基，例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧甲氧基及2-羧基乙氧基；磺基；乙酰氨基等；进一步优选甲基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-磺基丙氧基。另外，优选R₁₀及R₁₁的至少任一者为未经取代或以羟基、甲氧基、磺基或羧基的任一者作为取代基的(C1-C4)烷氧基，此时另一者独立地为以羟基、甲氧基、磺基或羧基的任一者作为取代基的(C1-C4)烷氧基，例如3-磺基丙氧基或2-羟基乙氧基，或为未经取代的(C1-C4)烷基例如甲基。

R₆至R₁₁所表示的取代基的优选组合，为将上述各个项目中所举出的优选者进行组合的情况，通过将上述各个项目中所举出的优选者组合，可形成R₆至R₁₁所表示的取代基的更优选组合。此时，键c可为10位或11位的任一个，更优选10位。另外，键d优选15位。另外，o、p及q虽可为0或1的任一个，然而优选o为0，p为1及q为1的情况。

作为通式(3)及(4)所表示的化合物的平衡离子，分别独立地为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子或铵离子。碱金属可为例如钠、钾、锂等。有机胺可为甲胺、乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺等。

作为通式(3)及(4)所表示的化合物的优选平衡离子，可为氢离子，钠离子、钾离子或锂离子等碱金属离子，铵离子、单乙醇胺离子、二乙醇胺离子、三乙醇胺离子、单异丙醇胺离子、二异丙醇胺离子、或三异丙醇胺离子等烷醇胺离子等。

在水中于550nm至700nm的范围内具有最大吸收波长的通式(3)及通式(4)所表示的化合物(偶氮化合物)皆为适于黑色用染料(A)的化合物，任一者在印刷浓度高时呈现良好的黑色。但是，在印刷浓度低时通式(3)呈现若干蓝色调，通式(4)呈现若干紫色调。这些偶氮化合物为新颖化合物，使用从这些通式(3)及通式(4)所表示的化合物组成的组中选出的至少一种化合物，通过常法形成水性油墨，可做成适于喷墨印刷的水性黑色油墨组合物。用该油墨组合物印刷的图像耐水性、耐光性、耐臭氧气体性及耐湿性等图像坚牢性非常优良。

另外，这些偶氮化合物适合作为本发明的水性黑色油墨组合物中使用的水溶性黑色用染料。亦即，通过在通式(3)的偶氮化合物及/或通式(4)的偶氮化合物中添加4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)，可以得到可将色调调整为中性的灰色至黑色，且可在无损通式(3)及/或通式(4)的偶氮化合物具有的耐水性、耐光性、耐臭氧气体性及耐湿性等图像坚牢性的情况下，不使印刷浓度降低的本发明的水性黑色油墨组合物。

本发明所使用的水溶性黑色用染料(A)，例如上述通式(3)或通式(4)的偶氮化合物，可以游离酸形式或其盐的形式使用。作为盐，可使用其碱金属盐、烷胺盐、烷醇胺盐或铵盐。优选的盐可为钠盐、钾盐或锂盐等碱金属盐，铵盐，及单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐等烷醇胺盐等。

作为水溶性黑色用染料(A)，即使只包含上述通式(3)或通式(4)的偶氮化合物的一种，及4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)二者的油墨亦呈现良好黑色，然而为得到更无彩色的黑色，即使印刷浓度低时亦为中性灰～黑色，且色再现性更为良好的黑色，优选并用通式(3)的偶氮化合物及通式(4)的偶氮化合物作为水溶性黑色用染料(A)。在将它们并用的情况下，两者的比例优选相对于通式(3)的偶氮化合物1份(质量份：以下相同)，以0.2份至5份、优选0.5份至4份的比例添加通式(4)的偶氮化合物。

以下，针对4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)加以说明。

该缩合所使用的4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸可为游离酸本身或其盐的任一种。盐只要为不妨碍缩合反应的盐即可，优选4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸的碱金属盐等。该碱金属盐优选钠盐、钾盐。

该缩合所使用的氨基苯类，可为例如下列式(2)所表示的化合物：

(式中，R₁至R₅各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、磺基、羧基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基)。

通式(2)中的R₁至R₅中，(C1-C4)烷基的例可举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。(C1-C4)烷氧基的例子，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

通式(2)中的优选R₁至R₅的例子可举如氢、羟基、磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等，更优选氢、羟基、磺基、羧基、甲基、甲氧基。通常，可以使用R₁及R₂为氢，R₃至R₅的任一者为羧基或磺基，其它为氢的组合的化合物，或者R₁及R₂的任一者或两者皆为甲基，R₃至R₅的任一者为羧基或磺基，其它为氢的组合的化合物。

DNSDS-AB缩合化合物(B)及其还原体的平衡离子，在缩合后或其后的还原后，亦可将平衡离子置换为氢离子、碱金属离子、另外也可以置换为有机胺的阳离子或铵离子。碱金属可为例如钠、钾或锂等。有机胺可为甲胺、乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺等。

本发明的通式(2)所示的化合物的优选例子，并无特别限定，然而具体而言可为下列的构造。

【表1】

【表2】

4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)，可通过“合成染料的化学”(小西谦三、黑木宣彦著，模书店出版，昭和40年3月15日)，P.143-145，187-188及“理论制造染料化学”(细田丰著，技报堂(股)出版，昭和38年10月1日)，P.190-193中记载的方法合成。

例如，4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类的缩合化合物(B)，通常可通过将4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸1摩尔，与1至2.5摩尔、优选1.3-1.8摩尔的通式(2)的化合物，通常使用苛性碱、优选氢氧化钠，通常于85至100℃反应通常3至15小时而得。已知得到的缩合物并非单一物质，但考虑下列构造为其主成分(参考上述文献)。

缩合化合物(B)的还原反应所使用的还原剂优选使用硫化钠、葡萄糖，通对于4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸1摩尔而言，通常使用0.1至0.4摩尔，并通过通常在80至95℃反应0.5至2小时而得。已知通过(B)的还原所得到的化合物(C)并非单一物质，考虑下列构造为其主成分(参考上述文献)。

本发明中所使用的缩合化合物(B)的还原体(C)，通常将通过上述反应得到的反应生成物以混合物原样使用，然而亦可将主成分提纯后使用。本发明的油墨组合物虽可使用上述缩合化合物(B)，然而通常优选使用该缩合化合物(B)的还原体(C)。

以下，对于作为水溶性黑色用染料(A)优选的通式(3)及通式(4)的偶氮化合物更具体地说明。

对于本发明的通式(3)所表示的化合物的优选例虽无特别限定，不过具体而言，可为下列表3至表6所示的化合物。

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

对于本发明的通式(4)所表示的化合物的优选例虽无特别限定，然而具体而言，可为下列表7至9所示的化合物。

【表7】

【表8】

【表9】

通式(3)所表示的四偶氮化合物，可通过例如以下的方法合成(此处各步骤的化合物的构造式以游离酸的形式表示)。

亦即，将通式(5)所表示的化合物：

(式中，n具有与通式(3)的n相同的意义)

通过常法进行重氮化，并与通式(6)所表示的化合物：

(式中，l、X及Y具有与通式(3)的l、X及Y相同的意义)

进行偶合反应，得到下列通式(7)所表示的化合物：

另外，除此以外，通过将通式(8)或(9)所表示的化合物：

(式中，苯基或萘基亦可具有与通式(3)的A或B相同的取代基)进行重氮化，并与下列通式(10)所表示的化合物：

(式中，m具有与通式(3)的m相同的意义)进行偶合反应，得到下列通式(11)或通式(12)所表示的化合物：

再将此化合物重氮化，与通式(7)所表示的化合物进行偶合反应，将生成的下列通式(13)或(14)所表示的化合物：

进行碱处理，得到通式(15)或(16)所表示的化合物：

通过将其与通式(8)或(9)所表示的化合物的重氮化物进行偶合，可得到通式(3)表示的四偶氮化合物，即下列通式(17)、(18)、(19)或(20)所表示的化合物：

(式中，m、l及n具有与通式(3)的m、l及n相同的意义，存在于两末端的苯基或萘基亦可具有与通式(3)的A或B相同的取代基)。

另外，通过将通式(11)或(12)所表示的化合物重氮化，与通式(6)所表示的化合物进行偶合反应，可得到通式(21)或(22)所表示的化合物：

通过将其与通式(11)或(12)所表示的化合物的重氮化产物进行偶合反应，亦可得到通式(3)表示的四偶氮化合物，即上述通式(17)、(18)、(19)或(20)所表示的化合物。

通式(5)所表示的化合物的重氮化可通过本身公知的方法而实施。例如在无机酸介质中，于例如-5℃至30℃、优选0℃至10℃的温度下，使用例如亚硝酸钠的亚硝酸碱金属盐而实施。通式(5)的化合物的重氮化物与通式(6)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，以于例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度及弱酸性至弱碱性的pH值下进行是有利的。优选在弱酸性至中性的pH值(例如pH2至7)下实施，pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠，碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾，醋酸盐如醋酸钠，氨或有机胺等。通式(5)与(6)的化合物，以大约化学计量的理论量使用。

通式(8)或(9)的化合物的重氮化可通过本身公知的方法而实施，例如在无机酸介质中，于例如-5℃至30℃、优选0℃至20℃的温度下，使用亚硝酸盐(例如亚硝酸钠等的亚硝酸碱金属盐)而实施。通式(8)或(9)的化合物的重氮化物与通式(10)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，于例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度及弱酸性至碱性的pH值下进行是有利的。优选在中性至碱性的pH值(例如pH7至11)下实施。该pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠，碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾，醋酸盐如醋酸钠，氨或有机胺等。通式(8)、(9)及(10)的化合物，以大约化学计量的理论量使用。

通过通式(13)或(14)的化合物的水解制造通式(15)或(16)的化合物，亦可用本身公知的方法而实施。其中有利的是，在水性碱性介质中加热的方法，例如在含有通式(13)或(14)的化合物的反应溶液中添加氢氧化钠或氢氧化钾，将pH调至9.5以上后，通过于例如20℃至150℃、优选30℃至100℃的温度下加热而实施。此时优选将pH值维持在9.5至11.5。该pH的调整可通过碱的添加而实施。该碱可为上述使用的那些。

通式(8)或(9)的化合物的重氮化物与通式(15)或(16)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，以于例如-5℃至30℃、优选0℃至10℃的温度及弱酸性至弱碱性的pH值下进行是有利的。优选在弱酸性至中性的pH值(例如pH3至7)下实施。该pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠，碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾，醋酸盐如醋酸钠，或氨或有机胺等。通式(8)、(9)、(15)及(16)的化合物，以大约化学计量的理论量使用。

通式(4)所表示的五偶氮化合物，可通过例如以下的方法合成(关于各取代基的取代位置的说明进行省略表示，另外各步骤中化合物的构造式以游离酸的形式表示)。亦即，将下列通式(23)所表示的化合物：

(式中，p具有与通式(3)的p相同的意义)

通过常法进行重氮化，并与下列通式(24)所表示的化合物：

(式中，R₉具有与通式(4)的R₉相同意义)

进行偶合反应，得到通式(25)所表示的化合物。

除此以外，通过常法将通式(26)所表示的化合物：

(式中，R₆、R₇及R₈具有与通式(4)的R₆、R₇及R₈相同的意义)

重氮化得到的重氮化物，与下列通式(27)所表示的化合物：

(式中，o具有与通式(4)的o相同意义)

进行偶合反应，得到通式(28)所表示的化合物：

将通过常法使其重氮化得到的物质与上述通式(25)表示的化合物进行偶合反应，得到通式(29)所表示的化合物。

将其水解，得到通式(30)所表示的化合物：

除此以外，将通式(31)所表示的化合物：

(式中，q具有与通式(4)的q相同的意义)

通过常法进行重氮化得到的物质，与下列通式(32)所表示的化合物：

(式中，R₁₀及R₁₁具有与通式(4)的R₁₀及R₁₁相同的意义)

进行偶合反应，得到通式(33)所表示的化合物：

将其通过常法进行重氮化得到的物质与上述通式(30)表示的化合物进行偶合反应，得到通式(34)所表示的化合物：

将其水解，可得到通式(4)所表示的化合物。

另外，将通式(33)的化合物通过常法进行重氮化得到的物质，与下列通式(35)所表示的化合物：

进行偶合反应，得到通式(36)所表示的化合物：

将其水解，得到通式(37)所表示的化合物：

将其通过常法重氮化得到的物质，与通式(24)所表示的化合物进行偶合反应，得到通式(38)所表示的化合物：

将其与通式(28)所表示的化合物通过常法重氮化得到的物质进行偶合反应，亦可得到通式(4)所表示的化合物。

通式(23)的化合物的重氮化可通过本身公知的方法而实施，例如在无机酸介质中，于例如-5℃至30℃、优选5℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐(例如亚硝酸钠等的亚硝酸碱金属盐)而实施。通式(23)的化合物的重氮化物与通式(24)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，以于例如-5℃至30℃、优选5℃至20℃的温度下及从酸性至中性的pH值下进行是有利的。优选在弱酸性至中性的pH值(例如pH2至6)下实施。该pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物诸如氢氧化锂、氢氧化钠，碱金属碳酸盐诸如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾，醋酸盐诸如醋酸钠，氨或有机胺等。通式(23)及(24)的化合物，以大约化学计量的理论量使用。

通式(26)的化合物的重氮化亦可通过本身公知的方法而实施，例如在无机酸介质中，于例如-5℃至30℃、优选0℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐(例如亚硝酸钠等的亚硝酸碱金属盐)而实施。通式(26)的化合物的重氮化物与通式(27)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，以于例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度及弱酸性至碱性的pH值下进行是有利的。优选在弱酸性至弱碱性的pH值(例如pH5-10)下实施。该pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物诸如氢氧化锂、氢氧化钠，碱金属碳酸盐诸如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾，醋酸盐诸如醋酸钠，或氨或有机胺等。通式(26)及(27)的化合物，以大约化学计量理论的量使用。

通式(28)的化合物的重氮化亦可通过本身公知的方法而实施，例如在无机酸介质中，于例如-5℃至30℃、优选5℃至20℃的温度下，使用亚硝酸盐(例如亚硝酸钠等的亚硝酸碱金属盐)而实施。通式(28)的化合物的重氮化物与通式(25)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，以于例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度及弱酸性至碱性的pH值下进行是有利的。优选在弱酸性至弱碱性的pH值(例如pH5-10)下实施。该pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物诸如氢氧化锂或氢氧化钠，碱金属碳酸盐诸如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，醋酸盐诸如醋酸钠，或氨或有机胺等。通式(28)及(25)的化合物，以大约化学计量的理论量使用。

通过水解通式(29)的化合物制造通式(30)的化合物，亦可用本身公知的方法而实施。其中在水性碱性介质中加热的方法是有利的，例如在含有通式(29)的化合物的反应溶液中添加氢氧化钠或氢氧化钾，将pH调至9.5以上后，通过于例如20℃至150℃、优选30℃至100℃的温度加热而实施。此时优选将pH值维持在9.5至11.5。该pH的调整可通过碱的添加而实施。该碱可为上述使用的那些。

通式(31)的化合物的重氮化亦可通过本身公知的方法而实施，例如在无机酸介质中，于例如-5℃至30℃、优选0℃至15℃的温度下，使用亚硝酸盐(例如亚硝酸钠等的亚硝酸碱金属盐)而实施。通式(31)的化合物的重氮化物与通式(32)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，以于例如-5℃至30℃、优选5℃至20℃的温度及酸性至弱碱性的pH值下进行是有利的。优选在酸性至中性的pH值(例如pH2至6)下实施，该pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物诸如氢氧化锂或氢氧化钠，碱金属碳酸盐诸如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，醋酸盐诸如醋酸钠，或氨或有机胺等。通式(31)及(32)的化合物，以大约化学计量的理论量使用。

通式(33)的化合物的重氮化亦可通过本身公知的方法而实施，例如在无机酸介质中，于例如-5℃至30℃、优选5℃至20℃的温度下，使用亚硝酸盐(例如亚硝酸钠等的亚硝酸碱金属盐)而实施。通式(33)的化合物的重氮化物与通式(30)的化合物的偶合亦可通过本身公知的条件而实施。在水性或水性有机介质中，以于例如-5℃至30℃、优选10℃至25℃的温度及弱酸性至碱性的pH值下进行是有利的。优选在弱酸性至弱碱性的pH值(例如pH5至10)下实施，该pH的调整可通过碱的添加而实施。碱可使用例如碱金属氢氧化物诸如氢氧化锂或氢氧化钠，碱金属碳酸盐诸如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，醋酸盐诸如醋酸钠，或氨或有机胺等。通式(33)及(30)的化合物，以大约化学计量的理论量使用。

通过水解通式(34)的化合物制造通式(4)的化合物，亦可用本身公知的方法而实施。其中在水性碱性介质中加热的方法是有利的，例如在含有通式(34)的化合物的反应溶液中添加氢氧化钠或氢氧化钾，将pH调至9.5以上后，通过于例如20℃至150℃、优选30℃至100℃的温度下加热而实施。此时优选将pH值维持在9.5至11.5。该pH的调整可通过碱的添加而实施。该碱可为上述使用的那些。

本发明的水性黑色油墨中所使用的水溶性黑色用染料(A)优选上述通式(3)或(4)所表示的化合物或其盐，例如为钠盐时，可将食盐添加于反应液中，通过盐析及过滤而得到钠盐。再将钠盐溶解于水，加酸使得在酸性下析出结晶后，过滤，得到游离酸形式的染料化合物滤饼。继而，将该游离酸形式的染料化合物溶解或悬浮于水，添加对应于目的盐的碱(例如胺类或钠以外的碱金属化合物)并溶解，由此可得到各种盐的溶液。从此溶液，通过常法进行析出、过滤及干燥，可得到各自的盐。

然后对本发明的水性黑色油墨组合物详细地加以说明。

本发明的水性黑色油墨组合物中，水溶性黑色用染料(A)(以下亦只称为水溶性染料(A))及DNSDS-AB缩合化合物(B)或其还原体(C)的含量比例(重量)，相对于该油墨所含两者的总量(重量)，该缩合化合物(B)或其还原体(C)通常为0.1％至50％，优选5％至40％，水溶性染料(A)通常为50％至99.9％，优选60％至95％。

水溶性染料(A)优选使用通式(3)所表示的偶氮化合物及/或通式(4)所表示的偶氮化合物。该油墨组合物中可使用任何一者或通常优选将两者并用。并用时，通式(3)所表示的偶氮化合物的含量(重量)优选为水溶性染料(A)总量(重量)的10％至80％，更优选在15％至70％的范围内。通式(4)所表示的偶氮化合物的含量(重量)优选为水溶性染料(A)总量(重量)的20％至90％，更优选在30％至80％的范围内。另外，这些染料化合物的比例是以脱盐处理后的粉末换算后的比例。再者，该油墨组合物中为了色调的微调，亦可混合使用其它色素。

该油墨组合物，为含有这些染料化合物且以水为主要溶剂的组合物，其中这些染料化合物的总量通常为该油墨组合物总量的0.1至20质量％，优选1至10质量％，更优选2至8质量％。该油墨组合物亦可进一步含有水溶性有机溶剂(例如0至30质量％)及油墨调制剂(例如0至5质量％)。上述以外的残余部分为水。再者，油墨组合物的pH从使保存稳定性提高的观点而言，优选pH5至11，更优选pH7至10。另外，着色组合物的表面张力优选25至70mN/m，更优选25至60mN/m。再者，着色组合物的粘度优选30mPa·s以下，更优选20mPa·s以下。

使用该油墨组合物作为喷墨打印机用的油墨时，优选调整为金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机物含量少的油墨组合物。因此，所使用的染料中以无机物的含量少者优选，其含量例如为染料总量的0.1质量％以下左右。为制造无机物少的染料化合物，只要通过例如采用逆渗透膜的通常方法，或将染料化合物的干燥品或湿滤饼在甲醇等醇及水的混合溶剂中搅拌，再经过滤及干燥等方法脱盐处理即可。

该油墨组合物的调制中所使用的水溶性有机溶剂，可为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺类；1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式尿素类，丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇，四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫代二乙二醇(thiodiglycol)、二硫代二乙二醇(dithiodiglycol)等具有(C2-C6)亚烷基单元的单体、低聚物或聚烷撑二醇或硫代二醇(thioglycol)，甘油、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(三醇)，乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚、或三乙二醇单甲醚或三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1-C4)烷基醚，γ-丁内酯或二甲基亚砜等。这些有机溶剂可单独使用，亦可二种以上并用。

调制上述该油墨组合物时，视需要使用的油墨调制剂可以举出例如防腐防霉剂、pH调整剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、抗氧化剂、表面活性剂等。

上述防霉剂可为脱氢醋酸钠、安息香酸钠、吡啶硫酮-1-氧化物钠盐、对羟基安息香酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。它们在着色组合物中以0.02至1.00质量％的量使用。

防腐剂可为例如有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤素烯丙基砜系、碘化炔丙基系、N-卤素烷基硫系、苯并噻唑系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫醇系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、四级铵盐系、三嗪系、噻嗪系、酰替苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸盐系、溴化茚满酮系、溴化乙酸苄酯系、无机盐系等的化合物。有机卤素系化合物例如五氯苯酚钠，吡啶氧化物系化合物例如2-吡啶硫醇-1-氧化物钠等，无机盐系化合物例如无水醋酸钠，异噻唑啉系化合物例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮镁氯化物、5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮钙氯化物、或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物等。其它防腐防霉剂如山梨酸钠或安息香酸钠等。

pH调整剂只要对已调和的油墨无不良影响，且可将油墨的pH控制于例如5-11的范围，任何物质均可使用。其例子例如为二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺等烷醇胺，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化铵(氨)，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐，醋酸钾、硅酸钠或磷酸二钠等无机碱等。

螯合剂试药，可为例如乙二胺四醋酸钠、次氮基三醋酸钠、羟乙基乙二胺三醋酸钠、二乙撑三胺五醋酸钠、或尿嘧啶二醋酸钠等。

防锈剂可为例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸季戊四醇酯、或二环己基亚硝酸铵等。

水溶性紫外线吸收剂，可为例如磺化的二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、肉桂酸系化合物或三嗪系化合物等。

水溶性高分子化合物，可为例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺或聚亚胺等。

染料溶解剂，可为例如ε-己内酰胺、碳酸乙二酯或尿素等。

抗氧化剂，可使用例如各种有机系及金属络合物系的防褪色剂。上述有机系的防褪色剂，可为氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满(indane)类、色满类、烷氧基苯胺类或杂环类等。

表面活性剂，可为例如阴离子系、阳离子系或非离子系等公知的表面活性剂。阴离子表面活性剂可为烷基磺酸、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚醋酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻子油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸二辛基磺基琥珀酸盐等。阳离子表面活性剂，可为2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。两性表面活性剂可为月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基-咪唑甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、聚辛基聚氨乙基甘氨酸或其它咪唑衍生物等。非离子表面活性剂，可为聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二基苯基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧芳烷基烷基醚等醚系，聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等酯系，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇系(例如，日信化学公司制Sarfynol 104、105、82、465或OrfineSTG等)等。这些油墨调制剂可单独或混合使用。

该油墨组合物可通过将上述各成分以任何顺序混合，并搅拌而得到。得到的油墨组合物为去除杂质，亦可使用膜滤器等进行过滤。

本发明的油墨组合物虽可使用于各种领域中，然而适合书写用水性油墨、水性印刷油墨、或信息记录油墨等，特别优选作为含有该油墨组合物的喷墨用油墨使用。因此，本发明的喷墨用油墨，其特征为含有本发明的油墨组合物，本发明的喷墨用油墨可适用于下述本发明的喷墨记录方法中。

以下，对于本发明的喷墨记录方法加以说明。本发明的喷墨记录方法，其特征为使用含有上述油墨组合物的喷墨用油墨进行记录。本发明的喷墨记录方法，虽然使用含有上述油墨组合物的喷墨用油墨在收像材料上进行记录，然而此时所使用的油墨喷嘴等并无特别限制，可随着目的而适宜地选择。

对于上述收像材料并无特别限制，可为公知的被记录材料，例如普通纸、树脂涂布纸、喷墨专用纸、膜、电子照相共用纸、布帛、玻璃、金属或陶瓷等。

另外，在本发明的喷墨记录方法中，上述收像材料中，特别优选被称为喷墨专用纸、喷墨专用光泽纸、或喷墨专用膜等的记录纸及记录膜。

上述记录纸及记录膜由支持体与收像层层压而成，依照需要亦可将背涂层(backcoat)等其它层进行层压。再者，包括收像层的各层，可为分别为一层，或者二层以上。

上述支持体可使用包含LBKP或NBKP等化学纸浆，GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP或CGP等机械纸浆，或DIP等废纸纸浆，亦可依照需要将先前公知的颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子剂、或纸力增强剂等添加混合，通过长网造纸机、或圆网造纸机等各种装置制造的那些，另外，此外，亦可使用合成纸、或塑料膜片等。

优选上述支持体的厚度为约10至约250μm，单位面积基重为10至250g/m²。

在上述支持体上可设置上述收像层，亦可再设置上述的背涂层，另外，亦可用淀粉或聚乙烯醇等设置上浆层或固着涂层后，再设置上述的收像层及上述的背涂层。另外，上述支持体亦可通过纸机压光机、TG压光机、或软性压光机等压光装置进行平坦化处理。

上述支持体中，优选使用通过聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物等)将两面层压而得的纸及塑料膜等。

上述收像层亦可含有颜料、水性粘合剂、媒染剂、耐水化剂、耐光性增强剂、表面活性剂或其它添加剂。

上述颜料优选白色颜料，该白色颜料可适当地使用例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成非晶质硅石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌或碳酸锌等无机白色颜料，或苯乙烯系颜料、丙烯酸系颜料、尿素树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。这些白色颜料中，优选多孔性无机颜料。

上述水性粘合剂，可为例如聚乙烯醇、硅醇改质的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烷撑氧、或聚烷撑氧衍生物等水溶性高分子，或苯乙烯-丁二烯胶乳、或丙烯酸系乳化液等水分散性高分子等。这些水溶性粘合剂可单独使用1种，亦可并用2种以上。

上述媒染剂优选使用聚合物媒染剂。

上述耐水化剂，对图像的耐水化有效，优选阳离子树脂。上述阳离子树脂可为例如聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜，二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺、或胶态硅石等。

上述耐光性增强剂可为例如硫酸锌、氧化锌、抗受阻胺系氧化剂、二苯甲酮系或苯并三唑系紫外线吸收剂等。

上述表面活性剂具有作为涂布助剂、剥离性改良剂、滑性改良剂或防静电剂的机能。亦可使用有机氟化合物代替上述表面活性剂。上述有机氟化合物，包括例如氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如含氟油等)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。

上述其它添加剂可为例如颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、萤光增白剂、防腐剂、pH调整剂、消光剂或硬化剂等。

上述背涂层亦可含有白色颜料、水性粘合剂或其它成分。

上述白色颜料，可为例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质硅石、胶态硅石、胶态氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水埃洛石、碳酸镁或氢氧化镁等无机白色颜料，或苯乙烯系塑料颜料、丙烯酸系塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂或三聚氰胺树脂等有机颜料等。

上述水性粘合剂，可为苯乙烯/马来酸盐共聚合体、苯乙烯/丙烯酸盐共聚合体、聚乙烯醇、硅醇改质的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子，或苯乙烯-丁二烯胶乳、或丙烯酸系乳化液等水分散性高分子等。

上述的其它成分，如消泡剂、抑泡剂、染料、萤光增白剂、防腐剂或耐水化剂等。

再者，上述记录纸及记录膜的构成层(包括背涂层)中，亦可添加聚合物胶乳。上述聚合物胶乳是以尺寸稳定化、防止卷曲、防止粘着及防止膜的破裂等膜物性改良为目的而使用。若将玻璃化转变温度低(40℃以下者)的聚合物胶乳添加于含有上述媒染剂的层中，可防止层的破裂或卷曲。另外，将玻璃化转变温度高的聚合物胶乳添加于上述背涂层中，可防止卷曲。

本发明的喷墨记录方式，并无特别限定，可为公知的方法，例如利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式，利用压电元件的振动压力的可改版喷墨方式(压力脉冲方式)，将电气信号变换为声束，照射油墨，利用放射压使油墨喷出的声喷墨方式，或将油墨加热形成气泡，利用产生的压力的热喷墨(bubble jet(注册商标))方式等任何一种。再者，上述油墨记录方式中，包括将称为相片油墨(photo ink)的浓度低的油墨以小体积多次射出的方式，使用实质上相同色调而浓度不同的多个油墨改良画质的方式，或使用无色透明油墨的方式。

实施例

以下，通过实施例说明本发明，然而本发明并不受以下实施例的任何限定。另外，本文中的“份”及“％”，若无特别记载限定，是以质量为基准。另外，化合物以游离酸的形式表示。

实施例1-1

在水200份中用氢氧化钠调整至pH5.5至8.0的同时将下式(111)的化合物20.42份溶解。继而将该溶液的温度调为5至10℃，添加35％盐酸52.2份及40％亚硝酸钠水溶液28.0份，进行重氮化。

将该重氮化合物悬浮液于15至30℃滴入在水200份中含有7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸24.7份的碱性水溶液中。在滴入过程中溶液的pH值通过碳酸钠保持在8.5至9.5。滴入终了后，再于pH 8.5至9.5，15至30℃搅拌3小时，以完成偶合反应，得到含有下式(112)的化合物的反应液。然后添加氯化钠进行盐析，过滤，继而干燥，得到下式(112)的单偶氮化合物26.3份。

继而，在水1000份中用氢氧化钠调整至pH5.5至8.0的同时将上述得到的式(112)的化合物26.3份溶解后，添加35％盐酸20.1份，并于10至15℃添加40％亚硝酸钠水溶液16.2份，进行重氮化。在得到的重氮化合物悬浮液中添加8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸22.5份。添加后，将该溶液于15至30℃在通过碳酸钠保持在pH2.0至3.0的同时搅拌整夜，得到含有下式(113)的化合物的反应液。

继而，在水400份中用氢氧化钠调整至pH5.5至8.0的同时将下式(114)的化合物26.3份溶解后，添加35％盐酸20.1份，并在15至20℃添加40％亚硝酸钠水溶液16.2份，进行重氮化。

将得到的重氮化合物悬浮液于15至30℃滴入含有上述得到的式(113)的化合物的反应液中。在滴入过程中溶液的pH值通过碳酸钠保持在8.5至9.5。滴入终了后，再于pH8.5至9.5，15至30℃搅拌3小时，以完成偶合反应，得到含有下式(115)的化合物的反应液。用35％盐酸将pH调为2.0至5.0后，过滤除去不溶物，添加氯化钠进行盐析，并过滤。将得到的滤饼全部溶于水500份中，通过添加甲醇500份使晶析，通过过滤进行脱盐，继而干燥，得到下式(115)的偶氮化合物(表3中No.2-1的化合物)25.4份。该化合物在水中的最大吸收波长(λmax)为647nm，另外在水中的溶解度为100g/l左右。

再者，对于上述使用的式(114)的化合物，除使用6-氨基-1-羟基萘-3-磺酸代替上述的7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸以外，通过与式(112)化合物同样的方法制造。

实施例1-2

除使用7-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸42.0份代替实施例1-1的7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸24.7份以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到下式(121)的偶氮化合物(表3中No.2-2的化合物)20.2份。该化合物在水中的最大吸收波长为657nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-3

除使用1-氨基-2-苯磺酸17.86份代替实施例1-1的式(111)的化合物20.42份以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到下式(131)的偶氮化合物(表3中No.2-3的化合物)18.2份。该化合物在水中的最大吸收波长为650nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-4

除使用6-氨基-1-羟基萘-3，5-二磺酸42.0份代替实施例1-1的7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸24.7份，及用下式(141)的化合物30.9份代替式(114)的化合物26.3份以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到下式(142)的偶氮化合物(表3中No.2-4的化合物)20.2份。该化合物在水中的最大吸收波长为559nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-5

除使用1-氨基-4-硝基-2-苯磺酸21.92份代替实施例1-1的式(111)的化合物20.42份以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到下式(151)的化合物(表3中No.2-5的化合物)19.2份。该化合物在水中的最大吸收波长为652nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-6

除使用1-氨基-2，5-苯二磺酸25.44份代替实施例1-1的式(111)化合物20.42份以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到下式(161)的偶氮化合物(表6中No.2-29的化合物)19.5份。该化合物在水中的最大吸收波长为646nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-7

除使用1-氨基-2-苯磺酸17.86份代替实施例1-1的式(111)化合物20.42份，及用式(171)的化合物24.8份代替式(114)的化合物26.3份以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到下式(172)的偶氮化合物(表4中No.2-11的化合物)18.2份。该化合物在水中的最大吸收波长为660nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-15

(第一步骤)

在水200份中用氢氧化钠调整至pH5.5至8.0，并将下式(1151)的化合物37.8份溶解后，将温度调为5℃以下，添加35％盐酸29.2份并添加40％亚硝酸钠水溶液14.1份，进行重氮化。

继而，在得到的重氮化合物悬浮液中添加8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸(H酸)25.5份。添加后，将得到的液体的pH值通过碳酸钠保持在2.0至3.0，同时于10至15℃搅拌6小时，得到含有下式(1152)的化合物的反应液。

(第二步骤)

除使用2-氨基-苯磺酸17.8份代替实施例1-1的式(111)化合物20.42份以外，通过与实施例1-1同样的方法，得到下式(1153)的单偶氮化合物36.2份。继而在水500份中用氢氧化钠调整至pH7.0至8.0的同时将式(1153)的化合物33.8份溶解后，添加35％盐酸33.3份，继而于15至20℃添加40％亚硝酸钠水溶液15.2份，进行重氮化。

继而将得到的重氮化合物悬浮液于15至25℃滴入含有上述得到的式(1152)的化合物的反应液中。在滴入过程中溶液的pH值通过碳酸钠保持在8.0至9.5。滴入终了后，再于15至25℃，pH8.0至9.0下，搅拌3小时，完成偶合反应，得到含有式(1154)的化合物的反应液。继而，添加氯化钠进行盐析，过滤，得到式(1154)的湿滤饼300份。

将得到的湿滤饼全部溶解于水800份中后，在温度70至75℃，pH10.5至11.0下，反应2小时，得到含有式(1155)的化合物的反应液。

(第三步骤)

将式(111)的化合物16.3份分散在水200份中，添加35％盐酸16.7份后，冷却至5至10℃，在同温度下添加40％亚硝酸钠水溶液14.5份，进行重氮化。

继而，将得到的重氮化合物悬浮液于15至20℃加入含有第二步骤中得到的式(1155)的化合物的反应液中后，通过碳酸钠慢慢地将pH值中和为7.5至9.0。中和后，将该反应液再于15至25℃，pH8.0至9.0下，搅拌3小时，完成偶合反应，得到含有式(1156)的化合物的反应液。然后添加氯化钠进行盐析，过滤，继而干燥，得到式(1156)的四偶氮化合物62.5份。

(脱盐步骤)

将第三步骤中得到的式(1156)化合物溶于水500份中后，通过添加甲醇700份使晶析，通过过滤进行脱盐，继而干燥，得到下式(1156)的偶氮化合物(表6中No.2-28的化合物)的钠盐56.2份。该色素在水中的最大吸收波长(λmax)为645nm，另外在水中的溶解度约为100g/l。

实施例1-8至1-14及1-16

(A)油墨的调制

将下列成分混合，调制成油墨组合物，通过0.45μm的膜滤器过滤，得到喷墨用水性油墨组合物。

表6

上述实施例得到的各化合物	5.0份
上述实施例得到的各化合物	5.0份	(使用脱盐处理后的物质)
甘油	5.0份	(使用脱盐处理后的物质)
甘油	5.0份	尿素	5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份	尿素	5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	表面活性剂	0.1份
(Surfynol 105，日信化学公司制)		表面活性剂	0.1份
(Surfynol 105，日信化学公司制)		水+氨水	75.9份
计	100.0份	水+氨水	75.9份

表6中所谓“上述实施例得到的化合物”，分别表示如下：在实施例1-8中，表示实施例1-1得到的式(115)的化合物；在实施例1-9中，表示实施例1-2得到的式(121)的化合物；在实施例1-10中，表示实施例1-3得到的式(131)的化合物；在实施例1-11中，表示实施例1-4得到的式(142)的化合物；在实施例1-12中，表示实施例1-5得到的式(151)的化合物；在实施例1-13中，表示实施例1-6得到的式(161)的化合物；在实施例1-14中，表示实施例1-7得到的式(172)的化合物；在实施例1-16中，表示实施例1-15得到的式(1155)的化合物。油墨调制时，用氨水将pH调整至8至10。得到的水性油墨组合物在贮藏中未发生沉淀分离，另外即使长期保存后亦未发生物性的变化。

(B)喷墨印刷

使用上述得到的各个油墨组合物，通过喷墨打印机(商品名Canon公司BJ-S630)，在普通纸(Canon TLB5A4)、专用光泽纸A(Canon公司Professional photo paper PR-101)及专用光泽纸B(EPSON公司PM照相用纸(光泽)KA 420PSK)等三种纸上进行喷墨记录。

印刷时，以反射浓度呈数段色阶(階調)的方式制作图像样式，得到中间色调(half tone)的黑色印字物。印刷时由于使用灰色标度模式(gray scale mode)，其淡色部分没有并用黑色记录液以外的黄色、青色或紫红色等各种记录液。在以下记载的试验方法的中，通过色调浓度评价(是使用测色机评价的项目)中，在对印刷物的反射浓度D值进行测色时，该D值使用最高部分。另外，于耐光性试验及耐臭氧气体性试验(同为使用测色机评价的项目)中，于测定时，试验前印刷物的反射浓度D值使用最接近1.0的色阶的部分进行测定。至于色调评价、耐湿性试验的评价及演色性试验的评价，以目视进行印刷物整体的评价。

(C)记录图像的评价

对于通过本发明的水性油墨组合物产生的记录图像，于色调、色调浓度、耐光性试验后的色调变化、耐臭氧气体性试验后的色调变化、耐湿性试验造成的渗透程度及演色性等六方面进行评价。另外，耐臭氧气体性试验及耐湿性试验只以专用光泽纸A及B进行。其结果如(表7)所示。试验方法如以下所示。

(1)色调评价、色调浓度评价

记录图像的色调是使用Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG公司制)测色，算出色调浓度D值。关于色调评价，是通过目视判断。色调浓度的判断以D值进行。判定基准如以下所示。

色调评价

○为几乎无色调的良好黑色

△为色调略偏的黑色

×称不上为黑色

色调浓度评价

○普通纸：1.2≤D，光泽纸：2.0≤D

△普通纸：1.0≤D＜1.2，光泽纸：1.9≤D＜2.0

×普通纸：D＜1.0，光泽纸：D＜1.9

(2)耐光性试验

使用氙耐候试验机Ci 4000(ATLAS公司制)，对印刷样本以0.36W/平方米的照度照射50小时。试验终了后与上述同样方式测色，求取试验前后的色差(ΔE)及色调浓度的残存率。根据以下的基准进行判定。

○ΔE：不到10，且残存率：80％以上

△ΔE与残存率中只有一者未能满足○的条件

×ΔE：10以上，且残存率：不足80％

(3)耐臭氧气体性试验

使用臭氧耐候试验机(スガ试验机公司制)，将印刷样本在臭氧浓度12ppm，湿度60％RH，温度24℃的条件下放置1小时。试验终了后与上述同样方式测色，测定试验前后的色差(ΔE)及色调浓度的残存率。根据以下的基准进行判定。

○ΔE：不到15，且残存率：80％以上

△ΔE与残存率中只有一者未能满足○的条件

×ΔE：15以上，且残存率：不到80％

(4)耐湿性试验

将印刷样本用恒温恒湿器(应用技研产业(股)公司制)在50℃，90％RH放置7日，通过目视判定试验前后的染料渗透。

○几乎未见染料的渗透

△略见染料的渗透

×可见相当程度的染料渗透

(5)演色性试验

以标准光源下的色调为基准，通过目视判定于钨光下观察时变色的程度。

○色调变化小

△色调变化稍大

×色调变化大

比较例1-1

作为比较对象，使用作为水溶性喷墨用黑色色素使用的偶氮系色素：C.I.食品黑2号(C.I.Food Black 2)(下式(CP111))，通过与实施例1-8同样的油墨组成调制油墨组合物。得到的记录图像的色调评价、色调浓度评价、耐光性评价、耐臭氧气体性评价、耐湿性评价及演色性评价的结果如(表7)所示。

比较例1-2

同样地，作为比较对象，使用作为水溶性喷墨用色素的WO00/43451号公报的实施例42所示的色素(下式(CP121))，通过与实施例1-8同样的油墨组成调制油墨组合物。得到的记录图像的色调评价、色调浓度评价、耐光性评价、耐臭氧气体性评价、耐湿性评价及演色性评价的结果如(表7)所示。

比较例1-3

同样地，作为比较对象，使用作为水溶性喷墨用色素的WO00/43453号公报的实施例3所示的色素(下式(CP131))，通过与实施例1-8同样的油墨组成调制油墨组合物。得到的记录图像的色调评价、色调浓度评价、耐光性评价、耐臭氧气体性评价、耐湿性评价及演色性评价的结果如(表7)所示。

(表7)

	色调	色调浓度		耐光性	耐臭氧气体性		耐湿性		演色性
	色调	色调浓度		耐光性	耐臭氧气体性		耐湿性		演色性	实施例1-8(式(115))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○		○○○	实施例1-8(式(115))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○		○○○	实施例1-9(式(121))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○		○○○	实施例1-9(式(121))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○		○○○	实施例1-10(式(131))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○	○○○		实施例1-10(式(131))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○	○○○	实施例1-11(式(142))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○	○○○	实施例1-11(式(142))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○	-○○		-○○	○○○	实施例1-12(式(151))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○		-○○	-○○	○○○	实施例1-12(式(151))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○		○○○		-○○	-○○	○○○	实施例1-13(式(161))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○		○○○	○○○		-○○	-○○	○○○	实施例1-13(式(161))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○		○○○	○○○		-○○	-○○	○○○	实施例1-14(式(172))
普通纸	○		○	○		-		-	实施例1-14(式(172))	○

专用光泽纸A专用光泽纸B	○○	○○	○○	○○	○○	○○
专用光泽纸A专用光泽纸B	○○	○○	○○	○○	○○	○○	实施例1-16(式(1156))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	实施例1-16(式(1156))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	比较例1-1(式(CP111))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○△△	○○○	-××	-××	×××	比较例1-1(式(CP111))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○△△	○○○	-××	-××	×××	比较例1-2(式(CP121))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	△△△	○○○	○△○	-×△	-△○	×××	比较例1-2(式(CP121))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	△△△	○○○	○△○	-×△	-△○	×××	比较例1-3(式(CP131))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-×△	-○○	×××	比较例1-3(式(CP131))

从(表7)可知含有本发明的偶氮化合物的油墨组合物与先前的黑色化合物(比较例)比较，色调、耐臭氧气体性、耐光性、耐湿性及演色性方面均优良。

实施例1-17

(第一步骤)

在水200份中用氢氧化钠调整至pH5.5至8.0的同时将下式(111)的化合物20.42份溶解后，将温度调为5至10℃，添加35％盐酸31.3份及40％亚硝酸钠水溶液18.1份，进行重氮化。

将得到的重氮化合物悬浮液于15至30℃滴入含有7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸23.9份的碱性水溶液中。滴入过程中，将反应液的pH值通过碳酸钠保持在8.5至9.5。滴入终了后，再于pH8.5至9.5，15至30℃搅拌3小时，以完成偶合反应，然后添加氯化钠进行盐析，过滤，将得到的湿滤饼干燥，得到式(112)的单偶氮化合物36.3份。

(第二步骤)

将式(112)的化合物36.3份加入水500份中，用氢氧化钠调整至pH5.5至8.0并溶解后，添加35％盐酸33.4份，继而于15至20℃添加40％亚硝酸钠水溶液16.5份，进行重氮化。在得到的重氮化合物悬浮液中添加8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸(H酸)25.5份。添加后，在将该溶液保持于15至30℃及pH2.0至3.0(通过碳酸钠调整)的同时搅拌整夜，得到含有式(113)的化合物的反应液。

(第三步骤)

在水450份中用氢氧化钠调整至pH5.5至8.0的同时将式(114)的化合物35.3份溶解后，依序添加35％盐酸32.1份及40％亚硝酸钠水溶液16.2份，进行重氮化。

将得到的重氮化合物悬浮液于15至30℃滴入含有第二步骤所得到的式(113)的化合物的碱性水溶液(将第二步骤所得到的反应液用碱调整为pH8.5至9.5的液)中。在滴入过程中将溶液的pH值通过碳酸钠保持在8.5至9.5。滴入终了后，再于pH8.5至9.5，15至30℃搅拌3小时，以完成偶合反应，得到含有式(115)的化合物的反应液。用35％盐酸将pH调为2.0至5.0后，过滤除去不溶物，添加氯化钠进行盐析，并过滤。将得到的滤饼全部溶于水500份中，通过添加甲醇500份使晶析，继而通过过滤将结晶分离，脱盐。将得到的结晶干燥，得到下式(115)的偶氮化合物(表3中No.2-1的化合物)77.8份。该化合物在水中的最大吸收波长(λmax)为647nm，另外在水中的溶解度为100g/l左右。

实施例1-18

除用7-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸31.9份代替实施例1-17的第一步骤中的7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸23.9份以外，通过与实施例1-17同样的方法，得到下式(121)的偶氮化合物(表3中No.2-2的化合物)65.0份。该化合物在水中的最大吸收波长为657nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-19

除使用2-氨基苯磺酸17.8份代替实施例1-17的式(111)的化合物20.3份以外，通过与实施例1-17同样的方法，得到下式(131)的偶氮化合物(表3中No.2-3的化合物)62.4份。该化合物在水中的最大吸收波长为650nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-20

除实施例1-17的第1步骤中用6-氨基-1-羟基萘-3，5-二磺酸31.9份代替7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸23.9份以外，通过与实施例1-17同样的方法，得到下式(141)的单偶氮化合物49.0份。

继而，将得到的式(141)化合物通过与实施例1-17的第二步骤同样的方法进行重氮化后，将得到的重氮化合物悬浮液调整为pH2.5后，于10至15℃添加8-氨基-1-羟基-3，6-二磺酸(H酸)13.9份，继而于pH3.0至3.5，温度10至20℃反应8小时。在同温度通过碳酸钠的添加慢慢地将pH值中和为8.0至9.0，再进行偶合反应，得到含有式(142)的四偶氮化合物的反应液。通过在该反应液中添加氯化钠进行盐析，过滤得到的结晶，并干燥，得到下式(142)的偶氮化合物(表3中No.2-4的化合物)25.8份。该化合物在水中的最大吸收波长为559nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-21

除使用2-氨基-5-硝基苯磺酸21.8份代替实施例1-17的第一步骤的式(111)的化合物20.42份以外，通过与实施例1-17同样的方法，得到下式(151)的偶氮化合物(表3中No.2-5的化合物)56.7份。该化合物在水中的最大吸收波长为652nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-22

除使用2-氨基-1，4-苯二磺酸25.3份代替实施例1-17第一步骤的式(111)化合物20.42份以外，通过与实施例1-17同样的方法，得到下式(161)的偶氮化合物(表6中No.2-29的化合物)52.0份。该化合物在水中的最大吸收波长为646nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例1-23

除使用2-氨基苯磺酸17.86份代替实施例1-17的式(111)化合物20.42份，及使用下式(1231)的化合物24.8份代替式(114)的化合物35.3份以外，通过与实施例1-17同样的方法，得到下式(1232)的偶氮化合物(表4中No.2-11的化合物)18.2份。该化合物在水中的最大吸收波长为660nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例2-1

(1)将下式(211)的化合物28.4份加入水300份中，在用碳酸钠调整至pH6.0至8.0的同时进行溶解，添加35％盐酸18.7份后，调为0至5℃，添加40％亚硝酸钠水溶液10.7份，进行重氮化。

在该重氮化合物悬浮液中，添加将6-苯基氨基-1-羟基萘-3-磺酸18.1份悬浮于水200份中得到的液体后，于10至20℃，将溶液的pH值通过碳酸钠保持在2.0至2.7的同时搅拌12小时。搅拌后，将pH用碳酸钠调为7.0至8.5，得到含有下式(212)的单偶氮化合物的水溶液。

(2)在水50份中用氢氧化钠调整至pH3.5至5.5的同时将2-氨基苯磺酸10.4份溶解，于0至10℃添加35％盐酸17.0份，并添加40％亚硝酸钠水溶液10.5份，进行重氮化。继而在水70份中用氢氧化钠调整至pH6.5至7.5的同时将6-氨基-1-羟基萘-3-磺酸14.3份溶解，于25至35℃通过添加醋酸酐6.2份，进行乙酰化。于其中，于5至15℃，在通过碳酸钠将溶液的pH保持在6.5至7.5的同时将上述重氮化合物悬浮液滴入。滴入终了后，再于15至30℃，pH7.0至8.0下，搅拌2小时，以完成偶合反应，得到含有下式(213)的化合物的反应液。

将上述得到的含有式(213)的化合物的反应液加热至90℃。加热后，添加氢氧化钠使成为2重量％，在90至95℃保持约1小时。冷却至室温后，通过35％盐酸调为pH3.5至5.0，添加氯化钠进行盐析，过滤，继而干燥，得到下式(214)的化合物23.0份。

(3)在水200份中用氢氧化钠调整至pH6.0至7.5的同时将上述反应所得到的式(214)的化合物23.0份溶解，在其中于15至25℃添加35％盐酸19.9份后，添加40％亚硝酸钠水溶液9.9份，进行重氮化。在含有经上述(1)的反应得到的式(212)化合物的水溶液中，在通过碳酸钠将该水溶液的pH值保持在7.5至8.5的同时于15至25℃以30分钟时间滴入得到的重氮化合物悬浮液。滴入终了后，再于15至30℃，pH8.0至9.0下，搅拌3小时，完成偶合反应，得到含有下式(215)的化合物的反应液。

将上述反应液加热至75℃。用氢氧化钠保持在pH10.8至11.0的同时反应1小时。反应后，通过35％盐酸将该反应液的pH调整为6.0至7.5，添加氯化钠进行盐析，过滤，得到下式(216)的化合物46.5份。

(4)在N，N-二甲基甲酰胺100份中添加2-硝基-4-甲酚51.0份，甲苯50.0份及氢氧化钾19.5份，将得到的溶液加热至120至125℃，搅拌1小时，通过与甲苯共沸馏出生成的水。将液温升温至130至135℃后，在其中以约30分钟时间滴入用N，N-二甲基甲酰胺50份稀释的丙磺内酯(propanesultone)44.8份。在同温度反应1小时后，冷却至室温，添加水150份后，用氢氧化钠溶液调为pH7.5至8.5。将该溶液用旋转蒸发器浓缩后，移至高压釜中，添加含水50％的5％钯碳1.0份。封入氢气后，在55至65℃反应2小时，得到含有下式(217)的化合物56.8份的溶液。

(5)在水900份中用盐酸调整至pH1.0至3.0的同时将式(218)的化合物74.3份溶解后，于5至10℃添加35％盐酸53.2份及40％亚硝酸钠水溶液27.0份，进行重氮化。

继而，于得到的式(218)化合物的重氮化合物悬浮液中，将上述反应得到的含有式(217)的化合物36.8份的溶液于0至10℃缓慢滴入。滴入终了后，通过添加氢氧化钠水溶液将pH调为3.0至4.0，维持该pH的同时于5至10℃搅拌1小时，于15至25℃搅拌2小时后，添加氢氧化钠水溶液，将pH调为7.0至8.0，以完成偶合反应，得到含有下式(219)的化合物的反应液。

(6)取上述所得到的含有式(219)化合物的反应溶液的1/6量，于其中添加35％盐酸16.5份后，添加40％亚硝酸钠水溶液8.7份，进行重氮化。将式(216)化合物46.5份溶于水1000份中得到的溶液中，通过碳酸钠将该溶液的pH值调整至8.5至9.5后，在保持该pH的同时将得到的重氮化合物液于15至30℃以30分钟时间滴入。滴入终了后，将该温度及pH维持原样，搅拌3小时，以完成偶合反应，得到含有下式(2110)的化合物的反应液。

(7)将上述反应液加热至75℃。用氢氧化钠保持在pH10.8至11.0的同时反应1小时。反应后，用35％盐酸将该反应液的pH调整为6.0至7.5，添加氯化钠进行盐析，并过滤。将得到的滤饼全部溶于水500份中，通过添加甲醇500份使晶析，过滤并分离结晶由此脱盐，继而干燥，得到下式(2111)的化合物(表9中No.3-14的化合物)55.1份。该化合物在水中的最大吸收波长(λmax)为570nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例2-2

除实施例2-1的式(211)化合物28.4份用下式(221)化合物23.6份代替以外，通过与实施例2-1同样的方法，得到下式(222)的化合物(表8中No.3-8的化合物)50.2份。该化合物在水中的最大吸收波长为578nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

实施例2-3至2-4

(A)油墨的制成

将下列成分混合，调制油墨组合物，通过0.45μm的膜滤器过滤，由此得到喷墨用水性油墨组合物。

表11

上述实施例得到的各化合物	5.0份
上述实施例得到的各化合物	5.0份	(使用脱盐处理得到的物质)
甘油	5.0份	(使用脱盐处理得到的物质)
甘油	5.0份	尿素	5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份	尿素	5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	表面活性剂	0.1份
(Surfynol105，日信化学公司制)		表面活性剂	0.1份
(Surfynol105，日信化学公司制)		水+氢氧化锂水溶液	75.9份
计	100.0份	水+氢氧化锂水溶液	75.9份

表11中所谓的“上述实施例得到的化合物”分别表示如下：在实施例2-3中，表示实施例2-1得到的式(2111)的化合物；在实施例2-4中，表示实施例2-2得到的式(222)的化合物。油墨调制时的pH，用氨水调整至8至10。该水性油墨组合物在贮藏中未发生沉淀分离，另外即使长期保存后亦未发生物性的变化。

(B)喷墨印刷

使用上述得到的各油墨组合物，通过喷墨打印机(商品名Canon公司BJ-S630)，在普通纸(Canon T LB5A4)、专用光泽纸A(Canon公司Professional photo paper PR-101)及专用光泽纸B(EPSON公司PM照相用纸(光泽)KA 420PSK)等三种纸上进行喷墨记录。

印刷时，以反射浓度呈数段色阶的方式制作图像样式，得到中间色调(halftone)的黑色印字物。印刷时由于使用灰色标度模式(gray scalemode)，其淡色部分没有并用黑色记录液以外的黄色、青色或紫红色等各种记录液。以下记载的试验方法中，于色调浓度评价(为使用测色机评价的项目)中，在对印刷物的反射浓度D值进行测色时，该D值使用最高部分。另外，在耐光性试验及耐臭氧气体性试验(同为使用测色机评价的项目)中，于测定时，试验前印刷物的反射浓度D值是使用最接近1.0的色阶的部分进行测定。至于色调评价、耐湿性试验的评价及演色性试验的评价，是以目视进行印刷物整体的评价。

(C)记录图像的评价

对于本发明的水性油墨组合物产生的记录图像，于色调、色调浓度、耐光性试验后的色调变化、耐臭氧气体性试验后的色调变化、耐湿性试验造成的渗透程度、及演色性等六方面进行评价。另外，耐臭氧气体性试验及耐湿性试验只以专用光泽纸A及B进行。其结果如(表12)所示。试验方法如以下所示。

(1)色调浓度评价

记录图像的色调浓度是使用Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG公司制)测色，算出色调浓度D值。判定基准如以下所示。

○普通纸：1.2≤D，光泽纸：2.2≤D

△普通纸：1.0≤D＜1.2，光泽纸：1.9≤D＜2.2

×普通纸：D＜1.0，光泽纸：D＜1.2

(2)耐光性试验

○ΔE：不到10，且残存率：80％以上

△ΔE与残存率只有其中一方未能满足○的条件

×ΔE：10以上，且残存率：不到80％

(3)耐臭氧气体性试验

使用臭氧耐候试验机(スガ试验机公司制)，将印刷样本在臭氧浓度12ppm，湿度60％RH，温度24℃下放置1小时。试验终了后与上述同样方式测色，测定试验前后的色差(ΔE)及色调浓度的残存率。根据以下的基准进行判定。

○ΔE：不到15，且残存率：80％以上

△ΔE与残存率只有其中一方未能满足○的条件

×ΔE：15以上，且残存率：不到80％

(4)耐湿性试验

将印刷样本使用恒温恒湿器(应用技研产业(股)公司制)在50℃，90％RH放置3日，通过目视判定试验前后的染料渗透。

○几乎未见染料的渗透

△略见染料的渗透

×可见相当程度的染料渗透

(5)演色性试验

○色调变化小

△色调变化稍大

×色调变化大

比较例2-1

作为比较对象，使用比较例1-1至1-3的式(CP111)、(CP121)及(CP131)的化合物，通过与实施例2-3同样的油墨组成调制油墨组合物，进行喷墨印刷。得到的记录图像的色调评价、色调浓度评价、耐光性评价、耐臭氧气体性评价、耐湿性评价及演色性评价的结果如(表12)所示。使用式(CP111)的化合物进行的试验作为比较例2-1，使用式(CP121)的化合物进行的试验作为比较例2-2，使用式(CP131)的化合物进行的试验作为比较例2-3。

(表12)

	色调浓度	耐光性	耐臭氧气体性	耐湿性	演色性
	色调浓度	耐光性	耐臭氧气体性	耐湿性	演色性	实施例2-3(式(2111))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	实施例2-3(式(2111))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	实施例2-4(式(222))

普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	比较例1(式(CP111))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△△	○○○	-××	-××	×××	比较例1(式(CP111))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△△	○○○	-××	-××	×××	比较例2(式(CP121))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○△○	-×△	-△○	×××	比较例2(式(CP121))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○△○	-×△	-△○	×××	比较例3(式(CP131))
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	×△	○○	×××	比较例3(式(CP131))

从(表12)可知本发明的含有偶氮化合物的油墨组合物与先前的黑色化合物(比较例)比较，色调、耐臭氧气体性、耐光性、耐湿性及演色性方面均优良。

参考例

(4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸与氨基苯类的缩合化合物(B)的还原体(C)的制造)

在水675份中添加下式(S1)的化合物115份、下式(S2)的化合物98份、48％氢氧化钠水溶液61份及乙二醇11份，于98℃下搅拌10小时，完成缩合反应。

于得到的反应液中追加水280份，将液温调整为85至88℃，添加葡萄糖12份，搅拌2小时，完成还原反应。继而，用盐酸调整为pH9.0至9.5，使用氯化钠进行盐析，并过滤。将得到的滤饼全部溶于水2000份中，通过添加甲醇2000份使晶析，通过过滤及分离结晶进行脱盐。继而将得到的结晶干燥，得到橙色的染料化合物192份。该化合物在水中的最大吸收波长(λmax)为413nm，另外在水中的溶解度为100g/l以上。

(A)油墨的调制

以下，色素化合物全部使用脱盐处理后得到的物质。

实施例3-1

将下列表18的成分混合，调制油墨组合物，通过0.45μm的膜滤器过滤，得到喷墨用水性油墨组合物。

表18

参考例得到的化合物	1.4份
参考例得到的化合物	1.4份	实施例1-3得到的化合物	1.8份
实施例2-2得到的化合物	1.8份	实施例1-3得到的化合物	1.8份
实施例2-2得到的化合物	1.8份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	甘油	5.0份

N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	表面活性剂(Surfynol 105，日信化学公司制)水+氢氧化锂水溶液计	0.1份75.9份100.0份

实施例3-2

将下列表14的成分混合，调制油墨组合物，通过0.45μm的膜滤器过滤，得到喷墨用水性油墨组合物。

表14

参考例得到的化合物	1.4份
参考例得到的化合物	1.4份	实施例1-15得到的化合物	1.2份
实施例2-1得到的化合物	2.4份	实施例1-15得到的化合物	1.2份
实施例2-1得到的化合物	2.4份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	(Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	(Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	计	100.0份

实施例3-3

将下列表15的成分混合，调制油墨组合物，通过0.45μm的膜滤器过滤，得到喷墨用水性油墨组合物。

表15

参考例得到的化合物	1.4份
参考例得到的化合物	1.4份	实施例1-3得到的化合物	1.8份
实施例2-1得到的化合物	1.8份	实施例1-3得到的化合物	1.8份
实施例2-1得到的化合物	1.8份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	(Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	(Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	计	100.0份

实施例3-4

将下列表16的成分混合，调制油墨组合物，通过0.45μm的膜滤器过滤，得到喷墨用水性油墨组合物。

表16

参考例得到的化合物	1.5份
参考例得到的化合物	1.5份	实施例2-1得到的化合物	3.5份
甘油	5.0份	实施例2-1得到的化合物	3.5份
甘油	5.0份	尿素	5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份	尿素	5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	异丙醇	3.0份
丁基卡必醇	2.0份	表面活性剂	0.1份
(Surfynol 105，日信化学公司制)		表面活性剂	0.1份
(Surfynol 105，日信化学公司制)		水+氢氧化锂水溶液	75.9份
计	100.0份	水+氢氧化锂水溶液	75.9份

(B)喷墨印刷

使用上述得到的各油墨组合物，通过喷墨打印机(商品名Canon公司BJ-S630)，在普通纸(Canon T LB5A4)、专用光泽纸A(Canon公司Professional photo paper PR-101)及专用光泽纸B(Canon公司Professional photo paper SP-101)等三种纸上进行喷墨记录。印刷时，以得到反射浓度为数段色阶的方式制作图像样式，得到中间色调(halftone)的黑色印字物。印刷时由于使用灰色标度模式(gray scale mode)，其淡色部分没有并用黑色记录液以外的黄色、青色或紫红色等各种记录液。在以下记载的试验方法中，于色调评价(是使用测色机评价的项目)中，于测定时，对于印刷物的a^*值及b^*值进行测色时，该印刷物的反射浓度D值使用最高部分。于耐光性试验及耐臭氧气体性试验(同为使用测色机评价的项目)中，于测定时，试验前印刷物的反射浓度D值为使用最接近1.0的色阶的部分进行测定。关于色调评价、耐湿性试验的评价及演色性试验的评价，是以目视进行印刷物整体的评价。

(C)记录图像的评价

对于本发明的水性油墨组合物产生的记录图像，关于色调、耐光性试验后的色调变化、耐臭氧气体性试验后的色调变化、耐湿性试验造成的渗透程度及演色性等五方面进行评价。另外，耐臭氧气体性试验及耐湿性试验只以专用光泽纸A及B进行。其结果如表22所示。试验方法如以下所示。

(1)色调评价

记录图像的色调评价(数据data)通过目视评价进行评价时，与通过测色机的评价并用。通过测色机的评价是使用Gretag MacbethSpectroEye(GRETAG公司制)进行a^*值与b^*值的测色，算出C^*值。C^*值的算出公式为C^*＝{(a^*)+(b^*)²}^1/2。判定基准如以下所示。

○目视为几乎无色调的良好黑色，测色时为C^*＜5.0。

△目视虽为几乎无色调的良好黑色，然而测色时，5.0≤C^*≤10。

×目视时有色调，或者目视时虽为无色调的黑色，然而测色时为10＜C^*。

(2)色调浓度评价

使用Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG公司制)测定色调浓度D值。判定基准如以下所示。

○普通纸：1.2≤D，光泽纸：2.0≤D

△普通纸：1.0≤D＜1.2，光泽纸：1.9≤D＜2.0

×普通纸：D＜1.0，光泽纸：D＜1.9

(3)耐光性试验

○ΔE：不到10，且残存率：80％以上

△ΔE与残存率只有其中一方未能满足○的条件

×ΔE：10以上，且残存率：不到80％

(4)耐臭氧性试验

使用臭氧耐候试验机(スガ试验机公司制)，将印刷样本在臭氧气体浓度12ppm，湿度60％RH，温度24℃下放置1小时。试验终了后使用上述的测色系统，测定试验前后的色差(ΔE)及色调浓度的减少率。判定用以下的标准进行。

○ΔE：不到15，且残存率：80％以上

△ΔE与残存率只有其中一方未能满足○的条件

×ΔE：15以上，且残存率：不到80％

(5)耐湿性试验

○几乎未见染料的渗透

△略见染料的渗透

×可见相当程度的染料渗透

(6)演色性试验

以标准光源下的色调为基准，将钨光下观察时变色的程度通过目视判定。

○色调变化小

△色调变化稍大

×色调变化大

实施例3-5

只使用实施例1-15所得到的化合物作为色素，通过以下表19的油墨组成调制油墨组合物。得到的记录图像的色调评价、色调浓度评价、耐光性评价、耐臭氧气体性评价、耐湿性评价及演色性评价的结果如表22所示。

表19

实施例1-15得到的化合物	5.0份
实施例1-15得到的化合物	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	(Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	(Surfynol 105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	计	100.0份

实施例3-6

只使用实施例2-1所得到的化合物作为色素，通过以下表20的油墨组成制作油墨组合物。得到的记录图像的色调评价、色调浓度评价、耐光性评价、耐臭氧气体性评价、耐湿性评价及演色性评价的结果如表22所示。

表20

实施例2-1得到的化合物	5.0份
实施例2-1得到的化合物	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	丁基卡必醇	2.0份
表面活性剂	0.1份	(Surfynol105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	(Surfynol105，日信化学公司制)
水+氢氧化锂水溶液	75.9份	计	100.0份

比较例3

作为比较对象，只使用参考例得到的化合物作为色素，通过以下表21的油墨组成制作油墨组合物。由于色调并非黑色，故得到的记录图像的评价，只有耐光性评价、耐臭氧气体性评价及耐湿性评价，结果如表22所示。

表21

参考例得到的化合物	5.0份
参考例得到的化合物	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	甘油	5.0份
尿素	5.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份
异丙醇	3.0份	N-甲基-2-吡咯烷酮	4.0份

丁基卡必醇	2.0份
丁基卡必醇	2.0份	表面活性剂	0.1份
(Surfynol105，日信化学公司制)		表面活性剂	0.1份
(Surfynol105，日信化学公司制)		水+氢氧化锂水溶液	75.9份
计	100.0份	水+氢氧化锂水溶液	75.9份

表22

	色调	浓度	耐光性	耐臭氧性	耐湿性	演色性
	色调	浓度	耐光性	耐臭氧性	耐湿性	演色性	实施例3-1
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	实施例3-1
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	实施例3-2
普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○	实施例3-2

实施例3-3
实施例3-3	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○
实施例3-4	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○○○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○
实施例3-4	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○△
实施例3-5	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△○	○○○	○○○	-○○	-○○	○○△
实施例3-5	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△△	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○
实施例3-6	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△△	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○
实施例3-6	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△△	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○
比较例3	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	○△△	○○○	○○○	-○○	-○○	○○○
比较例3	普通纸专用光泽纸A专用光泽纸B	---	---	△△△	-××	-○○	---

从表22可知本发明的油墨组合物可提供C^*值近于0的中性黑色印刷物，另外，该印刷物的色调浓度非常高。再者，该印刷物的耐光性、耐臭氧性及耐湿性等耐久性亦优良。

另外，在只使用参考例化合物的油墨组合物(比较例3)中，耐光性及耐臭氧气体性的性能虽低，但将该化合物添加于黑色油墨组合物时，黑色油墨组合物的耐光性及耐臭氧气体性的性能并未降低。

产业上的可利用性

本发明的油墨组合物长期间保存后，均无发生：结晶析出、物性变化及颜色变化等，贮藏稳定性良好。另外，本发明的油墨组合物可供喷墨记录用及供书写用具用，在普通纸及喷墨专用纸上记录时记录图像的色调为中性且印字浓度高，再者耐臭氧气体性、耐光性、耐湿性及演色性优良。通过与紫红、青色及黄色染料共同使用，可进行耐光性及耐水性优良的全色喷墨记录。因此，本发明的油墨组合物作为喷墨记录用黑色油墨极为有用。另外，由于本发明中使用的新颖偶氮化合物水溶解性优良，对油墨组合物制造过程中膜滤器的过滤性良好，记录液保存时的稳定性及喷出稳定性亦优良。因此，适合作为喷墨记录用黑色油墨的黑色染料。

Claims

1.水性黑色油墨组合物，其含有具有耐臭氧性的水溶性黑色用染料(A)及4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)。

2.如权利要求1的水性黑色油墨组合物，其中，水溶性黑色用染料(A)与4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合化合物(B)或其还原体(C)的配合比例，相对于两者的总量，水溶性黑色用染料(A)为50至99.9重量％，上述缩合化合物(B)或其还原体(C)为0.1至50重量％。

3.如权利要求1或2的水性黑色油墨组合物，其中，水溶性黑色用染料(A)在水中于550nm至700nm的范围内具有最大吸收波长。

4.如权利要求1或2的水性黑色油墨组合物，其中，水溶性黑色用染料(A)为含有至少一种1分子中具有5个以上磺基及4个以上偶氮基的水溶性偶氮化合物的黑色用染料。

5.如权利要求1或2的水性黑色油墨组合物，其中，水溶性黑色用染料(A)为含有选自下列通式(3)表示的偶氮化合物：

其中，A及B各自独立地表示任选被取代的苯基或萘基，且A或B的各个成分中分别含有至少1个以上的磺基；a及b分别表示单键；键a的键合位置为2位或3位，键b的键合位置为6位或7位；X及Y的一者表示羟基，另一者表示氨基；l表示1或2；m及n各自独立地表示0或1；分子内所含的磺基及羧基的平衡离子为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子或铵离子

及下列通式(4)表示的偶氮化合物：

其中，R₆至R₁₁表示取代基；c及d分别表示单键；键c的取代位置为10位或11位，键d的取代位置为14位或15位；o及p为0或1，q为1或2；分子内所含的磺基及羧基的平衡离子为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子或铵离子

组成的组中的至少一种的黑色用染料。

6.如权利要求5的水性黑色油墨组合物，其中，式(3)中，

A及B的取代基为卤素原子；羟基；氨基；羧基；磺基；硝基；(C1-C4)烷基；(C1-C4)烷氧基；酰基；苯基；脲基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；被苯基、(C1-C4)烷基或酰基取代的氨基，这些氨基上的取代基进一步任选被羧基或磺基取代；和

式(4)中

R₆至R₈为氢原子；卤素原子；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；被(C1-C4)烷基或苯基任选取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；苯基；脲基；被羟基或(C1-C4)烷氧基任选取代的(C1-C4)烷基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基任选取代的(C1-C4)烷氧基；被苯基取代的氨基，苯基进一步任选被羧基或磺基取代；被烷基或酰基取代的氨基；

R₉为氢原子；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基任选取代的(C1-C4)烷基；或被氨基、烷基、烷氧基、羧基或磺基任选取代的苯基；

R₁₀及R₁₁为氢原子；磺基；乙酰氨基；被羟基或(C1-C4)烷氧基任选取代的(C1-C4)烷基；或被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基任选取代的(C1-C4)烷氧基。

7.如权利要求5的水性黑色油墨组合物，其中，含有权利要求5中所述的式(3)表示的偶氮化合物及式(4)表示的偶氮化合物作为水溶性黑色用染料(A)。

8.如权利要求7的水性黑色油墨组合物，其中，权利要求5中所述的式(3)表示的偶氮化合物及式(4)表示的偶氮化合物的使用比例，相对于两者的总量，式(3)表示的偶氮化合物为10至80重量％，式(4)表示的偶氮化合物为20至90重量％。

9.如权利要求1或2的水性黑色油墨组合物，其中，4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其盐与氨基苯类的缩合化合物中的氨基苯类为下列式(2)表示的偶氮化合物：

其中，R₁至R₅各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、磺基、羧基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。

10.如权利要求1的水性黑色油墨组合物，其含有在水中于550nm至700nm的范围内具有最大吸收波长的水溶性黑色用染料(A)的至少1种以上以及4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸或其碱金属盐与下列式(2)表示的偶氮化合物的缩合化合物(B)或其还原体(C)的至少1种以上，其中缩合后或还原后的化合物的平衡离子为氢离子、碱金属离子、有机胺的阳离子或铵离子：

其中，R₁至R₅各自独立地表示氢原子；卤素原子；羟基；磺基；羧基；(C1-C4)烷基；和(C1-C4)烷氧基。

11.下列式(3)表示的偶氮化合物或其盐：

其中，A及B各自独立地表示任选被取代的苯基或萘基，且A或B的各个成分中各自至少含有1个以上的磺基；a及b各自表示单键，键a的键合位置为2位或3位，键b的键合位置为6位或7位；X及Y的一者表示羟基，另一者表示氨基；l表示1或2，m及n各自独立地表示0或1。

12.如权利要求11的偶氮化合物或其盐，其中，通式(3)中A及B的取代基为卤素原子；羟基；氨基；羧基；磺基；硝基；(C1-C4)烷基；(C1-C4)烷氧基；酰基；苯基；脲基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；被由羧基或磺基任选取代的苯基、(C1-C4)烷基或酰基取代的氨基。

13.如权利要求11或12的偶氮化合物或其盐，其中，通式(3)中键a的取代位置为3位且m为0，键b的取代位置为7位且n为1，或者键a的取代位置为2位且n为0。

14.下列式(4)表示的偶氮化合物或其盐：

其中，

R₆至R₈表示氢原子；卤素原子；氰基；羟基；氨基；羧基；磺基；被(C1-C4)烷基或苯基任选取代的氨磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；苯基；脲基；被羟基或(C1-C4)烷氧基任选取代的(C1-C4)烷基；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基任选取代的(C1-C4)烷氧基；被苯基取代的氨基，苯基进一步任选被羧基或磺基取代；被烷基或酰基取代的氨基；

R₉表示氢原子；被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基任选取代的(C1-C4)烷基；或被氨基、烷基、烷氧基、羧基或磺基任选取代的苯基；R₁₀及R₁₁表示氢原子；磺基；乙酰氨基；被羟基或(C1-C4)烷氧基任选取代的(C1-C4)烷基；或被羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基任选取代的(C1-C4)烷氧基；

o及p为0或1；

q为1或2。

15.如权利要求14的偶氮化合物或其盐，其中，式(4)中c的取代位置为10位或11位，d的取代位置为14位或15位，q为1或2；o及p各自独立地为0或1；(SO₃H)_O的取代位置为11位或12位，(SO₃H)_P的取代位置为15位或16位。

16.喷墨打印机，其加载了权利要求1或2的水性黑色油墨组合物。

17.着色体，其通过权利要求16的喷墨打印机着色。