WO2004085541A1

WO2004085541A1 - インクジェット用シアン色素

Info

Publication number: WO2004085541A1
Application number: PCT/JP2004/003935
Authority: WO
Inventors: Takafumi Fujii; Hirokazu Kitayama; Shinichi Namba
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2004-10-07
Also published as: EP1607445A1; US20070006772A1

Abstract

本発明は、置換基としてそれぞれ1つの無置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基を有し、両者の合計は2～4であり、更に置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はフタロシアニン環のβ位に置換していることを特徴とするフタロシアニン色素に関するもので、該フタロシアニン色素はインクジェットプリンタ用のインク、特にシアンインクとして適しており、該インクを用いてプリントされたプリント物は耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。

Description

明細書

インクジエツト用シアン色素技術分野

本発明はフタロシアニン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体、フタロシア二ン色素製造方法に関する。背景技術

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式八ロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーでは L C Dや P D Pにおいて、撮影機器では C C Dなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラ一フィルタ一では、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の 3原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラ一記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティ二ユアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。このようなインクジエツト記録に適したィンクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス (N O x、オゾン等の酸化性ガスの他 S O Xなど) に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと-. インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性 (光に対する耐久性) 、耐オゾン性 (オゾンガスに対する耐久性) 及び耐湿性 (高湿度下における耐久性) に優れ、ブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会合やインクの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すベての点で劣るものとなる。ィンクジエツト記録に適したィンクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフエニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下の A〜Hで分類されるフタ口シァニン誘導体がある。

A ：ダイレクトブル一 8 6 (D i r e c t B l u e 8 6 ) 、ダイレクトブルー 8 7 (D i r e c t B l u e 8 7) 、ダイレクトブルー 1 9 9 (D i r e c t B l u e 1 9 9) 、ァシッドブルー 249 (A c i d B l u e 249) 又はリアクティブブルー 7 1 (R e a c t i v e B l u e 7 1等）のフタロシアニン系色素

〔例えば、 C u-P c - (S 0₃N a) m ： m=l〜4の混合物〕

B ：特開昭 6 2— 1 9 0 2 7 3号公報（文献 1 ) 、特開平 7 - 1 3 8 5 1 1号公報（文献 2) 、特開 2 0 0 2— 1 0 5 34 9号公報 (文献 3 ) 等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、 C u- P c- (S 0₃N a) m (S 0₂NH₂) n m + n = 1 〜 4の混合物〕

C ：特開平 5 - 1 7 1 0 8 5号公報 (文献 4) 等に記載のフ夕ロシアニン系色素

〔例えば、 C u- P c - (C 0₂H) m (C ONR,R,) n ： m + n = 0 〜 4の数〕

D ：特開平 1 0— 140 0 6 3号公報（文献 5) 等に記載のフタロシア二ン系色素

〔例えば、 C U— P c - (S〇₃H) m (S 0₂ΝΙ^Κ₂) n ： m+ n = 0 〜 4の数、且つ、 m≠ 0〕

E ：特表平 1 1一 5 1 5 048号公報（文献 6 ) 等に記載のフタロシア二ン系色素

〔例えば、 C u-P C - (S 0₃H) 1 (S 0₂NH₂) m (S

n ： 1 +m+ n = 0〜 4の数〕

F ：特開昭 5 9 - 2 2 9 6 7号公報（文献 7 ) 等に記載のフタロシアニン系色素

〔例えば、 C U- P c - (S C^NI^Rs) n ： n= l〜5の数〕

G :特開 2 0 0 0— 3 0 3 0 0 9号公報（文献 8 ) 及び特開 2 0 0 2 - 2 49 6 7 7号公報（文献 9) 等に記載のフタロシアニン系色素

〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、 /3—位に置換型が導入されたフタロシアニン系色素： β一位については後記参照〕

Η ：特開 2 0 0 3— 347 5 8号公報（文献 1 0) 等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素現在一般に広く用いられ、 D i r e c t B l u e 8 6又は D i r e c t B l u e 1 9 9に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼン夕色素やイェロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンィンクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンィンクとして用いる場合は中性からァルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、ィンクが中性からアル力リ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやォゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。一方、トリフエニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐ォゾン性及び耐湿性において非常に劣る。今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス（NOx、オゾン等の酸化性ガスの他 S Oxなど）耐性に優れ、かつ安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素 (例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、前記文献 3、 8〜： L 0及び特開 2 0 0 2— 8 0 7 6 2号公報（文献 1 1 ) 等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等すベての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れた新規なフタロシアニン色素を提供すること-. 更には該フ夕ロシアニン色素を用いたィンクジェットに適したインク及びィンクジエツト記録方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高いフタロシア二ン系色素類を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、置換スルファモイル基と無置換スルファモイル基の両者を、特定の置換位置（)3位：後記参照）に有する下記式（ 1 ) で示される金属フタロシアニン色素に関するものであり、該色素は良好なシアン等の色素を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）においても優れることを見いだし、本発明を完成した。以下に本発明を詳しく記載する。即ち、本発明は、

1 . 式（ 1 ) で表されるフタロシアニン色素

{ 式（ 1 ) 中、 Mは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸ィたは金属ハロゲン化物を表す。 R ₂、 R。、 R ₆、 R ₇、 R _{1 Q}、 R ₁ R ₁₄ は各々独立して式（2) で表される無置換スルファモイル基、式（3) で表される置換スルファモイル基又は水素原子を表わす。但し、 R₂、 R₃、 R₆、 R₇、 R₁₀, R_u、 R₁₄、 R₁₅のうち少なくとも 1つは無置換スルファモィル基、少なくとも 1つは式 ( 3 ) で表される置換スルファモイル基である。又、 Rい R₄、 Rい R₈、 R₉、 R₁₂, R₁₃、 R₁₆は水素原子を表す。無置換スルファモイル基の数と置換スルファモイル基の数の和は 2から 4 であり、且つ無置換スルファモイル基の数は 1から 3であり、置換スルファモイル基の数は 1から 3である。 }

— S0₂NH₂ f 2 )

{式（3) 中、 R₁₇及び R₁₈はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリ一ル基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、 R ₁₇及び R₁₈ どうしが互いに連結して環を形成しても良い。但し、 R₁₇及び R₁₈が^に水素原子の場合は除く。また、 R₁₇及び R₁₈の少なくとも 1つはイオン性親水性基を置換基として有する。 } ]

2. 上記 1.の式 ( 1 ) において、 Mが C uである式 (4) で表される、 1.に記載のフタロシアニン色素、

(式中、 R,〜R₁₆は式 ( 1 ) と同じ意味を示す)

3. R₂と！^、 R_sと； ₇、 R_t。と R„、 R₁₄と R₁₅の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子であり、もう一方が式（2) で表される無置換スルファモイル基、式（3) で表される置換スルファモイル基又は水素原子であり、かつ R₂、 R₃、 R₆、 R₇、 R₁₍₎、 R_u、 R₁₄、 R₁₅のうち、少なくとも 1つは無置換スルファモイル基であり、少なくとも 1つは式（3) で表される置換スルファモイル基である上記 1.または 2.に記載のフタ口シァニン色素、

4. R₁₇及び R_lsがそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ァリールァミノ基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い。）、フエニル基（スルホン酸基、カルポキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、ァリ一ルァミノ基、ァセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子からなる群から選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されても良い。）、ナフチル基（スルホン酸基または水酸基で置換されても良い。）ベンジル基（スルホン酸基で置換されても良い。）、フエネチル基 (スルホン酸で置換されても良い。 ) である上記 1.から 3. のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素、

5. R_nが水素原子、カルボキシ (C 1〜C 5 ) アルキル基、 (C 1〜C 5 ) アルキル基、ヒドロキシ（C 1〜C 5 ) アルキル基、またはスルホ（C 1〜C 5) アルキル基であり、 R_1Sがスルホ（C 1〜C 5) アルキル基、カルポキシ（C 1〜C 5) アルキル基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するフエニル基、ジ（スルホ（C 1〜C 5) アルキル）ァミノ (C 1〜C 5 ) アルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基または水酸基を有するフエニル基で置換されたべンゾトリァゾリル基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するベンゾトリァゾール基で置換されたフエニル基、スルホン酸基または水酸基を有するナフチル基、スルホン酸基、カルボキシル基または水酸基を有するゥラシル基、スルホン酸基、カルボキシル基または水酸基を有するトリアゾール基、スルホン基、カルポキシル基または水酸基を有するチアゾリル基、スルホン酸基、カルボキシル基または水酸基を有するベンゾチアゾリル基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するピリジン基、スルホン基、力ルポキシル基または水酸基を有するベンズイミダゾリル基である上記 1. から 3. のいずれか一項に記載のフタ口シァニン色素、

6. 式（ 1) の色素の含量が色素全体に対して少なくとも 6 0 %以上である上記 1.に記載のフタロシアニン色素、

7. 式（ 1) が、式（ 5) で表されるフタロシアニン色素またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、有機ァミンの存在下にアミド化剤を反応させて得られてなる上記 1.から 5. 項のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素、

{式（5 ) 中、 Mは水素原子、金属元素、金属酸化物、または金属ハロゲン化物を、 Lはプロトン、アル力リ金属イオン、アル力リ土類金属イオン、有機アミンのォニゥムイオンまたはアンモニゥムィォンをそれぞれ示す。 a、 b , c、 dは 0又は 1であり、その和は 2〜4の整数である。 } 8 . 4—スルホフタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られるスルホ金属フタロシアニン化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をク口ロスルホン基に変換した後、アミド化剤と有機アミンを反応させて得られるフタロシアニン色素、

9 . 色素成分として上記 1 .から 8 .のいずれか一項に記載のフタ口シァニン色素を含有することを特徴とするインク、

1 0 . 有機溶剤を含有する上記 9 .に記載のインク、

1 1 . インクジェット記録用である上記 9 .または 1 0 .に記載のインク、

1 2 . 色素濃度の異なる 2種類以上のシアンインクを用いるインクジエツトプリン夕において、そのうちの少なくとも 1種類は上記 9 .または 1 1 . のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット、

1 3 . インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジエツト記録方法において、上記 9 .から 1 1 .のいずれか一項に記載のインクまたは上記 1 2 .に記載のインクセットを使用することを特徴とするインクジエツト記録方法、

1 4 . 被記録材が情報伝達用シートである上記 1 3 .に記載のインクジェット記録方法、

1 5 . 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである上記 1 4 . に記載のィンクジエツト記録方法、

1 6 . 上記 9 .から 1 2 .のいずれか一項に記載のィンクまたはィンクセットを含有する容器、

1 7 . 上記 1 6 .に記載の容器を有するインクジエツトプリン夕、

1 8 · 上記 9 .から 1 2 .のいずれか一項に記載のィンクまたはィンクセットで着色された着色体、 1 9 . 4ースルホフタル酸誘導体又は、 4 —スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後, アミド化剤と有機アミンを反応させて得られることを特徴とするフタロシアニン色素の製造方法、

2 0 . 下記式 ( 9 )

{式中、 Mは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表し、 1は 0を含み 1より小さく、 mは 1以上で 3 . 7以下、 nは 0 . 3以上で 3以下であり 1 、 m、 nの合計は 2以上 4以下であり、 R ₁₇及び R ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のァルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、 R ₁₇及び R ₁₈ どうしが互いに連結して環を形成しても良い。但し、 R ₁₇及び R ₁₈が共に水素原子の場合は除く。また、 R ₁₇及び R ₁₈の少なくとも 1つはイオン性親水性基を置換基として有する。 }

で表されるフタロシアニン色素において、 iS置換体が 6 0 %以上であり、位置換体が 4 0 %以下であるフタロシアニン色素、 2 1. 下記式（ 1 0) で表される色素の混合物、

{式中、

11 R₁₄，、 ₁₅' は各々独立して無置換スルファモイル基（一 S〇₂NH₂) スルホン基（一 S o₃ M' ) 又は水素原子を表わす。但し、 R₂' 、 R₃，

11 R 14 R₁₅' のうち少なくとも 1つは無置換スルファモイル基である。又、 Rい R₄、 R₅、 R₈、 R₉、 R₁₂、 R₁₃、 R₁₆は水素原子を、 M，はプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのォニゥムイオンまたはアンモニゥムイオンをそれぞれ示す。 }

2 2. 4—スルホフタル酸誘導体又は、 4ースルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤を反応させて得られた色素の混合物、に関する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の前記式（ 1) で示される色素は、 4ースルホフタル酸誘導体又は、 4ースルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤を反応させた、フタロシアニン環の特定の置換位置 ( β位) にスルホン酸基とスルファモイル基を導入することにより得られる。該色素を使用した印字物は、極めて優れたオゾンガスに対する耐性を有する。一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、下記式（ 1 ) における置換基 R,〜R₁₆の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。

(式（1 ) 中、 M、 1^〜1^₆は前記と同じ意味を示す。）本明細書において、便宜上置換位置が異なる三種類のフタロシアニン誘導体を以下に定義するように（ 1 ) i3—位置換型、（2 ) ひ—位置換型、（3 ) α、 β - 位混合置換型に分類し、置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を説明する場合に使用する。

なお、下記の説明において、 1位〜 1 6位の置換位置は上記式（ 1 ) の置換基 1^〜1 ₁₆が各々結合しているベンゼン核上の位置を意味し、本明細書においては以下同様とする。 '

( 1 ) ]3—位置換型：（2及びまたは 3位、 6及びまたは 7位、 1 0及びまたは 1 1位、 1 4及びまたは 1 5位に特定の置換基を有するフタロシアニン色素）

( 2 ) α—位置換型：（ 1及びまたは 4位、 5及びまたは 8位、 9及びまたは 1 2位、 1 3及びまたは 1 6位に特定の置換基を有するフタロシア二ン色素）

( 3 ) a , —位混合置換型：（ 1〜 1 6位の任意の位置に、特定の置換基を有するフタロシアニン色素） (3) α、 /3—位混合置換型：（ 1〜 1 6位の任意の位置に、特定の置換基を有するフタロシアニン色素）

本発明の式（ 1 ) で示されるフタロシアニン色素は、上記一位置換型に属する。上記の iS—位置換型、 α—位置換型、 Q!、 i3—位混合置換型のそれぞれのフタロシアニン色素は、硝酸等によってフタル酸誘導体に分解したものを、 NMRにて置換位置を調べることにより判別することができる。

すなわち、 β一位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば 4位置換のフタル酸誘導体が、 Q!—位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば 3位置換のフタル酸誘導体が、ひ、）3—位混合置換型のフタロシアニン色素を分解すれば、 3位置換と 4位置換のフ夕ル酸誘導体がそれぞれ得られる。前記式（ 1) において、 Μは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。金属原子の具体例としては例えば、 L i、 N a、 K：、 Mg、 T i、 Z r、 V、 Nb、 T a、 C r、 Mo、 W、 Mn、 F e、 C o、 N i、 R u > R h、 P d、 O s、 I r、 P t、 C u、 Ag、 Au、 Z n、 C d、 Hg、 A l、 G a、 I n、 S i、 G e、 S n、 P b、 S b、 B i等が挙げられる。金属酸化物としては V〇、 G e O等が挙げられる。また、金属水酸化物としては例えば、 S i (OH) ₂、 C r (O H) ₂、 S n (OH) ₂、 A 1 OH等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては例えば、 S i C l ₂、 VC l、 VC l ₂、 VOC l、 F e C G a C し Z r C l、 A 1 C 1等が挙げられる。これらの中でも C u、 N i、 Z n、 A l、 A 1 OHが好ましく、 C uが最も好ましい。

本明細書において特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、ァルケニル基及びシクロアルキル基等における炭素数は本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常、それらの炭素数は 1〜 1 6、好ましくは 1〜 1 2、より好ましくは 1〜 6、更には 1〜 4程度である。ただしシクロアルキル基については、通常 3〜 1 2、好ましくは 5〜 8程度である。また、これらが置換基を有する場合、本発明の目的が達成される限り、置換基の種類は特に限定されない。これらの基の炭素鎖上における好ましい置換基としては例えば、スルホン酸基及びそれから誘導される基 (スルホンアミド等）、力ルポキシル基及びそれから誘導される基（カルボン酸エステル基等) 、リン酸基及びそれから誘導される基 (リン酸エステル基等）、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のァリール基、ハロゲン原子、シァノ基等が挙げられる。

また、ァリール基についても本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常はフエニル基又はナフチル基等である。ァリール基上の好ましい置換基としては、例えば上記の炭素鎖上の好ましい置換基として挙げたもの及びウレノイド基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。前記式（3 ) において、 R ₁₇及び R ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、 R ₁₇及び R ₁₈どうしが互いに連結して環を形成しても良い。但し、 R ₁₇及び R _{l 8}が共に水素原子の場合は除く。また、 R ₁₇及び R ₁₈の少なくとも 1つはイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基としては、陰イオン性親水基が好ましく、例えばスルホン酸基、力ルポキシル基、またはリン酸基などが挙げられる。これらのイオン性親水性基は、フリー体であってもよいし、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機ァミンのォニゥムイオン塩またはアンモニゥム塩であってもよい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリゥム、リチウム等が挙げられる。アル力リ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機ァミンとして、アルキルァミンとしては、例えばメチルァミン、ェチルァミン等の炭素数 1〜4の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールァミンとしては、例えばモノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数 1〜4の低級アルカノ一ル）ァミンが挙げられる。好ましくはアンモニゥム、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエ夕ノールァミン、ジエタノールァミン、トリエノ一ルァミン、モノィソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールアミンの塩である。上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素数が 1〜 1 2のアルキル基があげられる。該置換基の例としてはスルホン酸基、カルポキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基が挙げられる。中でもスルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。上記置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば炭素数が

3〜 1 2のシクロアルキル基があげられ、好ましくは炭素数 5〜 8のシク口アルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基の例としては例えば、スルホン酸基、力ルポキシル基、水酸基、アルコキシ基、ァミノ基（アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い。）、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基が挙げられる。中でもスルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。上記ァリール基で置換されたアルキル基（ァラルキル基）におけるアルキル基の炭素原数は好ましくは 1〜 1 2程度である。該ァラルキル基は置換基を有してもよく、置換基の例としては例えば、スルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）、ゥレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。上記置換もしくは無置換のァリール基としては、例えばフエニル基、ナフチル基があげられる。置換基の例としては例えば、スルホン酸基、カルポキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。上記置換もしくは無置換のへテロ環基としては、 5員または 6員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、卜リアジン、キノリン、ィソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チォフェン、ベンゾチォフエン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ一ル、トリァゾ一ル、ォキサゾール、ベンズォキサゾ一ル、チアゾール、ベンゾチアゾ一ル、イソチアゾ一ル、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピぺリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのへテ口環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子が挙げられる。上記置換もしくは無置換のアルケニル基としては、例えば炭素数が 1〜 1 2のアルケニル基があげられる。置換基の例としては例えば、スルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、'水酸基、アルコキシ基、アミノ基（ァルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い。）、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基が挙げられる。中でもスルホン酸基、力ルポキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。式（ 1 ) 中、 R ₂、 R ₃、 R ₆、 R ₇、 R ₁₀、 R _{i n} R ₁₄, R ₁₅は各々独立して式（2 ) で表される無置換スルファモイル基、式（3 ) で表される置換スルファモイル基又は水素原子を表わし、 R ₂、 R ₃、 R ₆、 R ₇、 R ₁₀, R _u、 R₁₄、 R₁₅のうち、少なくとも 1つは無置換スルファモイル基、少なくとも 1つは置換スルファモイル基である。 R₄、 R₅、 R_s、 R₉、 R₁₂、 R ₁₃、 R₁₆は水素原子を表す。無置換スルファモイル基の数と置換スルファモイル基の数の和は 2から 4であり、且つ無置換スルファモイル基の数は 1から 3であり、置換スルファモイル基の数は 1から 3である。

R₂と R₃、 R₆と R₇、 R₁₀と R₁ R₁₄と R₁₅の組み合わせにおいて、好ましくは、それぞれ一方が水素原子であり、もう一方が無置換スルファモイル基（一 S 0₂NH₂) 又は式 ( 3 ) で表される置換スルファモイル基であり、かつ R₂、 R₃、 Rい R" R₁₀、 R_n、 R₁₄、 R₁₅のうち、少なくとも 1 つは無置換スルファモイル基、少なくとも 1つは前記式（3) で表される置換スルファモイル基である。本発明の前記式（ 1) で示されるフタロシアニン化合物における、 Mと前記式（3) の組み合わせの具体例を表 1から 5に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるものではない。尚、表中、前記式（3) は遊離酸の形で記す。

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本発明のフタ口シァニン色素は、 4ースルホフタル酸誘導体同士又は、 4ースルホフタル酸誘導体と (無水) フ夕ル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物 ( β一位置換型のスルホフ夕口シァニン）に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤と有機アミンを反応させることにより得られる。原料として用いる、 4ースルホフタル酸誘導体には、 3位にスルホン化されたものが通常 1 5〜 2 5重量％程度不純物として含有し、それ由来の α位置換体が目的フタロシアニン色素中に混入する。本発明の効果をより高めるためには (特に耐ォゾン性の高いインクを得る為には ) 、 3位にスルホン化された不純物の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい。

また、目的フタロシアニン色素中には、反応中にクロロスルホン基が一部分解したものが反応生成物中に混入されるが特に支障はない。

得られる色素は下記式（9 ) で表わされ、 3位置換体が主成分、即ち少なくとも 6 0 %以上、好ましくは 7 0 %以上、更に好ましくは 7 5 %以上であると考えられる。

(式（9 ) 中、 M、 R ₁₇、 R ₁₈は前記と同様の意味を表す。 1は 0を含み 1より小さく、好ましくは 0 . 7以下、より好ましくは 0 . 5以下、もつとも好ましくは 0 . 3以下であり、 nは 0 . 3以上、好ましくは 0 . 7以上で 3以下、 mは 1以上で 3 . 7以下であり、 1 、 m、 nの合計は 2以上 4以下である、なお、 1 、 m、 nの値は混合物における平均値を示す。）本発明のフタロシアニン色素を製造するにあたり、アミド化剤と、式 ( 3 ) で表される置換スルファモイル基に対応する有機ァミンの比率 (モル比）を該フ夕口シァニン色素に導入される無置換スルファモイルと置換スルファモイルの比率が 1 ： 3〜 3 ： 1になるような比率で用いることが好ましい。無置換スルファモイル基の比率 (アミド化剤の反応比率) が高い場合は、得られたフタロシアニン色素を含有するィンクで記録した画像のオゾン耐性が高くなる一方、水溶性が低く、ブロンズ現象が起きやすい傾向にある。逆に有機ァミンの比率が高い場合は、得られたフタロシア二ン色素は水溶性が高く、ブロンズ現象が起きにくくなる一方、オゾン耐性が低くなる傾向にある。従って、用いる有機ァミンの種類に応じて、アミド化剤と、有機ァミンの割合を適宜調節し、バランスのよい比率を選択すればよい。本発明の式 ( 1 ) の化合物の製造方法を説明する。

まず、前記式（ 5 ) で表される金属フタロシアニンスルホン酸を合成する。尚、前述のとおり、本発明のフタロシアニン色素には原料由来によるひ一位置換体が副生するが、製造方法の説明においては、主成分の β—位置換体で記載する。式（5 ) で表される金属フタロシアニンスルホン酸を合成するには、例えば触媒及び金属化合物の存在下、 4ースルホフタル酸誘導体又は、 4一スルホフタル酸誘導体と（無水）フ夕ル酸誘導体を反応させる事により得られる。

4—スルホフタル酸と（無水）フタル酸の反応のモル比を変えることによりスルホン基の数、つまり a〜dの数を調整することが可能である。 4一スルホフタル酸誘導 #：としては 4—スルホフタル酸、 4一スルホ無水フタル酸、 4ースルホフタルイミド、 4—スルホフ夕ロニトリル、 4または 5 ースルホ— 2 —シァノベンザミド及び 5—スルホー 1 , 3—ジィミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。これらの中で通常 4ースルホフタル酸若しくはその塩が好ましい。但し、フタル酸、無水フ夕ル酸及びフタルイミドの場合は尿素の添加が必須である。尿素の使用量は 4ースルホフタル酸誘導体 1モルに対し 5〜 1 0 0倍モル量である。

{式（5) 中、 M、 L、 a、 b、 c、 dは前記と同じ意味を表す。 } また、反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒としては沸点 1 0 0°C 以上、より好ましくは 1 3 0°C以上の有機溶媒が用いられる。例えば、 n ーァミルアルコール、 n—へキサノール、シクロへキサノール、 2ーメチルー 1—ペン夕ノール、 1一へプタノ一ル、 1ーォクタノ一ル、 2—ェチルへキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロ口ベンゼン、クロ口ナフ夕レン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は 4—スルホフタル酸誘導体の 1〜 1 0 0質量倍である。触媒としては、 1 , 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] — 7—ゥンデセン、モリブデン酸アンモニゥム及びホウ酸等が挙げられる。添加量は 4一スルホフタル酸誘導体 1モルに対し、 0. 0 0 1〜 1倍モルである。金属化合物としては、 L i、 N a、 K：、 Mg、 T i、 Z r、 V、 Nb、 T a、 C r、 Mo、 W、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Ru、 Rh、 P d、 O s、 I r、 P t、 C u、 Ag、 Au、 Z n、 C d、 Hg、 A l、 G a、 I n、 S i、 G e、 S n、 P b、 S b、 B i等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ァセチルァセトナート、カルボニル化合物、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトァセチルァセトナート等が挙げられる。金属化合物の使用量は 4ースルホフタル酸誘導体まは、 4ースルホフタル酸誘導体と（無置換）フ夕ル酸誘導体の総計 1モルに対し、 0 . 1 5〜 0 . 3 5倍モルである。反応温度は通常 1 0 0〜 2 9 0 °Cであり、好ましくは 1 3 0〜 2 7 0 °C である。また反応時間は反応温度により変わるが通常 1〜 8時間である。反応終了後、濾過、塩析（又は酸析）、乾燥する事により金属フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。また、 Mが銅である銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩は、特許文献 8に記載の方法で合成され、前記式（6 ) における a、 b、 c、 dが 1で表される化合物は、スルホラン溶媒中、 4ースルホフタル酸（ 1モル）、塩化銅（ I I ) ( 0 . 3モル）、リンモリブデン酸アンモニゥム（0 . 0 0 3モル）、尿素（ 6モル）、塩化アンモニゥム（0 . 5モル）を 1 8 0 °C、 6時間反応させることにより前記式（6 ) で表される銅フタロシアニンテトラスルホン酸が得られる。 4ースルホフタル酸誘導体、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり上記に限定されるものではない。式（5 ) で表される、フタロシアニンスルホン酸又はその塩を、例えば有機溶媒、硫酸、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等の溶媒中でクロ口化剤を反応させる事により、式（7 ) で表される金属フタロシアニンスルホン酸クロリド得られる。クロロ化剤はフタロシアニンスルホン酸又はその塩のスルホン酸基に対して、過剰に使用するのが好ましく、該スルホン酸基に対するモル割合で 1〜 1 0倍程度であり、 1 . 5倍以上が好ましい。反応に用いられる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、二トロベンゼン-. クロ口ベンゼン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チォニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、ォキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のフタ口シァニン色素は一部、フタ口シァニン核にク口口化された不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよい。

〔式中、 M、 a、 b、 c、 dは前記と同じ意味を表す。〕次に、得られたフタロシアニンテトラスルホン酸クロリドと対応する有機ァミンとアミド化剤を水溶媒中で通常 p H 6〜 1 0、通常 5〜 7 0 °C、通常 1〜 2 0時間反応させる事により目的の化合物が得られる。アミド化剤と有機ァミンの使用量は、両者の合計（モル比）で上記フタロシアニンスルホン酸クロリドのスルホン酸クロリド基に対して等モル以上が好ましく、通常 1〜 2 0倍モル、好ましくは 1 . 5〜 5倍モル程度である。上記有機ァミンの割合は、目的化合物の置換スルファモイル基の割合に応じて使用すればよい。

反応に用いられるアミノ化剤としては例えば、塩化アンモニゥム、硫酸アンモニゥム等のアンモニゥム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、有機ァミンの使用量は通常、フタロシアニン化合物 1モルに対して、通常、理論値の 1倍モル以上であるが、有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。また、本発明のフタロシアニン色素は一部、 2価の連結基（L ) を介してフタロシアニン環（P c ) が 2量体（例えば P c— L一 P c ) または 3 量体を形成した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよく、その時複数個存在する Lは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。

Lで表される 2価の連結基はスルホニル基（― S〇₂—）、 - S 0₂ - N H - S〇₂—などが挙げられる。また、該連結基はこれらを組み合わせて形成される基であってもよい。こうして得られた本発明のフタロシアニン色素は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくは p H 1〜 1 1の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩祈の際の温度は特に限定されないが、通常 4 0〜 8 0 °C、好ましくは 5 0〜 7 0 °Cに加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。上記の方法で合成される、本発明の前記式（ 1 ) で表わされるフタロシァニン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩祈するか、塩祈によつて所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された前記式（ 1 ) のフ夕ロシアニン色素を含み、水を媒体として調製されるが、このインクをィンクジエツト記録用ィンクとして使用する場合、フタロシアニン色素に含まれる C 1 -及び s 0₄ ^z—等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、フタロシアニン色素中で C 1—及び s o₄ ²-の総含量として 5質量％以下、好ましくは 3質量％以下、更に好ましくは 1質量％以下であり、インク中に 1質量％以下である。 C 1—及び S 0₄ ²—の少ない本発明のフタロシアニン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のフタロシアニン色素の乾燥品あるいはウエットケーキをァルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数 1〜 4の低級アルコール好ましくは炭素数 1〜 3のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は 2—プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。 C 1—及び S の含有量は例えばイオンクロマ卜グラフ法で測定される。本発明のシアンィンクをインクジエツト記録用ィンクとして使用する場合、フタロシアニン色素に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、力ルシゥム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（フタロシアニン骨格に含有される金属（式（ 1 ) における M) は除く）。その含有量の目安は例えば、フタロシアニン色素の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属 (陽イオン）について各々 5 0 0 p pm以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフ法、原子吸光法又は I CP ( I n d u c t i v e l y C o u p l e d P l a s ma) 発光分析法にて測定される。本発明のインク中に前記式（ 1) のフタロシアニン色素は、 0. 1〜8 質量％、好ましくは 0. 3〜6質量％含有される。低い濃度のインクには本発明のフタロシアニン化合物は 0. 1〜 2. 5質量％含有される。本発明のインクは水を媒体として調製される。本発明のインク中に、上記のようにして得られた前記条件を備えた前記式 ( 1) の化合物又はその塩の混合物は、 0. 3〜 6質量％含有される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、 p H調整剤、キレート試薬、防鐯剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して 0〜 6 0質量％好ましくは 1 0〜 5 0質量％用い、ィンク調製剤はィンク全体に対して 0〜2 0質量％好ましくは0〜1 5質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノ一ル、イソブ夕ノ一ル、第二ブタノール、第三ブタノ一ル等の C 1〜 C 4アルカノール、 N , N—ジメチルホルムアミドまたは N， N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1 , 3 —ジメチルイミダゾリジン一 2—オンまたは 1 , 3ージメチルへキサヒドロピリミド— 2—オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルェチルケトン、 2ーメチルー 2 —ヒドロキシペンタン一 4 一オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、ェチレングリコール、 1 , 2—または 1， 3 —プロピレングリコール、 1 , 2—または 1， 4—ブチレングリコール、 1， 6—へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ —ル、ジプロピレングリコール、チォジグリコ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル等の（C 2〜C 6 ) アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチォグリコール、グリセリン、へキサン— 1 , 2， 6—トリオール等のポリオ一ル（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはェチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエー

リコールモノェチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレンダリコールモノェチルェ一テル等の多価アルコールの ( C 1〜C 4 ) アルキルエーテル、 γ—プチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、炭素数 3〜 8のモノ又は多価アルコール及ぴ炭素数 1〜 3のアルキル置換を有しても良い 2一ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を 2〜 3有するものが好ましい。具体的にはィソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレンダリコール、 2—ピロリドン、 Ν—メチル一 2—ピロリドン、ブ夕ノール等であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、 2—ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機八口ゲン系、八ロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν—ハロアルキルチォ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾ一ル系、ィソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4ァンモニゥム塩系、卜リアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、ブロム化ィンダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール一 1 一ォキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソ —ダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1， 2—ベンズィソチアゾリン— 3 一オン、 2 一 η—才クチルー 4一イソチアゾリン— 3 一オン、 5—クロロー 2 —メチル一 4一イソチアゾリンー 3—オン、 5 一クロ口一 2 —メチルー 4 一イソチアゾリンー 3 —オンマグネシウムク口ライド、 5 -クロロー 2ーメチルー 4 _イソチアゾリンー 3—オンカルシゥムクロライド、 2—メチル _ 4—イソチアゾリンー 3 —オンカルシゥムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリゥム、等（例えば、アベシァ社製プロクセル G X L ( S )、プロクセル X L— 2 ( S ) 等) があげられる。 P H調整剤は、ィンクの保存安定性を向上させる目的で、インクの p H を 6 . 0〜 1 1 . 0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリゥムなどがあげられる。防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペン夕エリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムナイトライトなどがあげられる。紫外線吸収剤としては、例えばべンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、卜リアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はべンズォキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビエルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε—力プロラクタム、エチレンカーポネート等があげられる。褪色防止剤は画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフエノ —ル類、ジアルコキシフエノ一ル類、フエノール類、ァニリン類、ァミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシァニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばァニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。ァニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、ひ一才レフィンスルホン酸塩、ポリォキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、ァルキル硫酸塩ポリォキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリォキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビニルピリジン誘導体、ポリ 4一ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル一 Ν—カルポキシメチル—Ν—ヒドロキシェチルイミダゾリ二ゥムべタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べ夕イン、ポリオクチルポリアミノエチルダリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリォキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル、ポリォキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリォキシェチレオクチルフエ二ルェ一テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリル等のエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリォキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレー卜、ソルビタンモノステアレート、ソルビ夕ンモノォレエ ―卜、ソルピタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモノォレエ一卜、ボリォキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2， 4 , 7， 9 —亍トラメチルー 5—デシン— 4 , 7—ジオール、 3， 6 一ジメチルー 4一才クチン一 3， 6 一ジオール、 3， 5—ジメチルー 1一へキシン一 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サ一フィノール 1 0 4、 1 0 4 P G 5 0、 8 2、 4 6 5、オルフィン S T G等) 、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常 2 5〜7 O m N /m, より好ましくは 2 5〜 6 O m N /mである。また本発明のィンクの粘度は 3 0 m P a · s以下が好ましい。更に 2 O m P a · s以下に調整することがより好ましい。消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。本発明のインクを製造方法するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、ィンクジェットプリンタ用のィンクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常 1ミクロン〜 0 . 1ミクロン、好ましくは、 0 . 8ミクロン〜 0 . 2ミクロンである。本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラ一の画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イェローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼン夕インク、ブル一インク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイェローインク、グレーィンク等と併用したインクセットとしても使用される。適用できるイェローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分 (以降カプラー成分と呼ぶ) としてフェノール類、ナフ卜一ル類、ァニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなへテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するァリールもしくはへテリルァゾ染料；カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するァゾメチン染料；ベンジリデン染料やモノメチンォキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタ口ン染料、ニトロ ·ニトロソ染料、ァクリジン染料、ァクリジノン染料等を挙げることができる。適用できるマゼン夕ィンクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフエノール類、ナフトール類、ァニリン類などを有するァリールァゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾ口トリアゾール類などを有するァゾメチン染料；ァリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シァニン染料、ォキソノール染料などのメチン染料；ジフエニルメタン染料、トリフエニルメタン染料、キサンテン染料などの力ルポニゥム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料及びジォキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げることができる。前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロ一、マゼン夕、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアル力リ金属や、アンモニゥムのような無機のカチオンであつてもよいし、ピリジニゥム、 4級アンモニゥム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマ一カチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスァゾ、トリスァゾ、テトラァゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。本発明のインクは、印捺、複写、マ一キング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。本発明のィンクジエツ卜記録方法は、前記で調整されたインクにェネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コ一ト紙、インクジエツト専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマ一ラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、ィンク中であってもよく、あるいはポリマ一ラテックス単独の液状物として使用しても良い。以下に、本発明のィンクを用いてインクジエツトプリントをするのに用いられる被記録材（特に記録紙及び記録フィルム）について説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、 LBKP、 NBKP等の化学パルプ、 GP、 P GW、 RMP、 TMP、 CTMP、 CMP、 CGP等の機械パルプ、 D I P等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシ一トのいずれであってもよく、支持体の厚みは 1 0〜2 5 0 m、坪量は 1 0〜 2 5 0 gZm²が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコー卜層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスゃアンカーコート層を設けた後、ィンク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、 T Gカレンダー、ソフ卜カレンダ一等の力レンダ一装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として.. 両面をポリォレフィン (例えば、ボリエチレン、ポリスチレン、ボリエチレンテレフ夕レー卜、ポリブテン及びそれらのコボリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフイン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジゥム）を添加することが好ましい。支持体上に設けられるインク受容層には、料ゃ水性バインダ一が含有されていてもよい。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化ァルミ二ゥム、アルミナ、リトボン、ゼォライト、硫酸バリウム、硫酸カルシゥム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコ —ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンォキサイド、ポリアルキレンォキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルェマルジヨン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダ一は単独又は 2種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、ィンク受容層の耐剥離性の点で好適である。ィンク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。

インク受容層中に添加する媒染剤は、例えばポリマ一媒染剤が用いられる。耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン、ポリエチレンィミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジァリルアンモニゥムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンェピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して 1〜 1 5 質量％が好ましく、特に 3〜 1 0質量％であることが好ましい。耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で硫酸亜鉛が好適である。界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤の代わりに有機フルォロ化合物を用いてもよい。有機フルォロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルォロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化工チレン樹脂)が含まれる。その他のィンク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、 p H調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は 1層でも 2層でもよい。記録紙及び記録フィルムには、バックコ一卜層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシゥム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソゥ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べ一マイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼォライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。バックコート層に含有される水性バインダ一としては、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコ一ル、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブ夕ジェンラテックス、アクリルェマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。インクジエツト記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む)には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマ一ラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い ( 4 0 以下の) ポリマ一ラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマ一ラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。これら記録紙及び記録フィルムは、一般的にインクジェット専用紙、光沢紙又は光沢フィルムと呼ばれており例えばピクトリコ（商品名：旭硝子（株）製）、カラー B Jペーパー、高品位専用紙、カラ一 B Jフォトフィルムシ一卜、スーパーフォトペーパー、プロフェッショナルフォトぺーパー（商品名：いずれもキャノン (株) 製）、カラーイメージジェット用紙（商品名：シャープ .（株）製）、 P M写真用紙、スーパーファイン専用光沢フィルム (商品名：いずれもエプソン (株) 製）、ピクタファイン（商品名：日立マクセル（株）製）等として市販されている。特に、本発明のィンクを用いたィンクジエツト記録方法においては、被記録材として支持体上に白色無機顔料粒子を含有するィンク受像層を有する記録紙及び記録フィルムに特に有効に機能する。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。本発明の着色体は、前インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のィンクジエツ卜プリン夕で着色しうる物品であれば特に制限はない。本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジエツトプリン夕の所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリン夕としては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリン夕ゃ加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリン夕等があげられる。本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジエツト印捺において使用した場合噴射器（ィンクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジエツトプリン夕による比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジエツトプリン夕による断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。本発明のインクは、好ましい色素を使用した場合、鮮明なシアン色である。また、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた記録物を得ることができる。また、他のイエロ一、マゼン夕、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのィンクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。実施例

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例 1一 1

式（ 1 )にいて、 Mが銅、）3位に無置換スルファモイル基 2個及び式（3 ) の置換スルファモイル基 2個を有し、式（3 ) において R ₁₇が 2—スルホェチル基、 R 18が水素原子である化合物の合成

( 1 ) 銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（/3 位置換型）の合成（Mが C uであり、 a、 b、 c、 dがすべて 1であり、 Lがすベて N aである、式（ 5 ) の化合物）

冷却管の付いた四つ口フラスコに、スルホラン 4 0部を加え 1 8 0 °Cまで 1時間で昇温し、そこに 4ースルホフタル酸モノナトリウム塩 4 0部、塩化アンモニゥム 4 . 5部、尿素 5 5部、モリブデン酸アンモニゥム 0 . 5部、塩化銅（ I I ) 6部を加え、同温度で 6時間攪拌した。反応液を 4 0 まで冷却した後、目的物をヌッチェで濾過し、 4 0 0部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウエットケーキに 3 0 0部の水を加え、 4 8 %水酸化ナトリウム水溶液で p H I 1に調整し、 8 0°Cで 1時間攪拌した。そして攪拌しながら 3 5 %—塩酸水溶液を加え pHを 3にし、そこに塩化ナトリウム 8 0部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し 2 0 %- 塩化ナトリウム水溶液 1 5 0部で洗浄してゥエツトケーキ 9 0部を得た。続いてメタノールを 2 1 0部加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、 7 0 %メタノール水溶液 3 0 0部で洗浄後乾燥して、式（5) の /3 位置換型の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリゥム塩 2 2. 9部を青色結晶として得た。 Amax： 6 2 9 nm (水溶液中）。

(2) 銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロリド（]3 位置換型）の合成 (M=C uである式（6) の化合物）

クロロスルホン酸 7 9部中に攪拌しながら 6 0 °C以下で銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩 9. 8部を徐々に仕込み、 1 2 0"Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 8 0°Cまで冷却し、塩化チォニル 4 7. 6部を 3 0分間かけて滴下し、 8 0°Cで 2時間、次いで 9 0でで 1時間反応を行った。反応液を 3 0°C以下に冷却し、氷水 7 0 0部中にゆつくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、氷冷 2 %—塩酸水溶液 2 0 0 部で洗浄し銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウエットケ —キ 3 5. 2部を得た。

( 3) 目的化合物（)3位置換体）の合成

氷水 1 0 0部中に（2) で得られた銅フ夕ロシアニンテトラスルホン酸クロライドウエットケーキ 1 7. 6部を投入し、攪拌懸濁させた。 1 0分後、 5 °C以下を保持したまま 2 8 %—アンモニア水を滴下し、 pH 9. 0 に調整した。次に該懸濁液に水 5 0部中にタウリン 1. 3部溶解させた水溶液を注加し、 2 8 %アンモニア水を添加しながら p H 9. 0を保持し、 1 0°Cで 2時間、 2 0°Cで 2時間、 5 0 で 1時間反応を行った。水を加え、液量を 2 0 0部に調整し、塩化ナトリウム 3 0部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、 1 5 %塩化ナトリウム水溶液 1 0 0 部で洗浄し、ウエットケーキ 44. 3部を得た。再度、水に溶解させ、全量を 2 0 0部に調整、 6 0°Cに昇温した後、塩化ナトリウム 1 0部を添加し、 3 5 %塩酸水溶液を添加し pHを 2に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、 5 %—塩化ナトリウム水溶液 1 0 0部で洗浄し、 N o. 1で表される化合物のウエットケーキ 3 1. 8部を得た。

得られたウエットケーキ 3 1. 8部をメタノール 2 6 0部中に投入し、水 1 3部を加え、 6 0°Cで 1時間攪拌懸濁させた後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色結晶 4. 3部をとして得た。

この色素は、 /3置換体が 7 5 %以上で、水中での Amaxは 6 0 3. O n m、溶解性は 1 0% ( p H 9. 5の水中) であった。反応及び原料の仕込み量から推定すると、下記式（8) (置換位置を特性せずに遊離酸の形で示す）において mが 2、 nが 2である化合物である。しかし、液体クロマトグラフ質量分析計で分析した結果、スルホン酸基も確認され、他の分析結果なども合わせると 1の値（スルホン酸基）が約 0. 3程度、 nの値（置換スルファモイル基）は 0. 3〜2と推定されるので残部が m (無置換スルファモイル基）で、 1、 m、 nの合計が 4というのが実際に近いと思われる。

実施例 1一 2 (ィンク評価）

(A) インクの調製

下記表 6に記載の各成分を混合溶解し、 0. 4 5！丄 mのメンブランフィ .ル夕一（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクの pHが p H= 9、総量が 1 0 0部になるように水、苛性ソーダ（pH調整剤）を加えた。インクは実施例 1 一 1の化合物を用いたィンクを C一 1とした。 6

上記実施例 1一 1で得られた化合物 1. 3部水 +苛性ソーダ 7 9. 6部グリセリン 5. 0部尿 5. 0部

N—メチルー 2 -ピロリドン 4 · 0部

I P A '(イソプロピルアルコール） 3. 0部プチルカルビトール 2. 0部サ一フイノ一ル 1 0 4 P G 5 0 (商品名：日信化学社製） 0. 1部計 1 0 0. 0部比較例として、 D i r e c t B l u e 1 9 9として使用されているィンクジェット記録用色素、製品名： P r o j e t C y a n 1 (アベシァ社製：比較例 1 ) 及び、前記文献 8の実施例 1に記載の方法にて合成及び精製したフタロシアニン化合物（比較例 2) を印刷時、表 6の実施例 1 一 1のインクと同じ印刷濃度になるように同様の方法で調製した。比較例 1の製品を用いたインクは C _ A、比較例 2の化合物を用いたインクは C — Bとした。

(B) インクジェットプリント

インクジェットプリン夕（商品名キャノン社製 B J S 6 3 0 ) を用いて、専用紙 A (キャノン社製高品位専用紙 HR— 1 0 1 S) 、専用紙 B (ヒュ一レツトパッカード社製 h pプレミアムィンクジエツ卜専用紙 Q 1 9 4 8 A) の 2種にインクジェット記録を行った。 (C) 記録画像の評価 1. 色相評価

記録画像の色相は、記録紙を測色システム（GRETAG S PM 5 0 ： GR E T AG社製）を用いて測色し、印刷物のが 40〜 8 0の範囲にあるときの a*、 b*値を測色した。評価は好ましい a*値を一 6 0〜一 2 0、値を— 6 0〜一 2 0と定義し、 3段階で行なった。

O： a*, 値共に好ましい領域内に存在

Δ： a% 直片方のみ好ましい領域内に存在

X ： a% b*値共に好ましい領域外に存在 2. 耐光性試験

記録画像の試験片を、キセノンウエザーメーター（ATLAS社製型式 C i 40 0 0)を用い、 0. 3 6 WZ平方メートル照度で、槽内温度 24°C、湿度 6 0 %RHの条件にて 5 0時間照射した。試験後、反射濃度（D値）が 0. 9 0〜 1. 1 0の範囲で、試験前後の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度/試験前の反射濃度） X 1 0 0 (%) で計算して求め、 3段階で評価した。

〇：残存率 7 0 %以上

△：残存率 5 0〜 7 0 %

X ：残存率 5 0 %未満

3. 耐オゾン性試験

記録画像の試験片を、オゾンウエザーメータ一（スガ試験機社製型式 O MS -H) を用い、オゾン濃度 1 2 p pm、槽内温度 24°C、湿度 6 0 % RHで 3時間放置した。試験後、反射濃度（D値）が 0. 9 0〜 1. 1 0 の範囲で、試験前後の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X I 0 0

(%) で計算して求め、 3段階で評価した。

〇：残存率 7 0 %以上

△：残存率 40〜 7 0 %

X ：残存率 40 %未満 4 . 耐湿性試験

記録画像の試験片を、恒温恒温器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度 5 0 °C、湿度 9 0 % R Hで 3日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて 3段階で評価した。

〇：にじみが認められない

△：わずかににじみが認められる

X ：大きくにじみが認められる実施例 1 一 1で得られた化合物を使用したィンク ( C - 1 ) の記録画像の色相評価、耐光性式験結果、耐オゾン性！：験結果及び耐湿性試験 i れぞれ表 7 (専用紙 A ) 及び表 8 (専用紙 B ) に表わす。表 ₇

ィンク評価結果：専用紙 A

インク番号色相 - 耐光性耐オゾン性耐湿性

C - 1 〇〇〇〇

C - A 〇〇 X 〇

C一 B 〇〇 X 〇表 8

ィンク評価結果：専用紙 B

ィンク番号色相耐光性耐オゾン性耐湿性

C一 1 〇〇〇〇

C - A 〇〇 X 〇

C一 B 〇〇 X 〇表 7及び 8から明らかなように、本発明の化合物を用いたシァンィンクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。特に耐オゾン性に優れることは明らかである。実施例 1 一 3 (ィンクセット)

淡色シアン及び濃色シアンの 2種類の濃度が設定されたシアンィンクセットを有するインクジェットプリンタ（商品名キャノン社製 B J F 8 5 0 ) に、淡色シアンインクとして C一 1を、濃色シアンインクとしてキャノン社純正シアンインクを装着して、専用紙 A (キャノン社製高品位専用紙 H R— 1 0 1 S ) 、専用紙 B (ヒューレットパッカ一ド社製 h p プレミアムインクジエツ卜専用紙 Q 1 9 4 8 A ) の 2種にインクジエツト記録を行った。印刷結果は、ドット抜けなど生じず、またフルカラー画像印刷としても満足のいく、鮮明な印刷物が得られた。この結果、本発明のィンクは、淡色シアン及び濃色シアンの 2種類の濃度が設定されたシァンインクセットを有するィンクジェットプリンタにも使用できることが確認された。実施例 2— 1

( 1 ) 特許文献 8に記載された実施例 1に従い、次のようにして /3—位置換型のスルホフタ口シァニンを得た。

冷却管の付いた四つ口フラスコに、スルホラン 4 0部加え、 1 8 0 °Cまで 1時間で昇温し、そこに 4ースルホフタル酸 4 0部、塩化アンモニゥム 4 . 5部、尿素 5 5部、モリブデン酸アンモニゥム 0 . 5部、塩化銅（I I) 6 部を加え、同温度で 6時間撹拌した。反応液を 4 0 °Cまで冷却したのち、目的物をヌッチェで濾過し、 4 0 0部のメタノールで洗浄した。続いて得られたゥエツトケーキに 3 0 0部の水を加え、 4 8 %苛性水溶液で p H 1 0に調整し、 8 0 で 1時間撹拌する。そして撹拌しながら 3 5 %の塩酸水溶液を加え p Hを 3にし、そこに食塩 8 0部を徐々に添加する。析出し 'た結晶を濾取し 2 0 %食塩水 1 5 0部で洗浄してゥエツトケーキ 9 0部を得た。続いてメタノールを 2 1 0部加え 1時間撹拌し、析出した結晶を濾別し、 7 0 %メタノール水溶液 3 0 0部で洗浄後乾燥して、 Μ ' がナトリウム塩である jS—位置換型のスルホフ夕ロシアニン 2 2 . 9部を青色結晶として得た。 Amax ： 6 2 9 n m (水溶液中）。

(2) クロロスルホン酸 6 9. 1部中に撹拌しながら 7 0°C以下で、（ 1) で得られた化合物 9. 84部を徐々に仕込み、 1 2 0°Cにて 4時間反応を行った。反応後、冷却し得られた反応液を氷水 3 0 0部中に注加し残存するクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、氷水 6 7 部で洗浄し、ウエットケーキ 3 7. 2部を得た。

( 3 )氷水 1 3 0部中に、 ( 2 )で得られたゥエツトケーキ 3 7. 23(0. 0 1モル分) を添加し.. 5で以下で 3 0分撹拌した。 0〜5°Cを保持したままで、アンモニア水で p H 1 0〜 1 0. 5に調整した。 1時間このままの条件で反応し、さらに p H 9. 5〜 1 0. 0を保持しながら、 2 5 °Cで 1時間、 6 0°Cで 1時間反応を行った。反応混合液 3 6 0部を得た。この反応混合物を 6 0°C、 1 0 %塩酸で p H 7. 0に調整し、食塩 7 2部を徐々に加えた。 3 0分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウエットケーキ 4 0. 2部を得た。

(4) メタノール 2 0 0部中に撹拌しながら、（3) のウエットケーキを 40. 2部を添加し 1時間撹拌した。結晶を濾別しメタノール 5 0部で洗浄し、ゥエツトケーキを得た。再度ゥエツトケーキをメタノール 1 5 0部に添加し、得られたウエットケーキ（ 1 8. 5部）を乾燥し、色素混合物 9. 3部を得た。この色素混合物は、）3置換体が 7 5 %以上で、水中での λ maxは 6 0 3. 0 nmであり、 C 1 -： 0. 1 %以下、 S 0₄ ²—： 0. 1 % 以下、 F e ： 1 0 0 p pm以下、 Z n ： 1 0 0 p pm以下、 C a ： 2 0 0 p pm以下であった。実施例 2— 2

実施例 2— 1と同様にしてクロロスルホン酸の使用量 46. 0部中でクロロ化を行い、実施例 1で得られた色素混合物よりはスルファモイル化率が低い色素混合物のゥエツトケーキ 3 6. 0部を得た。これをアンモニア水で実施例 2— 1と同様に反応、精製を行い、乾燥物 (色素混合物) 9. 1部を得た。この色素混合物は、置換体が 7 5 %以上で、水中での λ max は 6 0 5. 5 nmであり、 C 1— : 0. 1 %以下、 S 0₄ ²—： 0. 1 %以下、 F e ： 1 0 0 p pm以下、 Z n : 1 0 0 p pm以下、 C a : 2 0 0 p pm 以下であった。実施例 2 - 3

実施例 2— 1と同様にしてクロロスルホン酸の使用量 34. 6部中でクロロ化を行い、実施例 2で得られた色素混合物よりはスルファモイル化率が低い色素混合物のゥエツトケーキ 3 6. 6部を得た。これをアンモニア水で実施例 2 - 1と同様に反応、精製を行い、乾燥物 (色素混合物) 8. 8部を得た。この色素混合物は、 i3置換体が 7 5 %以上で、水中での λ max は 6 1 1. 0 nmであり、 C 1 "： 0. 1 %以下、 S〇₄ ²-： 0. 1 %以下、 F e ： 1 0 0 p pm以下、 Z n ： 1 0 0 p pm以下、 C a : 2 0 0 p pm 以下であった。実施例 2— 4

( 1 ) クロロスルホン酸 46. 0.部中に撹拌しながら 7 0 °C以下で、実施例 2 _ 1の（ 1 ) で得られた化合物 9. 84部を徐々に仕込み、 1 2 0°C にて 4時間反応を行った。反^液を 8 0°Cまで冷却した後、塩化チォニル 9. 5 2部を徐々に滴下し、同温で 2時間反応を行なった。得られた反応液を氷水 2 0 0部中に注加し残存するクロロスルホン酸、及び塩化チォニルを分解させた。液中の亜硫酸 ¾過酸化水素水で排除した後、析出している結晶を濾過し、氷水 6 7部で洗浄し、ゥエツトケーキ 3 5. 0部を得た。

(2) 実施例 2— 1の（ 3) と同様にしてこれをアンモニア水で反応し、同じく同様な精製を行い、乾燥物（色素混合物） 1 0. 4部を得た。この色素混合物は、 ]3置換体が 7 5 %以上で、水中での Amaxは 6 0 3. O n mであり、他の分析結果などをあわせると実施例 1で得られた色素混合物と同等のスルファモイル化率と考えられる。

この色素混合物は、 C 1 -： 0. 1 %以下、 S〇₄ト : 0. 1 %以下、 F e ： 1 0 0 p p m以下、 Z n ： 1 0 0 p p m以下、 C a ： 2 0 0 p p m以下であった。実施例 2— 5 (ィンク評価）

(A) インクの調製

下記表 9に記載の各成分を混合溶解し、 0. 4 5 Aimのメンブランフィルター (ァドバンテック社製) で濾過する事により本発明のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクの pHが pH= 8〜 1 0、総量が 1 0 0部になるように水、苛性ソーダ (p H調整剤) を加えた。ィンクは実施例 2— 1の色素混合物を用いたインクを C一 1とし、実施例 2 一 2〜 4も各々の番号に対応させ C一 2〜C— 4とした。 ¾ 9

上記実施例 2— 1 〜実施例 2— 4で得られた各色素混合物

0. 9部水 +苛性ソーダ 8 0. 0部グリセリン 5. 0部尿素 5. 0部

N—メチルー 2 -ピ口リドン 4. 0部

I P A 3. 0部プチルカルビトール 2. 0部サーフィノール 1 04 P G 5 0 (日信化学社製） 0. 1部計 1 0 0. 0部比較例として、 D i r e c t B l u e 1 9 9として使用されているインクジェット記録用色素、製品名： P r o j e t C y a n 1 (アベシァ社製：比較例 1) 及び、特許文献 8の実施例 1に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例 2) を、印刷時、 C一 1〜一 4インクと同じ印刷濃度になるように同様の方法で調製した。比較例 1の製品を用いたインクは C_A、比較例 2の色素混合物を用いたィンクは C一 Bとした。

(B) インクジェットプリントインクジェットプリンタ（商品名キャノン社製 B J— S 6 3 0) を用いて、専用紙（キャノン社製高品位専用紙 HR— 1 0 1) 、光沢紙（キャノン社製プロフェッショナルフォトペーパー P R - 1 0 1 ) の 2種にインクジヱット記録を行った。

(C) 記録画像の評価

1. 色相評価

記録画像の色相は、記録紙を測色システム（GRETAG S PM 5 0 ： GRETAG社製）を用いて測色し、印刷物の 1 が 5 0〜 9 0の範囲にあるときの a*、 b*値を測色した。評価は好ましい a*値を一 5 0〜― 1 0、 b*値を— 5 0〜一 1 0と定義し、 3段階で行なった。

O： a\ b*値共に好ましい領域内に存在 '

Δ： a\ 値片方のみ好ましい領域内に存在

X ： a*> b*値共に好ましい領域外に存在

2. 耐光性試験

記録画像の試験片を、キセノンウエザーメーター（ATLAS社製型式 C i 40 0 0) を用い、 0. 3 6 WZ平方メートル照度で、槽内温度 2 4°C,湿度 6 0 %RHの条件にて 5 0時間照射した。試験後、反射濃度（D 値）が 0. 7 0〜 0. 8 5の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X I 0 0 (%) で計算して求め、 3段階で評価した。

〇：残存率 70 %以上

△：残存率 5 0〜 7 0 %

X ：残存率 5 0 %未満

3. 耐オゾン性試験

記録画像の試験片を、オゾンウエザーメータ一（スガ試験機社製型式 OMS— H) を用い、オゾン濃度 1 2 p pm、槽内温度 2 湿度 6 0 % RHで 3時間放置した。試験後、反射濃度（D値）が 0. 7 0〜0. 8 5 の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度/試験前の反射濃度） X I 0 0 ( ) で計算して求め、 3段階で評価した。

〇：残存率 7 0 %以上

Δ：残存率 4 0〜 7 0 %

X ：残存率 4 0 %未満

4 . 耐湿性試験

記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度 5 0 °C、湿度 9 0 % R Hで 3日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて 3段階で評価した。

〇：にじみが認められない

△：わずかににじみが認められる

X ：大きくにじみが認められる実施例 2— 1〜 2— 4で得られた色素混合物を使用したィンク（C一 1 〜C一 4 ) の記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表 1 0 (専用紙）及び表 1 1 (光沢紙）に表わす。表 1 0

インク評価結果：：専用紙

インク番号色相耐光性耐オゾン性耐湿性

C一 1 〇〇〇〇

C - 2 〇〇〇〇

C - 3 〇〇〇〇

C一 4 〇〇〇〇

C - A 〇〇 X 〇

C一 B 〇〇 X 〇表 1 1

インク評価結果：光沢紙

ィンク番号色相耐光性耐オゾン性耐湿性

C一 1 〇〇〇〇

C - 2 〇〇〇〇

C一 3 〇〇〇〇

C一 4 〇〇〇〇

C一 A 〇〇 X 〇

C一 B 〇〇 X 〇表 2及び 3から明らかなように、本発明の色素混合物を用いたシアンィンクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。特に耐オゾン性に優れることは明らかである。実施例 2 — 6 (インクセット）

淡色シアン及び濃色シアンの 2種類の濃度が設定されたシアンインクセットを有するインクジエツトプリンタ（商品名キャノン社製 B J— F 8 5 0 ) に、淡色シアンインクとして C— 1を、濃色シアンインクとしてキャノン社純正シアンインクを装着して、専用紙（キャノン社製高品位専用紙 H R— 1 0 1 ) 、光沢紙（キャノン社製プロフェッショナルフォトぺ一パ一 P R— 1 0 1 ) の 2種にインクジエツト記録を行った。印刷結果は、ドット抜けなどが生じず、またフルカラー画像印刷としても満足のいく、鮮明な印刷物が得られた。この結果、本発明のインクは、淡色シアン及び濃色シアンの 2種類の濃度が設定されたシアンインクセットを有するインクジエツトプリンタにも使用できることが確認された。産業上の利用可能性

本発明のフタロシアニン化合物を用いたインクは、シアンィンク等として良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼン夕インク及びイェローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたィンク、特にシアンインクはインクジエツ卜記録用のィンクとして極めて有用である。

Claims

請求の範

で表されるフタロシアニン色素

{ 式（ 1 ) 中、 Mは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表す。 R₂、 R₃、 R₆、 R₇、 R_1Q、 R_1P R₁₄、 R₁₅ は各々独立して式（2) で表される無置換スルファモイル基、式（3) で表される置換スルファモイル基又は水素原子を表わす。但し、 R₂、 R₃、 R₆、 R₇、 R_1D、 Rn、 R₁₄、 R₁₅のうち少なくとも 1つは無置換スルファモィル基、少なくとも 1つは式（3) で表される置換スルファモイル基である。又、 R₄、 R₅、 R₈、 R_g、 R₁₂、 R_l3、 R_lsは水素原子を表す。無置換スルファモイル基の数と置換スルファモイル基の数の和は 2から 4 であり、且つ無置換スルファモイル基の数は 1から 3であり、置換スルファモイル基の数は 1から 3である。 }

— S0₂NH₂ (2)

（3)

{式（3) 中、 R_n及び R₁₈はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、 R ₁₇及び R₁₈ どうしが互いに連結して環を形成しても良い。但し、 R₁₇及び R₁₈が共に水素原子の場合は除く。また、 R₁₇及び R₁₈の少なくとも 1つはイオン性親水性基を置換基として有する。 } ]

2. 請求の範囲第 1項の式（ 1) において、 Mが C uである式 (4) で表される、請求の範囲第 1項に記載のフタロシアニン色素

(式中〜1 ₁₆は式（ 1) と同じ意味を示す）。

3. R₂と R₃、 R₆と R₇、 R_t。と R„、 R ₁₄と R ₁₅の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子であり、もう一方が式（2) で表される無置換スルファモイル基、式（3) で表される置換スルファモイル基又は水素原子であり、かつ R₂、 R₃、 R_s、 R₇、 R_lQ、 R„、 R₁₄、 R₁₅のうち、少なくとも 1つは無置換スルファモイル基であり、少なくとも 1つは式（3) で表される置換スルファモイル基である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のフタロシアニン色素

4. R_l7及び R_I8がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ァリ —ルアミノ基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い。）、フエニル基（スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子からなる群から選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されても良い。）、ナフチル基（スルホン酸基または水酸基で置換されても良い。）ベンジル基（スルホン酸基で置換されても良い。）、フエネチル基（スルホン酸で置換されても良い。）である請求の範囲第 1 項から 3項のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素

5 . R ,_?が水素原子、カルボキシ ( C 1〜C 5 ) アルキル基、 ( C 1〜C 5 ) アルキル基、ヒドロキシ ( C 1〜C 5 ) アルキル基、またはスルホ（C 1〜C 5 ) アルキル基であり、 R ₁₈がスルホ ( C 1〜 C 5 ) アルキル基、カルボキシ ( C 1〜C 5 ) アルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基または水酸基を有するフエニル基、ジ（スルホ（C 1〜C 5 ) アルキル) ァミノ（C 1〜C 5 ) アルキル基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するフエニル基で置換されたべンゾトリァゾリル基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するベンゾトリアゾール基で置換されたフエニル基、スルホン酸基または水酸基を有するナフチル基、スルホン酸基、カルボキシル基または水酸基を有するゥラシル基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するトリァゾール基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するチアゾリル基、スルホン酸基、力ルポキシル基または水酸基を有するベンゾチアゾリル基、スルホン酸基、カルポキシル基または水酸基を有するピリジン基、スルホン基、力ルポキシル基または水酸基を有するベンズィミダゾリル基である請求の範囲第 1項から 3項のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素

6 . 式（ 1 ) の色素の含量が色素全体に対して少なくとも 6 0 %以上である請求の範囲第 1項に記載のフタロシアニン色素

7 . 式（ 1 ) が、式（5 ) で表されるフタロシアニン色素またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、有機ァミンの存在下にアミド化剤を反応させて得られてなる請求の範囲第 1項から第 5項のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素

{式（5 ) 中、 Mは水素原子、金属元素、金属酸化物、または金属ハロゲン化物を、 Lはプロトン、アル力リ金属イオン、アル力リ土類金属イオン、有機ァミンのォニゥムイオンまたはアンモニゥムイオンをそれぞれ示す。 a、 b、 c、 dは 0又は 1であり、その和は 2〜 4の整数である。 }

8 . 4—スルホフタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られるスルホ金属フタ口シァニン化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤と有機アミンを反応させて得られるフタロシアニン色素

9 . 色素成分として請求の範囲第 1項から第 8項のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素を含有することを特徴とするインク

1 0 . 有機溶剤を含有する請求の範囲第 9項に記載のインク

1 1 . インクジエツト記録用である請求の範囲第 9項または第 1 0項に記載のィンク

1 2 . 色素濃度の異なる 2種類以上のシアンインクを用いるインクジエツトプリン夕において、そのうちの少なくとも 1種類は請求の範囲第 9項または第 1 1項のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット

1 3 . ィンク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、請求の範囲第 9項から第 1 1項のいずれか一項に記載のィンクまたは請求の範囲第 1 2項に記載のインクセットを使用することを特徴とするィンクジエツ卜記録方法

1 . 被記録材が情報伝達用シートである請求の範囲第 1 3項に記載のィンクジエツト記録方法

1 5 . 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するィンク受像層を有するシートである請求の範囲第 1 4項に記載のインクジェット記録方法

1 6 . 請求の範囲第 9項から第 1 2項のいずれか一項に記載のィンクまたはインクセットを含有する容器

1 7 . 請求の範囲第 1 6項に記載の容器を有するインクジヱッ卜プリン夕

1 8 . 請求の範囲第 9項から第 1 2項のいずれか一項に記載のインクまたはインクセットで着色された着色体

1 9 . 4—スルホフタル酸誘導体又は、 4ースルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を銅化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤と有機アミンを反応させて得られることを特徴とするフタロシアニン色素の製造方法

2 0 . 下記式（9 )

{式中、 Mは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表し、 1は 0を含み 1より小さく、 mは 1以上で 3 . 7以下、 nは 0 . 3以上で 3以下であり 1 、 m、 nの合計は 2以上 4以下であり、 R ₁₇及び R ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のァルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、 R₁₇及び R_1S どうしが互いに連結して環を形成しても良い。但し、 R₁₇及び R₁₈.が共に水素原子の場合は除く。また、 R₁₇及び R₁₈の少なくとも 1つはイオン性親水性基を置換基として有する。 }

で表されるフタロシアニン色素において、 /3置換体が 6 0 %以上であり、 α位置換体が 40 %以下であるフ夕ロシアニン色素

2 1. 下記式 ( 1 0) で表される色素の混合物

{式中、 R₂，、 R₃，、 R₆，、 R₇，、 R₁₀' 、 R_H' 、 R₁₄，、 R₁₅，は各々独立して無置換スルファモイル基（一 S 0₂NH₂) 、スルホン基（一 S〇₃ M， ) 又は水素原子を表わす。但し、 R₂，、 R₃' 、 R₆，、 R₇' 、 R₁₀' 、 R_u' 、 R₁₄' 、 R₁₅' のうち少なくとも 1つは無置換スルファモイル基である。又、 Rい R₄、 R₅、 R₈、 R₉、 R₁₂、 R₁₃、 R₁₆は水素原子を、 M，はプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのォニゥムイオンまたはアンモニゥムイオンをそれぞれ示す。 }

2 2. 4—スルホフタル酸誘導体又は、 4ースルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物またはその塩に塩素化剤を反応させ、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、アミド化剤を反応させて得られた色素の混合物