WO2008068843A1 - フタロシアニン色素、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体 - Google Patents

フタロシアニン色素、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体 Download PDF

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WO2008068843A1
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unsubstituted
ink
sulfo
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PCT/JP2006/324224
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Inventor
Takashi Yoneda
Yoshiaki Kawaida
Takahumi Fujii
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26—Amide radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • Phthalocyanine dye ink, ink set, ink jet recording method using this ink or ink set, and colored body
  • the present invention relates to a phthalocyanine dye, an ink, an ink set, an ink jet recording method using the ink or the ink set, and a colored body.
  • an image recording material a material for forming a color image has been mainly used. Specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer type image recording material, and a recording material using an electrophotographic method. In addition, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc. are actively used. Color filters are used for LCDs and PDPs in displays and CCDs and other electronic parts in photography equipment. In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of V, the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method are used to reproduce or record full color images. The fact is that there is no dye having an absorption characteristic that can realize a preferable color gamut and that can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
  • Ink jet recording method is rapidly popularized and further developed because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording. It's getting on.
  • Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. In the ejection method, pressure is applied by a piezo element.
  • Examples of inks suitable for ink jet recording include water-based inks, oil-based inks, and solid (melting type) inks.
  • the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, and hue is good.
  • SOx Etc. environmental active gases
  • it has a good hue of cyan, has excellent light resistance (durability to light), ozone resistance (durability to ozone gas) and moisture resistance (durability under high humidity), and bronze phenomenon (bronzing phenomenon)
  • the bronze phenomenon refers to a phenomenon in which the dye becomes a piece of metal on the surface of glossy paper or the like due to the combination of the dye or poor ink absorption. When this phenomenon occurs, the gloss, print quality, and print density are all poor.
  • a phthalocyanine-based tri-methane group As a skeleton of a water-soluble cyan dye used in an ink suitable for ink jet recording, a phthalocyanine-based tri-methane group is typical.
  • the most widely reported and utilized phthalocyanine dyes include phthalocyanine derivatives classified as A to J below.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-190273
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-138511
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-105349
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-171085
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10--140063
  • Patent Document 6 Japanese Translation of Japanese Translation of Heisei 11--515048
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 59--22967
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-303009
  • Patent Document 9 JP 2002-249677
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315807
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-34758
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-80762
  • Patent Document 13 WO2004087815
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 3-185080
  • the phthalocyanine dyes typified by C.I. Direct Blue 86 or C.I. Direct Blue 199, which are widely used at present, are characterized by being excellent in light resistance as compared to the generally known magenta dye yellow dye.
  • phthalocyanine-based dyes have a greenish hue under acidic conditions, which is not preferable as cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is preferable to use them under conditions where the neutral force is also alkaline. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acidic paper. [0018] Furthermore, even an oxidizing gas such as oxygen-nitrogen gas or ozone, which is often taken up as an environmental problem recently, discolors to a green taste, and at the same time, the print density decreases.
  • an oxidizing gas such as oxygen-nitrogen gas or ozone
  • trimethane series is very inferior to the phthalocyanine dye in terms of light resistance, ozone resistance and moisture resistance.
  • An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine dye having a good hue as a cyan ink, excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance and greatly mitigating the bronze phenomenon, and further to the phthalocyanine An object of the present invention is to provide an ink suitable for ink jet recording using a dye and an ink jet recording method.
  • the present inventors have studied in detail phthalocyanine dyes having good hue, light resistance, and high ozone resistance. As a result, the above problems can be solved by using a specific phthalocyanine dye as an ink dye. The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention. More specifically, the present invention relates to a phthalocyanine compound characterized by introducing a sterically hindered substituent having two triazine rings as a substituent.
  • the coloring matter of the present invention has a good hue such as cyan, and is excellent in light resistance (durability to light), moisture resistance (durability under high humidity), ozone resistance (durability to ozone gas), and in the bronze phenomenon Also It was found that this was greatly relieved, and the present invention was completed.
  • X, Y and Z are each independently a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group.
  • ⁇ represents a hydrogen atom, a metal atom, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • R and R are each independently represented by a sulfamoyl group or formula (2)
  • the substituent is attached to the position.
  • X, ⁇ and ⁇ are each independently a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, or a substituted group.
  • X, Y and Z are each independently a hydroxyl group, a sulfo group, a force carboxyl group, an amino group, a morpholino group, an alkoxy group (a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a dialkyl group).
  • An amino group, an arylamino group, an acetylamino group, an alkoxy group, an aryl group, a cyano group, or a halogen group may be substituted with a selected substituent.
  • a phenoxy group (which may be substituted with one or two or more substituents selected from a group force consisting of a sulfo group, a carboxyl group, a ureido group, an alkyl group, and an alkoxy group), a benzoxy group ( May be substituted with sulfo group), phenethyloxy group (may be substituted with sulfo group), alkylamino group (sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, ureido group, alkoxy group, dialkylamino group, aryl group) , Aryl groups, halogen atoms, cyano group forces may be substituted with selected substituents), arylo groups (sulfo groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, ureido groups, alkoxy groups, dialkylamino groups) , Arylene group, aryl group, halogen atom, cyano group, alkyl group, nitro
  • M represents Cu.
  • X, Y and Z are a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, a morpholino group, a (C1 to C4) alkoxy group (a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a di (C1 to C4) alkylamino group, (C1 ⁇ C4) Arylamino group, acetylamino group, alkoxy group, aryl group, cyano group, halogen nuclear power group may be substituted with a selected substituent.), Phenoxy group (sulfo group, carboxyl group, ureido group) , An alkyl group, an alkoxy group, and a group strength that may be substituted with one or more selected substituents), a benzyloxy group (which may be substituted with a sulfo group), a phenethyloxy group (sulfone).
  • Mono- or di (C1-C4) alkylamino group (sulfo group, force carboxyl group, hydroxyl group, ureido group, alkoxy group, di (C1-C4) alkylamino group) , Substitutions Ariruamino group, Ariru group, a halogen atom, is selected the group force consisting Shiano groups force It may be substituted with a group. ), Arlino group (sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, ureido group
  • (C1-C4) alkoxy group, di (C1-C4) alkylamino group, arylamino group, aryl group, halogen atom, cyano group, alkyl group, nitro group, heterocyclic group power is selected 1 It may be substituted with a species or two or more substituents. ), A naphthylamino group (which may be substituted with a sulfonic acid group or a hydroxyl group), and at least one of X, ⁇ and ⁇ has a sulfo group, a carboxyl group, or an ionic hydrophilic group as a substituent. It is a group. a, b, c ⁇ ⁇ ⁇ 3. 0 force, etc. 4.0, bi, 0, 3 force, etc. 2. 0, d, 0. 1, force, etc. 1. 0, the rest is a. is there. ]
  • X, Y, and Z are each independently a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, a morpholino group, a mono- or di (C1-C4) alkylamino group (a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, A ureido group, an alkoxy group, a di (C1-C4) alkylamino group, an arylamino group, an aryl group, a halogen atom, a cyan group, and a group force that may be substituted with a selected substituent.
  • X is an amino group substituted with a sulfo group or a carboxyl group, or a naphthylamino group substituted with a sulfo group
  • Y is an amino group substituted with a sulfo group or a carboxyl group, or a sulfo group A naphthylamino group substituted with a group
  • Z is an a-lino group substituted with a sulfo group or a carboxyl group, or a naphthylamino group substituted with a sulfo group, or a sulfo group or a carboxyl group (C1 ⁇ C4)
  • M is a hydrogen atom, metal atom, metal oxide, metal hydroxide, or metal halide
  • L is a proton, alkali metal ion, alkaline earth metal ion, metal ion, organic Represents the amine ion or ammonia ion, respectively.
  • e, f, g, and h are 0 or 1, and the sum is an integer of 3-4.
  • the ink using the phthalocyanine coloring matter of the present invention has an excellent hue as a cyan ink and is excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance. In addition, it has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. In addition, when used with other magenta inks and yellow inks, it is possible to develop a color tone in a wide visible region. it can. Therefore, the cyan ink using the phthalocyanine dye of the present invention is extremely useful as an ink for ink jet recording.
  • the present invention is a phthalocyanine dye mixture having an unsubstituted sulfamoyl group and an ionic hydrophilic group in a phthalocyanine ring, and an ink using the same.
  • Patent Document 3 discloses that a phthalocyanine dye mixture having an unsubstituted sulfamoyl group has good ozone resistance.
  • the present inventor has found that by introducing a large steric hindrance having two triazine rings and / or a substituted sulfamoyl group, the bronze phenomenon is greatly alleviated.
  • Phthalocyanine derivatives having different substitution positions are defined and classified into the following three types.
  • (1) ⁇ -position substitution type It is described as (2) a-position substitution type and (3) ⁇ , ⁇ -position mixed substitution type.
  • (1) ⁇ -position substitution type 2-position or 3-position, 6-position or 7-position, 10-position or 11-position, 14-position or 15-position force All or at least one of the four positions selected And a phthalocyanine compound having a substituent.
  • ⁇ 1-position mixed substitution type has at least two substituents at any position from 1st to 16th positions, at least one of which is in the ⁇ -position and at least one is j8- A phthalocyanine compound having a substituent at the position.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • metal atoms include Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni ⁇ Ru, Rh, Pd, Os, Ir Pt, Cu, Ag-Au, Zn, Cd, Hg-Al, Ga-In, Si, Ge-Sn, Pb-Sb-Bi, and so on.
  • metal oxides include VO and GeO.
  • the metal hydroxide include Si (OH), Cr (OH), Sn (OH), AIOH and the like.
  • metal halogen include Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni ⁇ Ru, Rh, Pd, Os, Ir Pt, Cu, Ag-Au, Zn, Cd, Hg-Al, Ga
  • Examples of compounds include SiCl, VC1, VC1, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, A1C1, etc.
  • alkyl group cycloalkyl group
  • aryl group heterocyclic group
  • aralkyl group alkyl group
  • alkyl group Unless otherwise specified, these represent the same meaning throughout the present specification, and also when used as a substituent of an amino group or an oxy group such as a cycloalkylamino group or a heterocyclic oxy group, for convenience. Shall have the same meaning.
  • the carbon number of the alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkyl group and the like is about 1 to 16, preferably about 1 to 12, more preferably about 1 to 6, and further about 1 to 4.
  • a cycloalkyl group it is 3-12 normally, Preferably it is about 5-8.
  • the kind of substituent is Is not particularly limited.
  • Preferred substituents on the carbon chain of these groups include, for example, a sulfo group and a group derived therefrom (such as a sulfamoyl group), a carboxyl group and a group derived therefrom (such as a carboxylic ester group), a phosphate group, and the like.
  • Groups derived therefrom such as phosphate ester groups), hydroxyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted aryl groups, halogen atoms, cyano groups, substituted or unsubstituted groups Of the arylthio group.
  • the aryl group is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. Usually, it is a phenyl group or a naphthyl group. These may be condensed with a heterocycle or the like. Preferred substituents on the aryl group include, for example, those mentioned as preferred substituents on the above carbon chain, ureido groups, nitro groups, heterocyclic groups and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, and an aryl group. (May be substituted with a sulfo group or the like). Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms. Preferably, a C5-C8 cycloalkyl group is mentioned.
  • Examples of the substituent on the cycloalkyl ring include a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, and a cyano group.
  • Group and arylthio group (which may be replaced by a sulfo group or the like). Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group), a ureido group, an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group.
  • a cyano group, a heterocyclic group, and a halogen atom are examples of the substituted or unsubstituted aryl group.
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable. These are also It may be an aromatic heterocycle that may be condensed with the mouth ring or a non-aromatic heterocycle. Examples of aryl groups fused with a heterocycle include benzothiazole, benzisothiazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole and the like.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle.
  • heterocycles include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, and triazonole.
  • these heterocycles may have a substituent, and examples of the substituent include a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group (an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group). May be substituted.), Ureido group, alkyl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl group (aralkyl group) substituted with the aryl group is preferably about 1-12.
  • the aralkyl group may have a substituent.
  • the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, and an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group).
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group include alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (may be substituted with an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, and a cyan group. Is mentioned. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include a C 1-12 carbon atom. Examples include a lucoxy group.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, an aryl group. (It may be replaced by a sulfo group or the like). Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group include cycloalkyloxy groups having 3 to 12 carbon atoms. Preferably, a C5-C8 cycloalkyloxy group is mentioned.
  • Examples of the substituent on the cycloalkyl ring include a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, And a cyano group and an arylothio group (which may be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and a acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, An arylthio group (which may be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • the heterocyclic ring in the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or an aliphatic heterocycle.
  • heterocycles include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, and triazole.
  • these heterocyclic rings may have a substituent, and examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group (an alkyl group, an aryl group). Group and acetyl group may be substituted. ), Ureido group, alkyl group, alkoxy group, nitro group, cyano group and halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxy group (aralkyloxy group) substituted with the above substituted or unsubstituted aryl group is about 1-12.
  • the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an aryl group. (May be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • alkenyl group in the substituted or unsubstituted alkoxy group examples include alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • substituent examples include sulfo group, carboxyl group, phosphate group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group (which may be substituted with alkyl group, aryl group and acetyl group) aryl group, halogen atom, cyano group.
  • Group and arylthio group (which may be substituted with a sulfo group or the like). Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylamino group include an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, an aryl group. (May be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylamino group include cycloalkylamino groups having 3 to 12 carbon atoms. Preferably, a C5-C8 cycloalkyl group is mentioned.
  • Examples of the substituent on the cycloalkyl ring include a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, And cyano group and arylothio group (which may be substituted with sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylylamino group include, for example, an alino group and a naphthylamino group. Group.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, An arylthio group (which may be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • the heterocyclic ring in the above substituted or unsubstituted heterocyclic amino group is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or an aliphatic heterocycle.
  • heterocycles include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, and triazole.
  • these heterocycles may have a substituent.
  • the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group (an alkyl group, an aryl group, and a acetyl group). May be substituted.), Ureido group, alkyl group, alkoxy group, nitro group, cyan group, and halogen atom.
  • the alkylamino group (aralkylamino group) substituted with the above substituted or unsubstituted aryl group has about 1 to 12 carbon atoms.
  • the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, and a cyan group.
  • arylothio group which may be substituted with a sulfo group or the like).
  • sulfo group, carboxyl group, phosphoric acid group and hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkarylamino group include, for example, a alkalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, an aryl group. (May be substituted with a sulfo group or the like). Among them, sulfo group, carboxyl group, phosphate group A hydroxyl group is preferred.
  • Examples of the substituted or unsubstituted dialkylamino group include a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms as substituents.
  • substituents include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, An arylthio group (which may be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted dialkylamino group include a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms as substituents.
  • Examples of the substitution include a group sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a nitrogen atom, and a cyan group.
  • arylothio group which may be substituted with a sulfo group or the like.
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylthio group include an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, an aryl group. (May be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylthio group include a cycloalkylthio group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkylthio group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the substituent on the cycloalkyl ring include a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, And a cyano group and an arylothio group (which may be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a hydroxy acid.
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • the heterocyclic ring in the above substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and they may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle.
  • heterocycles include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzozothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, Examples include triazole, oxazomonole, benzoxazone, thiazone, benzothiazonole, isothiazonole, benzisothiazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine and thiazoline.
  • these heterocycles may have a substituent, and examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group (an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group).
  • the alkylthio group in the alkylthio group (aralkylthio group) substituted with a substituted or unsubstituted arylyl group has about 1 to 12 carbon atoms.
  • the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, An arylthio group (which may be substituted with a sulfo group or the like).
  • a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkarylthio group include an alklucamino group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group (which may be substituted with an alkyl group, an aryl group and an acetyl group), an aryl group, a halogen atom, a cyan group, an aryl group. (May be substituted with a sulfo group or the like). Among them, sulfo group, carboxyl group, phosphate group
  • a hydroxyl group is preferred.
  • Specific examples of combinations of M, X, Y, and ⁇ in the phthalocyanine dye represented by the above formula (1) of the present invention are shown in Tables 1 to 5.
  • the phthalocyanine dye used in the present invention has the following It is not limited to the examples described above. In the table, functional groups such as sulfonic acid are described in the form of free acid.
  • the phthalocyanine dye of the present invention is converted to a substituted sulfamoyl group by reacting phthalocyanine sulfonic acid chloride with ammonia and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, and further converted into a substituted sulfamoyl group. Obtained by condensation.
  • Phthalocyanine sulfonic acid chloride can be obtained by reacting (metal) phthalocyanine with chlorosulfonic acid, and it can be obtained by combining 4-sulfophthalic acid derivatives with each other, or 4-sulfophthalic acid derivatives and (anhydrous) phthalic acid derivatives. It can also be obtained by reacting a compound obtained by reacting with a chlorosulfon group in the presence of a metal compound and converting a sulfo group into a chlorosulfone group.
  • ⁇ -position mixed substitution phthalocyanine dye is obtained (the ratio of the first-position substitution type: ⁇ -position substitution type is about 50:50), and in the latter case
  • a j8-position substituted phthalocyanine dye obtained by the latter method is preferred.
  • the commercially available 4-sulfophthalic acid derivative used as a raw material for the synthesis of the ⁇ -position substituted dyes usually contains about 15 to 25% by mass of the 3-sulfophthalic acid derivative as an impurity.
  • the (X-substituted product derived from this impurity is mixed in the target phthalocyanine dye.
  • the target phthalocyanine dye In order to enhance the effect of the present invention, that is, to obtain an ink having particularly high ozone resistance, it is impure. It is preferable to use a raw material with a low content of a certain 3-sulfophthalic acid derivative. Furthermore, theoretically, a part of the sulfonic acid chloride is hydrolyzed when ammonia is reacted with the phthalocyanine sulfonic acid chloride. In this case, the sulfo-substituted phthalocyanine dye may be partially mixed as a by-product in the target sulfamoyl-substituted phthalocyanine dye. There is no particular problem.
  • the substituted j8-position is a main component, that is, at least 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the sum of a, b and c is 3.0 force to 4.0, bi or 0.3 force to 2.0 and d. It is 0. 1 force 1.0, and the rest is ⁇ a.
  • b is preferably 0.5 or more
  • c is preferably 0.3 or more.
  • the ratio of a and b is large, the ozone resistance increases, but the bronze phenomenon tends to occur. Therefore, in consideration of ozone resistance, bronze characteristics, ease of production, etc., 2, 4-Daminobenzene
  • the ratio of the sulfonic acid, the formula (5) and the formula (6) may be appropriately adjusted to select a balanced ratio.
  • the sulfonic acid chloride of the dye is partially hydrolyzed to become a sulfo group, and it is difficult to distinguish both from analysis. Therefore, in the present specification, it is represented as an unsubstituted sulfamoyl group for convenience. Therefore, when a sulfo group is formed as a by-product, the number of substituents a is expressed as the total amount of unsubstituted sulfamoyl groups and sulfo groups.
  • a metal phthalocyanine sulfonic acid represented by the formula (4) is synthesized.
  • the phthalocyanine dye of the present invention is derived from the raw material (the X 1-position substitution product is by-produced, but in the description of the production method, it is described as the j8-position substitution product as the main component.
  • Synthesis of formula (4) can be obtained, for example, by reacting a 4-sulfophthalic acid derivative or a 4-sulfophthalic acid derivative with an (anhydrous) phthalic acid derivative in the presence of a catalyst and a metal compound.
  • 4-Sulfophthalic acid derivatives include 4-sulfophthalic acid, 4-sulfophthalic anhydride, 4-sulfophthalimide, 4-sulfophthalate-tolyl, 4 or 5-sulfo-2 cyanobenzamide and 5-sulfo-1,3-diiminoisoindoline. Or the salt thereof is mentioned. Of these, 4-sulfophthalic acid or a salt thereof is usually preferred. However, in the case of phthalic acid, phthalic anhydride and phthalimide, addition of urea is essential. The amount of urea used is 5 to 100 times the molar amount per mole of 4-sulfophthalic acid derivative.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent, and an organic solvent having a boiling point of usually 100 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher is used as the solvent.
  • a solvent for example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1 pentanol, 1 heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycolol, propylene glycolol, trichloro
  • examples include oral benzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane, and urea.
  • the amount of solvent used is 1 to L00 mass times that of the 4-sulfophthalic acid derivative.
  • Examples of the catalyst include 1,8 diazabicyclo [5, 4, 0] -7 undecene, ammonium molybdate, boric acid and the like.
  • the amount of added force is 0.001 to 1 mole per mole of 4-sulfophthalic acid derivative.
  • metal compounds include Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, and Fe. , Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, etc. Carboxylate, sulfate, nitrate, acetyl chloride, carbonyl compounds, complexes and the like. For example, copper chloride, copper bromide, nickel chloride, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate and the like can be mentioned. The metal compound is used in an amount of 0.15 to 0.35 times the mol of 4-sulfophthalic acid derivative or the total of 1 mol of 4-sulfophthalic acid derivative and unsubstituted (anhydrous) phthalic acid derivative.
  • the reaction temperature is usually 100 to 290 ° C, preferably 130 to 270 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 8 hours.
  • metal phthalocyanine tetrasulfonic acid or a salt thereof can be obtained by filtration, salting out (or acid precipitation) and drying.
  • acid precipitation may be performed.
  • a normal salt exchange method in which a desired organic or inorganic base is added to a free acid is used. do it.
  • copper phthalocyanine tetrasulfonic acid or a salt thereof, in which M is copper is synthesized by the method described in Patent Document 8, and e, f, g, and h in the formula (4) are each 1
  • the compound represented by the formula is, for example, 4-sulfophthalic acid (1 mol), copper chloride (0) (0.3 mol), phosphomolybdate ammonium (0.003 mol), urea in a sulfolane solvent. (6 mol) and ammonium chloride (0.5 mol) can be obtained by reacting at 180 ° C. and then at room temperature for 6 hours.
  • a crosslinking agent such as an organic solvent, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, or chlorosulfonic acid
  • a metal phthalocyanine sulfonic acid chloride represented by (8) is obtained.
  • the cross-linking agent is preferably used in excess relative to the sulfo group of phthalocyanine sulfonic acid or a salt thereof.
  • the molar ratio with respect to the sulfo group is 1 to about LO times, and 1.5 times or more. preferable.
  • organic solvent used for the reaction examples include, but are not limited to, benzene, toluene, nitrobenzene, black benzene, N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, and the like.
  • the chlorinating agent is not limited to chlorosulfonic acid, thiol chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and the like.
  • some of the phthalocyanine dyes of the present invention have lid openings.
  • the obtained phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid or aminating agent are usually adjusted to pH in an organic solvent, an aqueous solvent, a water-organic solvent mixed system, or the like.
  • a sulfamoyl metal phthalocyanine represented by the following formula (9) is obtained by reacting at 8 to 12, usually 0 to 70 ° C., usually 1 to 20 hours.
  • the organic solvent used includes, but is not limited to, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, pyridine and the like.
  • aminating agent used in the reaction examples include ammonia salts such as salt ammonium and ammonium sulfate, urea, aqueous ammonia, and ammonia gas, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • the amount of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid used in the reaction is usually 1 mol or more of the theoretical value per mol of phthalocyanine compound, but the reaction conditions However, it is not limited to these.
  • an amine, alcohol or thiol corresponding to X is usually added in an amount of 0.9 to 1.1 mol and 2,4,6-trichlorodiethyl S-triazine (cyanuryl chloride) 1 mol. Reaction is usually carried out in water at pH 3-7, usually 5-40 ° C, usually 2-12 hours to obtain a condensate.
  • the phthalocyanine compound represented by the formula (9) usually pH 4 to 10, usually 5 to 80 ° C, usually 0.5 to 20 hours, it is represented by the following formula (10). Get the phthalocyanine compound.
  • the corresponding organic amine represented by the formula (6) is usually 1 to 2 mol, usually pH 5 to 12, usually 20 to 80 ° C, usually 0.5 to: LO time, the above formula (10)
  • the order of condensation is appropriately determined according to the reactivity of each compound and is not limited to the above.
  • the organic amine compound represented by the formula (6) can be synthesized as follows. That is, the amine, alcohol, or thiol corresponding to Y is usually 0.9 to 1.1 mol and 2,4,6-trichlorodiethyl S-triazine (cyanuryl chloride) 1 mol in water. Reaction is carried out at pH 3-7, usually 5-40 ° C, usually 2-12 hours to obtain a condensate. The condensate is then reacted by reacting the amine, alcohol or thiol corresponding to Z with 0.9 to 1.1 moles, usually pH 4 to 10, usually 5 to 80 ° C, usually 0.5 to 20 hours. obtain.
  • ethylenediamine is usually 10-30 mol, usually pH 5-12, usually 20-80.
  • C usually 0.5 to 10 hours, a compound represented by the formula (6) is obtained.
  • the order of condensation is the same for various compounds. It is determined appropriately depending on the reactivity, and is not limited to the above.
  • the phthalocyanine dye of the present invention partially forms a dimer (for example, Pc- ⁇ Pc) or a trimer through the divalent linking group ( ⁇ ).
  • ⁇ divalent linking group
  • examples of the divalent linking group represented by ⁇ include a sulfo group (SO—), —SO—NH—SO—, and the like.
  • the phthalocyanine dye of the present invention obtained as described above can be separated by filtration or the like after aciding out or salting out.
  • the salting out is preferably performed in the range of, for example, acidic to alkaline, preferably ⁇ 1 to 11.
  • the temperature during salting out is not particularly limited, but is usually 40-80.
  • salting out is preferably carried out by adding salt and the like.
  • the dye of the present invention is a force mixture obtained in the form of a mixture of at least one compound represented by the formula (3).
  • the cyan ink of the present invention contains the phthalocyanine dye of the formula (3) produced by the above method and is prepared using water as a medium, and this ink is used as an ink for inkjet recording.
  • this ink is used as an ink for inkjet recording.
  • anions such as C1— and SO 2 contained in the phthalocyanine dye
  • a low content is preferred, but the standard for its content is cr and S in phthalocyanine dyes.
  • the total content of O 2 is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass.
  • the content is 1% by mass or less in the ink.
  • the alcohol used is a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methanol, ethanol or 2-propanol.
  • a method of heating to near the boiling point of the alcohol to be used and then cooling to desalinate can be employed.
  • the content of C1— and SO 2 is measured by, for example, an ion chromatogram method.
  • the cyan ink of the present invention when used as an ink for ink jet recording, it contains a heavy metal (ion) such as zinc or iron, a metal (cation) such as calcium or silica contained in the phthalocyanine dye. It is preferable to use a small amount, which is contained in the phthalocyanine skeleton Metal (excluding M in formula (1) and formula (3)).
  • the standard of the content is, for example, about 500 ppm or less for each of heavy metals (ions) such as zinc and iron and metals (cations) such as calcium and silica in the purified and dried phthalocyanine dye. .
  • the content of heavy metals (ions) and metals (cations) is measured by ion chromatogram method, atomic absorption method or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry.
  • the phthalocyanine dye of the above formula (1) is usually contained in the ink of the present invention in an amount of 0.1 to 8% by mass, preferably 0.3 to 6% by mass. In the low concentration ink, the phthalocyanine dye of the present invention is usually contained in an amount of 0.1 to 2.5% by mass.
  • the ink of the present invention may contain a water-soluble organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Water-soluble organic solvents are used as dye solubilizers, drying inhibitors (wetting agents), viscosity modifiers, penetration enhancers, surface tension modifiers, antifoaming agents, and the like.
  • Other ink preparation agents include, for example, antiseptic and fungicide, P H adjusting agent, chelating agent, anti ⁇ , ultraviolet absorbers, viscosity modifiers, dye dissolving agents, anti-fading agent, an emulsion stabilizer, a surface tension adjusting agent , Known additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a dispersion stabilizer.
  • the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the ink preparation agent is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, based on the entire ink. Is good.
  • the remainder other than the above is water.
  • Examples of the water-soluble organic solvent that can be used to prepare the ink of the present invention include C1-such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, nibutanol, and tert-butanol.
  • C4 alkanol, N, N dimethylformamide or carboxylic acid amides such as N, N dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3 dimethylimidazolidine-2-one or 1, 3 Heterocyclic ketones such as dimethylhexahydropyrimido-2-one, ketones such as acetone, methylethylketone, 2-methyl-2-hydroxypentane-4-one, or cyclic ethers such as ketoalcohol, tetrahydrofuran, dioxane, Ethylene glycol, 1, 2 or 1,3 propylene glycol, 1, 2 or 1, 4-butylene Glycol, 1, 6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene da recall, Jipu b propylene glycol, Chio diglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Monomers, oligomers or polyalkylene glycol or thioglycol
  • water-soluble organic solvent examples include mono- or polyhydric alcohols having 3 to 8 carbon atoms and 2 pyrrolidone optionally having an alkyl substituent having 1 to 3 carbon atoms. Those having 2 to 3 hydroxy groups are preferred. Specifically, isopropanol, glycerin, mixed di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, butanol, etc., more preferably isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2 —Pyrrolidone. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • Examples of the antiseptic / antifungal agent include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, halogenyl sulfone, odopropargyl, N haloalkylthio, benzothiazonole, nitrile, pyridine, 8-Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate And brominated indanone compounds, benzyl bromacetate compounds, inorganic salt compounds, and the like.
  • Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol
  • examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol 1-oxide
  • examples of the inorganic salt compound include anhydrous sodium acetate.
  • examples of the isothiazoline-based compounds include 1, 2 benzisothiazoline 3-one, 2-n-octyl-1-4-isothiazoline 3-one, 5-chloro 4-methyl 4-isothiazoline 3-one, 5-chloro Examples include 2-methyl 4-isothiazoline 1-3 on magnesium chloride, 5-chloro 1-methyl 4-isothiazoline 3-on calcium chloride, 2-methyl 4-isothiazoline 3-on calcium chloride, etc. It is done.
  • Other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate sodium benzoate and the like (for example, Proxel GXL (S), Proxel XL-2 (S) manufactured by Avecia) and the like.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
  • alkanolamines such as jetanolamine and triethanolamine
  • lithium hydroxide sodium hydroxide
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Examples of the chelating agent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium trinitrate triacetate, sodium hydroxyethylethylenediamin triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • Examples of the antifungal agent include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexyl ammonium nitrite.
  • Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based compound, a benzotriazole-based compound, a cinnamic acid-based compound, a triazine-based compound, a stilbene-based compound, or a benzoxazole-based compound, which absorbs ultraviolet light and fluoresces. It is possible to use so-called fluorescent brighteners.
  • examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polybutyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • Examples of the dye dissolving agent include urea, epsilon prolactam, ethylene carbonate, and the like.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, aryls, amines, indanes, chromans, alkoxylins, heterocycles, metal complexes, etc.
  • nickel complex, zinc complex and the like There are nickel complex, zinc complex and the like.
  • the surface tension adjusting agent include a surfactant, such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a non-ionic surfactant.
  • alkyl surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, ⁇ ⁇ acyl amino acids and their salts, ⁇ ⁇ acyl methyl taurate, alkyl sulfates.
  • Cationic surfactants include 2-bulupyridine derivatives and poly-4-burpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetate betaine, 2-anolequinole- ⁇ -canoleboxoxymethinole- ⁇ -hydroxyethylimidazolium butadiene, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetate. Tyne, polyoctylpolyaminoethyldaricin and other imidazoline derivatives.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether.
  • Ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan Esters such as monooleate, sorbitan sesquicholate, poly-aged xylene-ethylene monoate, poly-aged kichetylene stearate, 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5 decyne 4, 7 diol, Acetylene glycols such as 3, 6 dimethyl-4-octyne 3,6 diol, 3, 5 dimethyl-1, hexyne 3 ol (for example, Surfinol 104, 104PG50, 82, 465, orphine STG manufactured by Nissin Chemical) It is done.
  • the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mNZm, more preferably 25 to 60 mN / m.
  • the viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa's or less. It is more preferable to adjust it to 20 mPa ⁇ s or less.
  • the antifoaming agent a highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based, or silicone-based compound is used as necessary.
  • the order in which the respective drugs are dissolved is not particularly limited.
  • the water used is preferably one having few impurities such as ion exchange water or distilled water. Further, when used as an ink for an ink jet printer in which fine filtration is performed using a membrane filter or the like to remove impurities as required, it is preferable to perform precise filtration.
  • the pore size of the filter for performing microfiltration is usually 1 micron to 0.1 micron, preferably 0.8 micron to 0.2 micron.
  • the ink of the present invention can be used not only for forming a single-color image but also for forming a full-color image. It is also used as an ink set with magenta ink, yellow ink, and black ink to form full-color images. Furthermore, in order to form a higher-definition image, the ink set is used in combination with light magenta ink, blue ink, green ink, orange ink, dark yellow ink, gray ink, and the like.
  • a variety of yellow ink pigments can be used.
  • a coupling component (hereinafter referred to as a coupler component) having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc.
  • Terilazo dyes Azomethine dyes having open-chain active methylenic compounds as coupler components
  • Methine dyes such as benzylidene dyes and monomethinexol dyes
  • Quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes
  • Other dye species include quinophthalone dyes, nitro'nitroso dyes, atalidine dyes, and ataridinone dyes.
  • magenta ink pigments can be used.
  • aryl azo dyes having phenols, naphthols, aryls, etc. as coupler components azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc.
  • Thion can be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, an organic cation such as pyridinium, quaternary ammonium salt, and more. It may be a polymer cation having such a partial structure.
  • black pigments examples include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
  • the ink of the present invention can be used for recording methods such as printing, copying, marking, writing, drafting, and stamping, and is particularly suitable for use in ink jet printing.
  • ink jet recording method of the present invention energy is given to the ink prepared as described above, and a known image receiving material, that is, plain paper, oil-coated paper, ink jet paper, glossy paper, Mitsuzawa film, electrophotographic co-paper. Images are formed on fibers, fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), glass, metal, ceramics, and leather.
  • a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance.
  • the timing of applying the polymer latex to the recording material may be before, after, or at the same time as adding the colorant. However, it may be used in the ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone.
  • the colored product of the present invention is a product colored with the phthalocyanine dye of the present invention, a mixture thereof, or an aqueous ink containing the same.
  • materials that can be colored include information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and base materials for color filters.
  • a surface-treated sheet specifically, a sheet such as paper, synthetic paper, or a film provided with an ink receiving layer is preferable.
  • inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics are added to polybutyl alcohol or the like.
  • Hydrophilic poly such as polybulurpyrrolidone It is provided by coating on the surface of the substrate together with the mer.
  • Those provided with such an ink receiving layer are usually called ink jet paper (film), glossy paper (film) and the like. Among these, it is said that it is easily affected by gases that have an oxidizing action in the air, such as ozone gas.
  • Inorganic fine particles that can absorb pigments in inks such as porous silica, alumina sol and special ceramics.
  • This type of ink-jet paper is coated on the surface of the substrate.
  • typical commercial products include Pictorico (Asahi Glass Co., Ltd.), Profession Nanorefutopeno One, Suno One Photo.
  • Pano I Matt Photo Pano I (Izure is made by Canon Inc.), Photo Paper Crispia High Gloss>, Photo Paper Gloss>, Photomat Paper (, deviation is also made by Seiko Epson Corp.) , Advanced Photo Paper (Glossy) Premium Hikarizawa Film, Photo Paper (all manufactured by Hewlett-Packard Japan), Photolike QP (manufactured by Koriki Co., Ltd.), high-grade coated paper Photo glossy paper (both Sony Co., Ltd.), and the like. Of course, plain paper can also be used.
  • the colored body of the present invention is obtained by coloring a material to be colored with the ink using the inkjet printer.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is an article that can be colored by the recording material and other ink jet printers.
  • the container containing the above ink is set at a predetermined position of the ink jet printer and recorded on the recording material by a normal method. That's fine.
  • the ink jet printer include a piezo printer using mechanical vibration and a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating.
  • the ink according to the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink according to the present invention is used for ink jet printing, the ejector (ink head) is not blocked.
  • the inks according to the present invention do not cause changes in physical properties even under relatively long, constant time recirculation by continuous ink jet printers or intermittent use by on-demand ink jet printers.
  • the ink of the present invention has a clear cyan color.
  • a recorded matter that is particularly excellent in ozone resistance and excellent in light resistance and water resistance.
  • it is possible to produce recorded matter that is further excellent in ozone resistance, light resistance, and water resistance.
  • it can be used with other yellow, magenta, and other inks such as green, red, orange, and blue as necessary, and can produce colors in a wide visible range, has excellent ozone resistance, and A recorded matter excellent in light resistance and water resistance can be obtained.
  • sample 0. Ig was precisely weighed, diluted with Millipore water, and then subjected to ICP emission spectrometry. Water was analyzed by Karl Fischer method using ethylene glycol as solvent.
  • sample 0. Ig was precisely weighed, dissolved in Millipore water, made up to a volume of 100 ml, and then quantified by the ion cup mat method.
  • Quantified copper content, inorganic content, water content The organic content in the sample was calculated, and the average molecular weight in copper phthalocyanine was calculated by observing the ratio to the copper content. The difference between the calculated average molecular weight and the molecular weight of the copper phthalocyanine used was also calculated as the number of substituents. Further, copper phthalocyanine obtained by acid decomposition with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide was measured by 1 H-NMR, and the proton ratio was calculated to determine the ratio of ⁇ 8-position substitution type.
  • the target product was filtered and washed with 400 parts of methanol. Subsequently, 300 parts of water was added to the obtained wet cake, adjusted to pH 11 with 48% aqueous sodium hydroxide solution, and stirred at 80 ° C for 1 hour. While stirring, the 35% aqueous hydrochloric acid solution was adjusted to pH 3, and 80 parts of sodium chloride sodium salt was gradually added thereto. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with 150 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 90 parts of a wet cake. . Subsequently, 210 parts of methanol was added and stirred for 1 hour.
  • the precipitated crystals were separated by filtration, washed with 300 parts of a 70% aqueous methanol solution and dried to replace the sulfo group at the j8 position of the following formula (11)!
  • a copper phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt having a ratio of 80% was obtained as blue crystals. max: 629 nm (in aqueous solution).
  • the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 250 parts of a 20% sodium chloride aqueous solution to obtain 85.1 parts of a wet cake. 85 parts of the obtained wet cake was put into 200 parts of methanol, 20 parts of water was suspended and stirred at 60 ° C for 1 hour, filtered, washed with methanol, and dried. 52.3 parts of a white powder of the compound represented by
  • LIVAL OH (trade name, Char-on surfactant, manufactured by Lion Corporation) 1. 300 parts of ice water and 36.8 parts of salt water cyanur were added and stirred for 30 minutes. Next, 58.0 parts of alin-2,5-disulfonic acid monosodium salt was added, and pH 2.73.0 was maintained while 25% aqueous sodium hydroxide solution was added. The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours and at 25 ° C. for 1 hour. Next, the reaction solution was cooled to 10 ° C or lower, and 18.2 parts of 28% aqueous ammonia was added to the reaction solution.
  • This reaction solution was added to a solution adjusted to a temperature of 45 to 50 ° C, and reacted at pH 8.5 to 9.0 and 40 to 45 ° C for 5 hours.
  • 8.9 parts of the compound of the formula (16) was added to the reaction solution, and the reaction was performed at pH 9.5 to 10.0 and 20 to 30 ° C for 3 hours.
  • the liquid amount was adjusted to 650 parts, and 130 parts of sodium chloride sodium salt was added, and then the pH was adjusted to 0.7 to 0.8 with concentrated hydrochloric acid to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 61.4 parts of a wet cake.
  • each component described in Table 7 below was mixed and dissolved, and filtered through a 0.45 m membrane filter (manufactured by Advantech) to obtain an ink.
  • the ink using the phthalocyanine dye obtained in Example 1 was C-1
  • the ink using the phthalocyanine dye obtained in Example 2 was C-2.
  • a dye for inkjet recording used as Direct Blue 199 used as Direct Blue 199, a product name: Projet Cyan 1 (manufactured by Avecia: Comparative Example 1), a phthalocyanine dye described in Synthesis Example 1 of Patent Document 8 ( Comparative Example 2, a dye having M as Cu in the following formula (102), and a phthalocyanine dye described in Table 4, No. 21 of Patent Document 13 (Comparative Example 3, in the following formula (103)! /
  • an ink was prepared with the same composition as the ink of Example 1 in Table 7.
  • the ink using the product of Comparative Example 1 was CA
  • the ink using the compound of Comparative Example 2 was CB
  • the ink using the compound of Comparative Example 3 was CC.
  • the hue of the recorded image was measured using a colorimetric system (SpectroEye: GretagMacbeth) and the a * and b * values when the L * force of the printed material was in the range of 0 to 80 were measured.
  • the evaluation was performed in three stages, with a preferable a * value defined as -60 to -20 and a b * value defined as -60 to -20.
  • the test piece of the recorded image was irradiated for 100 hours using a xenon weather meter (Model A4000 manufactured by ATLAS) at 0.36 WZ square meter illuminance, 24 ° C in the tank and 60% RH. After the test, the reflection density before and after the test was measured using the color measurement system. After the measurement, the dye residual ratio was calculated by (reflection density after test Z reflection density before test) X 100 (%) and evaluated in three stages.
  • the test piece of the recorded image was allowed to stand for 8 hours at an ozone concentration of 12 ppm, an internal temperature of 24 ° C., and a humidity of 60% RH using an ozone weather meter (model OMS-H, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After the test, the reflection density before and after the test was measured using the color measurement system. After the measurement, the residual ratio of the dye was calculated by (reflection density after test Z reflection density before test) X 100 (%) and evaluated in three stages.
  • ⁇ Residual rate 85% or more
  • ⁇ Residual rate 70 or more, less than 85
  • test piece of the recorded image was left for 7 days at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 90% RH using a thermo-hygrostat (Applied Giken Sangyo Co., Ltd.). After the test, the bleeding of the test piece was visually evaluated in three stages.
  • the bronze property is evaluated by visually checking which level of bronzing occurs for six levels of print density: 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25% density. evaluated. For the case where bronzing did not occur, OK, and for the case where bronzing occurred, the minimum density in the above six levels of the printing density where bronzing occurred was listed.
  • the ink using the phthalocyanine coloring matter of the present invention has an excellent hue as a cyan ink and is excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance. In addition, it has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. In addition, when used with other magenta and yellow inks, it is possible to develop a color tone in a wide visible range. Therefore, the cyan ink using the phthalocyanine dye of the present invention is extremely useful as an ink for ink jet recording.

Abstract

本発明は置換基として下記式（１１１） （式（１１１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基などを表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。） をβ位に有するフタロシアニン化合物又はその塩、それを含有するインク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体に関するもので、該フタロシアニン化合物を含有するインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性に優れ、及びブロンズ現象を大きく緩和することができる。

Description

明 細 書
フタロシアニン色素、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用 いたインクジェット記録方法、及び着色体
技術分野
[0001] 本発明はフタロシアニン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用 Vヽたインクジヱット記録方法、及び着色体に関する。
背景技術
[0002] 近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、 具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方 式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛 んに利用されている。また、ディスプレーでは LCDや PDPにおいて、撮影機器では CCDなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー 画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するた めに、 V、わゆる加法混色法や減法混色法の 3原色の色素 (染料や顔料）が使用され ているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件 に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
[0003] インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時 の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発 展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティ-ュ ァス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐 出方式にはピエゾ素子により圧力をカ卩えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中 に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力 により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの 例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体 (溶融型)インク等が挙げられる。
[0004] このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対しては、溶剤に対 する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良 好であること、光、熱、環境中の活性ガス (NOx、オゾン等の酸化性ガスの他、 SOx など）に対して耐久性があること、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記 録材に対して定着性が良く滲みにく ヽこと、インクとしての保存性に優れて ヽること、 毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。特に、良好なシァ ンの色相を有し、耐光性 (光に対する耐久性）、耐オゾン性 (オゾンガスに対する耐久 性)及び耐湿性 (高湿度下における耐久性）に優れ、ブロンズ現象 (ブロンジング現 象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会 合やインクの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が金属片状になり、ぎ らつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すベての 点で劣るものとなる。
[0005] インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタ ロシア-ン系ゃトリフ -ルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用さ れて 、る代表的なフタロシアニン系色素としては、以下の A〜Jで分類されるフタロシ ァニン誘導体がある。
[0006] A:C. I. Direct Blue 86、 C. I. Direct Blue 87、 C. I. Direct Blue 199、 C.
I. Acid Blue 249又は C. I. Reactive Blue 71等のフタロシア-ン系色素 〔例えば、 Cu— Pc—（SONa)m ： m=l〜4の混合物〕
3
[0007] B:特許文献 1〜3等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu—Pc—(SONa)m(SONH)n ： m+n=l〜4の混合物〕
3 2 2
[0008] C：特許文献 4等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu— Pc— (COH)m(CONRR)n ： m+n=0〜4の数〕
2 1 2
[0009] D：特許文献 5等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu—Pc—(SOH)m(SONRR)n ： m+n=0〜4の数、且つ、 m≠0
3 2 1 2
]
[0010] E：特許文献 6等に記載のフタロシアニン系色素
〔例ぇば、Cu—Pc—（SOH)l(SONH)m(SONRR)n ： l+m+n=0〜4の
3 2 2 2 1 2
数〕
[0011] F：特許文献 7等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu— Pc— (SONRR)n ： n=l〜5の数〕 [0012] G :特許文献 8、 9、 10等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシア-ンィ匕合物、 β一位に置換基が導入され たフタロシアニン系色素〕
[0013] Η：特許文献 11等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素
[0014] I：特許文献 13等に記載のトリアジン環を一つ有するフタロシアニン系色素
[0015] J：特許文献 14等に記載のトリアジン環を二つ有するフタロシアニン系色素
[0016] 特許文献 1 特開昭 62- - 190273号公報
特許文献 2 特開平 7— 138511号公報
特許文献 3 特開 2002 — 105349号公報
特許文献 4特開平 5— 171085号公報
特許文献 5 特開平 10- - 140063号公報
特許文献 6 特表平 11 - - 515048号公報
特許文献 7 特開昭 59 - - 22967号公報
特許文献 8 特開 2000 — 303009号公報
特許文献 9 特開 2002 — 249677号公報
特許文献 10：特開 2004— 315807号公報
特許文献 11：特開 2003 - 34758号公報
特許文献 12 :特開 2002— 80762号公報
特許文献 13 :WO2004087815号公報
特許文献 14：特開平 3— 185080号公報
[0017] 現在一般に広く用いられる C. I. Direct Blue 86又は C. I. Direct Blue 199に 代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素ゃィ エロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
一方、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンイン クとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は 中性力もアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。し力しながら、インクが中性か らアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化 する可能性がある。 [0018] さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸ィ匕窒素ガスやオゾン等の酸 化性ガスによってもグリーン味に変色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
[0019] 一方、トリフエ-ルメタン系については、色相は良好である力 耐光性、耐オゾン性及 び耐湿性においてフタロシアニン系色素より非常に劣る。
[0020] 今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活 性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境 中の活性ガス耐性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しか しながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系 色素)及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与した フタロシアニン系色素は、特許文献 3、 8〜14等に開示されている力 色相、耐光性 、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象等すベての品質を満足させるシアン色素及 びシアンインクは!、まだ得られて ヽな 、。よってまだ市場の要求を充分に満足させる には至っていない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0021] 本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とす る。即ち、本発明の目的は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン 性、耐湿性に優れ、かつブロンズ現象を大きく緩和した新規なフタロシアニン色素を 提供すること、更には該フタロシアニン色素を用いたインクジェット記録に適したインク 及びインクジェット記録方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0022] 本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐ォゾン性の高いフタロシアニン系色素類 を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素をインク用の色素として用いる ことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳し くは、置換基としてトリアジン環を二つ有する立体障害の大きな置換基を導入した事 を大きな特徴とするフタロシア-ンィ匕合物に関するものである。本発明の色素は良好 なシアン等の色相を有し、耐光性 (光に対する耐久性）、耐湿性 (高湿度下における 耐久性）、耐オゾン性 (オゾンガスに対する耐久性）に優れ、ブロンズ現象においても これを大きく緩和することを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
(1)下記式（111)で表される基を置換基として j8位に有するフタロシアニンィ匕合物を 含有するインク
N z (in)
Nゝ N
Figure imgf000006_0001
[式（111)中、 X、 Yおよび Zは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、 カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換 のシクロアルキルォキシ基、置換もしくは無置換のァリロキシ基、置換もしくは無置換 のへテロ環ォキシ基、置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、置換もしくは無置 換のァルケニルォキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置 換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のァリールアミノ基、置換もしくは無 置換のへテロ環ァミノ基、置換もしくは無置換のァラルキルアミノ基、置換もしくは無 置換のアルケニルァミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは 無置換のジァルケニルァミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは 無置換のァリールチオ基、置換もしくは無置換のへテロ環チォ基、置換もしくは無置 換のァラルキルチオ基、置換もしくは無置換のァルケ-ルチオ基を表す。但し、 X、 Y 、 Zの少なくとも 1つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換 基として有する基である。 ]
(2)遊離酸として下記式（1)で表されるフタロシアニンィ匕合物を含有する（1)に記載 のインク
Figure imgf000007_0001
[式（1)中、 Μは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロ ゲン化物を表す。 R、 Rは各々独立して、スルファモイル基、又は式（2)で表される
1 2
置換スルファモイル基を表す。置換基は 位に結合する。 X、 Υおよび Ζは、それぞ れ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしく は無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルォキシ基、置換もしく は無置換のァリロキシ基、置換もしくは無置換のへテロ環ォキシ基、置換もしくは無 置換のァラルキルォキシ基、置換もしくは無置換のァルケ-ルォキシ基、置換もしく は無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換も しくは無置換のァリールアミノ基、置換もしくは無置換のへテロ環ァミノ基、置換もしく は無置換のァラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のァルケ-ルァミノ基、置換もし くは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジァルケ-ルァミノ基、置換 もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のァリールチオ基、置換もしく は無置換のへテロ環チォ基、置換もしくは無置換のァラルキルチオ基、置換もしくは 無置換のァルケ-ルチオ基を表す。但し、 χ、 γ、 Ζの少なくとも 1つは、スルホ基、力 ルポキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。 a、 b、 cの和 ίま 3. 0力ら 4. 0であり、 biま 0. 3力ら 2. 0であり dま 0. 1力ら 1. 0であり、残り ίま aであ る。]
Figure imgf000008_0001
(3)前記式（1)において、 X、 Yおよび Zは、それぞれ独立して水酸基、スルホ基、力 ルボキシル基、アミノ基、モルホリノ基、アルコキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、水 酸基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、アルコキシ基、ァリー ル基、シァノ基、ハロゲン原子力もなる群力も選択される置換基で置換されてもよい。
)、フエノキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基か らなる群力も選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ベンジ 口キシ基 (スルホ基で置換されてもよい。）、フヱネチルォキシ基 (スルホ基で置換され てもよい。）、アルキルアミノ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アル コキシ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基 力 なる群力も選択される置換基で置換されてもよい。）、ァ-リノ基 (スルホ基、カル ボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ァリールァミノ 基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる 群力も選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルアミ ノ基 (スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、 X、 Υ、 Ζの少なくとも 1 つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基 である（1)から（2)の 、ずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含有するインク
(4) Μが Cuである（1)から（3)の!、ずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含 有するインク
(5)有機溶剤を含有する（1)から (4)に記載のインク
(6)インクジェット記録用である（1)から（5)に記載のインク
(7)インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記 録方法にぉ 、て、インクとして（1)から（6)の 、ずれか一項に記載のインクまたはその インクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
(8)被記録材が情報伝達用シートである（7)に記載のインクジェット記録方法 (9)情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料 粒子を含有するインク受像層を有するシートである（8)に記載のインクジェット記録方 法
(10) (1)から（6)のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセット を含有する容器
(11) (10)に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
(12) (1)から（6)のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセット で着色された着色体
(13)遊離酸として下記式（3)で表されるフタロシアニン色素
Figure imgf000009_0001
[式（3)中、 Mは Cuを表す。 X、 Yおよび Zは、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、ァ ミノ基、モルホリノ基、（C1〜C4)アルコキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、 ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、 （C1〜C4)ァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、アル コキシ基、ァリール基、シァノ基、ハロゲン原子力 なる群力 選択される置換基で置 換されてもよい。）、フエノキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基 、アルコキシ基力 なる群力 選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されて もよい。）、ベンジロキシ基 (スルホ基で置換されてもよい。）、フエネチルォキシ基 (ス ルホ基で置換されてもよい。）、モノ又はジ（C1〜C4)アルキルアミノ基 (スルホ基、力 ルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、 ァリールアミノ基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基力 なる群力 選択される置換 基で置換されてもよい。）、ァ-リノ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基
、（C1〜C4)アルコキシ基、ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァリー ル基、ハロゲン原子、シァノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基力 なる群力 選 択される 1種または 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルァミノ基 (スル ホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、 X、 Υ、 Ζの少なくとも 1つは、スル ホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。 a、 b、 cの禾ロ ίま 3. 0力ら 4. 0であり、 biま 0. 3力ら 2. 0であり dま 0. 1力ら 1. 0であり、残り は aである。 ]
(14) X、 Yおよび Zは、それぞれ独立して、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミ ノ基、モルホリノ基、モノ又はジ（C1〜C4)アルキルアミノ基 (スルホ基、カルボキシル 基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ (C1〜C4)アルキルアミノ基、ァリールアミ ノ基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基力 なる群力 選択される置換基で置換さ れてもよい。）、ァ-リノ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、（C1〜C 4)アルコキシ基、ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァリール基、ハロ ゲン原子、シァノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群から選択される 1種 または 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルァミノ基 (スルホン酸基また は水酸基で置換されてもょ 、）で表される（1)から（3)に記載のフタロシアニン色素
( 15) Xがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたァ-リノ基、またはスルホ基で置 換されたナフチルァミノ基であり、 Yがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたァ 二リノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルァミノ基であり、 Zがスルホ基又は力 ルポキシル基で置換されたァ-リノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルァミノ基 、またはスルホ基またはカルボキシル基で置換された（C1〜C4)アルキルアミノ基、 またはアミノ基、またはモルホリノ基、または水酸基である（13)に記載のフタロシア- ン色素
(16)式 (4)で表されるフタロシア-ンィ匕合物又はその塩に塩素化剤を反応させ、クロ ロスルホン基に変換した後、アミノ化剤の存在下、 2, 4—ジァミノベンゼンスルホン酸 と反応させて、得られた色素混合物に式 (5)と式 (6)で表される化合物を順次反応さ せて得られる (13)に記載のフタロシアニン色素の製造方法
Figure imgf000011_0001
[式（5)中、 Mは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロ ゲンィ匕物を、 Lはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、金属イオン 、有機ァミンのォ -ゥムイオンまたはアンモ-ゥムイオンをそれぞれ表す。 e、 f、 g、 h は 0又は 1であり、その和は 3〜4の整数である。 ]
Figure imgf000011_0002
(17)アミノ化剤がアンモニア水である（16)に記載の製造方法
に関する。
発明の効果
本発明のフタロシアニン色素を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し 、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶 析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタイ ンク及びイェローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることが できる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクはインクジェット記 録用のインクとして極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明を詳細に説明する。本発明は、フタロシアニン環に、無置換スルファモイル基 とイオン性親水性基を有するフタロシアニン色素混合物及びそれを用いたインクであ る。特許文献 3には、無置換スルファモイル基を有するフタロシアニン色素混合物は 耐オゾン性が良好であることが開示されている。しかし本発明者はトリアジン環を二つ 有する立体障害の大き!/、置換スルファモイル基を導入することによって、ブロンズ現 象が大きく緩和されることを見出した。
[0025] 一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、式（7)における 置換基 R (n= l〜16)の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異 性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なして 、る場合が多 、。ここで本 明細書においては便宜上、 R〜R が結合しているベンゼン核上の位置をそれぞれ
1 16
1位〜 16位と定義する。
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[0026] 置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を以下の三種類に分類して定義し、本明細 書においては便宜上、置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を説明する場合、下 記（1) β—位置換型、 (2) a—位置換型、 (3) α , β—位混合置換型として記載す る。 [0027] ( 1) β—位置換型： 2位または 3位、 6位または 7位、 10位または 11位、 14位または 1 5位力 選択される 4ケ所の全てまたは少なくともいずれか 1ケ所に置換基を有するフ タロシアニン化合物を 、う。
(2) a—位置換型： 1位または 4位、 5位または 8位、 9位または 12位、 13位または 16 位力 選択される 4ケ所の全てまたは少なくともいずれ力 1ケ所に置換基を有するフタ ロシアニン化合物をいう。
(3) β一位混合置換型：1位〜 16位の任意の位置に少なくとも 2つの置換基を有 し、その置換基のうち少なくとも一つは α—位に、同時に少なくとも一つは j8—位に 置換基を有するフタロシア-ンィ匕合物を 、う。
[0028] 前記式（1)において、 Mは、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、ま たは金属ハロゲンィヒ物を表す。金属原子の具体例としては例えば、 Li、 Na、 K、 Mg 、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Niゝ Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Agゝ Au、 Zn、 Cd、 Hgゝ Al、 Gaゝ In、 Si、 Geゝ Sn、 Pbゝ Sbゝ Bi等力 S挙げ、られる 。金属酸化物としては VO、 GeO等が挙げられる。また、金属水酸化物としては例え ば、 Si (OH) 、 Cr (OH) 、 Sn (OH) 、 AIOH等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン
2 2 2
化物としては例えば、 SiCl、 VC1、 VC1、 VOCl、 FeCl、 GaCl、 ZrCl、 A1C1等が挙
2 2
げられる。これらの中でも Cu、 Ni、 Zn、 Al、 AIOHが好ましぐ Cuが最も好ましい。
[0029] 本明細書においては特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル 基及びシクロアルキル基等における炭素数は本発明の目的が達成される限り特に限 定されない。以下に順次、本明細書においてアルキル基、シクロアルキル基、ァリー ル基、ヘテロ環基、ァラルキル基、ァルケ-ル基という単語を用いた場合の意味を示 す。これらは特に断りがない限り本明細書を通して同じ意味を表し、また例えばシクロ アルキルアミノ基やへテロ環ォキシ基などのようにアミノ基ゃォキシ基の置換基として 使用される場合などにも便宜上、同じ意味を有するものとする。
通常、アルキル基、アルコキシ基、ァルケ-ル基及びシクロアルキル基等の炭素数は 1〜16、好ましくは 1〜12、より好ましくは 1〜6、更には 1〜4程度である。
ただしシクロアルキル基については、通常 3〜12、好ましくは 5〜8程度である。 また、これらが置換基を有する場合、本発明の目的が達成される限り、置換基の種類 は特に限定されない。これらの基の炭素鎖上における好ましい置換基としては例え ば、スルホ基及びそれから誘導される基 (スルファモイル基等）、カルボキシル基及び それから誘導される基 (カルボン酸エステル基等）、リン酸基及びそれから誘導される 基 (リン酸エステル基等）、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置 換のァミノ基、置換又は無置換のァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、置換又は無 置換のァリールチオ基等が挙げられる。
また、ァリール基についても本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通 常はフエ-ル基又はナフチル基等である。またこれらはへテロ環等と縮環して ヽても 良い。ァリール基上の好ましい置換基としては、例えば上記の炭素鎖上の好ましい 置換基として挙げたもの及びウレイド基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
[0030] 上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素原子数が 1〜12のアル キル基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、 水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換され ても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換さ れても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好 ましい。
[0031] 上記置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数が 3〜12の シクロアルキル基があげられる。好ましくは炭素数 5〜8のシクロアルキル基が挙げら れる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、 水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換され ても良い。）、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置 換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基 が好ましい。
[0032] 上記置換もしくは無置換のァリール基としては、例えばフエニル基、ナフチル基があ げられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミ ノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アル キル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。 中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。また、これらはへテ 口環と縮環していても良ぐ芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテロ環であっても 良い。ヘテロ環と縮環したァリール基の例としては、ベンゾチアゾール、ベンズイソチ ァゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリァゾール、ベンズォキサゾールなどが挙げ られる。
[0033] 上記置換もしくは無置換のへテロ環基としては、 5員または 6員環のものが好ましぐ それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテ 口環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、 トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロ ール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チォフェン、ベンゾチォフェン、ピラゾール、 イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリァゾーノレ、ォキサゾール、ベンズォキサゾール 、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン 、ピぺリジン、ピぺラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらの ヘテロ環は置換基を有していてもよぐその置換基の例としては、スルホ基、カルボキ シル基、リン酸基、水酸基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換 されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲ ン原子が挙げられる。
[0034] 上記ァリール基で置換されたアルキル基 (ァラルキル基）におけるアルキル基の炭 素原子数は好ましくは 1〜 12程度である。該ァラルキル基は置換基を有してもよぐ 置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基 (アル キル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、 アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもス ルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0035] 上記置換もしくは無置換のァルケ-ル基としては、例えば炭素原子数が 1〜12の ァルケ-ル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン 酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置 換されても良い。）、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基が挙げられる。中でもスルホ 基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0036] 上記置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が 1〜12のァ ルコキシ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸 基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換 されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置 換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基 が好ましい。
[0037] 上記置換もしくは無置換のシクロアルキルォキシ基としては、例えば炭素原子数が 3 〜 12のシクロアルキルォキシ基があげられる。好ましくは炭素数 5〜8のシクロアルキ ルォキシ基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基 、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァ セチル基で置換されても良い。）、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ 基 (スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基 、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0038] 上記置換もしくは無置換のァリロキシ基としては、例えばフエノキシ基、ナフチロキシ 基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸 基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても 良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換され ても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ま しい。
[0039] 上記置換もしくは無置換のへテロ環ォキシ基におけるヘテロ環としては、 5員環また は 6員環のものが好ましぐそれらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環 であっても、脂肪族へテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン 、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタ ラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チォフェン、ベンゾ チォフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリァゾール、ォキサゾー ル、ベンズォキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾーノレ、イソチアゾール、ベンズィ ソチアゾール、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙 げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよぐその置換基の例とし ては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基 (アルキル基、ァリール 基及びァセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、 ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
[0040] 上記置換もしくは無置換ァリール基で置換されたアルコキシ基 (ァラルキルォキシ基） におけるアルコキシ基の炭素原子数は 1〜12程度である。該置換基としては例えば スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、 ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基 、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、 カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0041] 上記置換もしくは無置換のァルケ-ルォキシ基におけるァルケ-ル基としては、例え ば炭素原子数が 1〜12のァルケ-ル基があげられる。該置換基としては例えばスル ホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリ ール基及びァセチル基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァ リールチオ基 (スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カル ボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0042] 上記置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が 1〜12の アルキルアミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、 リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基 で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基 等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、 水酸基が好ましい。
[0043] 上記置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が 3〜 12のシクロアルキルアミノ基があげられる。好ましくは炭素数 5〜8のシクロアルキル 基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボ キシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基 で置換されても良い。）、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スル ホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸 基、水酸基が好ましい。
[0044] 上記置換もしくは無置換のァリールアミノ基としては、例えばァ-リノ基、ナフチルアミ ノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水 酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されて も良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換さ れても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好 ましい。
[0045] 上記置換もしくは無置換のへテロ環ァミノ基におけるヘテロ環としては、 5員または 6 員環のものが好ましぐそれらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であ つても、脂肪族へテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリ ミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン 、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チォフェン、ベンゾチォ フェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリァゾール、ォキサゾール、 ベンズォキサゾール、チアゾーノレ、ベンゾチアゾーノレ、イソチアゾール、ベンズイソチ ァゾール、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げら れる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよぐその置換基の例としては 、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及 びァセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ 基、シァノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
[0046] 上記置換もしくは無置換ァリール基で置換されたアルキルアミノ基 (ァラルキルアミノ 基）におけるアルキルアミノ基の炭素原子数は 1〜12程度である。該置換基としては 例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキ ル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シ ァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスル ホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0047] 上記置換もしくは無置換のァルケ-ルァミノ基としては、例えば炭素原子数が 1〜12 のァルケ-ルァミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル 基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル 基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ 基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基 、水酸基が好ましい。
[0048] 上記置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が 1〜12 のアルキル基を置換基として 2つ有するジアルキルァミノ基があげられる。該置換基と しては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（ アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン 原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中 でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0049] 上記置換もしくは無置換のジァルケ-ルァミノ基としては、例えば炭素原子数が 1〜1 2のァルケ-ル基を置換基として 2つ有するジァルケ-ルァミノ基があげられる。該置 換としては例えば基スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、ァ ミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）ァリール基、ノヽ ロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換されても良い）が挙げられ る。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0050] 上記置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が 1〜12の アルキルチオ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、 リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基 で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基 等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、 水酸基が好ましい。
[0051] 上記置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が 3〜 12のシクロアルキルチオ基があげられる。シクロアルキルチオ基におけるシクロアル キル基として好ましくは炭素数 5〜8のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアル キル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ 基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い。）、ァリー ル基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換されても良い）が 挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0052] 上記置換もしくは無置換のァリールチオ基としては、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ 基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸 基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル基で置換されても 良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換され ても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ま しい。
[0053] 上記置換もしくは無置換のへテロ環チォ基におけるヘテロ環としては、 5員環また は 6員環のものが好ましぐそれらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環 であっても、非芳香族へテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジ ン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フ タラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チォフェン、ベン ゾチォフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリァゾール、ォキサゾ 一ノレ、べンズォキサゾーノレ、チアゾーノレ、ベンゾチアゾーノレ、イソチアゾーノレ、べンズ イソチアゾール、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが 挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよぐその置換基の例と しては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基 (アルキル基、ァリー ル基及びァセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基 、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
[0054] 上記置換もしくは無置換ァリール基で置換されたアルキルチオ基 (ァラルキルチオ基 )におけるアルキルチオ基の炭素原子数は 1〜12程度である。該置換基としては例 えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル 基、ァリール基及びァセチル基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァ ノ基、ァリールチオ基 (スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ 基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
[0055] 上記置換もしくは無置換のァルケ-ルチオ基としては、例えば炭素原子数が 1〜12 のァルケ-ルァミノ基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル 基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 (アルキル基、ァリール基及びァセチル 基で置換されても良い）ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、ァリールチオ基 (スルホ 基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基
、水酸基が好ましい。 [0056] 本発明の前記式（1)で示されるフタロシアニン色素における、 M、 X、 Y、 Ζの組み合 わせの具体例を表 1から 5に示す力 本発明に用いられるフタロシアニン色素は、下 記の例に限定されるものではない。尚、表中においてスルホン酸などの官能基は遊 離酸の形で記載する。
[0057] [表 1]
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〔¾〔005
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本発明のフタロシアニン色素は、フタロシア-ンスルホン酸クロライドにアンモニアと 2 ， 4—ジァミノベンゼンスルホン酸を反応させ置換スルファモイル基に変換し、更に上 記式（5)、上記式 (6)との縮合により得られる。 フタロシア-ンスルホン酸クロライドは、（金属）フタロシアニンにクロロスルホン酸を反 応させること〖こよって得ることができるし、 4—スルホフタル酸誘導体同士又は、 4—ス ルホフタル酸誘導体と (無水）フタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させるこ とにより得られる化合物に塩素ィ匕剤を反応させ、スルホ基をクロロスルホン基に変換 すること〖こよっても得られる。
前者の場合は O、 β一位混合置換型フタロシアニン色素が得られ（ひ一位置換型： β—位置換型の比率はおよそ 50 : 50)、後者の場合は |8—位置換型フタロシアニン 色素が得られる。特に耐オゾン性の高いインクを得る為には後者の方法によって得ら れる j8—位置換型フタロシアニン色素が好ましい。 β一位置換型該色素の合成原料 として用いる市販品として巿場力 入手可能な 4—スルホフタル酸誘導体は、 3—ス ルホフタル酸誘導体を通常 15〜25質量％程度不純物として含有する。このためこの 不純物由来の (X—位置換体が目的とするフタロシアニン色素中に混入する。本発明 の効果をより高めるためには、即ち特に耐オゾン性の高いインクを得る為には、不純 物である 3—スルホフタル酸誘導体の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい さらに、上記フタロシア-ンスルホン酸クロライドにアンモニアを反応させる際などに おいて、理論上、スルホン酸クロライドの一部が加水分解し、スルホ基に変換される 副反応が考えられる。この場合、目的とするスルファモイル置換フタロシアニン色素 中に、スルホ置換フタロシアニン色素が副生成物として一部混入することも考えられ るが本発明にお ヽては特に支障はな ヽ。
[0062] 本発明の式（3)で表されるフタロシアニン色素は、 j8位置換体が主成分、即ち少なく とも 60%以上、好ましくは 70%以上、更に好ましくは 80%以上であることが好ましい
[0063] 本発明のフタロシアニン色素の置換基数 a、 b、 cについては a、 b、 cの和は 3. 0力ら 4 . 0であり、 biま 0. 3力ら 2. 0であり dま 0. 1力ら 1. 0であり、残り ίま aである。それぞれ 、 bについては 0. 5以上が好ましぐ cについては 0. 3以上が好ましい。また、 a、 bの 比率が多いと耐オゾン性は高くなる一方、ブロンズ現象が起きやすい傾向にある。従 つて、耐オゾン性、ブロンズ特性、製造の容易さ等を考慮し、 2, 4—ジァミノベンゼン スルホン酸、式（5)および式 (6)の添加比率を適宜調節し、バランスの良い比率を選 択すればよい。
なお、本発明において色素の合成上、上記した通り色素のスルホン酸クロライドが一 部加水分解を受けスルホ基となったものが副成することが考えられる力 両者は分析 上区別することが困難であるため、本明細書においては便宜上、無置換スルファモイ ル基として表記する。従ってスルホ基が副成している場合には、置換基数 aは無置換 スルファモイル基およびスルホ基の総量として表される。
[0064] 本発明のフタロシアニン色素においてより好ましい M、 X、 Y、 Ζの組み合わせの具体 例を表 5に示す。尚、表中においてスルホン酸などの官能基は遊離酸の形で記載す る。
[0065] [表 5]
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（1)の色素の製造方法を説明する。なお本明細書においては便宜上、フ タル酸および zまたは無水フタル酸を (無水）フタル酸と記載する。また (無水）フタル 酸誘導体などと表記する場合であっても、（無水）フタル酸については同じ意味を有 するものとする。
[0067] まず、式 (4)で表される金属フタロシア-ンスルホン酸を合成する。尚、前述のとおり 、本発明のフタロシアニン色素には原料由来による (X一位置換体が副生するが、製 造方法の説明においては、主成分の j8—位置換体で記載する。
式 (4)を合成するには、例えば触媒及び金属化合物の存在下、 4—スルホフタル酸 誘導体又は、 4ースルホフタル酸誘導体と (無水）フタル酸誘導体を反応させる事に より得られる。
4ースルホフタル酸と無置換（無水）フタル酸の反応のモル比を変えることによりスル ホ基の数、つまり e〜hの数を調整することが可能である。 4ースルホフタル酸誘導体 としては 4ースルホフタル酸、 4 スルホ無水フタル酸、 4ースルホフタルイミド、 4ース ルホフタ口-トリル、 4または 5—スルホ—2 シァノベンザミド及び 5—スルホ—1, 3 ージィミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。これらの中で通常 4ースル ホフタル酸若しくはその塩が好ましい。但し、フタル酸、無水フタル酸及びフタルイミド の場合は尿素の添加が必須である。尿素の使用量は 4ースルホフタル酸誘導体 1モ ルに対し 5〜 100倍モル量である。
[0068] また、反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒としては沸点が通常 100°C以上、 より好ましくは 130°C以上の有機溶媒が用いられる。例えば、 n—ァミルアルコール、 n—へキサノール、シクロへキサノール、 2—メチルー 1 ペンタノール、 1 ヘプタノ ール、 1ーォクタノール、 2—ェチルへキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリ コーノレ、プロピレングリコーノレ、トリクロ口ベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、 キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は 4ースルホフタル酸誘導 体の 1〜： L00質量倍である。
[0069] 触媒としては、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]—7 ゥンデセン、モリブデン酸アンモ -ゥム及びホウ酸等が挙げられる。添力卩量は 4ースルホフタル酸誘導体 1モルに対し 、 0. 001〜1倍モルである。
[0070] 金属化合物としては、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe 、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In, Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ァセチル ァセトナート、カルボニル化合物、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、 塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトァセチルァセトナ ート等が挙げられる。金属化合物の使用量は 4ースルホフタル酸誘導体または、 4 スルホフタル酸誘導体と無置換 (無水）フタル酸誘導体の総計 1モルに対し、 0. 15 〜0. 35倍モルである。
[0071] 反応温度は通常 100〜290°Cであり、好ましくは 130〜270°Cである。また反応時間 は反応温度により変わるが通常 1〜8時間である。反応終了後、濾過、塩析 (又は酸 析）、乾燥する事により金属フタロシア-ンテトラスルホン酸又はその塩が得られる。 遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩祈するか、塩析 によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又 は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
[0072] また、 Mが銅である、銅フタロシア-ンテトラスルホン酸またはその塩は、特許文献 8 に記載の方法で合成され、前記式 (4)における e、 f、 g、 hがそれぞれ 1で表される化 合物は、例えばスルホラン溶媒中、 4ースルホフタル酸（1モル）、塩化銅（Π) (0. 3モ ル）、リンモリブデン酸アンモ-ゥム（0. 003モル）、尿素（6モル）、塩化アンモ-ゥム（ 0. 5モル）を 180°C、次いで室温程度で 6時間反応させることにより得ることができる。
[0073] 式 (4)で表される、フタロシアニンスルホン酸又はその塩を、例えば有機溶媒、硫酸 、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等の溶媒中でクロ口化剤を反応させる事により、下 記式（8)で表される金属フタロシア-ンスルホン酸クロリド得られる。クロ口化剤はフタ ロシアニンスルホン酸又はその塩のスルホ基に対して、過剰に使用するのが好ましく 、該スルホ基に対するモル比率で 1〜： LO倍程度であり、 1. 5倍以上が好ましい。反 応に用いられる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロ口ベンゼン 、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等が挙げられる力 これ らに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チォ -ル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、ォキシ塩化リン等が挙げられる力 こ れらに限定されるものではない。また、本発明のフタロシアニン色素には一部、フタ口 シァニン核がクロ口化された副生成物及び一部クロ口化されずに未反応のまま残存し たスルホ基を有する色素の混在が理論上考えられる。しかしこれら副生成物が混在 しても特に問題はない。
Figure imgf000031_0001
〔式中、 M、 e、 f、 g、 hは前記と同じ意味を表す。〕
[0075] 次に、得られたフタロシア-ンテトラスルホン酸クロリドと 2, 4—ジァミノベンゼンスル ホン酸またはアミノ化剤を有機溶媒、水溶媒、水—有機溶媒混合系中などで通常 pH 8〜12、通常 0〜70°C、通常 1〜20時間反応させる事により下記式（9)で表されるス ルファモイル金属フタロシアニンが得られる。使用される有機溶媒はァセトニトリル、 テトラヒドロフラン、ジォキサン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン、 ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。 また反応に用いられるアミノ化剤としては例えば、塩ィ匕アンモ-ゥム、硫酸アンモ-ゥ ム等のアンモ-ゥム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が上げられるが、これ らに限定されるものではない。
Figure imgf000031_0002
〔式中 M、 a、 b、 cは前記と同じ意味を表す。〕 [0077] なお、反応に用いる 2, 4—ジァミノベンゼンスルホン酸の使用量は通常、フタロシア ニンィ匕合物 1モルに対して、通常、理論値の 1倍モル以上であるが、反応条件により 異なり、これらに限定されるものではない。
[0078] 次に Xに対応するァミン類、アルコール類又はチオール類を、通常 0. 9〜1. 1モルと 2, 4, 6—トリクロ口一 S—トリァジン（シァヌルクロライド） 1モルとを水中で通常 pH3〜 7、通常 5〜40°C、通常 2〜 12時間反応させて縮合物を得る。次いで式（9)で表され るフタロシアニン化合物 0. 5〜1モルを通常 pH4〜10、通常 5〜80°C、通常 0. 5〜 20時間反応させることにより、下記式（10)で表されるフタロシア-ンィ匕合物を得る。
Figure imgf000032_0001
[0080] さらに前記式 (6)で表される対応する有機アミンを通常 1〜2モル、通常 pH5〜12、 通常 20〜80°C、通常 0. 5〜： LO時間、上記式（10)の化合物と反応させることにより、 前記式（3)で表される本発明のフタロシアニン化合物を得る。なお、縮合の順序は各 種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
[0081] 前記式 (6)で表される有機アミンィ匕合物は、以下のように合成が可能である。即ち、 Y に対応するァミン類、アルコール類又はチオール類を、通常 0. 9〜1. 1モルと 2, 4, 6—トリクロ口一 S—トリァジン（シァヌルクロライド） 1モルとを水中で通常 pH3〜7、通 常 5〜40°C、通常 2〜 12時間反応させて縮合物を得る。次いで Zに対応するァミン 類、アルコール類又はチオール類を通常 0. 9〜1. 1モルを通常 pH4〜10、通常 5 〜80°C、通常 0. 5〜20時間反応させることにより縮合物を得る。さらにエチレンジァ ミンを通常 10〜30モル、通常 pH5〜12、通常 20〜80。C、通常 0. 5〜10時間反応 させることにより、式 (6)で表される化合物を得る。なお、縮合の順序は各種化合物の 反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
[0082] また、本発明のフタロシアニン色素は一部、 2価の連結基（ γ )を介してフタロシア- ン色素（Pc)が 2量体 (例えば Pc— γ Pc)または 3量体を形成した副生成物が生じ 、 目的色素中に混入することが理論上考えられる。この場合、 γで表される 2価の連 結基としてはスルホ -ル基（ SO—）、— SO— NH— SO—などが考えられる。し
2 2 2
力しこれらが混在しても問題はな 、。
[0083] 上記のようにして得られた本発明のフタロシアニン色素は酸析又は塩析後、濾過等 により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくは ρΗ1〜11 の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常 40〜80 。C、好ましくは 50〜70°Cに加熱後、食塩等をカ卩えて塩析するのが好ましい。
なお通常の場合、本発明の色素は式 (3)で表される少なくとも 1つ以上の化合物の 混合物の形で得られる力 混合物であってもなんら問題はな 、。
[0084] 本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された前記式（3)のフタロシアニン色 素を含み、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとし て使用する場合、フタロシアニン色素に含まれる C1—及び SO 2等の陰イオンの含有
4
量は少ないものが好ましぐその含有量の目安は、フタロシアニン色素中で cr及び S
O 2の総含量として 5質量％以下、好ましくは 3質量％以下、更に好ましくは 1質量％
4
以下であり、インク中に 1質量％以下である。 cr及び so 42の少ない本発明のフタ口 シァニン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のフタ ロシアニン色素の乾燥品あるいはウエットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中 で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、 炭素数 1〜4の低級アルコール好ましくは炭素数 1〜3のアルコール、更に好ましくは メタノール、エタノール又は 2—プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理 の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用 しうる。 C1—及び SO 2の含有量は例えばイオンクロマトグラム法で測定される。
4
[0085] 本発明のシアンインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシア- ン色素に含まれる亜鉛、鉄等の重金属 (イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽ィォ ン）等の含有量が少な 、ものを用いるのが好まし 、（フタロシアニン骨格に含有される 金属（式（1)、式（3)における M)は除く）。その含有量の目安は例えば、フタロシア- ン色素の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属 (イオン）、カルシウム、シリカ等の金 属（陽イオン）につ 、て各々 500ppm以下程度である。重金属 (イオン)及び金属（陽 イオン）の含有量はイオンクロマトグラム法、原子吸光法又は ICP (Inductively Co upled Plasma)発光分析法にて測定される。
[0086] 本発明のインク中に前記式（1)のフタロシアニン色素は、通常 0. 1〜8質量％、好ま しくは 0. 3〜6質量％含有される。低い濃度のインクには本発明のフタロシアニン色 素は通常 0. 1〜2. 5質量％含有される。
[0087] 本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害し ない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤 (湿潤剤)、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される 。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、 PH調整剤、キレート試薬、防 鲭剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面 張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶 性有機溶剤の含有量はインク全体に対して 0〜60質量％好ましくは 10〜50質量％ 用い、インク調製剤はインク全体に対して 0〜20質量％好ましくは 0〜15質量％用い るのが良い。上記以外の残部は水である。
[0088] 本発明のインクを調製するのに用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、第 ニブタノール、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N ジメチルホルムァ ミドまたは N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N—メチ ルー 2 ピロリドン、 1, 3 ジメチルイミダゾリジンー2 オンまたは 1, 3 ジメチルへ キサヒドロピリミド— 2—オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メ チルー 2 ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロ フラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2 または 1, 3 プロ ピレングリコーノレ、 1, 2 または 1, 4ーブチレングリコール、 1, 6 へキシレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプ ロピレングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール等の（C2〜C6)アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキ レンダリコールまたはチォグリコール、グリセリン、へキサン— 1, 2, 6 トリオール等 のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ又はジェチレ ングリコールモノェチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又は トリエチレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキ ルエーテル、 Ύ一ブチロラタトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
[0089] 水溶性有機溶剤として好ましいものは、炭素数 3〜8のモノ又は多価アルコール及び 炭素数 1〜3のアルキル置換基を有しても良い 2 ピロリドンなどが挙げられ、多価ァ ルコールとしてはヒドロキシ基を 2〜 3有するものが好ましい。具体的にはイソプロパノ ール、グリセリン、モ入ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 2— ピロリドン、 N—メチル—2—ピロリドン、ブタノール等であり、より好ましくはイソプロパ ノール、グリセリン、ジエチレングリコール、 2—ピロリドンである。これらの水溶性有機 溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
[0090] 防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロ ァリルスルホン系、ョードプロパギル系、 N ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾーノレ 系、二トリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、 ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモ-ゥム 塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト 系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙 げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウムが 挙げられ、ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1ーォ キサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが 挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2 べンズイソチアゾリン 3 —オン、 2— n—ォクチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4 —イソチアゾリン一 3 オン、 5 クロ口 2—メチル 4—イソチアゾリン一 3 オンマ グネシゥムクロライド、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシゥ ムクロライド、 2 メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシウムクロライド等が挙げ られる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム等 (例えば、 アベシァ社製プロクセル GXL (S)、プロクセル XL— 2 (S)等）があげられる。
[0091] pH調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクの pHを 6. 0-11. 0 の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジェ タノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸ィ匕アンモニゥム、 あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩など が挙げられる。
[0092] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリ ゥム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。防鲭剤としては、例えば、酸 性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモ-ゥム、ジイソプロピルアン モ -ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモ -ゥムナイ トライトなどがあげられる。
[0093] 紫外線吸収剤としては、例えばべンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合 物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はべンズォキサ ゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光 増白剤ち用いることがでさる。
[0094] 粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例 えばポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる
[0095] 染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε一力プロラタタム、エチレンカーボネート等があ げられる。
[0096] 褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては 、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色 防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール類 、フエノール類、ァ-リン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン類 、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。 表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばァニオン界面活性剤、両 性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノ-オン界面活性剤などがあげられる。ァ-ォ ン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ァ ルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ 油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフヱノール型リン酸 エステル、アルキル型リン酸エステル、アルキルァリルスルホン酸塩、ジェチルスルホ 琥珀酸塩、ジェチルへキシルスルホ琥珀酸塩、ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙 げられる。カチオン界面活性剤としては 2 ビュルピリジン誘導体、ポリ 4 ビュルピリ ジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン 、 2 -ァノレキノレ -Ν-カノレボキシメチノレ -Ν-ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムべタイ ン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェ チルダリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノ-オン界面活性剤としては、ポリ ォキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテ ル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ -ルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルェ 一テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレン ォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン 酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエ ート、ソルビタンセスキォレート、ポリ才キシエチレンモノ才レエート、ポリ才キシェチレ ンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5 デシン 4, 7 ジ オール、 3, 6 ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へ キシン 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば日信化学社製サーフィノー ル 104、 104PG50、 82、 465、オルフイン STG等）等が挙げられる。これらのインク 調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通 常 25〜70mNZm、より好ましくは 25〜60mN/mである。また本発明のインクの粘 度は 30mPa' s以下が好まし 、。更に 20mPa · s以下に調整することがより好まし 、。 [0098] 消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系 化合物が必要に応じて用いられる。
[0099] 本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。
インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少な い物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行 つて夾雑物を除いてもよぐインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精 密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常 1ミクロン〜 0. 1ミクロン、好ましくは、 0. 8ミクロン〜 0. 2ミクロンである。
[0100] 本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いること ができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イェローインク、ブラッ クインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に 、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイェロー インク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
[0101] 適用できるイェローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例え ばカップリング成分 (以降カプラー成分と呼ぶ）としてフエノール類、ナフトール類、ァ 二リン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレンィ匕合物類、 などを有するァリールもしくはへテリルァゾ染料;カプラー成分として開鎖型活性メチ レンィ匕合物類などを有するァゾメチン染料；ベンジリデン染料やモノメチンォキソノー ル染料等のようなメチン染料;ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン 系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ 'ニトロソ染料、 アタリジン染料、アタリジノン染料等を挙げることができる。
[0102] 適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例え ばカプラー成分としてフエノール類、ナフトール類、ァ-リン類などを有するァリール ァゾ染料;カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するァゾ メチン染料;ァリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シァニン染料、ォキ ソノール染料などのメチン染料;ジフエニルメタン染料、トリフエニルメタン染料、キサ ンテン染料などのカルボ-ゥム染料;ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなど のようなキノン染料及びジォキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げることができる [0103] 前記の各色素は、例えばインクジェット印刷させた際に、紙上でクロモフォアの一部 が解離して初めてイェロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよぐそ の場合のカウンタ一力チオンはアルカリ金属や、アンモ-ゥムのような無機のカチォ ンであってもよいし、ピリジ-ゥム、 4級アンモ-ゥム塩のような有機のカチオンであつ てもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
[0104] 適用できるブラック色素としては、ジスァゾ、トリスァゾ、テトラァゾ染料のほ力、カーボ ンブラックの分散体を挙げることができる。
[0105] 本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンビング等の記録方 法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調整されたインクにエネルギーを供与し て、公知の受像材料、即ち普通紙、榭脂コート紙、インクジヱット専用紙、光沢紙、光 沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金 属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリ マー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックス を被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であつ ても、また同時であってもよぐしたがって添加する場所も被記録材中であっても、ィ ンク中であってもよぐあるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い
[0106] 本発明の着色体は前記の本発明のフタロシアニン色素、その混合物又はこれを含有 する水性インクで着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィル ム等の情報伝達用シート、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラー フィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、 具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。 インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工するこ とにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を 吸収し得る無機微粒子をポリビュルアルコールやポリビュルピロリドン等の親水性ポリ マーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を 設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム)等と呼ばれる。 この中でも、オゾンガス等の空気中の酸ィ匕作用を持つガスに対して影響を受けやす いとされているの力 多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の 色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用 紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ (旭硝子 (株)製)、プロ フェツショナノレフオトぺーノ 一、スーノ 一フォトぺーノ 一、マットフォトぺーノ 一 (いず れもキャノン (株)製)、写真用紙クリスピアく高光沢〉、写真用紙く光沢〉、フォトマ ット紙 ( 、ずれもセイコーエプソン (株)製）、アドバンスフォト用紙 (光沢)プレミアム光 沢フィルム、フォト用紙 (いずれも日本ヒューレット 'パッカード (株)製）、フォトライク Q P (コ-力 (株)製)、高品位コート紙、写真光沢紙 (いずれもソニー (株)製)等がある。 なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
[0107] 本発明の着色体は、前記インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を 着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタ で着色しうる物品であれば特に制限はない。
[0108] 本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記 録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用し たピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット (登録商標） 方式のプリンタ等があげられる。
[0109] 本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインク をインクジェット印刷にぉ 、て使用した場合、噴射器 (インクヘッド)を閉塞することも な 、。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長 、時間一定 の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用にお 、て も、物理的性質の変化を起こさない。
[0110] 本発明のインクは鮮明なシアン色である。また、特に耐ォゾン性に優れ、かつ耐光 性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセット として用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた記録物を 得ることができる。また、他のイェロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レツ ド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出し することができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を 得ることができる。
実施例
[0111] 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるの は、特別の記載のない限り質量基準である。
フタロシアニンの置換基数は以下のように分析し、数値を算出した。
銅分はサンプル 0. Igを精秤し、ミリポア水にて溶液希釈後、 ICP発光分析法にて分 祈した。水分は溶剤にエチレングリコールを用い、カールフィッシャー法にて分析した
。無機分はサンプル 0. Igを精秤し、ミリポア水にて溶解し 100mlに定容後、イオンク 口マト法にて定量した。
定量した銅分、無機分、水分力 サンプル中の有機分を算出し、銅分との比率を見 ることで銅フタロシアニン中の平均分子量を算出した。算出した平均分子量と使用し た銅フタロシアニンの分子量の差力も置換基数を算出した。また、銅フタロシアニンを 過酸ィ匕水素などの酸化剤で酸ィ匕分解したものを1 H— NMRで測定し、プロトン比を 算出することで ι8—位置換型の比率を測定した。
[0112] 実施例 1
(1)四つ口フラスコに、 4—スルホフタル酸（パイロット社製、 50%水溶液、 3—スルホ フタル酸 20%含有) 49. 2部加え撹拌し、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 17. 7部加え 、 pHO. 8〜1. 0に調整した。これにスルホラン 126部をカ卩え、徐々に加熱し、水を留 去しながら 160°Cまで昇温した。 100でまで冷却後、塩化銅(11) ' 2水和物3. 83部、 モリブデン酸アンモ-ゥム 0. 47部、尿素 37. 1部をカ卩え、 180°Cで 2時間、 200°Cで 4時間撹拌した。反応液を 40°Cまで冷却した後、 目的物を濾過し、 400部のメタノー ルで洗浄した。続いて得られたウエットケーキに 300部の水を加え、 48%水酸化ナト リウム水溶液で pH 11に調整し、 80°Cで 1時間攪拌した。そして攪拌しながら 35%塩 酸水溶液をカロえ pHを 3にし、そこに塩ィ匕ナトリウム 80部を徐々に添加した。析出した 結晶を濾取し 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 150部で洗浄してウエットケーキ 90部を得た 。続いてメタノールを 210部加え 1時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、 70%メタノー ル水溶液 300部で洗浄後乾燥して、下記式（11)の j8位にスルホ基が置換して!/、る 比率が 80%の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩 19. 1部を青色結晶 として得た。 max: 629nm (水溶液中）。
[0113]
Figure imgf000042_0001
[0114] (2) (銅フタロシア-ンテトラスルホン酸クロリド（ |8—位置換型）の合成 (式 (8)におい て、 Mが Cuであり、 e、 f、 g、 hがすべて 1である式（12)の化合物））
クロロスルホン酸 78. 7部中に攪拌しながら 60°C以下で銅フタロシア-ンテトラスルホ ン酸テトラナトリウム 9. 84部を徐々に仕込み、 120°Cで 4時間反応を行った。次に反 応液を 70°Cまで冷却し、塩ィ匕チォニル 35. 7部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時 間反応を行った。反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 500部中にゆっくりと注ぎ、析出 した結晶を濾過し、氷冷した 2%塩酸水溶液 100部で洗浄し、銅フタロシア-ンテトラ スルホン酸クロリドのウエットケーキ 41. 6部を得た。
Figure imgf000043_0001
(2) (ウエットケーキと 2, 4 ジァミノベンゼンスルホン酸との縮合）
氷水 50部中に（1)で得られた銅フタロシア-ンテトラスルホン酸クロリドのウエットケー キ 41. 6部をカ卩え、 5°C以下で撹拌懸濁した。 10分後、 10°C以下を保持しながら、 2 , 4 ジァミノベンゼンスルホン酸を 14. 1部を投入し、 28%アンモニア水を添カ卩しな がら、 pH8. 0を保持した。同 pHを保持したまま、 1時間かけて 20°Cまで昇温し、同 温度で 8時間保持した。この時の液量は 125部であった。反応液を 50°Cに昇温し、 塩ィ匕ナトリウム 12. 5部（対液 10%)を加え 30分撹拌した後、 20分かけて塩酸にて p HI. 0に調節した後、濾過、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、遊離酸とし て下記式（13)で表される化合物のウエットケーキ 79. 3部を得た。この化合物を乾燥 し、銅分、無機分を定量し、平均分子量を算出したところ 999. 1であった。この結果 から式（13)における bと cの総和は 0. 69であると算出した。
Figure imgf000043_0002
(3) {下記式（14) (式（6)において、 Y:ァ-リン 2, 5 ジスルホン酸、 Z:モルホリノ である化合物）の合成） 氷水 300部中にリバール OH (商品名、ァ-オン界面活性剤、ライオン株式会社製） 1. 1部、塩ィ匕シァヌル 36. 8部を投入し 30分間攪拌した。次にァ-リン一 2, 5—ジス ルホン酸モノナトリウム塩 58. 0部を投入し、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添カ卩しな がら pH2. 7〜3. 0を保持し、 10〜15°Cで 2時間、 25〜30°Cで 1時間反応を行った 。次に反応液を 10°C以下に冷却した後、この反応液にモルホリン 17. 6部を添加し、 25%水酸化ナトリウム水溶液を添カ卩し pH6. 5〜7. 0に調節した、 10〜15°Cで 0. 5 時間反応、 27〜30°Cで 1時間反応した。次に反応液に氷を添加し 5°C以下に調整し た。この反応液にエチレンジァミン 120部を投入し、 20〜30°Cで 3時間反応を行った 。液量を 750部に調整し、塩ィ匕ナトリウムを 150部を投入し結晶を析出させた。析出し た結晶をろ過分取し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 250部で洗浄し、ウエットケーキ 85 . 1部を得た。得られたウエットケーキ 85. 1部をメタノール 200部中に投入し、水 20 部をカ卩ぇ 60°Cで 1時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（14) で表される化合物の白色粉末 52. 3部を得た。
Figure imgf000044_0001
(4) {下記式（15) (式（3)において、 M : Cu、 X：ァ-リン—2, 5—ジスルホン酸、 Y: ァ-リン—2, 5—ジスルホン酸、 Z :モルホリノである化合物）の合成 }
氷水 30部中にリバール OH (商品名、ァ-オン界面活性剤、ライオン株式会社製) 0 . 03部、塩ィ匕シァヌル 3. 64部を投入し 30分間攪拌した。次にァ-リン- 2, 5-ジスル ホン酸モノナトリウム塩 5. 8部を投入し、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加しながら pH2. 7〜3. 0を保持し、 10〜15°Cで 2時間、 25〜30°Cで 1時間反応を行った。次 に、水 200部中に上記式（13)の化合物のウエットケーキ 79. 3部を添カ卩し、 25%水 酸ィ匕ナトリウム水溶液を添カ卩し PH9. 0〜： L0. 0、温度 45〜50°Cに調節した溶液に、 この反応液を添カ卩し、 pH8. 5 9. 0 40 45°Cで 5時間反応した。次に反応液に 式（14)の化合物 10. 4部を投入し、 pH9. 5-10. 0 20 30°Cで 3時間反応を行 つた。液量を 600部に調整し、塩ィ匕ナトリウムを 120部を投入し、その後濃塩酸にて p HO. 7 0. 8に調節し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、 20%塩ィ匕ナ トリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 64. 1部を得た。得られたウエットケー キ 64. 1部をメタノール 310部中に投入し、水 31部をカ卩ぇ 60°Cで 1時間懸濁攪拌さ せた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末として式（18)の化合物の混合物 10. 4部を得た。この化合物を乾燥し、銅分、無機分を定量し、平均分子量を算出し たところ 1159. 5であった。この結果力ら式（15)における bは 0. 48 cは 0. 21である と算出した。水中での maxは 612. Onmであった
Figure imgf000045_0001
[0119] 実施例 2
(1) {下記式（16) (式（6)において、 Y:ァ-リン 2, 5 ジスルホン酸、 Z:ァミノであ る化合物）の合成）
氷水 300部中にリバール OH (商品名、ァ-オン界面活性剤、ライオン株式会社製） 1. 1部、塩ィ匕シァヌル 36. 8部を投入し 30分間攪拌した。次にァ-リン- 2, 5-ジスル ホン酸モノナトリウム塩 58. 0部を投入し、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加しなが ら pH2. 7 3. 0を保持し、 10 15°Cで 2時間、 25 30°Cで 1時間反応を行った。 次に反応液を 10°C以下に冷却した後、この反応液に 28%アンモニア水 18. 2部を 添加した。 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添カロしながら、 pH9. 0〜： L0. 0を保持し、 10〜15°Cで 0. 5時間反応、 27〜30°Cで 1時間反応した。次に反応液に氷を添カロし 5°C以下に調整した。この反応液にエチレンジァミン 120部を投入し、 20〜30°Cで 3 時間反応を行った。液量を 750部に調整し、塩ィ匕ナトリウムを 150部を投入し結晶を 析出させた。析出した結晶をろ過分取し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 250部で洗浄し 、ウエットケーキ 92. 1部を得た。得られたウエットケーキ 92. 1部をメタノール 200部 中に投入し、水 20部をカ卩ぇ 60°Cで 1時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗 浄、乾燥し、式（16)で表される化合物の白色粉末 55. 3部を得た。
Figure imgf000046_0001
(2) {下記式（17) (式（3)において、 M : Cu、 X：ァ-リン—2, 5 ジスルホン酸、 Y: ァニリン 2, 5 ジスルホン酸、 Z :ァミノである化合物）の合成 }
氷水 30部中にリバール OH (商品名、ァ-オン界面活性剤、ライオン株式会社製) 0 . 1部、塩ィ匕シァヌル 3. 64部を投入し 30分間攪拌した。次にァ-リン一 2, 5 ジス ルホン酸モノナトリウム塩 5. 8部を投入し、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加しなが ら pH2. 7〜3. 0を保持し、 10〜15°Cで 2時間、 25〜30°Cで 1時間反応を行った。 次に、水 200部中に上記式（13)の化合物のウエットケーキ 79. 3部を添カ卩し、 25% 水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添カ卩し PH9. 0〜： L0. 0、温度 45〜50°Cに調節した溶液 に、この反応液を添カ卩し、 pH8. 5〜9. 0、 40〜45°Cで 5時間反応した。次に反応液 に式（16)の化合物 8. 9部を投入し、 pH9. 5-10. 0、 20〜30°Cで 3時間反応を行 つた。液量を 650部に調整し、塩ィ匕ナトリウムを 130部を投入し、その後濃塩酸にて p H0. 7〜0. 8に調節し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、 20%塩ィ匕ナ トリウム水溶液 200部で洗浄し、ウエットケーキ 61. 4部を得た。得られたウエットケー キ 61. 4部をメタノール 300部中に投入し、水 30部をカ卩ぇ 60°Cで 1時間懸濁攪拌さ せた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末として式（17)の化合物の混合物 10. 4部を得た。この化合物の銅分、無機分を定量し、平均分子量を算出したところ 1119. 3であった。この結果力ら式（15)における bは 0. 48、 cは 0. 21であると算出 した。水中での λ maxは 611. Onmであった
Figure imgf000047_0001
[0122] 実施例 3 (インク評価）
(A)インクの調製
下記表 7に記載の各成分を混合溶解し、 0. 45 mのメンブランフィルター（アドバン テック社製)で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、 インクの pH力 ¾H = 9〜 10となるように苛性ソーダで調整し、総量が 100部になるよう に水をカ卩えた。インクは実施例 1で得られたフタロシアニン色素を用いたインクを C— 1、実施例 2で得られたフタロシアニン色素を用いたインクを C— 2とした。
[0123] 表 7
上記実施例 1〜2で得られた各フタロシアニン色素 5. 0部
水 +苛性ソーダ 39. 7部
グリセリン 15. 0部
尿素 15. 0部
N—メチル 2—ピロリドン 12. 0部
IPA (イソプロピルアルコール） 8. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 5. 0部
サーフィノーノレ 104PG50 (曰信ィ匕学社製） 0. 3
計 100. 0咅 [0124] 比較例として、 Direct Blue 199として使用されているインクジェット記録用色素、 製品名： Projet Cyan 1 (アベシァ社製：比較例 1)、前記特許文献 8の合成例 1に 記載のフタロシアニン色素（比較例 2、下記式（102)において Mが Cuの色素）及び、 前記特許文献 13の表 4、 No. 21に記載のフタロシアニン色素（比較例 3、下記式（1 03)にお!/、て M力 ^Cuであり a + b/c = 3. 52/0. 48の色素）を用! /、て、表 7の実施 例 1のインクと同じ組成でインクの調製を行った。比較例 1の製品を用いたインクは C A、比較例 2の化合物を用いたインクは C B、比較例 3の化合物を用いたインクは C— Cとした。
Figure imgf000048_0001
[0125] (B)インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 キャノン社製 PIXUS ip4100)を用いて、専用紙 A (日本ヒューレットパッカード社製 アドバンスフォト用紙 (光沢） Q7871A)、専用 紙 B (セイコーエプソン社製 写真用紙く光沢 > KA420PSK)の 2種にインクジェ ット記録を行った。 印刷の際は、反射濃度を 100%、 85%、 70%、 55%、 40%、 25%の 6段階の階 調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。耐光性試験、 耐オゾン性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近 Vヽ階調部分を用いて測定を行った。
[0126] (C)記録画像の評価
1.色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（SpectroEye： GretagMacbeth社）を 用いて測色し、印刷物の L*力 0〜80の範囲にあるときの a*、 b*値を測色した。評価 は好ましい a*値を— 60〜― 20、 b*値を— 60〜― 20と定義し、 3段階で行なった。
〇： b*値共に好ま 、領域内に存在
△： b*値片方のみ好ま 、領域内に存在
X :
Figure imgf000049_0001
b*値共に好ましい領域外に存在
[0127] 2.耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウエザーメーター (ATLAS社製 型式 Ci4000)を用 い、 0. 36WZ平方メートル照度で、槽内温度 24°C、湿度 60%RHの条件にて 100 時間照射した。試験後、試験前後の反射濃度を、前記測色システムを用いて測色し た。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%)で 計算して求め、 3段階で評価した。
〇：残存率 70%以上
△:残存率 50以上、 70%未満
X：残存率 50%未満
[0128] 3.耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製 型式 OMS— H)を 用い、オゾン濃度 12ppm、槽内温度 24°C、湿度 60%RHで 8時間放置した。試験後 、試験前後の反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存 率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算して求め、 3段階 で評価した。
〇：残存率 85%以上 △:残存率 70以上、 85未満
X：残存率 70%未満
[0129] 4.耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器 (応用技研産業社製)を用いて、槽内温度 50°C、 湿度 90%RHで 7日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて 3段階で評価 した。
〇：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
X：大きくにじみが認められる
[0130] 5.ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は 100%濃度、 85%濃度、 70%濃度、 55%濃度、 40%濃度、 25 %濃度の 6段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視 で評価した。ブロンズが発生しなカゝつたものに関しては OK、ブロンズが発生したもの に関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記 6段階における最低濃度を記 載した。
[0131] C 1〜C 2、 C A、 C Bのインクにより得られた記録画像の色相評価、耐光性 試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表 8 (専用紙 A)及 び表 9 (専用紙 B)に表わす。
[0132] 表 8
インク評価結果:専用紙 A
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性 ブロンズ性
C 1 〇 〇 〇 〇 OK
C - 2 〇 〇 〇 〇 OK
C -A △ 〇 X 〇 OK
C -B 〇 〇 X 〇 OK
c -c 〇 〇 〇 〇 85%
[0133] 表 9
インク評価結果:専用紙 B インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性 ブロンズ性
C 1 〇 〇 〇 〇 85%
C- 2 〇 〇 〇 〇 OK
C-A 〇 〇 X 〇 OK
C-B 〇 〇 X 〇 OK
c-c 〇 〇 △ 〇 70%
[0134] 表 8及び表 9から明らかなように、インク番号 C— Aおよび C— Bで表される比較例 1お よび 2のインクの記録画像は、 、ずれの専用紙を用いた場合でも耐オゾン性が極め て劣ることが判明した。また C Cで表される比較例 3のインクの記録画像は、いずれ の専用紙にぉ ヽてもブロンズ性に、かつ専用紙 Bにお!/ヽては耐オゾン性にお!ヽて問 題のあることがわかる。これと比較し本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンイン ク C— 1および C— 2は耐オゾン性に極めて優れ、またブロンズ性に関しては専用紙 B において C—1を用いた場合に 85%濃度で若干のブロンズ現象が発生するものの、 専用紙 Aにおいてはブロンズ現象は発生せず、なおかつ色相、耐光性、及び耐湿性 にお 、ても全く問題のな!、ことが証明された。
産業上の利用可能性
[0135] 本発明のフタロシアニン色素を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し 、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶 析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタイ ンク及びイェローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることが できる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクはインクジェット記 録用のインクとして極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（111)で表される基を置換基として β位に有するフタロシア-ンィ匕合物を含 有するインク
(in)
Figure imgf000052_0001
[式（111)中、 X、 Υおよび Ζは、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、 カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換 のシクロアルキルォキシ基、置換もしくは無置換のァリロキシ基、置換もしくは無置換 のへテロ環ォキシ基、置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、置換もしくは無置 換のァルケニルォキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置 換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のァリールアミノ基、置換もしくは無 置換のへテロ環ァミノ基、置換もしくは無置換のァラルキルアミノ基、置換もしくは無 置換のアルケニルァミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは 無置換のジァルケニルァミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは 無置換のァリールチオ基、置換もしくは無置換のへテロ環チォ基、置換もしくは無置 換のァラルキルチオ基、置換もしくは無置換のァルケ-ルチオ基を表す。但し、 X、 Υ 、 Ζの少なくとも 1つは、スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換 基として有する基である。 ]
遊離酸として下記式（1)で表されるフタロシアニンィ匕合物を含有する請求項 1に記載 のインク
Figure imgf000053_0001
[式（1)中、 Μは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロ ゲン化物を表す。 R、 Rは各々独立して、スルファモイル基、又は式（2)で表される
1 2
置換スルファモイル基を表す。置換基は 位に結合する。 X、 Υおよび Ζは、それぞ れ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしく は無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルォキシ基、置換もしく は無置換のァリロキシ基、置換もしくは無置換のへテロ環ォキシ基、置換もしくは無 置換のァラルキルォキシ基、置換もしくは無置換のァルケ-ルォキシ基、置換もしく は無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換も しくは無置換のァリールアミノ基、置換もしくは無置換のへテロ環ァミノ基、置換もしく は無置換のァラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のァルケ-ルァミノ基、置換もし くは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジァルケ-ルァミノ基、置換 もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のァリールチオ基、置換もしく は無置換のへテロ環チォ基、置換もしくは無置換のァラルキルチオ基、置換もしくは 無置換のァルケ-ルチオ基を表す。但し、 χ、 γ、 Ζの少なくとも 1つは、スルホ基、力 ルポキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。 a、 b、 cの和 ίま 3. 0力ら 4. 0であり、 biま 0. 3力ら 2. 0であり dま 0. 1力ら 1. 0であり、残り ίま aであ る。]
Figure imgf000054_0001
[3] 前記式（1)にお 、て、 X、 Yおよび Zは、それぞれ独立して水酸基、スルホ基、カルボ キシル基、アミノ基、モルホリノ基、アルコキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基 、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、アルコキシ基、ァリール基 、シァノ基、ハロゲン原子力もなる群力も選択される置換基で置換されてもよい。）、フ エノキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基からな る群力 選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ベンジロキ シ基 (スルホ基で置換されてもよい。）、フヱネチルォキシ基 (スルホ基で置換されても よい。）、アルキルアミノ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキ シ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基か らなる群力 選択される置換基で置換されてもよい。）、ァ-リノ基 (スルホ基、カルボ キシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、 ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基からなる群か ら選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルァミノ基（ スルホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、 X、 Υ、 Ζの少なくとも 1つは、 スルホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である 請求項 1から 2のいずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含有するインク
[4] Μが Cuである請求項 1から 3の!、ずれか一項に記載のフタロシアニン化合物を含有 するインク
[5] 有機溶剤を含有する請求項 1から 4に記載のインク
[6] インクジェット記録用である請求項 1から 5に記載のインク
[7] インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方 法にぉ 、て、インクとして請求項請求項 1から 6の 、ずれか一項に記載のインクまた はそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
[8] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 7に記載のインクジェット記録方法 [9] 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子 を含有するインク受像層を有するシートである請求項 8に記載のインクジェット記録方 法
[10] 請求項 1から 6のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを 含有する容器
[11] 請求項 10に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
[12] 請求項 1から 6のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットで 着色された着色体
[13] 遊離酸として下記式（3)で表されるフタロシアニン色素
Figure imgf000055_0001
[式（3)中、 Mは Cuを表す。 X、 Yおよび Zは、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、ァ ミノ基、モルホリノ基、（C1〜C4)アルコキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、 ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、 （C1〜C4)ァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、アル コキシ基、ァリール基、シァノ基、ハロゲン原子力 なる群力 選択される置換基で置 換されてもよい。）、フエノキシ基 (スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基 、アルコキシ基力 なる群力 選択される 1種または 2種以上の置換基で置換されて もよい。）、ベンジロキシ基 (スルホ基で置換されてもよい。）、フエネチルォキシ基 (ス ルホ基で置換されてもよい。）、モノ又はジ（C1〜C4)アルキルアミノ基 (スルホ基、力 ルボキシル基、水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、 ァリールアミノ基、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基力 なる群力 選択される置換 基で置換されてもよい。）、ァ-リノ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基
、（C1〜C4)アルコキシ基、ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァリー ル基、ハロゲン原子、シァノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基力 なる群力 選 択される 1種または 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルァミノ基 (スル ホン酸基または水酸基で置換されてもよい）であり、 X、 Υ、 Ζの少なくとも 1つは、スル ホ基、カルボキシル基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。 a、 b、 cの禾ロ ίま 3. 0力ら 4. 0であり、 biま 0. 3力ら 2. 0であり dま 0. 1力ら 1. 0であり、残り は aである。 ]
[14] X、 Yおよび Zは、それぞれ独立して、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、 モルホリノ基、モノ又はジ（C1〜C4)アルキルアミノ基 (スルホ基、カルボキシル基、 水酸基、ウレイド基、アルコキシ基、ジ (C1〜C4)アルキルアミノ基、ァリールアミノ基 、ァリール基、ハロゲン原子、シァノ基からなる群から選択される置換基で置換されて もよい。）、ァ-リノ基 (スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ウレイド基、（C1〜C4)ァ ルコキシ基、ジ（C1〜C4)アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァリール基、ハロゲン 原子、シァノ基、アルキル基、ニトロ基、ヘテロ環基力 なる群力 選択される 1種また は 2種以上の置換基で置換されてもよい。）、ナフチルァミノ基 (スルホン酸基または 水酸基で置換されてもよい)で表される請求項 13に記載のフタロシアニン色素
[15] Xがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたァ-リノ基、またはスルホ基で置換さ れたナフチルァミノ基であり、 Yがスルホ基又はカルボキシル基で置換されたァ-リノ 基、またはスルホ基で置換されたナフチルァミノ基であり、 Zがスルホ基又はカルボキ シル基で置換されたァ-リノ基、またはスルホ基で置換されたナフチルァミノ基、また はスルホ基またはカルボキシル基で置換された（C1〜C4)アルキルアミノ基、または アミノ基、またはモルホリノ基、または水酸基である請求項 13に記載のフタロシアニン 色素
[16] 式 (4)で表されるフタロシア-ンィ匕合物又はその塩に塩素化剤を反応させ、クロロス ルホン基に変換した後、アミノ化剤の存在下、 2, 4—ジァミノベンゼンスルホン酸と反 応させて、得られた色素混合物に式 (5)と式 (6)で表される化合物を順次反応させて 得られる請求項 13に記載のフタロシアニン色素の製造方法
Figure imgf000057_0001
[式（5)中、 Mは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロ ゲン化物を、 Lはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、金属イオン 、有機ァミンのォ -ゥムイオンまたはアンモ-ゥムイオンをそれぞれ表す。 e、 f、 g、 h は 0又は 1であり、その和は 3〜4の整数である。 ]
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
アミノ化剤がアンモニア水である請求項 16に記載の製造方法
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