JP5027674B2 - 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体 - Google Patents

Description

本発明は新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤ（液晶ディスプレー）やＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）において、撮影機器ではＣＣＤ（電荷結合素子）などの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。

インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。

このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対して要求される事項としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できること等が挙げられる。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、ブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会合や凝集又はインクのメディアへの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が凝集し、金属光沢を持ち、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。

インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。

Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等の公知のフタロシアニン系色素。

Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ_３Ｎａ）ｍ（ＳＯ_２ＮＨ_２）ｎ ： ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕。

Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ_２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ_１Ｒ_２）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕。

Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ_３Ｈ）ｍ（ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕。

Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ_３Ｈ）_ｌ（ＳＯ_２ＮＨ_２）ｍ（ＳＯ_２ＮＲ₁Ｒ_２）ｎ ： ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕。

Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ_２ＮＲ₁Ｒ_２）ｎ ： ｎ＝１〜５の数〕。

Ｇ：特許文献８、９、１２等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素〕。

Ｈ：特許文献１０、１３、１４等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素。

現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合、印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。

さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、印刷物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、印字濃度も低下してしまう。

一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。

今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは良好な色相を有し、且つ安価であることと共に、光や環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に曝される場合が多くなるため、耐光性、環境中の活性ガス耐性及び耐湿性に優れることがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。

特開昭６２−１９０２７３号公報 特開平７−１３８５１１号公報 特開２００２−１０５３４９号公報 特開平５−１７１０８５号公報 特開平１０−１４００６３号公報 特表平１１−５１５０４８号公報 特開昭５９−２２９６７号公報 特開２０００−３０３００９号公報 特開２００２−２４９６７７号公報 特開２００３−３４７５８号公報 特開２００２−８０７６２号公報 ＷＯ２００４０８７８１５号公報 ＷＯ２００２０３４８４４号公報 特開２００４−７５９８６号公報

本発明は、前記問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさない新規な色素を提供すること、更には該色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさない色素を種々検討したところ、後記式（１）で表される特定のポルフィラジン色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）遊離酸の形で下記式（１）で表されるポルフィラジン色素、

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立に芳香性を有する６員環を表し、少なくとも１つはベンゼン環であり、残りの少なくとも１つは含窒素複素芳香環を表すものとし、Ｅはアルキレンを表し、Ｘはスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらにスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い、Ｙは水酸基またはアミノ基を表し、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ及びｃの和は１から３である）。
（２）含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である（１）に記載のポルフィラジン色素、
（３）下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と下記式（４）で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる（１）または（２）に記載のポルフィラジン色素、

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは（１）に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である）、

（式中、Ｅ、Ｘ及びＹは（１）に記載のものと同じ意味を表す）、
（４）Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの中、１〜３個がピリジン環またはピラジン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｘがスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜３個有しても良く、Ｙは水酸基またはアミノ基を表し、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ及びｃの和は１から３である（２）に記載のポルフィラジン色素、
（５）Ｅがエチレンまたはプロピレンを表し、Ｘがスルホ置換アニリノ基またはカルボキシル置換アニリノ基であり、Ｙはアミノ基を表し、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ及びｃの和は１から３である（４）に記載のポルフィラジン色素
（６）Ａが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘがスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及び水酸基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基であり、Ｙがアミノ基または水酸基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である（１）に記載のポルフィラジン色素
（７）遊離酸の形で下記式（２）で表される（１）または（２）に記載のポルフィラジン色素、

（式中、Ｚ_１からＺ_８はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表し、且つ、Ｚ_１とＺ_２、Ｚ_３とＺ_４、Ｚ_５とＺ_６、Ｚ_７とＺ_８の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせであり、残りの少なくとも１つは、炭素原子と窒素原子の組み合わせまたは窒素原子同士の組み合わせを表し、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂ及びｃは式（１）と同じ意味を表す）
（８）下記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と（３）に記載の式（４）で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる（７）に記載のポルフィラジン色素、

（式中、Ｚ_１からＺ_８は（７）に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である）、
（９）（１）から（８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素及びその塩を含有する色素混合物、
（１０）（１）から（８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素とフタロシアニン色素の色素混合物、
（１１）（１）から（１０）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素または色素混合物を含有することを特徴とするインク、
（１２）ポルフィラジン色素と共に有機溶剤を含有する（１１）に記載のインク、
（１３）インクジェット記録用である（１１）または（１２）に記載のインク、
（１４）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１１）から（１３）のいずれか一項に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１５）被記録材が情報伝達用シートである（１４）に記載のインクジェット記録方法、
（１６）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（１７）（１１）から（１３）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（１８）（１７）に記載の容器を有するインクジェットプリンター、
（１９）（１１）から（１３）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
（２０） Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの中の１つが含窒素複素芳香環であり、他の３つがベンゼン環であるポルフィラジン色素と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの中の２つが含窒素複素芳香環であり、他の２つがベンゼン環であるポルフィラジン色素の混合物である（１）に記載のポルフィラジン色素、
（２１）含窒素複素芳香環がピリジン環である（２０）のポルフィラジン色素、
に関する。

本発明の化合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のポルフィラジン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（１）のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ環１個から３個を含窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、無置換スルファモイル基及び特定な置換スルファモイル基を導入したポルフィラジン色素がインクジェット用のインクに非常に適し、且つ、該色素を使用したインクでの記録物は、極めてオゾンガスに対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいことを見出したものである。

前記式（１）における、Ａ、Ｂ、Ｃ及び/またはＤの含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及び/またはピリダジン環等の窒素原子１〜２個を含む含窒素複素芳香環があげられる。これらの中ではピリジン環またはピラジン環が好ましく、ピリジン環が最も好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち１から３個が含窒素複素芳香環であり、残りはベンゼン環である。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、１〜２個の範囲が好ましく、より好ましくは１．１〜１．７５個、更に好ましくは１．１〜１．５個の範囲である。残りはベンゼン環である。
含窒素複素芳香環の個数が１より大きく、２より小さい時は、複素環が１つの化合物と２つの化合物の混合物における平均の複素環数である。
複素環が２個の場合には、隣に並んで（例えばＡ及びＢ）または対向する位置に向かいあって（例えばＡ及びＣ）入る場合の何れもが生成すると考えられる。製造法の説明や実施例において構造式で化合物を記載する場合、それらをわざわざ記載するのは煩わしく、分かり難いものとする上、本発明においてそれらをわざわざ区別する必要性も無いので、特に断らない限りは、便宜上、Ａ及びＣの２個が複素環で、Ｂ及びＤがベンゼン環である化合物の一つの構造式を記載し、上記のように生成する両者の化合物全てを示すものとする。

Ｅにおける、アルキレンとしては、例えば炭素数２から１２のアルキレンがあげられ、より好ましくは炭素数２から６のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロプロピレンジイル、１，２−または１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−または１，４−などの各シクロへキシレンなどが挙げられる。好ましいものはエチレン、プロピレンまたはブチレンである。より好ましくはエチレンまたはプロピレン、更に好ましくはエチレンである。

Ｘはスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはホスホノ置換アニリノ基であり、該アニリノ基は、さらにスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基からなる群から選択される1種または２種以上の置換基を０〜４個、好ましくは０〜２個有しても良い。Ｘとして、具体的には例えば、２，５−ジスルホアニリノ、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２−カルボキシアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、２−クロロ−５−スルホアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ、４−アニリノ−３−スルホアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ、２−カルボキシ−４−スルファモイルアニリノ、２，５−ジクロロ−４−スルホアニリノまたは３−ホスホノアニリノ等があげられる。Ｙは水酸基またはアミノ基が好ましく、アミノ基はより好ましい。
本発明における好ましい化合物としては、含窒素複素芳香環の個数が１〜２個であり、含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環、より好ましくはピリジン環であり、ｂの範囲が０〜２．９で、ｃが０．１〜３、ｂとｃの和が１〜３、より好ましくは２〜３、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレン、より好ましくはエチレン、Ｘがスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜３個有しても良く、Ｙは水酸基またはアミノ基である化合物を挙げることができる。また、更に好ましい化合物としては、上記において、Ｘが１〜２個のスルホ置換を有するアニリノ基、より好ましくは２個のスルホ基を有するアニリノ基で、Ｙがアミノ基である場合である。また、上記において、ｂとｃの範囲が、ｂが０．５〜２．５の範囲内で、ｃが０．１〜１．５の範囲内で、かつｂとｃの和が２〜３の範囲内の場合より好ましい。また、通常はｂ＞ｃの方が好ましい。

上記式（１）の遊離酸で示される化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシル基及び/またはホスホノ基などを利用して塩を形成することも可能である。本発明においては遊離酸の形で表したときに前記式（１）で表される化合物を全て含むものであり、式（１）で表される化合物の塩は本発明に含むものである。式（１）の化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩が好ましい。塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられる。これらの塩の中で好ましいものはアルカリ金属塩であり、具体的にはリチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩である。
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミン類があげられる。好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩及びアンモニウム塩があげられる。

本発明の前記式（１）で表されるポルフィラジン色素における、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ及びＹの具体例及びｂ及びｃの数を表１に示す。下記の例は本発明のポルフィラジン色素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すもので、下記の例に限定されるものではない。また、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく、構造式での表示は前記のように便宜的に一つの構造式で記載する。

本発明のポルフィラジン色素は、通常単独で使用されるが、場合により、公知のシアン色素との混合物として使用してもよい。
また、シアン色素として本発明のポルフィラジン色素を使用する場合、含窒素複素芳香環の数が、一つの化合物と２つまたは３つの化合物との混合物、より好ましくは一つの化合物と２つの化合物との混合物で使用するのは好ましい一つの態様である。その場合の両者の割合は、両者の合計に対して、含窒素複素芳香環一つの化合物の割合が１０〜１００％（質量：以下特に断らない限り同じ）、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは６０〜９３％、含窒素複素芳香環二つまたは三つの化合物（好ましくは２つの化合物）の割合が０〜９０％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは７〜４０％程度である。
また、公知のシアン色素との混合物として使用する場合、混合する色素としてはフタロシアニン系色素が好ましい。該混合物として使用する場合の本発明のポルフィラジン色素と他の色素の割合は、使用目的等に応じて、適宜決めることができる。例えば、該混合物に対して、本発明のポルフィラジン色素１〜１００％（質量：以下同じ）、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは２０〜９０％であり、残部が他の色素、例えば フタロシアニン系色素である。
本発明の式（１）の化合物の製造方法を説明する。

まず、下記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を合成する。

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは前記と同じ意味を表す）

上記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を合成するには、従来公知の方法が適用できる。例えば触媒及び銅化合物の存在下、芳香族性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させることにより得られる。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりＡ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。例えば本発明におけるＡ〜Ｄの４つの芳香６員環の中、１〜３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環の場合には、その含有割合に応じて、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、０．２５モル〜０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合で使用することにより、目的とする化合物を得ることができる。例えば、含窒素複素芳香環が１個で、ベンゼン環が３個の場合、窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を０．２５モル、フタル酸誘導体を０．７５モルの割合で使用すればよい。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する２つの位置にそれぞれカルボキシル基若しくはそれから誘導される反応性の基（酸アミド基、イミド基、酸無水物基、カルボニトリル基など）を有する６員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体が挙げられる。具体的にはキノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物、ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミックアシッド、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、２−シアノベンズアミド等があげられる。

銅ポルフィラジン色素の合成方法には一般的にニトリル法とワイラー法と呼ばれるものがあり、反応条件等が異なる。ニトリル法とはピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル、フタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジン色素を合成する方法である。それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタルアミド、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、フタラミック酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し５〜１００倍モル量である。

通常、反応は溶媒の存在下に行われ、ニトリル法においては溶媒としては沸点１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホランまたは尿素等が挙げられる。また、ワイラー法においては溶媒としては沸点１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホランまたは尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の１〜１００質量倍である。

触媒としては、ニトリル法においてはアンモニア；キノリンまたは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の環状塩基；トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアミン類；ナトリウムエトキシドまたはナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類があげられる。またワイラー法における触媒としては、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等があげられる。添加量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．００１〜１倍モルである。

銅化合物としては、金属銅、または銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート若しくは錯体等の銅化合物が挙げられる。銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等が挙げられる。銅化合物の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．１５〜０．３５倍モルである。

ニトリル法では反応温度は通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃である。それに対しワイラー法では反応温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが通常１〜４０時間である。反応終了後、濾過、洗浄及び乾燥する事により前記式（６）の銅ポルフィラジン色素が得られる。

前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される化合物（銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン）を例にあげて更に詳細に説明する。

スルホラン溶媒中、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を２００℃、５時間反応させることにより前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが得られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり上記に限定されるものではない。

また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる５種類の異性体{式（７−Ａ）〜（７−Ｅ）}が生成する。それと同時に、前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環で表される銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン{式（８）｝と前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環で表される銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが副生し、これらの化合物にも更にピリジン環窒素原子の位置異性体｛式（９−Ａ）〜（９−Ｄ）］が存在し複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。通常、これらの混合物から目的物のみを単離することは難しく、平均値として２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環であり、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンとしてそのまま使用している場合がほとんどである。
上記の記載はＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンについて述べたが、ピリジン以外の含窒素複素芳香環の場合にも、該含窒素複素芳香環に応じて、上記に準じて行うことにより、同様に、２つが該含窒素複素芳香環で、残り２つがベンゼン環の化合物を得ることができる。また、含窒素複素芳香環が１個または３個の化合物、または、１個の化合物と２個または/及び３個の化合物との混合物等の時は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、おおよそ０．２５モル〜０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合において、目的化合物の含窒素複素芳香環とベンゼン環の比率に応じて、変えることにより、同様に得ることができる。

次に式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物は式（６）で表される銅ポルフィラジン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化させる事によって、または式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を、硫酸または発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより得られる。前記スルホン化により、スルホ基は、式（６）のＡ〜Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、Ａ〜Ｄにおける複素芳香環基には導入されない。ベンゼン環上に通常１つのスルホ基が導入されるので、スルホ基の導入される数はベンゼン環の数以内である。従って該スルホ基から誘導される、式（３）におけるクロロスルホン基の数（ｎ）は式（３）の化合物のベンゼン環の数に応じて、１〜３である。式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物のその他の合成方法としては予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とで縮合閉環させる事により、式（１０）で表されるスルホ基を有する銅ポルフィラジン色素を合成し、その後スルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより目的の式（３）の化合物を得ることもできる。得られた式（３）の化合物におけるＳＯ_２Ｃｌ基の数（ｎ）は上記のように平均で１〜３であり、好ましくは平均で２〜３である。

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びｎは前記式（３）と同じ意味を表す）

銅ポルフィラジン色素のクロロスルホン化反応条件は、通常クロロスルホン酸を溶媒として用い、使用量はポルフィラジン色素の３〜２０重量倍であり、好ましくは５〜１０重量倍である。反応温度については、通常１００〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。この場合、通常得られる銅ポルフィラジン化合物の置換基はクロロスルホン基とスルホ基の混合物となるので、本発明においては、スルホ基が全てクロロスルホン化されるように、クロロスルホン酸での反応液に、更にクロロスルホン酸以外の塩化チオニル等のクロル化剤を添加して、反応を行うのが好ましい。添加するクロロスルホン酸以外のクロル化剤の量は、スルホ置換銅ポルフィラジン色素におけるスルホ基に対して、０．５〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量程度である。クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン及びオキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、前記式（１０）で表される、スルホ基を有する銅ポルフィラジン色素にクロル化剤を作用させスルホ基をクロロスルホン基へ変換することによっても得られる。クロル化反応に用いられる溶剤としては硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としては上記と同じものを挙げることが出来る。しかしこれらに限定されるものではない。

次に、上記で得られた銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニアの存在下（またはアミノ化剤の存在下）に、水溶媒中で通常ｐＨ８〜１０、通常５〜７０℃、通常１〜２０時間反応させることにより目的の式（１）の化合物が得られる。反応に用いられるアンモニアまたはアンモニア発生源（両者を併せてアミノ化剤ともいう）としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、銅クロロスルホニルポルフィラジン色素、有機アミン及びアミノ化剤の反応は通常、水溶媒中で行なわれる。

（式中、Ｅ、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す）

なお、有機アミンの使用量は通常、銅クロロスルホニルポルフィラジン色素１モルに対して、理論値（式（１）におけるｃの値が０．１〜３となるのに必要なモル数）の１倍モル以上であるが、有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
通常は理論値の１〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モル程度である。

式（４）で表される有機アミンの製造方法を説明する。式（４）で表される有機アミンは公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘに対応する置換アニリン類０．９５〜１．１モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で、ｐＨ３〜７及び反応温度５〜４０℃において、２〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。次いで、Ｙがアミノ基の場合には、得られた１次縮合物１モルとアンモニア０．９５〜２．０モルとを、ｐＨ４〜１０及び反応温度５〜８０℃で、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。またＹが水酸基の場合には、１次縮合物の反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を添加し、ｐＨ４〜１０及び反応温度５〜８０℃で、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルとをｐＨ９〜１２及び反応温度５〜９０℃で、０．５〜８時間反応させることにより、上記式（４）の化合物が得られる。縮合の際のｐＨ調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などがあげられる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。

また前記式（１）または（２）で表される銅ポルフィラジン色素は、アンモニア存在下での、前記式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジンと前記式（４）で表される有機アミンとの反応により、合成されるため、式（３）におけるクロロスルホニル基の一部が、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸基へと変換された化合物が副生し、その結果、該副生化合物が目的とする式（１）または（２）の色素に混入することが理論上考えられる。しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難であり、本発明においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
さらに前記式（１）または（２）で表される銅ポルフィラジン色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）または３量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ等）を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。なお、上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−などがある。

こうして得られた本発明の銅ポルフィラジン色素は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。

上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）または式（２）で表わされる銅ポルフィラジン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに、所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。

次に本発明のインクについて説明する。上記の方法にて製造された前記式（１）のポルフィラジン色素及びその塩は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むインクも主にシアン色のインクとして用いることができる。該インクは高濃度のシアンインクとしてばかりでなく、画像の階調部分を滑らかに再現するため、または淡色領域の粒状感を軽減するために用いられる低い色素濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いることもできる。

本発明のインクは、水を媒体として調製される。このインクがインクジェット記録用インクの場合、そこに使用される該ポルフィラジン色素（以下本発明のポルフィラジン色素の場合、単にポルフィラジン色素といった場合、特に断らない限り、遊離のポルフィラジン色素、その塩、または遊離のものと塩との混合物の何れの場合をも含む意味で使用する）はＣｌ⁻及びＳＯ_４ ^２−等の陰イオンの含有量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は、ポルフィラジン色素中でＣｌ⁻及びＳＯ_４ ^２−の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ⁻及びＳＯ_４ ^２−含量の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌する方法等で脱塩処理すればよい。後者の場合、用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、後者での脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。アルコール及び水の混合溶媒中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素を、常法により、濾過分離し、次いで乾燥することにより、乾燥状態のＣｌ⁻及びＳＯ_４ ^２−含量の少ない本発明のポルフィラジン色素を得ることができる。Ｃｌ⁻及びＳＯ_４ ^２−の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。

本発明のインクがインクジェット記録用インクの場合、そこに使用されるポルフィラジン色素は、上記Ｃｌ⁻及びＳＯ_４ ^２−の含有量の他に、亜鉛及び/または鉄等の重金属（イオン）；カルシウム等の金属（イオン）；シリカ等の含有量も少ないものが好ましい（ポルフィラジン骨格に中心金属原子としてイオン結合や配位結合などにより含有される銅は除く）。好ましい含有量の目安は、例えば、ポルフィラジン色素の精製乾燥品中に、上記例示したそれぞれの重金属（イオン）、カルシウム等の金属（イオン）及びシリカ等について各々５００ｐｐｍ以下程度である。上記重金属（イオン）、金属（イオン）及びシリカ等の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。

本発明のインクは、式（１）のポルフィラジン色素を、通常０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。本発明のインクはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。通常、水溶性有機溶剤を含む方が好ましい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤及び/または消泡剤等として使用される。また、本発明のインクには、その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の添加剤を添加しても良い。水溶性有機溶剤の含有量（インク全体に対して）は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。インク調製剤の含有量（インク全体に対して）は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％である。残部は水である。

該水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等の、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−またはポリ−アルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリンまたはヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。

該水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールまたは２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライドまたは２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等（例えば、アベシア社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；などが挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムまたはウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類またはヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体または亜鉛錯体などがある。

表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。 アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩またはジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体またはポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエートまたはポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）；等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。

本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するためには、マゼンタインク及びイエローインクに、本発明のシアンインクを加えた３原色のインクセットとして、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとして使用することができる。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク及び/またはグレーインク等と本発明のシアンインクを併用したインクセットとしても使用することができる。

上記のイエローインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えば、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類またはアニリン類等のアリール（aryl)化合物類を有するアリールアゾ染料、またはピラゾロンやピリドン等のヘテロ環化合物類を有するヘテロアリールアゾ染料、及びアゾ染料以外の、ベンジリデン染料；やモノメチンオキソノール染料等のメチン染料；ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料；などがある。更に、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料及びアクリジノン染料等を挙げることができる。

上記のマゼンタインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類または/及びアニリン類などのアリール化合物を有するアリールアゾ染料；カプラー成分として上記アリール化合物を有するヘテロアゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類またはピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料、及びアゾ染料以外の、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料またはオキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料またはキサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノンまたはアントラピリドンなどのキノン染料；ジオキサジン染料等の縮合多環染料；等を挙げることができる。

前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウムまたは４級アンモニウム塩等の有機のカチオンであってもよい。さらにはそれらのカチオンを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。

上記ブラックインクにおけるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾまたはテトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体等を挙げることができる。

本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図及びスタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。

本発明のインクジェット記録方法においては、前記で調製されたインクにエネルギーを供与して、インク滴を受像材料上に吐出させ、画像を形成する。受像材料（本発明においては、場合により被着色材または被記録材ともいう）としては公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器または皮革等を挙げることが出来る。

形成された画像に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料（被記録材を含む）に付与する時期については、画像形成前であっても，後であっても、また同時であってもよい。したがって、ポリマーラテックス単独の液状物を画像形成前または後に受像材料に適用しても、また、ポリマーラテックスを予め配合された受像材料を使用しても、更に、インク中にそれを配合しておいて、そのインクを受像材料に適用してもよい。

本発明の着色体は前記の本発明のポルフィラジン色素又はこれを含有するインク等で受像材料を着色したものである。被着色材としては、本発明のポルフィラジン色素で着色しうる物品であれば特に制限はない。例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙またはフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどの、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどの、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。

例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（商品名：旭硝子株式会社製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー及びマットフォトペーパー（いずれも、商品名：キヤノン株式会社製）、写真用紙クリスピア＜高光沢＞、写真用紙＜光沢＞及びフォトマット紙（いずれも、商品名：セイコーエプソン株式会社製）、アドバンスフォト用紙（光沢）、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙（いずれも、商品名：日本ヒューレット・パッカード株式会社製）、フォトライクＱＰ（商品名：コニカ株式会社製）、高品位コート紙及び写真光沢紙（いずれも、商品名：ソニー株式会社製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。

上記本発明の着色体を得るための着色方法は何れの方法を用いてもよい。好ましい着色方法の一つは、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色する方法（記録する方法）である。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。

本発明のインクジェット記録方法で、受像材料（この場合被記録材）に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。

本発明によるインクは貯蔵中に沈澱または/及び分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印刷において使用した場合、吐出性もよく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長時間かつ一定の再循環下でのプリント、またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的なプリント等における使用においても、物理的性質の変化を起こさない。

本発明のインクは鮮明なシアン色であり、該インクの使用により、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、更に耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた着色物（記録物等）を得ることができる。

以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。

なお実施例にて合成した上記式（１）の化合物は全て前記のように異性体等を含む混合物であるので、特に断りの無い限り、主要成分の化合物（またはその中の一つの化学構造式）を記載した。収量の記載も該異性体等含むままの収量である。

１．質量分析方法
目的化合物の生成の確認はＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフィー質量分析計）により行った。ＬＣ−ＭＳにより上記式（１）における置換スルファモイル基が導入されていることを確認できる。Ａ〜Ｄの１つがピリジン環である化合物及びＡ〜Ｄの２つがピリジン環である化合物のＬＣ−ＭＳにより検出できるイオンピークを下記表１０１に記載する。

表１０１より、ｃが１の場合には１価及び２価のイオンピークが検出されることがわかる。同様にｃが２の場合には２価及び３価のものが、ｃが３の場合には３価のイオンピークがそれぞれ検出される。このように、検出されるイオンの価数において違いはあるが、式（１）で表される目的化合物を検出することができる。
なお実際の合成化合物は混合物となるため、ｂ及びｃの値は各イオンピークの強度から求められる平均値となる。
Ａ〜Ｄの２つがピリジン環である化合物についても同様にＬＣ−ＭＳで確認できる。
使用したＬＣ−ＭＳはマイクロマス社製、機種名ＬＣＴであり、測定条件は以下の通りである。

Ｃｏｌｕｍｎ： Inertsil ODS-II, 2.1mmX250mm, φ5μm
Mobile Phase: （Ａ）5mM 酢酸ナトリウム／H2O, （Ｂ）アセトにトリル
Gradient: （Ｂ）５％, 30分−５０％、１０分−７０％
Flow Rate: ０．２ｍｌ／分
Sample量: ca. ５００ｐｐｍ／Ｈ２Ｏ、５μｌ
Detection（ＵＶ）: ２２０〜９００ｎｍ
Detection（ＭＳ）: m/z 100〜1500
Ionezation: Negative
Sample Cone: ３０Ｖ
Rf Lens: ３００Ｖ

２．ＩＣＰ発光分光測定法（銅含有量の定量）
実施例１（２）及び実施例２（１）等で得られたキレート化合物についての銅含量の定量はＩＣＰ発光分光測定法で行った。具体的方法は下記の通りである。
装置 ：ＳＰＳ３１００（ＳＩＩ社製）
試料約０．１ｇを精秤し、純水にて溶解後１００ｍｌメスフラスコに定容した。この定容液から１ｍｌをホールピペットにて５０ｍｌメスフラスコに量り取り、内部標準物質としてＹ(イットリウム)を一定量加え、純水にて５０ｍｌに定容後、ＩＣＰ発光分光法にて、定量した。

３．λｍａｘ測定法
装置：ＵＶ−２１００（島津製作所製）
１）水溶液中での測定
試料0.14ｇをイオン交換水に溶解させ、水酸化ナトリウムにてｐＨを７．０から９．０の範囲に調製した後に、５００ｍｌのメスフラスコに定溶した。この定溶液から１０ｍｌをホールピペットにて１００ｍｌメスフラスコに量り取り、イオン交換水にて１００ｍｌに定溶した後に測定に供した。
２）ピリジン中での測定
試料数ｍｇに対して、目視にて固体が確認できなくなるまでピリジンを加
え、これを測定に供した。
なおピリジン中にて測定を行った化合物は、いずれも溶剤に対する溶解度が極めて低かったため、その測定値は参考値である。

実施例１
（１）下記式（１３）の化合物（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成

氷水２０００部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名：ライオン株式会社製）７．２部、塩化シアヌル２３９．９部を添加し、３０分間攪拌した。次にそこにアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９１．２％）４１１．６部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で１時間、２７〜３０℃で２時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７．０〜７．５に調整した。この反応液に２８％アンモニア水１１８．４部添加し、１０〜１５℃、ｐＨ９．５〜１０．０で３時間保持した。その後、そこに濃塩酸を添加し、ｐＨ６．０〜７．０に調整した。次いで氷２０００部を添加し、０℃まで冷却し、そこに、エチレンジアミン７８０部を５℃以下を保持しながら滴下した。その後、該反応液を１０〜１５℃に昇温し、同温度で１時間保持した。続いてそこに濃塩酸を滴下し、ｐＨ０．９〜１．０に調整した。この間、温度が上昇しない様に氷を添加しながら１０〜１５℃保持した。更に氷を添加し１０℃以下にした。この時、液量は１３０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２６００部（対液２０％）を加え、１時間攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液３０００部で洗浄し、ウェットケーキを７４３．０部得た。（ウェットケーキの粗目的物濃度：５９．３％， ＨＰＬＣ純度：９３．３％）

（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン（下記式（８）：前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環で表される化合物）の合成

四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド２２．１部、キノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部およびモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後、反応液を７５℃まで冷却し、メタノール２００部を加え、析出した結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール２５０部、続いて温水５００部で洗浄し、ウエットケーキ６１．９部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過分離し水３００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に加え、得られた混合物を、２５〜３０℃で１時間保持し、結晶を濾過分離し、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ６４．９部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、式（８）の化合物の青色結晶２０．９部を得た。
λｍａｘ：６７０．５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析 Ｃ_３１Ｈ_１５Ｎ_９Ｃｕ
Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｕ
計算値（％） ６４．５２ ２．６２ ２１．８５ １１．０１
実測値（％） ６３．８０ ２．７９ ２０．５９ １０．９２

（３）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（下記式（１５）：前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｎが３である化合物）の合成

クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水２００部で洗浄し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ７１．１部を得た。

（４）下記式（１６）の化合物（表１のＮｏ．１：前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｂが２．４、ｃが０．６で表わされる化合物）の合成

氷水２００部中に実施例１（３）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ７１．１部を加え、攪拌懸濁させた。次にそこにアンモニア水３．０部、温水１００部中に実施例１（１）で得られた式（１３）のウェットケーキ（粗目的物：５９．３％）２０．５部溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で６時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。そこに塩化ナトリウム１００部（対液２０％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．７部を得た。このウェットケーキを水に溶解させ、全量を３００部にし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整後、６０℃に昇温した。この時の液量が３２０部であった。そこに塩化ナトリウム４８部（対液１５％）を添加した後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．８部を得た。得られたウェットケーキ４７．８部をメタノール２５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、式（１６）の化合物の青色結晶を１０．７部得た。
λｍａｘ：６１１ｎｍ（水溶液中）

実施例２
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環で表される化合物）の合成
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１４．７部、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部およびモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後８５℃まで反応液を冷却し、メタノール２００部加え、結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄、乾燥し、粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン２４．１部を青色結晶として得た。その結晶の全量（２４．１部）を５％塩酸５００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過分離し、水１００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に加え、２５〜３０℃で１時間保持し、結晶を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．４部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン１７．７部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６６２．５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析 Ｃ₃₀Ｈ₁₄Ｎ₁₀Ｃｕ
Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｕ
計算値（％） ６２．３３ ２．４４ ２４．２３ １０．９９
実測値（％） ６１．４６ ２．６２ ２３．３５ １０．３７

（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（下記式（１７）：前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｎが２である化合物）の合成

クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水２００部で洗浄し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４６．０部を得た。

（３）下記式（１８）の化合物（表１のＮｏ．２、Ｎｏ．３を含む混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｂが１．６、ｃが０．４である化合物）の合成

氷水２５０部中に上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４６．０部を加え、攪拌懸濁させた。次にそこにアンモニア水４．０部、温水１００部中に実施例１（１）で得られた式（１３）のウェットケーキ（粗目的物：５９．３％）２０．５部を溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で４時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４８０部であった。そこに塩化ナトリウム４８部（対液１０％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８６．１部を得た。ウェットケーキを水に溶解させ、全量を４００部にし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整後、６０℃に昇温した。この時の液量が４１０部であった。そこに塩化ナトリウム４１部（対液１０％）を添加し、次いで３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６５．７部を得た。得られたウェットケーキ６５．７部をメタノール３３０部中に加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、メタノール１００部で洗浄および乾燥し、式（１８）の化合物の青色結晶を９．３部得た。
λmax：６０２ｎｍ（水溶液中）

実施例３
（１）銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環で表される化合物）の合成

四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド７．４部、キノリン酸２５．１部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部およびモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、混合物を２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後反応液を７０℃まで冷却し、そこへメタノール２００部を加え、析出した結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄および乾燥し、粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン２０．５部（青色結晶）を得た。粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン１４．５部を５％塩酸５００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し水１００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に加え、２５〜３０℃で１時間保持し、結晶を濾過、水１００部で洗浄し、ウェットケーキ２３．５部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン９．７部（青色結晶）を得た。
λｍａｘ：６５５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析 Ｃ₂₉Ｈ₁₃Ｎ₁₁Ｃｕ
Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｕ
計算値（％） ６０．１５ ２．２６ ２６．６０ １０．９７
実測値（％） ５８．７３ ２．４８ ２５．８７ １０．０８

（２）式（１９）で表される銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリド（前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環であり、ｎが１である化合物）の合成

クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ３３．０部を得た。

（３）下記式（２０）の化合物（表１のＮｏ．４：前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｂが０．９、ｃが０．１である化合物）の合成

氷水２５０部中に上記（２）で得られた銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ３３．０部を加え、攪拌懸濁させた。次にそこにアンモニア水４．０部、温水９０部中に実施例１（１）で得られた式（１３）の化合物（純度：５９．３％）２０．５部溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で３時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後反応液の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は４５０部であった。そこに塩化ナトリウム６７．５部（対液１５％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．６部を得た。このウェットケーキを水に溶解させ、全量を３００部にし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整後、６０℃に昇温した。この時の液量が３１０部であった。そこに塩化ナトリウム３１部（対液１０％）を添加し、次いで３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．８部を得た。得られたウェットケーキ４２．８部をメタノール２２０部中に添加し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、メタノール１００部で洗浄および乾燥し、式（２０）の化合物の青色結晶を５．０部得た。
λmax：５８４ｎｍ（水溶液中）

実施例４
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム（下記式（２１）：前記式（１０）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環でnが３である化合物のナトリウム塩）の合成

四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル社製、３−スルホフタル酸を２０％含む）７３．８部および２８％アンモニア水２７．３部を加え、水を留去しながら、１６０℃まで昇温させた。その後、該混合物を１００℃まで冷却し、そこにキノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部およびモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、得られた混合物を２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後反応液を９０℃まで冷却し、メタノール２００部加え、析出した結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール７５０部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキ全量を２８．６％食塩水９００部と濃塩酸１００部の混合液中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。混合液中の結晶を濾過分離し、２８．６％食塩水２２５部と濃塩酸２５部の混合液で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量をメタノール５００部中に加え、ついでそこに２８％アンモニア水５０部を添加し、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．１部を得た。更に、得られたウェットケーキ全量をメタノール５００部中に加え、ついでそこに２５％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加し、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。混合物中の結晶を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム３２．４部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６２５ｎｍ（水溶液中）

（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（下記式（２２）：前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｎが３である化合物）の合成

クロロスルホン酸７０．６部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム８．８部を徐々に加え、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水１００部で洗浄し銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ６１．２部を得た。

（３）下記式（２３）の化合物（表１のＮｏ．１：前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｂが２、ｃが１で表わされる化合物）の合成

氷水２５０部中に上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ６１．２部を加え、攪拌懸濁させた。次に該懸濁液にアンモニア水３．０部および、温水９０部中に実施例１（１）で得られた式（１３）のウェットケーキ（粗目的物：５９．３％）２０．５部溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で４時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。そこに塩化ナトリウム１００部（対液２０％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３７．０部を得た。このウェットケーキを水に溶解させ、全量を４００部とし、溶液のｐＨを９．０に調整し、６０℃に昇温した。液量はほとんど変わらず４００部であった。そこに塩化ナトリウム８０部（対液２０％）を添加した後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３９．２部を得た。得られたウェットケーキ３９．２部をメタノール２００部中に加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分離し、メタノール２００部で洗浄および乾燥し、式（２３）の化合物の青色結晶を９．８部得た。
λmax：６１４ｎｍ（水溶液中）

実施例５
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム（下記式（２４）：前記式（１０）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環でｎが２である化合物のナトリウム塩）

四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル社製、３−スルホフタル酸を２０％含む）４９．２部および２８％アンモニア水１８．２部を加え、水を留去しながら、１６０℃まで昇温させた。その後、該混合物を１１０℃まで冷却し、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部およびモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後反応液を７０℃まで冷却し、そこにメタノール１００部を加え、結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール１５０部で洗浄および乾燥し、青色結晶３６．９部を得た。得られた青色結晶全量を２０％食塩水１０００部と濃塩酸１０部の混合液中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。その後、そこへ２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７〜８に調整し、析出している結晶を濾過分離した。得られたウェットケーキ全量を水１０００部に加え、６０℃で１時間保持し、そこへメタノール６００部を加え、結晶を析出させた。結晶を濾過分離し、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ１１０．７部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム２８．９部を青色結晶として得た。
λmax：６０７．５ｎｍ（水溶液中）

（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（下記式（２５）：前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｎが２である化合物）の合成

クロロスルホン酸６２．６部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム７．８部を徐々に加え、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、それを氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水２００部で洗浄し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４４．３部を得た。

（３）下記式（２６）の化合物（表１のＮｏ．２およびＮｏ．３を含む混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｂが１．７、ｃが０．３である化合物）の合成

氷水２５０部中に上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４４．３部を加え、攪拌懸濁させた。次にその懸濁液にアンモニア水５．０部、および、温水１００部中に実施例１（１）で得られた式（１３）のウェットケーキ（粗目的物：５９．３％）２５．３部溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で３時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後６０℃に昇温した。この時の液量は５２０部であった。そこへ塩化ナトリウム１０４部（対液２０％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２７．６部を得た。このウェットケーキを水に溶解させ、全量を３００部にし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整後、６０℃に昇温した。この時の液量が３１０部であった。そこへ塩化ナトリウム６２部（対液２０％）を添加した後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキ３２．０部をメタノール１６０部中に加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、メタノール１００部で洗浄および乾燥し、式（２６）の化合物（青色結晶）７．６部を得た。
λmax：６０９ｎｍ（水溶液中）

実施例６
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム（下記式（２７）：前記式（１０）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環でｎが２である化合物のナトリウム塩）の合成

四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル社製、３−スルホフタル酸を２０％含む）４９．２部および２８％アンモニア水１８．２部を加え、水を留去しながら、１６０℃まで昇温させた。その後、この混合物を１００℃まで冷却し、そこへピラジンジカルボン酸１６．８部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部およびモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後反応液を７０℃まで冷却し、そこへメタノール２００部加え、結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ５５．０部を得た。得られたウェットケーキ全量を２８．６％食塩水９００部と濃塩酸１００部の混合液中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過分離し、２８．６％食塩水２２５部と濃塩酸２５部の混合液で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量をメタノール５００部中に加え、ついでそこへ２８％アンモニア水５０部を添加し、得られた混合物を６０℃に昇温し、同温度で１時間保持し、結晶を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ３４．８部を得た。更に、得られたウェットケーキ全量をメタノール５００部中に加え、ついでそこへ２５％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加し、得られた混合物を６０℃に昇温し、同温度で１時間保持し、結晶を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．５部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム２２．２部（青色結晶）を得た。
λｍａｘ：６１０．５ｎｍ（水溶液中）

（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（下記式（２８）：前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｎが２である化合物）の合成

クロロスルホン酸６２．７部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム７．８部を徐々に加え、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこへ塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水２００部で洗浄し銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４４．１部を得た。

（３）下記式（２９）の化合物（表１のＮｏ．１１、Ｎｏ．１２を含む混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｂが１．２、ｃが０．８である化合物）の合成

氷水２００部中に上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４４．１部を加え、攪拌懸濁させた。次にそこへアンモニア水３．０部、温水１００部中に実施例１（１）で得られた式（１３）のウェットケーキ（粗目的物：５９．３％）２０．５部を溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で２時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後反応液の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は４５０部であった。塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．７部を得た。このウェットケーキを水に溶解させ、全量を３００部にし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整後、６０℃に昇温した。この時の液量が３２０部であった。そこへ塩化ナトリウム６４部（対液２０％）を添加した後、３５％塩酸水溶液で溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３８．１部を得た。得られたウェットケーキ３８．１部をメタノール２１０部中に加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、式（２９）の化合物（青色結晶）８．８部を得た。
λmax：６１４．５ｎｍ（水溶液中）

実施例７
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（前記式（８）：前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環で表される混合物）の合成
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１８．４部、キノリン酸１２．５部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール２００部を加え、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に加え、６０℃で１時間保持し、結晶を濾過、水３００部、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１９．８部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６６３．５ｎｍ（ピリジン中）

（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（上記式（１７）、（１９）を含む混合物：前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、ｎが２．５である混合物）の合成
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ５９．３部を得た。

（３）前記式（２３）および（２６）の化合物の混合物（表１のＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｂが１．７、ｃが０．８である化合物）の合成
氷水３５０部中に上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ５９．３部を加え、攪拌懸濁させた。次にアンモニア水３．０部、温水１００部中に実施例１（１）で得られた式（１３）のウェットケーキ（粗目的物：５９．３％）２０．５部溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で４時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後６０℃に昇温した。この時の液量は５６０部であった。塩化ナトリウム１１２部（対液２０％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７３．６部を得た。このウェットケーキを水に溶解させ、全量を３６０部にし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整後、６０℃に昇温した。この時の液量が３８０部であった。塩化ナトリウム７６部（対液２０％）を添加した後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４８．４部を得た。得られたウェットケーキ４８．４部をメタノール２５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄及び乾燥し、青色結晶（式（２３）および（２６）の化合物の混合物）１０．７部を得た。
λmax：６０６ｎｍ（水溶液中）

実施例８
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち１．２５がピリジン環で残り２．７５がベンゼン環で表される混合物であり、前記式（８）が主成分であるポルフィラジン色素混合物）の合成
四つ口フラスコに、スルホラン２７０部、フタルイミド２０．４部、キノリン酸１０．４部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で４時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール５０部を加え、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水１５０部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ８２．５部を得た。得られたウェットケーキ全量をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド３００部中に加え、１２０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド１５０部、温水３００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を５％塩酸３００部中に加え、５０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し温水３００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水３００部中に加え、５０℃で１時間保持し、結晶を濾過、温水３００部で洗浄し、得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１７．１部を青色結晶として得た。

（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（前記式（３）におけるＡ〜Ｄのうち１．２５がピリジン環で残り２．７５がベンゼン環、ｎが２．７５である混合物が主成分であるポルフィラジン色素混合物）の合成
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ３９．９部を得た。

（３）前記式（２３）および（２６）の化合物の混合物（前記式（１）におけるＡ〜Ｄのうち１．２５がピリジン環で残り２．７５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基である化合物（表１のＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）が主成分であるポルフィラジン色素混合物）の合成
氷水３５０部中に上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ３９．９部を加え、攪拌懸濁させた。次にアンモニア水３．０部、温水１００部中に実施例１（１）で得られた式（１３）のウェットケーキ（粗目的物：５９．３％）１３．７部溶解させたものを注加し、１７〜２０℃で４時間反応を行った。反応中２８％アンモニア水を添加しながらｐＨ９．０〜９．３に保持した。その後６０℃に昇温した。この時の液量は７００部であった。塩化ナトリウム１４０部（対液２０％）を加えた後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄し、ウェットケーキ７０．４部を得た。このウェットケーキを水に溶解させ、全量を４５０部にした。溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液９．０に調整し、６０℃に昇温した。この時の液量はほとんど変わらず４５０部であった。そこへ塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を添加した後、３５％塩酸水溶液で、溶液のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄し、ウェットケーキ４９．７部を得た。得られたウェットケーキ４９．７部を、メタノール３２０部と水８０部の混合液中に加え、５０℃で１時間攪拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、９０％メタノール１００部で洗浄および乾燥し、前記式（２３）および（２６）の化合物の混合物（青色結晶）９．７部を得た。
λmax：６０４ｎｍ（水溶液中）

実施例９（インク評価）
（Ａ）インクの調整
下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）を加えた。インクは実施例１の化合物を用いたインクをＣ−１、実施例２の化合物を用いたインクをＣ−２、実施例４〜８の化合物を用いたインクも各々の番号に対応させＣ−４〜Ｃ−８とした。

表２

比較例として、一般的にＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９として使用されているインクジェット記録用色素（製品名：Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ １、アベシア社製）（比較例１）及び、特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例２）及び、特許文献１２の実施例３に記載の方法にて合成及び精製した色素化合物（比較例３）を、印刷時、表１の実施例１〜５のインクと同じ印刷濃度になるように、上記（Ａ）と同様の方法で調整した。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の化合物を用いたインクはＣ−Ｂ、比較例３の製品を用いたインクはＣ−Ｃとした。
比較例２（１０１）及び比較例３（１０２）の化合物の構造式を下記に示す。

（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、光沢紙Ａ（日本ヒューレットパッカード社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢） Ｑ７８７１Ａ）、光沢紙Ｂ（エプソン社製、商品名：ＰＭ写真用紙 ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。
印刷の際は反射濃度を１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印刷物を得た。耐光試験、耐オゾン試験の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。

（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、測色システム（商品名：ＳｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ*が４０〜８０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。
評価は好ましいａ*値を−６０〜−２０、ｂ*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在

２．耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製 型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率７０未満、５０％以上
×：残存率５０％未満

３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで８時間放置した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率９０％以上
○：残存率８５％未満、７０％以上
△：残存率７０％未満、５０％以上
×：残存率５０％未満

４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）内に、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる

５．ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、１００％濃度、８５％濃度、７０％濃度、５５％濃度、４０％濃度、２５％濃度の６段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視で評価した。ブロンズが発生しなかったものについてはＯＫを記載した。ブロンズが発生したものに関しては、その最低濃度を記載することとしたが、下表３及び４に示すように、試験したものは何れもブロンズを発生しなかった。

上記実施例９で得られたインクの記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果、耐湿性試験及びブロンズ性評価結果をそれぞれ表３（光沢紙Ａ）及び表４（光沢紙Ｂ）に表わす。

表３
インク評価結果：光沢紙A
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性 ブロンズ性
Ｃ−１ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−２ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−３ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−４ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−５ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−６ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−７ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−８ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○ ＯＫ
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○ ＯＫ
Ｃ−Ｃ ○ ○ ○ ○ ＯＫ

表４
インク評価結果：光沢紙Ｂ
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性 ブロンズ性
Ｃ−１ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−２ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−３ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−４ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−５ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−６ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−７ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−８ ○ ○ ◎ ○ ＯＫ
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○ ＯＫ
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○ ＯＫ
Ｃ−Ｃ ○ ○ ○ ○ ＯＫ

表３及び４から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。
具体的には光沢紙Ａ及びＢのいずれを使用した場合においても比較例Ａ及びＢは耐オゾン性試験において色素残存率が５０％未満と明らかに劣るものであり、比較例３も同様に７０％以上８５％未満であった。しかし本発明のインクであるＣ１〜Ｃ８を用いた場合には色素残存率が全て８５％以上であり、比較例Ａ〜Ｃより優れたものであることが判明した。

本発明のポルフィラジン色素またはそれを用いたインクにより着色された着色物は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、更に該インクは、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好で、また、インクジェットプリントに用いてもクロッキング等を起こすこともなく吐出性も良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のポルフィラジン色素及びそれを用いたシアンインクはインクジェット記録用の色素及びインクとして極めて有用である。

Claims (21)

1. 遊離酸の形で下記式（１）で表されるポルフィラジン色素
   

   

   ｛式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立に芳香性を有する６員環を表し、そして、それらの中の少なくとも１つはベンゼン環、残りの少なくとも１つは含窒素複素芳香環を表すものとし、Ｅはアルキレンを表し、Ｘはスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらにスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基からなる群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良く、Ｙは水酸基またはアミノ基を表し、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ及びｃの和は１から３である｝。
2. 含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素。
3. 下記式（３）
   

   

   ｛式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは式（１）と同じ意味を表し、またｎは１から３である｝
   で表されるポルフィラジン化合物と下記式（４）
   

   

   ｛式（４）において、Ｅ、Ｘ及びＹは式（１）と同じ意味を表す｝
   で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる請求項１または２に記載のポルフィラジン色素。
4. Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの中、１〜３個がピリジン環またはピラジン環、残りがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｘがスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜３個有しても良く、Ｙは水酸基またはアミノ基を表し、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ及びｃの和は１から３である請求項２に記載のポルフィラジン色素。
5. Ｅがエチレンまたはプロピレンを表し、Ｘがスルホ置換アニリノ基またはカルボキシル置換アニリノ基であり、Ｙはアミノ基を表し、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ及びｃの和は１から３である請求項４に記載のポルフィラジン色素。
6. Ａが、２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが、２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、Ｃが、２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘがスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及び水酸基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基であり、Ｙがアミノ基または水酸基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である請求項１に記載のポルフィラジン色素。
7. 遊離酸の形で下記式（２）で表される請求項１または２に記載のポルフィラジン色素
   

   

   （式中、Ｚ_１からＺ_８はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表し、且つ、Ｚ_１とＺ_２、Ｚ_３とＺ_４、Ｚ_５とＺ_６、Ｚ_７とＺ_８の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせであり、残りの少なくとも１つは、炭素原子と窒素原子の組み合わせまたは窒素原子同士の組み合わせを表し、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂ及びｃは式（１）と同じ意味を表す）。
8. 下記式（５）
   

   

   ｛式中、Ｚ_１からＺ_８は式（２）と同じ意味を表す。またｎは１から３である｝
   で表されるポルフィラジン化合物と請求項３に記載の式（４）で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる請求項７に記載のポルフィラジン色素。
9. 請求項１、２及び４〜７のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素及びその塩を含有する色素混合物。
10. 請求項１、２及び４〜７のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素とフタロシアニン色素の色素混合物。
11. 請求項１、２及び４〜７のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素を含有することを特徴とするインク。
12. ポルフィラジン色素と共に有機溶剤を含有する請求項１１に記載のインク。
13. インクジェット記録用である請求項１１に記載のインク。
14. インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１１に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
15. 被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
16. 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
17. 請求項１１に記載のインクを含有する容器。
18. 請求項１７に記載の容器を有するインクジェットプリンター。
19. 請求項１１に記載のインクで着色された着色体。
20. Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの中の１つが含窒素複素芳香環であり、他の３つがベンゼン環であるポルフィラジン色素と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの中の２つが含窒素複素芳香環であり、他の２つがベンゼン環であるポルフィラジン色素の混合物である請求項１に記載のポルフィラジン色素。
21. 含窒素複素芳香環がピリジン環である請求項２０のポルフィラジン色素。