CN102131875A - 酞菁和它们在喷墨印刷中的用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及化合物,组合物和油墨,涉及印刷方法,涉及印刷的基底和涉及喷墨印刷机筒。
喷墨印刷是一种非冲击印刷技术,在其中油墨滴通过细喷嘴喷射到基底上,而无需喷嘴与基底接触。这种技术中所用的油墨组典型的包含黄色,品红,青色和黑色油墨。
虽然喷墨印刷机具有许多优于其他形式的印刷和图像形成的优点,但是这里仍然存在着需要解决的技术挑战。例如,在下面的情况中存在着矛盾的要求:提供油墨着色剂,其可溶于油墨介质中,并且仍然表现出优异的耐湿性(即,在印刷时印刷物不蔓延或者污脏)。油墨还要求快速干燥来避免在它们印刷后纸张粘连在一起,但是它们不应当结皮包覆印刷机所用的细小喷嘴。存储稳定性对于避免粒子形成同样是重要的,粒子的形成会堵塞印刷头喷嘴,特别是因为用户会将喷墨油墨筒保持数月。此外,并且特别重要的是具有图像质量再现性,所形成的图像在曝露于光线或者大气氧化性气体例如臭氧时不应当快速变成褐色或者褪色。
随着高解析度数码相机和喷墨印刷机的出现,用户使用喷墨印刷机来印刷照片正在变得日益普遍。这种应用是特别苛刻的,因为全部的色域需要是精确的和能够实际再现的。这通常是通过使用不同的油墨到变化的程度来实现的。因此,特别重要的是每种所施用的油墨的色调和色度是非常准确的,以使得图像可以最佳的再现。
喷墨印刷所用的大部分青色着色剂是基于酞菁染料的,并且对于这个种类的染料来说,在曝露于光线和与臭氧接触时,褪色和色调变化的问题是特别严重的。
因此,开发喷墨印刷所用的新的着色剂就提出了一个独特的挑战,来平衡全部这些矛盾的和苛刻的性能。
本发明提供式(1)的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物:
其中:
M是2H,Cu或者Ni;
每个P独立的是CH或者N;
R1是H或者任选取代的C1-4烷基;
R2是H或者任选取代的C1-8烷基;
R3是H或者任选取代的烃基;和
R4是任选取代的烃基;或者
R3和R4与它们结合到其上的氮原子一起代表任选取代的杂环环体系;
x大于0和小于4;
y大于0和小于4;
z大于0和小于4;
x+y+z之和是1-4,和
前提是至少一个P是N,和在该氮杂酞菁核的四个组成环的任何一个中,不多于两个的P基团是N。
M优选是Cu或者Ni,更优选Cu。
在第一实施方案中,R1和R2中的至少一种是任选取代的C1-4烷基,该烷基带有优选选自下面的至少一种的水增溶性取代基:–OH,–SO3H,-CO2H和-PO3H2。在该第一实施方案中,如果R1和R2中之一不是任选取代的C1-4烷基(该烷基带有至少一种水增溶性取代基),则它是H或者任选取代的C1-4烷基,优选H或者甲基,特别是H。
在第二实施方案中,R1和R2独立的是H或者甲基,更优选R1和R2都是H。
在第三实施方案中,R1和R2中的至少一种是任选用苯基取代基取代的C1-4烷基,该苯基取代基带有1或者2个,特别是2个水增溶基团,特别是选自下面的水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2和更特别的是–SO3H和-CO2H。在该第三实施方案中,如果R1和R2中之一不是任选用苯基取代基(该取代基带有1或者2个水增溶基团)取代的C1-4烷基,则它是H或者任选取代的C1-4烷基,优选H或者甲基,特别是H。
在第四优选的实施方案中,R1是H或者任选取代的C1-4烷基(优选H或者甲基和特别是H),R2是C1-8烷基,该C1-8烷基是用2或者多个水增溶基团,特别是用选自下面的水增溶基团取代的:–OH,–SO3H,-CO2H和-PO3H2。在该第四优选的实施方案中,特别优选的是R2是C1-8烷基,其是用2或者多个,优选4或者多个-OH基团和任选的其他取代基取代的,特别是选自下面的取代基:–SO3H,-CO2H和-PO3H2。
优选R3是H,任选取代的烷基,任选取代的杂环或者任选取代的芳基。
更优选R3是H或者任选取代的C1-8烷基,特别是选自下面的一个或多个取代基取代的C1-8烷基:水增溶基团,任选取代的杂芳基或者任选取代的苯基。
特别优选的是R3是H;C1-4烷基,该烷基带有1或者2个,特别是2个选自下面的水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2;C1-4烷基,该烷基带有任选取代的杂芳基(这里优选该杂芳基或者其取代基带有选自下面的至少一种水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2);或者C1-4烷基,该烷基带有任选取代的芳基(这里优选该芳基或者其取代基带有选自下面的至少一种水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2)。
特别优选的是R3是H或者甲基,特别是H。
优选R1,R2和R3独立的是H或者甲基,特别是H。
优选R4是任选取代的烷基,任选取代的杂环或者任选取代的芳基。
更优选R4是任选取代的C1-8烷基,特别是用选自下面的1或者多个取代基取代的C1-8烷基:选自–SO3H,-CO2H和-PO3H2的水增溶基团;任选取代的杂芳基或者任选取代的苯基。
特别优选的是R4是C1-4烷基,该烷基带有1或者2个,特别是2个选自下面的水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2;C1-4烷基,该烷基带有任选取代的杂芳基(这里优选该杂芳基或者其取代基带有选自下面的至少一种水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2);或者C1-4烷基,该烷基带有任选取代的苯基(这里优选该苯基或者其取代基带有选自下面的至少一种水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2)。
特别优选的是R4是任选取代的C1-4烷基,该烷基带有任选取代的三嗪基(这里优选该三嗪基基团或者其取代基带有选自下面的至少一种水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2)。
优选在R4是任选取代的C1-4烷基时候,它上面的任选取代的三嗪基取代基是式(2)的基团
其中:
X选自–OR5,–SR5,-NR5R6;
Y选自–OR7,–SR7,-NR7R8;
R5,R6,R7和R8独立的是H,任选取代的烷基,任选取代的芳基或者任选取代的杂环,前提是R5,R6,R7和R8所代表的至少一种基团带有选自下面的至少一种取代基:–SO3H,-CO2H和-PO3H2。
优选X和Y所代表的基团包括-OH,-NHCH3,-N(CH3)2,-NHC2H4SO3H2,–N(CH3)C2H4SO3H2,–NC3H6SO3H,–NH二磺苯基,-NH磺苯基,-NH羧苯基或者-NH二羧苯基,-NH磺萘基,-NH二磺萘基,-NH三磺萘基,-NH羧萘基,NH二羧萘基,NH三羧萘基-NH硫杂环,-NH二硫杂环或者-NH三硫杂环。
更优选在R4是任选取代的C1-4烷基时候,它上面的任选取代的三嗪基取代基包含式(3)的基团
其中:
R9是H或者任选取代的C1-4烷基;
R10是H或者任选取代的C1-4烷基;
R11是H或者任选取代的C1-4烷基;
R12是任选取代的烷基,任选取代的芳基或者任选取代的杂环,其带有至少一种选自下面的取代基:–SO3H,-CO2H和-PO3H2。
优选R9是H或者未取代的C1-4烷基,更优选R9是H或者甲基,特别是H。
优选R10是H或者未取代的C1-4烷基,更优选R10是H或者甲基,特别是H。
优选R11是H或者未取代的C1-4烷基,更优选R11是H或者甲基,特别是H。
在一种优选的实施方案中,R9,R10和R11全部独立的是H或者甲基,更优选R9,R10和R11全部是H。
优选R12是任选取代的芳基,其带有选自下面的至少一种取代基:–SO3H,-CO2H和-PO3H2。更优选R12是芳基(特别是苯基),其带有1-3个,特别是2个-SO3H或者-CO2H基团。
优选式(2)或者式(3)的三嗪基基团是通过下式的基团连接到R4的烷基上:
-NR13-
其中
R13是H或者任选取代的C1-4烷基。
优选R13是H或者甲基,更优选H。
因此R4最优选是式(4)的基团:
其中R9,R10,R11,R12和R13定义如上;和
优选x是0.1-3,更优选是0.2-2.0。
优选y是0.1-3,更优选0.2-2.0。
优选z是0.1-3.5,更优选0.5-3,特别是0.8-3.0和更特别是1.0-3。
(x+y+z)之和优选是2-4,特别是3。
本领域技术人员将认可在化合物例如这种化合物的混合物中,x,y和z代表平均值。
在一种优选的实施方案中,是式(1)的氮杂酞菁化合物,式(5)的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物:
其中:
MAzPc1代表下式的氮杂酞菁核:
或者
M是2H,Cu或者Ni;
每个P独立的是CH或者N;
R1,R2,R3,R13,R14和R15独立的是H或者任选取代的C1-4烷基;
L是任选取代的C1-4亚烷基;
A选自–OR16,–SR17,-NR16R17;
R16和R17独立的是H,任选取代的烷基,任选取代的芳基或者任选取代的杂环;
x大于0和小于4;
y大于0和小于4;
z大于0和小于4;
x+y+z之和是1-4;和
前提是在氮杂酞菁核的四个组成环中任何一个中,至少一个P是N。
R13,R14和R15独立的是H或者甲基。在一种实施方案中,R13,R14和R15全部是H,在另外一种实施方案中,R14和R15中至少一种是甲基。
优选R16和R17所代表的至少一种基团带有选自下面的至少一种取代基:–SO3H,-CO2H和-PO3H2。
A优选独立的选自:-OH,-NHCH3,-N(CH3)2,-NHC2H4SO3H2,–N(CH3)C2H4SO3H2,–NC3H6SO3H,–NH二磺苯基,-NH磺苯基,-NH羧苯基或者-NH二羧苯基,-NH磺萘基,-NH二磺萘基,-NH三磺萘基,-NH羧萘基,NH二羧萘基,NH三羧萘基-NH硫杂环,-NH二硫杂环或者-NH三硫杂环。
优选L是未取代的C1-4亚烷基,特别是-C2H4-。
x,y和z以及x+y+z之和优选如上。
另外一种优选的实施方案提供了式(1)的氮杂酞菁化合物,式(6)的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物:
其中:
MAzPc2代表下式的氮杂酞菁核:
M是2H,Cu或者Ni;
每个P独立的是CH或者N;
R1,R2和R3独立的是H或者任选取代的C1-4烷基;
R18是任选取代的C1-8烷基,该烷基直接带有至少一种任选取代的苯基;
x大于0和小于4;
y大于0和小于4;
z大于0和小于4;
x+y+z之和是1-3;和
前提是在氮杂酞菁核的四个组成环中任何一个中,至少一个P是N。
优选R18是C1-4烷基,该烷基带有1或者2个苯基取代基,特别是1个。更优选R18是C1-4烷基,该烷基带有至少1个苯基取代基,其中该苯基取代基带有选自下面的1或者2个水增溶基团:–SO3H,-CO2H和-PO3H2(特别是–SO3H和-CO2H)。
R1,R2,R3,x,y和z和x+y+z之和优选如上。
另外一种优选的实施方案提供了式(1)的氮杂酞菁化合物,式(7)的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物:
其中:
MAzPc3代表下式的氮杂酞菁核:
M是2H,Cu或者Ni;
每个P独立的是CH或者N;
R1,R2和R3独立的是H或者任选取代的C1-4烷基;
R19是任选取代的C1-8烷基,该烷基直接带有选自下面的至少一种取代基:–OH,–SO3H,-CO2H,-PO3H2,或者是任选取代的苯基,该苯基带有选自下面的至少一种取代基:–SO3H,-CO2H和-PO3H2;
x大于0和小于4;
y大于0和小于4;
z大于0和小于4;
x+y+z之和是1-3;和
前提是在氮杂酞菁核的四个组成环中任何一个中,至少一个P是N。
优选R19是C1-4烷基,该烷基带有选自下面的1或者2个取代基:–OH,–SO3H,-CO2H和-PO3H2,和是苯基,该苯基带有选自下面的1或者2个取代基:–SO3H和-CO2H。
R1,R2,R3,x,y和z和x+y+z之和优选如上。
优选任选的取代基(其可以存在于L和R1-R19中的任何一个上)独立的选自:任选取代的烷氧基(优选C1-4-烷氧基),任选取代的芳基(优选苯基),任选取代的芳氧基(优选苯氧基),任选取代的杂环,聚环氧烷(优选聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷),磷酸根,硝基,氰基,卤素,脲基,羟基,酯,-NRaRb,-CORa,-CONRaRb,-NHCORa,羧酸酯,砜和-SO2NRaRb,其中Ra和Rb每个独立的是H或者任选取代的烷基(特别是C1-4-烷基)。当L和R1-R19包含成环基团,它们还可以带有任选取代的烷基(特别是C1-4-烷基)取代基。用于L和R1-R19所述的取代基的任何一个的任选的取代基可以选自相同的所列的取代基。
式(1)的化合物还优选没有纤维反应性基团。术语“纤维反应性基团”是本领域公知的,并且描述在例如EP0356014 A1中。纤维反应性基团在合适的条件下能够与纤维性纤维中存在的羟基反应或者与天然纤维中的氨基反应,来在纤维和染料之间形成共价连接。作为式(1)化合物之外的纤维反应性基团的例子,这里可以提到的是脂肪族磺酰基(其包含在硫原子的β位置上的硫酸酯基团),例如β-硫酸根合-乙基磺酰基,脂肪族羧酸(例如丙烯酸,α-氯丙烯酸,α-溴丙烯酸,丙酸,马来酸和单-和二氯马来酸)的α,β-不饱和酰基;以及这样的酸的酰基,该酸包含与碱中存在的纤维素反应的取代基,例如卤代脂肪族酸例如氯乙酸,β-氯和β-溴丙酸和α,β-二氯-和二溴丙酸的基团或者乙烯基磺酰基-或者β-氯乙基磺酰基-或者β-硫酸根合乙基-磺酰基-桥-亚甲基环己烷羧酸的基团。纤维素反应性基团的其他例子是四氟环丁基羰基,三氟-环丁烯基羰基,四氟环丁基乙烯基羰基,三氟-环丁烯基乙烯基羰基;活化后的卤代的1,3-二氰基苯基团;和杂环基团,该杂环基团在杂环上包含1,2或者3个氮原子和在该环的碳原子上包含至少一种纤维素反应性取代基,例如三嗪基卤化物。
式(1)化合物上的酸性或者碱性基团,特别是酸基团优选处于盐的形式。因此,此处所示的全部的式包括盐形式的化合物。
优选的盐是碱金属盐,特别是锂,钠和钾,铵和取代的铵盐(包括季胺例如((CH3)4N+)及其混合物。特别优选的是带有钠,锂,氨和挥发性胺的盐,更特别的是钠盐。式(1)的化合物可以使用已知的技术来转化成为盐。
式(1)的化合物可以以不同于本申请中所示的这些形式的互变异构体的形式来存在。这些互变异构体包括在本发明的范围内。
式(1)化合物的混合物可以通过本领域已知的任何方法来制备,特别是通过任何这样的方法,其包含在合适的氮源(如果需要),金属盐例如CuCl2(如果需要)和碱例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]癸-7-烯(DBU)的存在下,将邻苯二甲酸,酞腈,亚氨基异吲哚啉,邻苯二甲酸酐,酞亚胺或者酞酰胺(或者其类似物)与氮杂芳基二氰基或者二羧酸例如吡啶-2,3-二羧酸,吡啶-3,4-二羧酸,2,3-二氰基吡啶或者2,3-二氰基吡嗪进行环化反应。
所形成的氮杂酞菁然后可以如下来氯磺酸盐化:通过与例如氯磺酸和任选的氯化剂(例如POCl3,PCl5或者亚硫酰氯)反应。所形成的磺酰氯基团与式HNR1R2和HNR3R4的化合物反应,其中R1,R2,R3和R4定义如前所述。这种反应优选是在pH高于7的水中进行的。典型的,该反应是在30-70℃的温度进行的,通常在小于24小时内完成。式HNR1R2和HNR3R4的化合物可以作为混合物使用或者依次加入。
许多式HNR1R2和HNR3R4的化合物是市售的,例如用于氨或者牛磺酸,其他可以由本领域技术人员使用本领域公知的方法来容易的制造。
磺基与不同的磺酰胺取代基的比例可以通过改变所用的氯化剂的性质和量,所用的式HNR1R2和HNR3R4化合物的相对量和两种反应中的反应条件来改变。
如果要求x,y和z所代表的取代基仅仅处于β位置中,则该环化应当使用一种或多种带有磺酸基团的成分来进行,以使得后反应所处的位置不包括在β位置中例如诸如4-磺基邻苯二甲酸。带有该β-磺酸基团的环然后可以与氯化剂反应,然后与式HNR1R2和HNR3R4的化合物反应,如上所述。
本领域技术人员将理解这些反应的产物将是一种分散混合物,并且因此x,y和z的值将代表该混合物中存在的基团的平均值。
式(1)化合物的混合物还将包含不同的异构体,其将根据含有0,1或者2个N原子的组成环的相对位置,和这些组成环上的任何取代基的性质和位置。
式(1)的化合物具有吸引人的、强的色调,并且对于用于制备喷墨印刷油墨来说是有价值的着色剂。它们受益于溶解度,存储稳定性和对水牢度,臭氧和光线的良好平衡。具体的,它们表现出优异的湿牢度和臭氧牢度。
本发明还提供包含式(1),(5),(6)和(7)的氮杂酞菁化合物及其盐的染料的混合物,其是通过这样的方法来获得,该方法包含环化步骤,在其中将邻苯二甲酸(或者其合适的类似物)与氮杂芳基二氰基或者二羧酸进行混合。
本领域技术人员还将理解本发明的染料的混合物还将包含的式(1),(5),(6)和(7)的氮杂酞菁化合物及其盐和包含式(1),(5),(6)和(7)的氮杂酞菁化合物及其盐的染料的混合物。
根据本发明的第二方面,这里提供一种组合物,其包含所述的,并且优选是本发明第一方面的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,和液体介质。
根据本发明的第二方面,优选的组合物包含:
(a)0.01-30份的本发明低一方面的式(1)化合物的混合物;和
(b)70-99.99份的液体介质;
其中全部的份数是重量份。
优选份数之和(a)+(b)=100。
组分(a)的份数优选是0.1-20,更优选0.5-15,和特别1-5份。组分(b)的份数优选是80-99.9,更优选85-99.5和特别是95-99份。
优选组分(a)完全溶解到组分(b)中。优选组分(a)在组分(b)中在20℃的溶度是至少10%。这能够制备液体染料浓缩物,该浓缩物可以用来制备更稀的油墨和在存储过程中液体介质发生蒸发时,减少染料沉淀的机会。
该油墨可以作为高浓度青色油墨,低浓度青色油墨或者作为高浓度和低浓度油墨二者,而混入到喷墨印刷机中。在后者的情况中,这会导致解析度和印刷图像质量的提高。因此本发明还提供一种组合物(优选油墨),这里组分(a)的存在量是2.5-7份,更优选2.5-5份(高浓度油墨)或者组分(a)的存在量是0.5-2.4份,更优选0.5-1.5份(低浓度油墨)。
优选的液体介质包括水,水和有机溶剂的混合物和无水的有机溶剂。优选该液体介质包含水和有机溶剂的混合物或者无水的有机溶剂。
当液体介质(b)包含水和有机溶剂的混合物时,水与有机溶剂的重量比优选是99:1-1:99,更优选99:1-50:50和特别是95:5-80:20。
优选的是水和有机溶剂混合物中所存在的有机溶剂是水可混溶的有机溶剂或者这样的溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂包括C1-6-链烷醇,优选甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,仲丁醇,叔丁醇,正戊醇,环戊醇和环己醇;线性酰胺,优选二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺;酮类和酮-醇类,优选丙酮,甲乙酮,环己酮和二丙酮醇;水可混溶醚,优选四氢呋喃和二噁烷;二醇类,优选具有2-12个碳原子的二醇,例如戊-1,5-二醇,乙二醇,丙二醇,丁二醇,戊二醇,己二醇和硫代二甘醇和低聚-和聚-亚烷基二醇,优选二甘醇,三甘醇,聚乙二醇和聚丙二醇;三醇类,优选甘油和1,2,6-己三醇;二醇的单-C1-4-烷基醚,优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚,特别是2-甲氧基乙醇,2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇,2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇,2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇,2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚;环酰胺,优选2-吡咯烷酮,N-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙基-2-吡咯烷酮,己内酰胺和1,3-二甲基咪唑啉酮;环酯类,优选己内酯;亚砜,优选二甲基亚砜;和砜类。优选该液体介质包含水和2或者多种,特别是2-8种水可混溶的有机溶剂。
特别优选的水可混溶的有机溶剂是环酰胺,特别是2-吡咯烷酮,N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮;二醇类,特别是1,5-戊二醇,乙二醇,硫代二甘醇,二甘醇和三甘醇;和二醇的单-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚,更优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚,特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
另外合适的液体介质的例子包含水和一种或多种有机溶剂的混合物,其描述在US4963189,US4703113,US4626284和EP-A-425150中。
当该液体介质包含无水的有机溶剂(即,小于1重量%的水)时,该溶剂优选的沸点是30-200℃,更优选40-150℃,特别是50-125℃。该有机溶剂可以是水不可混溶的,水可混溶的或者这样的溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂是前述的水可混溶的有机溶剂及其混合物中的任何一种。优选的水不可混溶的溶剂包括例如脂肪族烃;酯类,优选乙酸乙酯;氯代烃类,优选CH2Cl2;和醚,优选二乙醚;及其混合物。
当该液体介质包含水不可混溶的有机溶剂时,优选包括极性溶剂,因为这提高了酞菁染料混合物在液体介质中的溶解性。极性溶剂的例子包括C1-4-醇。
由于前述的优选情况,特别优选的是在液体介质是无水的有机溶剂时,它包含酮(特别是甲乙酮)和/或醇(特别是C1-4-链烷醇,更特别是乙醇或者丙醇)。
该无水的有机溶剂可以是单个的有机溶剂或者两种或者多种有机溶剂的混合物。优选的是当该液体介质是无水的有机溶剂时,它是2-5种不同的有机溶剂的混合物。这使得能够对该液体介质进行选择,来赋予对油墨的干燥特性和存储稳定性的良好控制。
含有无水的有机溶剂的液体介质在这种情况中是特别有用的,在这里需要快的时间,特别是当在疏水和非吸收剂基底例如塑料、金属和玻璃上印刷时的情况。
该液体介质当然可以包含在喷墨印刷油墨中常规使用的另外的组分,例如粘度和表面张力改性剂,腐蚀抑制剂,生物杀灭剂,结垢减少添加剂和表面活性剂(其可以是离子的或者非离子的)。
虽然通常不必需,但是另外的着色剂可以加入到该油墨中来改变色调和性能特性。这样的着色剂的例子包括C.I.直接黄86,132,142和173;C.I.直接蓝307;C.I.食品黑2;C.I.直接黑168和195;和C.I.酸性黄23。
优选的是本发明的组合物是适用于喷墨印刷机的油墨。适用于喷墨印刷机的油墨是这样的油墨,其能够重复的从喷墨印刷头喷出,而不引起细喷嘴的堵塞。为此,该油墨必须是无颗粒的,稳定的(即,在存储时不沉淀),无腐蚀性元素(例如氯化物),并且具有这样的粘度,该粘度允许在印刷头处形成良好的液滴。
适用于喷墨印刷机的油墨在25℃时优选的粘度为小于20cP,更优选小于10cP,特别是小于5cP。
适用于喷墨印刷机的油墨优选包含小于500ppm,更优选小于250ppm,特别是小于100ppm,更特别是小于10ppm的总量的二价和三价金属离子(该离子不同于键合到式(1)的着色剂上的任何二价和三价金属离子或者混入到油墨中的任何其他的着色剂或者添加剂)。
适用于喷墨印刷机的优选的油墨已经使用过滤器进行了过滤,该过滤器的平均孔径低于10μm,更优选低于3μm,特别是低于2μm,更特别是低于1μm。这种过滤除去了颗粒物质,该颗粒物质会堵塞许多喷墨印刷机中所具有的细喷嘴。
适用于喷墨印刷机的优选的油墨包含小于500ppm,更优选小于250ppm,特别是小于100ppm,更特别是小于10ppm的总量的卤化物离子。
本发明的第三方面提供了一种在基底上形成图像的方法,其包含通过喷墨印刷机,将本发明第二方面的组合物,优选是适用于喷墨印刷机的油墨施用到基底上。
该喷墨印刷机优选将油墨以小滴的形式施用到基底上,所述油墨通过小孔喷射到基底上。优选的喷墨印刷机是压电喷墨印刷机和热喷墨印刷机。在热喷墨印刷机中,将程序化的热脉冲通过邻近所述喷孔的电阻器而施加到储墨器中的油墨上,由此使得油墨在基底和孔之间的相对移动过程中,从所述孔以小滴的形式朝着基底方向喷射。在压电喷墨印刷机中,小晶体的振荡引起了油墨从孔中的喷射。可选择的,该油墨可以通过连接到可移动的操作杆或者活塞上的机电传动器来喷射,例如如国际专利申请WO00/48938和国际专利申请WO00/55089中所述。
所述基底优选是纸张,塑料,纺织品,金属或者玻璃,更优选纸张,高射投影仪幻灯片或者纺织品材料,特别是纸张。
优选的纸张是普通的或者处理过的纸张(其可以具有酸,碱或者中性特性)。蜡光纸是特别优选的。照相品质纸是特别优选的。
本发明的第四方面提供了一种材料,该材料优选是纸张,塑料,纺织品,金属或者玻璃,更优选纸张,高射投影仪幻灯片或者纺织品材料,特别是纸张,更特别是普通的、涂敷的或者处理的纸,前述的材料印刷有本发明第一方面所述的化合物的混合物,本发明第二方面的组合物或者是通过本发明第三方面的方法来印刷的。
特别优选的是本发明第四方面的印刷的材料是一种使用本发明第三方面的方法,在照相品质纸上印刷的印刷物。
本发明第五方面提供了一种喷墨印刷机墨筒,其包含腔室和组合物,该组合物优选是适用于喷墨印刷机的油墨,其中该组合物处于所述腔室中,并且该组合物是本发明所述的,优选是本发明第二方面所述的。该墨筒可以在不同腔室中包含本发明第二方面所述的高浓度油墨和低浓度油墨。
本发明进一步通过下面的实施例来描述,在其中全部的份数和百分比是重量单位的,除非另有指示。
在全部的公开了染料混合物的实施例中,其给出的式是通式。因此,如果一种含氮环中间体与三种无氮环中间体反应,则氮杂酞菁仅仅用四个具有氮的组成环中之一来表示。这当然不是真实的情形,因为这些组成环的环化产物将是多分散性的。因此,实施例中所形成的染料的混合物将包含多种不同的环物质,一些无氮的组成环和一些含有两个或者三个氮的组成环。同样在全部公开了染料混合物的实施例中,x+y+z是3。x:y:z的比例是通过与磺酰氯中间体反应的胺/氨的相对浓度和反应条件来确定的。
实施例1
下式染料的混合物的制备
阶段1a
下式化合物的制备
将4-磺基邻苯二甲酸的钾盐(36g),吡啶-2,3-二羧酸(7g),氯化铜(II)(5.65g),尿素(96g),钼酸铵(1g)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]癸-7-烯(6g)的混合物在氮气下搅拌,并且加热到160℃保持1小时,然后在180℃加热½小时。最后,将熔融物在210℃搅拌½小时。将该反应冷却到100℃,将固体用水萃取。将该含水萃取物在70-80℃搅拌和过滤,将滤出液用氯化钠(15%)进行盐化。将该沉淀的固体过滤,用15%盐水和然后用10%盐水进行清洗。将该湿固体溶解到水中,渗析和干燥来产生所述的产物(28.6g)。
阶段1b
下式化合物的制备
将2,5 –二磺基苯胺(13.8g)溶解到pH为7-9的水中(用氢氧化钠调整pH),并且逐滴加入到氰脲酰氯(9.28g)在水(200ml)和calsolene油(几滴)的浆体中,该浆体的pH为5-6,温度为5℃。通过加入稀氢氧化钠来保持该反应的pH。在2小时后,pH升高到7,将该反应在25℃放置0.5小时,然后过滤。将二甲基胺(40%浓度)(6.3ml)加入到该滤出液中,用稀氢氧化钠将pH升高到pH8.5-9,并且将该反应在25℃保持2小时。然后将该反应在60℃搅拌1小时,然后在80℃搅拌1小时,将pH保持在pH9-10。使得该反应冷却到室温一整夜。第二天,加入乙二胺(33ml),将该反应在80℃加热2小时。将所形成的产物如下来分离:将反应混合物浓缩到低体积(200ml),加入盐(20g),用浓盐酸将pH降低到1。过滤该沉淀的固体,用20%氯化钠溶液(50ml)清洗。将该沉淀物在甲醇(170ml)和水(9ml)的混合物中,在室温和然后在60℃搅拌1小时,使其冷却和过滤,用甲醇(25ml)清洗,并且干燥来产生所需的白色固体产物(18.5g)。
阶段1c
下式化合物的制备
在5-10分钟内将氯氧化磷(11.9g)逐滴加入到氯磺酸(120g)中,同时将温度保持在低于35℃。当全部的氯氧化磷已经加入时,将阶段1a的产物(19.4g)分部分加入,同时将反应温度保持在低于60℃。然后将该反应混合物在50-55℃搅拌10分钟。该反应混合物的温度然后在20分钟内升高到130℃,将该反应混合物在这个温度保持6小时。使得该反应冷却到室温和搅拌一整夜。将该反应混合物加入到冰(600g)中,将所形成的沉淀物过滤,并且用冷的3%盐水清洗,来产生湿的糊(72.1g)。
阶段1d
标题的染料混合物的制备
将阶段1c的湿滤饼(36.05g)在水(100ml)中制浆,并且加入到0-10℃的阶段1b的胺(5.78g)在水(50ml)中的pH8.5的溶液和氯化铵(3.2g)在水(25ml)中的溶液的混合物中。将所形成的混合物在0-10℃搅拌,通过加入2M NaOH来将pH保持在9-9.5。将该反应混合物在50-55℃搅拌一整夜,同时用2M NaOH将pH保持在9.5-9.7。第二天,将该反应混合物在pH12加热到80℃保持2小时,然后冷却和过滤,将滤出液用HCl调整到pH8.5,并且用氯化钠盐化来沉淀所述的产物。将该沉淀的固体过滤,重新溶解到去离子水(400ml)中,盐化,和将pH调整到5。将该沉淀的固体过滤,将固体在甲醇/水(400ml/20ml)的混合物中制浆,过滤,并将所形成的固体溶解到去离子水(200ml)中,渗析,过滤,然后在60-70℃干燥来产生产物(8.8g)。(x=1.1,y=1.6,z=0.4)
实施例2
制备同实施例1,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的8.3g的胺和1.6g氯化铵来产生产物(9g)。(x=1.1,y=1.5,z=0.6)
实施例3
制备同实施例1,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的2.84g的胺和3.2g氯化铵来产生产物(8.1g)。
实施例4
制备同实施例1,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的4.26g的胺和3.2g氯化铵来产生产物(8.15g)。
实施例5
下式的染料的混合物的制备
制备同实施例1,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的6.2g的胺和1g的3-氨基丙-1,2-二醇(代替氯化铵)来产生产物(11.5g)。
实施例6
制备同实施例5,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的8.52g的胺和1.82g的3-氨基丙-1,2-二醇来产生产物(9.4g)。
实施例7
制备同实施例5,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的6.2g的胺和1.82g的3-氨基丙-1,2-二醇代替氯化铵来产生产物(11.4g)。
实施例8
制备同实施例5,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的6.2g的胺和2.73g的3-氨基丙-1,2-二醇来产生产物(11g)。
实施例9
下式的染料的混合物的制备
制备同实施例1,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的6.2g的胺和0.67g的2-氨基乙醇(代替氯化铵)来产生产物(10.2g)。
实施例10
制备同实施例9,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的8.52g的胺和1.32g的2-氨基乙醇来产生产物(8.9g)。
实施例11
制备同实施例9,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的6.2g的胺和1.22g的2-氨基乙醇来产生产物(9.1g)。
实施例12
制备同实施例9,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的6.2g的胺和1.83g的2-氨基乙醇来产生产物(9.2g)。
实施例13
下式的染料的混合物的制备
制备同实施例1,除了阶段1a中,使用氯化镍(II)代替氯化铜(II),和在阶段1d中,使用来自阶段1b的6.2g的胺(6.2g)和氯化铵(3.21g)来产生产物(6.4g)。
实施例14
制备同实施例13,除了阶段1d中,使用来自阶段1b的8.5g的胺和1.6g的氯化铵来产生产物(7.3g)。
实施例15
下式的染料的混合物的制备
阶段15a
下式化合物的制备
将4-磺基邻苯二甲酸的钾盐(49.5g),吡啶-3,4-二羧酸(8.35g),氯化铜(II)(7.1g),尿素(120g),钼酸铵(1.2g)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]癸-7-烯(7.5g)的混合物在氮气下搅拌,并且加热到150℃保持½小时。然后,将熔融物在200-210℃搅拌30分钟。将该反应混合物冷却到<120℃,将固体用水萃取。将该含水萃取物在70-80℃搅拌和过滤,然后将滤出液用氯化钠(10%)进行盐化。将该沉淀的固体过滤,用10%盐水进行清洗。将所形成的湿固体溶解到水中,渗析和干燥来产生所述的产物(36g)。(每分子的磺酸元素分析=2.8)
阶段15b
下式化合物的制备
制备同实施例1,阶段1b。
阶段15c
下式化合物的制备
在5-10分钟内将氯氧化磷(12.4g)逐滴加入到氯磺酸(120g)中,同时将温度保持在低于35℃。当全部的氯氧化磷已经加入时,将阶段1a的产物(19.1g)分部分加入,同时将反应温度保持在低于60℃。然后将该反应混合物在45-50℃搅拌10分钟。该反应混合物的温度然后在20分钟内升高到130℃,将该反应混合物在这个温度保持6小时。使得该反应冷却到室温,然后加入到冰(600g)中,将所形成的沉淀物过滤,并且用冷的5%盐水清洗,来产生湿的糊(72g)。
阶段15d
标题的染料混合物的制备
将阶段1c的湿滤饼(36g)在水(100ml)中制浆,并且加入到0-10℃的阶段1b的胺(5.78g)在水(50ml)中的pH8.5的溶液和氯化铵(3.2g)在水(25ml)中的溶液的混合物中。将所形成的混合物在5-10℃搅拌,通过加入2M NaOH来将pH保持在9。然后将该反应混合物在50-55℃搅拌一整夜,同时用2M NaOH将pH保持在9.5。第二天,将该反应混合物在pH12加热到80-85℃保持2小时,然后冷却和过滤,将滤出液用HCl调整到pH8.5,并且用氯化钠盐化来沉淀所述的产物。将该沉淀的固体过滤,重新溶解到去离子水(300ml)中,盐化,将pH调整到4.8。将该沉淀的固体过滤,将固体在甲醇/水(400ml/20ml)的混合物中制浆,过滤,并将固体溶解到去离子水(200ml)中,渗析,过滤,然后在60-70℃干燥来产生产物(6.8g)。
实施例16
制备同实施例15,除了阶段15d中,使用来自阶段15b的8.3g的胺和1.6g氯化铵来产生产物(7.9g)。
实施例17
下式染料的混合物的制备
阶段17a
下式化合物的制备
制备如实施例15,阶段15a所述。
阶段17b
下式化合物的制备
制备如实施例15,阶段15c所述。
阶段17c
2’-氨乙基苯2,4二磺酸的制备
将苯乙胺(24.2g)逐滴加入到<60℃(冰冷却)的30%发烟硫酸(125ml)中。然后将该混合物在100-110℃加热4小时,冷却和在冰/水(1200ml)降温到10℃。加入氢氧化钙(170g),并将该溶液搅拌30分钟。过滤掉沉淀物,并将滤出液进行蒸发干燥。将所形成的产物用乙醇清洗,并且干燥来产生作为淡白色固体的标题产物(60g,80%浓度)。
阶段17d
标题的染料的混合物的制备
将阶段1c的湿滤饼(36g)在水(200ml)中制浆,并且加入到0-10℃的2’-氨乙基苯2,4二磺酸(3.95g)在水(50ml)中的pH8.5的溶液和氯化铵(3.2g)在水(25ml)中的溶液的混合物中。将所形成的混合物在5-10℃搅拌,通过加入2M NaOH来将pH保持在9。然后将该反应混合物在50-55℃搅拌一整夜,同时用2M NaOH将pH保持在9.5。第二天,将该反应混合物在pH12加热到80-85℃保持2小时,然后冷却。然后将该反应混合物渗析到低的电导率,过滤,然后干燥来产生产物(10g)。
实施例18
制备同实施例17,除了在阶段17d中,使用5.9g的2’-氨基乙基苯2,4-二磺酸和1.6g氯化铵来产生7.6g的产物。
实施例19
下式的染料的混合物的制备
阶段19a
下式化合物的制备
制备如实施例1,阶段1a所述。
阶段19b
下式化合物的制备
在5-10分钟内将氯氧化磷(15.68g)逐滴加入到氯磺酸(120g)中,同时将温度保持在低于35℃。当全部的氯氧化磷已经加入时,将阶段1a的产物(19.4g)分部分加入,同时将反应温度保持在低于60℃。然后将该反应混合物在50-55℃搅拌10分钟。该反应混合物的温度然后在20分钟内升高到130℃,将该反应混合物在这个温度保持6小时。使得该反应冷却到室温,并且在室温搅拌一整夜。将反应混合物加入到冰(600g)中,将所形成的沉淀物过滤,并且用冷3%盐水清洗,来产生湿的糊。
阶段19c
标题的染料的混合物的制备
将阶段19b的一半的湿滤饼在水(100ml)中制浆,并且加入到0-10℃的牛磺酸(2.5g)在水(50ml)中的pH8.5的溶液和氯化铵(1.07g)在水(25ml)中的溶液的混合物中。将所形成的混合物在5-10℃搅拌,通过加入2M NaOH来将pH保持在9。然后将该反应混合物在50-55℃搅拌一整夜,同时用2M NaOH将pH保持在9.5-9.7。第二天,将该反应混合物在pH12加热到80℃保持2小时,然后冷却和过滤。将滤出液用HCl调整到pH8.5,并且用氯化钠盐化,将pH降低到1来沉淀所述的产物。将该沉淀的固体过滤,将固体在甲醇/水(400ml/20ml)的混合物中制浆,过滤,并将固体溶解到去离子水(200ml)中,渗析到低的电导率,过滤,然后在60-70℃干燥来产生产物(8g)。
实施例20
制备同实施例1,除了在阶段1c中,使用5g的牛磺酸和0.54g氯化铵来产生产物(10g)。
实施例21
制备同实施例1,除了在阶段1c中,使用12.5g的牛磺酸和0.54g氯化铵来产生产物(8.3g)。
实施例22
制备同实施例1,除了在阶段1c中,使用5g的牛磺酸和0.27g氯化铵来产生产物(6.7g)。
实施例23
下式染料的混合物的制备
制备同实施例1,除了在阶段1c中,使用2.5g的牛磺酸和0.32g40%甲基胺溶液代替步骤1b的胺和氯化铵,来产生产物(5.7g)。
实施例24
制备同实施例23,除了在阶段1c中,使用3.75g的牛磺酸和0.32g 40%甲基胺溶液来产生产物(5.6g)。
实施例25
下式的染料混合物的制备
制备同实施例1,除了在阶段1c中,使用2.5g的牛磺酸和0.45g 40%二甲基胺溶液代替步骤1b的胺和氯化铵,来产生产物(10g)。
实施例26
制备同实施例25,除了在阶段1c中,使用3.7g的牛磺酸和0.45g 40%二甲基胺溶液来产生产物(8.8g)。
实施例27
下式染料的混合物的制备
制备同实施例1,除了在阶段1c中,使用2.5g的牛磺酸和0.91g 3-氨基丙-1,2-二醇来产生产物(9.1g)。
实施例28
制备同实施例27,除了在阶段1c中,使用3.75g的牛磺酸和0.91g 3-氨基丙-1,2-二醇代替步骤1b的胺和氯化铵,来产生产物(9.2g)。
实施例29
下式的染料的混合物的制备
阶段29a
2’-氨基乙基苯2,4二磺酸的制备
将苯乙胺(24.2g)逐滴加入到<60℃(冰冷却)的30%发烟硫酸(125ml)中。然后将该混合物在100-110℃加热4小时,冷却和在冰/水(1200cc)降温到10℃。加入氢氧化钙(170g),并将该溶液搅拌30分钟。过滤掉沉淀物,并将滤出液进行蒸发干燥。将所形成的产物用乙醇清洗,并且干燥来产生作为淡白色固体的标题产物(60g,80%浓度)。
阶段29b
标题产物的制备
标题的产物是使用实施例1的方案来制备的,除了在阶段1c中,使用3.95g的阶段29a所制备的胺和3.2g氯化铵来产生7.5g的产物。
实施例30
该产物是使用实施例29的方案来制备的,除了在阶段29b中,使用5.93g的阶段29a所制备的胺和1.6g氯化铵来产生8g的产物。
实施例31
下式的染料的混合物的制备
该产物是使用实施例29的方案来制备的,除了在阶段29b中,使用6.9g的阶段29a所制备的胺和0.31g 40%甲基胺溶液(代替氯化铵)来产生10g的产物。
实施例32
该产物是使用实施例32的方案来制备的,除了在阶段29b中,使用3.48g的阶段29a所制备的胺和0.62g 40%甲基胺溶液来产生8.9g的产物。
实施例33
下式的染料的混合物的制备
该产物是使用实施例29的方案来制备的,除了在阶段29b中,使用4.3g的阶段29a所制备的胺和0.91g3-氨基丙-1,2-二醇(代替氯化铵)来产生8.1g的产物。
实施例34
该产物是使用实施例23的方案来制备的,除了在阶段29b中,使用6.32g的阶段29a所制备的胺和0.91g 3-氨基丙-1,2-二醇来产生10g的产物。
实施例35
实施例35是实施例19所制备的化合物的锂盐。该化合物是由相应的钠盐,通过在Amberlite® IR120H上的离子交换色谱法来制备的。
实施例36
油墨的制备
油墨是如下来制备的:将3.5g的实施例3,8,27和35的染料溶解到96.5g液体介质中,该介质包含:
二甘醇
7%
乙二醇
7%
2-吡咯烷酮
7%
SurfynolTM465
1%
三磷酸酯缓冲液 0.2%
水
77.8%(全部都是重量%)
并且使用氢氧化钠(实施例3,8和27)或者氢氧化锂(实施例35)将该油墨的pH调整到8-8.5。
Surfynol®465是来自Air Products的表面活性剂。
为了避免导致产生任何的疑义,将这些油墨称作油墨3,油墨8,油墨27和油墨35,并且每个油墨含有相应实施例的化合物。
实施例37
喷墨印刷
将上述所制备的油墨通过0.45微米的尼龙过滤器进行过滤,然后使用注射器混入到空的印刷筒中。
将这种油墨以50%的深度印刷到下面的喷墨介质上;
Epson Ultra
Premium Glossy PhotoPaper(SEC PM);和
Canon
Premium PR101 PhotoPaper(PR101)
HP Advanced
PhotoPaper(HPP)
如下来测试印刷物的臭氧牢度:将其在25℃和50%的相对湿度下曝露于5ppm臭氧24小时。印刷的油墨的臭氧牢度是通过曝露于臭氧之前和之后,光密度的差异来判断的。
该印刷的图像的光牢度是如下来评价的:将该印刷的图像在AtlasRTM Ci5000老化机中褪色100小时,然后测量光密度的变化。
光密度测量是使用设定成下面的参数的GretagRTMspectrolino分光光度计来进行的:
测量几何: 0º/45º
光谱范围: 380-730nm
光谱间隔: 10nm
光源: D65
观测器:2º(CIE1931)
密度: Ansi A
外部填充物:无
光和臭氧牢度是通过印刷物光密度的百分比变化来评价的,这里越低的图像表示了越高的牢度,和褪色度。
臭氧牢度
油墨 | SEC | PR101 | HPP |
油墨3 | 7 | 12 | 11 |
油墨8 | 7 | 11 | 9 |
油墨27 | 7 | 6 | 9 |
油墨35 | 7 | 6 | 12 |
光牢度
油墨 | SEC | PR101 | HPP |
油墨3 | 1 | 8 | 7 |
油墨8 | 6 | 11 | 9 |
油墨27 | 5 | 1 | 13 |
油墨35 | 5 | -6 | 6 |
很显然本发明的染料产生了具有优异的光和臭氧牢度的印刷物。
另外的油墨
表A和B中所述的油墨可以使用实施例1的化合物来制备。将第一列所示的染料溶解到100份的从第二列开始所定义的油墨中。从第二列开始所示的数字指的是相关油墨成分的份数,并且全部的份数是重量单位的。油墨的pH可以使用合适的酸或者碱来调整。该油墨可以通过喷墨印刷来施用到基底上。
下面的缩写用于表A和B中:
PG =丙二醇
DEG =二甘醇
NMP =N-甲基吡咯烷酮
DMK =二甲酮
IPA =异丙醇
2P =2-吡咯烷酮
MIBK =甲基异丁基酮
P12 =丙-1,2-二醇
BDL =丁-2,3-二醇
TBT =叔丁醇
Claims (16)
4.一种权利要求1所述的式(1)的氮杂酞菁化合物,式(7)的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物:
其中:
MAzPc3代表下式的氮杂酞菁核:
M是2H、Cu或者Ni;
每个P独立的是CH或者N;
R1、R2和R3独立的是H或者任选取代的C1-4烷基;
R19是任选取代的C1-8烷基,该烷基直接带有选自下面的至少一种取代基:–OH,–SO3H,-CO2H,-PO3H2,或者是任选取代的苯基,该苯基带有选自下面的至少一种取代基:–SO3H、-CO2H和-PO3H2;
x大于0和小于4;
y大于0和小于4;
z大于0和小于4;
x+y+z之和是1-3;和
前提是在该氮杂酞菁核的四个组成环的任何一个中,至少一个P是N。
5.权利要求2所述的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,其中R16和R17所代表的至少一种基团带有选自下面的至少一种取代基:–SO3H、-CO2H和-PO3H2。
6.权利要求2所述的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,其中A是-OH,-NHCH3,-N(CH3)2,-NHC2H4SO3H2,–N(CH3)C2H4SO3H2,–NC3H6SO3H,–NH二磺苯基,-NH磺苯基,-NH羧苯基或者-NH二羧苯基,-NH磺萘基,-NH二磺萘基,-NH三磺萘基,-NH羧萘基,NH二羧萘基,NH三羧萘基-NH硫杂环,-NH二硫杂环或者-NH三硫杂环。
7.权利要求3所述的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,其中R18是C1-4烷基,该烷基带有至少1个苯基取代基,其中该苯基取代基带有选自下面的1或者2个水增溶基团:–SO3H、-CO2H和-PO3H2。
8.权利要求4所述的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,其中R19是C1-4烷基和苯基,该烷基带有选自下面的1或者2个取代基:–OH、–SO3H、-CO2H和-PO3H2,该苯基带有选自下面的1或者2个取代基:–SO3H和-CO2H。
9.前述任何一个权利要求所述的式(1)的氮杂酞菁化合物及其盐,其中M是Cu。
10.前述任何一个权利要求所述的式(1)的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,其中R1、R2和R3独立的是H或者甲基。
11.前述任何一个权利要求所述的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,其中(x+y+z)之和是3。
12.一种染料混合物,其包含任何一个前述权利要求所述的式(1),(5),(6)和(7)的氮杂酞菁化合物及其盐,其是通过这样的方法来获得的,该方法包含环化步骤,在其中将邻苯二甲酸(或者其合适的类似物)与氮杂芳基二氰基或者二羧酸进行混合。
13.一种组合物,其包含权利要求1-12中任何一个所述的氮杂酞菁化合物及其盐的混合物,和液体介质。
14.一种在基底上形成图像的方法,其包含将权利要求13所述的组合物通过喷墨印刷机施用到其上。
15.一种通过权利要求14的方法所印刷的材料。
16.一种喷墨印刷机墨筒,其包含腔室和权利要求13所述的组合物,其中该组合物处于所述腔室中。
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