JP2012500858A - フタロシアニン類およびインクジェット印刷におけるその使用 - Google Patents

Abstract

式（１）のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物、式中：Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；Ｒ^１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；Ｒ^２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−８アルキルであり；Ｒ^３は、Ｈまたは置換されていてもよいヒドロカルビルであり；そして、Ｒ^４は、置換されていてもよいヒドロカルビルであるか；または、Ｒ^３およびＲ^４は、それらが付着している窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい複素環式環系を表し；ｘは、０より大きく４未満であり；ｙは、０より大きく４未満であり；ｚは、０より大きく４未満であり；ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜４の範囲にあり、ただし、少なくとも１つのＰがＮであり、アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて２以下のＰ基がＮであるという条件が付く。同様に、組成物、インク、印刷方法、印刷された材料、およびインクジェット用カートリッジ。
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、組成物およびインク、ならびに、印刷方法、印刷された基材およびインクジェット印刷機用カートリッジに関する。

インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなく、インクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させるノンインパクト(non-impact)印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。

インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度(wet-fastness)を示す（すなわち、印刷したときにプリントが滲んだり不鮮明になったりしない）インク着色剤を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷した後にシートがくっつくのを回避するために、迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機に用いられる微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷ヘッドノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインク用カートリッジを数ヶ月にわたり保持する可能性があるためである。さらに、特に写真のような品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または大気中の酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起すべきでない。

高解像度デジタルカメラおよびインクジェット印刷機の出現に伴い、消費者がインクジェット印刷機を用いて写真を印刷することが、次第に一般的になってきている。色の全域を正確で写実的に再生することが必要なので、この施用はとりわけ要求が厳しい。これは一般に、異なるインクをさまざまな程度で施用することにより達成される。したがって、像を最適に再生することができるように、施用した各インクの色調(shade)および彩度が厳密に的確であることが、特に重要である。

インクジェット印刷に用いられているシアン着色剤の大部分はフタロシアニン類に基づいており、このクラスの染料では、光への暴露およびオゾンとの接触による退色および変色の問題がとりわけ重大である。

したがって、インクジェット印刷のための新規着色剤の開発は、これらの矛盾していて要求の厳しい性質をすべて釣り合わせるという点で、独特な課題を提起する。

本発明は、式（１）のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物を提供する：

［式中：
Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
Ｒ^１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−８アルキルであり；
Ｒ^３は、Ｈまたは置換されていてもよいヒドロカルビルであり；そして
Ｒ^４は、置換されていてもよいヒドロカルビルであるか；または
Ｒ^３およびＲ^４は、それらが付着している窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい複素環式環系を表し；
ｘは、０より大きく４未満であり；
ｙは、０より大きく４未満であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜４の範囲にあり、ただし、
少なくとも１つのＰがＮであり、アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて２以下のＰ基がＮであるという条件が付く］。

Ｍは、好ましくはＣｕまたはＮｉ、より好ましくはＣｕである。
第１の態様において、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択されることが好ましい少なくとも１つの水可溶化置換基を持つ、置換されていてもよいＣ_１−４アルキルである。第１の態様において、Ｒ^１およびＲ^２の１つが、少なくとも１つの水可溶化置換基を持つ置換されていてもよいＣ_１−４アルキルではない場合、それは、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキル、好ましくはＨまたはメチル、特にＨである。

第２の態様において、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＨまたはメチルであり、より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は両方ともＨである。
第３の態様において、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、１または２、とりわけ２つの水可溶化基、特に、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２、さらに特に−ＳＯ_３Ｈおよび−ＣＯ_２Ｈからなる群より選択される水可溶化基を持つフェニル置換基で置換されていてもよいＣ_１−４アルキルである。第３の態様において、Ｒ^１およびＲ^２の１つが、１または２つの水可溶化基を持つフェニル置換基で置換されていてもよいＣ_１−４アルキルではない場合、それは、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキル、好ましくはＨまたはメチル、特にＨである。

第４の好ましい態様において、Ｒ^１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキル（好ましくはＨまたはメチル、特にＨ）であり、Ｒ^２は、２以上の水可溶化基、特に、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される水可溶化基で置換されているＣ_１−８アルキルである。第４の好ましい態様では、Ｒ^２が、２以上、好ましくは４以上の−ＯＨ基および所望による他の置換基、特に、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される置換基で置換されているＣ_１−８アルキルであることが、特に好ましい。

Ｒ^３は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロシクリル、または置換されていてもよいアリールであることが好ましい。
より好ましくは、Ｒ^３は、Ｈであるか、または置換されていてもよいＣ_１−８アルキル、特に、水可溶化基、置換されていてもよいヘテロアリール、もしくは置換されていてもよいフェニルから選択される１以上の置換基で置換されているＣ_１−８アルキルである。

Ｒ^３は、Ｈ；−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される１または２、とりわけ２つの水可溶化基を持つＣ_１−４アルキル；置換されていてもよいヘテロアリール基を持つＣ_１−４アルキル（ここにおいて、ヘテロアリール基またはその置換基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい；または、置換されていてもよいアリール基を持つＣ_１−４アルキル（ここにおいて、アリール基またはその置換基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）であることが、とりわけ好ましい。

Ｒ^３は、Ｈまたはメチル、とりわけＨであることが、特に好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立してＨまたはメチル、とりわけＨであることが好ましい。

Ｒ^４は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいヘテロシクリル、または置換されていてもよいアリールであることが好ましい。
より好ましくは、Ｒ^４は、置換されていてもよいＣ_１−８アルキル、特に、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される水可溶化基、置換されていてもよいヘテロアリール、または置換されていてもよいフェニルから選択される１以上の置換基で置換されているＣ_１−８アルキルである。

Ｒ^４は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される１または２、とりわけ２つの水可溶化基を持つＣ_１−４アルキル；置換されていてもよいヘテロアリール基を持つＣ_１−４アルキル（ここにおいて、ヘテロアリール基またはその置換基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）；または、置換されていてもよいフェニル基を持つＣ_１−４アルキル（ここにおいて、フェニル基またはその置換基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）であることが、とりわけ好ましい。

Ｒ^４は、置換されていてもよいトリアジニルを持つ置換されていてもよいＣ_１−４アルキル（ここにおいて、トリアジニル基またはその置換基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）であることが、特に好ましい。

Ｒ^４が置換されていてもよいＣ_１−４アルキルである場合、Ｒ^４上の置換されていてもよいトリアジニル置換基は、式（２）の基であることが好ましい

［式中：
Ｘは、−ＯＲ^５、−ＳＲ^５、−ＮＲ^５Ｒ^６からなる群より選択され；
Ｙは、−ＯＲ^７、−ＳＲ^７、−ＮＲ^７Ｒ^８からなる群より選択され；
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８により表される基の少なくとも１つが、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つという条件で、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。

ＸおよびＹにより表される好ましい基としては、−ＯＨ、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ_２、−ＮＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシオナフチル、ＮＨジカルボキシオナフチル、ＮＨトリカルボキシオナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリルまたは−ＮＨトリスルホヘテロシクリルが挙げられる。

Ｒ^４が置換されていてもよいＣ_１−４アルキルである場合、Ｒ^４上の置換されていてもよいトリアジニル置換基は、式（３）の基を含むことが、より好ましい

［式中：
Ｒ^９は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１０は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１２は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。

Ｒ^９は、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^９はＨまたはメチル、特にＨである。
Ｒ^１０は、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１０はＨまたはメチル、特にＨである。

Ｒ^１１は、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１１はＨまたはメチル、特にＨである。
好ましい態様において、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はすべて独立してＨまたはメチルのいずれかであり、より好ましくは、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はすべてＨである。

Ｒ^１２は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^１２は、１〜３、特に２つの−ＳＯ_３Ｈまたは−ＣＯ_２Ｈ基を持つアリール基（とりわけフェニル基）である。

式（２）または式（３）のトリアジニル基は、式
−ＮＲ^１３−
の基によりＲ^４のアルキル基に連結していることが好ましい
［式中、Ｒ^１３は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルである］。

Ｒ^１３は、好ましくはＨまたはメチル、より好ましくはＨである。
したがって、Ｒ^４は、式（４）の基であることがもっとも好ましい

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、先に定義したとおりである］；そして
ｘは、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜２．０である。

ｙは、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜２．０である。
ｚは、好ましくは０．１〜３．５、より好ましくは０．５〜３、特に０．８〜３．０、さらに特に１．０〜３である。

（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は、好ましくは２〜４、特に３である。
当業者なら、このような化合物の混合物では、ｘ、ｙおよびｚが平均値を表すことを理解するであろう。

好ましい態様において、式（１）のアザフタロシアニン化合物の混合物は、以下の式（５）およびその塩である：

［式中、
ＭＡｚＰｃ^１は、式

または

のアザフタロシアニン核を表し；
Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｌは、置換されていてもよいＣ_１−４アルキレンであり；
Ａは、−ＯＲ^１６、−ＳＲ^１７、−ＮＲ^１６Ｒ^１７からなる群より選択され；
Ｒ^１６およびＲ^１７は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
ｘは、０より大きく４未満であり；
ｙは、０より大きく４未満であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜４の範囲にあり；ただし、
アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて、少なくとも１つのＰはＮであるという条件が付く］。

Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、独立してＨまたはメチルである。一態様ではＲ^１３、Ｒ^１４、およびＲ^１５がすべてＨであり、他の態様ではＲ^１４およびＲ^１５の少なくとも１つがメチルである。

Ｒ^１６およびＲ^１７により表される基の少なくとも１つは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つことが好ましい。

Ａは、−ＯＨ、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ_２、−ＮＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシオナフチル、ＮＨジカルボキシオナフチル、ＮＨトリカルボキシオナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリルまたは−ＮＨトリスルホヘテロシクリルからなる群より独立して選択されることが好ましい。

Ｌは、置換されていないＣ_１−４アルキレン、特に−Ｃ_２Ｈ_４−であることが好ましい。
ｘ、ｙおよびｚならびにｘ＋ｙ＋ｚの合計は、好ましい上記のとおりである。

他の好ましい態様は、式（６）およびその塩である式（１）のアザフタロシアニン化合物の混合物を提供する：

［式中、
ＭＡｚＰｃ^２は、式

のアザフタロシアニン核を表し；
Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１８は、少なくとも１つの置換されていてもよいフェニルを直接持つ置換されていてもよいＣ_１−８アルキルであり；
ｘは、０より大きく４未満であり；
ｙは、０より大きく４未満であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜３の範囲にあり；ただし、
アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて、少なくとも１つのＰはＮであるという条件が付く］。

Ｒ^１８は、１または２、特に１つのフェニル置換基を持つＣ_１−４アルキルであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^１８は、少なくとも１つのフェニル置換基を持つＣ_１−４アルキルであって、該フェニル置換基が、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２（とりわけ−ＳＯ_３Ｈおよび−ＣＯ_２Ｈ）からなる群より選択される１または２つの水可溶化基を持つものである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘ、ｙおよびｚならびにｘ＋ｙ＋ｚの合計は、好ましい上記のとおりである。
他の好ましい態様は、式（７）およびその塩である式（１）のアザフタロシアニン化合物の混合物を提供する：

［式中、
ＭＡｚＰｃ^３は、式

のアザフタロシアニン核を表し；
Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１９は、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を直接持つ置換されていてもよいＣ_１−８アルキルであるか、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいフェニルであり；
ｘは、０より大きく４未満であり；
ｙは、０より大きく４未満であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜３の範囲にあり；ただし、
アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて、少なくとも１つのＰはＮであるという条件が付く］。

Ｒ^１９は、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される１または２つの置換基を持つＣ_１−４アルキル、ならびに−ＳＯ_３Ｈおよび−ＣＯ_２Ｈからなる群より選択される１または２つの置換基を持つフェニルであることが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘ、ｙおよびｚならびにｘ＋ｙ＋ｚの合計は、好ましい上記のとおりである。
ＬおよびＲ^１〜Ｒ^１９のいずれか１つの上に存在することができる好ましい所望による置換基は、独立して以下から選択される：置換されていてもよいアルコキシ（好ましくはＣ_１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくはフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ホスファト、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ａ、−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、カルボキシエステル、スルホン、および−ＳＯ_２ＮＲ^ａＲ^ｂ［式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、Ｈまたは置換されていてもよいアルキル（特にＣ_１−４−アルキル）である］。ＬおよびＲ^１〜Ｒ^１９が環状基を含む場合、それらは、置換されていてもよいアルキル（特にＣ_１−４−アルキル）置換基を持つこともできる。ＬおよびＲ^１〜Ｒ^１９について記載した置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。

式（１）の化合物は、繊維反応性基を含まないことも好ましい。繊維反応性基という用語は当分野で周知であり、例えば欧州出願公開ＥＰ０３５６０１４Ａ１に記載されている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース系繊維中に存在するヒドロキシル基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料との間に共有結合的連結を形成することができる。式（１）の化合物から除外される繊維反応性基の例としては、硫黄原子に対しベータ位に硫酸エステル基を含有する脂肪族スルホニル基、例えば、ベータ−スルファト−エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸のアルファ、ベータ−不飽和アシルラジカル、例えば、アクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸ならびにモノ−およびジクロロマレイン酸；そのほか、アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含有する酸のアシルラジカル、例えば、クロロ酢酸、ベータ−クロロおよびベータ−ブロモプロピオン酸、ならびにアルファ、ベータ−ジクロロ−およびジブロモプロピオン酸のようなハロゲン化脂肪酸のラジカル、または、ビニルスルホニル−もしくはベータ−クロロエチルスルホニル−もしくはベータ−スルファトエチル−スルホニル−エンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロシクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロシクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１，３−ジシアノベンゼンラジカル；ならびに、複素環式環中に１、２または３つの窒素原子を含有し、該環の炭素原子上に少なくとも１つのセルロース反応性置換基を含有する複素環ラジカル、例えばハロゲン化トリアジニルである。

式（１）の化合物上の酸または塩基性基、とりわけ酸基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式はすべて、塩の形にある化合物を包含する。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋のような第四アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩である。式（１）の化合物を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。

式（１）の化合物は、この明細書に示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。
式（１）の化合物の混合物は、当分野で公知の任意の方法、とりわけ、適した窒素源（必要な場合）、ＣｕＣｌ_２などの金属塩（必要な場合）、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基の存在下、窒素、ヘテロアリール、ジシアノまたはジカルボン酸、例えば、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、２，３−ジシアノピリジンまたは２，３−ジシアノピラジン（など）を用いてのフタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミド（またはそれらの類似体）の環化を含む任意の方法により、調製することができる。

その後、このようにして形成したアザフタロシアニンを、例えばクロロスルホン酸および所望により塩素化剤（例えばＰＯＣｌ_３、ＰＣｌ_５または塩化チオニル）と反応させることにより、クロロスルホン化することができる。このようにして形成した塩化スルホニル基を、式ＨＮＲ^１Ｒ^２およびＨＮＲ^３Ｒ^４［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、先に定義したとおりである］の化合物と反応させる。この反応は、ｐＨが７を超える水中で実施することが好ましい。反応は、典型的には３０〜７０℃の温度で実施し、通常２４時間未満に終了する。式ＨＮＲ^１Ｒ^２およびＨＮＲ^３Ｒ^４の化合物は、混合物として用いることができ、または順次加えることができる。

式ＨＮＲ^１Ｒ^２およびＨＮＲ^３Ｒ^４の化合物の多くは、例えばアンモニアまたはタウリンとして市販されており、他のものは、当業者なら当分野で周知の方法を用いて容易に作製することができる。

スルホとさまざまなスルホンアミド置換基の比率は、用いる塩素化剤の性質および量、用いる式ＨＮＲ^１Ｒ^２およびＨＮＲ^３Ｒ^４の化合物の相対量、ならびに両反応における反応条件を変動させることにより、変動させることができる。

ｘ、ｙおよびｚにより表される置換基がβ−位にのみ存在することが必要である場合、環化は、反応後にβ−位にのみ存在するように位置決めされているスルホン酸基を持つ１以上の成分、例えば４−スルホフタル酸などを用いて、実施すべきである。その後、β−スルホン酸基を持つ環を塩素化剤と反応させた後、上記のような式ＨＮＲ^１Ｒ^２およびＨＮＲ^３Ｒ^４の化合物と反応させることができる。

当業者なら、これらの反応の生成物は分散混合物であり、したがってｘ、ｙおよびｚの値は混合物中に存在する基の平均を表すことを、理解するであろう。
式（１）の化合物の混合物はまた、０、１または２つのＮ原子を含有する成分環の相対的位置ならびにこれらの成分環上の任意の置換基の性質および位置に応じて変動する、さまざまな異性体を含む。

式（１）の化合物は、魅力的な強い色調を有し、インクジェット印刷インクの調製での使用に有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびに水、オゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスにより益を得る。とりわけ、それらは優れた耐湿潤堅牢度および耐オゾン堅牢度を示す。

本発明はまた、フタル酸（またはその適した類似体）を窒素、ヘテロアリール、ジシアノまたはジカルボン酸と混合する環化段階を含む方法により得ることができる、式（１）、（５）、（６）および（７）のアザフタロシアニン化合物およびその塩を含む染料の混合物を提供する。

当業者なら、本発明の染料の混合物がまた、式（１）、（５）、（６）および（７）のアザフタロシアニン化合物およびその塩、ならびに式（１）、（５）、（６）および（７）のアザフタロシアニン化合物およびその塩を含む染料の混合物を包含することも、理解するであろう。

本発明の第２に観点に従って、本発明の第１の観点に記載され推奨されているようなアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物と液体媒体とを含む組成物を提供する。
本発明の第２の観点に従った好ましい組成物は、以下を含む：
（ａ）０．０１〜３０部の本発明の第１の観点に従った式（１）の化合物の混合物；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒体；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。

部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。

成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において成分（ｂ）への溶解度が少なくとも１０％であることが好ましい。これにより、より希釈されたインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。

該インクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインク、または高濃度インクおよび低濃度インクの両方として、インクジェット印刷機に組み込むことができる。後者の場合、これは、印刷された像の解像度および品質の改善をもたらすことができる。したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部（高濃度インク）の量で存在するか、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部（低濃度インク）の量で存在する組成物（好ましくはインク）も提供する。

好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。

液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。

水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機液体としては、Ｃ_１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール 、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびにスルホンが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。

特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルおよびＣ_１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。

水と１種以上の有機溶媒の混合物を含むさらなる適した液体媒体の例は、米国特許公報第４９６３１８９号、米国特許公報第４７０３１１３号、米国特許公報第４６２６２８４号および欧州出願公開ＥＰ−Ａ−４２５１５０号に記載されている。

液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ_２Ｃｌ_２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；ならびにそれらの混合物が挙げられる。

液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体中でのフタロシアニン染料の混合物の溶解度を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ_１−４−アルコールが挙げられる。

前述の優先傾向を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ_１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。

水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。

水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。

言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生剤、コゲーションを低減する添加剤、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。

通常は必要ないが、さらなる着色剤をインクに加えて、色調および性能特性を修正してもよい。そのような着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、１３２、１４２および１７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ３０７；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １６８および１９５；ならびにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３が挙げられる。

本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなくインクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含まず、安定であり（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含まず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤に結合しているあらゆる二価および三価の金属イオンまたはインクに組み込まれているあらゆる他の着色剤もしくは添加剤を除く）を含有する。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過される。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。

本発明の第３の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第２の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。

インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させた液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスの間の相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、インクは、例えば国際特許出願ＷＯ００／４８９３８号および国際特許出願ＷＯ００／５５０８９号に記載されているように、可動式のパドルまたはプランジャーに接続した電気機械的作動装置により噴出させることができる。

基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。光沢紙が特に好ましい。写真用品質の紙が特に好ましい。

本発明の第４の観点は、本発明の第１の観点に記載したような化合物の混合物、本発明の第２の観点に従った組成物、または本発明の第３の観点に従った方法を用いて印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。

本発明の第４の観点の印刷された材料が、本発明の第３の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の第５の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくは、インクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、そして該組成物が本発明の第２の観点で定義され推奨されたとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。該カートリッジは、本発明の第２の観点に記載したような高濃度インクおよび低濃度インクを異なるチャンバー内に含有することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。

染料の混合物を開示するすべての実施例において、与えられている化学式は一般式である。したがって、１つの窒素含有環中間体を窒素を含まない環中間体３つと反応させた場合、４つの成分環のうち１つだけが窒素を有するアザフタロシアニンが示されている。言うまでもなく、これらの成分環の環化生成物は多分散になるため、これは本当の状態ではない。したがって、実施例で形成した染料の混合物はさまざまな異なる種の環を含有し、窒素含有成分環を含まないものもあれば、２または３つの窒素含有成分環を含有するものもある。また、染料の混合物を開示するすべての実施例において、ｘ＋ｙ＋ｚは３である。ｘとｙとｚの比は、塩化スルホニル中間体と反応するアミン／アンモニアの相対濃度および反応条件により決定される。
実施例１
以下の式の染料の混合物の調製

段階１ａ
以下の調製

４−スルホフタル酸のカリウム塩（３６ｇ）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸（７ｇ）、塩化銅（ＩＩ）（５．６５ｇ）、尿素（９６ｇ）、モリブデン酸アンモニウム（１ｇ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（６ｇ）の混合物を窒素下で攪拌し、１６０℃まで１時間、その後１８０℃で１／２時間加熱した。最後に、溶融物を２１０℃で１／２時間攪拌した。反応物を１００℃に冷却し、固体を水で抽出した。水性抽出物を７０〜８０℃で攪拌し、濾過し、濾液を塩化ナトリウム（１５％）で塩処理した。沈殿固体を濾過し、１５％ブライン、続いて１０％ブラインで洗浄した。湿った固体を水に溶解し、透析し、乾燥して、生成物（２８．６ｇ）を得た。
段階１ｂ
以下の調製

２，５−ジスルホアニリン（１３．８ｇ）をｐＨ７〜９の水（水酸化ナトリウム水溶液で調整）に溶解し、ｐＨ５〜６および５℃の水（２００ｍＬ）およびカルソレン油(calsolene oil)（数滴）中のシアヌル酸クロリド（９．２８ｇ）のスラリーに滴下して加えた。反応物のｐＨを、希釈水酸化ナトリウムの添加により維持した。２時間後、ｐＨを７に上昇させ、反応物を２５℃で０．５時間にわたり放置した後、濾過した。ジメチルアミン（強度４０％）（６．３ｍＬ）を濾液に加え、ｐＨを希釈水酸化ナトリウムでｐＨ８．５〜９に上昇させ、反応物を２５℃で２時間にわたり保持した。その後、ｐＨをｐＨ９〜１０に維持して、反応物を６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間にわたり攪拌した。反応物を一晩放置して室温に冷却した。翌日、エチレンジアミン（３３ｍＬ）を加え、反応物を８０℃で２時間加熱した。得られた生成物を、反応混合物を低容量（２００ｍＬ）まで濃縮し、塩（２０ｇ）を加え、ｐＨを濃塩酸で１まで低下させることにより単離した。沈殿固体を濾過し、２０％塩化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。沈殿物を、室温、続いて６０℃において１時間にわたりメタノール（１７０ｍＬ）と水（９ｍＬ）の混合物中で攪拌し、放置して冷却し、濾過し、メタノール（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、所要生成物を白色固体（１８．５ｇ）として得た。
段階１ｃ
以下の調整

オキシ塩化リン（１１．９ｇ）を、温度を３５℃未満に維持しつつ、クロロスルホン酸（１２０ｇ）に５〜１０分間かけて滴下して加えた。すべてのオキシ塩化リンを加えた後、段階１ａからの生成物（１９．４ｇ）を、反応温度を６０℃未満に維持しつつ少しずつ加えた。その後、反応混合物を５０〜５５℃で１０分間攪拌した。その後、反応混合物の温度を２０分間かけて１３０℃まで上昇させ、該反応混合物をこの温度で６時間保持した。反応物を放置して冷却し、室温で一晩攪拌した。該反応混合物を氷（６００ｇ）に加え、得られた沈殿物を濾過し、低温の３％ブラインで洗浄して、湿ったペースト（７２．１ｇ）を得た。
段階１ｄ
表題染料混合物の調製
段階１ｃからの湿った濾過ケーク（３６．０５ｇ）を水（１００ｍＬ）中でスラリー化し、０〜１０℃において、ｐＨ８．５の水（５０ｍＬ）中の段階１ｂからのアミン（５．７８ｇ）の溶液と水（２５ｍＬ）中の塩化アンモニウム（３．２ｇ）との混合物に加えた。得られた混合物を、２ＭのＮａＯＨの添加によりｐＨを９〜９．５に維持して、０〜１０℃で攪拌した。反応混合物を、２ＭのＮａＯＨでｐＨを９．５〜９．７に維持しつつ、５０〜５５℃で一晩攪拌した。翌日、反応混合物をｐＨ１２で８０℃まで２時間加熱した後、冷却し、濾過し、濾液をＨＣｌでｐＨ８．５に調整し、塩化ナトリウムで塩処理すると、生成物が沈殿した。沈殿固体を濾過し、脱イオン水（４００ｍＬ）中に再び溶解し、塩処理し、ｐＨを５に調整した。沈殿固体を濾過し、固体をメタノール／水（４００ｍＬ／２０ｍＬ）の混合物中でスラリー化し、濾過し、得られた固体を脱イオン水（２００ｍＬ）中に溶解し、透析し、濾過した後、６０〜７０℃で乾燥して、生成物（８．８ｇ）を得た。（ｘ＝１．１、ｙ＝１．６、ｚ＝０．４）
実施例２
段階１ｄにおいて８．３ｇの段階１ｂからのアミンおよび１．６ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（９ｇ）を得た。（ｘ＝１．１、ｙ＝１．５、ｚ＝０．６）
実施例３
段階１ｄにおいて２．８４ｇの段階１ｂからのアミンおよび３．２ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（８．１ｇ）を得た。
実施例４
段階１ｄにおいて４．２６ｇの段階１ｂからのアミンおよび３．２ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（８．１５ｇ）を得た。
実施例５
以下の式の染料の混合物の調製

段階１ｄにおいて６．２ｇの段階１ｂからのアミンおよび１ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオール（塩化アンモニウムの代わりに）を用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（１１．５ｇ）を得た。
実施例６
段階１ｄにおいて８．５２ｇの段階１ｂからのアミンおよび１．８２ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオールを用いた点を除き、実施例５と同様に調製して、生成物（９．４ｇ）を得た。
実施例７
段階１ｄにおいて６．２ｇの段階１ｂからのアミンおよび塩化アンモニウムの代わりに１．８２ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオールを用いた点を除き、実施例５と同様に調製して、生成物（１１．４ｇ）を得た。
実施例８
段階１ｄにおいて６．２ｇの段階１ｂからのアミンおよび２．７３ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオールを用いた点を除き、実施例５と同様に調製して、生成物（１１ｇ）を得た。
実施例９
以下の式の染料の混合物の調製

段階１ｄにおいて６．２ｇの段階１ｂからのアミンおよび０．６７ｇの２−アミノエタノール（塩化アンモニウムの代わりに）を用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（１０．２ｇ）を得た。
実施例１０
段階１ｄにおいて８．５２ｇの段階１ｂからのアミンおよび１．３２ｇの２−アミノエタノールを用いた点を除き、実施例９と同様に調製して、生成物（８．９ｇ）を得た。
実施例１１
段階１ｄにおいて６．２ｇの段階１ｂからのアミンおよび１．２２ｇの２−アミノエタノールを用いた点を除き、実施例９と同様に調製して、生成物（９．１ｇ）を得た。
実施例１２
段階１ｄにおいて６．２ｇの段階１ｂからのアミンおよび１．８３ｇの２−アミノエタノールを用いた点を除き、実施例９と同様に調製して、生成物（９．２ｇ）を得た。
実施例１３
以下の式の染料の混合物の調製

段階１ａにおいて塩化銅ＩＩの代わりに塩化ニッケルＩＩを用い、段階１ｄにおいて６．２ｇの段階１ｂからのアミン（６．２ｇ）および塩化アンモニウム（３．２１ｇ）を用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（６．４ｇ）を得た。
実施例１４
段階１ｄにおいて８．５ｇの段階１ｂからのアミンおよび塩化アンモニウム１．６ｇを用いた点を除き、実施例１３と同様に調製して、生成物（７．３ｇ）を得た。
実施例１５
以下の式の染料の混合物の調製

段階１５ａ
以下の調製

４−スルホフタル酸のカリウム塩（４９．５ｇ）、ピリジン−３，４−ジカルボン酸（８．３５ｇ）、塩化銅（ＩＩ）（７．１ｇ）、尿素（１２０ｇ）、モリブデン酸アンモニウム（１．２ｇ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（７．５ｇ）の混合物を窒素下で攪拌し、１５０℃まで１／２時間加熱した。その後、溶融物を２００〜２１０℃で３０分間攪拌した。反応混合物を＜１２０℃に冷却し、固体を水で抽出した。水性抽出物を７０〜８０℃で攪拌し、濾過した後、濾液を塩化ナトリウム（１０％）で塩処理した。沈殿固体を濾過し、１０％ブラインで洗浄した。得られた湿った固体を水に溶解し、透析し、乾燥して、生成物（３６ｇ）を得た。（１分子あたりのスルホン酸の元素分析＝２．８）
段階１５ｂ
以下の調製

実施例１、段階１ｂと同様に調製した。
段階１５ｃ
以下の調整

オキシ塩化リン（１２．４ｇ）を、温度を３５℃未満に維持しつつ、クロロスルホン酸（１２０ｇ）に５〜１０分間かけて滴下して加えた。すべてのオキシ塩化リンを加えた後、段階１ａからの生成物（１９．１ｇ）を、反応温度を６０℃未満に維持しつつ少しずつ加えた。その後、反応混合物を４５〜５０℃で１０分間攪拌した。その後、反応混合物の温度を２０分間かけて１３０℃まで上昇させ、該反応混合物をこの温度で６時間保持した。反応物を放置して室温まで冷却した後、氷（６００ｇ）に加え、得られた沈殿物を濾過し、低温の５％ブラインで洗浄して、湿ったペースト（７２ｇ）を得た。
段階１５ｄ
表題染料混合物の調製
段階１ｃからの湿った濾過ケーク（３６ｇ）を水（１００ｍＬ）中でスラリー化し、０〜１０℃において、ｐＨ８．５の水（５０ｍＬ）中の段階１ｂからのアミン（５．７８ｇ）の溶液と水（２５ｍＬ）中の塩化アンモニウム（３．２ｇ）との混合物に加えた。得られた混合物を、２ＭのＮａＯＨの添加によりｐＨを９に維持して、５〜１０℃で攪拌した。その後、反応混合物を、２ＭのＮａＯＨでｐＨを９．５に維持しつつ、５０〜５５℃で一晩攪拌した。翌日、反応混合物をｐＨ１２で８０〜８５℃まで２時間加熱した後、冷却し、濾過し、濾液をＨＣｌでｐＨ８．５に調整し、塩化ナトリウムで塩処理して、生成物を沈殿させた。沈殿固体を濾過し、脱イオン水（３００ｍＬ）中に再び溶解し、塩処理し、ｐＨを４．８に調整した。沈殿固体を濾過し、固体をメタノール／水（４００ｍＬ／２０ｍＬ）の混合物中でスラリー化し、濾過し、固体を脱イオン水（２００ｍＬ）中に溶解し、透析し、濾過した後、６０〜７０℃で乾燥して、生成物（６．８ｇ）を得た。
実施例１６
段階１５ｄにおいて８．３ｇの段階１５ｂからのアミンおよび１．６ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１５と同様に調製して、生成物（７．９ｇ）を得た。
実施例１７
以下の式の染料の混合物の調製

段階１７ａ
以下の調製

実施例１５、段階１５ａに記載したように調製した。
段階１７ｂ
以下の調製

実施例１５、段階１５ｃに記載したように調製した。
段階１７ｃ
２’−アミノエチルベンゼン２，４ジスルホン酸の調製
フェニルエチルアミン（２４．２ｇ）を、＜６０℃（氷冷）において３０％発煙硫酸（１２５ｍＬ）に滴下して加えた。その後、混合物を１００〜１１０℃で４時間加熱し、冷却し、１０℃の氷／水（１２００ｃｃ）中に浸した。水酸化カルシウム（１７０ｇ）を加え、溶液を３０分間撹拌した。沈殿物を濾過して除去し、濾液を蒸発乾個した。得られた生成物をエタノールで洗浄し、乾燥して、表題生成物を灰色がかった白色固体（６０ｇ、強度８０％）として得た。
段階１７ｄ
表題染料混合物の調製
段階１ｃからの湿った濾過ケーク（３６ｇ）を水（２００ｍＬ）中でスラリー化し、０〜１０℃において、ｐＨ８．５の水（５０ｍＬ）中の２’−アミノエチルベンゼン２，４ジスルホン酸（３．９５ｇ）の溶液と水（２５ｍＬ）中の塩化アンモニウム（３．２ｇ）との混合物に加えた。得られた混合物を、２ＭのＮａＯＨの添加によりｐＨを９に維持して、５〜１０℃で攪拌した。その後、反応混合物を、２ＭのＮａＯＨでｐＨを９．５に維持しつつ、５０〜５５℃で一晩攪拌した。翌日、反応混合物をｐＨ１２で８０〜８５℃まで２時間加熱した後、冷却した。その後、反応混合物を低導電率まで透析し、濾過した後、乾燥して、生成物（１０ｇ）を得た。
実施例１８
段階１７ｄにおいて５．９ｇの２’−アミノエチルベンゼン２，４ジスルホン酸および１．６ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１７と同様に調製して、７．６ｇの生成物を得た。
実施例１９
以下の式の染料の混合物の調製

段階１９ａ
以下の調製

実施例１、段階１ａに記載したように調製した。
段階１９ｂ
以下の調製

オキシ塩化リン（１５．６８ｇ）を、温度を３５℃未満に維持しつつ、クロロスルホン酸（１２０ｇ）に５〜１０分間かけて滴下して加えた。すべてのオキシ塩化リンを加えた後、段階１ａからの生成物（１９．４ｇ）を、反応温度を６０℃未満に維持しつつ少しずつ加えた。その後、反応混合物を５０〜５５℃で１０分間攪拌した。その後、反応混合物の温度を２０分間かけて１３０℃まで上昇させ、該反応混合物をこの温度で６時間保持した。反応物を放置して冷却し、室温で一晩攪拌した。反応混合物を氷（６００ｇ）に加え、得られた沈殿物を濾過し、低温の３％ブラインで洗浄して、湿ったペーストを得た。
段階１９ｃ
表題染料混合物の調製
段階１９ｂからの湿った濾過ケークの半分を水（１００ｍＬ）中でスラリー化し、０〜１０℃において、ｐＨ８．５の水（５０ｍＬ）中のタウリン（２．５ｇ）の溶液と水（２５ｍＬ）中の塩化アンモニウム（１．０７ｇ）との混合物に加えた。得られた混合物を、２ＭのＮａＯＨの添加によりｐＨを９に維持して、５〜１０℃で攪拌した。その後、反応混合物を、２ＭのＮａＯＨでｐＨを９．５〜９．７に維持しつつ、５０〜５５℃で一晩攪拌した。翌日、反応混合物をｐＨ１２で８０℃まで２時間加熱した後、冷却し、濾過した。濾液をＨＣｌでｐＨ８．５に調整した後、塩化ナトリウムで塩処理し、ｐＨを１に低下させて、生成物を沈殿させた。沈殿固体を濾過し、固体をメタノール／水（４００ｍＬ／２０ｍＬ）の混合物中でスラリー化し、濾過し、固体を脱イオン水（２００ｍＬ）中に溶解し、低導電率まで透析し、濾過した後、６０〜７０℃で乾燥して、生成物（８ｇ）を得た。
実施例２０
段階１ｃにおいて５ｇのタウリンおよび０．５４ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（１０ｇ）を得た。
実施例２１
段階１ｃにおいて１２．５ｇのタウリンおよび０．５４ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（８．３ｇ）を得た。
実施例２２
段階１ｃにおいて５ｇのタウリンおよび０．２７ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（６．７ｇ）を得た。
実施例２３
以下の式の染料の混合物の調製

段階１ｃにおいて段階１ｂからのアミンおよび塩化アンモニウムの代わりに２．５ｇのタウリンおよび０．３２ｇの４０％メチルアミン溶液を用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（５．７ｇ）を得た。
実施例２４
段階１ｃにおいて３．７５ｇのタウリンおよび０．３２ｇの４０％メチルアミン溶液を用いた点を除き、実施例２３と同様に調製して、生成物（５．６ｇ）を得た。
実施例２５
以下の式の染料の混合物の調製

段階１ｃにおいて段階１ｂからのアミンおよび塩化アンモニウムの代わりに２．５ｇのタウリンおよび０．４５ｇの４０％ジメチルアミン溶液を用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（１０ｇ）を得た。
実施例２６
段階１ｃにおいて３．７ｇのタウリンおよび０．４５ｇの４０％ジメチルアミン溶液を用いた点を除き、実施例２５と同様に調製して、生成物（８．８ｇ）を得た。
実施例２７
以下の式の染料の混合物の調製

段階１ｃにおいて２．５ｇのタウリンおよび０．９１ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオールを用いた点を除き、実施例１と同様に調製して、生成物（９．１ｇ）を得た。
実施例２８
段階１ｃにおいて段階１ｂからのアミンおよび塩化アンモニウムの代わりに３．７５ｇのタウリンおよび０．９１ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオールを用いた点を除き、実施例２７と同様に調製して、生成物（９．２ｇ）を得た。
実施例２９
以下の式の染料の混合物の調製

段階２９ａ
２’−アミノエチルベンゼン２，４ジスルホン酸の調製
フェニルエチルアミン（２４．２ｇ）を、＜６０℃（氷冷）において３０％発煙硫酸（１２５ｍＬ）に滴下して加えた。その後、混合物を１００〜１１０℃で４時間加熱し、冷却し、１０℃の氷／水（１２００ｃｃ）中に浸した。水酸化カルシウム（１７０ｇ）を加え、溶液を３０分間撹拌した。沈殿物を濾過して除去し、濾液を蒸発乾個した。得られた生成物をエタノールで洗浄し、乾燥して、表題生成物を灰色がかった白色固体（６０ｇ、強度８０％）として得た。
段階２９ｂ
表題生成物の調製
段階１ｃにおいて３．９５ｇの段階２９ａで調製したアミンおよび３．２ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１の記録を用いて表題生成物を調製して、７．５ｇの生成物を得た。
実施例３０
段階２９ｂにおいて５．９３ｇの段階２９ａで調製したアミンおよび１．６ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例２９の記録を用いて生成物を調製して、８ｇの生成物を得た。
実施例３１
以下の式の染料の混合物の調製

段階２９ｂにおいて６．９ｇの段階２９ａで調製したアミンおよび０．３１ｇの４０％メチルアミン溶液（塩化アンモニウムの代わりに）を用いた点を除き、実施例２９の記録を用いて生成物を調製して、１０ｇの生成物を得た。
実施例３２
段階２９ｂにおいて３．４８ｇの段階２９ａで調製したアミンおよび０．６２ｇの４０％メチルアミン溶液を用いた点を除き、実施例３２の記録を用いて生成物を調製して、８．９ｇの生成物を得た。
実施例３３
以下の式の染料の混合物の調製

段階２９ｂにおいて４．３ｇの段階２９ａで調製したアミンおよび０．９１ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオール（塩化アンモニウムの代わりに）を用いた点を除き、実施例２９の記録を用いて生成物を調製して、８．１ｇの生成物を得た。
実施例３４
段階２９ｂにおいて６．３２ｇの段階２９ａで調製したアミンおよび０．９１ｇの３−アミノプロパン−１，２−ジオールを用いた点を除き、実施例２３の記録を用いて生成物を調製して、１０ｇの生成物を得た。
実施例３５
実施例３５は、実施例１９で調製した化合物のリチウム塩である。該化合物は、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ１２０Ｈでのイオン交換クロマトグラフィーにより、対応する塩から調製した。
実施例３６
インクの調製
インクを、実施例３、８、２７および３５の染料３．５ｇを、以下：
ジエチレングリコール ７％
エチレングリコール ７％
２−ピロリドン ７％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^ＴＭ ４６５ １％
トリス緩衝液 ０．２％
水 ７７．８％（％はすべて重量に基づく）
を含む液体媒体９６．５ｇに溶解し、水酸化ナトリウム（実施例３、８および２７の場合）および水酸化リチウム（実施例３５の場合）を用いてインクのｐＨを８〜８．５に調整することにより調製した。

Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
あらゆる疑念を回避するために、これらのインクは、相当する実施例の化合物を含有する各インクに対応させてインク３、インク８、インク２７およびインク３５とした。
実施例３７
インクジェット印刷
上記のように調製したインクを、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に組み込んだ。

このインクを以下のインクジェット媒体上に５０％の深さで印刷した。
Ｅｐｓｏｎ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ ＰＭ）；および
Ｃａｎｏｎ Ｐｒｅｍｉｕｍ ＰＲ１０１ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）
ＨＰ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰ）
２５℃、相対湿度５０％で５ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、プリントの耐オゾン堅牢度について試験した。印刷されたインクのオゾンに対する堅牢度は、オゾンへの暴露前後の光学濃度の差により判定した。

印刷された像の耐光堅牢度は、印刷された像をＡｔｌａｓ^ＲＴＭ Ｃｉ５０００ Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ内で１００時間退色させた後、光学濃度の変化を測定することにより評価する。

光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇ^ＲＴＭ ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
光およびオゾンに対する堅牢度を、プリントの光学濃度における百分率の変化により評価した。ここにおいて、数字が小さいほど堅牢度および退色度が高いことを示す。
耐オゾン堅牢度

耐光堅牢度

明らかに、本発明の染料は、光およびオゾンに対し優れた堅牢度を有するプリントをもたらす。
さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクを、実施例１の化合物を用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。

以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝第三ブタノール

Claims (16)

1. 式（１）のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物：
   

   

   ［式中：
   Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
   各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
   Ｒ^１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−８アルキルであり；
   Ｒ^３は、Ｈまたは置換されていてもよいヒドロカルビルであり；そして
   Ｒ^４は、置換されていてもよいヒドロカルビルであるか；または
   Ｒ^３およびＲ^４は、それらが付着している窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい複素環式環系を表し；
   ｘは、０より大きく４未満であり；
   ｙは、０より大きく４未満であり；
   ｚは、０より大きく４未満であり；
   ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜４の範囲にあり、ただし、
   少なくとも１つのＰがＮであり、アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて２以下のＰ基がＮであるという条件が付く］。
2. 以下の式（５）およびその塩である請求項１に記載の式（１）のアザフタロシアニン化合物の混合物：
   

   

   ［式中、
   ＭＡｚＰｃ^１は、式
   

   

   または
   

   

   のアザフタロシアニン核を表し；
   Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
   各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｌは、置換されていてもよいＣ_１−４アルキレンであり；
   Ａは、−ＯＲ^１６、−ＳＲ^１７、−ＮＲ^１６Ｒ^１７からなる群より選択され；
   Ｒ^１６およびＲ^１７は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
   ｘは、０より大きく４未満であり；
   ｙは、０より大きく４未満であり；
   ｚは、０より大きく４未満であり；
   ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜４の範囲にあり；ただし、
   アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて、少なくとも１つのＰはＮであるという条件が付く］。
3. 式（６）およびその塩である請求項１に記載の式（１）のアザフタロシアニン化合物の混合物：
   

   

   ［式中、
   ＭＡｚＰｃ^２は、式
   

   

   のアザフタロシアニン核を表し；
   Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
   各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１８は、少なくとも１つの置換されていてもよいフェニルを直接持つ置換されていてもよいＣ_１−８アルキルであり；
   ｘは、０より大きく４未満であり；
   ｙは、０より大きく４未満であり；
   ｚは、０より大きく４未満であり；
   ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜３の範囲にあり；ただし、
   アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて、少なくとも１つのＰはＮであるという条件が付く］。
4. 式（７）およびその塩である請求項１に記載の式（１）のアザフタロシアニン化合物の混合物：
   

   

   ［式中、
   ＭＡｚＰｃ^３は、式
   

   

   のアザフタロシアニン核を表し；
   Ｍは、２Ｈ、ＣｕまたはＮｉであり；
   各Ｐは、独立してＣＨまたはＮであり；
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１９は、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を直接持つ置換されていてもよいＣ_１−８アルキルであるか、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいフェニルであり；
   ｘは、０より大きく４未満であり；
   ｙは、０より大きく４未満であり；
   ｚは、０より大きく４未満であり；
   ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜３の範囲にあり；ただし、
   アザフタロシアニン核の４つの成分環のいずれか１つにおいて、少なくとも１つのＰはＮであるという条件が付く］。
5. Ｒ^１６およびＲ^１７により表される基の少なくとも１つが、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、請求項２に記載のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物。
6. Ａが、−ＯＨ、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ_２、−ＮＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシオナフチル、ＮＨジカルボキシオナフチル、ＮＨトリカルボキシオナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリルまたは−ＮＨトリスルホヘテロシクリルである、請求項２に記載のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物。
7. Ｒ^１８が、少なくとも１つのフェニル置換基を持つＣ_１−４アルキルであり、該フェニル置換基が、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される１または２つの水可溶化基を持つ、請求項３に記載のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物。
8. Ｒ^１９が、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される１または２つの置換基を持つＣ_１−４アルキル、ならびに−ＳＯ_３Ｈおよび−ＣＯ_２Ｈからなる群より選択される１または２つの置換基を持つフェニルである、請求項４に記載のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物。
9. ＭがＣｕである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（１）のアザフタロシアニン化合物およびその塩。
10. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が独立してＨまたはメチルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式（１）のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物。
11. （ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計が３である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物。
12. フタル酸（またはその適した類似体）を窒素、ヘテロアリール、ジシアノまたはジカルボン酸と混合する環化段階を含む方法により得ることができる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の式（１）、（５）、（６）および（７）のアザフタロシアニン化合物およびその塩を含む染料の混合物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアザフタロシアニン化合物およびその塩の混合物と液体媒体とを含む組成物。
14. 基材上に像を形成するための方法であって、請求項１３に記載した組成物をインクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
15. 請求項１４に記載の方法により印刷された材料。
16. チャンバーと請求項１３に記載した組成物とを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物がチャンバー内にある、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。