WO2007116933A1 - ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体 - Google Patents

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WO2007116933A1
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Takafumi Fujii
Takashi Yoneda
Yoshiaki Kawaida
Hiroyuki Tsukui
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Nippon Kayaku Fukuyama Co., Ltd.
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing

Definitions

  • Porphyrazine coloring matter ink, ink set and colored body
  • the present invention relates to a novel vorfilazine dye, an ink, an ink set, an ink jet recording method using the ink or the ink set, and a colored body.
  • an image recording material a material for forming a color image has been mainly used.
  • an ink jet recording material a thermal transfer image recording material, a recording material using an electrophotographic method, Transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc. are actively used.
  • Color filters are used in electronic parts such as LCDs (liquid crystal displays) and PDPs (plasma display panels) in displays and CCDs (imaging devices) in photographic equipment.
  • color image recording materials and power filters use so-called additive and subtractive primary colorants (dyes and pigments) to reproduce or record full-color images! ⁇
  • additive and subtractive primary colorants dyes and pigments
  • the reality is that there is no dye that has an absorption characteristic that can realize a color reproduction range and can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
  • Inkjet recording methods include the continuous method that allows droplets to fly continuously, and the on-demand method that causes droplets to fly in response to image information signals.
  • Examples of inks suitable for inkjet recording include water-based inks, oil-based inks, and solid (melting type) inks.
  • the requirements for dyes used in inks suitable for such ink jet recording include good solubility or dispersibility in solvents and high density recording Good hue for both single and mixed colors, strong against light, heat, and active gases in the environment (NOx, ozone and other acidic gases such as SOx), Excellent durability against water and chemicals, good fixability to recording materials, difficult to bleed, excellent storability as an ink, no toxicity, and low cost What can be done.
  • it has a good cyan hue, is excellent in light resistance (durability to light), ozone resistance (durability to ozone gas) and moisture resistance (durability under high humidity), and is also called bronzing phenomenon (bronzing phenomenon) ), A cyan dye is strongly desired.
  • the bronze phenomenon refers to a phenomenon in which pigments aggregate on the surface of glossy paper due to association or aggregation of pigments or poor absorption of ink in the media, resulting in a metallic luster and glare. When this phenomenon occurs, the gloss, print quality, and print density are all poor.
  • Typical examples of water-soluble cyan dye skeletons used in inks suitable for inkjet recording include phthalocyanine-based triphenylmethane-based skeletons.
  • the most widely reported and utilized phthalocyanine dyes are phthalocyanine derivatives classified as A to H below.
  • Known phthalocyanine dyes such as I. Acid Blue 249 or C. I. Reactive Blue 71
  • G phthalocyanine dye described in Patent Documents 8, 9, 12, etc.
  • Phthalocyanine dyes such as CI Direct Blue 86 or CI Direct Blue 1 99, which are currently widely used, are characterized by superior light resistance compared to commonly known magenta dyes and yellow one dyes. . Phthalocyanine-based dyes have a greenish hue under acidic conditions, which is not preferable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is preferable to use them under conditions where the neutral force is also alkaline. However, even if the ink is neutral or alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acid paper.
  • the tri-methane group has very good hue, light resistance, ozone resistance and moisture resistance!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-190273
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-138511
  • Patent Document 4 JP-A-5-171085
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10--140063
  • Patent Document 6 Special Table 11--515048
  • Patent Document 7 JP 59--22967
  • Patent Document 8 JP 2000-303009
  • Patent Document 9 JP 2002-249677
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-34758
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-80762
  • Patent Document 12 WO2004087815
  • Patent Document 13 WO2002034844
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-75986
  • the present invention provides a novel borphyrazine dye that solves the above problems, has a good hue as a cyan ink, is excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance, and does not cause bronzing. It is another object of the present invention to provide an ink suitable for ink jet using the coloring matter and an ink jet recording method.
  • the present inventors have studied in detail borfilazine dyes having a good hue, high light resistance and ozone resistance, and causing no bronze phenomenon.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using it as a coloring matter for the use. That is, the present invention (1)
  • A, B, C and D each independently represent an aromatic 6-membered ring, of which at least one is a benzene ring and at least one of the remaining is a nitrogen-containing heteroaromatic.
  • E represents alkylene
  • X and Y each independently represent a substituted or unsubstituted arylino group, or a substituted or unsubstituted naphthylamino group, which is a sulfo group.
  • the naphthyl amino group which may have 0 to 4 substituents of one kind or two or more kinds selected is a sulfo group, a carboxyl group, a urea group.
  • the amount of the organic amine represented by the formula (4) is 0.5 to 4 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the compound of the formula (3), and the pH in the reaction system is adjusted in the presence of ammonia.
  • the number of pyridine rings or pyrazine rings corresponding to A, B, C, and D is 1 to 3
  • E represents C2 to C4 alkylene
  • X and Y are each independently an unsubstituted alkyl A lino group, a sulfo-substituted lino group, a carboxyl-substituted lino group, a phosphono-substituted lino group, an unsubstituted naphthyl amino group, a sulfo-substituted naphthylamino group or a carboxy-substituted naphthylamino group,
  • the substituted naphthylamino group is a group force consisting of a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a ureido group, an acetylylamino
  • E represents ethylene or propylene
  • X and Y are each independently a sulfo-substituted linrino group, a carboxyl-substituted arlino group or a sulfo-substituted naphthylamino group
  • b is 0 force 2.9.
  • A is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position or 3-position and 4-position or a pyrazine ring condensed at the 2-position and 3-position
  • B is 2-position and 3-position or 3-position and 4-position
  • a pyridine ring or 2-position and 3-position C condensed at the 2-position, 3-position, 3-position and 4-position
  • D is a benzene ring
  • E is a C2-C4 alkylene
  • X and Y are each independently a sulfo group, a carboxy group, a methoxy group
  • Z forces Z each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom.
  • the amount of the organic amine represented by the formula (4) is 0.5 to 4 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the compound of the formula (5), and the pH in the reaction system is adjusted in the presence of ammonia.
  • A is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position
  • B is a pyridine ring or benzene ring condensed at the 2-position and 3-position
  • C is condensed at the 2-position and 3-position
  • D is a benzene ring
  • E is a C2-C4 alkylene
  • X and Y are each independently a group force consisting of a sulfo group and a carboxy group.
  • the amount of the organic amine represented by the formula (4) is 0.5 to 4 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the compound of the formula (3), and the reaction is carried out in the pH range of 7 to 10.
  • the amount of the organic amine represented by the formula (4) is 0.5 to 4 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the compound of the formula (5), and the reaction is carried out in the pH range of 7 to 10.
  • Porphyrazine coloring power One or two of A, B, C and D is a nitrogen-containing heterocyclic ring or a pyridine ring, and the remainder is a benzene ring, the borphyrazine coloring matter according to (1) to (11), or A , B, C, and D are nitrogen-containing heterocycles or pyridine rings, and the rest are benzene rings.
  • Borfilazine dyes according to (1) to (11) and two of A, B, C, and D are nitrogen-containing heterocycles Or a borfirazine dye or a salt thereof according to (1) to (11), which is a mixture of a pyrrolidine dye described in (1) to (11) and a powerful dye mixture described in (1) to (11), wherein the pyridine ring and the remaining two are benzene rings.
  • the ink using the compound of the present invention has an excellent hue as a cyan ink and is excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance. In addition, it has good storage stability without crystal precipitation, changes in physical properties, and color changes after long-term storage. In addition, when used with other magenta inks and yellow inks, it has a wide visible color tone, especially with magenta inks. When used, the hue of blue can be broadened. Accordingly, the cyan ink using the porphyrazine coloring matter of the present invention is extremely useful as an ink for ink jet recording.
  • An ink suitable for ink jet recording according to the present invention is characterized by containing the borphyrazine dye of the formula (1).
  • tetrabenzoborphyrazine usually called phthalocyanine
  • phthalocyanine in which one to three benzo rings are replaced with nitrogen-containing heteroaromatic rings
  • Ink using borphyrazine dyes with a sulfamoyl group and a substituted sulfamoyl group is extremely resistant to ozone gas and hardly causes bronzing, and has a wider blue hue when used with magenta ink. This is what we found out.
  • alkyl the preferred number of carbons varies depending on the use situation. Generally, it is about 1-20, preferably about 1-10, and in the case of aryl, it varies depending on the use situation.
  • it is an aromatic ring group having about 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to: an aromatic ring group having about LO, and specific examples include a full group or a naphthyl group.
  • examples of the halogen atom include a chloro atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chloro atom is usually preferable.
  • examples of the heterocycle include about 3 to 10 rings containing heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms and / or sulfur atoms.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring in the 6-membered aromatic rings A to D includes, for example, 1 to 2 nitrogen atoms such as a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring or a pyridazine ring. Including 6-membered aromatic rings. Of these, the pyridine ring is most preferred.
  • 1 to 3 of A to D are nitrogen-containing heteroaromatic rings, and the rest are benzene rings.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic rings As the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings increases, the ability to improve ozone resistance tends to occur.Bronzing properties tend to occur, and the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is appropriately determined in consideration of ozone resistance and bronzing properties. Adjust and select a well-balanced ratio.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring has an average value of 1 to 2.5, more preferably 1 to 2
  • the rest are benzene rings A compound.
  • the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is one compound, or the one compound and two or Z and three compounds.
  • a dye mixture consisting of a mixture with is a preferred embodiment.
  • One of the more preferred embodiments is a mixture of a compound having one nitrogen-containing heteroaromatic ring and two compounds among four of A to D.
  • the mixture power of the compound having one nitrogen-containing heteroaromatic ring and two or Z and three compounds, and the ratio of both of the dye mixture, the molar ratio, the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is 1
  • the amount of 2 or Z and 3 compounds (more preferably 2 compounds) is 0 to 3 mol, more preferably 0 to 2 mol, still more preferably 0 to 1 mol, per mol of one compound.
  • b is 0 force 2.9
  • c is 0.1 to 3
  • the sum of b and c is 1 to 3.
  • the resistance to ozone resistance tends to improve.Bronzing tends to occur more easily.
  • the number of b and c is adjusted as appropriate, Select a good ratio.
  • Preferred c is from 0.1 to 2.5, and the rest is b.
  • Examples of the alkylene in E include alkylene having 2 to 12 carbons, and more preferably alkylene having 2 to 6 carbons. Specific examples include ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, cyclopropylene diyl, 1,2- or 1,3-cyclopentylene distillate, 1,2-, 1,3-, or 1,4- Examples include cyclohexylene. . Preference is given to ethylene, propylene or butylene. More preferred is ethylene or propylene, and still more preferred is ethylene.
  • X and Y each independently represent an unsubstituted or substituted carino group or an unsubstituted or substituted naphthylamino group.
  • substituent of the substituted arino group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a strong rubamoyl group, a sulfamoyl group, a ureido group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, and an alkylamino group.
  • a arylamino group, a acetylamino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a heterocyclic group, and 1 to 4 kinds of substituents may be used.
  • substituents examples thereof include a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. More preferred substituents are a sulfo group and / or a carboxyl group.
  • Examples of the substituent of the substituted naphthylamino group include a sulfo group, a carboxyl group, a ureido group, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, an alkylamino group, an aryl group, a acetylamino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, Heterocyclic groups are exemplified, and one to two or more kinds of substituents may be included among these.
  • Preferred examples of the substituent include a sulfo group and a hydroxyl group.
  • the salt of the compound of formula (1) is preferably an inorganic or organic cation salt.
  • examples of salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. This Among these salts, preferred are alkali metal salts, specifically lithium, sodium or potassium salts.
  • Examples of the alkaline earth metal of the alkaline earth metal salt include calcium and magnesium.
  • Examples of organic amines include lower alkylamines having 1 to 3 carbon atoms such as methylamine and ethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, and the like.
  • Preferred salts include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like. Examples include di- or tri- (lower C1 carbon lower alcohol) ammine salt and ammonia salt.
  • A, B, C, D, E, X and ⁇ in the porphyrazine dye represented by the above formula (1) of the present invention are shown in Table 1, and borphyrazine used in the present invention
  • the dye is not limited to the following examples.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring corresponding to A, B, C, and D is a pyridine ring
  • These isomers are difficult to isolate, and it is difficult to identify isomers by analysis. For this reason, the mixture is usually used as it is, but even if it is a mixture of isomers, no particular problem is caused in the present invention. Therefore, these isomers are described without distinction.
  • a conventionally known method can be applied to synthesize the copper borfylazine dye represented by the above formula (6).
  • it can be obtained by reacting an aromatic 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative with a phthalic acid derivative in the presence of a catalyst and a copper compound.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic rings and the number of benzene rings in A, B, C, and D by changing the molar ratio of the reaction between the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • the nitrogen-containing heteroaromatics depend on the content ratio.
  • the cyclic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative in the ratio of 0.25 mol to 0.75 mol, respectively, so that the total of both is 1 mol, the target compound Can be obtained.
  • the nitrogen heteroaromatic dicarboxylic acid derivative may be used at a ratio of 0.25 mol and the phthalic acid derivative at 0.75 mol.
  • Nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivatives include a carboxyl group or a reactive group derived therefrom (acid amide group, imide group, acid anhydride group, carbo-tolyl group, etc.) at two adjacent positions. And a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative.
  • dicarboxylic acid compounds such as quinolinic acid, 3,4 pyridinedicarboxylic acid, 2,3 pyrazinedicarboxylic acid, quinolinic anhydride, 3,4-pyridinedicarboxylic acid anhydride, 2,3 pyrazinedicarboxylic acid anhydride, etc.
  • Acid anhydride compounds dicarboxyamide compounds such as pyridine 2,3-dicarboxamide, dicarboxylic acid monoamide compounds such as pyrazine-2,3-dicarboxylic acid monoamide, acid imido compounds such as quinolinic acid imide, Dicarbohydrates such as pyridine-2,3-dicarbonitryl and pyrazine-2,3-dicarbonitryl Nitorirui compound.
  • dicarboxyamide compounds such as pyridine 2,3-dicarboxamide
  • dicarboxylic acid monoamide compounds such as pyrazine-2,3-dicarboxylic acid monoamide
  • acid imido compounds such as quinolinic acid imide
  • Dicarbohydrates such as pyridine-2,3-dicarbonitryl and pyrazine-2,3-dicarbonitryl Nitorirui compound.
  • phthalic acid derivatives phthalic acid and phthalic anhydride
  • Phthalamide phthalamic acid, phthalimide, phthalonitrile, 1,3 diminoisoindrin, 2-cyanobenzamide, and the like.
  • Methods for synthesizing copper borphyrazine dyes are generally referred to as the -tolyl method and the Weiler method, and the reaction conditions are different.
  • the nitrile method is a method for synthesizing borphyrazine dyes from dicarbo-tolyl compounds such as pyridine 2,3 dicarbo-tolyl, pyrazine-2,3-dicarbo-tolyl, and lid mouth-tolyl.
  • the Weiler method uses dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, quinolinic acid, 3,4 pyridinedicarboxylic acid, 2,3 pyrazinedicarboxylic acid, phthalic anhydride, quinolinic anhydride, 3,4 pyridinedicarboxylic anhydride, 2 , 3-acid anhydride compounds such as pyrazine dicarboxylic acid anhydride, dicarboxyamide compounds such as phthalamide and pyridine 2,3-dicarboxamide, phthalamic acid, dicarboxylic acid such as pyrazine mono 2,3-dicarboxylic acid monoamide, etc.
  • dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, quinolinic acid, 3,4 pyridinedicarboxylic acid, 2,3 pyrazinedicarboxylic acid, phthalic anhydride, quinolinic anhydride, 3,4 pyridinedicarboxylic anhydride, 2 , 3-acid anhydride compounds such as
  • Acid imide compounds such as acid monoamide compounds, phthalimide and quinolinic acid imide are used as raw materials.
  • addition of urea is essential, and the amount of urea used is 5 to 100 times the molar amount of the total of 1 mole of nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and phthalic acid derivative.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent In the nitrile method, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, is used as the solvent.
  • n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methanol 1-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, N, N-dimethylaminoethanol examples thereof include benzenoreanolol, ethylene glycol, propylene glycol, chlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane, and urea.
  • an aprotic organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher is used as the solvent.
  • examples thereof include triclonal benzene, black naphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane, and urea.
  • the amount of solvent used is 1 to 100 times the total amount of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • Examples of the copper compound include copper metal, or copper compounds such as copper halides, carboxylates, sulfates, nitrates, acetylacetonates, and complexes.
  • Examples of the copper compound include copper chloride, copper bromide, copper acetate, copper acetyl cetate and the like. The amount of copper compound used is 0.15 to 0.35 times the mole of a total of 1 mole of nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and phthalic acid derivative.
  • the reaction temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C.
  • the reaction temperature is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 220 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 40 hours.
  • the main component is copper dibenzobis (2,3 pyrido) borfylazine, which includes five isomers having different positions of the pyridine ring and the nitrogen atom of the pyridine ring. ⁇ Expressions (7—A) to (7—E) ⁇ are generated.
  • one of A to D in the above formula (6) is a copper tribenzo (2,3 pyrido) borfilazine represented by a pyridine ring and the remaining three are benzene rings ⁇ Formula (8) ⁇ And three of A to D in formula (6) are pyridine Copper benzotris (2,3 pyrido) porphyrazine, one of which is a benzene ring, is formed as a by-product of the ring, and these compounds also have positional isomers of the pyridine ring nitrogen atom (formula (9 A) ⁇ (9—D) ⁇ is present, resulting in a complex mixture.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring is 1 or 3 compounds, or a mixture of one compound and 2 or / and 3 compounds, etc.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring dicarboxylic acid The proportions of the derivative and phthalic acid derivative are in the range of approximately 0.25 mol to 0.75 mol, and the total amount of both is 1 mol. It can be obtained in the same way by changing according to the ratio.
  • the copper chlorosulfonylporphyrazine compound represented by the formula (3) is obtained by chlorosulfonating a copper porphyrazine dye represented by the formula (6) in chlorosulfonic acid, or It is obtained by converting the sulfo group to a chlorosulfone group with a chlorinating agent after sulfonation in the sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • the chlorosulfone group or sulfo group thus obtained is introduced onto the benzene ring in A to D of formula (6), and is not introduced into the heteroaromatic ring group of A to D.
  • a sulfo ring represented by the following formula (11) can be obtained by condensing and ring-closing with sulfophthalic acid having a sulfo group and quinolinic acid in advance.
  • the target compound of formula (3) can also be obtained by synthesizing a copper borphyrazine dye having a group and then converting the sulfo group to a chlorosulfone group.
  • the number (n) of SO C1 groups in the obtained compound of formula (3) is 1 to 3 on average as described above, and preferably 2 to 3 on average.
  • the conditions for the chlorosulfonation reaction of the copper porphyrazine dye are usually chlorosulfonic acid as a solvent, and the amount used is 3 to 20 times by weight, preferably 5 to 10 times the weight of the porphyrazine dye.
  • the reaction temperature is usually 100 to 150 ° C, preferably 120 to 150. ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and is usually 1 to 10 hours. In this case, since the substituent of the obtained copper borohydrazine compound is a mixture of a chlorosulfone group and a sulfo group, in the present invention, the reaction solution with chlorosulfonic acid is used so that all the sulfo groups are chlorosulfonated.
  • a chlorinating agent such as chloro chloride other than chlorosulfonic acid.
  • the amount of the chlorinating agent other than chlorosulfonic acid to be added is about 0.5 to 10 equivalents, preferably about 0.5 to 5 equivalents, relative to the sulfo group in the sulfo-substituted copper borfylazine dye.
  • the chronorelating agent includes, but is not limited to, chlorosulfonic acid, thiol chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride.
  • Solvents used in the Chloroyl reaction include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, benzene, toluene, nitrobenzene, black benzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Is not to be done.
  • the chlorinating agent includes, but is not limited to, chlorosulfonic acid, thiol chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and the like.
  • the copper chlorosulfol porphyrazine compound obtained above (hereinafter also simply referred to as a chlorosulfonyl compound) and an organic amine represented by the following formula (4) are added in the presence of ammonia. (Or in the presence of an aminating agent) in a water solvent, usually pH 7-10, preferably pH 8-10, usually 0-100 ° C, preferably 5-70 ° C, usually 1-20 hours.
  • an aminating agent in a water solvent, usually pH 7-10, preferably pH 8-10, usually 0-100 ° C, preferably 5-70 ° C, usually 1-20 hours.
  • Ammonia used in the reaction or Examples of ammonia generation sources include ammonia salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate, urea, aqueous ammonia, and ammonia gas. It is not limited to.
  • the reaction of copper chlorosulfol porphyrazine compound, organic amine and aminating agent is usually carried out in an aqueous solvent.
  • For the pH adjustment during the condensation for example, 28% ammonia water, which is available as a commercial product, can be used directly or diluted with water as necessary.
  • the compound in which p is 3 in the above formula (11) is led to a chlorosulfol derivative, and then the chlorosulfo derivative is introduced.
  • the pH in the reaction system is adjusted to alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate. It is also possible to obtain a compound of the above formula (1) in which the target b is 2 and c is 1 by adjusting and reacting with a carbonate of
  • the pH in the reaction system is usually 7 to 10, preferably 7.5 to 10, and more preferably 8 to 9.5.
  • the chlorosulfonyl compound is hydrolyzed to increase the ratio of the by-product sulfonic acid derivative. If the amount is too large, hydrolysis of the chlorosulfuric acid occurs, and when excess ammonia is present in the reaction system, the ammonia preferentially reacts with the chlorosulfuric acid, resulting in an organic amine of the following formula (4). There is a tendency for the reaction rate between chlorosulfol and chlorosulfol to be significantly reduced.
  • the ratio of adding ammonia, the organic amine of the following formula (4) and the chlorosulfur compound, and the pH in the reaction system should be set appropriately in consideration of these points.
  • the amount of the organic amine represented by the above formula (4) is usually 0.5 to 4 molar equivalents of the theoretical value with respect to 1 mol of the copper chlorosulfol porphyrazine compound, preferably 0.5 molar equivalent to 3.5 molar equivalent, more preferably 1 molar equivalent to 3 molar equivalent. However, it varies depending on the reactivity and reaction conditions of the organic amine, and is not limited thereto.
  • an aline or naphthylamine corresponding to X is usually from 0.95 to: 1 mol of L and 2,4,6 trichlorine S triazine (cyanuryl chloride) in water, usually pH 3-7, The reaction is usually carried out at 5 to 40 ° C for 2 to 12 hours to obtain a primary condensate.
  • the secondary reaction is carried out by reacting the phosphines or naphthylamines corresponding to Y usually 0.95-1.1 mol, usually pH 4-10, usually 5-80 ° C, usually 0.5-12 hours. A condensate is obtained.
  • alkylenediamine corresponding to E is reacted usually at pH 9-12, usually 5-90 ° C, usually 0.5-8 hours to obtain the organic amine of the above formula (4). It is done.
  • the pH adjustment during the condensation usually includes alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the order of condensation is appropriately determined according to the reactivity of various compounds, and is not limited to the above.
  • the copper borphyrazine dye represented by the formulas (1) and (2) is represented by the copper chlorosulfol porphyrazine compound represented by the formula (3) and the formula (4). Since the organic amine is synthesized by reacting in the presence of ammonia (or in the presence of an aminating agent), it is hydrolyzed with water in which the chlorosulfol compound of formula (3) is partially mixed in the reaction system. It is theoretically considered that the compound converted to sulfonic acid by decomposition is by-produced and mixed into the target dyes of the formulas (1) and (2).
  • the copper borphyrazine dyes represented by the above formulas (1) and (2) are partly dimerized (for example, Pz-L) via a divalent linking group (L). Impurities that form Pz) or trimers are by-produced and may be mixed into the reaction product.
  • Examples of the divalent linking group represented by L include S02— and —S02—NH—S02. In the case of a trimer, a byproduct formed by combining these two Ls is formed. It may be done.
  • the formula of the present invention derived from copper tetrax (2,3-pyrido) porphyrazine and copper phthalocyanine (copper tetrabenzoporphyrazine) described as being produced in a small amount during the synthesis of copper borphyrazine described above.
  • Copper tetrakis (2,3-pyrido) borfilazine and copper phthalocyanine (copper tetrabenzoborfilazine) having an unsubstituted sulfonamide group and a substituted sulfonamide group in 1) are also sometimes by-produced.
  • These by-products including copper tetrakis (2,3-pyrido) borfylazine, which are by-produced in a small amount during the synthesis of copper borphyrazine, are within 35% of the total synthetic pigment, usually within 30%. Preferably it is about 15% or less. Since these by-products are all pigments, they are also referred to as by-product pigments in this specification.
  • these by-product dyes for example, copper phthalocyanine (copper tetrabenzoporphyrazine) having an unsubstituted sulfonamide group and a substituted sulfonamide group in the formula (1) of the present invention is at most 0 to 35%. Within the range, usually 0 to 30%. Further, the balance of the force that may contain about 0 to 15% of other by-product dyes is a copper borphyrazine dye represented by the formula (1) in the invention.
  • the dye of the present invention is usually 65% to 100%, more preferably 85% to 100%, optionally 85 to 99%, and by-product dye 0 to 35% of the formula (1). More preferably, it is obtained as a dye mixture containing 0 to 15%, optionally 1 to 15%.
  • the thus obtained copper borphyrazine dye of the present invention can be separated by filtration or the like after aciding out or salting out.
  • salting out is preferably performed in the range of acidic to alkaline, preferably pH 1 to L 1.
  • the temperature at the time of salting out is not particularly limited, but it is preferable that salting out is usually carried out by adding salt after heating to 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C.
  • the copper porphyrazine coloring matter represented by the above formulas (1) and (2) of the present invention synthesized by the above method can be obtained in the form of a free acid or a salt thereof.
  • a free acid for example, acid precipitation may be performed.
  • a salt when salting out or a desired salt cannot be obtained by salting out, for example, a normal salt exchange method in which a desired organic or inorganic base is added to a free acid is used. If you do.
  • Preferred porphyrazine dyes represented by the formula (1) or (2) of the present invention are 1 to 3, preferably 1 to 2 of A to D are pyridine rings or pyrazine rings (more preferably pyridine rings). ), The sum of b and c is 2 to 3, c is 0.1 to 2.5, and the rest is b (more preferably b and the sum of c is 3, c is 1 to 2.5, b is 0.5 to 2), X is a sulfoa-lino group or a sulfonaphthyl group (more preferably, a sulfoa-lino group), These may be further substituted with 1 to 2 groups selected from the group force of sulfo group and carboxyl group.
  • Y is 1 to 2 groups selected from the group consisting of sulfo group and carboxyl group. This is a case of a substituted linrino group (more preferably, a sulfor-lino group). Of these, V is preferred, V and other combinations, particularly preferred, 2 or 3 combinations of things are more preferred.
  • the borphyrazine dye represented by the formula (1) of the present invention can be used in combination with a conventional phthalocyanine dye.
  • the borphyrazine dye of the present invention is 50-100%, preferably 70-: LOO%, more preferably 90-: LOO%, a conventional phthalocyanine dye 0-50%, preferably 0-30%, more preferably. Is about 0-10%.
  • the conventional phthalocyanine dye any of the phthalocyanine dyes described in the section of the prior art can be used.
  • the borphyrazine dye of the above formula (1) or a salt thereof produced by the above method exhibits a clear cyan color. Therefore, ink containing these can also be used mainly as cyan ink.
  • the ink is a low-density cyan ink (such as light cyan ink or light cyan ink) that is used to smoothly reproduce the tonal portion of an image that is applied with force as a high-density cyan ink, or to reduce graininess in light-colored areas. This is called photocyan ink).
  • the ink of the present invention is prepared using water as a medium.
  • the borfylazine dye used therein (hereinafter, in the present invention, in the case of simply referred to as a porfirazine dye, unless otherwise specified, a free borfirazine dye, a salt thereof, or a free one) are preferably used in the meaning of including any case of a mixture of a salt and a salt), and those having a small content of anions such as C ⁇ ⁇ and SO 2 are preferred.
  • the standard of its content is
  • desalting may be performed by a method such as stirring the wet cake in a mixed solvent of alcohol and water.
  • the alcohol used is a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methanol, ethanol or 2-propanol.
  • Borufuirajin dyes of the invention which are desalted alcohols and a mixed solvent of water, by a conventional method, filtered and separated, and then by drying, Borufuiraji less present invention with C1- and SO 2_ content in the dry state
  • Borufuiraji emissions dyes used therein in addition to the content of the cr and so 2_, such as zinc and / or iron heavy metal (I
  • Metals such as calcium (ions); Silica and the like having a low content are preferable (except for copper contained in the porphyrazine skeleton by ionic bonds or coordinate bonds as a central metal atom).
  • a preferable standard for the content is, for example, about 500 ppm or less for each of the above-exemplified heavy metals (ions), metals such as calcium (ions), silica, and the like in the purified dried product of borphyrazine pigment.
  • the contents of heavy metals (ions) and metals (ions) are measured by ion chromatography, atomic absorption method or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
  • the ink of the present invention usually contains 0.1 to 8% by mass, preferably 0.3 to 6% by mass, of the vorfilazine dye of the formula (1). If necessary, the ink of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention. Usually, it is preferable to include a water-soluble organic solvent. Water-soluble organic solvents are used as dye solubilizers, drying inhibitors (wetting agents), viscosity modifiers, penetration enhancers, surface tension modifiers and / or antifoaming agents.
  • other ink preparation agents include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, antifungal agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, anti-fading agents, An emulsion stabilizer, a surface tension adjuster, an antifoaming agent, a dispersant, a dispersion stabilizer, and the like may be added.
  • the content of the water-soluble organic solvent (based on the whole ink) is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the ink preparation agent (based on the whole ink) is 0-20 mass %, Preferably 0 to 15% by mass.
  • the balance is water.
  • water-soluble organic solvent examples include C1-C4 alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n -butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol; N, N dimethyl Carboxylic acid amides such as formamide or N, N dimethylacetamide; heterocyclic ketones such as 2 pyrrolidone, N-methyl-2 pyrrolidone, 1,3 dimethylimidazolidin 2 on or 1,3 dimethylhexahydropyrimido 2 on ; Ketone or ketoalcohol such as acetone, methylethylketone, 2-methyl-2 hydroxypentane-4-one; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3 propylene glycol, 1, 2 Or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol;
  • hexane-polyols such as triols such as 1, 2, 6 triol; ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether or jetylene glycol monobutyl ether or triethylene polyhydric alcohols (C1 -C4)
  • Monoa Ruki ethers such as glycol monomethyl ether or triethylene glycol monomethyl E chill ether; I one Chirorataton or dimethyl sulfoxide and the like.
  • water-soluble organic solvent is isopropanol, glycerin, modified di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, or ⁇ ⁇ ⁇ -methyl-2 pyrrolidone, more preferably isopropanol, Glycerin, diethylene glycol or 2-pyrrolidone.
  • water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • Examples of the antiseptic / antifungal agent include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, halogenylsulfone, odopropargyl, haloalkylthio, benzothiazol, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, 4th ammonia
  • Examples thereof include salts, triazines, thiadiazines, anilides, adamantanes, dithiocarbamates, brominated indanones, benzyl bromacetates and inorganic salts.
  • Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol 1 oxide, and examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazoline 1 3. —One, 2— n—octyl 4—isothiazoline 1—3-one, 5 chloro 2—methylolene 4 isothiazoline—3 on, 5 chloro 2—methylolene 4 isothiazoline 1—3 on magnesium chloride, 5 chloro 2—methyl 4 isothiazoline 3 On-calcium chloride, 2-methyl 4-isothiazoline 3-on-calcium chloride, and the like.
  • Examples of other antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium sorbate or sodium benzoate.
  • Other specific examples of the antiseptic / antifungal agent include, for example, trade names Proxel R TM GXL (S) and Proxel RTM XL-2 (S) manufactured by Avecia.
  • the pH adjuster adjusts the pH of the ink from 6.0 to L: 1. to improve the storage stability of the ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine or triethanolamine
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide or carbonic acid
  • alkali metal carbonates such as lithium, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium nitrate triacetate, sodium hydroxyethyl ethylenediamine triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • Examples of the antifungal agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexyl ammonium nitrite.
  • an ultraviolet ray typified by a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a cinnamic acid compound, a triazine compound, a stilbene compound, or a benzoxazole compound is absorbed.
  • Fluorescent compounds so-called fluorescence It is possible to use a brightener.
  • examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polybutyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • Examples of the dye solubilizer include urea, epsilon prolactam, ethylene carbonate, and the like.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, aryls, amines, indanes, chromans, alkoxylins or heterocycles
  • metal complex include a nickel complex and a zinc complex.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include a surfactant, such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a non-ionic surfactant.
  • Ryoon surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, ⁇ -acyl amino acids and their salts, ⁇ -acylmethyl taurate, alkyl sulfates Salt polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid sarcophagus, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate Examples thereof include esters, alkylaryl sulfonates, jetyl sulfonates, jetyl hex
  • Cationic surfactants include 2-bulupyridine derivatives or poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-anolequinole- ⁇ -canoleboxoxymethinole- ⁇ -hydroxyethylimidazolium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine Or polyoctylpolyaminoethyldaricin, and other imidazoline derivatives.
  • the non-ionic surfactant include polyoxyethylene nouryl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene monomer.
  • Ether-based compounds such as tilphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene oleic acid; polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate , Ester forms such as sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquilate, polyoxyethylene monooleate or polyoxyethylene stearate; 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5 decyne-4, Acetylene glycols such as 7-diol, 3, 6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 3,5-dimethyl 1, 1-hexyne 3ol (for example, Surfinol RTM manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 104, 82, 465, Ol In R TM STG and the like); and the like can be mentioned, et al are.
  • antifoaming agent a highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based, or silicone-based compound is used as necessary.
  • the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mNZm, more preferably 25 to 60 mNZm.
  • the viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa's or less.
  • the order in which the respective drugs are dissolved is not particularly limited.
  • the water used is preferably one having few impurities such as ion-exchanged water or distilled water.
  • microfiltration may be performed using a membrane filter to remove impurities.
  • the pore size of the filter for performing microfiltration is usually 1 micron to 0.1 micron, preferably 0.8 micron to 0.2 micron.
  • the ink of the present invention can be used not only for the formation of a single color image but also for the formation of a full color image.
  • a full-color image it can be used as a three-primary color ink set obtained by adding the cyan ink of the present invention to the magenta ink and yellow ink, and further as a four-color ink set obtained by adding the black ink thereto.
  • a light magenta ink, a blue ink, a green ink, an orange ink, a dark yellow ink, and / or a gray ink and the like are combined with the cyan ink of the present invention. It can also be used as a set.
  • a coupling component there are allylazo dyes having aryl compounds such as phenols, naphthols or aryls, or heterocyclic compounds such as pyrazolone and pyridone.
  • arylazo dyes such as phenols, naphthols or aryls
  • heterocyclic compounds such as pyrazolone and pyridone.
  • benzylidene dyes other than heteroarylazo dyes and azo dyes methine dyes such as monomethineoxonol dyes
  • quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes
  • examples of other dye species include quinophthalone dyes, nitro'nitroso dyes, atalidine dyes, and ataridinone dyes.
  • arylene dyes having arylene compounds such as phenols, naphthols and / or aryls as coupler components; heteroazo dyes having the above arylene compounds as coupler components; pyrazolones or pyrazolotria as coupler components Azomethine dyes having sols and the like, and methine dyes such as arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes or oxonol dyes other than azo dyes; Um dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone or anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes;
  • each of the above-mentioned dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated.
  • the counter force thione may be an alkali metal or ammonia. Or an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt. Further, it may be a polymer cation having such a cation as a partial structure.
  • black coloring matter in the black ink examples include a disazo, trisazo or tetraazo dye, a carbon black dispersion, and the like.
  • the ink of the present invention can be used in recording methods such as printing, copying, marking, writing, drawing, and stamping, and is particularly suitable for use in ink jet printing.
  • the ink prepared as described above contains energy.
  • One is dispensed and ink drops are ejected onto the image receiving material to form an image.
  • the image receiving material also referred to as coloring material or recording material in the present invention
  • known image receiving materials that is, plain paper, oil-coated paper, ink jet paper, glossy paper, glossy film, electrophotography Examples include common paper, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), glass, metal, ceramics or leather.
  • a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used.
  • the timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after or at the same time as image formation. Therefore, whether the liquid substance of the polymer latex alone is applied to the image receiving material before or after image formation, or the image receiving material in which the polymer latex is pre-mixed is used, it is further incorporated into the ink. However, the ink may be applied to the image receiving material.
  • the colored product of the present invention is obtained by coloring an image receiving material with the above vorfilazine dye of the present invention or an ink containing the same.
  • the material to be colored is not particularly limited as long as it is an article that can be colored with the vorfilazine dye of the present invention.
  • information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, and the like.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet, synthetic paper, or a substrate such as a film provided with an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer, or by absorbing inorganic fine particles such as porous silica, alumina sol, and special ceramics that can absorb the dye in the ink. It is provided by coating the surface of the base material together with a hydrophilic polymer such as polybulurpyrrolidone.
  • a hydrophilic polymer such as polybulurpyrrolidone.
  • Those provided with such an ink-receiving layer are usually called inkjet paper (film), glossy paper (film) and the like. Among them, it is said that it is easily affected by gases with an acid action in the air, such as ozone gas.
  • typical off-the-shelf products are Pi-Co Rico R TM (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), professional photo paper, super photo paper, and mat photo paper.
  • Ippa both trade names: manufactured by Canon Inc.
  • photo paper Krispia R TM high gloss>, photo paper high gloss> and photo matte paper all trade names: manufactured by Seiko Epson Corporation
  • Advanced Photo Paper glossy
  • premium glossy film or photo paper both trade names: Nippon Hewlett Packard Co., Ltd.
  • Photolike QP trade name: Coca Co., Ltd.
  • photo gloss There are paper (both are trade names: Sony Corporation).
  • plain paper can also be used.
  • Any coloring method for obtaining the colored product of the present invention may be used.
  • One preferable coloring method is a method (recording method) of coloring a material to be colored with the ink using an ink jet printer.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is an article that can be colored by the recording material and other ink jet printers.
  • a container containing the above-mentioned ink is set at a predetermined position of the ink jet printer, and is subjected to the usual method. What is necessary is just to record on a recording material.
  • the ink jet printer include a piezo type printer using mechanical vibration and a public jet RTM (registered trademark) type printer using bubbles generated by heating.
  • the ink according to the present invention does not precipitate or / and separate during storage.
  • the ejector ink head
  • the ink according to the present invention causes changes in physical properties even when used for printing for a relatively long time and under a constant recirculation by a continuous ink jet printer, or for intermittent printing by an on-demand ink jet printer. Absent.
  • the ink of the present invention has a clear cyan color, and by using the ink, a recorded matter particularly excellent in ozone resistance and light resistance and water resistance can be obtained.
  • a recorded matter particularly excellent in ozone resistance and light resistance and water resistance can be obtained.
  • it can be used with other yellow, magenta, and other green, red, orange, blue, etc. inks that are excellent in ozone resistance, light resistance and water resistance. It can produce colors in a wide visible range, has excellent ozone resistance, light resistance and water resistance! It is possible to obtain excellent colored materials (recorded materials, etc.).
  • the compounds of the above formula (1) synthesized in the examples are all mixtures, and unless otherwise specified, the positional isomer of the nitrogen-containing heteroaromatic ring and the positional isomer of the nitrogen atom of the nitrogen-containing heteroaromatic ring, unless otherwise specified.
  • compounds having different ratios of the benzo ring Z nitrogen-containing heteroaromatic ring corresponding to A to D in the formula (1) and a Z j8 positional isomer of a substituted or unsubstituted sulfamoyl group in the benzo ring are included. .
  • ⁇ max of the synthetic compound was measured by the following method.
  • UV-2100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the compound measured in pyridine is a reference value because the difference in solubility in the solvent is extremely low.
  • a mixture of copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2,3-pyrido) borfylazine (a mixture containing both in an equimolar ratio;
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of 5% hydrochloric acid, the temperature was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour.
  • the crystals were filtered and washed with 200 parts of water.
  • the entire amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of 10% aqueous ammonia, the temperature of the solution was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained at that temperature for 1 hour, and then the crystals were separated by filtration.
  • the obtained crystals were washed with 300 parts of water and 100 parts of methanol to obtain 33.6 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried at 80 ° C to obtain a mixture of copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine 19. 8 parts as blue crystals It was.
  • the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 138.2 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 500 parts of water and dissolved as ⁇ 0 using a 10% aqueous sodium hydroxide solution. At this time, the liquid volume was 700 parts. Concentrated hydrochloric acid was added to this solution to adjust the pH to 1.0, and 140 parts of sodium chloride sodium salt was added thereto over 20 minutes, followed by stirring for 20 minutes.
  • the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 160.0 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 1250 parts of methanol and 125 parts of water, and the obtained liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour, filtered, and the separated crystals were washed with methanol. Wet cake 104. 8 parts were obtained.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 64.3 parts of the compound of the formula (12) as a white powder.
  • the temperature of the solution was raised to 20 ° C over 10 minutes, and the reaction was carried out at the same temperature for 8 hours.
  • the liquid volume at this time was 800 parts.
  • the resulting reaction solution was heated to 50 ° C., 160 parts of sodium chloride sodium salt was added thereto, the solution was stirred for 10 minutes, and then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 5 minutes.
  • the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 85.2 parts of a wet cake. Water is added to 85.2 parts of the obtained wet cake to make a liquid volume of 520 parts, the liquid temperature is raised to 50 ° C, and the pH is adjusted to 10.0 with 25% sodium hydroxide sodium hydroxide solution. The wet cake was completely dissolved.
  • the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 236.2 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 1250 parts of methanol, 125 parts of water was further added thereto, and the resulting liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour and then filtered.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 58.4 parts of a compound of the above formula (14) as a white powder.
  • the resulting solution was stirred overnight at room temperature, and then the pH was adjusted to 1 using concentrated hydrochloric acid.
  • salt praying with sodium chloride (20% to the liquid) was performed, and the precipitate was separated by filtration to obtain 104 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was put into a beaker, 400 parts of water was added, and the obtained cake was dissolved using a 13% aqueous solution of sodium hydroxide and sodium chloride at a pH of 8.
  • concentrated hydrochloric acid was used to adjust the pH of the obtained liquid to 1, and then salted with sodium chloride sodium salt (20% to the liquid), the precipitate was separated by filtration to obtain 16 parts of a wet cake 1 .
  • the obtained wet cake was added to 300 parts of methanol, and then 30 parts of water was added thereto. The resulting suspension was stirred at 50 ° C. for 1 hour and then filtered to obtain 73 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 45.7 parts of a compound of the above formula (16) as a white powder.
  • the reaction was carried out at the same temperature for 8 hours. Next, after adjusting the temperature to 60 ° C, salting out with sodium chloride (20% to the liquid), 85 parts of the wet cake was added. Obtained.
  • the obtained wet cake was put into a beaker, and 300 parts of water was added thereto, and the pH of the solution was adjusted to 11 using a 13% aqueous sodium hydroxide solution to dissolve the wet cake.
  • the pH of the solution was adjusted to 1 with concentrated hydrochloric acid, and salted out with sodium chloride sodium chloride (20% to the solution), and the precipitate was separated by filtration to obtain 83 parts of a wet cake.
  • Add the obtained wet cake to 300 parts of methanol, then add 30 parts of water, stir at 60 ° C for 1 hour, filter, wash with methanol and dry to obtain 14.5 parts of blue powder. It was.
  • Cyanuric chloride 18.5 parts, Lecoal " ⁇ Ding 0-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) 0.02 parts, 100 parts ice and 50 parts water in a beaker The mixture was stirred for 30 minutes at a temperature not higher than 10 ° C. Next, 41.9 parts of 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid (purity 53.3%) was added thereto, and then 13% sodium hydroxide aqueous solution When the pH of the liquid obtained using the solution was adjusted to 3 to 4, the liquid was stirred for 3 hours at 10 ° C. or lower, and 4-aminobenzenesulfonic acid (purity 99.0%) 17.
  • the wet cake thus obtained was added to 400 parts of methanol, and then 40 parts of water was added thereto.
  • the pH of the suspension was adjusted to 4 using 13% aqueous sodium hydroxide solution, and the suspension was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then filtered.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 22.36 parts of a blue powder.
  • the obtained wet cake was put into a beaker, 450 parts of water was added thereto, and a 13% aqueous sodium hydroxide solution was used to adjust the pH of the solution to 7 to dissolve the wet cake.
  • the pH of the solution was adjusted to 1 with concentrated hydrochloric acid, and salted with sodium chloride sodium chloride (20% to the solution), and the precipitate was separated by filtration to obtain 140 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 300 parts of methanol, and then 30 parts of water was added thereto, and the resulting liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour and then filtered to obtain 85 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 61.7 parts of a white solid.
  • the solution was stirred at room temperature for 3 hours. Next, 100 parts of ice was added thereto, the temperature of the solution was adjusted to 0 to 5 ° C., and then 60 parts of ethylenediamine was occasionally added. The resulting solution was stirred overnight at room temperature, and then the pH of the solution was adjusted to 1 using concentrated hydrochloric acid. After stirring for a while, the salt was prayed with sodium chloride (20% to the liquid), and the precipitate was separated by filtration to obtain 156 parts of a wet cake. Place the obtained wet cake in a beaker, add 450 parts of water to it, dissolve the wet cake with 13% aqueous solution of sodium hydroxide and sodium chloride at pH 11.5. It was.
  • the pH of the solution obtained using concentrated hydrochloric acid was adjusted to 1, and then salted out with sodium chloride, and the precipitate was separated by filtration to obtain 180 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was placed in 400 parts of methanol, then added to water 40 and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a suspension.
  • the suspension was filtered to obtain 104 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 75.3 parts of a white solid.
  • the temperature of the solution was raised to 20 ° C over 10 minutes, and the reaction was carried out at the same temperature for 8 hours.
  • the liquid volume at this time was 600 parts.
  • the resulting reaction solution was heated to 50 ° C., and 120 parts of sodium chloride salt was stirred there for 10 minutes, and then the pH of the solution was adjusted to 1.0 with hydrochloric acid over 5 minutes. Thereafter, the liquid was filtered to obtain 76.3 parts of a wet cake. Water was added to 76.3 parts of the obtained wet cake, the liquid volume was adjusted to 400 parts, the liquid temperature was raised to 55 ° C, and the liquid was added with 25% sodium hydroxide solution. The pH was adjusted to 8.0 to completely dissolve the wet cake.
  • Trisodium salt of the following formula (24) (compound in which X in formula (4) is 2,5-disulfo-lino group, Y is 2-carboxy-4-sulfo-lino group, E is ethylene) Composition ( twenty four;
  • Leocol RTM TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Co., Ltd.) 0.09 part and 18.5 parts of salt water cyanurin were added to 100 parts of ice water, and the resulting solution was stirred for 30 minutes. did. Next, 39.9 parts of alin-2,5-disulfonic acid monosodium salt (purity 90.5%) was added thereto, and the pH of the liquid obtained while adding a 25% aqueous solution of sodium hydroxide and sodium carbonate was added. Was maintained at 2.7 to 3.0, and the reaction was carried out at 10 to 15 ° C for 1 hour and at 27 to 30 ° C for 2 hours.
  • the liquid temperature was raised to 60 ° C., 340 parts of sodium chloride salt was added thereto to precipitate crystals, and concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH to 6.0.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 500 parts of a 20% sodium chloride aqueous solution.
  • the total amount of the obtained crystals (aqueous wet cake) was added to 800 parts of water, and 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 11. Further, water was added to adjust the liquid volume to 1000 parts, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. Thereto was added 200 parts of sodium chloride salt, and the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 500 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution.
  • the total amount of the obtained crystals (aqueous wet cake) was added to a mixed solution of 530 parts of methanol and 27 parts of water, and stirred at 60 ° C. for 1 hour to suspend.
  • the crystals were separated by filtration, washed with 200 parts of methanol and dried to obtain 53.1 parts as a white powder.
  • Example 1 Copper tribenzo (2,3 pyrido) porphyrazine trisulfuryl chloride and copper dibenzobis (2,3 pyrido) porphyrazine dihydrate obtained in the same manner as in Example 1- (2) in 100 parts of ice 40.0 parts of a wet cake of a mixture of sulfochloride was added, water was added to adjust the liquid volume to 400 parts, and the resulting liquid was stirred at 5 ° C. or lower for 15 minutes to obtain a suspension. A solution prepared by dissolving 13.4 parts of the compound of the formula (24) obtained in the above (1) in 100 parts of warm water was added to the suspension. After the addition, the pH was adjusted to 9.0 with 28% aqueous ammonia.
  • the temperature was raised to 60 ° C, 80 parts of sodium chloride sodium salt was added, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then adjusted to pH 1 with concentrated hydrochloric acid to precipitate crystals.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride salt solution to obtain 74.9 parts of a wet cake.
  • Leocol RTM TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Co., Ltd.) 0.05 part and 9.2 parts of cyanuric chloride were added to 50 parts of ice water and stirred for 30 minutes.
  • 29.9 parts of 6-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid (purity 72.5%) and adjust the pH 2.7 to 3.0 while adding 25% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was carried out at 8-10 ° C for 1 hour.
  • 29.9 parts of 6-aminonaphthalene 1,3-disulfonic acid (purity 72.5%) and add 25% aqueous sodium hydroxide solution to maintain a pH of 6.0 to 8.0.
  • reaction was carried out at 8-10 ° C for 4 hours, at 20 ° C for 1 hour, and at 60 ° C for 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C, 60 parts of ethylenediamine was added all at once, the heating was stopped, and the mixture was stirred overnight. The temperature of the reaction solution was raised to 60 ° C, and concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.0. The liquid volume at this time was 600 parts. 120 parts of sodium chloride sodium salt was added, unnecessary substances were removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure. 200 parts of water was added to the obtained residue. Thereto, 25% sodium hydroxide was added, the pH was adjusted to 11.5, and the residue was completely dissolved.
  • Example 1 Copper tribenzo (2,3-pyrido) borfilazine trisulfuryl chloride and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphy obtained in the same manner as in Example 1- (2) in 50 parts of ice Add 40.0 parts of wet cake of the mixture of rosin disulfol chloride, add water, adjust the volume to 300 parts, and stir the resulting liquid at 5 ° C or lower for 15 minutes. A suspension was obtained. A solution obtained by dissolving 16.6 parts of the compound of the formula (26) obtained in the above (1) in 100 parts of warm water was added to the suspension. After the addition, the pH was adjusted to 9.0 with 28% aqueous ammonia.
  • the temperature of the solution was raised to 20 ° C, and the reaction was carried out by holding at the same temperature for 5 hours.
  • the liquid volume at this time was 560 parts.
  • the resulting reaction solution was heated to 60 ° C., 112 parts of sodium chloride sodium salt was added thereto and stirred for 5 minutes, and then the pH was adjusted to 1.0 with concentrated hydrochloric acid to precipitate crystals.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 15.4 parts of a wet cake. Water was added to 15.4 parts of the obtained wet cake to adjust the liquid volume to 400 parts.
  • the pH of the solution was adjusted to 8.2 with a 25% sodium hydroxide sodium solution to completely dissolve the wet cake.
  • the liquid temperature was raised to 60 ° C., 80 parts of sodium chloride was added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes, adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, and crystals were precipitated.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 16.9 parts of a wet cake. 16.9 parts of the obtained wet cake was added to a mixed solution of 100 parts of methanol and 5 parts of water, and stirred at 60 ° C. for 1 hour to be suspended.
  • the suspended crystals were separated by filtration, washed with 100 parts of methanol and dried to obtain 3.7 parts of a blue powder.
  • Formula (23) (mixture of No. 21, No. 22, and No. 23 in Table 2: A in formula (1), A, B, C, D 1.5 is fused at the 2nd and 3rd positions. The remaining 2.5 pyridine rings are benzene rings.
  • Example 1 Copper tribenzo (2,3-pyrido) borfilazine trisulfuryl chloride and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyra obtained in the same manner as in Example 1- (2) on 100 parts of ice 40.0 parts of a wet cake of a mixture of gindisulfol chloride was added, water was added, the liquid volume was adjusted to 400 parts, and the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 15 minutes to obtain a suspension.
  • Example 6 A solution of 77 parts of the compound of the formula (22) obtained in (1) dissolved in 100 parts of warm water and 3 parts of 28% aqueous ammonia was added to the suspension.
  • the pH was adjusted to 9.0 with 28% aqueous ammonia. While maintaining the same pH, the liquid temperature was raised to 20 ° C. over 10 minutes, and the liquid was maintained at the same temperature for 8 hours to carry out the reaction. The liquid volume at this time was 500 parts.
  • the resulting reaction solution was heated to 50 ° C., and 100 parts of sodium chloride sodium salt was stirred there for 10 minutes, and then the pH of the solution obtained with hydrochloric acid was adjusted to 1.0 over 5 minutes. Then, the precipitate was separated by filtration to obtain 41.2 parts of a wet cake. Water was added to 41.2 parts of the obtained wet cake to make a liquid volume of 400 parts.
  • the liquid temperature was raised to 55 ° C., and the pH of the liquid was adjusted to 8.0 with a 25% sodium hydroxide solution to completely dissolve the wet cake. Then, 80 parts of sodium chloride salt was added and stirred for 15 minutes, and then the pH of the solution was adjusted to 4.0 with hydrochloric acid over 5 minutes. 43. Two parts were obtained. 43.2 parts of the obtained wet cake was added to 360 parts of methanol, 40 parts of water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, filtered, and the resulting wet cake was washed with methanol, dried and dried. 8. 7 parts (sodium salt) of powder were obtained.
  • the total amount of the obtained wet cake was placed in 500 parts of 5% hydrochloric acid, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour. The crystals were separated by filtration and washed with 200 parts of water. Next, the entire amount of the obtained wet cake was placed in 500 parts of 10% aqueous ammonia, held at 60 ° C for 1 hour, the crystals were separated by filtration, washed with 300 parts of water, and then with 100 parts of methanol. 33. 6 parts were obtained. The obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 20.0 parts of copper tribenzo (2,3-pyrido) borfilazine as blue crystals.
  • reaction solution is cooled to 30 ° C or lower, slowly poured into 800 parts of ice water, the precipitated crystals are separated by filtration, washed with 200 parts of cold water, and copper tribenzo (2,3-pyrido) vorfilazine. 40.1 parts of a trisulfol chloride wet cake were obtained.
  • Example 6 A solution prepared by dissolving 4.77 parts of the compound of the formula (22) obtained in (1) with 100 parts of warm water and 3 parts of 28% aqueous ammonia was added to the suspension. After the addition, the pH of the liquid obtained with 28% aqueous ammonia was adjusted to 9.0.
  • Formula (23) (mixture of No. 21, No. 22, and No. 23 in Table 2: A in formula (1), A, B, C, D 1.5 is fused at the 2nd and 3rd positions. Of the pyridine ring and the remaining 2.5 is a benzene ring, X is a 4-sulfoa-lino group, Y is a 3-sulfoa-lino group, and E is ethylene).
  • Example 6 To 100 parts of ice, add 40.1 parts of the wet cake of copper tribenzo (2,3 pyrido) borfirazine trisulfol chloride obtained in Example 10- (2), and add water thereto. The liquid volume was adjusted to 400 parts and stirred at 5 ° C. or lower for 15 minutes to obtain a suspension.
  • Example 6 A solution of 77 parts of the compound of formula (22) obtained in (1) dissolved in 100 parts of warm water and 3 parts of 28% aqueous ammonia was added to the suspension. After the addition, the solution was adjusted to pH 9.0 with 28% aqueous ammonia. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C. over 10 minutes, and the reaction was carried out at the same temperature for 8 hours.
  • the liquid volume at this time was 600 parts.
  • the temperature of the resulting reaction solution was raised to 50 ° C., 120 parts of salt ammonium was added thereto, stirred for 10 minutes, and then the pH of the solution obtained with hydrochloric acid over 5 minutes was adjusted. The pH was adjusted to 1.0, and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 46.2 parts of a wet cake. 46.2 parts of the obtained wet cake was added to 360 parts of methanol, 40 parts of water was stirred at 50 ° C for 1 hour, filtered, and the resulting wet cake was washed with methanol and dried. 10.6 parts (ammonium salt) of blue powder were obtained.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • an inkjet recording dye generally used as CI Direct Blue 199, product name: Projet Cyan 1 (manufactured by Avecia: Comparative Example 1), and Example of Patent Document 8 Printing using the dye mixture synthesized and purified by the method described in 1 (Comparative Example 2) and the dye compound synthesized and purified by the method described in Example 3 of Patent Document 12 (Comparative Example 3)
  • a comparative ink was prepared in the same manner as the ink preparation described in (A) above so that the printing density was the same as the inks of Examples 1 to 10 in Table 2.
  • the dye of Comparative Example 1 The ink used was C-A, the ink using the pigment of Comparative Example 2 was C-B, and the ink using the pigment of Comparative Example 3 was CC.
  • yellow ink was prepared with C. I. Direct Yellow 132 V as the yellow dye and the composition shown in Table 4 below.
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • a magenta ink having the composition shown in Table 5 below was prepared using the dye described in 3, ie, the dye represented by the following formula (103).
  • Butinorecanorebitonore 2. 0 parts
  • Glossy paper A Advanced Photo Paper (Glossy) Q78 71A) manufactured by Hewlett-Packard Japan Ltd.
  • Glossy Paper B Seiko Epson Co., Ltd. photographic paper
  • PIXUS ip3100 manufactured by Canon Inc. Inkjet recording was performed on two types of KA420PSK.
  • an image pattern was created to obtain 6 levels of gradation of 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25% with a single cyan color, and a halftone print was obtained. .
  • Resistance In the light test and the ozone resistance test, the reflection density D value of the printed material before the test was closest to 1.0 V, and the measurement was performed using the gradation portion.
  • the print of the mixed color part is a yellow color and a green pattern, and the magenta color is a blue pattern.
  • the density is 100%, 85%, 70%, 55%, 40, respectively.
  • Image patterns were created so that 6 gradations of% and 25% were obtained.
  • the hue of the recorded image was measured using a colorimetric system (SectroEye: manufactured by GretagMacbeth) and the a * and b * values when the L * of the printed material was in the range of 40 to 80 were measured. .
  • the evaluation was carried out in three stages, with the preferred a * value defined as -60 to -20 and the b * value defined as -60 to -20.
  • the C * value was compared and evaluated for the mixed color portion of the cyan ink and yellow ink of the present invention or the cyan ink and magenta ink of the present invention.
  • the green color that is, the hue (green)
  • the L * value of the printed material in the range of 54 to 62, and depending on the C * value there are the following three levels. It was evaluated with.
  • the blue color which is the color mixture with magenta ink, that is, the hue (blue)
  • the measurement is performed in the portion where the L * value of the printed material is in the range of 37 to 43, and the following C * value determines the following. Evaluation was made in three stages.
  • C * value is 63 or more ⁇ : C * value less than 63 60 or more
  • the test piece of the recorded image was irradiated with a xenon weather meter (ATLAS model Ci4000) at 0.36 WZ square meter illuminance for 50 hours under the conditions of a bath temperature of 24 ° C and humidity of 60% RH.
  • the reflection density before and after the test was measured using a colorimetric system when the reflection density (D value) was in the range of 0.70 to 0.85.
  • the residual ratio of the dye was calculated by (reflection density after test Z reflection density before test) X 100 (%) and evaluated in three stages.
  • test piece of the recorded image is placed on an ozone weather meter (model OM made by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • ⁇ Residual rate less than 85%, 70% or more
  • the specimen of the recorded image was left for 3 days at a temperature of 50 ° C and a humidity of 90% RH using a constant temperature and humidity chamber (Applied Giken Sangyo Co., Ltd.). After the test, the bleeding of the test piece was visually evaluated in three stages.
  • the cyan ink using the compound of the present invention showed a good hue without changing whether it was a single color or a mixed color.
  • the C * values of C-A, C-B, and C-C which are the inks of the comparative examples, are respectively C when glossy paper ⁇ is used.
  • — A and C— C is less than 60 and C—B is less than 63 and more than 60, whereas C-1 to C-8, which are inks of the present invention, have a C * value of 63 or more in any case.
  • the C * values of C-A, CB, and C-C, which are the inks of the comparative examples, are less than 63 for CA and CB, respectively 60 or more, and 60 for C-C. While it is full, it is C / C 12! The value is 63 or more, indicating that the saturation is higher than that of each ink of the comparative example.
  • the residual ratio of the dye before and after the test of CA and CB, which are comparative examples, is less than 50%.
  • ⁇ C 12! / In the case of deviation, even in the case of deviation! Even at the lowest value, the pigment retention rate is 70% or more, and it has excellent ozone resistance. I understand.
  • the ink using the coloring matter of the present invention can broaden the color reproduction range of the printed matter as compared with the ink of the comparative example, and is excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance.
  • ozone resistance is very good.

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Description

ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は新規ボルフイラジン色素、インク、インクセット、このインク又はインクセット を用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。
背景技術
[0002] 近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり 、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真 方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が 盛んに利用されている。また、ディスプレーでは LCD (液晶ディスプレー）や PDP (プ ラズマディスプレーパネル）において、撮影機器では CCD (撮像素子)などの電子部 品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料や力 ラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法 混色法や減法混色法の 3原色の色素 (染料や顔料）が使用されて!ヽるが、好ま ヽ 色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素が ないのが実状であり、改善が強く望まれている。
[0003] インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録 時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に 発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティ- ユアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その 吐出方式にはピエゾ素子により圧力をカ卩えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク 中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電 力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインク の例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体 (溶融型)インク等が挙げられる
[0004] このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対して要求される事 項としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能 であること、単色及び混合色のいずれも色相が良好であること、光、熱、環境中の活 性ガス (NOx、オゾン等の酸ィ匕性ガスの他 SOxなど）に対して強いこと、水や薬品に 対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、ィ ンクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できるこ と等が挙げられる。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性 (光に対する耐久性）、 耐オゾン性 (オゾンガスに対する耐久性)及び耐湿性 (高湿度下における耐久性）に 優れ、ブロンズ現象 (ブロンジング現象とも言う）を起こさな 、シアン色素が強く望まれ て 、る。ブロンズ現象とは色素の会合や凝集又はインクのメディアへの吸収不良など が原因で光沢紙等の表面上に色素が凝集し、金属光沢を持ち、ぎらつく現象のこと を言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すベての点で劣るものとな る。
[0005] インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフ タロシア-ン系ゃトリフエニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用 されて!/、る代表的なフタロシアニン系色素としては、以下の A〜Hで分類されるフタ口 シァニン誘導体がある。
[0006] A: C. I. Direct Blue 86、 C. I. Direct Blue 87、 C. I. Direct Blue 199、 C.
I. Acid Blue 249又は C. I. Reactive Blue 71等の公知のフタロシア-ン系色 素
[0007] B :特許文献 1〜3等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu- Pc- (SO Na) m (SO NH ) n ： m+n= l〜4の混合物〕
3 2 2
[0008] C：特許文献 4等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu- Pc- (CO H) m (CONR R ) n ： m+n=0〜4の数〕
2 1 2
[0009] D：特許文献 5等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu- Pc- (SO H) m (SO NR R ) n ： m+n=0〜4の数、且つ、 m≠0〕
3 2 1 2
[0010] E：特許文献 6等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu- Pc- (SO H) (SO NH ) m (SO NR R ) n ： l+m+n=0〜4の数
3 1 2 2 2 1 2 [0011] F：特許文献 7等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu- Pc- (SO NR R ) n ： n= l〜5の数〕。
2 1 2
[0012] G :特許文献 8、 9、 12等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシア-ンィ匕合物、 β一位に置換基が導入され たフタロシアニン系色素〕
[0013] Η :特許文献 10、 13、 14等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドボ ルフイラジン系色素
[0014] 現在一般に広く用いられている C. I. Direct Blue 86又は C. I. Direct Blue 1 99に代表されるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロ 一色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件 下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれ らの色素をシアンインクとして用いる場合は中性力もアルカリ性の条件下で使用する のが好ましい。し力しながら、インクが中性力もアルカリ性でも、用いる被記録材が酸 性紙である場合、印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
[0015] さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として 取りあげられることの多い酸ィ匕窒素ガスやオゾン等の酸ィ匕性ガスによっても、印刷物 の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、印字濃度も低下してしまう
[0016] 一方、トリフエ-ルメタン系につ 、ては、色相は良好である力 耐光性、耐オゾン性 及び耐湿性にお!、て非常に劣る。
[0017] 今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用さ れるようになると、そこに使用される色素及びインクは良好な色相を有し、且つ安価で あることと共に、光や環境中の活性ガス (NOx、 SOx、オゾン、等の酸化性ガスなど） に曝される場合が多くなるため、耐光性、環境中の活性ガス耐性及び耐湿性に優れ ることがますます強く望まれてくる。し力しながら、これらの要求を高いレベルで満た すシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素)及びシアンインクを開発することは難 しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献 3、 8〜 12、 14等に開示されている力 色相、耐光性、耐ォゾン性、耐湿性及びブロンズ現 象を起こさない等すベての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及 びシアンインクは!、まだ得られて ヽな 、。よってまだ市場の要求を充分に満足させる には至っていない。
[0018] 特許文献 1 特開昭 62- - 190273号
特許文献 2特開平 7— 138511号
特許文献 3特開 2002 — 105349号
特許文献 4特開平 5— 171085号
特許文献 5特開平 10- - 140063号
特許文献 6特表平 11 - - 515048号
特許文献 7特開昭 59 - - 22967号
特許文献 8特開 2000 — 303009号
特許文献 9特開 2002 — 249677号
特許文献 10：特開 2003 - 34758号
特許文献 11：特開 2002— 80762号
特許文献 12 :WO2004087815号
特許文献 13： WO2002034844号
特許文献 14：特開 2004— 75986号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 本発明は、前記問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐ォ ゾン性及び耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさな 、新規なボルフイラジン色素 を提供すること、更には該色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジエツ ト記録方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0020] 本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現 象を起こさな 、ボルフイラジン色素類を詳細に検討したところ、特定のボルフイラジン 色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本 発明を完成するに至った。即ち、本発明は、 (1)
下記式（1)で表されるボルフイラジン色素又はその塩、
Figure imgf000007_0001
[0022] [式中、 A、 B、 C及び Dは独立に芳香性を有する 6員環を表し、それらの中の少なくと も 1つはベンゼン環、残りの少なくとも 1つは含窒素複素芳香環を表すものとし、 Eは アルキレンを表し、 X及び Yはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のァ-リノ基、又 は置換若しくは無置換のナフチルァミノ基を表し、該ァ-リノ基は、スルホ基、カルボ キシル基、ホスホノ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、 アルコキシ基、ァリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ァリー ルァミノ基、ァセチルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びへテロ環基から なる群力 選択される 1種又は 2種以上の置換基を 0〜4個有しても良ぐ該ナフチル アミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水 酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、シ ァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びへテロ環基力 なる群力 選択される 1種又は 2 種以上の置換基を 0〜4個有しても良ぐまた、 X及び Yのうち少なくとも 1つはスルホ 基又はカルボキシル基を置換基として有するァ-リノ基又はナフチルァミノ基であり、 また、 bは 0力 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ bおよび cの和は 1から 3である]
(2) A、 B、 C、 Dに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環である（1 )に記載のボルフイラジン色素又はその塩、
(3)下記式（3)で表されるボルフイラジンィ匕合物と下記式 (4)で表される有機ァミンと をアンモニア存在下で反応させて得られる (1)又は（2)に記載のボルフイラジン色素 又はその塩、
Figure imgf000008_0001
[0024] [式中において、 A、 B、 C及び Dは式（1)と同じ意味を表す。また nは 1から 3である]
[0025]
Figure imgf000008_0002
[0026] [式中において、 E、 Xおよび Yは式（1)と同じ意味を表す]
(4)式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（3)の化合物 1モル当量に対して 0. 5 〜4モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内の pHが 7〜10の範囲で反応さ せることにより得られることを特徴とする（3)に記載のボルフイラジン色素又はその塩、
(5) A、 B、 C、 Dに対応するピリジン環又はピラジン環の数が 1〜3個であり、 Eが C2 〜C4アルキレンを表し、 X及び Yはそれぞれ独立して、無置換ァ-リノ基、スルホ置 換ァ-リノ基、カルボキシル置換ァ-リノ基、ホスホノ置換ァ-リノ基、無置換ナフチル アミノ基、スルホ置換ナフチルァミノ基又はカルボキシ置換ナフチルァミノ基であり、 該置換ァ-リノ基及び該置換ナフチルァミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ 基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、ァセチルァミノ基、ニトロ基及び塩素原子から なる群力 選択される 1種又は 2種以上の置換基を更に 0〜3個有しても良ぐ bは 0 から 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ bおよび cの和は 1から 3である請求項 2に 記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(6) Eがエチレン又はプロピレンを表し、 X及び Yはそれぞれ独立して、スルホ置換ァ 二リノ基、カルボキシル置換ァ-リノ基又はスルホ置換ナフチルァミノ基であり、 bは 0 力 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ bおよび cの和は 1から 3である（5)に記載 のポルフィラジン色素又はその塩、 (7) Aが 2位及び 3位又は 3位及び 4位で縮環したピリジン環又は 2位及び 3位で縮環 したピラジン環であり、 Bが 2位及び 3位又は 3位及び 4位で縮環したピリジン環又は 2 位及び 3位で縮環したピラジン環又はベンゼン環であり、 Cが 2位及び 3位又は 3位及 び 4位で縮環したピリジン環又は 2位及び 3位で縮環したピラジン環又はベンゼン環 であり、 Dがベンゼン環であり、 Eが C2〜C4アルキレンであり、 X及び Yはそれぞれ 独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及びヒドロキシ基 力 なる群力 選択される 1〜3個の置換基を有するァ-リノ基又はナフチルァミノ基 であり、 bが 0〜2. 9であり、 cが 0. 1から 3である（1)に記載のポルフィラジン色素又 はその塩、
(8)下記式（2)で表される（1)又は（2)に記載のボルフイラジン色素又はその塩、
Figure imgf000009_0001
[0028] [式中において、 Z力 Zはそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表す。但し
1 8
、 Zと Z、 Zと Z、 Zと Z、及び Zと Zの組み合わせのうち、少なくとも 1つは炭素原
1 2 3 4 5 6 7 8
子同士の組合わせであり、残りの少なくとも 1つは、炭素原子と窒素原子の組み合わ せまたは窒素原子同士の組み合わせを表し、また、 E、 X、 Y、 bおよび cは式（1)に記 載のものと同じ意味を表す]、
(9)下記式（5)で表されるボルフイラジンィ匕合物と（3)に記載の式 (4)で表される有 機ァミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる (8)に記載のボルフイラジン色 素又はその塩、
Figure imgf000010_0001
[0030] [式中において、 Zlから Z8は式（2)と同じ意味を表す。また nは 1から 3である。 ]
(10)式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（5)の化合物 1モル当量に対して 0. 5〜4モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内の pHが 7〜10の範囲で反応 させることにより得られることを特徴とする（9)に記載のボルフイラジン色素又はその 塩、
(11) Aが 2位及び 3位で縮環したピリジン環であり、 Bが 2位及び 3位で縮環したピリ ジン環又はベンゼン環であり、 Cが 2位及び 3位で縮環したピリジン環又はベンゼン 環であり、 Dがベンゼン環であり、 Eが C2〜C4アルキレンであり、 X及び Yはそれぞ れ独立して、スルホ基、カルボキシ基力 なる群力 選択される 1〜3個の置換基を有 するァ-リノ基又はナフチルァミノ基であり、 b力 〜 2. 9であり、 cが 0. 1から 3である (1)に記載のボルフイラジン色素又はその塩、
(12) (1)から（11)のいずれか一項に記載のボルフイラジン色素又はその塩を含有 する色素混合物、
(13) (1)から（11)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタ口 シァニン色素の色素混合物、
(14)色素成分として（1)から（13)の 、ずれか一項に記載のボルフイラジン色素又は その塩、又はそれらの色素混合物を含有することを特徴とするインク、
(15)有機溶剤を含有する（14)に記載のインク、
(16)インクジェット記録用である（14)又は（15)に記載のインク、
(17)インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記 録方法にぉ 、て、インクとして（14)から（16)の 、ずれか一項に記載のインク又はそ のインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、 (18)被記録材が情報伝達用シートである（17)に記載のインクジェット記録方法、
(19)情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔 料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（18)に記載のインクジェット記 録方法、
(20) (14)から（16)の 、ずれか一項に記載のインクを含有する容器、
(21) (20)に記載の容器を有するインクジェットプリンター、
(22) (14)から（16)のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
(23)式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（3)の化合物 1モル当量に対して 0. 5〜4モル当量であり、反応を pH7〜10の範囲で行うことにより得られる、（1)におけ る式（1)の cが 0. 1から 2. 5である（3)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(24) cが 0. 1から 2. 5である上記（8)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(25)式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（5)の化合物 1モル当量に対して 0. 5〜4モル当量であり、反応を pH7〜10の範囲で行うことにより得られる（8)における 式（2)の cが 0. 1力ら 2. 5である（9)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(26) (1)〜（11)の!、ずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタロシ ァニン色素の色素混合物及び有機溶剤を含有するインク、
(27)ポルフィラジン色素力 A、 B、 C及び Dの 1つ又は 2つが含窒素複素環又はピリ ジン環、残りがベンゼン環である（1)〜（11)に記載のボルフイラジン色素、又は A、 B 、 C及び Dの 1つが含窒素複素環又はピリジン環、残りがベンゼン環である（1)〜（11 )に記載のボルフイラジン色素及び A、 B、 C及び Dの 2つが含窒素複素環又はピリジ ン環、残り 2つがベンゼン環である（1)〜（11)に記載のボルフイラジン色素と力 なる 色素混合物である（1)〜（11)に記載のボルフイラジン色素若しくはその塩、 に関する。
発明の効果
本発明の化合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、 耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物 性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及び イェローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調、特にマゼンタインクと共に 用いた場合のブルーの色相をより広く色だしすることができる。従って、本発明のポ ルフイラジン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有 用である。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（ 1)のボルフイラジン色素を含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾボルフィ ラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の 4つのべンゾ環 1個から 3個を含 窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、無置換スルファモイル基、置 換スルファモイル基を導入したボルフイラジン色素を使用したインクが、極めてオゾン ガスに対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいこと、更にマゼンタインク と共に用いた場合のブルーの色相をより広く色だしすることを見出したものである。 なお、本明細書において、アルキルといった場合、好ましい炭素数は使用場面によ り異なる力 一般に 1〜20程度、好ましくは 1〜10程度であり、ァリール (aryl)といった 場合も、使用場面により異なるが、通常炭素数 6〜14程度の芳香環基であり、好まし くは 6〜： LO程度の芳香環基であり、具体的にはフ -ル基又はナフチル基等を挙げ ることができる。また、ハロゲン原子として、クロル原子、ブロム原子又はョード原子等 を挙げることができ、通常クロル原子が好ましい。また、ヘテロ環として、酸素原子、窒 素原子又は/及び硫黄原子等のへテロ原子を含む 3〜 10程度の環を挙げることが出 来る。
[0033] 前記式（1)において、 A〜Dの 6員芳香環における含窒素複素芳香環としては、例 えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環又はピリダジン環等の窒素原子を 1〜2個 含む 6員芳香環があげられる。これらの中でもピリジン環が最も好ましい。前記式（1) において、 A〜Dのうち、 1から 3個が含窒素複素芳香環であり、残りはベンゼン環で ある。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上する力 ブ ロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性と ブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い 。通常好ましいのは式（1)において A〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、含窒素複素芳 香環が、平均値で 1〜2. 5個、より好ましくは 1〜2個であり、残りがベンゼン環である 化合物である。
本発明においては、式（1)の A〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、含窒素複素芳香環 の数が 1つの化合物、又は該 1つの化合物と 2つ又は Z及び 3つの化合物との混合 物からなる色素混合物は好ましい 1つの態様である。より好ましい態様の 1つは、 A〜 Dの 4個の中、含窒素複素芳香環の数が 1つの化合物と 2つの化合物との混合物で ある。該好ましい場合の含窒素複素芳香環の数が 1つの化合物と 2つ又は Z及び 3 つの化合物との混合物力も色素混合物の両者の割合は、モル割合において、含窒 素複素芳香環の数が 1つの化合物 1モルに対して、 2つ又は Z及び 3つの化合物（よ り好ましくは 2つの化合物） 0〜3モル、より好ましくは 0〜2モル、更に好ましくは 0〜1 モルの割合である。
また、本明細書において、上付添字の「RTM」は登録商標を示す。
[0034] bは 0力 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ b、 cの総和は 1から 3である。 bが大 きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にある力 ブロンジング性は生じやすく なる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、 b、 cの数を適宜調節し 、バランスの良い比率を選択すれば良い。好ましい cは 0. 1から 2. 5であり、残りが b であるのが良い。
[0035] Eにおける、アルキレンとしては、例えば炭素数 2から 12のアルキレンがあげられ、 より好ましくは炭素数 2から 6のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プ ロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロプロピレンジィル、 1, 2—又は 1, 3—シクロペンチレンジィル、 1, 2—、 1, 3—又は 1, 4—などの各シクロへキシレンな どが挙げられる。。好ましいものはエチレン、プロピレン又はブチレンである。より好ま しくはエチレン又はプロピレン、更に好ましくはエチレンである。
[0036] X及び Yはそれぞれ独立して無置換もしくは置換ァ-リノ基又は無置換もしくは置 換ナフチルァミノ基を表す。該置換ァ-リノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシ ル基、ホスホノ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アル コキシ基、ァリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミ ノ基、ァセチルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基があげられ、 これらの中から 1種又は 2種以上の置換基を 1〜4個有しても良い。好ましい置換基と してはスルホ基、カルボキシル基、水酸基があげられる。より好ましい置換基としては スルホ基又は/及びカルボキシル基である。具体的には例えば、 2, 5 ジスルホア- リノ基、 2—スルホア-リノ基、 3—スルホア-リノ基、 4—スルホア-リノ基、 2—カルボ キシァ-リノ基、 4 カルボキシァ二リノ基、 4 エトキシ 2—スルホア-リノ基、 2—メ チル一 5—スルホア-リノ基、 2—メトキシ一 4 -トロ一 5—スルホア-リノ基、 2 クロ ロー 5—スルホア-リノ基、 3—カルボキシー4ーヒドロキシァ二リノ基、 3—カルボキシ — 4 ヒドロキシ - 5 スルホア-リノ基、 2 -ヒドロキシ 5 二トロ一 3 スルホア-リ ノ基、 4ーァセチルアミノー 2—スルホア-リノ基、 4ーァ-リノ 3—スルホア-リノ基、
3, 5—ジクロロ一 4—スルホア-リノ基、 3—ホスホノア-リノ基、 3, 5—ジカルボキシ ァニリノ基、 2—力ノレボキシ 4ースノレホア二リノ基、 2—力ノレボキシ 5—スノレホアユリ ノ基等があげられる。該置換ナフチルァミノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシ ル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキ ルァミノ基、ァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、 ヘテロ環基があげられ、これらの中から 1種又は 2種以上の置換基を 1〜4個有しても 良い。好ましい置換基としてはスルホ基、水酸基があげられる。具体的には例えば、 5, 7 ジスルホナフタレン一 2—ィルァミノ基、 6, 8 ジスルホナフタレン一 2—ィル アミノ基、 3, 6 ジスルホナフタレン一 1—ィルァミノ基、 3, 6, 8 トリスルホナフタレ ンー1 ィルァミノ基、 8 ヒドロキシ 3, 6 ジスルホナフタレン 1 ィルァミノ基、
4, 8 ジスルホナフタレン一 2—ィルァミノ基、 3, 6, 8 トリスルホナフタレン一 2—ィ ルァミノ基、 4, 6, 8 トリスルホナフタレン— 2—ィルァミノ基、 8 クロ口 3, 6 ジ スルホナフタレン 1—ィルァミノ基、 8 -ヒドロキシ 6 スルホナフタレン 2 ィル アミノ基、 5 -ヒドロキシ 7 スルホナフタレン 2 ィルァミノ基等があげられる。 上記式（1)の遊離酸で表される化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシル 基およびホスホノ基などを利用して塩を形成することも可能である。
本発明にお 、ては遊離酸の形で表したときに、前記式（1)で表される化合物は全て 本発明に含まれるものであり、上記のように塩を形成した化合物も本発明に含むもの である。式（1)の化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩が好ましい。塩の例と しては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモ-ゥム塩が挙げられる。これ らの塩の中で好ましいものはアルカリ金属塩であり、具体的にはリチウム、ナトリウム 又はカリウムの塩である。
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム 等があげられる。有機ァミンとしては、例えばメチルァミン、ェチルァミン等の炭素数 1 力 3の低級アルキルアミン類、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノ ールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノー ルァミン等のモ入ジ又はトリ（炭素数 1から 4の低級アル力ノール)ァミン類があげられ る。好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノ エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールアミ ン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等のモ入ジ又はトリ（炭素数 1力 4の低級アル力ノール）ァミンのォ-ゥム塩及びアンモ-ゥム塩があげられる。
[0038] 本発明の前記式（1)で表されるポルフィラジン色素における、 A、 B、 C、 D、 E、 X及 ひ Ύの具体例を表 1に示すが、本発明に用いられるボルフイラジン色素は、下記の例 に限定されるものではない。また、 A、 B、 C、 Dに対応する含窒素複素芳香環がピリ ジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の 際には異性体の混合物が得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析に よる異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の 混合物であっても本発明にお ヽて特に問題は生じな 、ためここではこれら異性体を 区別することなく記載する。
[0039] [表 1]
o. A B C D E X Υ b c
1 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ ベンゾ エチレン 3,6,8-トリスルホナフ 2カルボキシァ 2
1 U K タレン- 1 ィルァミノ 二リノ
2 2,3-ピ 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ エチレン 3,6,8—卜リスゾレホナフ 2-力ルポキシァ 1
1
U タレン- 1 ィルァミノ 二リノ
3 2,3 ピ ベンゾ 2,3 ピ ベンゾ エチレン 3,6,8-トリスルホナフ 2-カルボキシァ 1
1 U F U タレン-卜ィルァミノ 二リノ
4 2,3 -ピ 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ エチレン 3,6,8 トリスルホナフ 2 カルボキシァ 0
1 リド' U リド' タレン 1 -ィルァミノ 二リノ
5 2,3 -ピ ベンゾ ペンゾ ベンゾ エチレン 3,6.8 トリスルホナフ 4 -カルボキシァ 2
1 U タレン - 1 -ィルァミノ 二リノ
6 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ エチレン 3,6:8-トリスルホナフ 4-カルボキシァ 1
1 リド' U タレン- · 1 · ·ィルァミノ 二リノ
7 2,3-ピ ベンゾ 2,3 ピ ベンゾ エチレン 3, 6,8-トリスルホナフ 4-カルボキシァ I
1 U リド、 タレン 1一ィルァミノ 二リノ
8 2,3 -ピ 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ エチレン 3,6,8-トリスルホナフ 4 -カルボキシァ 0
1 U U リド、 タレン- 1—ィルァミノ 二リノ
9 2,3 -ピ ベンソ ペンソ ベンゾ エチレン 3 スルホア二リノ 3 -スルホア二リノ 2
1 リド、
0 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ エチレン 3 スルホア二リノ 3 -スルホア二リノ 1 リド、 U
I I 2,3-ピ ベン'ノ 2,3 -ピ ベンゾ エチレン 3 -スルホア二リノ 3-スルホア二リノ 1 U 'J
2 2,3 -ピ 2,3 ピ 2,3 -ピ ベンゾ エチレン 3-スルホア二リノ 3-スルホア二リノ 0
1 リド- U リド、
3 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ ベンゾ 6-スルホナフタレン 4 -スルホア二リノ 2 エチレン 1 U K -2 ィルァミノ
4 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ エチレン 6 スルホナフタレン 4-スルホア二リノ 1
1 U K 'Jド' - 2-ィルァミノ
5 2,3 -ピ ベンゾ 2,3 -ピ ベンゾ エチレン 6 -スルホナフタレン 4-スルホア二リノ 1
1 りド、 リド' 一 2 -ィルァミノ
6 2,3 ピ 2,3 -ピ 2.3 -ピ ベンゾ エチレン 6 -スルホナフタレン 4 スルホア二リノ 0
1 U U U 2-ィルァミノ
(表 1の続き）
No. A B c D E | X Y b c
17 2,3-ピ ベンゾ ベンゾ ベンゾ ェチレ 3-スルホア二リノ 2-カルボキシ- 4-ス 2
1 U ン ルホア二リノ
18 2,3 -ピ 2,3 -ピ ペンゾ ベンゾ ェチレ 3-スルホア二リノ 2 -カルボキシ- 4 ス 1
1 U U K ン ルホア二リノ
19 2,3 -ピ ベンゾ 2,3-ピ ベンゾ ェチレ ！ 3-スルホア二リノ 2-カルボキシ -4-ス 1
1 U U ン ルホア二リノ
20 2,3-ピ 2,3 -ピ 2,3-ピ ベンゾ ェチレ 3 スルホア二リノ 2-力ルポキシ- 4-ス 0
1 U U U K ン ルホア二リノ
21 2,3—ピ ベンゾ ベンゾ ベンゾ ェチレ 4-スルホア二リノ 3 -スルホア二リノ 2
1 U ン
22 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ ェチレ 4-スルホア二リノ 3-スルホア二リノ 1
ベンゾ' 1 U U ン
23 2,3 ビ ベンゾ 2,3 -ピ ェチレ 4-スルホア二リノ 3 -スルホア二リノ 1
1 リド' U ン
24 2,3 -ピ 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ ェチレ 4 スルホア二リノ 3-スルホア二リノ 0 U 'ル、 U ン
25 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ ベンゾ ェチレ 2.5-ジスルホアニリ 2-カルボキシ -4-ス 2 ' リド、 ン ノ ルホア二リノ
26 2,3 -ピ 2,3 -ピ ベンゾ ベンゾ ェチレ 2，5-ジスルホアニリ 2-カルボキシ -4-ス 1
1 U U ン ノ ルホア二リノ
27 2,3 -ピ 2,3-ピ ベンゾ ェチレ 5 ジスルホアニリ 2 カルボキシ- 4-ス 1
ベンゾ 1 U U ン ノ ルホア二リノ
28 2.3 -ピ 2,3 ピ 2,3—ピ ベンゾ ェチレ 2,5 ジスルホア二1」 2 -カルボキシ- 4 ス 0
1 'J リド リド' ン ノ ルホア二リノ
29 2,3 -ビ ベンソ ベンゾ' ベンゾ ェチレ 5,7-ジスルホナフタ 5,7-ジスルホナフタ 2
1 U ン レン- 2 ィルァミノ レン— 2—ィルァミノ
30 2,3-ピ 2,3 ピ ベンゾ ベンゾ ェチレ 5,7 ジスルホナフタ 5,7-ジスルホナフタ 1
1 U K リド' ン レン-- 2 ィルァミノ レン— 2-ィルァミノ
31 2,3-ピ ベンゾ 2,3-ピ ベンゾ ェチレ 5,7-ジスルホナフタ 5,7 -ジスルホナフタ 1
1 U ン レン- 2-ィルァミノ レン- 2-ィルァミノ
32 2.3 -ピ 2,3 -ピ 2, 3 -ヒ' ベンゾ ェチレ 5,7-ジスルホナフタ 5,7-ジスルホナフタ 0
1 りド' U ン レン- 2 ィルァミノ レン 2—イリレアミノ (表 1の続き)
Figure imgf000018_0001
本発明の式（1)の化合物の製造方法を説明する。
まず、下記式 (6)で表される銅ボルフイラジン色素を合成する, [0043]
Figure imgf000019_0001
[式中、 A、 B、 C及び Dは式（1)と同じ意味を表す。 ]
[0044] 上記式 (6)で表される銅ボルフイラジン色素を合成するには、従来公知の方法が適 用できる。例えば触媒及び銅化合物の存在下、芳香族性を有する 6員含窒素複素 芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変える ことにより A、 B、 C及び Dにおける含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整 することが可能である。例えば本発明における A〜Dの 4つの芳香 6員環の中、 1〜3 個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環の場合には、その含有割合に応じ て、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞ れ、 0. 25モル〜 0. 75モルの割合の範囲で、両者の合計が 1モルとなる割合で使用 することにより、 目的とする化合物を得ることができる。例えば、含窒素複素芳香環が 1個で、ベンゼン環が 3個の場合、窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を 0. 25モル 、フタル酸誘導体を 0. 75モルの割合で使用すればよい。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する 2つの位置にそれぞれ カルボキシル基若しくはそれから誘導される反応性の基 (酸アミド基、イミド基、酸無 水物基、カルボ-トリル基など）を有する 6員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導 体が挙げられる。具体的にはキノリン酸、 3, 4 ピリジンジカルボン酸、 2, 3 ピラジ ンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水キノリン酸、 3, 4—ピリジンジカルボン 酸無水物、 2, 3 ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、ピリジン 2, 3—ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、ピラジン—2, 3—ジカルボン 酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミドィ匕合物、キノリン酸イミド等の酸イミドィ匕合物、 ピリジン—2, 3—ジカルボ二トリル、ピラジン—2, 3—ジカルボ二トリル等のジカルボ 二トリルイ匕合物があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸
、フタルアミド、フタラミックアシッド、フタルイミド、フタロニトリル、 1, 3 ジィミノイソィ ンドリン、 2—シァノベンズアミド等があげられる。
[0045] 銅ボルフイラジン色素の合成方法には一般的に-トリル法とワイラー法と呼ばれるも のがあり、反応条件等が異なる。二トリル法とはピリジン 2, 3 ジカルボ-トリル、ピ ラジン—2, 3—ジカルボ-トリル、フタ口-トリル等のジカルボ-トリル化合物を原料に ボルフイラジン色素を合成する方法である。それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリ ン酸、 3, 4 ピリジンジカルボン酸、 2, 3 ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸 化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、 3, 4 ピリジンジカルボン酸無水物、 2, 3— ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタルアミド、ピリジン 2, 3— ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミドィ匕合物、フタラミック酸、ピラジン一 2, 3— ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸ィ ミド等の酸イミドィ匕合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり 、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計 1モルに対し 5〜 100倍モル量である。
[0046] 通常、反応は溶媒の存在下に行われ、二トリル法においては溶媒としては沸点 100 °C以上、より好ましくは 130°C以上の有機溶媒が用いられる。例えば、 n—ァミルアル コーノレ、 n—へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 2—メチノレ一 1—ペンタノ一ノレ、 1— ヘプタノール、 1ーォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 N, N—ジメチルアミノエ タノ一ノレ、ベンジノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、トリクロ口 ベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン又は尿素等が挙げら れる。また、ワイラー法においては溶媒としては沸点 150°C以上、より好ましくは 180 °C以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロ口ベンゼン、クロ口ナフ タレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン又は尿素等が挙げられる。溶媒の使用量 は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の 1〜100質量 倍である。
[0047] 触媒としては、二トリル法においてはキノリン、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 —ゥンデセン等の環状塩基；トリブチルァミン、アンモニア、 N, N—ジメチルァミノエタ ノール等のアミン類;ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコ ラート類があげられる。またワイラー法における触媒としては、モリブデン酸アンモ-ゥ ム及びホウ酸等があげられる。添加量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフ タル酸誘導体の総計 1モルに対し、 0. 001〜1倍モルである。
[0048] 銅化合物としては、金属銅、又は、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝 酸塩、ァセチルァセトナート若しくは錯体等の銅化合物が挙げられる。銅化合物とし ては、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅ァセチルァセトナート等が挙げられる。銅化合物 の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計 1モル に対し、 0. 15〜0. 35倍モルである。
[0049] 二トリル法では反応温度は通常 100〜200°Cであり、好ましくは 130〜170°Cであ る。それに対しワイラー法では反応温度は 150〜300°Cであり、好ましくは 170〜22 0°Cである。また反応時間は反応条件により変わるが通常 1〜40時間である。反応終 了後、濾過、洗浄及び乾燥する事により前記式 (6)の銅ボルフイラジン色素が得られ る。
[0050] 前記式（6)における A〜Dのうち 2つがピリジン環で、残り 2つがベンゼン環で表さ れる化合物 (銅ジベンゾビス (2, 3 ピリド)ボルフイラジン）を例にあげて更に詳細に 説明する。
[0051] スルホラン溶媒中、キノリン酸（0. 5モル）、無水フタル酸（0. 5モル）、塩化銅（Π) ( 0. 25モル）、リンモリブデン酸アンモ -ゥム（0. 004モル）、尿素（6モル）を 200。C、 5時間反応させることにより前記式（6)における A、 B、 C、 Dのうち 2つがピリジン環で 、残り 2つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（2, 3 ピリド）ポルフィラジンが得 られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量に より反応性は異なり上記に限定されるものではない。
[0052] また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス (2, 3 ピリド)ボルフ イラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる 5 種類の異性体 {式 (7— A)〜（7— E)}が生成する。それと同時に、前記式 (6)におけ る A〜Dのうち 1つがピリジン環で、残り 3つがベンゼン環で表される銅トリべンゾ（2, 3 ピリド)ボルフイラジン {後記式 (8)}と前記式 (6)における A〜Dのうち 3つがピリジン 環で、残り 1つがベンゼン環で表される銅べンゾトリス（2, 3 ピリド）ポルフィラジンが 副生し、これらの化合物にも更にピリジン環窒素原子の位置異性体 {後記式 (9 A) 〜（9— D)}が存在し複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（2, 3- ピリド)ボルフイラジン及び銅フタロシアニン (銅テトラべンゾボルフイラジン)も生成す る。通常、これらの混合物から目的物のみを単離することは難しぐ平均値として 2つ がピリジン環で、残り 2つがベンゼン環であり、銅ジベンゾビス（2, 3 ピリド）ポルフィ ラジンとしてそのまま使用している場合がほとんどである。
上記の記載は A〜Dのうち 2つがピリジン環で、残り 2つがベンゼン環で表される 銅ジベンゾビス（2, 3 ピリド）ポルフィラジンについて述べた力 ピリジン以外の含窒 素複素芳香環の場合にも、該含窒素複素芳香環に応じて、上記に準じて行うことに より、同様に、 2つが該含窒素複素芳香環で、残り 2つがベンゼン環の化合物を得る ことができる。また、含窒素複素芳香環が 1個または 3個の化合物、または、 1個の化 合物と 2個または/及び 3個の化合物との混合物等の時は、含窒素複素芳香環ジカ ルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、おおよそ 0. 25モル〜 0. 75モルの割合の範囲で、両者の合計が 1モルとなる割合において、 目的化合物の含 窒素複素芳香環とベンゼン環の比率に応じて、変えることにより、同様に得ることがで きる。
Figure imgf000023_0001
(8)
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
[0056] 次に式（3)で表される銅クロロスルホニルポルフイラジン化合物は式（6)で表される 銅ポルフィラジン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化させる事によって、又 は式 (6)で表される銅ボルフイラジン色素を、硫酸又は発煙硫酸中でスルホン化した 後、クロル化剤でスルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより得られる。このよう にして得られるクロロスルホン基又はスルホ基は、式（6)の A〜Dにおけるベンゼン環 上に導入され、 A〜Dの複素芳香環基には導入されない。ベンゼン環上に通常 1つ のクロロスルホン基又はスルホ基が導入されるので、その基の導入される数はべンゼ ン環の数以内である。従って、式（3)におけるクロロスルホン基の数 (n)は式（3)の化 合物のベンゼン環の数に応じて、 1〜3である。式（3)で表される銅クロロスルホ -ル ポルフィラジン化合物のその他の合成例としては予めスルホ基を有するスルホフタル 酸とキノリン酸とで縮合閉環させる事により、後記式（11)で表されるスルホ基を有す る銅ボルフイラジン色素を合成し、その後スルホ基をクロロスルホン基へ変換すること により目的の式（3)の化合物を得る事もできる。得られた式（3)の化合物における SO C1基の数 (n)は上記のように平均で 1〜3であり、好ましくは平均で 2〜3である。
2
[0057] 銅ポルフィラジン色素のクロロスルホン化反応条件は、通常クロロスルホン酸を溶媒 として用い、使用量はポルフィラジン色素の 3〜20重量倍であり、好ましくは 5〜10重 量倍である。反応温度については、通常 100〜150°Cであり、好ましくは 120〜150 °Cである。反応時間については反応温度等の反応条件により異なる力 通常 1〜10 時間である。この場合、得られる銅ボルフイラジンィ匕合物の置換基はクロロスルホン基 とスルホ基の混合物となるので、本発明においては、スルホ基が全てクロロスルホン 化されるように、クロロスルホン酸での反応液に、更にクロロスルホン酸以外の塩化チ ォ-ル等のクロル化剤を添カ卩して、反応を行うのが好ましい。添加するクロロスルホン 酸以外のクロル化剤の量は、スルホ置換銅ボルフイラジン色素におけるスルホ基に対 して、 0. 5〜10当量、好ましくは 0. 5〜5当量程度である。クロノレ化剤としてはクロ口 スルホン酸、塩化チォ -ル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン及びォキシ塩化 リン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
また、下記式（11)で表される、スルホ基を有する銅ボルフイラジン色素にクロルイ匕 剤を作用させスルホ基をクロロスルホン基へ変換する事によっても得られる。クロロイ匕 反応に用いられる溶剤としては硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルェ ン、ニトロベンゼン、クロ口ベンゼン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチル ァセトアミド等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、クロル化剤と してはクロロスルホン酸、塩化チォ -ル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、ォ キシ塩化リン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
Figure imgf000025_0001
[式中、 A、 B、 C、 Dは前記と同じ意味を表し、 pは 1〜3である。 ]
次に、上記で得られた銅クロロスルホ-ルポルフイラジンィ匕合物（以下場合により、 単にクロロスルホニル体ともいう）と、下記式 (4)で表される有機ァミンとを、アンモニア の存在下 (またはアミノ化剤の存在下）に、水溶媒中で通常 pH7〜10、好ましくは pH 8〜10、通常 0〜100°C、好ましくは 5〜70°C、通常 1〜20時間反応させる事により 目的の上記式（1)で表される化合物が得られる。反応に用いられるアンモニア又は アンモニア発生源（両者を併せてアミノ化剤ともいう）としては例えば、塩化アンモ-ゥ ム、硫酸アンモ-ゥム等のアンモ-ゥム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が 挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、銅クロロスルホ-ルポルフイラ ジンィ匕合物、有機アミン及びアミノ化剤の反応は通常、水溶媒中で行なわれる。 なお縮合の際の pH調整には通常、市販品として入手が可能な例えば 28%アンモ ユア水を直接に、あるいは必要に応じて水により希釈して使用することができる。更に は例えば式（1)において bが 2、 cが 1である化合物を合成したい場合には、上記式（ 11)において pが 3である化合物をクロロスルホ -ル誘導体へ導いた後、該クロロスル ホ-ル体に対して最低 2モル当量のアンモニアの存在下であれば、反応系内の pH を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや 炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などで調整し、反応させること〖こより目的の b が 2、 cが 1である上記式（1)の化合物を得る事も可能である。
反応系内の pHについては通常 7〜10、好ましくは 7. 5〜10、より好ましくは 8〜9. 5 の範囲で反応を行うのが良い。上記式（1)を得ようとする場合、反応系内の pHが 7よ り小さいとクロロスルホニル体が加水分解されて副生成物であるスルホン酸誘導体の 比率が高くなり、また pHが 10よりも大きくなるとクロロスルホ -ル体の加水分解が生じ ると共に、過剰のアンモニアが反応系内に存在する場合には該アンモニアが優先的 にクロロスルホ -ル体と反応し、下記式（4)の有機ァミンとクロロスルホ -ル体との反 応率が著しく低下する傾向にある。
従ってアンモニア、下記式 (4)の有機アミン及び該クロロスルホ-ル体を加える比率、 及び反応系内の pHにつ 、てはこれらの点を考慮し、適宜設定するのが良 、。
[0061]
Figure imgf000026_0001
[式 (4)中、 E、 X及び Yは式（1)と同じ意味を表す。 ]
[0062] なお、上記式 (4)で表される有機ァミンの使用量は、銅クロロスルホ-ルポルフイラ ジン化合物 1モルに対して、通常、理論値の 0. 5モル当量〜 4モル当量、好ましくは 0. 5モル当量〜 3. 5モル当量、より好ましくは 1モル当量〜 3モル当量である。しかし 有機ァミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
[0063] 式 (4)で表される有機ァミンの製造方法を説明する。
例えば Xに対応するァ-リン類又はナフチルァミン類を、通常 0. 95〜： L 1モルと 2 , 4, 6 トリクロ口一 S トリァジン（シァヌルクロライド） 1モルとを水中で通常 pH3〜7 、通常 5〜40°C、通常 2〜 12時間反応させて、 1次縮合物を得る。次いで、 Yに対応 するァ-リン類又はナフチルァミン類を通常 0. 95-1. 1モル、通常 pH4〜10、通 常 5〜80°C、通常 0. 5〜12時間反応させることにより 2次縮合物を得る。次いで、 E に対応するアルキレンジァミン類 1〜50モルを通常 pH9〜12、通常 5〜90°C、通常 0. 5〜8時間反応させることにより、上記式 (4)の有機ァミンが得られる。縮合の際の pH調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、 炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などがあげられる。なお、縮 合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
[0064] また前記式（1)及び（2)で表される銅ボルフイラジン色素は前記式（3)で表される 銅クロロスルホ-ルポルフイラジンィ匕合物と前記式 (4)で表される有機アミンを、アン モユアの存在下 (またはアミノ化剤の存在下）に、反応させることにより合成されるため 、式（3)のクロロスルホ -ル体が一部反応系内に混在した水により加水分解を受けて スルホン酸へと変換されたィ匕合物が副生し、目的とする式（1)及び (2)の色素に混入 することが理論上考えられる。し力しながら質量分析にぉ ヽて無置換スルファモイル 基とスルホン酸基とを識別することは困難であり、本発明にお 、ては式 (4)で表され る有機ァミンと反応したもの以外の式（3)におけるクロロスルホ -ル基にっ 、ては全 て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
[0065] さらに前記式（1)及び（2)で表される銅ボルフイラジン色素は一部、 2価の連結基（ L)を介して銅ボルフイラジン環 (Pz)が 2量体 (例えば Pz— L Pz)又は 3量体を形成 した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。
[0066] 上記 Lで表される 2価の連結基としては S02—、—S02—NH— S02 などがあ り、 3量体の場合にはこれら 2つの Lが組み合わされた副生成物が形成される場合も 有る。 また、前記した銅ボルフイラジンの合成の際に少量生成すると記載した、銅テトラキ ス（2, 3—ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン (銅テトラべンゾポルフィラジン） に由来する、本発明の式（1)における無置換スルホンアミド基及び置換スルホンアミ ド基を有する銅テトラキス（2, 3—ピリド)ボルフイラジン及び銅フタロシアニン (銅テト ラベンゾボルフイラジン)も場合により副生される。
銅ボルフイラジンの合成の際に少量副生する銅テトラキス (2, 3—ピリド)ボルフイラ ジンを含めこれらの副生物は、多いものでも、合成色素全体に対して 35%以内、通 常 30%以内、好ましくは 15%以内程度である。これらの副生物は何れも色素である ので、本明細書では副生色素とも呼ぶものとする。これらの副生色素の中で、例えば 本発明の式（1)における無置換スルホンアミド基及び置換スルホンアミド基を有する 銅フタロシアニン (銅テトラべンゾポルフィラジン）は、多くても 0〜35%の範囲内であ り、通常 0〜30%以内である。また、他の副生色素が 0〜 15%程度含まれることもあ る力 残部は発明における式（1)で表される銅ボルフイラジン色素である。
従って、本発明の色素は、通常、式（1)の銅ボルフイラジン色素 65%〜100%、よ り好ましくは 85%〜100%、場合により 85〜99%、及び副生色素 0〜35%、より好ま しくは 0〜15%、場合により 1〜15%を含む色素混合物として得られる。
[0067] こうして得られた本発明の銅ボルフイラジン色素は酸析又は塩析後、濾過等により 分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくは pHl〜： L 1の範 囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常 40〜8 0°C、好ましくは 50〜70°Cに加熱後、食塩等をカ卩えて塩析するのが好ましい。
[0068] 上記の方法で合成される、本発明の前記式（1)及び式（2)で表わされる銅ポルフィ ラジン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例え ば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得ら れないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する 通常の塩交換法を利用すればょ ヽ。
本発明の式（1)又は（2)で表されるポルフィラジン色素の好ましいものとしては、 A 〜Dの 1〜3、好ましくは 1〜2個がピリジン環又はピラジン環（より好ましくはピリジン 環）であり、 bと cの和が 2〜3であり、 cが 0. 1〜2. 5であり、残りが b (より好ましくは bと cの和が 3であり、 cが 1〜2. 5であり、 bが 0. 5〜2)であり、 Xがスルホア-リノ基又は スルホナフチル基（より好ましくはスルホア-リノ基）で、これらは更に、スルホ基及び カルボキシル基力 なる群力 選ばれる 1〜2個の基で置換されていてもよぐ Yはス ルホ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる 1〜2個の基で置換されているァ 二リノ基 (より好ましくはスルホア-リノ基)である場合である。これらのなかのより好まし V、ものと他の組み合わせ、特により好まし 、もの同士の 2種又は 3種の組み合わせは より好まし 、。
本発明の式（1)で表されるボルフイラジン色素は、従来のフタロシアニン色素と配合 して用いることもできる。その場合、本発明のボルフイラジン色素 50〜100%、好まし くは 70〜： LOO%、より好ましくは 90〜： LOO%、従来のフタロシアニン色素 0〜50%、 好ましくは 0〜30%、より好ましくは 0〜10%程度である。従来のフタロシアニン色素 としては、従来技術の個所で述べたフタロシアニン色素が何れも使用可能である。
[0069] 次に本発明のインクについて説明する。
上記の方法にて製造された前記式（1)のボルフイラジン色素又はその塩は鮮明な シアン色を呈する。よって、これらを含むインクも主にシアン色のインクとして使用する ことができる。該インクは高濃度のシアンインクとしてば力りでなぐ画像の階調部分を 滑らかに再現するため、または淡色領域の粒状感を軽減するために用いられる低 、 色素濃度のシアンインク (ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として 用いることちでさる。
[0070] 本発明のインクは、水を媒体として調製される。このインク力 Sインクジェット記録用ィ ンクの場合、そこに使用される該ボルフイラジン色素（以下本発明において、単にポ ルフイラジン色素といった場合、特に断らない限り、遊離のボルフイラジン色素、その 塩、または遊離のものと塩との混合物の何れの場合をも含む意味で使用する）は C厂 及び SO 2一等の陰イオンの含有量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は、
4
ボルフイラジン色素中で C1—及び SO 2_の総含量として 5質量％以下、好ましくは 3質
4
量％以下、更に好ましくは 1質量％以下であり、インク中に 1質量％以下である。 c厂 及び so 2_含有量の少ない本発明のボルフイラジン色素を製造するには、例えば逆
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浸透膜による通常の方法又は本発明のボルフイラジン色素又はその塩の乾燥品ある いはウエットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌する等の方法で脱塩処 理すればよい。後者の場合、用いるアルコールは、炭素数 1〜4の低級アルコール、 好ましくは炭素数 1〜3のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は 2— プロパノールである。また、後者での脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近 くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。アルコール及び水の混合溶媒中 で脱塩処理された本発明のボルフイラジン色素を、常法により、濾過分離し、次いで 乾燥することにより、乾燥状態の C1—及び SO 2_含量の少ない本発明のボルフイラジ
4
ン色素を得ることができる。 C1—及び so 2_の含有量は例えばイオンクロマトグラフィ
4
一で測定される。
[0071] 本発明のインク力インクジェット記録用インクの場合、そこに使用されるボルフイラジ ン色素は、上記 cr及び so 2_の含有量の他に、亜鉛及び/または鉄等の重金属 (ィ
4
オン）；カルシウム等の金属 (イオン）；シリカ等の含有量も少ないものが好ましい（ポル フィラジン骨格に中心金属原子としてイオン結合や配位結合などにより含有される銅 は除く）。好ましい含有量の目安は、例えば、ボルフイラジン色素の精製乾燥品中に 、上記例示したそれぞれの重金属 (イオン）、カルシウム等の金属 (イオン)及びシリカ 等につ 、て各々 500ppm以下程度である。上記重金属 (イオン)及び金属 (イオン） の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又は ICP (Inductively Coupled Plasma)発光分析法にて測定される。
[0072] 本発明のインクは、式（1)のボルフイラジン色素を、通常、 0. 1〜8質量％、好ましく は 0. 3〜6質量％含有する。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機 溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。通常、水溶性有 機溶剤を含む方が好ましい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤 (湿潤剤 )、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤及び/または消泡剤等として使用され る。また、本発明のインクには、その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、 pH 調整剤、キレート試薬、防鲭剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防 止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等を添加して も良い。水溶性有機溶剤の含有量 (インク全体に対して）は 0〜60質量％、好ましく は 10〜50質量％である。インク調製剤の含有量 (インク全体に対して）は 0〜20質量 %、好ましくは 0〜 15質量％である。残部は水である。
[0073] 該水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソ プロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール； N, N ジメチルホルムアミド又は N, N ジメチルァセトアミド 等のカルボン酸アミド； 2 ピロリドン、 N—メチル—2 ピロリドン、 1, 3 ジメチルイミ ダゾリジン 2 オン又は 1 , 3 ジメチルへキサヒドロピリミド 2 オン等の複素環 式ケトン；アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチルー 2 ヒドロキシペンタンー4ーォ ン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル； エチレングリコール、 1, 2 又は 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 又は 1, 4ーブ チレングリコール、 1, 6 へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、チォジグリコーノレ、ポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（C2〜C6)アルキレン単位を有 するモノー、ォリゴー又はポリ アルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリン 又はへキサン— 1, 2, 6 トリオール等のトリオール等のポリオール；エチレングリコー ルモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコ ールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノェチルエーテル又はジェチレ ングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又は トリエチレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)モノア ルキルエーテル； Ί一ブチロラタトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
[0074] 該水溶性有機溶剤として好ま 、ものは、イソプロパノール、グリセリン、モ入ジ又 はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 2—ピロリドン、又は Ν—メチル—2 ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール 又は 2—ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いら れる。
[0075] 防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハ ロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾー ル系、二トリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系 、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモ-ゥム 塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト 系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が 挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウム が挙げられ、ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1 オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2—ベン ズイソチアゾリン一 3—オン、 2— n—ォクチ 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 ク ロロー2—メチノレー 4 イソチアゾリンー3 オン、 5 クロロー 2—メチノレー 4 イソチ ァゾリン一 3 オンマグネシウムクロライド、 5 クロ 2—メチル 4 イソチアゾリン 3 オンカルシウムクロライド、 2 メチル 4 イソチアゾリン 3 オンカルシウム クロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、例えば酢酸ソーダ又はソルビ ン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例と しては、例えば、アベシァ社製 商品名プロクセル R™GXL (S)、プロクセル RTMXL— 2 (S)等が好ましく挙げられる。
[0076] pH調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクの pHを 6. 0〜： L 1.
0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジ エタノールァミン又はトリエタノールァミンなどのアルカノールァミン；水酸化リチウム、 水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物；水酸化アンモ ユウム;あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭 酸塩;などが挙げられる。
[0077] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナト リウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢 酸ナトリウム又はゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。防鲭剤としては、例えば 、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモ-ゥム、ジイソプロピル アンモ-ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロへキシルアンモ- ゥムナイトライトなどがあげられる。
[0078] 紫外線吸収剤としては、例えばべンゾフ ノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合 物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はべンズォキサ ゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光 増白剤ち用いることがでさる。
[0079] 粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、 例えばポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられ る。
[0080] 染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε一力プロラタタム、エチレンカーボネート等が あげられる。
[0081] 褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤として は、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪 色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール 類、フエノール類、ァ-リン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン 類又はへテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体又は亜鉛錯体などがあ る。
[0082] 表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばァニオン界面活性剤、 両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノ-オン界面活性剤などがあげられる。了二 オン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸及びその塩、 Ν— ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アル キル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫 酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフヱノール型燐酸エス テル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン酸塩、ジェチルスルホ琥珀 酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸塩又はジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙 げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビュルピリジン誘導体又はポリ 4—ビニル ピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸ベタ イン、 2—ァノレキノレ -Ν-カノレボキシメチノレ -Ν-ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムべ タイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン又はポリオクチルポリ アミノエチルダリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。ノ-オン界面活性剤とし ては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ ニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシェチレオタ チルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラ ゥリルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキ シエチレンォレイン酸；ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジ ステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン モノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモノォレエート又はポリ ォキシエチレンステアレートなどのエステル系； 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5 デシン -4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチル— 4—ォクチン— 3, 6—ジオール、 3, 5—ジメチ ルー 1一へキシン 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば、 日信化学工業 株式会社製サーフィノール RTM104、 82、 465、オルフイン R™STG等）；等が挙げら れる。
[0083] 消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系 化合物が必要に応じて用いられる。
[0084] これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク の表面張力は通常 25〜70mNZm、より好ましくは 25〜60mNZmである。また本 発明のインクの粘度は 30mPa · s以下が好まし 、。更に 20mPa' s以下に調整するこ とがより好ましい。
[0085] 本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない 。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少な い物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行 つて夾雑物を除いてもよい。インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精 密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常 1ミクロン〜 0. 1ミクロン、好ましくは、 0. 8ミクロン〜 0. 2ミクロンである。
[0086] 本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いるこ とができる。フルカラー画像を形成するためには、マゼンタインク及びイェローインク に、本発明のシアンインクを加えた 3原色のインクセット、更にはこれにブラックインク を加えた 4色のインクセットとして使用することができる。更にはより高精細な画像を形 成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダ 一クイエローインク及び/またはグレーインク等と本発明のシアンインクを併用したイン クセットとしても使用することができる。
[0087] 上記のイェローインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。
例えば、カップリング成分 (以降カプラー成分と呼ぶ）としてフエノール類、ナフトール 類またはァ-リン類等のァリール (aryl)化合物類を有するァリールァゾ染料、またはピ ラゾロンやピリドン等のへテロ環化合物類を有するヘテロァリールァゾ染料、及びァゾ 染料以外の、ベンジリデン染料；モノメチンォキソノール染料等のメチン染料；ナフト キノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料;などがある。更に、これ以外の 染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ 'ニトロソ染料、アタリジン染料及びアタリジノ ン染料等を挙げることができる。
[0088] 上記のマゼンタインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。
例えば、カプラー成分としてフエノール類、ナフトール類または/及びァ-リン類など のァリールイ匕合物を有するァリールァゾ染料;カプラー成分として上記ァリールイ匕合 物を有するヘテロァゾ染料;カプラー成分としてピラゾロン類またはピラゾロトリアゾー ル類などを有するァゾメチン染料、及びァゾ染料以外の、ァリーリデン染料、スチリル 染料、メロシアニン染料、シァニン染料またはォキソノール染料などのメチン染料;ジ フエニルメタン染料、トリフエ-ルメタン染料またはキサンテン染料などのカルボ-ゥム 染料；ナフトキノン、アントラキノンまたはアントラピリドンなどのキノン染料；ジォキサジ ン染料等の縮合多環染料；等を挙げることができる。
[0089] 前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイェロー、マゼンタ、シアン の各色を呈するものであってもよぐその場合のカウンタ一力チオンはアルカリ金属や 、アンモ-ゥムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジ-ゥムまたは 4級アン モ-ゥム塩等の有機のカチオンであってもよい。さらにはそれらのカチオンを部分構 造に有するポリマーカチオンであってもよ 、。
[0090] 上記ブラックインクにおけるブラック色素としては、ジスァゾ、トリスァゾまたはテトラァ ゾ染料のほ力、カーボンブラックの分散体等を挙げることができる。
[0091] 本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図及びスタンビング等の記録 方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
[0092] 本発明のインクジェット記録方法においては、前記で調製されたインクにエネルギ 一を供与して、インク滴を受像材料上に吐出させ、画像を形成する。受像材料 (本発 明においては、場合により被着色材または被記録材ともいう）としては公知の受像材 料、即ち普通紙、榭脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子 写真共用紙、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等)、ガラス、金属、陶磁器また は皮革等を挙げることが出来る。
[0093] 形成された画像に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的から、ポリ マー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。ポリマーラテックス を受像材料 (被記録材を含む）に付与する時期については、画像形成前であっても， 後であっても、また同時であってもよい。したがって、ポリマーラテックス単独の液状物 を画像形成前または後に受像材料に適用しても、また、ポリマーラテックスが予め配 合された受像材料を使用しても、更に、インク中にそれを配合しておいて、そのインク を受像材料に適用してもよ ヽ。
[0094] 本発明の着色体は前記の本発明のボルフイラジン色素又はこれを含有するインク 等で受像材料を着色したものである。被着色材としては、本発明のボルフイラジン色 素で着色しうる物品であれば特に制限はない。例えば紙、フィルム等の情報伝達用 シート、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等 が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合 成紙又はフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は 、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、またイン ク中の色素を吸収し得る多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどの無機微 粒子をポリビュルアルコールやポリビュルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基 材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常 インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾン ガス等の空気中の酸ィ匕作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが
、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る 無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピ外リコ R™ (商品名：旭硝子株式会社 製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー及びマットフォトぺ 一パー (いずれも、商品名：キャノン株式会社製)、写真用紙クリスピア R™く高光沢 >、写真用紙く光沢 >及びフォトマット紙 (いずれも、商品名：セイコーエプソン株式 会社製）、アドバンスフォト用紙 (光沢）、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙 (い ずれも、商品名：日本ヒューレット 'パッカード株式会社製)、フォトライク QP (商品名： コ-カ株式会社製)、高品位コート紙及び写真光沢紙 (いずれも、商品名：ソニー株 式会社製)等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
[0095] 上記本発明の着色体を得るための着色方法は何れの方法を用いてもよい。好まし い着色方法の一つは、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色 する方法 (記録する方法)である。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジ ットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
[0096] 本発明のインクジヱット記録方法で、受像材料 (この場合被記録材）に記録するに は、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし 、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例え ば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したパブ ルジェット RTM (登録商標)方式のプリンタ等があげられる。
[0097] 本発明によるインクは貯蔵中に沈澱または/及び分離することがな 、。また、本発明 によるインクをインクジェット印刷において使用した場合、吐出性もよぐ噴射器 (イン クヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタに よる比較的長時間かつ一定の再循環下でのプリント、またはオンデマンド式インクジ エツトプリンタによる断続的なプリント等における使用においても、物理的性質の変化 を起こさない。
[0098] 本発明のインクは鮮明なシアン色であり、該インクの使用により、特に耐オゾン性に 優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡の シアンインクのセットとして用いることによって、更に耐オゾン性及び耐光性、耐水性 に優れた他のイェロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブ ルー等のインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐 オゾン性に優れ、かつ耐光性及び耐水性にお！ヽても優れた着色物（記録物等）を得 ることがでさる。 実施例
[0099] 以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」と あるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、全ての反応は特に記載の 無い限り、撹拌下に行った。
なお実施例にて合成した上記式（1)の化合物は全て混合物であり、特に断りの無 い限り前記した含窒素複素芳香環の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の 位置異性体、式（1)の A〜Dに相当するべンゾ環 Z含窒素複素芳香環の比率が異 なる化合物およびべンゾ環における置換又は無置換スルファモイル基の a Z j8位置 異性体などを含む。前記のとおりこれら異性体混合物から特定の単一化合物を単離 し、構造決定することは極めて困難であるため、破線のままの A〜Dで、その化学構 造式 d載した。
また実施例の記載中、塩析を行う際に「(対液 20%)」と表記した場合には、塩析 を行う対象である色素溶液又は色素懸濁液の全液量 (質量基準）に対して 20質量％ の塩ィ匕ナトリウムを用いたことを表す。
また、合成化合物の λ maxの測定は下記の方法で行った。
[0100] λ max測定法
装置： UV— 2100 (島津製作所製）
1)水溶液中での測定
試料 0.14gをイオン交換水に溶解させ、水酸化ナトリウムにて pHを 7. 0から 9. 0の 範囲に調製した後に、 500mlのメスフラスコに定溶した。この定溶液から 10mlをホー ルピペットにて 100mlメスフラスコに量り取り、イオン交換水にて 100mlに定溶した後 に測定に供した。
2)ピリジン中での測定
試料数 mgに対して、目視にて固体が確認できなくなるまでピリジンをカロ え、これを測定に供した。
なおピリジン中にて測定を行ったィ匕合物は、 、ずれも溶剤に対する溶解度が極め て低力つたため、その測定値は参考値である。
また、以下の実施例で得られる化合物において、式（1)等における破線で示され た A〜Dの 4個の 6員芳香環におけるピリジン環及びベンゼン環の個数は何れも得ら れた化合物の平均値の値を示す。
[0101] 実施例 1
(1)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ボルフ イラジンの混合物（両者が等モル割合で含まれる混合物；下記式 (6)における A〜D の 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5個 がベンゼン環である化合物）の合成
[0102]
Figure imgf000039_0001
[0103] 四つ口フラスコに、スルホラン 250部、フタルイミド 18. 4部、キノリン酸 12. 5部、尿 素 72. 0部、塩化銅 (11) 2水和物（純度 97. 0%) 8. 8部及びモリブデン酸アンモニゥ ム 1. 0部を加え、 200°Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了後反応液 を 65°Cまで冷却し、メタノール 200部をカ卩え、析出した結晶を濾過した。得られた結 晶をメタノール 150部、続いて温水 200部で洗浄した後乾燥し、ウエットケーキ 72. 2 部を得た。得られたウエットケーキ全量を 5%塩酸 500部中に加え、 60°Cに昇温し、 同温度で 1時間保持した。結晶を濾過し水 200部で洗浄した。次いで、得られたゥェ ットケーキ全量を 10%アンモニア水 500部中に加え、液温を 60°Cに昇温し、同温度 で 1時間保持した後結晶を濾過分離した。得られた結晶を水 300部及びメタノール 1 00部で洗浄し、ウエットケーキ 33. 6部を得た。得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥 し、銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィ ラジンの混合物 19. 8部を青色結晶として得た。
λ max: 663. 5nm (ピリジン中）
[0104] (2)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジントリスルホユルクロリドと銅ジベンゾビス（ 2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホ -ルクロリドの混合物（下記式（3)における A〜 Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で、残り 2. 5個がベンゼン環であり、 nが 2. 5である化合物）の合成
Figure imgf000040_0001
[0106] クロロスルホン酸 46. 2部中に攪拌しながら 60°C以下で実施例 1— (1)で得られた 銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ボルフイラ ジンの混合物 5. 8部を徐々に加え、 140°Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 70 °Cまで冷却し、そこに塩ィ匕チォ-ル 17. 9部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時間 反応を行った。得られた反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 800部中にゆっくりと注ぎ 、析出した結晶を濾過分離し、冷水 200部で洗浄し、銅トリべンゾ（2, 3—ピリド)ポル フィラジントリスルホユルクロリドと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスル ホ-ルクロリドの混合物のウエットケーキ 40. 0部を得た。
[0107] (3)下記式（12) (式 (4)における Xが 3, 6, 8—トリスルホナフタレン一 1—ィルァミノ 基、 Yが 2—カルボキシァ二リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
Figure imgf000040_0002
[0109] 氷水 150部中に塩ィ匕シァヌル 18. 4部、レォコール1 ^丁0— 90 (商品名、界面活 性剤、ライオン株式会社製) 0. 02部を添加し、 10°C以下で 30分間攪拌した。次に そこに 8—ァミノナフタレン一 1, 3, 6—トリスルホン酸（純度 91. 4%) 51. 6部を添カロ し、そして 10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH2. 0〜3. 0を保持しながら 0〜1 0°Cで 1時間 50分、 20〜25°Cで 1時間 15分反応を行った。次に得られた反応液に 2 —ァミノ安息香酸 14. 1部を添加し、そして 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pH 7. 0〜8. 0を保持しながら 20°Cで 2時間、 40°Cで 2時間反応を行った。反応液を 60 °Cまで昇温し、エチレンジァミン 60部をそこに滴下し、得られた液をその後一晩攪拌 した。氷をそこに添加し 20°C以下を保持しながら、濃塩酸を加えて pHl. 0に調節し 、反応を行った。このとき液量は 1500部であった。この反応液に塩ィ匕ナトリウム 300 部を 15分かけて添加し、その後 15分撹拌した。析出した結晶を濾過分離し、ウエット ケーキ 138. 2部を得た。得られたウエットケーキを水 500部中に加え、 10%水酸ィ匕 ナトリウム水溶液を用いて ρΗΙΟ. 0として溶解させた。このとき液量は 700部であった 。この溶液に濃塩酸をカ卩えて pHを 1. 0に調節し、そこに塩ィ匕ナトリウム 140部を 20 分かけて添加し、その後 20分撹拌した。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケーキ 160. 0部を得た。得られたウエットケーキを、メタノール 1250部及び水 125部の混 合液中に加え、得られた液を 50°Cで 1時間攪拌した後、濾過し、分離された結晶を、 メタノールで洗浄しウエットケーキ 104. 8部を得た。得られたウエットケーキを乾燥さ せ、白色粉末として前記式（12)の化合物 64. 3部を得た。
[0110] (4)下記式（13) (表 1の No. 1、 No. 2及び No. 3の化合物の混合物：前記式（1)に おける A〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環 で残り 2. 5個がベンゼン環であり、 Xが 3, 6, 8—トリスルホナフタレン一 1—ィルァミノ 基、 Yが 2—カルボキシァ二リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
[0111]
I
Figure imgf000041_0001
[0112] 氷 100部に実施例 1一（2)で得られた銅べンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンスルホ ユルク口リドのウエットケーキ 40. 0部を加え、水を添カ卩し液量 400部に調節し、得られ た液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液とした。上記（3)で得られた式（12)の化合物 13. 16部を温水 65部、 28%アンモニア水 6部で溶解した溶液を、該懸濁液に添カロ した。添加後、 28%アンモニア水で pHを 9. 0に調整した。同 pHを保持したまま、液 温を 10分かけて 20°Cまで昇温し、同温度で 8時間保持し、反応を行った。このときの 液量は 800部であった。得られた反応液を 50°Cに昇温し、そこに塩ィ匕ナトリウム 160 部を加え、該液を 10分撹拌した後、 5分かけて濃塩酸にて pHl. 0に調節した後、析 出した結晶をろ過分離し、ウエットケーキ 85. 2部を得た。得られたウエットケーキ 85 . 2部に水を添加し、液量 520部にし、液温を 50°Cに昇温し、 25%水酸ィ匕ナトリウム 溶液にて pHを 10. 0に調整し、ウエットケーキを完溶させた。得られた溶液に、塩ィ匕 ナトリウム 104部をカ卩え、 15分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて pHを 1. 2に調整した 。析出物をろ過分離し、ウエットケーキ 68. 0部を得た。得られたウエットケーキ 68. 0 部をメタノール 440部中に加え、次いで水 44部を加え、 50°Cで 1時間攪拌した。得ら れた懸濁液をろ過し、分離したウエットケーキをメタノールで洗浄及び乾燥し、青色粉 末 13. 0部を得た。
max: 607nm (水溶液中）
[0113] 実施例 2
(1)下記式（14) (式 (4)における Xが 3, 6, 8 トリスルホナフタレン 1 ィルァミノ 基、 Y力 —カルボキシァ二リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
[0114]
Figure imgf000042_0001
氷水 150部中に塩化シァヌル 18. 4部及びレオコール TD— 90 (商品名、界面 活性剤、ライオン株式会社製) 0. 02部を添加し、得られた混合液を 10°C以下で 30 分間攪拌した。次にそこに 8 ァミノナフタレン— 1, 3, 6 トリスルホン酸 (純度 91. 4%) 51. 6部を添カ卩し、次いで 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 2. 0〜3 . 0に維持しながら、 0〜10°Cで 1時間 50分、及び 20〜25°Cで 1時間 15分反応を行 つた。次に該反応液に 4—ァミノ安息香酸 14. 1部を添加し、 10%水酸ィ匕ナトリウム 水溶液を用いて ρΗを 7. 0〜8. 0に維持しながら 20°Cで 2時間及び 40°Cで 2時間反 応を行った。次いで液温を 60°Cまで昇温し、そこにエチレンジァミン 60部を滴下した 。得られた液を一晩攪拌し、反応を行った。その後、濃塩酸を用いて該反応液の pH を 1. 0に調節した。この間適宜氷を添カ卩し、該液温を 20°Cに維持した。このとき液量 は 1250部であった。この反応液に塩ィ匕ナトリウム 250部を 15分かけて添カ卩し、得ら れた液を 15分撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケー キ 368. 2部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこに水 700部をカロ え、 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて、得られた液の pHを 10. 0として、ウエット ケーキを溶解させた。このとき液量は 1000部であった。この溶液の pHを 1. 0に、濃 塩酸を用いて調節し、次いで塩ィ匕ナトリウム 200部を 20分かけてそこに添加し、得ら れた液を 20分撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケー キ 236. 2部を得た。得られたウエットケーキをメタノール 1250部に加え、更に水 125 部をそこに加え、得られた液を 50°Cで 1時間攪拌した後濾過した。ウエットケーキ 196 . 5部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（14)の化合 物 58. 4部を得た。
(2)下記式（15) (表 1の No. 5、 No. 6、 No. 7の混合物：前記式（1)における A〜D の 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5個 がベンゼン環であり、 Xが 3, 6, 8—トリスルホナフタレン一 1—ィルァミノ基、 Y力 — カルボキシァ-リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
( 15 )
Figure imgf000043_0001
[0118] 氷 100部に、実施例 1— (2)と同様にして得た銅べンゾ (2, 3—ピリド)ボルフイラジ ンスルホ-ルクロリドのウエットケーキ 40. 0部を加え、更に水を添加し液量 400部に 調節し、得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液を得た。上記（1)で得られた式 (14)の化合物 13. 1部を、温水 65部及び 28%アンモニア水 6部で溶解した溶液を 、該懸濁液に添カ卩した。添加後、 28%アンモニア水で pHを 9. 0に調整した。同 pH を保持したまま、液温を 10分かけて 20°Cまで昇温し、同温度で 8時間保持し、反応 を行った。このときの液量は 600部であった。得られた反応液を 50°Cに昇温し、そこ に塩ィ匕ナトリウム 120部を加え、得られた液を 10分撹拌した。次いで 5分かけて塩酸 にて pHを 0. 7に調節した後、析出した結晶をろ過分離し、ウエットケーキ 120部を得 た。得られたウエットケーキ 120部に水を添カ卩し、液量 600部に調整し、液温を 60°C に昇温し、 25%水酸ィ匕ナトリウム溶液にて pHを 9. 5に調整し、ウエットケーキを完溶 させた。該溶液に塩ィ匕ナトリウム 120部を加え、 15分撹拌した。 5分かけて塩酸にて その pHを 2. 0に調整し、析出した結晶をろ過分離し、ウエットケーキ 82. 6部を得た。 得られたウエットケーキ 82. 6部をメタノール 400部中に加え、更に水 40部をそこに加 えた。得られた混合物を 50°Cで 1時間攪拌し、得られた懸濁液をろ過し、分離された ウエットケーキをメタノールで洗浄及び乾燥し、青色粉末 10. 4部を得た。
max: 600nm (水溶液中）
[0119] 実施例 3
(1)下記式（16) (式 (4)における X及び Yが 3—スルホア-リノ基、 Eがエチレンであ る化合物）の合成
Figure imgf000044_0001
氷水 150部中に塩ィ匕シァヌル 18. 5部、レォコール"^丁0— 90 (商品名、界面活 性剤、ライオン株式会社製) 0. 02部を加え、得られた混合液を 10°C以下で 30分間 攪拌した。次にそこにメタ-ル酸 (純度 99. 3%) 34. 8部を加え、 13%水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液を用いて、得られた液の pHを 3〜4に調節しながら、該液を 10°C以下で 1時 間攪拌した。次に、そこに氷 100部を添加し、液温を 0〜5°Cにした後、その液にェチ レンジァミン 60部を一気に加えた。得られた液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を 用いて pHを 1とした。しばらく攪拌した後、塩ィ匕ナトリウムで塩祈し (対液 20%)、析出 物を濾過分離し、ウエットケーキ 104部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに 入れ、水 400部を加え、 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて、得られた液の pHを 8 として、ウエットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いて、得られた液の pHを 1と した後、塩ィ匕ナトリウムで塩祈し (対液 20%)、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 1 16部を得た。得られたウエットケーキをメタノール 300部に加え、次いでそこに水 30 部を加えた。得られた懸濁液を 50°Cで 1時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ 73部 を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（16)の化合物 45 . 7部を得た。
[0122] (2)下記式（17) (表 1の No. 9、 No. 10、 No. 11の混合物：前記式（1)における A 〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で、残り 2 . 5個がベンゼン環であり、 X及び Yが 3—スルホア-リノ基、 Eがエチレンである化合 物）の合成
[0123]
Figure imgf000045_0001
[0124] 氷 100部に、実施例 1— (2)と同様にして得た銅べンゾ (2, 3—ピリド)ボルフイラジ ンスルホ-ルクロリドのウエットケーキ 40. 0部を加え、そこに水を添カ卩し液量 400部に 調節した。得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液を得た。上記（1)で得た式（ 16)の化合物 18. 7部を、水 100部とアンモニア水で溶解した溶液を該懸濁液に添 加した。添加後、 28%アンモニア水で pHを 9. 0に調整した。同 pHを保持したまま、 液温を 10分かけて 20°Cまで昇温した。同温度で 8時間保持し、反応を行った。続い て温度を 60°Cとした後、塩ィ匕ナトリウムで塩析し (対液 20%)、ゥヱットケーキ 85部を 得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこに水 300部をカ卩え、 13%水酸 化ナトリウム水溶液を用いて該液の pHを 11とし、ウエットケーキを溶解した。濃塩酸を 用いて該溶液の pHを 1とした後、塩ィ匕ナトリウムで塩析し (対液 20%)、析出物を濾 過分離し、ウエットケーキ 83部を得た。得られたウエットケーキをメタノール 300部に 加え、次いでそこに水 30部を加え、 60°Cで 1時間攪拌した後、ろ過しメタノールで洗 浄し、乾燥し、青色粉末 14. 5部を得た。
λ max： 675nm (水溶液中）
[0125] 実施例 4
( 1)下記式（ 18) (式 (4)における Xが 6—スルホナフタレン
ースルホア-リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
Figure imgf000046_0001
[0127] 塩化シァヌル 18. 5部、レォコール"^丁0— 90 (商品名、界面活性剤、ライオン株 式会社製) 0. 02部、氷 100部と水 50部をビーカーに入れ、それらを、 10°C以下で 3 0分間攪拌した。次にそこへ 6—ァミノナフタレンー2—スルホン酸 (純度 53. 3%) 41 . 9部を加えた。次いで 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて得られた液の pHを 3〜 4としな力 Sら、該液を 10°C以下で 3時間攪拌した。そこに 4—ァミノベンゼンスルホン 酸 (純度 99. 0%) 17. 5部をカ卩え、次いで 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて得ら れた液の pHを 6〜9としながら室温で 9時間得られた液を攪拌した。次にそこに氷 10 0部を添カ卩し、液温を 0〜5°Cにした。そこに、エチレンジァミン 60部をいつきに加えた 。得られた液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いて該液の pHを 1とした。該液を しばらく攪拌した後、塩ィ匕ナトリウムで塩祈し (対液 20%)、析出物を濾過分離し、ゥェ ットケーキ 203部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこに水 500部 を加え、次いで 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて得られた液の pHを 13として、 ウエットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いて該溶液の pHを 1とした後、塩ィ匕 ナトリウムで塩祈し (対液 20%)、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 131部を得た。 得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール 260部及び水 26部をカロ え、得られた液を 50°Cで 1時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ 72部を得た。得ら れたウエットケーキを、乾燥し、白色固体の式（18)の化合物 58. 92部を得た。
[0128] (2)下記式（19) (表 1の No. 13、 No. 14、 No. 15の混合物：前記式（1)における A 〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5個がベンゼン環であり、 Xが 6 スルホナフタレンー2 ィルァミノ基、 Yが 4 スルホ ァ-リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
Figure imgf000047_0001
[0130] 氷 100部に、実施例 1— (2)と同様にして得た銅べンゾ (2, 3 ピリド)ボルフイラジ ンスルホ-ルクロリドのウエットケーキ 40. 0部を加えた。次いでそこに水を添カ卩し、液 量 400部に調節し、得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液を得た。上記（1) で得られた式（18)の化合物 36. 1部を水 100部とアンモニア水で溶解した溶液を該 懸濁液に添カ卩した。添加後、 28%アンモニア水で該液の pHを 9. 0に調整した。同 p Hを保持したまま、その液温を 10分かけて 20°Cまで昇温し、同温度で 12時間保持し た。続いて液温を 60°Cとした後、塩ィ匕ナトリウムで塩祈し (対液 20%)、析出物を濾過 分離し、ウエットケーキ 131部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこ に水 400部を加え、 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて得られた液の pHを 11とし てウエットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いて pHlとした後、塩化ナトリウム で塩祈し (対液 20%)、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 95部を得た。得られたゥ エツトケーキをメタノール 400部に加え、次いでそこに水 40部をカ卩えた。 13%水酸化 ナトリウム水溶液を用いて該懸濁液の pHを 4とし、該懸濁液を 60°Cで 1時間攪拌した 後、ろ過した。得られたウエットケーキを乾燥し、青色粉末 22. 36部を得た。
λ max： 61 lnm (水溶液中） [0131] 実施例 5
(1)下記式（20) (式 (4)における Xが 3—スルホア-リノ基、 Yが 2 カルボキシー4 スルホア-リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
Figure imgf000048_0001
[0133] 氷水 150部中に塩化シァヌル 18. 5部及びレオコール TD— 90 (商品名、界面 活性剤、ライオン株式会社製) 0. 02部を加え、得られた混合液を 10°C以下で 30分 間攪拌した。次にそこに 3 ァミノベンゼンスルホン酸 (純度 99. 3%) 17. 4部をカロえ 、 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて得られた液の pHを 3〜4に調節しながら、該 液を 10°C以下で 1時間攪拌した。次にそこに 5—スルホアンスラニル酸 (純度 88. 4 %) 24. 6部をカ卩え、 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて該液の pHを 6〜9に調節 し、該液を 25〜30°Cで 3時間攪拌した。次にそこに氷 100部を添加し液温を 0〜5°C にした後、そこへエチレンジァミン 60部を一気に加えた。該液を室温で一晩攪拌した 後、濃塩酸を用いて該液の pHを 1とした。しばらく攪拌した後、塩化ナトリウムで塩析 し (対液 20%)、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 147部を得た。得られたウエット ケーキをビーカーに入れ、そこへ水 450部をカ卩え、 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用 Vヽて該液の pHを 7としてウエットケーキを溶解させた。 ヽて濃塩酸を用いて該液の pHを 1とした後、塩ィ匕ナトリウムで塩祈し (対液 20%)、析出物を濾過分離し、ウエット ケーキ 140部を得た。得られたウエットケーキをメタノール 300部に加え、次いでそこ に水 30部をカ卩え、得られた液を 50°Cで 1時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ 85 部を得た。得られたウエットケーキを乾燥し、白色固体 61. 7部を得た。
[0134] 下記式（21) (表 1の No. 17、 No. 18、 No. 19の混合物：前記式（1)における A〜 Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5 個がベンゼン環であり、 Xが 3—スルホア-リノ基、 Yが 2—カルボキシ— 4—スルホア 二リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
Figure imgf000049_0001
[0136] 氷 100部に、実施例 1— (2)と同様にして得た銅べンゾ (2, 3—ピリド)ボルフイラジ ンスルホ-ルクロリドのウエットケーキ 40. 0部を加え、そこに水を添カ卩し液量 400部に 調節した。得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液とした。上記（1)で得られた 式（20)の化合物 15. 8部を温水 100部及び 28%アンモニア水 9部で溶解した溶液 を該懸濁液に添カ卩した。添加後、 28%アンモニア水で pHを 9. 0に調整した。同 pH を保持したまま、その液温を 10分かけて 20°Cまで昇温し、同温度で 8時間保持し、 反応を行った。このときの液量は 500部であった。得られた反応液を 50°Cに昇温し、 塩ィ匕ナトリウム 100部をカ卩ぇ 10分撹拌した後、 5分かけて塩酸にてその pHを 0. 6に 調節した後、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 88. 2部を得た。得られたウエット ケーキ 88. 2部に水を添加し、液量を 400部に調整し、液温を 50°Cに昇温し、 25% 水酸ィ匕ナトリウム溶液にて pHを 9. 4に調整し、ウエットケーキを完溶させた。該溶液 に塩ィ匕ナトリウム 80部をカ卩え、 15分撹拌した後、 5分かけて塩酸にてその pHを 0. 8 に調整した後、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 55. 3部を得た。得られたゥエツ トケーキ 55. 3部をメタノール 440部中に加え、更に水 44部をそこに加え、 50°Cで 1 時間攪拌し、懸濁液を得た。該懸濁液をろ過し、得られたウエットケーキをメタノール で洗浄、乾燥し、青色粉末 13. 1部を得た。
max: 609nm (水溶液中）
[0137] 実施例 6
(1)下記式（22) (式 (4)における Xが 3—スルホア-リノ基、 Yが 4ースルホア-リノ基 、 Eがエチレンである化合物）の合成 [0138]
Figure imgf000050_0001
[0139] 氷水 150部中に塩化シァヌル 18. 5部及びレオコール K1MTD— 90 (商品名、界面 活性剤、ライオン株式会社製) 0. 02部を加え、得られた混合液を 10°C以下で 30分 間攪拌した。次にそこに 4—ァミノベンゼンスルホン酸 (純度 99. 0%) 17. 5部をカロえ 、 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて、得られた液の pHを 3〜4に調節しながら、 該液を 10°C以下で 1時間攪拌した。次にそこに 3—ァミノベンゼンスルホン酸 (純度 9 9. 3%) 17. 4部をカロえ、 13%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて、得られた液の pHを 6〜9調節し、そ液を室温で 3時間攪拌した。次にそこに氷 100部を添加し、液温を 0 〜5°Cにした後、そこにエチレンジァミン 60部をいつきにカ卩えた。得られた液を室温 で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてその液の pHを 1とした。しばらく攪拌した後、塩 化ナトリウムで塩祈し (対液 20%)、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 156部を得 た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこに水 450部をカ卩え、 13%水酸ィ匕 ナトリウム水溶液を用いて、得られた液の pHを 11. 5として、ウエットケーキを溶解さ せた。続いて濃塩酸を用いて得られた溶液の pHを 1とした後、塩化ナトリウムで塩析 し、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ 180部を得た。得られたウエットケーキをメタ ノール 400部にカ卩え、次いでそこに水 40に加え 50°Cで 1時間攪拌し、懸濁液を得た 。該懸濁液を濾過しウエットケーキ 104部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ 白色固体 75. 3部得た。
[0140] (2)下記式（23) (表 1の No. 21、 No. 22、 No. 23の混合物：前記式（1)における A 〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5個がベンゼン環であり、 Xが 3—スノレホア-リノ基、 Yが 4ースノレホア-リノ基、 Eがェ チレンである化合物）の合成
Figure imgf000051_0001
[0142] 氷 100部に、実施例 1— (2)と同様にして得た銅べンゾ (2, 3—ピリド)ボルフイラジ ンスルホ-ルクロリドのウエットケーキ 40. 0部を加え、次いで水を添加し液量 400部 に調節し、得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液とした。上記（1)で得られた 式（22)の化合物 14. 4部を温水 100部及び 28%アンモニア水 9部で溶解した溶液 を該懸濁液に添カ卩した。添加後、 28%アンモニア水で pHを 9. 0に調整した。同 pH を保持したまま、液温を 10分かけて 20°Cまで昇温し、同温度で 8時間保持し、反応 を行った。このときの液量は 600部であった。得られた反応液を 50°Cに昇温し、そこ に塩ィ匕ナトリウム 120部をカ卩ぇ 10分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて該液の pHを 1. 0に調節した後、該液をろ過し、ウエットケーキ 76. 3部を得た。得られたウエットケー キ 76. 3部に水を添カ卩し、液量を 400部に調整し、液温を 55°Cに昇温し、 25%水酸 化ナトリウム溶液にて該液の pHを 8. 0に調整し、ウエットケーキを完溶させた。そこに 塩ィ匕ナトリウム 80部を加え、 15分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて得られた液の pH を 0. 7に調整した後、該液をろ過し、ウエットケーキ 50. 2部を得た。得られたウエット ケーキ 50. 2部をメタノール 440部中に加え、次いで水 44部を加え、得られた液を 5 0°Cで 1時間攪拌し、懸濁液を得、該液をろ過し、得られたウエットケーキをメタノール で洗浄し、乾燥し、青色粉末 15. 5部を得た。
λ max： 61 lnm (水溶液中 )
[0143] 実施例 7
(1)下記式（24) (式 (4)における Xが 2, 5—ジスルホア-リノ基、 Yが 2—カルボキシ —4—スルホア-リノ基、 Eがエチレンである化合物）のトリナトリウム塩の合成 ( 24；
Figure imgf000052_0001
[0145] 氷水 100部中にレオコール RTMTD— 90 (商品名、界面活性剤、ライオン株式会社 製) 0. 09部及び塩ィ匕シァヌル 18. 5部を加え、得られた液を 30分間攪拌した。次に そこにァ-リン— 2, 5—ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度 90. 5%) 31. 9部を加え 、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添カロしながら得られた液の pHを 2. 7〜3. 0に保持 し、 10〜15°Cで 1時間、 27〜30°Cで 2時間反応を行った。次に該反応液に 2—アミ ノー 5—スルホ安息香酸 (純度 67. 5%) 35. 4部をカ卩え、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶 液を添カ卩しながら得られた液の pHを 6. 0〜7. 0に保持し、 30°Cで 3時間反応を行な つた。その後液温を 60°Cまで昇温し、そこにエチレンジァミン 120部を一括でカロえ、 加熱を止めて一晩攪拌し、反応を行った。この反応液に濃塩酸を加え、 pH9. 0に調 整した。そこに水をカ卩ぇ液量を 1700部に調整した。液温を 60°Cまで昇温し、そこに 塩ィ匕ナトリウム 340部を添加し結晶を析出させ、そこに濃塩酸を加え pH6. 0に調整 した。析出している結晶を濾過分離し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 500部で洗浄した 。得られた結晶（水性ウエットケーキ)全量を水 800部に加え、そこに 25%水酸ィ匕ナト リウム水溶液を添カ卩し pH 11に調整した。更に水を添カ卩し液量を 1000部に調整し、 液温を 60°Cに昇温した。そこに塩ィ匕ナトリウム 200部を添加し、析出した結晶を濾過 分離し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 500部で洗浄した。得られた結晶（水性ウエットケ ーキ）全量をメタノール 530部及び水 27部の混合液中に加え、 60°Cで 1時間攪拌し 、懸濁させた。結晶を濾過分離し、メタノール 200部で洗浄、乾燥し、白色粉末として 53. 1部得た。
[0146] (2)下記式（25) (表 1の No. 25、 No. 26、 No. 27の混合物：前記式（1)における A 〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5個がベンゼン環であり、 Xが 2, 5—ジスルホア-リノ基、 Yが 2—カルボキシー4ース ルホア-リノ基、 Eがエチレンである化合物）のテトラナトリウム塩の合成
Figure imgf000053_0001
[0148] 氷 100部中に実施例 1— (2)と同様にして得た銅トリべンゾ（2, 3 ピリド)ポルフィ ラジントリスルホユルクロリドと銅ジベンゾビス（2, 3 ピリド）ポルフィラジンジスルホ- ルクロリドの混合物のウエットケーキ 40. 0部を加え、水を添カ卩し液量 400部に調節し 、得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液とした。上記（1)で得られた式（24)の 化合物 13. 4部を温水 100部で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、 28% アンモニア水で pHを 9. 0に調整した。同 pHを保持したまま、液温を 20°Cまで昇温し 、同温度で 22時間保持し、反応を行った。このときの液量は 580部であった。得られ た反応液を 60°Cに昇温し、塩ィ匕ナトリウム 116部を加え 5分撹拌した後、濃塩酸にて pHl. 0に調節し、結晶を析出させた。結晶を濾過分取し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶 液 200部で洗浄し、ウエットケーキ 78. 5部を得た。得られたウエットケーキ 78. 5部に 水を添カ卩し、液量を 400部に調整し、 25%水酸ィ匕ナトリウム溶液にて pHを 9. 0に調 整し、ゥヱットケーキを完溶させた。 60°Cに昇温し、塩ィ匕ナトリウム 80部を加え、 5分 撹拌した後、濃塩酸にて pHl. 0に調整し、結晶を析出させた。結晶を濾過分取し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 200部で洗浄し、ウエットケーキ 74. 9部を得た。
得られたウエットケーキ 74. 9部に水を添加し、液量 200部にし、 25%水酸化ナトリウ ム溶液にて pH9. 0に調整、 60°C〖こ昇温し、完溶させた。イソプロピルアルコール 30 0部を加え、青色色素を沈殿させた。沈殿物を濾過分取し、イソプロピルアルコール 1 00部で洗浄、乾燥し、青色粉末 8. 7部を得た。
max: 601nm (水溶液中）
[0149] 実施例 8
(1)下記式（26) (式（4)における X及び Yが 5, 7 ジスルホナフタレン 2—ィルアミ ノ基、 Eがエチレンである化合物）のテトラナトリウム塩の合成
Figure imgf000054_0001
[0151] 氷水 50部中にレオコール RTMTD— 90 (商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製 ) 0. 05部、塩化シァヌル 9. 2部を加え、 30分間攪拌した。次に 6—ァミノナフタレン - 1, 3—ジスルホン酸（純度 72. 5%) 21. 9部をカ卩え、 25%水酸化ナトリウム水溶液 を添カ卩しながら pH2. 7〜3. 0を保持し、 8〜10°Cで 1時間反応を行った。更に 6—ァ ミノナフタレン一 1, 3—ジスルホン酸（純度 72. 5%) 21. 9部をカ卩え、 25%水酸化ナ トリウム水溶液を添カ卩し ρΗ6. 0〜8. 0を保持しながら、 8〜10°Cで 4時間、 20°Cで 1 時間、 60°Cで 30分間反応を行なった。その後 60°Cを保持し、エチレンジァミン 60部 を一括で加え、加熱を止めて一晩攪拌した。この反応液を 60°Cまで昇温し、濃塩酸 を加え pHl. 0に調整した。この時の液量は 600部であった。塩ィ匕ナトリウム 120部を 添加し不要物を濾過により除去、得られたろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣に 水 200部添加した。そこに 25%水酸ィ匕ナトリウムをカ卩え、 pHを 11. 5に調整し、該残 渣を完溶させた。この反応液にイソプロピルアルコールを添カ卩していき、 目的物を沈 殿させ、沈殿物を濾過分離し、エタノールで洗浄した。得られた白色沈殿物をメタノ ール 2000部中に加え、 1時間攪拌した。不溶分を濾過により除去し、得られたろ液 にエタノールを添加し、 目的の化合物を沈殿させた。沈殿物を濾過分離し、エタノー ルで洗浄及び乾燥し、白色粉末 30. 7部を得た。
[0152] (2)下記式（27) (表 1の No. 29、 No. 30、 No. 31の混合物：前記式（1)における A 〜Dの 4個の 6員芳香環のうち、 1. 5個が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5個がベンゼン環であり、 X及び Yが 5, 7—ジスルホナフタレン一 2—ィルァミノ基、 E がエチレンである化合物）の合成 : 27 :
Figure imgf000055_0001
[0154] 氷 50部中に実施例 1— (2)と同様にして得た銅トリべンゾ（2, 3—ピリド)ボルフイラ ジントリスルホユルクロリドと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホ -ル クロリドの混合物のウエットケーキ 40. 0部をカ卩え、水を添カ卩し液量 300部に調節し、 得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液とした。 上記（1)で得られた式（26)の 化合物 16. 6部を温水 100部で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、 28% アンモニア水で pHを 9. 0に調整した。同 pHを保持したまま、液温を 20°Cまで昇温し 、同温度で 5時間保持し、反応を行った。このときの液量は 560部であった。得られた 反応液を 60°Cに昇温し、そこに塩ィ匕ナトリウム 112部を加え 5分撹拌した後、濃塩酸 にて pHを 1. 0に調節し、結晶を析出させた。結晶を濾過分離し、 20%塩ィ匕ナトリウ ム水溶液 200部で洗浄し、ウエットケーキ 15. 4部を得た。得られたウエットケーキ 15 . 4部に水を添加し、液量を 400部に調整した。 25%水酸ィ匕ナトリウム溶液にて該液 の pHを 8. 2に調整し、ウエットケーキを完溶させた。液温を 60°Cに昇温し、そこに塩 化ナトリウム 80部を加え、 5分撹拌した後、濃塩酸にて pHl. 0に調整し、結晶を析出 させた。結晶を濾過分離し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 200部で洗浄し、ウエットケー キ 16. 9部を得た。得られたウエットケーキ 16. 9部をメタノール 100部及び水 5部の 混合液中に加え、 60°Cで 1時間攪拌し、懸濁した。懸濁結晶を濾過分離し、メタノー ル 100部で洗浄、乾燥し、青色粉末 3. 7部を得た。
λ max： 612nm (水溶液中 )
[0155] 実施例 9
前記式（23) (表 2の No. 21、 No. 22、 No. 23の混合物：前記式（1)における A、 B、 C、 Dのうち 1. 5が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5がベンゼン環であ り、 Xが 4ースルホア-リノ基、 Yが 3—スルホア-リノ基、 Eがエチレンである化合物） の合成
[0156] 氷 100部に実施例 1— (2)と同様にして得た銅トリべンゾ（2, 3—ピリド)ボルフイラ ジントリスルホユルクロリドと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホ -ル クロリドの混合物のウエットケーキ 40. 0部を加え、水を添カ卩し液量 400部に調節し、 5 °C以下で 15分撹拌し、懸濁を得た。実施例 6—（1)で得られた式 (22)の化合物 4. 77部を温水 100部と 28%アンモニア水 3部で溶解した溶液を、該懸濁液に添カ卩した 。添加後、 28%アンモニア水で pH9. 0に調整した。同 pHを保持したまま、液温を 1 0分かけて 20°Cまで昇温し、該液を同温度で 8時間保持し、反応を行った。このとき の液量は 500部であった。得られた反応液を 50°Cに昇温し、そこに塩ィ匕ナトリウム 10 0部をカ卩ぇ 10分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて得られた液の pHを 1. 0に調節した 後、析出物をろ過分離し、ウエットケーキ 41. 2部を得た。得られたウエットケーキ 41 . 2部に水を添加し、液量 400部にした。液温を 55°Cに昇温し、 25%水酸化ナトリウ ム溶液にて該液の pHを 8. 0に調整しウエットケーキを完溶させた。そこに塩ィ匕ナトリ ゥム 80部をカ卩え、 15分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて該液の pHを 4. 0に調整した 後、析出物をろ過分離し、ウエットケーキ 43. 2部を得た。得られたウエットケーキ 43 . 2部をメタノール 360部中に加え、水 40部を加え 50°Cで 1時間攪拌した後、ろ過し 、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末 8. 7部（ナトリウム 塩)を得た。
λ max: 604. 4nm (水溶液中）
[0157] 実施例 10
(1)銅トリべンゾ (2, 3—ピリド)ボルフイラジン (前記式 (8)の化合物：前記式 (6)にお ける A、 B、 C及び Dのうち 1個がピリジン環で残り 3個がベンゼン環で表される化合物 )
[0158] 四つ口フラスコに、スルホラン 250部、フタルイミド 12. 3部、キノリン酸 15. 0部、尿 素 72. 0部、塩化銅 (Π) · 2水和物（純度 97. 0%) 8. 8部及びモリブデン酸アンモ- ゥム 1. 0部をカ卩え、 200°Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了後 65°C まで冷却し、メタノール 200部加え、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノ ール 150部、続いて温水 200部で洗浄、乾燥し、ウエットケーキ 72. 2部を得た。得ら れたウエットケーキ全量を 5%塩酸 500部中にカ卩え、液温を 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。結晶をろ過分離し、水 200部で洗浄した。次いで、得られたウエット ケーキ全量を 10%アンモニア水 500部中にカ卩え、 60°Cで 1時間保持し、結晶をろ過 分離し、水 300部、次いでメタノール 100部で洗浄し、ウエットケーキ 33. 6部を得た。 得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥し、銅トリべンゾ（2, 3—ピリド)ボルフイラジン 2 0. 0部を青色結晶として得た。
max: 655. Onm (ピリジン中）
[0159] (2)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ボルフイラジントリスルホユルクロリド (前記式（3)にお ける A、 B、 C、 Dのうち 1個がピリジン環で、残り 3個がベンゼン環であり、 nが 3. 0であ る化合物）の合成
[0160] クロロスルホン酸 46. 2部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた銅トリ ベンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンの 混合物 5. 8部を徐々に加え、 140°Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 70°Cまで 冷却し、そこに塩ィ匕チォ-ル 17. 9部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時間反応を 行った。反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 800部中にゆっくりと注ぎ、析出している 結晶を濾過分離し、冷水 200部で洗浄し、銅トリべンゾ (2, 3—ピリド)ボルフイラジン トリスルホ-ルクロリドのウエットケーキ 40. 1部を得た。
[0161] (3)前記式（23) (前記式（1)における A、 B、 C、 Dのうち 1個が 2位及び 3位で縮環し たピリジン環で残り 3個がベンゼン環であり、 Xが 4ースルホア-リノ基、 Yが 3—スルホ ァ-リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
[0162] 氷 100部に、上記（2)で得られた銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ボルフイラジントリスル ホ-ルクロリドのウエットケーキ銅 40. 1部をカ卩え、そこに水を添カ卩し液量を 400部に 調節し、得られた液を 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液を得た。実施例 6— (1)で得ら れた式（22)の化合物 4. 77部を温水 100部と 28%アンモニア水 3部で溶解した溶 液を、該懸濁液に添カ卩した。添加後、 28%アンモニア水で得られた液の pHを 9. 0に 調整した。同 pHを保持したまま、 10分かけて液温を 20°Cまで昇温し、同温度で 8時 間保持し、反応を行った。このときの液量は 600部であった。得られた反応液を 50°C に昇温し、そこに塩ィ匕ナトリウム 120部をカ卩ぇ 10分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて p HI. 0に調節し、析出した結晶をろ過分離し、ウエットケーキ 46. 2部を得た。得られ たウエットケーキ 46. 2部に水を添カ卩し、液量を 400部に調整し、次いで液温を 55°C に昇温した。 25%水酸ィ匕ナトリウム溶液にて該液の pHを 8. 0に調整し、ウエットケー キを完溶させた。そこに塩ィ匕ナトリウム 80部を加え、 15分撹拌した後、 5分かけて塩 酸にて pH4. 0に調整した後、ろ過し、ウエットケーキ 47. 8部を得た。得られたゥエツ トケーキ 47. 8部をメタノール 360部中にカ卩え、そこに水 40部を加え 50°Cで 1時間攪 拌した後、得られた懸濁液をろ過し、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾 燥し、青色粉末 10. 5部けトリウム塩)を得た。
λ max: 609. 9nm (水溶液中）
[0163] 実施例 11
前記式（23) (表 2の No. 21、 No. 22、 No. 23の混合物：前記式（1)における A、 B、 C、 Dのうち 1. 5が 2位及び 3位で縮環したピリジン環で残り 2. 5がベンゼン環であ り、 Xが 4ースルホア-リノ基、 Yが 3—スルホア-リノ基、 Eがエチレンである化合物） の合成
[0164] 氷 100部に、実施例 1— (2)と同様にして得た銅トリべンゾ (2, 3—ピリド)ボルフイラ ジントリスルホユルクロリドと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホ -ル クロリドの混合物のウエットケーキ 40. 0部を加え、そこに水を添カ卩し液量 400部に調 節し、 5°C以下で撹拌した。 15分後、実施例 6— (1)で得られた式（22)の化合物 4. 77部を温水 100部、 28%アンモニア水 3部で溶解したものを添カ卩した。添加後、 28 %アンモニア水で pH9. 0に調整した。同 pHを保持したまま、 10分かけて 20°Cまで 昇温し、同温度で 8時間保持した。このときの液量は 600部であった。反応液を 50°C に昇温し、塩ィ匕アンモ-ゥム 120部を加え 10分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて pH 1. 0に調節した後、ろ過し、ウエットケーキ 46. 2部を得た。得られたウエットケーキ 4 6. 2部をメタノール 360部中に加え、水 40部を加え 50°Cで 1時間攪拌した後、ろ過 し、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末 10. 6部（アンモ -ゥム塩)を得た。
max: 604. Onm (水溶液中） [0165] 実施例 12
前記式（23) (前記式（1)における A、 B、 C、 Dのうち 1個が 2位及び 3位で縮環した ピリジン環で残り 3個がベンゼン環であり、 Xが 4ースルホア-リノ基、 Yが 3—スルホア 二リノ基、 Eがエチレンである化合物）の合成
[0166] 氷 100部に、実施例 10— (2)で得られた銅トリべンゾ（2, 3 ピリド）ボルフイラジン トリスルホ-ルクロリドのウエットケーキ 40. 1部を加え、そこに水を添加し、液量を 400 部に調節し、 5°C以下で 15分撹拌し、懸濁液を得た。実施例 6—（1)で得られた式（ 22)の化合物 4. 77部を温水 100部と 28%アンモニア水 3部で溶解した溶液を、該 懸濁液に添カ卩した。添加後、該液を 28%アンモニア水で pH9. 0に調整した。同 pH を保持したまま、 10分かけて液温 20°Cまで昇温し、同温度で 8時間保持し、反応を 行った。このときの液量は 600部であった。得られた反応液を 50°Cに昇温し、そこに 塩ィ匕アンモ-ゥム 120部をカ卩え、 10分撹拌した後、 5分かけて塩酸にて得られた液 の pHを 1. 0に調節し、析出した結晶を、ろ過分離し、ウエットケーキ 46. 2部を得た。 得られたウエットケーキ 46. 2部をメタノール 360部中に加え、水 40部をカ卩ぇ 50°Cで 1時間攪拌した後、ろ過し、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾燥し、青 色粉末 10. 6部（アンモ -ゥム塩)を得た。
λ max: 607. Onm (水溶液中）
[0167] 実施例 13 (インク評価）
(A)インクの調整
(1)下記表 2に記載の各成分を混合溶解し、 0. 45 /z mのメンブランフィルター（アド バンテック社製)で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した 。又、インクの pHが pH = 8〜10、総量が 100部になるように水、苛性ソーダ（pH調 整剤）を加えた。インクは実施例 1の化合物を用いたインクを C—l、実施例 2の化合 物を用いたインクを C— 2、実施例 3〜10の化合物を用いたインクを各々同様に番号 に対応させ C 3〜C 10とした。
[0168] 表 2
上記実施例 1〜 10で得られた各ボルフイラジン色素混合物 · 5. 0部
水 +苛性ソーダ 75. 9部 グリセリン 5. on
尿素 5. 0部
N—メチル 2 ピロリドン 4. O
IPA (イソプロピルアルコール） 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
サーフィノール 104PG50 (日信化学工業株式会社製） · ·0. 1部
計 100. 0部
[0169] (2)下記表 3に記載の各成分を混合溶解し、 0. 45 μ mのメンブランフィルター（アド バンテック社製)で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した 。又、インクの pH力 ¾H = 8〜10、総量が 100部になるように水、アンモニア水（pH調 整剤）を加えた。なお、実施例 11の化合物を用いたインクは C— 11、実施例 12の化 合物を用 、たインクは C— 12にそれぞれ対応する。
[0170] 表 3
上記実施例 9、 10で得られた各ボルフイラジン色素混合物 5. 0部
水 +アンモニア水 75. 9部
グリセリン 5. 0¾
尿素 5. 0部
N—メチルー 2 ピロリドン 4. O
IPA (イソプロピルアルコール） 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
サーフィノール 104PG50 (日信化学工業株式会社製） ·0. 1部
計 100. 0部
[0171] 比較例として、一般的に C. I. Direct Blue 199として使用されているインクジェ ット記録用色素、製品名： Projet Cyan 1 (アベシァ社製:比較例 1)及び、特許文 献 8の実施例 1に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物 (比較例 2)及び、特 許文献 12の実施例 3に記載の方法にて合成及び精製した色素化合物 (比較例 3)を 用いて、印刷時、表 2の実施例 1〜10のインクと同じ印刷濃度になるように、上記 (A) に記載のインクの調製と同様の方法で比較用のインクを調製した。比較例 1の色素を 用いたインクは C— A、比較例 2の色素を用いたインクは C— B、比較例 3の色素を用 いたインクは C Cとした。
比較例 2の式（101)の化合物および比較例 3の式（102)の化合物の構造式を下記 に示す。
[0172]
Figure imgf000061_0001
[0173] 混色部分の評価用として、イェロー用色素として C. I. Direct Yellow 132を用 V、て下記表 4の組成でイェローインクを作成した。
[0174] 表 4
C. I. Direct Yellow 132 · · · 3. 0部
水 +苛性ソーダ 77. 9部
グリセリン 5. 0き I
尿素 5. 0部
N—メチルー 2 ピロリドン 4. 0¾
IPA (イソプロピルアルコール） 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
サーフィノール 104PG50 (日信化学工業株式会社製）… · 0. 1部 計 100. 0部
[0175] 混色部分の評価用として、マゼンタ用色素として特開 2003— 192930号の実施例
3に記載の色素、すなわち下記式（103)の色素を用いて下記表 5の組成でマゼンタ インクを作成した。
[0176] 表 5
式（103)の色素 5. 0部
水 +苛性ソーダ 75. 9部
グリセリン 5. 0¾
尿素 5. 0部
N—メチルー 2—ピロリドン 4. O
IPA (イソプロピルアルコール） 3. 0部
ブチノレカノレビトーノレ 2. 0部
サーフィノール 104PG50 (日信化学工業株式会社社製） · · · · 0. 1部
計 100. 0部
[0177] 特開 2003— 192930号の実施例 3に記載の色素の構造式を下記式（103)に示す
[0178]
Figure imgf000062_0001
[0179] (B)インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 キャノン株式会社製 PIXUS ip3100)を用いて、 光沢紙 A (日本ヒューレットパッカード株式会社製アドバンスフォト用紙 (光沢） Q78 71A)、光沢紙 B (セィコ—エプソン株式会社製写真用紙く光沢〉 KA420PSK) の 2種にインクジエツト記録を行つた。
印刷の際はシアン色単色で濃度を 100%、 85%、 70%、 55%、 40%、 25%の 6 段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印刷物を得た。耐 光試験、耐オゾン試験の際には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1. 0に最も近 V、階調部分を用いて測定を行った。混色部分の印刷はイェロー色との混色にっ 、て はグリーン色のパターンで、マゼンタ色との混色についてはブルー色のパターンで、 それぞれ濃度を 100%、 85%、 70%、 55%、 40%、 25%の 6段階の階調が得られ るように画像パターンを作成した。
[0180] (C)記録画像の評価
1.単色部分の色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（SectroEye： GretagMacbeth社製） を用いて測色し、印刷物の L*が 40〜80の範囲にあるときの a*、 b*値を測色した。評 価は好ましい a*値を— 60〜― 20、 b*値を— 60〜― 20と定義し、 3段階で行なった
〇：a*、 b*値共に好ましい領域内に存在
△： a*、 b*値片方のみ好ま U、領域内に存在
X： a*、 b*値共に好ましい領域外に存在
[0181] 2.混色部分の評価
上記測色システムを用いて本発明のシアンインクとイェローインク、又は本発明のシ アンインクとマゼンタインクとの混色部分にっ 、て C*値の比較評価を行った。イエロ 一インクとの混色部であるグリーン色、すなわち色相（グリーン）については、印刷物 の L*値が 54〜62の範囲にある部分で測定を行い、そこでの C*値によって、以下の 3段階で評価した。同様に、マゼンタインクとの混色部であるブルー色、すなわち色 相（ブルー）については、印刷物の L*値が 37〜43の範囲にある部分で測定を行い、 そこでの C*値によって以下の 3段階で評価した。
色相（グリーン）
〇：C*値が 75以上
△ : C*値が 75未満 70以上
X： C*値が 70未満
色相（ブルー）
〇：C*値が 63以上 Δ： C*値が 63未満 60以上
X： C*値が 60未満
[0182] 3.耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウエザーメーター (ATLAS社製 型式 Ci4000)を 用い、 0. 36WZ平方メートル照度で、槽内温度 24°C、湿度 60%RHの条件にて 50 時間照射した。試験後、反射濃度 (D値)が 0. 70〜0. 85の範囲で、試験前後の反 射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃 度 Z試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算して求め、 3段階で評価した。
〇：残存率 70%以上
△:残存率 70未満、 50%以上
X：残存率 50%未満
[0183] 4.耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウエザーメーター (スガ試験機株式会社製 型式 OM
S— H)を用い、オゾン濃度 12ppm、槽内温度 24°C、湿度 60%RHで 8時間放置し た。試験後、反射濃度 (D値)が 0. 70〜0. 85の範囲で、試験前後の反射濃度を測 色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前 の反射濃度） X 100 (%)で計算して求め、 4段階で評価した。
◎:残存率 85%以上
〇：残存率 85%未満、 70%以上
△:残存率 70%未満、 50%以上
X：残存率 50%未満
[0184] 5.耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器 (応用技研産業株式会社製)を用いて、槽内温 度 50°C、湿度 90%RHで 3日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて 3段 階で評価した。
〇：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
X：大きくにじみが認められる [0185] 6.ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、 100%濃度、 85%濃度、 70%濃度、 55%濃度、 40%濃度、 ο
25%濃度の 6段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目 視で評価した。ブロンズが発生しなかったものについては OK、ブロンズが発生したも のに関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記 6段階における最低濃度を記 載した。
[0186] 上記実施例で得られたインクの記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン 性試験結果、耐湿性試験及びブロンズ性評価結果をそれぞれ表 6 (光沢紙 Α)及び 表 7(光沢紙 Β)に表わす。
[0187] [表 6]
インク番色相 色相 色相 耐光性耐ォゾン性丽性 ブ口ンズ 号 (単色） (グリーン） (ブルー） 性
C-1 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 OK
C-2 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 OK
C-3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 OK
C-4 〇 〇 〇 〇 〇 〇 OK
C-5 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 OK
C一 6 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 OK
C—7 〇 〇 〇 〇 ◎ O OK
C一 8 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 OK
C一 9 〇 〇 〇 〇 © 〇 OK
C一 10 〇 〇 〇 〇 〇 〇 OK
〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 OK
〇 〇 〇 〇 ◎ 0 OK
C-A 〇 〇 X 〇 X 〇 OK
C-B 〇 〇 Δ 〇 X 〇 OK c-c 〇 〇 X 〇 〇 〇 OK [0188] インク評価結果:光沢紙 B
[表 7]
Figure imgf000066_0001
[0189] 表 6及び 7から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは単色でも混 合色でも変わらずに良好な色相を示した。特にマゼンタインクとの混色部分である色 相（ブルー）において、光沢紙 Αを用いた場合に比較例の各インクである C—A、 C- B及び C— Cの C*値は、それぞれ C— A及び C— Cが 60未満、 C— Bが 63未満 60以 上であるのに対して、本発明のインクである C—1〜C— 8ではいずれの場合も C*値 は 63以上であり、光沢紙 Bを用いた場合にも比較例の各インクである C—A、 C-B 及び C— Cの C*値は、それぞれ C A及び C Bが 63未満 60以上、 C— Cが 60未 満であるのに対して、本発明のインクである C 1〜C 12では!/、ずれの場合も C* 値は 63以上であり、比較例の各インクよりも彩度が高いことが判る。
また光沢紙 A及び Bを用 ヽた 、ずれの耐オゾン性試験においても、比較例である C A及び C Bの試験前後の色素残存率が 50%未満であるのに対して、本発明の C 1〜C 12にお!/、ては!、ずれの場合にお!、ても最低値ですら 70%以上の色素残 存率であり、耐ォゾン性にぉ 、ても優れたものであることが判る。
以上のように本発明の色素を用いたインクは比較例のインクと比べて印刷物の色再 現範囲をより広くすることが可能であり、また、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ
、特に耐オゾン性にっ 、ては非常に優れたものであると 、える。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1)で表されるボルフイラジン色素又はその塩、
Figure imgf000068_0001
[式中、 A、 B、 C及び Dは独立に芳香性を有する 6員環を表し、それらの中の少なくと も 1つはベンゼン環、残りの少なくとも 1つは含窒素複素芳香環を表すものとし、 Eは アルキレンを表し、 X及び Yはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のァ-リノ基、又 は置換若しくは無置換のナフチルァミノ基を表し、該ァ-リノ基は、スルホ基、カルボ キシル基、ホスホノ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、 アルコキシ基、ァリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ァリー ルァミノ基、ァセチルァミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びへテロ環基から なる群力 選択される 1種又は 2種以上の置換基を 0〜4個有しても良ぐ該ナフチル アミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水 酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ァセチルァミノ基、シ ァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びへテロ環基力 なる群力 選択される 1種又は 2 種以上の置換基を 0〜4個有しても良ぐまた、 X及び Yのうち少なくとも 1つはスルホ 基又はカルボキシル基を置換基として有するァ-リノ基又はナフチルァミノ基であり、 また、 bは 0力 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ bおよび cの和は 1から 3である]
[2] 含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環である請求項 1に記載のボルフイラ ジン色素又はその塩。
[3] 下記式 (3)
Figure imgf000069_0001
[式中において、 A、 B、 C及び Dは式（1)と同じ意味を表す。また nは 1から 3である] で表されるボルフイラジンィ匕合物と下記式 (4)
Figure imgf000069_0002
[式中において、 E、 Xおよび Yは式（1)と同じ意味を表す]
で表される有機ァミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる請求項 1又は 2に 記載のポルフィラジン色素又はその塩。
[4] 式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（3)の化合物 1モル当量に対して 0. 5〜 4モル当量であり、反応系内の pHが 7〜10の範囲で反応させることにより得られるこ とを特徴とする請求項 3に記載のボルフイラジン色素又はその塩。
[5] A、 B、 C、 Dに対応するピリジン環又はピラジン環の数が 1〜3個であり、 Eが C2〜
C4アルキレンを表し、 X及び Yはそれぞれ独立して、無置換ァ-リノ基、スルホ置換 ァ-リノ基、カルボキシル置換ァ-リノ基、ホスホノ置換ァ-リノ基、無置換ナフチルァ ミノ基、スルホ置換ナフチルァミノ基又はカルボキシ置換ナフチルァミノ基であり、該 置換ァ-リノ基及び該置換ナフチルァミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基
、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、ァセチルァミノ基、ニトロ基及び塩素原子からな る群力 選択される 1種又は 2種以上の置換基を更に 0〜3個有しても良ぐ bは 0から 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ bおよび cの和は 1から 3である請求項 2に記載 のポルフィラジン色素又はその塩。
[6] Eがエチレン又はプロピレンを表し、 X及び Yはそれぞれ独立して、スルホ置換ァ- リノ基、カルボキシル置換ァ-リノ基又はスルホ置換ナフチルァミノ基であり、 bは 0力 ら 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ bおよび cの和は 1から 3である請求項 5に記 載のポルフィラジン色素又はその塩。
[7] Aが 2位及び 3位、又は 3位及び 4位で縮環したピリジン環;又は 2位及び 3位で縮 環したピラジン環であり、 Bが 2位及び 3位、又は 3位及び 4位で縮環したピリジン環； 又は 2位及び 3位で縮環したピラジン環；又はベンゼン環であり、 Cが 2位及び 3位、 又は 3位及び 4位で縮環したピリジン環；又は 2位及び 3位で縮環したピラジン環；又 はベンゼン環であり、 Dがベンゼン環であり、 Eが C2〜C4アルキレンであり、 X及び Y はそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及び ヒドロキシ基力 なる群力 選択される 1〜3個の置換基を有するァ-リノ基又はナフ チルァミノ基であり、 bが 0〜2. 9であり、 cが 0. 1から 3であり、且つ bおよび cの和は 1 力 3である請求項 1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
[8] 下記式 (2)
Figure imgf000070_0001
[式中、 Z力 Zはそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表し、且つ、 Zと Z、
1 8 1 2
Zと Z、 Zと Z、及び Zと Zの組み合わせのうち、少なくとも 1つは炭素原子同士の
3 4 5 6 7 8
組合わせであり、残りの少なくとも 1つは、炭素原子と窒素原子の組み合わせまたは 窒素原子同士の組み合わせを表し、 E、 X、 Y、 bおよび cは式（1)と同じ意味を表す] で表される請求項 1又は 2に記載のボルフイラジン色素又はその塩。
[9] 下記式 (5)
Figure imgf000071_0001
[式中、 Z力も Zは式（2)と同じ意味を表す。また nは 1から 3である。 ]
1 8
で表されるボルフイラジンィ匕合物と請求項 3に記載の式 (4)で表される有機ァミンとを アンモニア存在下で反応させて得られる請求項 8に記載のボルフイラジン色素又は その塩。
[10] 式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（5)の化合物 1モル当量に対して 0. 5〜 4モル当量であり、アンモニア存在下で、 pH7〜10の範囲で反応させることにより得 られることを特徴とする請求項 9に記載のボルフイラジン色素又はその塩。
[11] Aが 2位及び 3位で縮環したピリジン環であり、 Bが 2位及び 3位で縮環したピリジン 環又はベンゼン環であり、 Cが 2位及び 3位で縮環したピリジン環又はベンゼン環で あり、 Dがベンゼン環であり、 Eが C2〜C4アルキレンであり、 X及び Yはそれぞれ独 立して、スルホ基及びカルボキシ基力 なる群力 選択される 1〜3個の置換基を有 するァ-リノ基又はナフチルァミノ基であり、 b力 力ら 2. 9であり、 cが 0. 1から 3であ る請求項 1に記載のボルフイラジン色素又はその塩。
[12] 請求項 1、 2、 5、 7及び 11のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩 を含有する色素混合物。
[13] 請求項 1、 2、 5、 7及び 11のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩 とフタロシアニン色素の色素混合物。
[14] 色素成分として請求項 1、 2、 5、 7及び 11のいずれか一項に記載のボルフイラジン 色素又はその塩を含有することを特徴とするインク。
[15] 有機溶剤を含有する請求項 14に記載のインク。
[16] インクジェット記録用である請求項 14に記載のインク。
[17] インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録 方法において、インクとして請求項 14に記載のインク、又はそのインクを含むインクセ ットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
[18] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 17に記載のインクジェット記録方法。
[19] 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒 子を含有するインク受像層を有するシートである請求項 18に記載のインクジェット記 録方法。
[20] 請求項 14に記載のインクを含有する容器。
[21] 請求項 20に記載の容器を有するインクジェットプリンター。
[22] 請求項 14に記載のインクで着色された着色体。
[23] 式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（3)の化合物 1モル当量に対して 0. 5〜 4モル当量であり、反応を pH7〜10の範囲で行うことにより得られる、請求項 1におけ る式（1)の cが 0. 1から 2. 5である請求項 3に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
[24] cが 0. 1から 2. 5である請求項 8に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
[25] 式 (4)で表される有機ァミンの使用量が式（5)の化合物 1モル当量に対して 0. 5〜 4モル当量であり、反応を pH7〜10の範囲で行うことにより得られる請求項 8におけ る式（2)の cが 0. 1から 2. 5である請求項 9に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
[26] 請求項 1、 2、 5、 7及び 11のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩 とフタロシアニン色素の色素混合物及び有機溶剤を含有するインク。
[27] ポルフィラジン色素力 A、 B、 C及び Dの 1つ又は 2つが含窒素複素環又はピリジン 環、残りがベンゼン環である請求項 1、 7又は 11に記載のボルフイラジン色素、又は A 、 B、 C及び Dの 1つが含窒素複素環又はピリジン環、残りがベンゼン環である請求項 1、 7又は 11に記載のボルフイラジン色素及び A、 B、 C及び Dの 2つが含窒素複素環 又はピリジン環、残り 2つがベンゼン環である請求項 1又は 11に記載のボルフイラジ ン色素とからなる色素混合物である請求項 1、 7又は 11に記載のボルフイラジン色素 若しくはその塩。
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