JP2006111745A - フタロシアニン色素及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクジェット記録に適したフタロシアニン色素を提供する。
【解決手段】下記式（２）で表されるフタロシアニン色素

〔式（２）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ₁からＲ₁₆はスルホ基、スルファモイル基、スルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。スルホ基の数は０から２、スルファモイル基の数は０から３であり、スルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。〕
【選択図】なし

Description

本発明はフタロシアニン色素、インク、及びその用途に関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。これらのカラー画像記録材料では、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に十分満足できる色素がないのが実状であり、そのような色素の提供が強く望まれている。

インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。

このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、耐水性など耐久性に優れていること、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。

耐オゾン性とは、通常耐オゾンガス性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の1つとなっている。

インクジェット記録用インクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。

Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｎａ）ｍ ： ｍ＝1〜４の混合物〕

Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｎａ）ｍ（ＳＯ₂ＮＨ₂）ｎ ： ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕

Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ₂Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ₁Ｒ₂）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕

Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｈ）ｍ（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕

Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｈ）ｌ（ＳＯ₂ＮＨ₂）ｍ（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）ｎ ： ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕

Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）ｎ ： ｎ＝１〜５の数〕

Ｇ：特許文献８、９等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換型が導入されたフタロシアニン系色素〕

Ｈ：特許文献１０等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素

現在一般に広く用いられ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
一方、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相を呈し、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。

さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色し、同時に印字濃度も低下してしまう。

一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。

今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）耐性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを市場に見出すことは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１１等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。かくして市場の要求を充分に満足させるには至っていない。

特開昭６２−１９０２７３号公報 特開平７−１３８５１１号公報 特開２００２−１０５３４９号公報 特開平５−１７１０８５号公報 特開平１０−１４００６３号公報 特表平１１−５１５０４８号公報 特開昭５９−２２９６７号公報 特開２０００−３０３００９号公報 特開２００２−２４９６７７号公報 特開２００３−３４７５８号公報 特開２００２−８０７６２号公報

本発明の目的は、前記従来における問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れた新規なフタロシアニン色素を提供すること、更には該フタロシアニン色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高いフタロシアニン系色素類を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、置換基としてスルホニルウレア基を有する事を大きな特徴とするフタロシアニン色素混合物に関するものである。即ち、本発明は、
（１）下記式（２）で表されるフタロシアニン色素混合物、

[式（２）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ₁からＲ₁₆は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。スルホ基の数は０から２、スルファモイル基の数は０から３であり、スルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。

｛式（３）中、Ｌ₁はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、隣接するＲ₁₈、Ｒ₁₉どうしが互いに連結して環を形成しても良い。また、Ｒ₁₈及びＲ₁₉のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝]
（２）ＭがＣｕであり、Ｌ₁における金属イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンである（１）に記載のフタロシアニン色素混合物、
（３）Ｒ₁₇が水素原子、Ｃ1からＣ8のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ3からＣ7のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換させても良い）である（１）または（２）に記載のフタロシアニン色素混合物、
（４）Ｒ₁₈、Ｒ₁₉がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、フェニル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い。また、ヘテロ環と縮環していても良い）、ナフチル基（スルホ基または水酸基で置換されても良い）、ベンジル基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチル基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）である（１）から（３）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（５）Ｒ₁₇、Ｒ₁₈が水素原子、Ｒ₁₉がスルホ基もしくはカルボキシル基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基；スルホ置換アリールチオ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；スルホ基、カルボキシル基もしくは水酸基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基である（１）から（４）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（６）Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₁₀とＲ₁₁、Ｒ₁₄とＲ₁₅の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₆が水素原子である（１）から（５）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（７）フタロシアニン色素混合物を酸化分解して得られたスルホフタル酸誘導体のうち、４−スルホフタル酸誘導体が６０モル％以上である（１）から（５）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素の混合物、
（８）色素成分として（１）から（７）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素またはフタロシアニン色素の混合物を含有することを特徴とするインク、
（９）有機溶剤を含有する（８）に記載のインク、
（１０）インクジェット記録用である（８）または（９）に記載のインク、
（１１）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（８）から（１０）のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１２）被記録材が情報伝達用シートである（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（１２）に記載のインクジェット記録方法、
（１４）（８）から（１０）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（１５）（１４）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
（１６）（８）から（１０）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
に関する。

本発明のフタロシアニン色素を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（２）のフタロシアニン色素を含有することを特徴とする。本発明は、置換基としてスルホニルウレア基を有し、更には置換基（スルホ基、スルファモイル基及びスルホニルウレア基）をフタロシアニン環の特定の置換位置（β位）に導入したフタロシアニン色素を使用したインクが、極めてオゾンガスに対して耐性が優れることを見出したものである。

一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、下記式（２）における置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ₁〜Ｒ₁₆が結合しているフタロシアニン核上の位置を各々１位〜１６位と定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。

（式（２）中、Ｍ、Ｒ₁〜Ｒ₁₆は前記と同じ意味を示す。）
本明細書において、便宜上置換位置が異なる三種類のフタロシアニン誘導体を以下に定義するように（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α、β−位混合置換型に分類し、置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を説明する場合に使用する。
なお、下記の説明において、１位〜１６位の置換位置は上記式（２）の置換基Ｒ₁〜Ｒ₁₆が各々結合しているベンゼン核上の位置を意味し、本明細書においては以下同様とする。

（１）β−位置換型：（２位及び／または３位、６位及び／または７位、１０位及び／または１１位、１４位及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
（２）α−位置換型：（１位及び／または４位、５位及び／または８位、９位及び／または１２位、１３位及び／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
（３）α、β−位混合置換型：（１〜１６位の任意の位置に、特定の置換基を有するフタロシアニン色素）

上記のβ−位置換型、α−位置換型、α、β−位混合置換型のそれぞれのフタロシアニン色素は、酸化等によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲや高速液体クロマトグラフィーにて置換位置を調べることにより判別することができる。
すなわち、β−位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば４位置換のフタル酸誘導体が、α−位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば３位置換のフタル酸誘導体が、α、β−位混合置換型のフタロシアニン色素を分解すれば、３位置換と４位置換のフタル酸誘導体がそれぞれ得られる。
フタロシアニン色素の酸化分解に用いうる酸化剤としては、例えば硝酸、オゾン等が挙げられ、酸化分解の条件としては、例えば酸化剤として硝酸を用いる場合、フタロシアニン色素に対し２０〜５０重量倍の６０％濃硝酸中で１００℃、５〜３０分間処理することにより、フタル酸誘導体に分解することができる。

前記式（２）において、Ｍは、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。水素原子の場合は２原子の水素の意味である。また金属原子がアルカリ金属のときも２原子のアルカリ金属という意味である。
金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、ＡｌＯＨ等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でもＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。

Ｌ₁はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンが好ましく、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。

本明細書において特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びシクロアルキル基等における炭素数は本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常、それらの炭素数は１〜１６、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更には１〜４である。ただしシクロアルキル基については、通常３〜１２、好ましくは５〜８である。また、これらが置換基を有する場合、本発明の目的が達成される限り、その置換基の種類は特に限定されない。これらの基の炭素鎖上における好ましい置換基としては例えば、スルホ基及びそれから誘導される基（スルファモイル基等）、カルボキシル基及びそれから誘導される基（カルボン酸エステル基等）、リン酸基及びそれから誘導される基（リン酸エステル基等）、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアリールチオ基等が挙げられる。
また、アリール基についても本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常はフェニル基又はナフチル基等である。またこれらはヘテロ環等と縮環していても良い。アリール基上の好ましい置換基としては、例えば上記の炭素鎖上の好ましい置換基として挙げたもの及びウレイド基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。

前記式（４）及び式（５）において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ₁₈及びＲ₁₉どうしが互いに連結して環を形成しても良い。また、Ｒ₁₈及びＲ₁₉のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基としては、陰イオン性親水基が好ましく、例えばスルホ基、カルボキシル基、またはリン酸基などが挙げられる。これらのイオン性親水性基は、フリー体であってもよいし、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミンのオニウムイオン塩またはアンモニウム塩であってもよい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとして、アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜４の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンが挙げられる。好ましくはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等との塩である。

上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキル基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。

上記置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基があげられる。好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。

上記アリール基で置換されたアルキル基（アラルキル基）におけるアルキル基の炭素原数は好ましくは１〜１２程度である。該アラルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。

上記置換もしくは無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。また、これらはヘテロ環と縮環していても良く、芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテロ環であっても良い。ヘテロ環と縮環したアリール基の例としては、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾールなどが挙げられる。

上記置換もしくは無置換のヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。

上記置換もしくは無置換のアルケニル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。

好ましいＲ₁₇は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ基で置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ4）置換もしくは無置換のアルキル基である。また好ましいＲ₁₈、Ｒ₁₉としては、水素原子、スルホエチル基、スルホプロピル基等、スルホ基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；カルボキシエチル基等、カルボキシル基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基；スルホ置換アリールチオ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；スルホ基、カルボキシル基または水酸基で置換されたフェニル基またはナフチル基；ジ［スルホ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル］アミノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基が挙げられる。
このうち特に好ましいものとしては、Ｒ₁₇が水素原子、Ｒ₁₈が水素原子、Ｒ₁₉がジスルホフェニル基、トリスルホナフチル基、ジスルホフェニルチオエチル基である。

式（２）において、式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子はＲ₁からＲ₁₆のいずれに置換していてもよいが、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₆が水素原子で、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₁₀とＲ₁₁、Ｒ₁₄とＲ₁₅の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が前述の置換基である色素が好ましい。

本発明の前記式（２）で示されるフタロシアニン色素に置換している前記式（３）で表されるスルホ基数は０から２であり、前記式（４）で表されるスルファモイル基の数は０から３であり、前記式（５）で表されるスルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
本発明の前記式（１）で示されるフタロシアニン色素の混合物中の平均値としては、前記スルホ基は０から２であり、好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下であり、スルファモイル基については０以上４未満であり、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、スルホニルウレア基については０より大きく４以下であり、１以上が好ましい。
前記式（３）で表されるスルホ基の比率が多い、又は前記式（１）におけるｘの値が大きい場合は耐オゾン性が低くなる傾向があるが、製造上スルホ基を完全に無くす事は困難である。また、前記式（４）で表されるスルファモイル基の比率が多い、又は前記式（１）におけるｚの値が大きいと耐オゾン性は高くなる一方、ブロンズ現象が起きやすい傾向にある。従って、耐オゾン性、ブロンズ特性、製造の容易さ等を考慮し、スルホ基、スルファモイル基及びスルホニルウレア基の数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。

本発明の前記式（２）で示されるフタロシアニン色素もしくは前記式（１）で示されるフタロシアニン色素混合物におけるＭ；前記式（４）表される、もしくは前記式（１）におけるスルファモイル基；及び前記式（５）で表される、もしくは前記式（１）におけるスルホニルウレア基の組み合わせの具体例を表１から８に示すが、本発明のフタロシアニン色素（混合物）は、下記の例に限定されるものではない。尚、表中、前記式（５）で示される、もしくは前記式（１）におけるスルホニルウレア基は遊離酸の形で記す。また、Ｌ₁は、Ｘ、Ｙのイオン性親水性基の塩の形態と同じである。

本発明のフタロシアニン色素は、フタロシアニンスルホン酸クロライドにアンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換し、更にスルファモイル基にカルバメート化合物を縮合させ、スルホニルウレア基に変換する事により得られる。
フタロシアニンスルホン酸クロライドを得るには、（金属）フタロシアニンにクロロスルホン酸を反応させることによって得ることができるし、４−スルホフタル酸誘導体同士又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物に塩素化剤を反応させ、スルホ基をクロロスルホン基に変換した後、アンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換することによっても得られる。
前者の場合はα、β−位混合置換型フタロシアニン色素が得られ（硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものをＮＭＲで分析すると３位置換フタル酸誘導体：４位置換フタル酸誘導体の比率はおよそ５０：５０）、後者の場合はβ−位置換型フタロシアニン色素が得られる。特に耐オゾン性の高いインクを得る為には後者の方法によって得られるβ−位置換型フタロシアニン色素が好ましい。β−位置換型を合成する際、原料として用いる４−スルホフタル酸には、３−スルホフタル酸が通常１５〜２５質量％程度不純物として含有し、それ由来のα−位置換体が目的フタロシアニン色素中に混入する。本発明の効果をより高めるためには（特に耐オゾン性の高いインクを得る為には）、３−スルホフタル酸の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい。また、得られるフタロシアニン色素中には、反応中にクロロスルホン基が一部分解したものが反応生成物中に混入されるが特に支障はない。

本発明の式（２）のフタロシアニン色素混合物は、下記式（１）で表わされ、β位置換体が主成分であることが好ましい。

［式（１）中、Ｍ、Ｌ₁、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は前記と同じ意味を示す。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。］

本発明の式（２）の色素混合物の製造方法を説明する。

まず、式（６）

［式（６）中、Ｍは前記と同じ意味を表す。Ｌ₂はプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１であり、その総和は２〜４である。］

で表される金属フタロシアニンスルホン酸を合成する。尚、前述のとおり、本発明のフタロシアニン色素には原料由来によるα−位置換体が副生するが、製造方法の説明においては、主成分のβ−位置換体で記載する。
式（６）の化合物を合成するには、例えば触媒及び金属化合物の存在下、４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。
４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりスルホン基の数、つまりａ〜ｄの数を調整することが可能である。４−スルホフタル酸誘導体としては４−スルホフタル酸、４−スルホ無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、４−スルホフタルアミド、４−スルホフタロニトリル、４または５−スルホ−２−シアノベンザミド及び５−スルホ−１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。これらの中で通常４−スルホフタル酸若しくはその塩が好ましい。フタル酸誘導体としてはフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリル、２−シアノベンザミド及び１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。但し、４−スルホフタル酸、フタル酸、４−スルホ無水フタル酸、無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、フタルイミド、４−スルホフタルアミド及びフタルアミドの場合は尿素の添加が必須である。尿素の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体総モル数に対し５〜１００倍モル量である。

また、反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒としては沸点が通常１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体の合計量の１〜１００質量倍である。

触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等が挙げられる。その添加量は４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の合計のモル数に対し、０．００１〜１倍モルである。

金属化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、カルボニル化合物、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。金属化合物の使用量は４−スルホフタル酸誘導体または、４−スルホフタル酸誘導体と（無置換）フタル酸誘導体の総計モル数に対し、０．１５〜０．３５倍モルである。

反応温度は通常１００〜２９０℃であり、好ましくは１３０〜２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常１〜８時間である。反応終了後、濾過、塩析（又は酸析）、乾燥する事により金属フタロシアニンスルホン酸又はその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。

また、Ｍが銅である、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩は、特許文献８に記載の方法で合成され、前記式（６）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄが１で表される化合物は、スルホラン溶媒中、４−スルホフタル酸（１モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．３モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００３モル）、尿素（６モル）、塩化アンモニウム（０．５モル）を１８０℃、６時間反応させることにより前記式（５）で表される銅フタロシアニンスルホン酸が得られる。４−スルホフタル酸誘導体、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり、上記に限定されるものではない。

式（６）で表される、フタロシアニンスルホン酸又はその塩を、例えば有機溶媒、硫酸、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等の溶媒中でクロロ化剤を反応させる事により、使用した原料に対応する金属フタロシアニンスルホン酸クロリド得られる。クロロ化剤はフタロシアニンスルホン酸又はその塩のスルホ基に対して、過剰に使用するのが好ましく、該スルホ基に対するモル割合で１〜１５倍程度であり、１．５倍以上が好ましい。反応に用いられる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のフタロシアニン色素は一部、フタロシアニン核にクロロ化された不純物及び一部未反応のスルホ基を持った色素が反応生成物中に混入されてもよい。
反応条件は使用するクロロ化剤の反応性により異なるが、通常０〜１５０℃であり、反応時間は１〜２０時間である。

次に、得られたフタロシアニンスルホン酸クロリドとＲ₁₇に対応する一級有機アミンまたはアンモニア及び塩基を有機溶媒、水溶媒、水−有機溶媒混合系溶媒等の溶媒中で通常ｐＨ８〜１２、通常０〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により、スルファモイル金属フタロシアニンが得られる。使用される有機溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ₁₇に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを塩基として使用する事も可能であり、その際Ｒ₁₇に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを過剰（理論量の２倍モル以上）に使用すれば良い。

更に得られたスルファモイル金属フタロシアニンとスルホニルウレア基に対応する式（９）

〔式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は前記と同じ意味を表す。Ｒ₂₀はフェニル基、低級アルキル基を表す。〕

で表されるカルバメート化合物をスルファモイル化フタロシアニンに対して１〜８倍モル反応させる事により、本発明の化合物（混合物）が得られる。カルバメート化合物の使用量は、スルホニルウレア基の導入数や、カルバメート化合物の反応性により異なり、適宜調節すれば良い。通常、有機溶媒、水及び水−有機溶媒混合系中で行われ、反応には塩基が必要である。使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応条件は通常０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが、通常１〜４０時間である。

次に、式（９）で表されるカルバメート化合物の製造方法を説明する。例えば、Ｒ₁₈及びＲ₁₉を有するアミンである、Ｒ₁₈（Ｒ₁₉）ＮＨとクロロ蟻酸エステルを水溶媒、有機溶媒又は水−有機溶媒混合系中、塩基存在下で反応させる事によりカルバメート化合物が得られる。用いうる有機溶媒はとしては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。クロロ蟻酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等が容易に入手可能であるが、次工程のスルファモイル金属フタロシアニンとの反応を考慮すると、反応性の高いフェニルエステルが最も好ましい。

また、本発明のフタロシアニン色素（混合物）は一部、２価の連結基を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が２量体または３量体を形成した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよく、その時複数個存在する連結基は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。２価の連結基としてはスルホニル基（−ＳＯ₂−）、−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−などが挙げられる。また、該連結基はこれらを組み合わせて形成される基であってもよい。

こうして得られた本発明のフタロシアニン色素（混合物）は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。

上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）または式（２）で表わされるフタロシアニン色素（混合物）は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を採用すればよい。

本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された前記式（１）または式（２）のフタロシアニン色素（混合物）を含み、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素混合物の原体に含まれる、無機塩も形成するＣｌ^-及びＳＯ₄ ^2-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、フタロシアニン色素混合物の原体中でＣｌ^-及びＳＯ₄ ^2-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ^-及びＳＯ₄ ^2-の少ない本発明のフタロシアニン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のフタロシアニン色素の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ^-及びＳＯ₄ ^2-の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。

本発明のシアンインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（フタロシアニン骨格に含有される金属（式（１）、（２）におけるＭ）は除く）。その含有量の目安は例えば、フタロシアニン色素の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。

本発明のインク中に前記式（１）または式（２）のフタロシアニン色素（混合物）は、通常０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有される。低い濃度のインクには本発明のフタロシアニン色素は通常０．１〜２．５質量％含有される。

本発明のインクは水を媒体として調製される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。

本発明のインクを調製するのに用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1〜Ｃ4アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。

水溶性有機溶剤として好ましいものは、炭素数３〜８のモノ又は多価アルコール及び炭素数１〜３のアルキル置換を有しても良い２−ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を２〜３有するものが好ましい。具体的にはイソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブタノール等であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物等があげられる。また、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。

表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としては例えばアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。

本発明のインクは水に各薬剤を溶解させることにより得られるが、その溶解順序には特に制限はない。用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。溶解後、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。

本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。

適用できるイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；アゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。

適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料及びジオキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げることができる。

前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。

本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。

本発明のインクジェット記録方法は、前記で調製されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。

本発明の着色体は前記の本発明のフタロシアニン色素（混合物）又はこれを含有する水性インク組成物で着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙＜光沢＞、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。

本発明の着色体は、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。

本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。

本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下においても、またオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。

本発明のインクは鮮明なシアン色である。また、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた記録物を得ることができる。また、他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。

以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。

実施例１
（１）四つ口フラスコに、４−スルホフタル酸（パイロット社製、５０％水溶液、３−スルホフタル酸２０％含有）４９．２部加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７．７部加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整した。これにスルホラン１２６部を加え、徐々に加熱し、水を留去しながら１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却後、塩化銅（ＩＩ）・２水和物３．８３部、モリブデン酸アンモニウム０．４７部、尿素３７．１部を加え、１８０℃で２時間、２００℃で４時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却した後、目的物をヌッチェで濾過分取し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、８０℃で１時間攪拌した。そして攪拌しながら３５％塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに塩化ナトリウム８０部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、下記式（１０）のフタロシアニン化合物（混合物）１９．１部を青色結晶として得た。λmax：６２９ｎｍ（水溶液中）。
得られたフタロシアニン化合物（混合物）を硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲにて分析したところ、４位置換のフタル酸誘導体と３位置換のフタル酸誘導体の比率は８０：２０であった。

（２）クロロスルホン酸７９部中に攪拌しながら６０℃以下で（１）で得られた銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩９．８部を徐々に仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を８０℃まで冷却し、塩化チオニル４７．６部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水７００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過分取し、氷冷２％塩酸水溶液２００部で洗浄し、下記式（１１）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキ３５．２部を得た。尚、この銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドには、一部未反応のスルホ基が存在する。それは得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロリドを大過剰のイソプロピルアミンでクエンチして、高速液体クロマトグラフィーにて確認した。式（１１）におけるｅとｆは高速液体クロマトグラフィーの面積比から求めた平均値であり、その値は、ｅ＝０．２，ｆ＝３．８であった。

（３）氷水４００部中に（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド３５．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、２時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、濾過分取、水１００部で洗浄し、５０％含水エタノール１００部で洗浄後乾燥して、式（１２）の銅フタロシアニンテトラスルファモイルを青色結晶８．９部として得た。式（１２）におけるｇとｈはイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｇ＝１．２，ｈ＝２．８であった。

（４）氷水８０部にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％）１５．２部、クロロ蟻酸フェニル７．８部加えた。２０℃下、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ４．０〜５．０で２時間、ｐＨ５．０〜６．０で１時間撹拌した後、不溶性の不純物を濾過で除去した。２５℃において反応液（３００部）に塩化ナトリウム６０部（対液２０％）を添加し、２０分間撹拌後、３５％塩酸を加え、ｐＨ１．０以下に調整し、２時間撹拌した。その後、１０℃まで冷却し、１時間撹拌後、析出した結晶を濾過分取、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２０．８部を得た。メタノール６０部、イソプロピルアルコール６０部中で撹拌懸濁し、濾過分取、イソプロピルアルコール５０部で洗浄、乾燥後、式（１３）のカルバメート化合物を白色結晶として１０．８部得た。

（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部に、（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１２）の化合物）２．２部、（４）で得られたカルバメート化合物（式（１３）の化合物）４．０部を加えた。３０℃において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０部に溶解したものを、１０分間かけて滴下した。３０℃下のまま、終夜反応を行った。イソプロパノール２００部を添加し、結晶を析出させ、濾過分取、イソプロパノール２０部で洗浄し、ウェットケーキ２２．９部を得た。水２００部に得られたウェットケーキを添加して、５０℃まで昇温、溶解させた。３５％塩酸を滴下してｐＨ７．０〜８．０に調整後、塩化ナトリウム４４部（対液２０％）を添加し、１０分間撹拌した。その後、３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整し、３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過分取、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１０．４部を得た。得られたウェットケーキをメタノール７０部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、
ろ過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１４）のフタロシアニン色素（混合物）（表１におけるＮｏ．８の組み合わせに対応する化合物）４．３部を得た。
式（１４）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．７８、ｚ＝０．０２であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０５ｎｍであった。

実施例２
（１）水１００部中にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％）３０．４部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ２．７〜３．０で完全に溶解させた。この溶液に氷を投入し、７℃以下に冷却した後、３５％塩酸を３１．３部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加し、ジアゾ化した。次に反応液に２−アミノエタンチオール塩酸塩１１．９部を投入し、２５℃で１時間、４０〜５０℃で２時間反応を行った。この反応液を２５℃まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ７．０〜８．０に調整した。この反応液にクロロギ酸フェニルを１５．６部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で１時間反応を行った。液量を４００部に調整し、塩化ナトリウム８０部を投入することで結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８５．１部を得た。得られたウェットケーキ部をメタノール２００部中に投入し、２０〜３０℃で一時間攪拌懸濁させた後、ろ過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１５）の化合物を２０．４部得た。

（２）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１２）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（１）で得られた式（１５）のカルバメート化合物４．８部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ９．０部を得た。得られたウェットケーキ９．０部を水２００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化ナトリウム６０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを１３．０部得た。得られたウェットケーキをメタノール１００部中に投入し、水４．０部を加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、ろ過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１６）のフタロシアニン色素（混合物）（表６におけるＮｏ．６２の組み合わせに対応する化合物）４．３部を得た。
式（１６）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝１．４９、ｚ＝１．３１であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０９ｎｍであった。

実施例３
（１）水１５０部中に２−アミノナフタレン３，６、８−トリスルホン酸１９．２部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７．０〜８．０で完全に溶解させた。この溶液にクロロギ酸フェニルを７．９部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で１時間反応を行った。この溶液にメタノール１００部を投入することで結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、メタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ４２．１部を得た。得られたウェットケーキ部をメタノール１００部中に投入し、２０〜３０℃で一時間攪拌懸濁させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１７）の化合物を２８．２部得た。

（２）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１２）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（１）で得られた式（１７）のカルバメート化合物５．７部を添加し３０分攪拌した。この溶液に１、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ８．５部を得た。得られたウェットケーキ８．５部を水２００部中に投入し、６０℃に加熱し完全に溶解させた。液量を２００部に調整し、塩化ナトリウム４０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを１５．５部得た。得られたウェットケーキをメタノール１５０部中に投入し、６．０部を加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、ろ過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１８）のフタロシアニン色素（混合物）（表２におけるＮｏ．１８の組み合わせに対応する化合物）４．８部を得た。
式（１８）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．６９、ｚ＝０．１１であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０１ｎｍであった。

実施例４（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表６に記載の各成分を混合溶解し、本発明のインクを得た。次いで０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝９〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。インクは実施例１で得られたフタロシアニン色素（混合物）を用いたインクをＣ−１、実施例２で得られたフタロシアニン色素（混合物）を用いたインクをＣ−２、実施例３で得られたフタロシアニン色素（混合物）を用いたインクをＣ−３とした。

表７
上記実施例１〜３で得られた各フタロシアニン色素（混合物） １．０部
水＋苛性ソーダ ６７．８部
グリセリン ８．０部
尿素 ８．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ５．０部
ブチルカルビトール ３．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名：日信化学社製） ０．２部
計 １００．０部

比較例として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ １（アベシア社製：比較例１）及び、前記特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製したフタロシアニン色素（比較例２）を印刷時、表７の実施例１のインクと同じ印刷濃度になるように同様の方法で調製した。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の化合物を用いたインクはＣ−Ｂとした。

（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 キヤノン社製 ＰＩＸＵＳ ５５０ｉ）を用いて、専用紙Ａ（キャノン社製 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ１０１）、専用紙Ｂ（セイコーエプソン社製 写真用紙＜光沢＞ ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。尚、試験に用いた専用紙Ａ及び専用紙Ｂは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録紙である。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。耐光性試験、耐オゾン性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。

（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ^*が４０〜８０の範囲にあるときのａ^*、ｂ^*値を測色した。評価は好ましいａ^*値を−６０〜−２０、ｂ^*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ^*、ｂ^*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ^*、ｂ^*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ^*、ｂ^*値共に好ましい領域外に存在

２．耐光性試験
記録画像の試験片上に空気層と２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製 型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０〜７０％
×：残存率５０％未満

３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで３時間放置した。試験後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率４０〜７０％
×：残存率４０％未満

４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる

Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｃ−Ａ、Ｃ−Ｂのインクにより得られた記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表８（専用紙Ａ）及び表９（専用紙Ｂ）に表わす。

表８
インク評価結果：専用紙Ａ
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性
Ｃ−１ ○ ○ ○ ○
Ｃ−２ ○ ○ △ ○
Ｃ−３ ○ ○ ○ ○
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○

表９
インク評価結果：専用紙Ｂ
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性
Ｃ−１ ○ ○ ○ ○
Ｃ−２ ○ ○ ○ ○
Ｃ−３ ○ ○ ○ ○
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○

表８及び表９から明らかなように、本発明のフタロシアニン色素（混合物）を用いたシアンインクＣ−１〜Ｃ−３は色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。特に耐オゾン性に優れることは明らかである。

本発明のフタロシアニン色素（混合物）を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のフタロシアニン色素（混合物）を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。

Claims (17)

1. 下記式（２）で表されるフタロシアニン色素
   

   

   [式（２）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ₁からＲ₁₆は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。スルホ基の数は０から２、スルファモイル基の数は０から３であり、スルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
   

   

   ｛式（３）中、Ｌ₁はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、隣接するＲ₁₈、Ｒ₁₉どうしが互いに連結して環を形成しても良い。また、Ｒ₁₈及びＲ₁₉のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝]
2. Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₁₀とＲ₁₁、Ｒ₁₄とＲ₁₅の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₆が水素原子である請求項１に記載のフタロシアニン色素
3. 下記式（１）で表されるフタロシアニン色素混合物
   

   

   [式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ₁からＲ₁₆は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。
   

   

   ｛式（３）中、Ｌ₁はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、隣接するＲ₁₈、Ｒ₁₉どうしが互いに連結して環を形成しても良い。また、Ｒ₁₈及びＲ₁₉のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝]
4. ＭがＣｕであり、Ｌ₁における金属イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンである請求項３に記載のフタロシアニン色素混合物
5. Ｒ₁₇が水素原子、Ｃ1からＣ8のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ3からＣ7のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換させても良い）である請求項３または４に記載のフタロシアニン色素混合物
6. Ｒ₁₈、Ｒ₁₉がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、フェニル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子からなる群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い。また、ヘテロ環と縮環していても良い）、ナフチル基（スルホ基または水酸基で置換されても良い）、ベンジル基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチル基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）である請求項３から５のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
7. Ｒ₁₇、Ｒ₁₈が水素原子、Ｒ₁₉がスルホ基もしくはカルボキシル基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基；スルホ置換アリールチオ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；スルホ基、カルボキシル基もしくは水酸基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基である請求項３から６のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
8. フタロシアニン色素混合物を酸化分解して得られたスルホフタル酸誘導体のうち、４−スルホフタル酸誘導体が６０モル％以上である請求項３から７のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素の混合物
9. 色素成分として請求項１から８のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素またはフタロシアニン色素の混合物を含有することを特徴とするインク
10. 有機溶剤を含有する請求項９に記載のインク
11. インクジェット記録用である請求項９または１０に記載のインク
12. インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項９から１１のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
13. 被記録材が情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法
14. 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法
15. 請求項９から１１のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
16. 請求項１５に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
17. 請求項９から１１のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体