TWI396720B - 四氮雜卟啉色素、印墨、印墨組及著色體 - Google Patents

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Description

四氮雜卟啉色素、印墨、印墨組及著色體
本發明係關於新型四氮雜卟啉(porphyrazine)色素、印墨、印墨組，使用該印墨或印墨組之噴墨記錄方法及著色體。
近年來，以影像記錄材料而言，特別是以用以形成彩色影像之材料為主流，具體而言，係廣泛地使用噴墨方式記錄材料、熱轉印型影像記錄材料、使用電子攝影方式之記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷印墨、記錄筆等方面。此外，顯示器之LCD(液晶顯示器)及PDP(電漿顯示器面板)中，以及攝影機器之CCD(攝影元件)等電子零件中，係使用濾色器。在此等彩色影像記錄材料或濾色器中，為了重現或者記錄全彩影像，雖使用所謂加法混色法或減法混色法之3原色色素(染料或顏料)，然而在實際上卻缺乏具有能實現理想色域重現之吸收特性並可承受各種使用條件之色素，因而急切地期待改善。
噴墨記錄方法因材料費用低廉、可高速記錄、記錄時噪音少、尤其易於全彩記錄，所以急速普及，且進一步持續發展。在噴墨記錄方法中，係包括有連續性的使液滴飛散之連續(continuous)方式與依影像訊息訊號使液滴飛散之隨選(on demand)方式，而在該噴出方式中包含：經由壓電(piezo)元件加壓使液滴噴出之方式、經由熱使印墨中產生氣泡並使液滴噴出之方式、使用超音波之方式、或者經由靜電力使液滴經吸引而噴出之方式。此外，在適合噴墨記錄之印墨例方面，能舉出水性印墨、油性印墨、或者固體(融化型)印墨等。
對於適用於此種噴墨記錄之印墨使用之色素所要求之事項而言，可列舉如：對於溶劑之溶解性或者分散性良好者、可進行高濃度記錄者、單色及混合色均為良好色相者、不畏懼光、熱、環境中之活性氣體(NOX 、臭氧等氧化性氣體之其他SOX 等)者、對於水或化學藥品具優異之耐久性者、對於被記錄材之固著性佳且不易暈開者、做為印墨之保存性優異者、無毒性者，尤其，能低價取得者等。特別是強烈地期望具有：良好青色色相，耐光性(對光之耐久性)、耐臭氧性(對臭氧氣體之耐久性)、以及耐濕性(在高濕度下之耐久性)優異、不引起青銅現象(也稱為青銅化現象)之青色色素。所謂青銅現象是指色素之結合或凝聚或者源自對印墨之媒質的吸收不良等而導致在蠟光紙等表面上凝聚色素，使具金屬光澤而產生閃爍之現象。若發生此現象則在光澤性、印刷品質、印刷濃度等所有方面而言為劣等者。
在適合噴墨記錄之印墨所使用之水溶性青色色素骨架而言，係以酞青素(phthalocyanine)系和三苯甲烷系為代表者。對於經廣範報導，使用之代表性酞青系色素方面，則有經分類為下述A至H之酞青衍生物。
A：C.I.Direct Blue 86、C.I.Direct Blue 87、C.I.Direct Blue 199、C.I.Acid Blue 249或C.I.Reactive Blue 71等習知之酞青系色素B：如專利文獻1至3等所記載之酞青系色素[例如，Cu－Pc－(SO3 Na)m(SO2 NH2 )n：m＋n＝1至4之混合物]C：如專利文獻4等所記載之酞青系色素[例如，Cu－Pc－(CO2 H)m(CONR1 R2 )n：m＋n＝0至4之數]D：如專利文獻5等所記載之酞青系色素[例如，Cu－Pc－(SO3 H)m(SO2 NR1 R2 )n：m＋n＝0至4之數，且，m≠0]E：如專利文獻6等所記載之酞青系色素[例如，Cu－Pc－(SO3 H)1 (SO2 NH2 )m(SO2 NR1 R2 )n：1＋m＋n＝0至4之數]F：如專利文獻7等所記載之酞青系色素[例如，Cu－Pc－(SO2 NR1 R2 )n：n＝1至5之數]G：如專利文獻8、9、12等所記載之酞青系色素[已控制取代基取代位置之酞青化合物、在β－位經導入取代基之酞青系色素]H：具有如專利文獻10、13、14等所記載之吡啶環與苯環之苯並吡啶並四氮雜卟啉(benzopyridoporphyrazine)系色素
目前一般廣泛使用之C.I.Direct Blue 86或C.I.Direct Blue 199所代表之酞青系色素，其特徵在於：相較於一般為人所知之洋紅色素和黃色素係具有優良耐光性者。酞青系色素在酸性條件下為偏綠色相，在作為青色印墨而言則不甚理想。因此以此等之色素做為青色印墨使用之情況係以在中性至鹼性條件下使用者較為理想。然而，即使印墨為中性至鹼性，在使用之被記錄材為酸性紙時，印刷物之色相有大幅變化之可能性。
並且，以酞青素系色素做為青色印墨使用時，也因近來大量被提出做為環境問題之氧化氮氣體或臭氧等氧化性氣體，印刷物之色相變色成偏綠色同時，因也產生消色，所以印刷濃度也降低。
另一方面，關於三苯甲烷系之色相雖係良好，但在耐光性、耐臭氧性、及耐濕性方面非常不良。
今後，若噴墨記錄之使用領域擴大，廣告等展示物也變成被擴大使用，則在其中所使用之色素及印墨係具有良好色相，且為低價之同時，因暴露於光或環境中之活性氣體(NOX 、SOX 、臭氧等氧化性氣體等)之情況增加，所以強烈地期待耐光性、環境中之活性氣體耐性及耐濕性優異者。然而，對於開發滿足此等需求之高標準的青色色素(例如，酞青系色素)及青色印墨有其困難。目前，經賦予活性氣體耐性之酞青系色素雖揭示於專利文獻3、8至12、14等，但使其滿足色相、耐光性、耐臭氧性、耐濕性及不引起青銅現象等所有品質，進而可低價製造之青色色素及青色印墨係尚無法得到。因此還未到達使市場需求充分滿足的境界。
(專利文獻1)日本特開昭62－190273號(專利文獻2)日本特開平7－138511號(專利文獻3)日本特開2002－105349號(專利文獻4)日本特開平5－171085號(專利文獻5)日本特開平10－140063號(專利文獻6)日本特表平11－515048號(專利文獻7)日本特開昭59－22967號(專利文獻8)日本特開2000－303009號(專利文獻9)日本特開2002－249677號(專利文獻10)日本特開2003－34758號(專利文獻11)日本特開2002－80762號(專利文獻12)WO2004087815號(專利文獻13)WO2002034844號(專利文獻14)日本特開2004－75986號
本發明之課題係解決前述問題而提供一種新型四氮雜卟啉色素，其做為青色印墨具有良好色相，並具優良耐光性、耐臭氧性、以及耐濕性，且不引起青銅現象，並進一步提供適合使用該色素之噴墨之印墨及噴墨記錄方法。
本發明人等對於具有良好色相，具有高耐光性及耐臭氧性，且不引起青銅現象之四氮雜卟啉色素類詳加檢討後，發現經由以特定四氮雜卟啉色素做為印墨用色素使用時，即可解決上述課題，遂而完成本發明。換言之即，本發明係關於，(1)一種四氮雜卟啉色素或其鹽，係如下述式(1)所示： [式中，A、B、C及D各自獨立地表示具有芳香性之六員環，且此等之中至少1個表示苯環、剩餘之至少1個表示含氮雜芳香環，而E表示伸烷基，X及Y各自獨立地表示取代或無取代之苯胺基、或是取代或無取代之萘胺基，而該苯胺基可具有0至4個由磺基、羧基、膦酸基、胺甲醯基、胺磺醯基、脲基、烷基、烷氧基、烯丙氧基、羥基、二烷基胺基、烷基胺基、芳胺基、乙醯胺基、氰基、硝基、鹵素原子及雜環基所成組群中選擇1種或2種以上之取代基，該萘胺基可具有0至4個由磺基、羧基、脲基、烷基、烷氧基、羥基、二烷基胺基、烷基胺基、芳胺基、乙醯胺基、氰基、硝基、鹵素原子及雜環基所成組群中選擇1種或2種以上之取代基，此外，X及Y之中至少1個係具有以磺基或羧基做為取代基之苯胺基或萘胺基，此外，b係0至2.9，c係0.1至3，且b及c之和係1至3]。
(2)如(1)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，對應於A、B、C、D之含氮雜芳香環為吡啶環或吡環，(3)如(1)或(2)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使如下述式(3)所示之四氮雜卟啉化合物與如下述式(4)所示之有機胺在氨存在下反應而得者， [式中，A、B、C及D與式(1)為相同意義，此外n係1至3] [式中，E、X及Y與式(1)為相同意義]
(4)如(3)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(3)化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在氨存在下於反應系內之pH在7至10之範圍下反應而得者，(5)如(2)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，對應於A、B、C、D之吡啶環或吡環之數為1至3個，而E表示C2至C4伸烷基，X及Y各自獨立地表示無取代苯胺基、磺取代苯胺基、羧取代苯胺基、膦酸取代苯胺基、無取代萘胺基、磺取代萘胺基或羧取代萘胺基，而該取代苯胺基及該取代萘胺基可進一步具有0至3個由磺基、羧基、膦酸基、羥基、烷氧基、脲基、乙醯胺基、硝基及氯原子所成組群中選擇1種或2種以上之取代基，b係0至2.9，c係0.1至3，且b及c之和係1至3，(6)如(5)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，E表示伸乙基或伸丙基，而X及Y各自獨立地表示磺取代苯胺基、羧取代苯胺基或磺取代萘胺基，b係0至2.9，c係0.1至3，且b及c之和係1至3，(7)如(1)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，A為2位及3位或3位及4位經縮環之吡啶環、或為2位及3位經縮環之吡環；B為2位及3位或3位及4位經縮環之吡啶環、或為2位及3位經縮環之吡環、或為苯環，C為2位及3位或3位及4位經縮環之吡啶環、或為2位及3位經縮環之吡環、或為苯環；D為苯環；E為C2至C4伸烷基；X及Y各自獨立地表示具有由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羥基所成組群中選擇之1至3個取代基之苯胺基或萘胺基，b為0至2.9，c為0.1至3，(8)如(1)及(2)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係下述式(2)所示者： [式中，Z1 至Z8 各自獨立地表示氮原子或碳原子，且，Z1 與Z2 、Z3 與Z4 、Z5 與Z6 、及Z7 與Z8 之組合中，至少1組為碳原子與碳原子之組合，剩餘之至少1組為碳原子與氮原子之組合或氮原子與氮原子之組合，此外，E、X、Y、b及c係與式(1)所記載者為相同意義]，(9)如(8)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使下述式(5)所示之四氮雜卟啉化合物與如(3)所記載之式(4)所示之有機胺在氨存在下反應而得者， [式中，Z1 至Z8 係與式(2)為相同意義。此外n係1至3]，(10)如(9)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(5)化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在氨存在下於反應系內之pH在7至10之範圍下反應而得者，(11)如(1)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，A為2位及3位經縮環之吡啶環；B為2位及3位經縮環之吡啶環或苯環；C為2位及3位經縮環之吡啶環或苯環；D為苯環；E為C2至C4伸烷基；X及Y各自獨立地表示具有由磺基、羧基所成組群中選擇1至3個取代基之苯胺基或萘胺基，b為0至2.9，c為0.1至3，(12)一種色素混合物，係含有如(1)至(11)中任一項所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，(13)一種色素混合物，係由如(1)至(11)中任一項所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽與酞青色素所混合成，(14)一種印墨，係含有如(1)至(13)中任一項所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽、或此等之色素混合物做為色素成分，(15)如(14)所記載之印墨，其中，含有有機溶劑，(16)如(14)或(15)所記載之印墨，其係噴墨記錄用者，(17)一種噴墨記錄方法，係使印墨滴液因應記錄訊號噴出而在被記錄材上進行記錄之噴墨記錄方法，其中，使用如(14)至(16)中任一項所記載之印墨或含有該印墨之印墨組做為印墨，(18)如(17)所記載之噴墨記錄方法，其中，被記錄材為訊息傳遞用薄片，(19)如(18)所記載之噴墨記錄方法，其中，訊息傳遞用薄片係經表面處理之薄片，並為支撐體上具有含白色無機顏料粒子之印墨受像層之薄片，(20)一種容器，係含有如(14)至(16)中任一項所記載之印墨者，(21)一種噴墨印表機，係具有如(20)所記載之容器者，(22)一種著色體，係經如(14)至(16)中任一項所記載之印墨著色者，(23)如(3)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(3)化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在pH7至10之範圍下進行反應所得之(1)中之式(1)之c為0.1至2.5者，(24)如(8)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，c為0.1至2.5，(25)如(9)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(5)之化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在pH7至10之範圍下進行反應所得之(8)中之式(2)之c為0.1至2.5者，(26)一種印墨，係含有由如(1)至(11)中任一項所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽與酞青色素之色素混合物及有機溶劑，(27)如(1)至(11)所記載之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，四氮雜卟啉色素係包含下列色素之色素混合物：A、B、C及D之1者或2者為含氮雜環或吡啶環、剩餘為苯環之如(1)至(11)所記載之四氮雜卟啉色素；或A、B、C及D之1者為含氮雜環或吡啶環、剩餘為苯環之如(1)至(11)所記載之四氮雜卟啉色素、以及A、B、C及D之2者為含氮雜環或吡啶環、剩餘2者為苯環之如(1)至(11)所記載之四氮雜卟啉色素。
使用本發明之化合物之印墨，在做為青色印墨方面係具有良好色相，且耐光性、耐臭氧性及耐濕性優異之印墨。此外，經長時間保存後亦無結晶析出、物理性質變化、顏色變化等之現象，係儲藏安定性良好者。並且，在與其他洋紅色印墨及黃色印墨同時使用下，即可將可視領域寬廣之色調，特別是能將與洋紅色印墨同時使用時之藍色色相在更廣範圍顯色。因此，使用本發明之四氮雜卟啉色素之青色印墨在做為噴墨記錄用之印墨上極為有用。
詳細說明本發明。適合本發明之噴墨記錄之印墨，其特徵為含有前述式(1)之四氮雜卟啉色素。換言之，將四苯並四氮雜卟啉(一般，被稱為酞青素者)之4個苯環之1個至3個取代成含氮雜芳香環者使用於色素母核，並使用經導入無取代胺磺醯基、取代胺磺醯基之四氮雜卟啉色素之印墨，對於臭氧氣體耐性極為優良，且發現難以引起青銅現象、進而將與洋紅色印墨同時使用時之藍色色相可在更廣範圍顯色。
同時，在本說明書中，如為烷基時，較理想之碳數係因使用情況而異，一般為1至20左右、較佳為1至10左右，而如為芳基(aryl)時，也因使用情況而異，但通常為碳數6至14左右之芳香環基，較佳為6至10左右之芳香環基，具體而言能舉出苯基或萘基等。此外，做為鹵素原子，能舉出氯原子、溴原子或碘原子等，而通常以氯原子較為理想。此外，做為雜環，能舉出含有3至10個左右之氧原子、氮原子或/及硫原子等雜原子之環。
前述式(1)中，A至D之六員芳香環中之含氮雜芳香環之例如：含有1至2個氮原子之吡啶環、吡環、嘧啶環或嗒(pyridazine)環等六員芳香環。此等中也以吡啶環最為理想。前述式(1)中，A至D中，1至3個為含氮雜芳香環，剩餘係苯環。隨著含氮雜芳香環之個數增加，雖提高耐臭氧性，卻有易於青銅化性之傾向，含氮雜芳香環之個數只要一面考量耐臭氧性與青銅化性，同時加以適當調節，選擇平衡佳之比例即可。通常較理想者係式(1)之A至D之4個六員芳香環中，含氮雜芳香環為平均值在1至2.5個(更理想係1至2個)，其餘為苯環之化合物。
本發明中之較佳態樣之1係式(1)之A至D之4個六員芳香環中，由含氮雜芳香環數為1個之化合物、或該1個之化合物與2個或/及3個之化合物之混合物組成之色素混合物。更佳態樣之1係，A至D之4個中，含氮雜芳香環數為1個之化合物與2個之化合物之混合物。該較佳情況之含氮雜芳香環數為1個之化合物與2個或/及3個化合物之混合物的色素混合物之兩者比例係，在莫耳比方面，相對於含氮雜芳香環數為1個之化合物1莫耳，2個或/及3個之化合物(以2個之化合物為佳)為0至3莫耳、更佳為0至2莫耳、特佳者為0至1莫耳之比例。
此外，在本說明書中，上標之「RTM」係表示註冊商標。
b係0至2.9，c係0.1至3，且b、c總和係1至3。隨著b變大，耐臭氧性雖有提高的傾向，卻有易於產生青銅化性之傾向，而只要一面考量耐臭氧性與青銅化性，同時加以適當調節b、c數，選擇平衡佳之比例即可。較理想為，c係0.1至2.5，其餘為b者為佳。
以E中之伸烷基而言，能舉出如碳數2至12之伸烷基，較理想係能舉出碳數2至6之伸烷基。以具體例而言能舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、環丙二基、1,2－或1,3－環戊二基、1,2－、1,3－或1,4－等各環己二基等。較佳者係伸乙基、伸丙基或伸丁基。更佳者係伸乙基或伸丙基，特佳者係伸乙基。
X及Y係各自獨立表示無取代或取代苯胺基或無取代或取代萘胺基。作為該取代苯胺基之取代基可列舉如：磺基、羧基、膦酸基、胺甲醯基、胺磺醯基、脲基、烷基、烷氧基、烯丙氧基、羥基、二烷基胺基、烷基胺基、芳胺基、乙醯胺基、氰基、硝基、鹵素原子、雜環基，該等之中可具有1至4個1種或2種以上之取代基。較佳之取代基可列舉如：磺基、羧基、羥基。更佳之取代基係磺基或/及羧基。具體而言能舉出例如，2,5－二磺基苯胺基、2－磺基苯胺基、3－磺基苯胺基、4－磺基苯胺基、2－羧基苯胺基、4－羧基苯胺基、4－乙氧基－2－磺基苯胺基、2－甲基－5－磺基苯胺基、2－甲氧基－4－硝基－5－磺基苯胺基、2－氯－5－磺基苯胺基、3－羧基－4－羥基苯胺基、3－羧基－4－羥基－5－磺基苯胺基、2－羥基－5－硝基－3－磺基苯胺基、4－乙醯胺基－2－磺基苯胺基、4－苯胺基－3－磺基苯胺基、3,5－二氯－4－磺基苯胺基、3－膦酸基苯胺基、3,5－二羧基苯胺基、2－羧基－4－磺基苯胺基、2－羧基－5－磺基苯胺基等。作為該取代萘胺基之取代基可列舉如：磺基、羧基、脲基、烷基、烷氧基、羥基、二烷基胺基、烷基胺基、芳胺基、乙醯胺基、氰基、硝基、鹵素原子、雜環基，該等之中可具有1至4個1種或2種以上之取代基。較佳之取代基可列舉如：磺基、羥基。具體而言能舉出例如，5,7－二磺基萘－2－基胺基、6,8－二磺基萘－2－基胺基、3,6－二磺基萘－1－基胺基、3,6,8－三磺基萘－1－基胺基、8－羥基－3,6－二磺基萘－1－基胺基、4,8－二磺基萘－2－基胺基、3,6,8－三磺基萘－2－基胺基、4,6,8－三磺基萘－2－基胺基、8－氯－3,6－二磺基萘－1－基胺基、8－羥基－6－磺基萘－2－基胺基、5－羥基－7－磺基萘－2－基胺基等。
如上述式(1)之游離酸所示之化合物可利用分子內所具有之磺基、羧基及膦酸基等而形成鹽。
本發明中以游離酸之形式表示時，如前述式(1)所示之化合物皆為本發明所含有者，如上述般形成鹽之化令物也為本發明所包含者。式(1)化合物之鹽係，以無機或有機陽離子之鹽較為理想。鹽之例可列舉如：鹼金屬鹽，鹼土金屬鹽及銨鹽。在此等之鹽中較理想者係鹼金屬鹽，具體而言係鋰、鈉或鉀之鹽。
以鹼土金屬鹽之鹼土金屬而言，能舉出如鈣、鎂等。以有機胺而言，能舉出如甲胺、乙胺等碳數1至3之低級烷胺類，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等之單，二或三(碳數1至4之低級烷醇)胺類。以較理想之鹽而言能舉出鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等之一，二或三(碳數1至4之低級烷醇)胺之鎓(onium)鹽及銨鹽。
本發明之前述式(1)所示之四氮雜卟啉色素中，A、B、C、D、E、X及Y之具體例如表1所示，但本發明所使用之四氮雜卟啉色素並不被下述例所限定。此外，在對應於A、B、C、D之含氮雜芳香環為吡啶環時，係如後述般存在氮原子之位置異構物等，而在色素合成之時可得到異構物之混合物。此等異構物難以單獨分離，此外經由分析而加以特定異構物亦難。因此通常直接以混合物使用，但即使為異構物之混合物在本發明中亦無特別的問題產生，因而在此不區分此等異構物而記載。
以下說明本發明之式(1)化合物之製造方法。
首先，合成如下述式(6)所示之銅四氮雜卟啉色素。
[式中，A、B、C及D係與式(1)為相同意義]
在合成如上述式(6)所示之銅四氮雜卟啉色素方面，係能應用以往之習知方法。如催化劑及銅化合物之存在下，經由使具有芳香族性之六員含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物反應而得。
經由改變含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之反應莫耳比即可調整A、B、C及D中含氮雜芳香環數與苯環之數。如在本發明中A至D之4個芳香六員環中，1至3個為含氮雜芳香環，而其餘為苯環之時，按照其含有比例，經由以含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之使用比例各自在0.25莫耳至0.75莫耳之比例範圍，兩者合計成為1莫耳之比例使用，而能得到標的之化合物。例如，在含氮雜芳香環為1個，苯環為3個之時，含氮雜芳香環二羧酸衍生物以0.25莫耳、酞酸衍生物0.75莫耳之比例使用即可。
以含氮雜芳香環二羧酸衍生物而言，能舉出在鄰接之2個位置各自具有羧基或其後所衍生之反應性基(醯胺基、醯亞胺基、酸酐基、甲腈(carbonitrile)基等)之六員環含氮雜芳香環二羧酸衍生物。具體而言能舉出喹啉酸(quinolinic acid)、3,4－吡啶二羧酸、2,3－吡二羧酸等二羧酸化合物，喹啉酸酐、3,4－吡啶二羧酸酐、2,3－吡二羧酸酐等酸酐化合物，吡啶－2,3－二甲醯胺等二甲醯胺化合物，吡－2,3－二羧酸單醯胺等二羧酸單醯胺化合物，喹啉醯亞胺等醯亞胺化合物，吡啶－2,3－二甲腈、吡－2,3－二甲腈等二甲腈化合物。此外以酞酸衍生物而言，能舉出酞酸、酞酸酐、酞醯胺、酞胺酸、酞醯亞胺、酞腈、1,3－二亞胺基異吲哚啉(1,3－diiminoisoindoline)、2－氰苯甲醯胺等。
銅四氮雜卟啉色素之合成方法一般上係有稱為腈法與維勒(音譯)法者，且反應條件等不同。所謂腈法係以吡啶－2,3－二甲腈、吡－2,3－二甲腈、酞腈等二甲腈化合物為原料合成四氮雜卟啉色素之方法。相對於此，W法係使用酞酸、喹啉酸、3,4－吡啶二羧酸、2,3－吡二羧酸等二羧酸化合物，酞酸酐、喹啉酸酐、3,4－吡啶二羧酸酐、2,3－吡二羧酸酐等酸酐化合物，酞醯胺、吡啶－2,3－二甲醯胺等二甲醯胺化合物，酞醯胺酸、吡－2,3－二羧酸單醯胺等二羧酸單醯胺化合物，酞醯亞胺、喹啉醯亞胺等醯亞胺化合物做為原料。此外在維勒法中，尿素之添加為必須，尿素之使用量係相對於含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之總計1莫耳為5至100倍莫耳量。
通常，反應係在溶劑存在下進行，作為腈法中之溶劑，可使用沸點100℃以上(以130℃以上為佳)之有機溶劑。能舉出例如，正戊醇、正己醇、環己醇、2－甲基－1－戊醇、1－庚醇、1－辛醇、2－乙基己醇、N,N－二甲胺乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、環丁碸(sulfolane)或尿素等。此外，維勒法中之溶劑，可使用沸點150℃以上(以180℃以上為佳)之非質子性有機溶劑。能舉出例如，三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、環丁碸或尿素等。溶劑之使用量係含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之總計之1至100質量倍。
以催化劑而言，在腈法中係能舉出喹啉、1,8－二氮雜雙環[5,4,0]－7－十一烯等環狀鹼基；三丁胺、氨、N,N－二甲胺乙醇等胺類；乙醇鈉、甲醇鈉等鹼金屬烷醇類。此外在維勒法中之催化劑而言，能舉出鉬酸銨及硼酸等。添加量係相對於含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之總計1莫耳，為0.001至1倍莫耳。
以銅化合物而言，能舉出金屬銅或、銅之鹵化物、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙醯丙酮酸鹽或錯合物等之銅化合物。以銅化合物而言，能舉出氯化銅、溴化銅、醋酸銅、銅乙醯丙酮酸鹽等。銅化合物之使用量係相對於含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之總計1莫耳，為0.15至0.35倍莫耳。
在腈法中反應溫度通常為100℃至200℃，較理想係130至170℃。相對於此在維勒法中反應溫度係150至300℃，較理想係170至220℃。此外反應時間係依反應條件改變但通常為1至40小時。反應結束後，經由過濾、洗淨及乾燥得到前述式(6)之銅四氮雜卟啉色素。
舉例進一步詳細說明如在前述式(6)中之A至D中2個為吡啶環，剩餘2個為苯環所示之化合物(銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉色素)。
環丁碸溶劑中，經由使喹啉酸(0.5莫耳)、酞酸酐(0.5莫耳)、氯化銅(II)(0.25莫耳)、磷鉬酸銨(0.004莫耳)、尿素(6莫耳)在200℃反應5小時得到前述式(6)中之A、B、C、D中2個為吡啶環，剩餘2個為苯環所示之銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉。依喹啉酸、酞酸酐、金屬化合物、溶劑及催化劑等種類和使用量之不同而使反應性相異，因而並不為上述所限定。
此外，以上述合成法合成之情況，主成分係銅二苯並雙(2,3－啶啶並)四氮雜卟啉，此等中係生成吡啶環位置與吡啶環氮原子位置不同之5種類異構物{式(7－A)至(7－E)}。與此同時，副生成前述式(6)中之A至D中1個為吡啶環，剩餘3個為苯環所示之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉{後述式(8)}與前述式(6)中之A至D中3個為吡啶環，剩餘1個為苯環所示之銅苯並叁(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉，在此等化合物也進一步存在吡啶環氮原子之位置異構物{後述式(9－A)至(9－D)}而成為複雜之混合物。此外，亦生成少量之銅肆(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉及銅酞青(銅四苯並四氮雜卟啉)。通常，從此等混合物只單離標的物較為困難，幾乎平均以2個為吡啶環，剩餘2個為苯環，直接做為銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉使用。
上述記載係敘述關於A至D中2個為吡啶環，剩餘2個為苯環所示之銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉，在除了吡啶以外之含氮雜芳香環之情況，也按照該含氮雜芳香環，經由按照上述進行，同樣的，能得到2個為該含氮雜芳香環，剩餘2個為苯環之化合物。此外，含氮雜芳香環為1個或3個之化合物、或、1個化合物與2個或/及3個化合物之混合物等之時，含氮雜芳香環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之使用比例各約在0.25莫耳至0.75莫耳之比例範圍，在兩者合計成為1莫耳之比例中，經由按照標的化合物之含氮雜芳香環與苯環之比例改變，同樣能得到。
接著，式(3)所示之銅氯磺醯基四氮雜卟啉化合物係經由使式(6)所示之銅四氮雜卟啉色素在氯磺酸中氯磺化，或將式(6)所示之銅四氮雜卟啉色素，在硫酸或發煙硫酸中磺化後，經由以氯化劑將磺基轉化成氯磺醯基而得。將如此所得到之氯磺醯基或磺基予以導入在式(6)之A至D中之苯環上，而不予以導入A至D之雜芳香環基中。因在苯環上通常導入1個氯磺醯基或磺基，所以其基所導入數係苯環數以內。因此，在式(3)中之氯磺醯基數(n)係按照式(3)化合物之苯環數，為1至3。以式(3)所示之銅氯磺醯基四氮雜卟啉化合物之其他合成例而言係經由預先使以具有磺基之磺基酞酸與喹啉酸縮合閉環，合成具有如後述式(11)所示之磺基之銅四氮雜卟啉色素，其後經由將磺基轉換成氯磺醯基也能得到目的之式(3)化合物。在所得到之式(3)化合物中之SO2 Cl基之數(n)係如上述般平均為1至3，較理想係平均2至3。
關於銅四氮雜卟啉色素之氯磺化反應條件，通常以氯磺酸做為溶劑使用，而使用量係四氮雜卟啉色素之3至20重量倍，較理想係5至10重量倍。關於反應溫度，係通常100至150℃，較理想係120至150℃。關於反應時間係因反應溫度等反應條件而異，但通常為1至10小時。此時，因所得到之銅四氮雜卟啉化合物之取代基係成為氯磺醯基與磺基之混合物，所以在本發明中，為了將所有磺基氯磺化，在氯磺酸之反應溶液中，進一步添加除了氯磺酸以外之亞硫醯氯(thionyl chloride)等氯化劑，而進行反應較為理想。除了氯磺酸以外，所添加之氯化劑量係，相對於磺取代銅四氮雜卟啉色素中之磺基，為0.5至10當量、較理想係0.5至5當量左右。以氯化劑而言能舉出氯磺酸、亞硫醯氯、硫醯氯、三氯化磷、五氯化磷及磷醯氯(phosphoryl chloride)等，但並非被此等所限定。
此外，亦可在下述式(11)所示具有磺基之銅四氮雜卟啉色素使氯化劑起作用而經由將磺基轉換成氯磺醯基而得。作為使用於氯化反應之溶劑可列舉如：硫酸、發煙硫酸、氯磺酸、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺等，但並非被此等所限定。此外，作為氯化劑之例可舉出：氯磺酸、亞硫醯氯、硫醯氯、三氯化磷、五氯化磷及磷醯氯等，但並非被此等所限定。
[式中，A、B、C、D係與前述為相同意義，p係1至3]
接著，經由將上述所得到之銅氯磺醯基四氮雜卟啉化合物(依以下情況，有時也僅稱為氯磺醯基物)與，如下述式(4)所示之有機胺，在氨存在下(或胺化劑存在下)，在水溶劑中通常pH7至10、較理想係pH8至10，通常0至100℃、較理想係5至70℃，通常使其反應1至20小時得到標的之上述式(1)所示之化合物。反應中所使用之氨或氨產生源(將兩者合併也稱為胺化劑)之例可列舉如，氯化銨、硫酸銨等銨鹽，尿素、氨水、氨氣等，但並非被此等所限定。此外，銅氯磺醯基四氮雜卟啉化合物、有機胺及胺化劑之反應係通常，在水溶劑中進行。
另外，縮合時之pH調整方面係通常，將可由市售取得之如28%氨水直接、或者依需要經由水稀釋而使用。進一步如欲合成式(1)中b為2、c為1之化合物之時，係將上述式(11)中p為3之化合物導入氯磺醯基衍生物後，相對於該氯磺醯基物只要在最低2莫耳當量之氨存在下，則經由將反應系內之pH以氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物、碳酸鈉或碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽等調整，使其反應而可得到標的之b為2、c為1之上述式(1)之化合物。
關於反應系內之pH係通常在7至10、較理想係7.5至10、更理想係8至9.5之範圍進行為佳。欲得到上述式(1)之情況，反應系內之pH若小於7則氯磺醯基物經水解使副生成物之磺酸衍生物之比例變高，此外pH若變成高於10則產生氯磺醯基物之水解，同時，過量氨在反應系內存在時，該氨優先與氯磺醯基物反應，使下述式(4)之有機胺與氯磺醯基物之反應速率有明顯下降之傾向。
因此關於加入氨、下述式(4)之有機胺及該氯磺醯基物之比例、及反應系內之Ph宜考量該等之點而適當設定。
[式(4)中，E、X及Y係與式(1)為相同意義]
再者，上述式(4)所示之有機胺之使用量係，相對於銅氯磺醯基四氮雜卟啉化合物1莫耳，通常，為理論值之0.5莫耳當量至4莫耳當量、較理想係0.5莫耳當量至3.5莫耳當量、更理想係1莫耳當量至3莫耳當量。但是因有機胺之反應性、反應條件而異，而並非被此等所限定。
說明式(4)所示之有機胺之製造方法。
如將對應於X之苯胺類或萘胺類，通常0.95至1.1莫耳與2,4,6－三氯－S－三(三聚氯化氰(cyanuric trichloride))1莫耳在水中通常pH3至7、通常5至40℃、通常使其反應2至12小時，得到1次縮合物。接著，經由將對應於Y之苯胺類或萘胺類通常0.95至1.1莫耳、通常pH4至10、通常5至80℃、通常使其反應0.5至12小時而得到2次縮合物。接著，經由將對應於E之伸烷二胺類1至50莫耳以通常pH9至12、通常5至90℃、通常使其反應0.5至8小時，而得到上述式(4)之有機胺。在縮合之時之pH調整方面係通常，能舉出氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物、碳酸鈉或碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽等。再者，縮合順序係按照各種化合物之反應性而適當規定，不限定於上述。
並且，理論上認為：由於前述式(1)及(2)所示之銅四氮雜卟啉色素將前述式(3)所示之銅氯磺醯基四氮雜卟啉化合物與前述式(4)所示之有機胺，在氨存在下(或在胺化劑存在下)，經由使其反應而合成，因此，式(3)之氯磺醯基物經由受到混合在部份反應系內之水的水解而副生轉換成磺酸之化合物，並混入做為標的之式(1)及(2)之色素。然而在質量分析中難以辨識無取代胺磺醯基與磺酸基，在本發明中關於除了與式(4)所示之有機胺反應者以外之式(3)中之氯磺醯基皆記載為全轉換成無取代胺磺醯基者。
進一步如前述式(1)及(2)所示之銅四氮雜卟啉色素之一部份，介由2價連結基(L)而副生銅四氮雜卟啉環(Pz)形成二聚物(如Pz－L－Pz)或三聚物之不純物，且有時也混入反應生成物中。
上述L所示之2價連結基則有－SO2 －、－SO2 －NH－SO2 －等，而在三聚物之情況也有此等2個L所組成之副生成物被形成之情況。
此外，源自記載為前述之銅四氮雜卟啉合成時少量生成之，銅肆(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉及銅酞青素(銅四苯並四氮雜卟啉)的，具有本發明之式(1)中之無取代磺醯胺基及取代磺醯胺基之銅肆(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉及銅酞青素(銅四苯並四氮雜卟啉)也依情況副生成。
包含銅四氮雜卟啉合成時少量副生成之銅肆(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉之此等副生成物在相對於合成色素整體頂多為35%以內、通常為30%以內、較理想的約為15%以內。由於該等副生成物皆為色素，所以在本說明書中也稱為副生成色素者。在此等副生成色素中，如具有在本發明之式(1)中之無取代磺醯胺基及取代磺醯胺基之銅酞青素(銅四苯並四氮雜卟啉)最多也為0至35%之範圍內，通常為0至30%以內。此外，有時也含有其他副生成0至15%左右，但剩餘部分係發明中之式(1)所示之銅四氮雜卟啉色素。
因此，本發明之色素係，通常得到做為，含有式(1)之銅四氮雜卟啉色素65%至100%、較理想係85%至100%、依情況85%至99%、及副生成色素0至35%、較理想係0至15%、依情況1至15%之色素混合物。
如此所得到之本發明之銅四氮雜卟啉色素可經酸析(aciding－out)或鹽析(salting－out)後，經由過濾等而分離。鹽析係在如酸性至鹼性、較理想係pH1至11之範圍進行鹽析較為理想。鹽析時之溫度並未特別限定，但通常加熱至40至80℃、較理想係50至70℃後，加入食鹽等進行鹽析者較為理想。
以上述方法所合成之本發明之前述式(1)及式(2)所示之銅四氮雜卟啉色素可以游離酸之形態或者其鹽之形態而得。為作成游離酸，例如可進行酸析。此外，在得到鹽之形式方面，是否進行鹽析，或在經由鹽析卻無法得到所需要之鹽時，可利用如在成為游離酸者中添加所需要有機或無機之鹼的一般鹽交換法。
以如本發明之式(1)或(2)所示之四氮雜卟啉色素之較理想者而言，A至D之1至3、較理想係1至2個為吡啶環或吡環(更理想係吡啶環)，b與c之和為2至3，c為0.1至2.5，剩餘為b(更理想係b與c之和為3，c為1至2.5，b為0.5至2)，X為以磺基苯胺基或磺基萘胺基(較理想係磺基苯胺基)，此等更可由磺基及羧基所成組群中選擇之1至2個基所取代，而Y係以由磺基及羧基所成組群中選擇之1至2個基取代之苯胺基(較理想係磺基苯胺基)之情況。此等中之較理想者與其他之組合，特別是較理想者間2種或3種之互相組合更為理想。
如本發明之式(1)所示之四氮雜卟啉色素亦能與以往之酞青色素調配使用。此情況，本發明之四氮雜卟啉色素50至100%、較理想係70至100%、更理想係90至100%，以往之酞青色素0至50%、較理想係0至30%、更理想係0至10%左右。對於以往之酞青色素而言，在以往技術所敘述之酞青色素之任一者皆可使用。
接著說明關於本發明之印墨。
以上述方法所製造之前述式(1)之四氮雜卟啉色素或其鹽係呈現鮮明之青色。因此，含此等之印墨主要亦能做為青色之印墨使用。該印墨不只做為高濃度之青色印墨，也能做為用以將影像之層次部分流暢重現，或用以減輕淡色區之粒狀感之低色素濃度之青色印墨(稱為淡青色印墨或亮青色印墨等)使用。
本發明之印墨係以水做為介質而調製。此印墨為噴墨記錄用印墨之時，在其中所使用之該四氮雜卟啉色素(在以下本發明中，僅稱為四氮雜卟啉色素時，如無特別說明，係作為皆包含游離之四氮雜卟啉色素、其鹽、或游離者與鹽之混合物之任一者之意義使用)係以Cl－ 及SO4 2 －等陰離子之含有量少者較為理想。其含有量之標準係在四氮雜卟啉色素中做為Cl－ 及SO4 2 －之總含量為5質量%以下、較理想係3質量%以下、更理想係1質量%以下，且在印墨中為1質量%以下。在製造Cl－ 及SO4 2 －含有量少之本發明之四氮雜卟啉色素方面，係如經由以逆滲透膜之一般方法或本發明之四氮雜卟啉色素或其鹽之乾燥物或者將濕餅(wet cake)在醇及水之混合溶劑中攪拌等方法進行脫鹽處理即可。後者之情況，使用之醇係，碳數1至4之低級醇、較理想係碳數1至3之醇、更加理想的係甲醇、乙醇或2－丙醇。此外，在後者之脫鹽處理之時，亦可採用在加熱至接近使用之醇之沸點前，之後進行冷卻脫鹽之方法。在醇及水之混合溶劑中將經脫鹽處理之本發明之四氮雜卟啉色素，依一般方法，經由過濾分離，接著乾燥，即能得到乾燥狀態之Cl－ 及SO4 2 －含有量少之本發明之四氮雜卟啉色素。Cl－ 及SO4 2 －含有量係以如離子層析法所測定。
本發明之印墨為噴墨記錄用印墨之時，在其中所使用之四氮雜卟啉色素係，除了上述Cl－ 及SO4 2 －含有量，其他以鋅及/或鐵等重金屬(離子)；鈣等金屬(離子)；二氧化矽等含有量皆少者較為理想(在四氮雜卟啉骨架做為中心金屬原子經由離子鍵結或配位鍵結等所含有之銅除外)。較理想之含有量之標準係，例如，在四氮雜卟啉色素之精製乾燥物中，對於上述舉例說明之各自之重金屬(離子)、鈣等金屬(離子)及二氧化矽等各自為500ppm以下左右。上述重金屬(離子)及金屬(離子)含有量係以離子層析法、原子吸光法或ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分析法所測定。
本發明之印墨所含式(1)之四氮雜卟啉色素，通常為0.1至8質量%、較理想係0.3至6質量%。本發明之印墨中可依需要，並在不損害本發明效果之範圍內，含有水溶性有機溶劑。通常，以含有水溶性有機溶劑較為理想。水溶性有機溶劑可使用做為染料溶解劑、防乾燥劑(溼潤劑)、黏度調整劑、滲透促進劑、表面張力調整劑及/或消泡劑等。此外，在本發明之印墨中，做為其他印墨調製劑，可添加例如，防腐防霉劑、pH調整劑、螫合試劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、染料溶解劑、防褪色劑、乳化安定劑、表面張力調整劑、消泡劑、分散劑、分散安定劑等。水溶性有機溶劑含有量(相對於印墨整體)係0至60質量%、較理想係10至50質量%。印墨調整劑含有量(相對於印墨整體)係0至20質量%、較理想係0至15質量%。剩餘部份係水。
作為該水溶性有機溶劑，可列舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等C1至C4烷醇；N,N－二甲基甲醯胺或N,N－二甲基乙醯胺等羧酸胺；2－四氫吡咯啶酮、N－甲基－2－吡咯啶酮、1,3－二甲基咪唑啶－2－酮或1,3－二甲基六氫嘧啶－2－酮等雜環式酮；丙酮、甲基乙基酮、2－甲基－2－羥基戊－4－酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二烷等環狀醚；具有乙二醇、1,2－或1,3－丙二醇、1,2－或1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等(C2至C6)伸烷基單位之單－、寡－或聚－烷基甘醇或硫甘醇、甘油或己－1,2,6－三醇等三元醇等之多元醇；乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚或二乙二醇單丁醚或三甘醇單甲醚或三甘醇單乙醚等多元醇之(C1至C4)單烷基醚；γ－丁內酯或二甲基亞碸等。
該水溶性有機溶劑之較理想者係，異丙醇、甘油、單、二或三乙二醇、二丙二醇、2－四氫吡咯啶酮或N－甲基－2－吡咯啶酮，較理想係異丙醇、甘油、二乙二醇或2－四氫吡咯啶酮。此等水溶性有機溶劑可單獨或混合使用。
作為該防腐防霉劑可列舉出例如，有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵烯丙基碸系、碘丙炔基系、N－鹵烷基硫系、苯並噻唑系、腈系、吡啶系、8－氧基喹啉系、異噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝丙烷系、有機錫系、酚系、4級銨鹽系、三系、噻二系、苯胺系、金剛烷系、二硫胺甲酸鹽系、溴化茚酮系、溴乙酸苯甲酯系或無機鹽系等化合物。作為有機鹵素系化合物可列舉如：五氯酚鈉，作為氧化吡啶系可列舉如：2－吡啶硫醇－1－氧化鈉，作為異噻唑啉系化合物可列舉如：1,2－苯並異噻唑啉－3－酮，2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、氯化5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮鎂、氯化5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮鈣、氯化2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮鈣等。作為其它防腐防霉劑可列舉如：醋酸鈉或山梨酸(sorbate)鈉或安息香酸鈉等。作為防腐防霉劑之其他具體例，較理想者能舉出例如，阿倍西亞(音譯)公司製 商品名普克塞(音譯)RTM GXL(S)、普克塞(音譯)RTM XL－2(S)等。
pH調整劑係以使印墨之保存安定性提高之目的，只要為能將印墨之pH控制於6.0至11.0之範圍者即可使用任何物質。可列舉例如：二乙醇胺或三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨；或者碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等。
作為螫合試劑可列舉如：乙二胺四醋酸鈉、硝基三醋酸鈉、羥乙基乙二胺三醋酸鈉、二乙三胺五醋酸鈉或尿嘧啶二醋酸鈉等。作為防鏽劑可列舉例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、亞硝酸銨二異丙酯、四硝酸季戊四醇酯或亞硝酸銨二環己酯等。
作為紫外線吸收劑亦能使用如：二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、桂皮酸系化合物、三系化合物、二苯乙烯系化合物、或苯並唑系化合物所代表之吸收紫外線發出螢光之化合物、即所謂之螢光增白劑。
作為黏度調整劑，除了水溶性有機溶劑之外，其他亦可列舉水溶性高分子化合物，例如：聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚醯亞胺等。
作為染料溶解劑，可列舉如：尿素、ε－己內醯胺、碳酸乙二酯等。
防褪色劑係以使影像之保存性提高之目的而使用。以防褪色劑而言，能使用各種有機系及金屬錯合物系之防褪色劑。作為有機之防褪色劑有如：氫醌類、烷氧酚類、二烷氧酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烷氧苯胺類或雜環類等，金屬錯合物則有鎳錯合物或鋅錯合物等。
作為表面張力調整劑之例如界面活性劑，可列舉如：陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑等。陰離子界面活性劑可列舉如：烷磺基羧酸鹽、α－烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚醋酸鹽、N－醯基胺基酸及其鹽、N－醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸鹽、二乙磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽或二辛磺基琥珀酸鹽等。作為陽離子界面活性劑則有2－乙烯基吡啶衍生物或聚4－乙烯基吡啶衍生物等。作為兩性界面活性劑則有月桂基二甲胺基醋酸甜菜鹼、2－甲基－N－羧甲基－N－羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲胺醋酸甜菜鹼或聚辛基聚胺乙基甘胺酸、其他咪唑啉衍生物等。作為非離子界面活性劑可列舉如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚或聚氧乙烯烷醚等醚系；聚氧乙烯油酸；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、月桂酸去水山梨醇酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯或聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3醇等乙炔二醇系(例如，日信化學工業股份有限公司製SurfynolRTM 104、82、465、OlphinRTM STG等)等。
作為消泡劑可依需要而使用：高氧化油系、脂肪酸甘油酯系、氟系、矽氧系化合物。
此等印墨調製劑可單獨或混合使用。再者，本發明之印墨表面張力通常為25至70mN/m、較理想係25至60mN/m。此外本發明之印墨黏度係以30mPa．s以下較為理想。進一步調整至20mPa．s以下更為理想。
在製造本發明之印墨時，使各藥劑溶解之順序並無特別限制。在調製印墨時，使用之水係以離子交換水或蒸餾水等不純物少之物較為理想。並且，依需要可使用膜濾器進行精密過濾以去除雜質。在使用做為噴墨印表機用之印墨時係以進行精密過濾者較為理想。進行精密過濾之濾器孔徑通常為1微米至0.1微米、較理想係、0.8微米至0.2微米。
本發明之印墨係，不只用於單色影像形成，也能用於全彩影像形成。為了形成全彩影像，可使用在洋紅色印墨及黃色印墨中加入本發明之青色印墨之3原色印墨組，進一步在其中加入黑色印墨之4色印墨組。而為了形成較高精細影像，也能使用將淡洋紅色印墨、藍色印墨、綠色印墨、橘色印墨、暗黃色印墨及/或灰色印墨等與本發明之青色印墨併用之印墨組。
作為上述黃色印墨中之色素，能使用各種色素。可列舉例如：做為耦合成分(之後稱為耦合器成分)具有酚類、萘酚或苯胺類等芳基(aryl)化合物類之芳基偶氮染料、或具有吡唑哢或吡啶酮等雜環化合物類之雜芳基偶氮染料、及除了偶氮染料以外之，苯亞甲基染料；單次甲基類菁(monomethine oxonol)染料等次甲基染料；萘醌染料及蒽醌(anthraquinone)染料等醌系染料等。並且，除此以外之染料種類可列舉如：喹酞酮(quinophthalone)、硝基．亞硝基染料、吖啶(acridine)染料及吖啶酮(acridinone)染料等。
作為上述洋紅色印墨中之色素，能使用各種色素。可列舉例如：做為耦合器成分之具有酚類、萘酚或/及苯胺類等芳基化合物之芳基偶氮染料；做為耦合器成分之具有上述芳香化合物之雜芳香基偶氮染料；做為耦合器成分之具有吡唑哢類或吡唑哢三唑(pyrazolotriazole)類等偶氮次甲基染料、及除了偶氮染料以外之，亞芳香基(arylidene)染料、苯乙烯基染料、部花青素(merocyanine)染料、花青素染料或類菁染料等次甲基染料；二苯甲烷染料、三苯甲烷染料或二苯並喃(xanthene)染料等碳陽離子(carbonium)染料；萘醌染料、蒽醌染料或蒽吡啶酮(anthrapyridone)等醌染料；二(dioxazine)染料等縮合多環染料等。
前述各色素係，可為發色基(chromophore)之一部份解離後始呈現黃色、洋紅色、青色之各色者，此時之相對陽離子可為如鹼金屬或銨之無機陽離子，也可為吡啶鎓或4級銨鹽等之有機陽離子。進一步係也可為在部分結構具有此等陽離子之聚合物陽離子。
作為上述黑色印墨中之黑色色素，除了雙偶氮、三偶氮或四偶氮染料之外，其他能舉出碳黑之分散體等。
本發明之印墨可使用於印刷、複印、標記、筆記、製圖及列印等記錄方法，特別是適合在噴墨印刷法中之使用。
在本發明之噴墨記錄方法中，對前述所調製之印墨供給能源，使墨滴在顯像材料上噴出，而形成影像。以顯像材料(在本發明中，依情況也稱為被著色材或被記錄材)而言，能舉出眾所周知之顯像材料，換言之即普通紙、樹脂塗面紙、噴墨專用紙、蠟光紙、光澤薄膜、電子攝影共用紙、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、玻璃、金屬、陶瓷器或皮革等。
對所形成之影像，從賦予光澤性或耐水性，或改善耐候性之目的，可使用聚合物微粒子分散體(也稱為聚合物乳膠)。關於對顯像材料(包含被記錄材)賦予聚合物乳膠之時機，係在影像形成前，或之後，或同時皆可。因此，聚合物乳膠單獨液狀物可在影像形成之前或之後應用於顯像材料，此外，使用聚合物乳膠所預先調配之顯像材料，進一步，亦可在印墨中預先調配聚合物乳膠，應用其印墨於顯像材料。
本發明之著色體係以前述本發明之四氮雜卟啉色素或含有該色素之印墨等將顯像材料著色者。以被著色材而言，只要為可以本發明之四氮雜卟啉色素著色之物品則無特別限制。能舉出如紙、薄膜等訊息傳遞用薄片，纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、濾色器用基材等。以訊息傳遞用薄片而言，經表面處理者，具體而言係以在紙、合成紙或薄膜等基材設置印墨接受層者較為理想。印墨接受層係，如經由在上述基材含浸或塗佈陽離子系聚合物，或經由將可吸收印墨中之色素之多孔質二氧化矽、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等無機微粒子與聚乙烯醇或聚乙烯吡咯啶酮等親水性聚合物同時塗佈於上述基材表面而設置。設置如此般之印墨接受層者係通常被稱為噴墨專用紙(薄膜)、蠟光紙(薄膜)等。尤其，對於在臭氧氣體等空氣中具有氧化作用之氣體易受影響，為將可吸收多孔質二氧化矽、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等印墨中之色素之無機微粒子塗佈於基材表面之形式之噴墨專用紙。
若舉出如有代表性之市面販售物之一例，則有PictoricoRTM (商品名：旭玻璃股份有限公司製)，Professional Photo Paper、Super Photo Paper及Matte Photo Paper(任一者皆為，商品名：Canon股份有限公司製)，照相用紙CrispiaRTM <高光澤>、照相用紙<光澤>及Photo Matte紙(任一者皆為，商品名：Seiko Epson股份有限公司製)，Advanced Photo用紙(蠟光)、Premium光澤薄膜或Photo用紙(任一者皆為，商品名：HP股份有限公司製)、photolike QP(商品名：KONICA股份有限公司製)、高品質塗佈紙以及照相光澤紙(任一者皆為，商品名：SONY股份有限公司製)等。再者，當然也能利用普通紙。
為了得到上述本發明之著色體之著色方法係可使用任何方法。較理想之著色方法之一係，使用噴墨印表機，以前述印墨將被著色材著色之方法(記錄之方法)。被著色劑係只要為可以前述被記錄材及其他噴墨印表機著色之物品則無特別限制。
在以本發明之噴墨記錄方法記錄於顯像材料(此情況為被記錄材)方面，如將含有上述印墨之容器設置於噴墨印表機之預定位置，以一般方法，記錄於被記錄材即可。以噴墨印表機而言，能舉出如利用機械性震動之壓電方式之印表機或利用經由加熱產生氣泡之Bubble JetRTM (註冊商標)方式之印表機等。
本發明之印墨係在儲藏中不會沉澱或/及分離。此外，將本發明之印墨使用在噴墨印刷中時，噴出性佳，且也不會阻塞噴射器(噴嘴)。本發明之印墨即使在依連續式噴墨印表機之較長時間且在固定再循環下之列印、或在依隨選式噴墨印表機之間斷性列印等之中使用時，亦不引起物理性變化。
本發明之印墨係鮮明之青色，經由該印墨之使用，尤其是能得到優良耐臭氧性，且在耐光性及耐水性方面亦優良之記錄物。經由使用濃淡之青色印墨組，進一步與具有優良耐臭氧性及耐光性、耐水性之其他黃色、洋紅色、其他依需要與綠色、紅色、橘色、藍色等印墨同時使用，即能呈現出可見區域廣之色調，而能得到具有優良耐臭氧性，且在耐光性及耐水性方面亦優良之著色物(記錄物等)。
(實施例)
以下進一步經由實施例具體說明本發明。再者，本文中「份」及「%」，係只要無特別記載即為質量基準。此外，所有反應只要無特別記載，即在攪拌下進行。
再者以實施例合成上述式(1)之化合物皆為混合物，只要無特別說明即包含前述之含氮雜芳香環之位置異構物、含氮雜芳香環之氮原子之位置異構物、相當於式(1)之A至D之苯並環/含氮雜芳香環之比例不同之化合物以及在苯並環中之取代或無取代胺磺醯基之α/β位置異構物等。因按照前述從此等異構物混合物將特定單一化合物單離，而由於結構決定極為因難，所以直接以虛線之A至D，記載其化學結構式。
此外實施例之記載中，在進行鹽析而標出「(對液20%)」之時，係表示相對於作為進行鹽析之對象之色素溶液或色素懸浮液之總液量(質量基準)使用20質量%之氯化鈉。
此外，合成化合物之λmax 之測定係以下述方法進行。
λmax 測定法
裝置：UV－2100(島津製作所製)
1)在水溶液中之測定使樣品0.14g溶解於離子交換水，於氫氧化鈉中將pH調為7.0至9.0之範圍後，定量溶解於500ml之量瓶。從此定量溶液以全吸管量取10ml至100ml量瓶中，以離子交換水定量溶解至100ml後提供測定。
2)在吡啶中之測定相對於樣品數mg，加入吡啶直至肉眼看不出固體為止，將此提供測定。
同時在吡啶中進行測定之化合物由於皆對於溶劑之溶解度極低，所以其測定值係參考值。
此外，在以下實施例所得到之化合物中，在式(1)等之虛線所示之A至D之4個六員芳香環中之吡啶環及苯環個數皆表示所得到之化合物之平均值之值。
(實施例1)
(1)銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉之混合物(包含兩者為等莫耳之混合物；在下述式(6)中之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環之化合物)之合成
在四口燒瓶中加入環丁碸250份、酞醯亞胺18.4份、喹啉酸12.5份、尿素72.0份、氯化銅(Ⅱ)2水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，昇溫至200℃，在同溫度保持5小時。反應結束後將反應液冷卻至65℃，加入甲醇200份，過濾析出之結晶。將所得到之結晶以甲醇150份、接著以溫水200份洗淨後乾燥，而得到濕餅72.2份。將所得到之濕餅總量加入5%鹽酸500份中，昇溫至60℃，在同溫度保持1小時。將結晶過濾後以水200份洗淨。接著，將所得到之濕餅總量加入10%氨水500份中，將液溫昇溫至60℃，在同溫度保持1小時後將結晶過濾分離。將所得到之結晶以水300份及甲醇100份洗淨，而得到濕餅33.6份。將所得到之濕餅以80℃乾燥，而得到銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉之混合物19.8份之青色結晶。
λmax ：663.5nm(吡啶中)
(2)銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯之混合物(在下述式(3)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，剩餘2.5個為苯環，n為2.5之化合物)之合成
在氯磺酸46.2份中一面攪拌同時在60℃以下將實施例1－(1)所得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉之混合物5.8份緩緩加入，在140℃進行反應4小時。接著將反應液冷卻至70℃，在其中將亞硫醯氯17.9份花費30分鐘滴下，在70℃進行反應3小時。將所得到之反應液冷卻至30℃以下，緩慢注入冰水800份中，將析出之結晶過濾分離，以冷水200份洗淨，而得到銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉二磺醯氯之混合物之濕餅40.0份。
(3)下述式(12)(在式(4)中之X為3,6,8－三磺基萘－1－基胺基、Y為2－羧基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰水150份中添加三聚氯化氰18.4份、LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.02份，在10℃以下攪拌30分鐘。接著在其中添加8－胺基萘－1,3,6－三磺酸(純度91.4%)51.6份，然後一面使用10%氫氧化鈉水溶液保持pH2.0至3.0，同時以在0至10℃下1小時50分、在20至25℃下1小時15分而進行反應。接著在所得到之反應液中添加2－胺基安息香酸14.1份，然後一面使用10%氫氧化鈉水溶液保持pH7.0至8.0，同時在20℃下2小時、40℃下2小時而進行反應。將反應液昇溫至60℃，將乙二胺60份在其中滴下，之後將所得到之液體攪拌一晚。一面在其中添加冰並保持在20℃以下，同時加入濃鹽酸將pH調至1.0，進行反應。此時液量係1500份。在此反應液花費15分鐘添加氯化鈉300份，之後攪拌15分鐘。將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅138.2份。將所得到之濕餅加入水500份中，使用10%氫氧化鈉水溶液以pH10.0使其溶解。此時液量係700份。在此溶液中加入濃鹽酸將pH調至1.0，在其中花費20分鐘添加氯化鈉140份，之後攪拌20分鐘。將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅160.0份。將所得到之濕餅，加入甲醇1250份及水125份之混合液中，將所得到之液體在50℃下攪拌1小時後，過濾，將所分離之結晶，以甲醇洗淨得到濕餅104.8份。使所得到之濕餅乾燥，而得到白色粉末之前述式(12)化合物64.3份。
(4)下述式(13)(表1之No.1、No.2及No.3之化合物之混合物：在前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X為3,6,8－三磺基萘－1－基胺基、Y為2－羧基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰100份中加入實施例1－(2)所得到之銅苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉磺醯氯之濕餅40.0份，添加水將液量調至400份，將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，成為懸浮液。將上述(3)所得到之式(12)化合物13.16份以溫水65份、28%氨水6份溶解之溶液，添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。在保持相同之pH值下，將液溫花費10分鐘昇溫至20℃，在同溫度下保持8小時，進行反應。此時之液量係800份。將所得到之反應液昇溫至50℃，在其中加入氯化鈉160份，將該液體攪拌10分鐘後，花費5分鐘以濃鹽酸將pH調至1.0後，將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅85.2份。在所得到之濕餅85.2份中添加水，調整液量至520份，將液溫昇溫至50℃，以25%氫氧化鈉溶液將pH調至10.0，使濕餅完全溶解。在所得之溶液中加入氯化鈉104份，攪拌15分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將pH調至1.2。將析出物過濾分離，而得到濕餅68.0份。將所得到之濕餅68.0份加入甲醇440份中，接著加入水44份，在50℃下攪拌1小時。將所得到之懸浮液過濾，並將已分離之濕餅以甲醇洗淨及乾燥，而得到青色粉末13.0份。
λmax ：607nm(水溶液中)
(實施例2)
(1)下述式(14)(式(4)中之X為3,6,8－三磺基萘－1－基胺基、Y為4－羧基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰水150份中添加三聚氯化氰18.4份、LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.02份，將所得到之溶液在10℃以下攪拌30分鐘。接著在其中添加8－胺基萘－1,3,6－三磺酸(純度91.4%)51.6份，接著一面使用10%氫氧化鈉水溶液將pH維持於2.0至3.0，同時在0至10℃下1小時50分鐘、及在20至25℃下1小時15分鐘進行反應。接著在該反應液中添加4－胺基安息香酸14.1份，一面使用10%氫氧化鈉水溶液將pH維持於7.0至8.0同時在20℃下2小時及在40℃下2小時進行反應。接著將液溫昇溫至60℃，在其中將乙二胺60份滴下。將所得到之液體攪拌一晚，進行反應。之後，使用濃鹽酸將該反應液之pH調至1.0。此期間適當添加冰，將該液溫維持於20℃。此時液量係1250份。在此反應液中花費15分鐘添加氯化鈉250份，將所得到之液體攪拌15分鐘，使結晶析出。將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅368.2份。將所得到之濕餅放入燒杯，在其中加入水700份，使用10%氫氧化鈉水溶液，將所得到之液體之pH調至10.0，使濕餅溶解。此時液量係1000份。使用濃鹽酸將此溶液之pH調至1.0，接著花費20分鐘在其中添加氯化鈉200份，將所得到之液體攪拌20分鐘，使結晶析出。將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅236.2份。將所得到之濕餅加入甲醇1250份中，進一步在其中加入水125份，將所得到之液體在50℃下攪拌1小時後過濾，而得到濕餅196.5份。使所得到之濕餅乾燥，而得到白色粉末之前述式(14)化合物58.4份。
(2)下述式(15)(表1之No.5、No.6及No.7之混合物：在前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X為3,6,8－三磺基萘－1－基胺基、Y為4－羧基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰100份中加入與實施例1－(2)同樣作法所得到之銅苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉磺醯氯之濕餅40.0份，進一步添加水調節液量至400份，將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，而得到懸浮液。將上述(1)所得到之式(14)化合物13.1份，以溫水65份及28%氨水6份溶解之溶液，添加至該懸浮液中。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。將pH值維持原樣，將液溫花費10分鐘昇溫至20℃，在同溫度下保持8小時，進行反應。此時之液量係600份。將所得到之反應液昇溫至50℃，在其中加入氯化鈉120份，將所得到之液體攪拌10分鐘。接著花費5分鐘以鹽酸將pH調至0.7後，將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅120份。在所得到之濕餅120份中添加水，調整液量至600份，將液溫昇溫至60℃，以25%氫氧化鈉溶液將pH調至9.5，使濕餅完全溶解。在該溶液中加入氯化鈉120份，攪拌15分鐘。花費5分鐘以鹽酸將其pH調至2.0。將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅82.6份。將所得到之濕餅82.6份加入甲醇400份中，進一步在其中加入水40份。將所得到之混合物在50℃下攪拌1小時，將所得到之懸浮液過濾，並將分離之濕餅以甲醇洗淨及乾燥，而得到青色粉末10.4份。
λmax ：600nm(水溶液中)
(實施例3)
(1)下述式(16)(式(4)中之X及Y為3－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰水150份中加入三聚氯化氰18.5份、LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.02份，將所得到之混合液在10℃以下攪拌30分鐘。接著在其中加入間胺苯磺酸(純度99.3%)34.8份，一面使用13%氫氧化鈉水溶液，將所得液體之pH調在3至4，同時將該液體在10℃以下攪拌1小時。接著，在其中添加冰100份，將液溫調在0至5℃後，在該液體中一次加入乙二胺60份。將所得到之液體在室溫攪拌一晚後，使用濃鹽酸將pH調至1。經一陣攪拌後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅104份。將所得到之濕餅放入燒杯，加入水400份，使用13%氫氧化鈉水溶液，將所得到液體之pH調至8，使濕餅溶解。接著使用濃鹽酸，將所得到液體之pH調至1後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅116份。將所得到之濕餅加入甲醇300份中，接著在其中加入水30份。將所得到之懸浮液在50℃攪拌1小時後過濾，而得到濕餅73份。使所得到之濕餅乾燥，而得到白色粉末之前述式(16)化合物45.7份。
(2)下述式(17)(表1之No.9、No.10及No.11之混合物：前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，剩餘2.5個為苯環，X及Y為3－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰100份，加入與實施例1－(2)同樣作法而得到之銅苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉磺醯氯之濕餅40.0份，在其中添加水並將液量調至400份。將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，而得到懸浮液。將上述(1)得到之式(16)化合物18.7份，以水100份及氨水溶解之溶液添加至該懸浮液中。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。將pH值維持原樣，並將液溫花費10分鐘昇溫至20℃。在同溫度保持8小時，進行反應。接著將溫度昇溫至60℃後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，而得到濕餅85份。將所得到之濕餅放入燒杯，在其中加入水300份，使用13%氫氧化鈉水溶液將該液體之pH調至11，將濕餅溶解。使用濃鹽酸將該液體之pH調至1後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅83份。將所得到之濕餅加入甲醇300份中，接著在其中加入水30份，在60℃攪拌1小時後，過濾且以甲醇洗淨，乾燥，而得到青色粉末14.5份。
λmax ：675nm(水溶液中)
(實施例4)
(1)下述式(18)(式(4)中之X為6－磺基萘－2－基胺基、Y為4－羧基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
將三聚氯化氰18.5份、LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.02份、冰100份與水50份放入燒杯，將此等，在10℃以下攪拌30分鐘。接著在其中加入6－胺基萘－2－磺酸(純度53.3%)41.9份。接著一面使用13%氫氧化鈉水溶液將所得液體之pH調在3至4，同時將該液體在10℃以下攪拌3小時。在其中加入4－胺基苯磺酸(純度99.0%)17.5份，接著一面使用13%氫氧化鈉水溶液將所得液體之pH調在6至9同時在室溫將所得到之液體攪拌9小時。接著在其中添加冰100份，將液溫調在0至5℃。在其中，一次加入乙二胺60份。將所得到之液體在室溫攪拌一晚後，使用濃鹽酸將該液之pH調至1。將該液體攪拌一陣子之後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅203份。將所得到之濕餅放入燒杯，在其中加入水500份，接著使用13%氫氧化鈉水溶液將所得液體之pH調至13，使濕餅溶解。接著使用濃鹽酸將該溶液之pH調至1後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅131份。將所得之濕餅放入燒杯，在其中加入甲醇260份及水26份，將所得到之液體在50℃攪拌1小時後過濾，而得到濕餅72份。將所得到之濕餅，乾燥，而得到白色固體之式(18)化合物58.92份。
(2)下述式(19)(表1之No.13、No.14及No.15之混合物：前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X為6－磺基萘－2－基胺基、Y為4－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰100份，加入與實施例1－(2)同樣作法而得之銅苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉磺醯氯之濕餅40.0份，接著在其中添加水，調節液量至400份，將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，而得到懸浮液。將上述(1)所得到之式(18)化合物36.1份以水100份與氨水溶解之溶液添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將該液體之pH調至9.0。保持pH值之原樣，將其液溫花費10分鐘昇溫至20℃。在同溫度保持12小時。接著液溫昇溫至60℃後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅131份。將所得到之濕餅放入燒杯，在其中加入水400份，使用13%氫氧化鈉水溶液將所得到之液體之pH調至11且將濕餅溶解。接著使用濃鹽酸將pH調至1後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅95份。將所得到之濕餅加入甲醇400份中，接著在其中加入水40份。使用13%氫氧化鈉水溶液將該懸浮液之pH調至4，將該懸浮液在60℃攪拌1小時後，過濾。將所得到之濕餅乾燥，而得到青色粉末22.36份。
λmax ：611nm(水溶液中)
(實施例5)
(1)下述式(20)(式(4)之X為3－磺基苯胺基、Y為2－羧基－4－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰水150份中加入三聚氯化氰18.5份及LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.02份，將所得到之混合液在10℃以下攪拌30分鐘。接著在其中加入3－胺基苯磺酸(純度99.3%)17.4份，一面使用13%氫氧化鈉水溶液將所得液體之pH調在3至4，同時將該液體在10℃以下攪拌1小時。接著在其中加入5－磺基鄰胺基苯甲酸(純度88.4%)24.6份，使用13%氫氧化鈉水溶液將該液之pH調在6至9，將該液體在25℃至30℃攪拌3小時。接著在其中添加冰100份並將液溫調在0至5℃後，在其中一次加入乙二胺60份。將該液體在室溫攪拌一晚後，使用濃鹽酸將pH調至1。攪拌一陣子之後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅147份。將所得到之濕餅放入燒杯，在其中加入水450份，使用13%氫氧化鈉水溶液將該液體之pH調至7使濕餅溶解。接著使用濃鹽酸將該液體之pH調至1後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅140份。將所得到之濕餅加入甲醇300份，接著在其中加入水30份，將所得到之液體在50℃攪拌1小時後過濾，而得到濕餅85份。將所得到之濕餅乾燥，而得到白色固體61.7份。
(2)下述式(21)(表1之No.17、No.18及No.19之混合物：前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X為3－磺基苯胺基、Y為2－羧基－4－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰100份，加入與實施例1－(2)同樣作法而得之銅苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉磺醯氯之濕餅40.0份，在其中添加水調節液量至400份。將所得液體在5℃以下攪拌15分鐘，成為懸浮液。將上述(1)所得到之式(20)化合物15.8份以溫水100份與28%氨水9份溶解之溶液添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。保持pH值之原樣，將其液溫花費10分鐘昇溫至20℃，在同溫度保持8小時，進行反應。此時之液量係500份。將所得到之反應液昇溫至50℃，加入氯化鈉100份攪拌10分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將其pH調至0.6後，將析出物過濾分離，而得到濕餅88.2份。在所得到之濕餅88.2份中添加水，調節液量至400份，將液溫昇溫至50℃，以25%氫氧化鈉水溶液將pH調至9.4，使濕餅完全溶解。在該溶液加入氯化鈉80份，攪拌15分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將其pH調至0.8後，將析出物過濾分離，而得到濕餅55.3份。將所得到之濕餅55.3份加入甲醇440份中，進一步在其中加入水44份，在50℃攪拌1小時，而得到懸浮液。將該懸浮液過濾，將所得到之濕餅以甲醇洗淨、乾燥，而得到青色粉末13.1份。
λmax ：609nm(水溶液中)
(實施例6)
(1)下述式(22)(式(4)之X為3－磺基苯胺基、Y為4－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰水150份中加入三聚氯化氰18.5份及LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.02份，將所得到之混合液在10℃以下攪拌30分鐘。接著在其中加入4－胺基苯磺酸(純度99.0%)17.5份，一面使用13%氫氧化鈉水溶液，將所得液體之pH調在3至4，同時將該液體在10℃以下攪拌1小時。接著在其中加入3－胺基苯磺酸(純度99.3%)17.4份，使用13%氫氧化鈉水溶液，將所得液體之pH調在6至9，將該液體在室溫攪拌3小時。接著在其中添加冰100份，將液溫調在0至5℃後，在其中一次加入乙二胺60份。將所得到之液體在室溫攪拌一晚後，使用濃鹽酸將該液體之pH調至1。攪拌一陣子之後，以氯化鈉鹽析(對液20%)，將析出物過濾分離，而得到濕餅156份。將所得之濕餅放入燒杯，在其中加入水450份，使用13%氫氧化鈉水溶液，將所得液體之pH調至11.5，使濕餅溶解。接著使用濃鹽酸將所得到之溶液之pH調至1後，以氯化鈉鹽析，將析出物過濾分離，而得到濕餅180份。將所得到之濕餅加入甲醇400份中，接著在其中加入水40份於50℃攪拌1小時，而得到懸浮液。將該懸浮液過濾得到濕餅104份。使所得到之濕餅乾燥得到白色固體75.3份。
(2)下述式(23)(表1之No.21、No.22及No.23之混合物：前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X為3－磺基苯胺基、Y為4－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰100份，加入與實施例1－(2)同樣作法而得到之銅苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉磺醯氯之濕餅40.0份，接著添加水調節液量至400份，將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，成為懸浮液。將在上述(1)所得到之式(22)化合物14.4份以溫水100份及28%氨水9份溶解之溶液添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。保持pH值之原樣，將其液溫花費10分鐘昇溫至20℃，在同溫度保持8小時，進行反應。此時之液量係600份。將所得到之反應液昇溫至50℃，在其中加入氯化鈉120份並攪拌10分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將該液體之pH調至1.0後，將該液過濾，而得到濕餅76.3份。在所得到之濕餅76.3份中添加水，調節液量至400份，將液溫昇溫至55℃，以25%氫氧化鈉水溶液將該液之pH調至8.0，使濕餅完全溶解。在其中加入氯化鈉80份，攪拌15分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將所得液體之pH調至0.7後，將該液過濾，而得到濕餅50.2份。將所得到之濕餅50.2份加入甲醇440份中，接著加入水44份，將所得到之液體在50℃攪拌1小時，而得到懸浮液，並將該液體過濾，將所得到之濕餅以甲醇洗淨，乾燥，而得到青色粉末15.5份。
λmax ：611nm(水溶液中)
(實施例7)
(1)下述式(24)(在式(4)之X為2,5－二磺基苯胺基、Y為2－羧基－4－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之三鈉鹽之合成
在冰水100份中加入LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.09份及三聚氯化氰18.5份，將所得到之液體攪拌30分鐘。接著在其中加入苯胺－2,5－二磺酸單鈉鹽(純度90.5%)31.9份，一面添加25%氫氧化鈉水溶液同時將所得液體之pH保持於2.7至3.0，在10至15℃下1小時、在27至30℃下2小時進行反應。接著在該反應液中加入2－胺基－5－磺基安息香酸(純度67.5%)35.4份，一面添加25%氫氧化鈉水溶液同時將所得液體之pH保持於6.0至7.0，在30℃進行反應3小時。之後將液溫昇溫至60℃，在其中一次加入乙二胺120份，停止加熱後攪拌一晚，進行反應。在此反應液中加入濃鹽酸，調整pH至9.0。在其中加入水調整液量至1700份。將液溫昇溫至60℃，在其中添加氯化鈉340份使結晶析出，在其中加入濃鹽酸調整pH至6.0。將析出之結晶過濾分離，以20%氯化鈉水溶液500份洗淨。將所得到之結晶(水性濕餅)總量加入水800份中，在其中添加25%氫氧化鈉水溶液調整pH至11。進一步添加水調整液量至1000份，將液溫昇溫至60℃。在其中添加氯化鈉200份，將析出之結晶過濾分離，以20%氯化鈉水溶液500份洗淨。將所得到之結晶(水性濕餅)總量加入甲醇530份及水27份之混合液中，在60℃攪拌1小時，使其懸浮。將結晶過濾分離，以甲醇200份洗淨、乾燥，而得到白色粉末53.1份。
(2)下述式(25)(表1之No.25、No.26及No.27之混合物：在前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X為2,5－二磺基苯胺基、Y為2－羧基－4－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之四鈉鹽之合成
在冰100份中加入與實施例1－(2)同樣作法而得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉二磺醯氯之混合物之濕餅40.0份，添加水調節液量至400份，將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，成為懸浮液。將在上述(1)所得到之式(24)化合物13.4份以溫水100份溶解之溶液添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。保持pH值之原樣，將液溫昇溫至20℃，在同溫度保持22小時，進行反應。此時之液量係580份。將所得到之反應液昇溫至60℃，加入氯化鈉116份攪拌5分鐘後，以濃鹽酸將Ph調至1.0，使結晶析出。將結晶過濾分別取出，以20%氯化鈉水溶液200份洗淨，而得到濕餅78.5份。在所得到之濕餅78.5份中添加水，調整液量至400份，以25%氫氧化鈉溶液將pH調至9.0，使濕餅完全溶解。昇溫至60℃，加入氯化鈉80份，攪拌5分鐘後，以濃鹽酸將pH調至1.0，使結晶析出。將結晶過濾分別取出，以20%氯化鈉水溶液200份洗淨，而得到濕餅74.9份。在所得到之濕餅74.9份中添加水，調整液量至200份，以25%氫氧化鈉溶液調整pH至9.0，昇溫至60℃，使其完全溶解。加入異丙醇300份，使青色色素沉澱。將沉澱物過濾分別取出，以異丙醇100份洗淨、乾燥，而得到青色粉末8.7份。
λmax ：601nm(水溶液中)
(實施例8)
(1)下述式(26)(式(4)之X及Y為5,7－二磺基萘－2－基胺基、E為伸乙基之化合物)之四鈉鹽之合成
在冰水50份中加入LeocolRTM TD－90(商品名，界面活性劑，Lion股份有限公司製)0.05份、三聚氯化氰9.2份，攪拌30分鐘。接著加入6－胺基萘－1,3－二磺酸(純度72.5%)21.9份，一面添加25%氫氧化鈉水溶液同時保持pH2.7至3.0，在8至10℃進行反應1小時。進一步加入6－胺基萘－1,3－二磺酸(純度72.5%)21.9份，一面添加25%氫氧化鈉水溶液同時保持pH6.0至8.0，在8至10℃下4小時、在20℃下1小時、在60℃下30分鐘進行反應。之後保持60℃，一次加入乙二胺60份，停止加熱後攪拌一晚。將此反應液昇溫至60℃，加入濃鹽酸調整pH至1.0。此時之液量係600份。添加氯化鈉120份將不需要之物經由過濾去除，所得到之液體在減壓下濃縮。在所得到之殘渣中添加水200份。在其中加入25%氫氧化鈉，將pH調至11.5，使該殘渣完全溶解。在此反應液中緩緩添加異丙醇，使標的物沉澱，將沉澱物過濾分離，並以乙醇洗淨。將所得到之白色沉澱物加入甲醇2000份中，攪拌1小時。將不溶成分經由過濾去除，在所得到之濾液中添加乙醇，使標的化合物沉澱。將沉澱物過濾分離，以乙醇洗淨及乾燥，而得到白色粉末30.7份。
(2)下述式(27)(表1之No.29、No.30及No.31之混合物：前述式(1)之A至D之4個六員芳香環中，1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X及Y為5,7－二磺基萘－2－基胺基、E為伸乙基之化合物)之合成
在冰50份中加入與實施例1－(2)同樣作法而得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉二磺醯氯之混合物之濕餅40.0份，添加水調節液量至300份，將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，成為懸浮液。將在上述(1)所得到之式(26)化合物16.6份以溫水100份溶解之溶液添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。保持pH值之原樣，將液溫昇溫至20℃，在同溫度保持5小時，進行反應。此時之液量係560份。將所得到之反應液昇溫至60℃，在其中加入氯化鈉112份攪拌5分鐘後，以濃鹽酸將pH調至1.0，使結晶析出。將結晶過濾分離，以20%氯化鈉水溶液200份洗淨，而得到濕餅15.4份。在所得到之濕餅15.4份中添加水，調整液量至400份，以25%氫氧化鈉溶液將該液之pH調至8.2，使濕餅完全溶解。將液溫昇溫至60℃，在其中加入氯化鈉80份，攪拌5分鐘後，以濃鹽酸將pH調至1.0，使結晶析出。將結晶過濾分離，以20%氯化鈉水溶液200份洗淨，而得到濕餅16.9份。將所得到之濕餅16.9份加入甲醇100份及水5份之混合液中，在60℃攪拌1小時，而懸浮。將懸浮結晶過濾分離，以甲醇100份洗淨、乾燥，而得到青色粉末3.7份。
λmax ：612nm(水溶液中)
(實施例9)
前述式(23)(表2之No.21、No.22及No.23之混合物：前述式(1)之A、B、C、D中1.5為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5為苯環，X為4－磺基苯胺基、Y為3－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成在冰100份中加入與實施例1－(2)同樣作法而得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉二磺醯氯之混合物之濕餅40.0份，添加水調節液量至400份，在5℃以下攪拌15分鐘，而得到懸浮液。將在實施例6－(1)所得到之式(22)化合物4.77份以溫水100份與28%氨水3份溶解之溶液，添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將pH調至9.0。保持pH值之原樣，將液溫花費10分鐘昇溫至20℃，將該液在同溫度保持8小時，進行反應。此時之液量係500份。將所得到之反應液昇溫至50℃，在其中加入氯化鈉100份攪拌10分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將所得液體之pH調至1.0後，將析出物過濾分離，而得到濕餅41.2份。在所得到之濕餅41.2份中添加水，調整液量至400份。將液溫昇溫至55℃，以25%氫氧化鈉溶液將該液之pH調至8.0使濕餅完全溶解。在其中加入氯化鈉80份，攪拌15分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將該液之pH調至4.0，將析出物過濾分離，而得到濕餅43.2份。將所得到之濕餅43.2份加入甲醇360份中，加入水40份在50℃攪拌1小時後，過濾，將所得到之濕餅，以甲醇100份洗淨、乾燥，而得到青色粉末8.7份(鈉鹽)。
λmax ：604.4nm(水溶液中)
(實施例10)
(1)銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉(前述式(8)之合物：前述式(6)之A、B、C、D中1個為吡啶環，而剩餘3個為苯環所示之化合物)之合成在四口燒瓶中加入環丁碸250份、酞醯亞胺12.3份、喹啉酸15.0份、尿素72.0份、氯化銅(Ⅱ)．2水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，昇溫至200℃，在同溫度保持5小時。反應結束後冷卻至65℃，加入甲醇200份，將析出之結晶過濾。將所得到之結晶以甲醇150份、接著以溫水200份洗淨、乾燥，而得到濕餅72.2份。將所得到之濕餅總量加入5%鹽酸500份中，將液溫昇溫至60℃，在同溫度保持1小時。將結晶過濾分離，以水200份洗淨。接著，將所得到之濕餅總量加入10%氨水500份中，在60℃保持1小時，將結晶過濾分離，以水300份，接著以甲醇100份洗淨，而得到濕餅33.6份。將所得到之濕餅以80℃乾燥，而得到銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉20.0份之青色結晶。
λmax ：655.0nm(吡啶中)
(2)銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯(前述式(3)之A、B、C、D中1個為吡啶環，而剩餘3個為苯環，n為3.0之化合物)之合成在氯磺酸46.2份中一面攪拌同時在60℃以下將上述(1)所得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉之混合物5.8份緩緩加入，在140℃進行反應4小時。接著將反應液冷卻至70℃，在其中將亞硫醯氯17.9份花費30分鐘滴下，在70℃進行反應3小時。將反應液冷卻至30℃以下，緩慢注入冰水800份中，將析出之結晶過濾分離，以冷水200份洗淨，而得到銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯之濕餅40.1份。(3)前述式(23)(在前述式(1)之A、B、C、D中1個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘3個為苯環，X為4－磺基苯胺基、Y為3－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成在冰100份中加入在上述(2)所得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯之濕餅40.1份，在其中添加水調節液量至400份，將所得到之液體在5℃以下攪拌15分鐘，而得到懸浮液。將在實施例6－(1)所得到之式(22)化合物4.77份以溫水100份與28%氨水3份溶解之溶液，添加至該懸浮液。添加後，以28%氨水將所得液體之pH調至9.0。保持pH值之原樣，花費10分鐘將液溫昇溫至20℃，在同溫度保持8小時，進行反應。此時之液量係600份。將所得到之反應液昇溫至50℃，在其中加入氯化鈉120份攪拌10分鐘後，花費5分鐘以鹽酸調節pH至1.0，將已析出之結晶過濾分離，而得到濕餅46.2份。在所得到之濕餅46.2份中添加水，調整液量至400份，接著將液溫昇溫至55℃。以25%氫氧化鈉溶液將該液體之pH調至8.0，使濕餅完全溶解。在其中加入氯化鈉80份，攪拌15分鐘後，花費5分鐘以鹽酸調整pH至4.0後，過濾，而得到濕餅47.8份。將所得到之濕餅47.8份加入甲醇360份中，在其中加入水40份在50℃攪拌1小時後，將所得到之懸浮液過濾，將所得到之濕餅，以甲醇洗淨、乾燥，而得到青色粉末10.5份(鈉鹽)。
λmax ：609.9nm(水溶液中)
(實施例11)
前述式(23)(表2之No.21、No.22及No.23之混合物：在前述式(1)之A、B、C、D中1.5個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘2.5個為苯環，X為4－磺基苯胺基、Y為3－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成在冰100份中加入與實施例1－(2)同樣作法而得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯與銅二苯並雙(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉二磺醯氯之混合物之濕餅40.0份，在其中添加水調節液量至400份，在5℃以下攪拌。15分鐘後，添加在實施例6－(1)所得到之式(22)化合物4.77份以溫水100份、28%氨水3份溶解者。添加後，以28%氨水調整pH至9.0。保持pH值之原樣，花費10分鐘昇溫至20℃，在同溫度保持8小時。此時之液量係600份。將反應液昇溫至50℃，加入氯化銨120份並攪拌10分鐘後，花費5分鐘以鹽酸調節pH至1.0後，過濾，而得到濕餅46.2份。將所得到之濕餅46.2份加入甲醇360份中，加入水40份在50℃攪拌1小時後，過濾，將所得到之濕餅，以甲醇洗淨、乾燥，而得到青色粉末10.6份(銨鹽)。
λmax ：604.0nm(水溶液中)
(實施例12)
前述式(23)(在前述式(1)之A、B、C、D中1個為2位及3位經縮環之吡啶環，而剩餘3個為苯環，X為4－磺基苯胺基、Y為3－磺基苯胺基、E為伸乙基之化合物)之合成在冰100份中加入在實施例10－(2)所得到之銅三苯並(2,3－吡啶並)四氮雜卟啉三磺醯氯之濕餅40.1份，在其中添加水，調節液量至400份，在5℃以下攪拌15分鐘，而得到懸浮液。將在實施例6－(1)所得到之式(22)化合物4.77份以溫水100份與28%氨水3份溶解之溶液，添加至該懸浮液。添加後，將該液體以28%氨水調整pH至9.0。保持pH值之原樣，花費10分鐘將液溫昇溫至20℃，在同溫度保持8小時，進行反應。此時之液量係600份。將所得到之反應液昇溫至50℃，在其中加入氯化銨120份，攪拌10分鐘後，花費5分鐘以鹽酸將所得液體之pH調至1.0，將析出之結晶過濾分離，而得到濕餅46.2份。在所得到之濕餅46.2份加入甲醇360份中，加入水40份並在50℃攪拌1小時後，過濾，將所得到之濕餅，以甲醇洗淨、乾燥，而得到青色粉末10.6份(銨鹽)。
λmax ：607.0nm(水溶液中)
(實施例13(印墨評估)) (A)印墨之調整
(1)將記載於下述表2之各成分混合溶解，經由以0.45 μm之膜濾器(Advantech公司製)過濾得到印墨。再者，水係使用離子交換水。此外，加入水、苛性鈉(pH調整劑)使印墨之pH＝8至10、總量為100份。印墨係將使用實施例1之化合物之印墨為C－1、使用實施例2之化合物之印墨為C－2、使用實施例3－10之化合物之印墨為各自對應於同樣號碼為C－3至C－10。
(2)將記載於下述表3之各成分混合溶解，經由以0.45 μm之膜濾器(Advantech公司製)過濾得到印墨。再者，水係使用離子交換水。此外，加入水、氨水(pH調整劑)至印墨之pH為pH＝8至10、總量為100份。再者，各將使用實施例11之化合物之印墨、以及使用實施例12之化合物之印墨對應為C－11、C－12。
做為比較例，一般上做為C.I.Direct Blue 199使用之噴墨記錄用色素、製品名：Projet Cyan 1(阿倍西亞(音譯)公司製：比較例1)及、以記載於專利文獻8之實施例1之方法合成及精製之色素混合物(比較例2)及、以記載於專利文獻12之實施例3之方法合成及精製之色素混合物(比較例3)，印刷時，為了變成表2之實施例1至10之印墨相同印刷濃度，以與記載於上述(A)之印墨調製同樣方法調製比較用印墨。使用比較例1之色素之印墨係C－A、使用比較例2之色素之印墨係C－B、使用比較例3之色素之印墨係C－C。
比較例2之式(101)之化合物及比較例3之式(102)化合物之結構式如下述所示。
做為混色部分之評估用，使用C.I.Direct Yellow 132做為黃色用色素，以下述表4之組成製作黃色印墨。
做為混色部分之評估用，使用記載於日本特開2003－192930號之實施例3之色素、換言之即使用下述式(103)之色素做為洋紅色用色素，以下述表5之組成製作洋紅色印墨。
記載於日本特開2003－192930號之實施例3之色素之結構式如下述式(103)所示。
(B)噴墨列印
使用噴墨印表機(商品名Canon股份有限公司製PIXUS ip3100)，在蠟光紙A(日本Hewlett－Packard股份有限公司製Advanced Photo用紙(蠟光)Q7871A)、蠟光紙B(Seiko Epson股份有限公司製照相用紙<蠟光>KA420PSK)兩種進行噴墨記錄。
印刷之時係以青色單色為了能得到100%、85%、70%、55%、40、25%之六階段層次濃度而製作影像圖案，而得到中間色調之印刷物。在耐光測試、耐臭氧測試之時，係使用測試前印刷物之反射濃度D值最接近1.0之層次部分進行測定。混色部分之印刷物係關於與黃色之混色以綠色之圖案，關於與洋紅色之混色係以藍色之圖案，為了能得到各自100%、85%、70%、55%、40、25%之六階段層次濃度而製作影像圖案。
(C)記錄影像之評估
1.單色部分之色相評估記錄影像之色相係，將記錄紙使用測色系統(SpectroEye：GretagMacbeth公司製)測色，將印刷物之L＊ 在40至80之範圍時之a＊ 、b＊ 值做測色。評估係將較理想之a值定義為－60至－20、b＊ 定義為－60至－20，以3階段進行。
○：a＊ 、b＊ 值均存在於較理想區內△：a＊ 、b＊ 值一方存在於較理想區內×：a＊ 、b＊ 值均存在於較理想區外
2.混色部分之評估使用上述測色系統進行關於本發明之青色印墨與黃色印墨、或本發明之青色印墨與洋紅色印墨之混色部分C＊ 值之比較評估。關於與黃色印墨之混色部之綠色、換言之即色相(綠色)，係印刷物之L＊ 值在54至62之範圍之部分進行測定，依在此之C＊ 值，以以下3階段評估。同樣的，關於與洋紅色印墨之混色部之藍色、換言之即色相(藍色)，係印刷物之L＊ 值在37至43之範圍之部分進行測定，依在此之C＊ 值以以下3階段評估。
色相(綠色)○：C＊ 值為75以上△：C＊ 值為70以上不滿75×：C＊ 值為不滿70
色相(藍色)○：C＊ 值為63以上△：C＊ 值為60以上不滿63×：C＊ 值為不滿60
3.耐光性測試將記錄影像之測試片，使用氙耐候測試儀(ATLAS公司製 形式Ci4000)，以0.36W/平方公尺照明度，以槽內溫度24℃、濕度60%RH之條件照射50小時。測試後，反射濃度(D值)在0.70至0.85之範圍，將測試前後之反射濃度使用測色系統做測色。測定後，將色素殘留率以(測試後之反射濃度/測試前之反射濃度)×100(%)計算求值，以3階段評估。
○：殘留率為70%以上△：殘留率為50%以上、不滿70%×：殘留率為不滿50%
4.耐臭氧性測試將記錄影像之測試片，使用臭氧耐候測試機(SUGA測試機股份有限公司製 型式OMS－H)，以臭氧濃度12ppm、槽內溫度24℃、溼度60%RH放置8小時。測試後，反射濃度(D值)在0.70至0.85之範圍，將測試前後之反射濃度使用測色系統做測色。測定後，將色素殘留率以(測試後之反射濃度/測試前之反射濃度)×100(%)計算求值，以4階段評估。
◎：殘留率85%以上○：殘留率70%以上不滿85%△：殘留率50%以上不滿70%×：殘留率不滿50%
5.耐濕性測試將記錄影像之測試片，使用恆溫恆溼器(應用技研產業股份有限公司製)，以槽內溫度50℃、溼度90%RH放置3日。測試後，將測試片之滲出在目視下以3階段評估。
○：看不到滲出△：有些許滲出×：看到大量滲出
6.青銅化性評估青銅化性之評估係，相對於100%濃度、85%濃度、70%濃度、55%濃度、40%濃度、25%濃度之6階段印刷濃度，在任一階段以上以目視評估是否發生青銅現象。關於青銅現象未發生者係OK，關於青銅現象已發生者，係青銅現象已發生之印刷濃度中記載在上述6階段中之最低濃度。
在上述實施例所得到之印墨記錄影像之色相評估、耐光性測試結果、耐臭氧性測試結果、耐濕性測試結果及青銅現象性評估結果各自表示於表6(蠟光紙A)及表7(蠟光紙B)。
印墨評估結果：蠟光紙B
從表6及表7顯而易見的，使用本發明之化合物之青色印墨係單色或混合色皆顯示無差別之良好色相。特別是在與洋紅色印墨之混色部分之色相(藍色)中，在使用光澤紙A之時比較例之各印墨C－A、C－B及C－C之C＊ 值係，各自相對於C－A及C－C為不滿60、C－B為60以上不滿63，在本發明之印墨之C－1至C－8方面任一情況C＊ 值係皆63以上，在使用光澤紙B之時比較例之各印墨之C－A、C－B及C－C之C＊ 值係，各自相對於C－A及C－B為60以上不滿63、C－C為不滿60，在本發明之印墨之C－1至C－12方面任一情況C＊ 值係皆63以上，得知彩度均高於比較例之各印墨。
此外在使用蠟光紙A及B任一之耐臭氧性測試中，相對於比較例之C－A及C－B之測試前後之色素殘留率不滿50%，在本發明之C－1至C－12中係在任一情況中就連最低值也為70%以上之色素殘留率，得知在耐臭氧性方面也相當優良。
如以上般使用本發明之色素之印墨與比較例之印墨相比，印刷物之色重現可擴展範圍，係具優良耐光性、耐臭氧性及耐濕性者，特別是關於耐臭氧性可說是非常優良者。

Claims (28)

  1. 一種四氮雜卟啉色素或其鹽，係如下述式(1)所示： [式中，A、B、C及D各自獨立地表示具有芳香性之六員環，且此等之中至少1個表示苯環、剩餘之至少1個表示含氮雜芳香環，而E表示伸烷基，X及Y各自獨立地表示取代或無取代之苯胺基、或是取代或無取代之萘胺基，而該苯胺基可具有0至4個由磺基、羧基、膦酸基、胺甲醯基、胺磺醯基、脲基、烷基、烷氧基、烯丙氧基、羥基、二烷基胺基、烷基胺基、芳胺基、乙醯胺基、氰基、硝基、鹵素原子及雜環基所成組群中選擇1種或2種以上之取代基，該萘胺基可具有0至4個由磺基、羧基、脲基、烷基、烷氧基、羥基、二烷基胺基、烷基胺基、芳胺基、乙醯胺基、氰基、硝基、鹵素原子及雜環基所成組群中選擇1種或2種以上之取代基，此外，X及Y之中至少1個係具有以磺基或羧基做為取代基之苯胺基或萘胺基，此外，b係0至2.9，c係0.1至3，且b及c之和係1至3]。
  2. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其 中，含氮雜芳香環為吡啶環或吡環。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使如下述式(3)所示之四氮雜卟啉化合物與下述式(4)所示之有機胺在氨存在下反應而得者， [式中，A、B、C及D與式(1)為相同意義，此外n係1至3] [式中，E、X及Y與式(1)為相同意義]。
  4. 如申請專利範圍第3項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(3)化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在反應系內之pH在7至10之範圍下反應而得者。
  5. 如申請專利範圍第2項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，對應於A、B、C、D之吡啶環或吡環之數為1至3個，而E表示C2至C4伸烷基，X及Y各自獨立地表示無取代苯胺基、磺取代苯胺基、羧取代苯胺基、膦酸取代苯胺基、無取代萘胺基、磺取代萘胺基或羧取 代萘胺基，b係0至2.9，c係0.1至3，且b及c之和係1至3。
  6. 如申請專利範圍第5項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，E表示伸乙基或伸丙基，而X及Y各自獨立地表示磺取代苯胺基、羧取代苯胺基或磺取代萘胺基，b係0至2.9，c係0.1至3，且b及c之和係1至3。
  7. 如申請專利範圍第5項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，該取代苯胺基及該取代萘胺基進一步具有1至3個由磺基、羧基、膦酸基、羥基、烷氧基、脲基、乙醯胺基、硝基及氯原子所成組群中選擇1種或2種以上之取代基。
  8. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，A為2位及3位或3位及4位經縮環之吡啶環、或為2位及3位經縮環之吡環；B為2位及3位或3位及4位經縮環之吡啶環、或為2位及3位經縮環之吡環、或為苯環；C為2位及3位或3位及4位經縮環之吡啶環、或為2位及3位經縮環之吡環、或為苯環；D為苯環；E為C2至C4伸烷基；X及Y各自獨立地表示具有由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羥基所成組群中選擇之1至3個取代基之苯胺基或萘胺基，b為0至2.9，c為0.1至3，且b及c之和為1至3。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係下述式(2)所示者： [式中，Z1 至Z8 各自獨立地表示氮原子或碳原子，且，Z1 與Z2 、Z3 與Z4 、Z5 與Z6 、及Z7 與Z8 之組合中，至少1組為碳原子與碳原子之組合，剩餘之至少1組為碳原子與氮原子之組合或氮原子與氮原子之組合，E、X、Y、b及c係與式(1)為相同意義]。
  10. 如申請專利範圍第9項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使下述式(5)所示之四氮雜卟啉化合物與申請專利範圍第3項之式(4)所示之有機胺在氨存在下反應而得者， [式中，Z1 至Z8 係與式(2)為相同意義，此外n係1至3]。
  11. 如申請專利範圍第10項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(5)化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在氨存在下，在pH7 至10之範圍下反應而得者。
  12. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，A為2位及3位經縮環之吡啶環；B為2位及3位經縮環之吡啶環或苯環；C為2位及3位經縮環之吡啶環或苯環；D為苯環；E為C2至C4伸烷基；X及Y各自獨立地表示具有由磺基、羧基所成組群中選擇1至3個取代基之苯胺基或萘胺基，b為0至2.9，c為0.1至3。
  13. 如申請專利範圍第3項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(3)化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在pH7至10之範圍下進行反應所得之申請專利範圍第1項中之式(1)之c為0.1至2.5者。
  14. 如申請專利範圍第9項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，c為0.1至2.5。
  15. 如申請專利範圍第10項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其係使式(4)所示之有機胺之使用量相對於式(5)之化合物1莫耳當量為0.5至4莫耳當量，且在pH7至10之範圍下進行反應所得之申請專利範圍第8項中之式(2)之c為0.1至2.5者。
  16. 一種色素混合物，係含有如申請專利範圍第1項、第2項、第5項、第8項及第12項中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽。
  17. 一種色素混合物，係由如申請專利範圍第1項、第2項、 第5項、第8項及第12項中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽與酞青色素所混合成。
  18. 一種印墨，係含有如申請專利範圍第1項、第2項、第5項、第8項及第12項中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽做為色素成分。
  19. 如申請專利範圍第18項之印墨，其中，含有有機溶劑。
  20. 如申請專利範圍第18項之印墨，其係噴墨記錄用者。
  21. 一種噴墨記錄方法，係使印墨滴液因應記錄訊號噴出而在被記錄材上進行記錄之噴墨記錄方法，其中，使用如申請專利範圍第18項之印墨、或含有該印墨之印墨組做為印墨。
  22. 如申請專利範圍第21項之噴墨記錄方法，其中，被記錄材為訊息傳遞用薄片。
  23. 如申請專利範圍第22項之噴墨記錄方法，其中，訊息傳遞用薄片係經表面處理之薄片，並為支撐體上具有含白色無機顏料粒子之印墨受像層之薄片。
  24. 一種容器，係含有如申請專利範圍第18項之印墨者。
  25. 一種噴墨印表機，係具有如申請專利範圍第24項之容器者。
  26. 一種著色體，係經如申請專利範圍第18項之印墨著色者。
  27. 一種印墨，係含有由如申請專利範圍第1項、第2項、第5項、第8項及第12項中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽與酞青色素之色素混合物及有機溶劑。
  28. 如申請專利範圍第1項、第8項或第12項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，四氮雜卟啉色素係包含下列色素之色素混合物：A、B、C及D之1者或2者為含氮雜環或吡啶環、剩餘為苯環之如申請專利範圍第1項、第8項或第12項之四氮雜卟啉色素；或A、B、C及D之1者為含氮雜環或吡啶環、剩餘為苯環之如申請專利範圍第1項、第8項或第12項之四氮雜卟啉色素以及A、B、C及D之2者為含氮雜環或吡啶環、剩餘2者為苯環之如申請專利範圍第1項或第12項之四氮雜卟啉色素。
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