CN101415782A - 四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组及着色体 - Google Patents

四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组及着色体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合于喷墨记录的由下述式(1)表示的四氮杂卟啉色素，其作为青色油墨具有良好的色相，耐光性、耐臭氧性、耐湿性优异，并且不引起青铜化现象。式(1)中，A、B、C、D独立地表示具有芳香性的六元环，且至少1个以上为苯环，至少1个以上为含氮杂芳香环。另外，E是表示亚烷基，X及Y各自独立地表示取代或无取代的苯胺基、或者取代或无取代的萘氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b、c的总和为1至3。

Description

四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组及着色体
技术领域
本发明涉及新型四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组、使用该油墨或油墨组的喷墨记录方法及着色体。
背景技术
近年来，作为图像记录材料，特别以用于形成彩色图像的材料为主流，具体而言，正在积极地使用喷墨方式记录材料、热敏转印型图像记录材料、使用电子摄影方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。另外，在显示器方面，在LCD(液晶显示器)和PDP(等离子体显示器面板)中，在摄影机器方面，在CCD(摄影元件)等电子部件中，使用滤色器。在这些彩色图像记录材料或滤色器中，为了重现或者记录全彩色图像，使用所谓的加法混色法或减法混色法的3原色的色素(染料或颜料)，但实际上缺乏具有能够实现优选的色再现域的吸收特性并且可耐受各种使用条件的色素，急切地期待改善。
喷墨记录方法由于材料费用低廉、可高速记录、记录时的噪音少、易于进一步全彩记录，所以快速普及，且进一步持续发展。在喷墨记录方法中，具有：连续地使液滴飞散的连续方式与根据图像信息信号使液滴飞散的随选(on demand)方式，在该喷出方式中具有：通过压电元件施加压力使液滴喷出的方式、通过热使油墨中产生气泡使液滴喷出的方式、使用超声波的方式、或者通过静电力使液滴吸引喷出的方式等。另外，作为适合于喷墨记录的油墨的例子，可以列举：水性油墨、油性油墨、或者固体(熔融型)油墨等。
作为对适用于这种喷墨记录的油墨中使用的色素所要求的事项，可以列举：溶剂中的溶解性或者分散性良好、可进行高浓度记录、单色及混合色均色相良好、耐光、热、环境中的活性气体(NOX、臭氧等氧化性气体的其它SOX等)、对于水或化学药品的耐久性优异、对于被记录材料的固定性好且不易渗渍、作为油墨的保存性优异、无毒性、以及可以低价获得等。特别是强烈地期待如下的青色色素，其具有良好的青色的色相，耐光性(对光的耐久性)、耐臭氧性(对臭氧气体的耐久性)、以及耐湿性(在高湿度下的耐久性)优异，且不引起青铜现象(也称为青铜化现象)。青铜现象，是指由于色素的结合和凝聚或者油墨在介质中的吸收不良等而导致在蜡光纸等的表面上色素凝聚、具有金属光泽而产生闪烁的现象。如果该现象产生，则在光泽性、印刷品质、印刷浓度等所有方面均变差。
作为在适合于喷墨记录的油墨中使用的水溶性青色色素的骨架，以酞菁类和三苯甲烷类为代表。作为在最广范围内报道、使用的代表性酞菁类色素，有：按下述的A至H进行分类的酞菁衍生物。
A：C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝87、C.I.直接蓝199、C.I.酸性蓝249或C.I.活性蓝71等公知的酞菁类色素
B：专利文献1至3等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n：m+n＝1至4的混合物]
C：专利文献4等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n：m+n＝0至4的数]
D：专利文献5等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n：m+n＝0至4的数，且m≠0]
E：专利文献6等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3H)1(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n：1+m+n＝0至4的数]
F：专利文献7等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)n：n＝1至5的数]
G：专利文献8、9、12等中记载的酞菁类色素
[控制取代基的取代位置的酞菁化合物、在β-位引入取代基的酞菁类色素]
H：专利文献10、13、14等中记载的具有吡啶环和苯环的苯并吡啶并四氮杂卟啉(benzopyridoporphyrazine)类色素
目前一般广泛使用的C.I.直接蓝86或C.I.直接蓝199所代表的酞菁类色素，其特征在于：与通常已知的洋红色色素和黄色色素相比耐光性优异。酞菁类色素在酸性条件下为绿色的色相，作为青色油墨基本不优选。因此，将这些色素作为青色油墨使用时，优选在中性至碱性条件下使用。然而，即使油墨为中性至碱性，在使用的被记录材料为酸性纸时，印刷物的色相也存在大幅变化的可能性。
另外，将酞菁类色素作为青色油墨使用时，也由于近年来多作为环境问题被提出的氧化氮气体或臭氧等氧化性气体，印刷物的色相变色成偏绿色的同时，也产生消色，因此，印刷浓度也降低。
另一方面，对于三苯甲烷类，色相良好，但在耐光性、耐臭氧性、及耐湿性方面非常差。
今后，喷墨记录的使用领域扩大，使其也广泛用于广告等展示物时，在其中使用的色素及油墨具有良好的色相，且为低价的同时，暴露于光或环境中的活性气体(NOX、SOX、臭氧等氧化性气体等)的情况增加，因此，越来越强烈地期待耐光性、环境中的活性气体耐性及耐湿性优异。但是，难以开发以高水平满足这些需求的青色色素(例如，酞菁类色素)及青色油墨。目前，赋予活性气体耐性的酞菁类色素在专利文献3、8至12、14等中公开，但尚无法得到满足色相、耐光性、耐臭氧性、耐湿性及不引起青铜现象等所有品质、并且可以低价制造的青色色素及青色油墨。因此，还未达到充分地满足市场要求。
专利文献1：日本特开昭62-190273号
专利文献2：日本特开平7-138511号
专利文献3：日本特开2002-105349号
专利文献4：日本特开平5-171085号
专利文献5：日本特开平10-140063号
专利文献6：日本特表平11-515048号
专利文献7：日本特开昭59-22967号
专利文献8：日本特开2000-303009号
专利文献9：日本特开2002-249677号
专利文献10：日本特开2003-34758号
专利文献11：日本特开2002-80762号
专利文献12：WO2004087815号
专利文献13：WO2002034844号
专利文献14：日本特开2004-75986号
发明内容
本发明的课题在于解决上述问题，提供一种新型的四氮杂卟啉色素，其作为青色油墨具有良好的色相，耐光性、耐臭氧性、以及耐湿性优异，且不引起青铜现象，另外还提供使用该色素的适合于喷墨的油墨及喷墨记录方法。
本发明人对具有良好的色相、具有高耐光性及耐臭氧性、且不引起青铜现象的四氮杂卟啉色素类进行了详细的研究，结果发现通过使用特定的四氮杂卟啉色素作为油墨用的色素时，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)由下述式(1)表示的四氮杂卟啉色素或其盐，
式中，A、B、C及D独立地表示具有芳香性的六元环，它们中的至少1个表示苯环、其余的至少1个表示含氮杂芳香环，E表示亚烷基，X及Y各自独立地表示取代或无取代的苯胺基、或者取代或无取代的萘氨基，该苯胺基可以具有选自磺基、羧基、膦酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、酰脲基、烷基、烷氧基、烯丙氧基、羟基、二烷基氨基、烷基氨基、芳氨基、乙酰氨基、氰基、硝基、卤素原子及杂环基团中的1种或2种以上的取代基0至4个，该萘氨基可以具有选自磺基、羧基、酰脲基、烷基、烷氧基、羟基、二烷基氨基、烷基氨基、芳氨基、乙酰氨基、氰基、硝基、卤素原子及杂环基团中的1种或2种以上的取代基0至4个，另外，X及Y中至少1个为具有磺基或羧基作为取代基的苯胺基或萘氨基，另外，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c之和为1至3。
(2)如(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，对应于A、B、C、D的含氮杂芳香环为吡啶环或吡嗪环。
(3)如(1)或(2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其使由下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与由下述式(4)表示的有机胺在氨存在下进行反应而得到，
Figure A200780012587D00131
式中，A、B、C及D与式(1)表示相同含义，另外，n为1至3，
Figure A200780012587D00132
式中，E、X及Y与式(1)表示相同含义。
(4)如(3)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(3)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过反应体系内的pH在7至10的范围下使其反应而得到。
(5)如(2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，对应于A、B、C、D的吡啶环或吡嗪环的个数为1至3个，E表示C2至C4亚烷基，X及Y各自独立地为无取代苯胺基、磺基取代苯胺基、羧基取代苯胺基、膦酰基取代苯胺基、无取代萘氨基、磺基取代萘氨基或羧基取代萘氨基，该取代苯胺基及该取代萘氨基可以进一步具有选自磺基、羧基、膦酰基、羟基、烷氧基、酰脲基、乙酰氨基、硝基及氯原子中的1种或2种以上的取代基0至3个，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c之和为1至3。
(6)如(5)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，E表示亚乙基或亚丙基，X及Y各自独立地为磺基取代苯胺基、羧基取代苯胺基或磺基取代萘氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c之和为1至3。
(7)如(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，A为在2位及3位、或3位及4位上缩环而成的吡啶环、或者在2位及3位上缩环而成的吡嗪环，B为在2位及3位、或3位及4位上缩环而成的吡啶环、或者在2位及3位上缩环而成的吡嗪环、或者苯环，C为在2位及3位、或3位及4位上缩环而成的吡啶环、或者在2位及3位上缩环而成的吡嗪环、或者苯环，D为苯环，E为C2至C4亚烷基，X及Y各自独立地为具有选自磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羟基中的1至3个取代基的苯胺基或萘氨基，b为0至2.9，c为0.1至3。
(8)如(1)或(2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其由下述式(2)表示，
Figure A200780012587D00141
式中，Z1至Z8各自独立地表示氮原子或碳原子，并且Z1与Z2、Z3与Z4、Z5与Z6、及Z7与Z8的组合中，至少1组为碳原子之间的组合，其余的至少1组表示碳原子与氮原子的组合或氮原子之间的组合，另外，E、X、Y、b及c与式(1)表示相同含义。
(9)如(8)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其使由下述式(5)表示的四氮杂卟啉化合物与(3)中所述的由式(4)表示的有机胺在氨存在下进行反应而得到，
Figure A200780012587D00151
式中，Z1至Z8与式(2)表示相同含义，另外n为1至3。
(10)如(9)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(5)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过在氨存在下、反应体系内的pH在7至10的范围下使其反应而得到。
(11)如(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，A为在2位及3位上缩环而成的吡啶环，B为在2位及3位上缩环而成的吡啶环或苯环，C为在2位及3位上缩环而成的吡啶环或苯环，D为苯环，E为C2至C4亚烷基，X及Y各自独立地为具有选自磺基和羧基中的1至3个取代基的苯胺基或萘氨基，b为0至2.9，c为0.1至3。
(12)含有(1)至(11)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐的色素混合物。
(13)(1)至(11)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐与酞菁色素的色素混合物。
(14)含有(1)至(13)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐、或者它们的色素混合物作为色素成分的油墨。
(15)如(14)所述的油墨，其中，含有有机溶剂。
(16)如(14)或(15)所述的油墨，其为喷墨记录用。
(17)一种喷墨记录方法，其使油墨滴根据记录信号喷出并在被记录材料上进行记录，其中，使用(14)至(16)中任一项所述的油墨、或含有该油墨的油墨组作为油墨。
(18)如(17)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
(19)如(18)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材是经过表面处理的片材，并且是在支撑体上具有含有白色无机颜料粒子的油墨受像层的片材。
(20)含有(14)至(16)中任一项所述的油墨的容器。
(21)具有(20)所述的容器的喷墨打印机。
(22)用(14)至(16)中任一项所述的油墨进行着色的着色体。
(23)如(3)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(3)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过在pH7至10的范围下进行反应而得到，并且(1)中的式(1)的c为0.1至2.5。
(24)如(8)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，c为0.1至2.5。
(25)如(9)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(5)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过在pH7至10的范围下进行反应而得到，并且(8)中的式(2)的c为0.1至2.5。
(26)含有(1)至(11)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐与酞菁色素的色素混合物及有机溶剂的油墨。
(27)如(1)至(11)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，四氮杂卟啉色素是：A、B、C及D中的1个或2个为含氮杂环或吡啶环、其余为苯环的(1)至(11)中所述的四氮杂卟啉色素；或者由A、B、C及D中的1个为含氮杂环或吡啶环、其余为苯环的(1)至(11)中所述的四氮杂卟啉色素与A、B、C及D中的2个为含氮杂环或吡啶环、其余2个为苯环的(1)至(11)中所述的四氮杂卟啉色素构成的色素混合物。
使用本发明的化合物的油墨，是作为青色油墨具有良好的色相、且耐光性、耐臭氧性及耐湿性优异的油墨。另外，长时间保存后也不产生结晶析出、物理性质变化、颜色变化等，储藏稳定性良好。另外，通过与其它的洋红色油墨及黄色油墨同时使用，可以将可视区域宽的色调、特别是与洋红色油墨同时使用时的蓝色色相在更广范围显色。因此，使用本发明的四氮杂卟啉色素的青色油墨作为喷墨记录用的油墨极为有用。
具体实施方式
对本发明进行详细地说明。本发明适于喷墨记录的油墨，其特征在于，含有上述式(1)的四氮杂卟啉色素。即，将四苯并四氮杂卟啉(通常被称为酞菁)的4个苯环的1个至3个取代成为含氮杂芳香环，在色素母核上使用由此得到的化合物，并使用引入有无取代氨磺酰基、取代氨磺酰基的四氮杂卟啉色素的油墨，对于臭氧气体的耐性极其优良，且发现难以引起青铜现象，另外将与洋红色油墨同时使用时的蓝色色相在更广范围显色。
另外，在本说明书中，烷基的情况下，优选的碳原子数根据使用情况而不同，一般为约1至20，优选为约1至10，芳基的情况下，也根据使用情况而不同，但通常为碳原子数约6至14的芳香环基，优选为约6至10的芳香环基，具体而言，可以列举：苯基或萘基等。另外，作为卤素原子，可以列举：氯原子、溴原子或碘原子等，但通常优选为氯原子。另外，作为杂环，可以列举：含有氧原子、氮原子或/和硫原子等杂原子的约3至10个环。
上述式(1)中，作为A至D的六元芳香环中的含氮杂芳香环，可以列举例如：吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环等含有氮原子1至2个的六元芳香环。它们中最优选为吡啶环。上述式(1)中，A至D中，1至3个为含氮杂芳香环，其余为苯环。随着含氮杂芳香环的个数增加，耐臭氧性提高，但存在容易产生青铜化性的倾向，含氮杂芳香环的个数考虑耐臭氧性与青铜化性的同时，进行适当调节，选择均衡的比例即可。通常优选如下化合物，其在式(1)的A至D的4个六元芳香环中，含氮杂芳香环以平均值计为1至2.5个，更优选为1至2个，其余为苯环。
本发明中，优选的一个方式是：式(1)的A至D的4个六元芳香环中由含氮杂芳香环的数目为1个的化合物、或该1个的化合物与2个或/和3个的化合物的混合物构成的色素混合物。更优选的方式之一是A至D的4个中含氮杂芳香环的数目为1个的化合物与2个的化合物的混合物。来自该优选的情况的含氮杂芳香环的数目为1个的化合物与2个或/和3个的化合物的混合物的色素混合物的两者比例是，在摩尔比中，相对于含氮杂芳香环的数目为1个的化合物1摩尔，2个或/和3个的化合物(更优选为2个的化合物)为0至3摩尔、更优选为0至2摩尔、进一步优选为0至1摩尔的比例。
另外，在本说明书中，上标的「RTM」表示注册商标。
B为0至2.9，c为0.1至3，且b、c的总和为1至3。随着b变大，耐臭氧性具有提高的倾向，但具有易产生青铜化性的倾向，考虑耐臭氧性和青铜化性的同时，适当调节b、c数，选择均衡的比例即可。优选c为0.1至2.5，其余为b。
作为E中的亚烷基，可以列举例如：碳原子数为2至12的亚烷基，更优选可以列举：碳原子数为2至6的亚烷基。作为具体例子，可以列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环丙二基、1，2-或1，3-环戊二基、1，2-、1，3-或1，4-等各环己撑等。优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。更优选为亚乙基或亚丙基，进一步优选为亚乙基。
X及Y各自独立地表示无取代或取代苯胺基或者无取代或取代萘氨基。作为该取代苯胺基的取代基，可以列举：磺基、羧基、膦酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、酰脲基、烷基、烷氧基、烯丙氧基、羟基、二烷基氨基、烷基氨基、芳氨基、乙酰氨基、氰基、硝基、卤素原子、杂环基，可以具有来自它们中1种或2种以上的取代基1至4个。作为优选的取代基，可以列举：磺基、羧基、羟基。作为更优选的取代基，为磺基或/和羧基。具体而言，可以列举例如：2，5-二磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、2-甲基-5-磺基苯胺基、2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、2-氯-5-磺基苯胺基、3-羧基-4-羟基苯胺基、3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基、2-羟基-5-硝基-3-磺基苯胺基、4-乙酰氨基-2-磺基苯胺基、4-苯胺基-3-磺基苯胺基、3，5-二氯-4-磺基苯胺基、3-膦酰基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基、2-羧基-4-磺基苯胺基、2-羧基-5-磺基苯胺基等。作为该取代萘氨基的取代基，可以列举：磺基、羧基、酰脲基、烷基、烷氧基、羟基、二烷基氨基、烷基氨基、芳基氨基、乙酰氨基、氰基、硝基、卤素原子、杂环基，可以具有来自它们中1种或2种以上的取代基1至4个。作为优选的取代基，可以列举：磺基、羟基。具体而言，可以列举例如：5，7-二磺基萘-2-基氨基、6，8-二磺基萘-2-基氨基、3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-三磺基萘-1-基氨基、8-羟基-3，6-二磺基萘-1-基氨基、4，8-二磺基萘-2-基氨基、3，6，8-三磺基萘-2-基氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、8-氯-3，6-二磺基萘-1-基氨基、8-羟基-6-磺基萘-2-基氨基、5-羟基-7-磺基萘-2-基氨基等。
由上述式(1)的游离酸表示的化合物，也可以利用在分子内具有的磺基、羧基及膦酰基等来形成盐。
在本发明中以游离酸的形式表示时，由上述式(1)表示的化合物全部包含在本发明中，如上所述形成盐的化合物也包含在本发明中。式(1)的化合物的盐优选为无机或有机的阳离子的盐。作为盐的例子，可以列举：碱金属盐，碱土类金属盐及铵盐。在这些盐中优选为碱金属盐，具体而言为锂、钠或钾的盐。
作为碱土类金属盐的碱土类金属，可以列举例如：钙、镁等。作为有机胺，可以列举例如：甲胺、乙胺等碳原子数为1至3的低级烷胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等单、二或三(碳原子数为1至4的低级烷醇)胺类。作为优选的盐，可以列举：钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等单、二或三(碳原子数为1至4的低级烷醇)胺的鎓(onium)盐及铵盐。
本发明由上述式(1)表示的四氮杂卟啉色素中，A、B、C、D、E、X及Y的具体例子如表1所示，但本发明中使用的四氮杂卟啉色素并不限于下述例子。另外，在对应于A、B、C、D的含氮杂芳香环为吡啶环时，如后所述氮原子的位置异构物等存在，在色素合成时得到异构体的混合物。这些异构体难以单独分离，另外也难以通过分析对异构体进行特定。因此，通常以混合物直接使用，但即使为异构体的混合物在本发明中也没有特别产生问题，因而在此没有区分这些异构体进行记载。
表1
 
No. A B C D E X Y b c
1 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 2 1
2 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 1 1
3 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 1 1
4 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 0 1
5 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 4-羧基苯胺基 2 1
6 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 4-羧基苯胺基 1 1
7 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 4-羧基苯胺基 1 1
8 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 4-羧基苯胺基 0 1
9 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 2 1
10 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 1 1
11 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 1 1
12 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 0 1
13 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 6-磺基萘-2-基氨基 4-磺基苯胺基 2 1
14 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 6-磺基萘-2-基氨基 4-磺基苯胺基 1 1
15 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 6-磺基萘-2-基氨基 4-磺基苯胺基 1 1
16 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 6-磺基萘-2-基氨基 4-磺基苯胺基 0 1
表1续
 
No. A B C D E X Y b c
17 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 2 1
18 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 1 1
19 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 1 1
20 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3-磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 0 1
21 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 4-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 2 1
22 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 4-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 1 1
23 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 4-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 1 1
24 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 4-磺基苯胺基 3-磺基苯胺基 0 1
25 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 2，5-二磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 2 1
26 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 2，5-二磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 1 1
27 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 2，5-二磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 1 1
28 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 2，5-二磺基苯胺基 2-羧基-4-磺基苯胺基 0 1
29 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 2 1
30 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 1 1
31 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 1 1
32 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 0 1
表1续
 
No A B C D E X Y b c
33 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚丙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 2 1
34 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚丁基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 2 1
35 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 2 1
业乙基
36 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基苯胺基 2 1
37 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 8-羟基-3，6-二磺基萘-1-基氨基 3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基 2 1
38 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 2，4-二磺基苯胺基 2-甲氧基-5-磺基苯胺基 2 1
39 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 2，5-二磺基苯胺基 2，5-二氯-4-磺基苯胺基 2 1
40 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基-4-磺基苯胺基 2 1
41 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基-4-磺基苯胺基 1 1
42 2，3-吡啶并 苯并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基-4-磺基苯胺基 1 1
43 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 2，3-吡啶并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基-4-磺基苯胺基 0 1
44 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-羧基-5-磺基苯胺基 2 1
45 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 3，6，8-三磺基萘-1-基氨基 2-硝基-4-磺基苯胺基 2 1
46 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 5，7-二磺基萘-2-基氨基 2-羧基-4-磺基苯胺基 2 1
47 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 6，8-二磺基萘-2-基氨基 6，8-二磺基萘-2-基氨基 2 1
48 2，3-吡啶并 苯并 苯并 苯并 亚乙基 6，8-二磺基萘-2-基氨基 2-羧基-4-磺基苯胺基 2 1
对本发明的式(1)的化合物的制造方法进行说明。
首先，合成由下述式(6)表示的四氮杂卟啉铜色素。
Figure A200780012587D00241
[式中，A、B、C及D表示与式(1)相同的含义]。
在合成由上述式(6)表示的四氮杂卟啉铜色素中，可以应用以往公知的方法。例如在催化剂及铜化合物存在下，通过使具有芳香族性的六元含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物反应而得到。
通过改变含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的反应摩尔比，可以调节A、B、C及D中含氮杂芳香环的数目与苯环的数目。例如在本发明中的A至D的4个芳香六元环中，1至3个为含氮杂芳香环，其余为苯环，此时，根据其含有比例，通过使含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的使用比例各自在0.25摩尔至0.75摩尔的比例范围内、并且使两者合计为1摩尔的比例来进行使用，可以得到目标化合物。例如，在含氮杂芳香环为1个、且苯环为3个时，含氮杂芳香环二羧酸衍生物以0.25摩尔、苯二甲酸衍生物以0.75摩尔的比例进行使用即可。
作为含氮杂芳香环二羧酸衍生物，可以列举：在邻接的2个位置上分别具有羧基或由它们衍生的反应性基团(酰胺基、酰亚胺基、酸酐基、甲腈基等)的六元环含氮杂芳香环二羧酸衍生物。具体而言，可以列举：喹啉酸、3，4-吡啶二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸等二羧酸化合物；喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐等酸酐化合物；吡啶-2，3-二甲酰胺等二甲酰胺化合物；吡嗪-2，3-二羧酸单酰胺等二羧酸单酰胺化合物；喹啉酰亚胺等酰亚胺化合物；吡啶-2，3-二甲腈、吡嗪-2，3-二甲腈等二甲腈化合物。另外，作为苯二甲酸衍生物，可以列举：苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯二甲酰胺、邻氨甲酰苯甲酸、苯二甲酰亚胺、邻苯二甲腈、1，3-二亚氨基异吲哚啉、2-氰基苯甲酰胺等。
四氮杂卟啉铜色素的合成方法中具有通常被称为腈法与维勒(ワイラ一)法的方法，反应条件等不同。腈法是以吡啶-2，3-二甲腈、吡嗪-2，3-二甲腈、邻苯二甲腈等二甲腈化合物为原料来合成四氮杂卟啉色素的方法。相对于此，维勒法使用苯二甲酸、喹啉酸、3，4-吡啶二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸等二羧酸化合物、苯二甲酸酐、喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐等酸酐化合物、苯二甲酰胺、吡啶-2，3-二甲酰胺等二甲酰胺化合物、邻氨甲酰苯甲酸、吡嗪-2，3-二羧酸单酰胺等二羧酸单酰胺化合物、苯二甲酰亚胺、喹啉酰亚胺等酰亚胺化合物作为原料。另外在维勒法中，必须添加尿素，尿素的使用量相对于含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的总计1摩尔为5至100倍摩尔量。
通常，在溶剂存在下进行反应，作为腈法中的溶剂，使用沸点为100℃以上、更优选在130℃以上的有机溶剂。可以列举例如：正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、N，N-二甲氨基乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、环丁砜或尿素等。另外，作为维勒法中的溶剂，使用沸点为150℃以上、更优选为180℃以上的非质子性有机溶剂。可以列举例如：三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、环丁砜或尿素等。溶剂的使用量是含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的总计的1至100质量倍。
作为催化剂，在腈法中可以列举：喹啉、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯等环状碱基；三丁胺、氨、N，N-二甲氨基乙醇等胺类；乙醇钠、甲醇钠等碱金属醇化物类。另外作为维勒法中的催化剂，可以列举：钼酸铵及硼酸等。添加量相对于含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的总计1摩尔，为0.001至1倍摩尔。
作为铜化合物，可以列举：金属铜、或者铜的卤化物、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮或络合物等的铜化合物。作为铜化合物，可以列举：氯化铜、溴化铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜等。铜化合物的使用量相对于含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的总计1摩尔，为0.15至0.35倍摩尔。
在腈法中反应温度通常为100℃至200℃，优选为130至170℃。相对于此，在维勒法中反应温度为150至300℃，优选为170至220℃。另外，反应时间根据反应条件而改变，通常为1至40小时。反应结束后，通过过滤、洗净及干燥，得到上述式(6)的四氮杂卟啉铜色素。
列举在上述式(6)中的A至D中2个为吡啶环、其余2个为苯环所示的化合物(二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜)，进行更加详细地说明。
环丁砜溶剂中，通过使喹啉酸(0.5摩尔)、苯二甲酸酐(0.5摩尔)、氯化铜(II)(0.25摩尔)、磷钼酸铵(0.004摩尔)、尿素(6摩尔)在200℃下反应5小时，得到上述式(6)中的A、B、C、D中2个为吡啶环、其余2个为苯环所示的二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜。根据喹啉酸、苯二甲酸酐、金属化合物、溶剂及催化剂等的种类和使用量，反应性不同，因此并限定于上述。
另外，以上述合成法进行合成的情况下，主成分为二苯并双(2，3-啶啶并)四氮杂卟啉铜，生成它们中吡啶环位置与吡啶环氮原子位置不同的5种的异构体{式(7-A)至(7-E)}。与此同时，副反应生成上述式(6)中的A至D中1个为吡啶环、其余3个为苯环所示的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜{后述式(8)}与上述式(6)中的A至D中3个为吡啶环、其余1个为苯环所示的苯并三(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜，在这些化合物中还存在吡啶环氮原子的位置异构物{后述式(9-A)至(9-D)}而成为复杂的混合物。另外，也生成少量的四(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜及铜酞菁(四苯并四氮杂卟啉铜)。通常，难以从这些混合物中只分离出目标物，以平均值计2个为吡啶环，剩余2个为苯环，几乎都是作为二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜直接使用的情况。
上述记载是对于A至D中2个为吡啶环、其余2个为苯环所示的二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜进行叙述，在除吡啶以外的含氮杂芳香环的情况下，根据该含氮杂芳香环，按照上述进行，由此同样可以得到2个为该含氮杂芳香环、其余2个为苯环的化合物。另外，含氮杂芳香环为1个或3个的化合物、或者1个化合物与2个或/和3个化合物的混合物等时，使含氮杂芳香环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的使用比例分别在约0.25摩尔至0.75摩尔的比例范围，且在两者合计成为1摩尔的比例中，根据目标化合物的含氮杂芳香环与苯环的比例来进行改变，由此同样可以得到。
Figure A200780012587D00281
Figure A200780012587D00291
接着，由式(3)表示的氯磺酰基四氮杂卟啉铜化合物，是通过使式(6)表示的四氮杂卟啉铜色素在氯磺酸中进行氯磺化，或通过将式(6)表示的四氮杂卟啉铜色素在硫酸或发烟硫酸中磺化后、用氯化剂将磺基转化成氯磺酰基，由此来得到。将这样得到的氯磺酰基或磺基引入到式(6)的A至D中的苯环上，而不是引入到A至D的杂芳香环基团中。由于在苯环上通常引入1个氯磺酰基或磺基，所以该基团的引入数目在苯环数以内。因此，在式(3)中的氯磺酰基的数目(n)根据式(3)的化合物的苯环数为1至3。作为由式(3)表示的氯磺酰基四氮杂卟啉铜化合物的其它合成例，通过预先使具有磺基的磺基苯二甲酸与喹啉酸缩合闭环，合成由后述式(11)表示的具有磺基的四氮杂卟啉铜色素，其后通过将磺基转换成氯磺酰基，也可以得到目标的式(3)的化合物。在所得到的式(3)的化合物中SO2Cl基的数目(n)如上所述平均为1至3，优选平均为2至3。
四氮杂卟啉铜色素的氯磺化反应条件，通常使用氯磺酸作为溶剂，使用量是四氮杂卟啉色素的3至20重量倍，优选为5至10重量倍。关于反应温度，通常为100至150℃，优选为120至150℃。关于反应时间，根据反应温度等反应条件而不同，通常为1至10小时。此时，由于成为所得到的四氮杂卟啉铜化合物的取代基为氯磺酰基与磺基的混合物，所以在本发明中，为了将磺基全部氯磺化，优选在氯磺酸的反应液中进一步添加除氯磺酸以外的亚硫酰氯等氯化剂来进行反应。除了氯磺酸以外，所添加的氯化剂的量，相对于磺基取代四氮杂卟啉铜色素中的磺基，为0.5至10当量，优选为约0.5至5当量。作为氯化剂，可以列举：氯磺酸、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷及磷酰氯等，但不限于这些。
另外，也通过在下述式(11)所示的具有磺基的四氮杂卟啉铜色素上使氯化剂作用而将磺基转换成氯磺酰基来得到。作为用于氯化反应的溶剂，可以列举：硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，但不限于这些。另外，作为氯化剂，可以列举：氯磺酸、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷及磷酰氯等，但不限于这些。
Figure A200780012587D00301
[式中，A、B、C、D表示与上述相同的含义，p为1至3]。
接着，通过将由上述得到的氯磺酰基四氮杂卟啉铜化合物(根据以下情况，也简单称为氯磺酰化物)与由下述式(4)所示的有机胺，在氨存在下(或胺化剂存在下)、在水溶剂中通常pH为7至10、优选pH为8至10、通常0至100℃、优选5至70℃下通常使其反应1至20小时，得到目标的上述式(1)所示的化合物。作为反应中使用的氨或氨产生源(将两者合并也称为胺化剂)，可以列举例如：氯化铵、硫酸铵等铵盐、尿素、氨水、氨气等，但不限于这些。另外，氯磺酰基四氮杂卟啉铜化合物、有机胺及胺化剂的反应通常在水溶剂中进行。
另外，缩合时的pH调节中，通常将可由市售获得的例如28％氨水直接、或者根据需要通过水进行稀释来使用。另外例如想要合成式(1)中b为2、c为1的化合物时，将上述式(11)中p为3的化合物引入氯磺酰基衍生物后，只要相对于该氯磺酰化物在最低2摩尔当量的氨存在下，则通过将反应体系内的pH用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碳酸钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐等进行调节，使其反应，由此也可以得到目标的b为2、c为1的上述式(1)的化合物。
关于反应体系内的pH，通常在7至10、优选在7.5至10、更优选在8至9.5的范围内进行反应。要得到上述式(1)的情况下，如果反应体系内的pH小于7，则氯磺酰化物水解，作为副产物的磺酸衍生物的比例变高，另外如果pH高于10，则产生氯磺酰化物的水解，同时过量的氨在反应体系内存在时，该氨优先与氯磺酰化物反应，倾向于下述式(4)的有机胺与氯磺酰化物的反应速率明显下降。
因此，关于加入氨、下述式(4)的有机胺及该氯磺酰化物的比例、及反应体系内的pH，考虑这些方面来进行适当设定即可。
Figure A200780012587D00311
[式(4)中，E、X及Y表示与式(1)相同的含义]。
另外，由上述式(4)所示的有机胺的使用量，相对于氯磺酰基四氮杂卟啉铜化合物1摩尔，通常为理论值的0.5摩尔当量至4摩尔当量、优选为0.5摩尔当量至3.5摩尔当量、更优选为1摩尔当量至3摩尔当量。但是，根据有机胺的反应性、反应条件而不同，并不限与这些。
对由式(4)所示的有机胺的制造方法进行说明。
例如将对应于X的苯胺类或萘胺类通常0.95至1.1摩尔与2，4，6-三氯-S-三嗪(三聚氯氰)1摩尔在水中通常pH3至7、通常5至40℃下使其通常反应2至12小时，得到1次缩合物。接着，将对应于Y的苯胺类或萘胺类通常0.95至1.1摩尔、在通常pH4至10、通常5至80℃下、使其通常反应0.5至12小时，由此得到2次缩合物。接着，将对应于E的烷撑二胺类1至50摩尔在通常pH9至12、通常5至90℃下使其通常反应0.5至8小时，由此得到上述式(4)的有机胺。在缩合时的pH调节中，通常可以列举：氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碳酸钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。另外，缩合顺序根据各种化合物的反应性来适当规定，并不限定于上述。
另外，理论上认为：由于上述式(1)及(2)所示的四氮杂卟啉铜色素，是通过使上述式(3)所示的氯磺酰基四氮杂卟啉铜化合物与上述式(4)所示的有机胺在氨存在下(或者胺化剂存在下)进行反应来合成，因此，式(3)的氯磺酰化物由于在一部分反应体系内混合存在的水，而产生水解，副反应生成转换为磺酸的化合物，混入到作为目标的的式(1)及(2)的色素中。但是，在质量分析中难以识别无取代氨磺酰基与磺酸基，在本发明中，对于除与式(4)所示的有机胺反应的氯磺酰基以外的式(3)中的氯磺酰基，全部记载为转换成无取代氨磺酰基。
另外，由上述式(1)及(2)所示的四氮杂卟啉铜色素的一部份，副反应生成通过2价的连结基团(L)四氮杂卟啉铜环(Pz)形成二聚物(例如Pz-L-Pz)或三聚物的杂质，也有时混入到反应生成物中。
作为由上述L所示的2价的连结基团，有-SO2-、-SO2-NH-SO2-等，三聚物的情况下，也有时形成这些2个L组合而成的副产物。
另外，根据情况，也副反应生成本发明的式(1)中具有无取代磺酰胺基及取代磺酰胺基的四(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜及铜酞菁(四苯并四氮杂卟啉铜)，其来自记载为在上述的四氮杂卟啉铜合成时少量生成的四(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜及铜酞菁(四苯并四氮杂卟啉铜)。
包含在四氮杂卟啉铜合成时少量副反应生成的四(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜，这些副产物相对于合成色素整体最多在35％以内、通常在30％以内、优选在约15％以内。由于这些副产物均为色素，所以在本说明书中也称为副产色素。在这些副产色素中，例如在本发明的式(1)中具有无取代磺酰胺基及取代磺酰胺基的铜酞菁(四苯并四氮杂卟啉铜)最多为0至35％的范围内，通常为0至30％以内。另外，有时也含有其它副产色素约0至15％，但其余部分为发明中式(1)所示的四氮杂卟啉铜色素。
因此，本发明的色素，通常作为含有式(1)的四氮杂卟啉铜色素65％至100％、更优选85％至100％、根据情况为85％至99％、以及副产色素0至35％、更优选0至15％、根据情况1至15％的色素混合物而得到。
由此得到的本发明的四氮杂卟啉铜色素可以通过酸析或盐析后过滤等来进行分离。盐析优选是在例如酸性至碱性、优选pH1至11的范围进行盐析。对盐析时的温度并没有特别限定，但通常加热至40至80℃、优选50至70℃后，优选加入食盐等进行盐析。
由上述方法合成的本发明由上述式(1)及式(2)所示的四氮杂卟啉铜色素，可以以游离酸的形态或者其盐的形态来得到。为了得到游离酸，例如可以进行酸析。另外，进行盐析得到盐的形式，或者在通过盐析却无法得到所期望的盐时，可以利用例如在成为游离酸的色素中添加所期望的有机或无机的碱的通常的盐交换法。
作为优选的本发明的式(1)或(2)所示的四氮杂卟啉色素，有时A至D中1至3、优选1至2个为吡啶环或吡嗪环(更优选为吡啶环)，b与c之和为2至3，c为0.1至2.5，其余为b(更优选b与c之和为3，c为1至2.5，b为0.5至2)，X为磺基苯胺基或磺基萘基(更优选为磺基苯胺基)，它们可以进一步被选自磺基及羧基中的1至2个基团取代，Y是由选自磺基及羧基中的1至2个基团取代的苯胺基(更优选为磺基苯胺基)。更优选为：它们中更优选的四氮杂卟啉色素与其它的组合、特别是更优选的四氮杂卟啉色素之间的2种或3种的组合。
由本发明的式(1)表示的四氮杂卟啉色素，也可以与以往的酞菁色素配合来使用。此时，本发明的四氮杂卟啉色素为50至100％，优选为70至100％，更优选为90至100％，以往的酞菁色素为0至50％，优选为0至30％，更优选为约0至10％。作为以往的酞菁色素，也可以使用在以往技术的部分中所述的酞菁色素中的任一种。
以下对于本发明的油墨进行说明。
以上述方法制造的上述式(1)的四氮杂卟啉色素或其盐呈鲜明的青色。由此，含有它们的油墨也可以主要作为青色的油墨来使用。该油墨不只作为高浓度的青色油墨，也将图像的层次部分流畅地重现，因此，也可以作为用于减轻淡色区域的粒状感的低色素浓度的青色油墨(称为淡青色油墨或亮青色油墨等)来使用。
本发明的油墨将水作为介质来进行制备。该油墨为喷墨记录用油墨的情况下，其中所使用的该四氮杂卟啉色素(在以下本发明中，简单称为四氮杂卟啉色素时，只要无特别说明，则意味着也包含游离的四氮杂卟啉色素、其盐、或游离的四氮杂卟啉色素与盐的混合物中任一种的情况来使用)优选Cl-及SO4 2-等阴离子的含量少。其含有量的标准，在四氮杂卟啉色素中作为Cl-及SO4 2-的总含量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，且在油墨中为1质量％以下。为了制造Cl-及SO4 2-含量少的本发明的四氮杂卟啉色素，例如可以通过利用逆渗透膜的一般方法或将本发明的四氮杂卟啉色素或其盐的干燥物或者湿滤饼在醇及水的混合溶剂中搅拌等的方法来进行脱盐处理。在后者的情况下，使用的醇为碳原子数1至4的低级醇，优选为碳原子数1至3的醇，更优选为甲醇、乙醇或2-丙醇。另外，在后者的脱盐处理时，也可以采用在加热至接近使用的醇的沸点附近后进行冷却来脱盐的方法。在醇及水的混合溶剂中将经脱盐处理的本发明的四氮杂卟啉色素根据常规方法来进行过滤分离，接着干燥，由此，可以得到干燥状态的Cl-及SO4 2-含量少的本发明的四氮杂卟啉色素。Cl-及SO4 2-含量通过例如离子色谱法来进行测定。
本发明的油墨为喷墨记录用油墨时，在其中使用的四氮杂卟啉色素，除了上述Cl-及SO4 2-的含量之外，优选锌和/或铁等重金属(离子)、钙等金属(离子)、二氧化硅等的含量也少(排除在四氮杂卟啉骨架中作为中心金属原子通过离子键或配位键等含有的铜)。优选的含量的标准为：例如，在四氮杂卟啉色素的纯化干燥物中，对于上述例示的各种重金属(离子)、钙等金属(离子)及二氧化硅等分别约为500ppm以下。上述重金属(离子)及金属(离子)的含量通过离子色谱法、原子吸光法或ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分析法来进行测定。
本发明的油墨含有式(1)的四氮杂卟啉色素通常为0.1至8质量％、优选0.3至6质量％。本发明的油墨中还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有水溶性有机溶剂。通常，优选含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以用作染料溶解剂、防干燥剂(湿润剂)、粘度调节剂、渗透促进剂、表面张力调节剂和/或消泡剂等。另外，在本发明的油墨中，作为其它油墨调制剂，可以添加例如防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、染料溶解剂、防褪色剂、乳化稳定剂、表面张力调节剂、消泡剂、分散剂、分散稳定剂等。水溶性有机溶剂的含量(相对于油墨整体)为0至60质量％，优选为10至50质量％。油墨调节剂的含量(相对于油墨整体)为0至20质量％，优选为0至15质量％。剩余部份为水。
作为该水溶性有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1至C4的烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式酮；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；具有乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等(C2至C6)亚烷基单元的单、低聚-或聚-烷基二醇或硫甘醇、甘油或己-1，2，6-三醇等三元醇等多元醇；乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚或二乙二醇单丁醚或三乙二醇单甲醚或三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1至C4)单烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜等。
作为该水溶性有机溶剂，优选为异丙醇、甘油、单、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，更优选为异丙醇、甘油、二乙二醇或2-吡咯烷酮。这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。
作为防腐防霉剂，可以列举出例如：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、碘代丙炔类、N-卤代烷基硫类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰苯胺类、金刚烷类、二硫氨基甲酸酯类、溴化茚酮类、溴乙酸苯甲酯类或无机盐类等化合物。作为有机卤素类化合物，可以列举例如五氯酚钠，作为氧化吡啶类化合物，可以列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化钠，作为异噻唑啉类化合物，可以列举例如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其它的防腐防霉剂，可以列举例如：醋酸钠或山梨酸钠或苯甲酸钠等。作为防腐防霉剂的其他的具体例子，优选可以列举例如：Avecia公司制造的商品名Proxel GXL(S)、ProxelXL-2(S)等。
pH调节剂，为了使油墨的保存稳定性提高，只要可以将油墨的pH控制在6.0至11.0的范围内，则可使用任意物质。可以列举例如：二乙醇胺或三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵；或者碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。
作为螯合试剂，可以列举例如：乙二胺四醋酸钠、氮基三醋酸钠、羟乙基乙二胺三醋酸钠、二乙三胺五醋酸钠或尿嘧啶二醋酸钠等。作为防锈剂，可以列举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸季戊四醇或二环己基亚硝酸铵等。
作为紫外线吸收剂，也可以使用例如：以二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、桂皮酸类化合物、三嗪类化合物、二苯乙烯类化合物、或苯并噁唑类化合物代表的吸收紫外线发出萤光的化合物、即所谓的萤光增白剂。
作为粘度调节剂，除了水溶性有机溶剂之外，可以列举水溶性高分子化合物，例如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为染料溶解剂，可以列举例如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸乙烯酯等。
防褪色剂用于使图像的保存性提高。作为防褪色剂，可以使用各种有机类及金属络合物类的防褪色剂。作为有机的防褪色剂，有：氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类或杂环类等，作为金属络合物，有：镍络合物或锌络合物等。
作为表面张力调节剂，可以列举表面活性剂，例如：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。作为阴离子表面活性剂，可以列举例如：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚醋酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐或二辛磺基琥珀酸盐等。作为阳离子表面活性剂，有2-乙烯基吡啶衍生物或聚4-乙烯基吡啶衍生物等。作为两性表面活性剂，有月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱或聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、其它咪唑啉衍生物等。作为非离子表面活性剂，可以列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯或聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3醇等乙二醇类(例如，日信化学工业株式会社制造的SurfynolRTM104、82、465、OlphinRTMSTG等)等。
作为消泡剂，根据需要使用高氧化油类、脂肪酸甘油酯类、氟类、有机硅类化合物。
这些油墨调制剂可以单独或混合使用。另外，本发明的油墨的表面张力通常为25至70mN/m，更优选为25至60mN/m。另外本发明的油墨粘度优选为30mPa·s以下。更优选进一步调节至20mPa·s以下。
在制造本发明的油墨时，对于使各药剂溶解的顺序并无特别限制。在制备油墨时，使用的水优选离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。另外，根据需要可使用膜滤器进行精密过滤来除去杂质。在用作喷墨打印机用的油墨时，优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1微米至0.1微米，优选为0.8微米至0.2微米。
本发明的油墨，不仅用于单色的图像形成，也可以用于全彩色的图像形成。为了形成全彩色图像，可以作为在洋红色油墨及黄色油墨中加入有本发明的青色油墨的3原色油墨组、进一步在其中加入有黑色油墨的4色油墨组来使用。另外为了形成更高精细的图像，也可以作为将淡洋红色油墨、蓝色油墨、绿色油墨、橙色油墨、暗黄色油墨和/或灰色油墨等与本发明的青色油墨并用的油墨组来使用。
作为上述黄色油墨中的色素，可以使用各种色素。例如有：具有酚类、萘酚类或苯胺类等芳基化合物类作为耦合成分(以下称为成色剂成分)的芳基偶氮染料、或具有吡唑啉酮或吡啶酮等杂环化合物类的杂芳基偶氮染料、以及除偶氮染料以外的苯亚甲基染料；单次甲基oxonol染料等次甲基染料；萘醌染料及蒽醌染料等醌类染料等。另外，作为除此以外的染料种类，可以列举例如：喹酞酮染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料及吖啶酮染料等。
作为上述洋红色油墨中的色素，可以使用各种色素。可以列举例如：具有酚类、萘酚类和/或苯胺类等芳基化合物作为成色剂成分的芳基偶氮染料；具有上述芳基化合物作为成色剂成分的杂偶氮染料；具有吡唑啉酮类或吡唑并三唑(pyrazolotriazole)类等作为成色剂成分的偶氮次甲基染料、以及除偶氮染料以外的亚芳香基染料、苯乙烯基染料、部花青素染料、菁类染料或oxonol染料等次甲基染料；二苯甲烷染料、三苯甲烷染料或呫吨染料等正碳离子染料；萘醌、蒽醌或蒽吡啶酮等醌染料；二噁嗪染料等稠合多环染料等。
上述各色素可以为发色团(chromophore)的一部分解离后最初呈现黄色、洋红色、青色各种颜色的色素，此时的抗衡阳离子可以为碱金属或铵这样的无机阳离子，也可以为吡啶鎓或季铵盐等有机阳离子。另外也可以为在部分结构中具有这些阳离子的聚合物阳离子。
作为上述黑色油墨中的黑色色素，除了双偶氮、三偶氮或四偶氮染料之外，可以列举碳黑的分散体等。
本发明的油墨可以用于印刷、复印、标记、笔记、制图及冲压等记录方法，特别适合用于喷墨印刷法。
在本发明的喷墨记录方法中，向上述配制的油墨中供给能量，使墨滴在受像材料上喷出，从而形成图像。作为受像材料(在本发明中，根据情况也称为被着色材料或被记录材料)，可以列举众所周知的受像材料，即普通纸、树脂涂布纸、喷墨专用纸、蜡光纸、蜡光薄膜、电子照片共用纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、玻璃、金属、陶瓷器或皮革等。
为了对所形成的图像赋予光泽性和耐水性、或改善耐候性，可使用聚合物微粒分散体(也称为聚合物乳胶)。关于向受像材料(包含被记录材料)赋予聚合物乳胶的时间，可以在图像形成之前，可以在之后，或者也可以同时。因此，可以将聚合物乳胶单独的液状物在图像形成之前或之后应用于受像材料，或者，可以使用预先配合聚合物乳胶的受像材料，另外，还可以在油墨中预先配合聚合物乳胶，再将该油墨应用于受像材料。
本发明的着色体是通过上述本发明的四氮杂卟啉色素或含有该色素的油墨等对受像材料进行着色的着色体。作为被着色材料，只要是可以用本发明的四氮杂卟啉色素进行着色的物品，则无特别限制。可以列举例如：纸、薄膜等信息传递用片材，纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等。作为信息传递用片材，优选经表面处理后的片材，具体而言是在纸、合成纸或膜等基材上设置有油墨接受层的片材。油墨接受层，例如通过在上述基材上浸渗或涂布阳离子类聚合物，或通过将可吸收油墨中的色素的多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等无机微粒与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物同时涂布于上述基材表面来进行设置。设置有这样的油墨接受层的片材通常被称为喷墨专用纸(膜)、蜡光纸(膜)等。其中，对于臭氧气体等在空气中具有氧化作用的气体，喷墨专用纸容易受到影响，所述喷墨专用纸，是将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等可吸收油墨中的色素的无机微粒涂布于基材表面的类型。
例如列举代表性的市售品的一个例子时，有：PictoricoRTM(商品名：旭硝子株式会社制)，Professional Photopaper、Super Photopaper及MattePhotopaper(均为商品名：佳能株式会社制)，Photo Paper CrispiaRTM<高光泽>、Photo Paper<光泽>及Photo Matte Paper(均为商品名：Seiko-Epson株式会社制)，Advanced Photo Paper(蜡光)、Premium GlossyFlim或Photo Paper(均为商品名：日本HP株式会社制)、photolike QP(商品名：KONICA株式会社制)、High Quality Coated Paper以及GlossyPhoto Paper(均为商品名：SONY株式会社制)等。另外，当然也可以利用普通纸。
用于得到上述本发明的着色体的着色方法可以使用任何方法。优选的着色方法之一，是使用喷墨打印机通过上述油墨对被着色材料进行着色的方法(记录的方法)。被着色剂只要是上述被记录材料及其它可以用喷墨打印机进行着色的物品，则无特别限制。
为了通过本发明的喷墨记录方法在受像材料(此时为被记录材料)上进行记录，例如将含有上述油墨的容器设置在喷墨打印机的规定位置，用通常的方法在被记录材料上进行记录即可。作为喷墨打印机，可以列举例如：利用机械性震动的压电方式的打印机或利用由加热产生的泡的Bubble JetRTM(注册商标)方式的打印机等。
本发明的油墨在储藏中不会沉淀或/和分离。另外，将本发明的油墨在喷墨印刷中使用时，喷出性好，并且也不会阻塞喷射器(喷头)。本发明的油墨即使在由连续式喷墨打印机进行的较长时间且一定的再循环下的打印、或在由随选式喷墨打印机进行的间断性的打印等中使用时，也不引起物理性变化。
本发明的油墨为鲜明的青色，通过该油墨的使用，可以得到特别是耐臭氧性优异、并且在耐光性及耐水性方面也优异的记录物。通过作为浓淡的青色油墨组来使用，进一步与耐臭氧性及耐光性、耐水性优异的其它黄色、洋红色、另外根据需要与绿色、红色、橙色、蓝色等油墨同时使用，由此可以呈现出较宽的可见区域的色调，可以得到耐臭氧性优异、并且在耐光性及耐水性方面也优异的着色物(记录物等)。
实施例
以下进一步通过实施例具体地说明本发明。另外，本文中“份”及“％”，只要无特别记载则为质量基准。另外，所有反应只要无特别记载，则是在搅拌下进行。
另外在实施例中合成的上述式(1)的化合物全部为混合物，只要无特别说明，则包含上述的含氮杂芳香环的位置异构体、含氮杂芳香环的氮原子的位置异构体、相当于式(1)的A至D的苯并环/含氮杂芳香环的比例不同的化合物以及在苯并环中的取代或无取代的氨磺酰基的α/β位置异构体等。如上所述从这些异构体混合物中分离特定的单一化合物，由于结构确定极为困难，所以直接用虚线的A至D，记载其化学结构式。
另外实施例的记载中，在进行盐析时标记“(对液20％)”的情况下，表示相对于作为进行盐析的对象的色素溶液或色素悬浮液的总液体量(质量基准)使用20质量％的氯化钠。
另外，合成化合物的λmax的测定用下述方法来进行。
λmax测定法
装置：UV-2100(岛津制作所制)
1)在水溶液中的测定
使样品0.14g溶解于离子交换水，用氢氧化钠将pH调节至7.0至9.0的范围后，在500ml的容量瓶中定容。从该定量溶液中用全移液管量取10ml至100ml容量瓶中，用离子交换水定容至100ml后，用于测定。
2)在吡啶中的测定
向样品数mg中加入吡啶直至目测观察不到固体为止，将此用于测定。
另外在吡啶中进行测定的化合物由于对于任一种溶剂的溶解度均极低，因此该测定值为参考值。
另外，在由以下的实施例得到的化合物中，由式(1)等中的虚线所示的A至D的4个六元芳香环中的吡啶环及苯环的个数均表示所得到的化合物的平均值的值。
实施例1
(1)三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜的混合物(以等摩尔包含两者的混合物；在下述式(6)中的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环的化合物)的合成
Figure A200780012587D00441
在四颈烧瓶中加入环丁砜250份、邻苯二甲酰亚胺18.4份、喹啉酸12.5份、尿素72.0份、氯化铜(II)2水合物(纯度97.0％)8.8份及钼酸铵1.0份，升温至200℃，在同温度下保持5小时。反应结束后将反应液冷却至65℃，加入甲醇200份，过滤析出的结晶。将所得到的结晶用甲醇150份、接着用温水200份洗净后干燥，得到湿滤饼72.2份。将所得到的湿滤饼全量加入到5％盐酸500份中，升温至60℃，在同温度下保持1小时。将结晶过滤后用水200份洗净。接着，将所得到的湿滤饼全量加入到10％氨水500份中，将液体温度升温至60℃，在同温度下保持1小时后将结晶过滤分离。将所得到的结晶用水300份及甲醇100份洗净，得到湿滤饼33.6份。将所得到的湿滤饼在80℃下干燥，作为青色结晶得到三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜的混合物19.8份。
λmax：663.5nm(吡啶中)
(2)三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜二磺酰氯的混合物(在下述式(3)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且n为2.5的化合物)的合成
Figure A200780012587D00451
在氯磺酸46.2份中搅拌的同时在60℃以下缓慢加入由实施例1-(1)得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜的混合物5.8份，在140℃下进行反应4小时。接着，将反应液冷却至70℃，用30分钟向其中滴加亚硫酰氯17.9份，在70℃下进行反应3小时。将所得到的反应液冷却至30℃以下，缓慢注入到冰水800份中，将析出的结晶过滤分离，用冷水200份洗净，而得到三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份。
(3)下述式(12)(在式(4)中的X为3，6，8-三磺基萘-1-基氨基、Y为2-羧基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00452
在冰水150份中添加三聚氯氰18.4份、LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.02份，在10℃以下搅拌30分钟。接着在其中添加8-氨基萘-1，3，6-三磺酸(纯度91.4％)51.6份，然后使用10％氢氧化钠水溶液保持pH2.0至3.0的同时，在0至10℃下进行反应1小时50分、在20至25℃下进行反应1小时15分。接着在所得到的反应液中添加2-氨基苯甲酸14.1份，然后使用10％氢氧化钠水溶液保持pH7.0至8.0的同时，在20℃下进行反应2小时、40℃下进行反应2小时。将反应液升温至60℃，在其中滴加乙二胺60份，之后将所得到的液体搅拌一夜。在其中添加冰保持在20℃以下的同时，加入浓盐酸将pH调至1.0，进行反应。此时，液体量为1500份。在该反应液中用15分钟添加氯化钠300份，之后搅拌15分钟。将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼138.2份。将所得到的湿滤饼加入到水500份中，使用10％氢氧化钠水溶液调至pH10.0使其溶解。此时液体量为700份。在该溶液中加入浓盐酸将pH调至1.0，在其中用20分钟添加氯化钠140份，之后搅拌20分钟。将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼160.0份。将所得到的湿滤饼加入到甲醇1250份及水125份的混合液中，将所得到的液体在50℃下搅拌1小时后，过滤，将所分离的结晶用甲醇洗净得到湿滤饼104.8份。使所得到的湿滤饼干燥，得到作为白色粉末的上述式(12)化合物64.3份。
(4)下述式(13)(表1的No.1、No.2及No.3的化合物的混合物：在上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X为3，6，8-三磺基萘-1-基氨基、Y为2-羧基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00461
在冰100份中加入由实施例1-(2)得到的苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜磺酰氯的湿滤饼40.0份，添加水将液体量调至400份，将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，成为悬浮液。将由上述(3)得到的式(12)的化合物13.16份在温水65份、28％氨水6份中溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。在保持相同的pH值下，将液体温度用10分钟升温至20℃，在同温度下保持8小时，进行反应。此时的液体量为800份。将所得到的反应液升温至50℃，在其中加入氯化钠160份，将该液体搅拌10分钟后，花5分钟用浓盐酸将pH调至1.0后，将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼85.2份。在所得到的湿滤饼85.2份中添加水，调节液体量至520份，将液体温度升温至50℃，用25％氢氧化钠溶液将pH调至10.0，使湿滤饼完全溶解。在所得到的溶液中加入氯化钠104份，搅拌15分钟后，花5分钟用盐酸将pH调至1.2。将析出物过滤分离，得到湿滤饼68.0份。将所得到的湿滤饼68.0份加入到甲醇440份中，接着加入水44份，在50℃下搅拌1小时。将所得到的悬浮液过滤，并将分离后的湿滤饼用甲醇洗净并干燥，得到青色粉末13.0份。
λmax：607nm(水溶液中)
实施例2
(1)下述式(14)(式(4)中的X为3，6，8-三磺基萘-1-基氨基、Y为4-羧基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00471
在冰水150份中添加三聚氯氰18.4份及LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.02份，将所得到的混合液在10℃以下搅拌30分钟。接着在其中添加8-氨基萘-1，3，6-三磺酸(纯度91.4％)51.6份，接着使用10％氢氧化钠水溶液将pH维持在2.0至3.0的同时，在0至10℃下进行反应1小时50分钟、及在20至25℃下进行反应1小时15分钟。接着在该反应液中添加4-氨基苯甲酸14.1份，使用10％氢氧化钠水溶液将pH维持在7.0至8.0的同时，在20℃下进行反应2小时及在40℃下进行反应2小时。接着将液体温度升温至60℃，在其中滴加乙二胺60份。将所得到的液体搅拌一夜进行反应。之后，使用浓盐酸将该反应液的pH调至1.0。此期间适当添加冰，将该液体温度维持在20℃。此时液体量是1250份。在该反应液中花15分钟添加氯化钠250份，将所得到的液体搅拌15分钟，使结晶析出。将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼368.2份。将所得到的湿滤饼放入烧杯中，在其中加入水700份，使用10％氢氧化钠水溶液，将所得到的液体的pH调至10.0，使湿滤饼溶解。此时液体量是1000份。使用浓盐酸将此溶液的pH调至1.0，接着花20分钟在其中添加氯化钠200份，将所得到的液体搅拌20分钟，使结晶析出。将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼236.2份。将所得到的湿滤饼加入到甲醇1250份中，进一步在其中加入水125份，将所得到的液体在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼196.5份。使所得到的湿滤饼干燥，得到作为白色粉末的上述式(14)化合物58.4份。
(2)下述式(15)(表1的No.5、No.6及No.7的混合物：在上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、并且X为3，6，8-三磺基萘-1-基氨基、Y为4-羧基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜磺酰氯的湿滤饼40.0份，进一步添加水调节液体量至400份，将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，得到悬浮液。将由上述(1)得到的式(14)的化合物13.1份用温水65份及28％氨水6份溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。将相同pH值维持的状态下，将液体温度用10分钟升温至20℃，在同温度下保持8小时，进行反应。此时的液体量是600份。将所得到的反应液升温至50℃，在其中加入氯化钠120份，将所得到的液体搅拌10分钟。接着花5分钟用盐酸将pH调至0.7后，将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼120份。在所得到的湿滤饼120份中添加水，调节液体量至600份，将液体温度升温至60℃，用25％氢氧化钠溶液将pH调至9.5，使湿滤饼完全溶解。在该溶液中加入氯化钠120份，搅拌15分钟。花5分钟用盐酸将其pH调至2.0。将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼82.6份。将所得到的湿滤饼82.6份加入到甲醇400份中，进一步在其中加入水40份。将所得到的混合物在50℃下搅拌1小时，将所得到的悬浮液过滤，并将分离后的湿滤饼用甲醇洗净并干燥，得到青色粉末10.4份。
λmax：600nm(水溶液中)
实施例3
(1)下述式(16)(式(4)中的X及Y为3-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00501
在冰水150份中加入三聚氯氰18.5份、LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.02份，将所得到的混合液在10℃以下搅拌30分钟。接着在其中加入氨基苯磺酸(纯度99.3％)34.8份，使用13％氢氧化钠水溶液，将所得液体的pH调节至3至4的同时，将该液体在10℃以下搅拌1小时。接着，在其中添加冰100份，将液体温度调节至0至5℃后，在该液体中一次加入乙二胺60份。将所得到的液体在室温搅拌一夜后，使用浓盐酸将pH调至1。经过一段时间搅拌后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼104份。将所得到的湿滤饼放入到烧杯中，加入水400份，使用13％氢氧化钠水溶液，将所得到液体的pH调至8，使湿滤饼溶解。接着使用浓盐酸，将所得到液体的pH调至1后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼116份。将所得到的湿滤饼加入到甲醇300份中，接着在其中加入水30份。将所得到的悬浮液在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼73份。使所得到的湿滤饼干燥，得到作为白色粉末的上述式(16)的化合物45.7份。
(2)下述式(17)(表1的No.9、No.10及No.11的混合物：上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X及Y为3-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00511
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜磺酰氯的湿滤饼40.0份，在其中添加水并将液体量调至400份。将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，得到悬浮液。将由上述(1)得到的式(16)的化合物18.7份用水100份及氨水溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。维持相同pH值的状态下，将液体温度花10分钟升温至20℃。在同温度下保持8小时，进行反应。接着将温度升温至60℃后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，得到湿滤饼85份。将所得到的湿滤饼放入烧杯中，在其中加入水300份，使用13％氢氧化钠水溶液将该液体的pH调至11，将湿滤饼溶解。使用浓盐酸将该液体的pH调至1后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼83份。将所得到的湿滤饼加入到甲醇300份中，接着在其中加入水30份，在60℃下搅拌1小时后，过滤，用甲醇洗净，干燥，得到青色粉末14.5份。
λmax：675nm(水溶液中)
实施例4
(1)下述式(18)(式(4)中的X为6-磺基萘-2-基氨基、Y为4-羧基苯胺基、且E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00521
将三聚氯氰18.5份、LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.02份、冰100份与水50份加入到烧杯中，将它们在10℃以下搅拌30分钟。接着在其中加入6-氨基萘-2-磺酸(纯度53.3％)41.9份。接着使用13％氢氧化钠水溶液将所得到的液体的pH调在3至4，同时将该液体在10℃以下搅拌3小时。在其中加入4-氨基苯磺酸(纯度99.0％)17.5份，接着使用13％氢氧化钠水溶液将所得到的液体的pH调在6至9的同时，在室温将所得到的液体搅拌9小时。接着在其中添加冰100份，将液体温度调在0至5℃。在其中一次加入乙二胺60份。将所得到的液体在室温下搅拌一夜后，使用浓盐酸将该液体的pH调至1。将该液体搅拌一段时间后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼203份。将所得到的湿滤饼放入到烧杯中，在其中加入水500份，接着使用13％氢氧化钠水溶液将所得到的液体的pH调至13，使湿滤饼溶解。接着使用浓盐酸将该溶液的pH调至1后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼131份。将所得的湿滤饼放入到烧杯中，在其中加入甲醇260份及水26份，将所得到的液体在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼72份。将所得到的湿滤饼进行干燥，得到白色固体的式(18)的化合物58.92份。
(2)下述式(19)(表1的No.13、No.14及No.15的混合物：上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X为6-磺基萘-2-基氨基、Y为4-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00531
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜磺酰氯的湿滤饼40.0份。接着在其中添加水，调节液体量至400份，将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，得到悬浮液。将由上述(1)得到的式(18)的化合物36.1份用水100份与氨水溶解而成的溶液添加到该悬浮液。添加后，用28％氨水将该液体的pH调至9.0。保持相同pH值的状态下，将该液体温度花10分钟升温至20℃。在同温度下保持12小时。接着将液体温度升温至60℃后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼131份。将所得到的湿滤饼放入到烧杯中，在其中加入水400份，使用13％氢氧化钠水溶液将所得到的液体的pH调至11，使湿滤饼溶解。接着使用浓盐酸将pH调至1后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼95份。将所得到的湿滤饼加入到甲醇400份中，接着在其中加入水40份。使用13％氢氧化钠水溶液将该悬浮液的pH调至4，将该悬浮液在60℃下搅拌1小时后，过滤。将所得到的湿滤饼干燥，得到青色粉末22.36份。
λmax：611nm(水溶液中)
实施例5
(1)下述式(20)(式(4)中的X为3-磺基苯胺基、Y为2-羧基-4-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00541
在冰水150份中加入三聚氯氰18.5份及LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.02份，将所得到的混合液在10℃以下搅拌30分钟。接着在其中加入3-氨基苯磺酸(纯度99.3％)17.4份，使用13％氢氧化钠水溶液将所得到的液体的pH调至3至4，同时将该液体在10℃以下搅拌1小时。接着在其中加入5-磺基邻氨基苯甲酸(纯度88.4％)24.6份，使用13％氢氧化钠水溶液将该液体的pH调至6至9，将该液体在25℃至30℃下搅拌3小时。接着在其中添加冰100份，将液体温度调至0至5℃后，在其中一次加入乙二胺60份。将该液体在室温下搅拌一夜后，使用浓盐酸将该液体的pH调至1。搅拌一段时间后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼147份。将所得到的湿滤饼放入到烧杯中，在其中加入水450份，使用13％氢氧化钠水溶液将该液体的pH调至7，使湿滤饼溶解。接着使用浓盐酸将该液体的pH调至1后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼140份。将所得到的湿滤饼加入到甲醇300份中，接着在其中加入水30份，将所得到的液体在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼85份。将所得到的湿滤饼干燥，得到白色固体61.7份。
(2)下述式(21)(表1的No.17、No.18及No.19的混合物：上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X为3-磺基苯胺基、Y为2-羧基-4-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00551
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜磺酰氯的湿滤饼40.0份，在其中添加水调节液体量至400份。将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，成为悬浮液。将由上述(1)得到的式(20)化合物15.8份用温水100份与28％氨水9份溶解而成的溶液添加到该悬浮液。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。保持相同pH值的状态下，将该液体温度花10分钟升温至20℃，在同温度下保持8小时，进行反应。此时的液体量是500份。将所得到的反应液升温至50℃，加入氯化钠100份搅拌10分钟后，花5分钟用盐酸将其pH调至0.6后，将析出物过滤分离，得到湿滤饼88.2份。在所得到的湿滤饼88.2份中添加水，调节液体量至400份，将液体温度升温至50℃，用25％氢氧化钠水溶液将pH调至9.4，使湿滤饼完全溶解。在该溶液中加入氯化钠80份，搅拌15分钟后，花5分钟用盐酸将其pH调至0.8后，将析出物过滤分离，得到湿滤饼55.3份。将所得到的湿滤饼55.3份加入到甲醇440份中，进一步在其中加入水44份，在50℃下搅拌1小时，得到悬浮液。将该悬浮液过滤，将所得到的湿滤饼用甲醇洗净、干燥，得到青色粉末13.1份。
λmax：609nm(水溶液中)
(实施例6)
(1)下述式(22)(式(4)中的X为3-磺基苯胺基、Y为4-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00561
在冰水150份中加入三聚氯氰18.5份及LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.02份，将所得到的混合液在10℃以下搅拌30分钟。接着在其中加入4-氨基苯磺酸(纯度99.0％)17.5份，使用13％氢氧化钠水溶液，将所得到的液体的pH调节为3至4的同时，将该液体在10℃以下搅拌1小时。接着在其中加入3-氨基苯磺酸(纯度99.3％)17.4份，使用13％氢氧化钠水溶液，将所得到的液体的pH调节为6至9，将该液体在室温下搅拌3小时。接着在其中添加冰100份，将液体温度调节为0至5℃后，在其中一次加入乙二胺60份。将所得到的液体在室温下搅拌一夜后，使用浓盐酸将该液体的pH调至1。搅拌一段时间后，用氯化钠进行盐析(对液20％)，将析出物过滤分离，得到湿滤饼156份。将所得的湿滤饼放入到烧杯中，在其中加入水450份，使用13％氢氧化钠水溶液，将所得到的液体的pH调至11.5，使湿滤饼溶解。接着使用浓盐酸将所得到的溶液的pH调至1后，用氯化钠进行盐析，将析出物过滤分离，得到湿滤饼180份。将所得到的湿滤饼加入到甲醇400份中，接着在其中加入水40份，在50℃下搅拌1小时，得到悬浮液。将该悬浮液过滤，得到湿滤饼104份。使所得到的湿滤饼干燥，得到白色固体75.3份。
(2)下述式(23)(表1的No.21、No.22及No.23的混合物：上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X为3-磺基苯胺基、Y为4-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00571
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜磺酰氯的湿滤饼40.0份，接着添加水调节液体量至400份，将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，成为悬浮液。将由上述(1)得到的式(22)的化合物14.4份用温水100份及28％氨水9份溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。保持相同pH值的状态下，将液体温度花10分钟升温至20℃，在同温度下保持8小时，进行反应。此时的液体量是600份。将所得到的反应液升温至50℃，在其中加入氯化钠120份并搅拌10分钟后，花5分钟用盐酸将该液体的pH调至1.0后，将该液体过滤，得到湿滤饼76.3份。在所得到的湿滤饼76.3份中添加水，调节液体量至400份，将液体温度升温至55℃，用25％氢氧化钠水溶液将该液体的pH调至8.0，使湿滤饼完全溶解。在其中加入氯化钠80份，搅拌15分钟后，花5分钟用盐酸将所得到的液体的pH调至0.7后，将该液体过滤，得到湿滤饼50.2份。将所得到的湿滤饼50.2份加入到甲醇440份中，接着加入水44份，将所得到的液体在50℃下搅拌1小时，得到悬浮液，并将该液体过滤，将所得到的湿滤饼用甲醇洗净，干燥，得到青色粉末15.5份。
λmax：611nm(水溶液中)
实施例7
(1)下述式(24)(在式(4)中的X为2，5-二磺基苯胺基、Y为2-羧基-4-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的三钠盐的合成
Figure A200780012587D00581
在冰水100份中加入LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.09份及三聚氯氰18.5份，将所得到的液体搅拌30分钟。接着在其中加入苯胺-2，5-二磺酸单钠盐(纯度90.5％)31.9份，添加25％氢氧化钠水溶液的同时，将所得到的液体的pH保持在2.7至3.0，在10至15℃下进行反应1小时、在27至30℃下进行反应2小时。接着在该反应液中加入2-氨基-5-磺基苯甲酸(纯度67.5％)35.4份，添加25％氢氧化钠水溶液的同时，将所得到的液体的pH保持在6.0至7.0，在30℃下进行反应3小时。之后将液体温度升温至60℃，在其中一次加入乙二胺120份，停止加热后搅拌一夜，进行反应。在该反应液中加入浓盐酸，调整pH至9.0。在其中加入水调节液体量至1700份。将液体温度升温至60℃，在其中添加氯化钠340份使结晶析出，在其中加入浓盐酸调节pH至6.0。将析出的结晶过滤分离，用20％氯化钠水溶液500份洗净。将所得到的结晶(水性湿滤饼)全量加入到水800份中，在其中添加25％氢氧化钠水溶液调节pH至11。进一步添加水，调节液体量至1000份，将液体温度升温至60℃。在其中添加氯化钠200份，将析出的结晶过滤分离，用20％氯化钠水溶液500份洗净。将所得到的结晶(水性湿滤饼)全量加入到甲醇530份及水27份的混合液中，在60℃下搅拌1小时，使其悬浮。将结晶过滤分离，用甲醇200份洗净，干燥，得到白色粉末53.1份。
(2)下述式(25)(表1的No.25、No.26及No.27的混合物：在上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X为2，5-二磺基苯胺基、Y为2-羧基-4-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的四钠盐的合成
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，添加水调节液体量至400份，将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，成为悬浮液。将由上述(1)得到的式(24)的化合物13.4份用温水100份溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。保持相同pH值的状态下，将液体温度升温至20℃，在同温度下保持22小时，进行反应。此时的液体量是580份。将所得到的反应液升温至60℃，加入氯化钠116份搅拌5分钟后，用浓盐酸将pH调至1.0，使结晶析出。将结晶过滤分离，用20％氯化钠水溶液200份洗净，得到湿滤饼78.5份。在所得到的湿滤饼78.5份中添加水，调节液体量至400份，用25％氢氧化钠溶液将pH调至9.0，使湿滤饼完全溶解。升温至60℃，加入氯化钠80份，搅拌5分钟后，用浓盐酸将pH调至1.0，使结晶析出。将结晶过滤分离，用20％氯化钠水溶液200份洗净，得到湿滤饼74.9份。在所得到的湿滤饼74.9份中添加水，调节液体量至200份，用25％氢氧化钠溶液调节pH至9.0，升温至60℃，使其完全溶解。加入异丙醇300份，使青色色素沉淀。将沉淀物过滤分离，用异丙醇100份洗净，干燥，得到青色粉末8.7份。
λmax：601nm(水溶液中)
实施例8
(1)下述式(26)(式(4)中的X及Y为5，7-二磺基萘-2-基氨基、E为亚乙基的化合物)的四钠盐的合成
Figure A200780012587D00601
在冰水50份中加入LeocolRTMTD-90(商品名，表面活性剂，Lion株式会社制)0.05份、三聚氯氰9.2份，搅拌30分钟。接着加入6-氨基萘-1，3-二磺酸(纯度72.5％)21.9份，添加25％氢氧化钠水溶液的同时，保持pH2.7至3.0，在8至10℃进行反应1小时。进一步加入6-氨基萘-1，3-二磺酸(纯度72.5％)21.9份，添加25％氢氧化钠水溶液保持pH6.0至8.0的同时，在8至10℃下进行反应4小时、在20℃下进行反应1小时、在60℃下进行反应30分钟。之后保持60℃，一次加入乙二胺60份，停止加热后搅拌一夜。将该反应液升温至60℃，加入浓盐酸调节pH至1.0。此时的液体量是600份。添加氯化钠120份将不需要的物质通过过滤除去，将所得到的液体在减压下浓缩。在所得到的残渣中添加水200份。在其中加入25％氢氧化钠，将pH调至11.5，使该残渣完全溶解。在该反应液中添加异丙醇，使目标物沉淀，将沉淀物过滤分离，用乙醇洗净。将所得到的白色沉淀物加入到甲醇2000份中，搅拌1小时。将不溶成分通过过滤除去，在所得到的滤液中添加乙醇，使目标化合物沉淀。将沉淀物过滤分离，用乙醇洗净及干燥，得到白色粉末30.7份。
(2)下述式(27)(表1的No.29、No.30及No.31的混合物：上述式(1)的A至D的4个六元芳香环中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X及Y为5，7-二磺基萘-2-基氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure A200780012587D00611
在冰50份中加入与实施例1-(2)同样得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，添加水调节液体量至300份，将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，成为悬浮液。将由上述(1)得到的式(26)的化合物16.6份用温水100份溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。保持相同pH值的状态下，将液体温度升温至20℃，在同温度保持5小时，进行反应。此时的液体量是560份。将所得到的反应液升温至60℃，在其中加入氯化钠112份搅拌5分钟后，用浓盐酸将pH调至1.0，使结晶析出。将结晶过滤分离，用20％氯化钠水溶液200份洗净，得到湿滤饼15.4份。在所得到的湿滤饼15.4份中添加水，调节液体量至400份，用25％氢氧化钠溶液将该液体的pH调至8.2，使湿滤饼完全溶解。将液体温度升温至60℃，在其中加入氯化钠80份，搅拌5分钟后，用浓盐酸将pH调至1.0，使结晶析出。将结晶过滤分离，用20％氯化钠水溶液200份洗净，得到湿滤饼16.9份。将所得到的湿滤饼16.9份加入到甲醇100份及水5份的混合液中，在60℃下搅拌1小时，进行悬浮。将悬浮结晶过滤分离，用甲醇100份洗净，干燥，得到青色粉末3.7份。
λmax：612nm(水溶液中)
实施例9
上述式(23)(表2的No.21、No.22及No.23的混合物：上述式(1)的A、B、C、D中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X为4-磺基苯胺基、Y为3-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，添加水调节液体量至400份，在5℃以下搅拌15分钟，得到悬浮液。将由实施例6-(1)得到的式(22)的化合物4.77份用温水100份与28％氨水3份溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将pH调至9.0。保持相同pH值的状态下，将液体温度花10分钟升温至20℃，将该液体在同温度下保持8小时，进行反应。此时的液体量是500份。将所得到的反应液升温至50℃，在其中加入氯化钠100份搅拌10分钟后，花5分钟用盐酸将所得到的液体的pH调至1.0后，将析出物过滤分离，得到湿滤饼41.2份。在所得到的湿滤饼41.2份中添加水，调节液体量至400份。将液体温度升温至55℃，用25％氢氧化钠溶液将该液体的pH调至8.0，使湿滤饼完全溶解。在其中加入氯化钠80份，搅拌15分钟后，花5分钟用盐酸将该液体的pH调至4.0，将析出物过滤分离，得到湿滤饼43.2份。将所得到的湿滤饼43.2份加入到甲醇360份中，加入水40份在50℃下搅拌1小时后，过滤，将所得到的湿滤饼用甲醇100份洗净，干燥，得到青色粉末8.7份(钠盐)。
λmax：604.4nm(水溶液中)
实施例10
(1)三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜(上述式(8)的合物：上述式(6)的A、B、C、D中1个为吡啶环、其余3个为苯环所示的化合物)
在四颈烧瓶中加入环丁砜250份、邻苯二甲酰亚胺12.3份、喹啉酸15.0份、尿素72.0份、氯化铜(II)·2水合物(纯度97.0％)8.8份及钼酸铵1.0份，升温至200℃，在同温度下保持5小时。反应结束后冷却至65℃，加入甲醇200份，将析出的结晶过滤。将所得到的结晶用甲醇150份、接着用温水200份洗净、干燥，得到湿滤饼72.2份。将所得到的湿滤饼全量加入到5％盐酸500份中，将液体温度升温至60℃，在同温度下保持1小时。将结晶过滤分离，用水200份洗净。接着，将所得到的湿滤饼全量加入到10％氨水500份中，在60℃下保持1小时，将结晶过滤分离，用水300份、接着用甲醇100份洗净，得到湿滤饼33.6份。将所得到的湿滤饼在80℃下干燥，得到作为青色结晶的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜20.0份。
λmax：655.0nm(吡啶中)
(2)三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯(上述式(3)的A、B、C、D中1个为吡啶环、其余3个为苯环、且n为3.0的化合物)的合成
在氯磺酸46.2份中搅拌的同时，在60℃以下缓慢加入由上述(1)得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜的混合物5.8份，在140℃进行反应4小时。接着将反应液冷却至70℃，花30分钟滴加在其中亚硫酰氯17.9份，在70℃下进行反应3小时。将反应液冷却至30℃以下，缓慢注入到冰水800份中，将析出的结晶过滤分离，用冷水200份洗净，得到三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯的湿滤饼40.1份。
(3)上述式(23)(在上述式(1)的A、B、C、D中1个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余3个为苯环、且X为4-磺基苯胺基、Y为3-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰100份中加入由上述(2)得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯的湿滤饼40.1份，在其中添加水调节液体量至400份，将所得到的液体在5℃以下搅拌15分钟，得到悬浮液。将由实施例6-(1)得到的式(22)的化合物4.77份用温水100份与28％氨水3份溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，用28％氨水将所得液体的pH调至9.0。保持相同pH值的状态下，花10分钟将液体温度升温至20℃，在同温度下保持8小时，进行反应。此时的液体量是600份。将所得到的反应液升温至50℃，在其中加入氯化钠120份搅拌10分钟后，花5分钟用盐酸调节pH至1.0，将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼46.2份。在所得到的湿滤饼46.2份中添加水，调节液体量至400份，接着将液体温度升温至55℃。用25％氢氧化钠溶液将该液体的pH调至8.0，使湿滤饼完全溶解。在其中加入氯化钠80份，搅拌15分钟后，花5分钟用盐酸调节pH至4.0后，过滤，得到湿滤饼47.8份。将所得到的湿滤饼47.8份加入到甲醇360份中，在其中加入水40份，在50℃下搅拌1小时后，将所得到的悬浮液过滤，将所得到的湿滤饼用甲醇洗净，干燥，得到青色粉末10.5份(钠盐)。
λmax：609.9nm(水溶液中)
实施例11
上述式(23)(表2的No.21、No.22及No.23的混合物：在上述式(1)的A、B、C、D中1.5个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余2.5个为苯环、且X为4-磺基苯胺基、Y为3-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰100份中加入与实施例1-(2)同样得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯与二苯并双(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在其中添加水调节液体量至400份，在5℃以下搅拌。15分钟后，添加由实施例6-(1)得到的式(22)的化合物4.77份用温水100份、28％氨水3份溶解而成的溶液。添加后，用28％氨水调节pH至9.0。保持相同pH值的状态下，花10分钟升温至20℃，在同温度下保持8小时。此时的液体量是600份。将反应液升温至50℃，加入氯化铵120份并搅拌10分钟后，花5分钟用盐酸调节pH至1.0后，过滤，得到湿滤饼46.2份。将所得到的湿滤饼46.2份加入到甲醇360份中，加入水40份，在50℃下搅拌1小时后，过滤，将所得到的湿滤饼用甲醇洗净，干燥，得到青色粉末10.6份(铵盐)。
λmax：604.0nm(水溶液中)
实施例12
上述式(23)(在上述式(1)的A、B、C、D中1个为在2位及3位上缩环而成的吡啶环、其余3个为苯环、且X为4-磺基苯胺基、Y为3-磺基苯胺基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰100份中加入由实施例10-(2)得到的三苯并(2，3-吡啶并)四氮杂卟啉铜三磺酰氯的湿滤饼40.1份，在其中添加水，调节液体量至400份，在5℃以下搅拌15分钟，得到悬浮液。将由实施例6-(1)得到的式(22)的化合物4.77份用温水100份与28％氨水3份溶解而成的溶液添加到该悬浮液中。添加后，将该液体用28％氨水调节pH至9.0。保持相同pH值的状态下，花10分钟将液体温度升温至20℃，在同温度下保持8小时，进行反应。此时的液体量是600份。将所得到的反应液升温至50℃，在其中加入氯化铵120份，搅拌10分钟后，花5分钟用盐酸将所得到的液体的pH调至1.0，将析出的结晶过滤分离，得到湿滤饼46.2份。将所得到的湿滤饼46.2份加入到甲醇360份中，加入水40份并在50℃下搅拌1小时后，过滤，将所得到的湿滤饼用甲醇洗净，干燥，得到青色粉末10.6份(铵盐)。
λmax：607.0nm(水溶液中)
实施例13(油墨评价)
(A)油墨的调节
(1)将记载于下述表2的各成分混合溶解，通过用0.45μm的膜滤器(Advantech公司制)过滤，得到油墨。另外，水使用离子交换水。另外，加入水、苛性钠(pH调节剂)使油墨的pH＝8至10、总量为100份。油墨是将使用实施例1的化合物的油墨设定为C-1，将使用实施例2的化合物的油墨设定为C-2，将使用实施例3至10的化合物的油墨同样与各自号码对应，设定为C-3至C-10。
表2
由上述实施例1至10得到的各四氮杂卟啉色素混合物.... 5.0份
水+苛性钠...............                         75.9份
甘油..............                               5.0份
尿素..............                               5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮...........                     4.0份
IPA(异丙醇)..............                         3.0份
丁基卡必醇........                                2.0份
Surfynol 104PG50(日信化学工业株式会社制)....      0.1份
总计...................                           100.0份
(2)将记载于下述表3的各成分混合溶解，通过用0.45μm的膜滤器(Advantech公司制)过滤，得到油墨。另外，水使用离子交换水。另外，加入水、氨水(pH调节剂)使油墨的pH为pH＝8至10、总量为100份。另外，分别将使用实施例11的化合物的油墨与C-11对应，将使用实施例12的化合物的油墨与C-12对应。
表3
由上述实施例9、10得到的各四氮杂卟啉色素混合物...5.0份
水+氨水..............                           75.9份
甘油..............                              5.0份
尿素..............                              5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮...........                    4.0份
IPA(异丙醇)..............                       3.0份
丁基卡必醇............                          2.0份
Surfynol 104PG50(日信化学工业株式会社制)        0.1份
总计.................                           100.0份
作为比较例，使用：通常作为C.I.直接蓝199使用的喷墨记录用色素、制品名：Projet Cyan 1(Avecia公司制：比较例1)、以及通过在专利文献8的实施例1中记载的方法来合成及纯化的色素混合物(比较例2)、以及通过在专利文献12的实施例3中记载的方法来合成及纯化的色素混合物(比较例3)，印刷时，为了达到与表2的实施例1至10的油墨相同的印刷浓度，通过与上述(A)中记载的油墨的制备同样的方法来制备比较用油墨。将使用比较例1的色素的油墨设为C-A，将使用比较例2的色素的油墨设为C-B，将使用比较例3的色素的油墨设为C-C。
比较例2的式(101)的化合物及比较例3的式(102)的化合物的结构式如下所示。
Figure A200780012587D00671
作为混色部分的评价用，使用C.I.直接黄132作为黄色用色素，以下述表4的组成来制作黄色油墨。
表4
C.I.直接黄132..........                         3.0份
水+苛性钠..............                         77.9份
甘油..............                              5.0份
尿素..............                              5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮...........                    4.0份
IPA(异丙醇).............                        3.0份
丁基卡必醇............                          2.0份
Surfynol 104PG50(日信化学工业株式会社制)        0.1份
总计.................                          100.0份
作为混色部分的评价用，使用在日本特开2003-192930号的实施例3中记载的色素、即下述式(103)的色素作为洋红色用色素，以下述表5的组成来制作洋红色油墨。
表5
式(103)的色素............                      5.0份
水+苛性钠..............                        75.9份
甘油..............                             5.0份
尿素..............                             5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮...........                   4.0份
IPA(异丙醇).............                       3.0份
丁基卡必醇............                         2.0份
Surfinol 104PG50(日信化学工业株式会社制)       0.1份
总计.................                          100.0份
在日本特开2003-192930号的实施例3中记载的色素的结构式如下述式(103)所示。
Figure A200780012587D00681
(B)喷墨打印
使用喷墨打印机(商品名佳能株式会社制PIXUS ip3100)，在蜡光纸A(日本HP株式会社制，Advanced Photo Paper(蜡光)Q7871A)、蜡光纸B(Seiko-Epson株式会社制，Photo Paper<蜡光>KA420PSK)两种上进行喷墨记录。
印刷时在青色单色中以得到浓度为100％、85％、70％、55％、40％、25％的六个阶段的层次的方式来制作图像图案，从而得到半色调的印刷物。在耐光测试、耐臭氧试验时，使用测试前的印刷物的反射浓度D值最接近1.0的层次部分进行测定。混色部分的印刷，对于与黄色的混色而言以绿色的图案、对于与洋红色的混色而言以蓝色的图案来制作图像图案，以便得到各自浓度为100％、85％、70％、55％、40％、25％的六个阶段的层次。
(C)记录图像的评价
1.单色部分的色相评价
记录图像的色相，将记录纸使用测色系统(SectroEye：GretagMacbeth公司制)进行测色，对印刷物的L*在40至80的范围时的a*、b*值进行测色。将优选的a*值定义为-60至-20、将b*值定义为-60至-20并以3阶段来进行评价。
○：a*、b*值均存在于优选区域内
△：a*、b*值仅一方存在于优选区域内
×：a*、b*值均存在于优选区域外
2.混色部分的评价
使用上述测色系统，对本发明的青色油墨与黄色油墨、或本发明的青色油墨与洋红色油墨的混色部分进行C*值的比较评价。关于作为与黄色油墨的混色部的绿色、即色相(绿色)，在印刷物的L*值为54至62的范围的部分中进行测定，根据在此的C*值，按以下的3阶段进行评价。同样地，关于作为与洋红色油墨的混色部的蓝色、即色相(蓝色)，在印刷物的L*值为37至43的范围的部分中进行测定，根据在此的C*值，按以下的3阶段进行评价。
色相(绿色)
○：C*值为75以上
△：C*值为不足75且70以上
×：C*值为不足70
色相(蓝色)
○：C*值为63以上
△：C*值为不足63且60以上
×：C*值为不足60
3.耐光性测试
使用氙耐候测试仪(xenon weatherometer)(ATLAS公司制，型号Ci4000)，以0.36W/平方米照度、在槽内温度24℃、湿度60％RH的条件下对记录图像的试验片照射50小时。试验后，反射浓度(D值)在0.70至0.85的范围，使用测色系统对试验前后的反射浓度进行测色。测定后，将色素残留率通过(试验后的反射浓度/测试前的反射浓度)×100(％)来计算求得，以3阶段进行评价。
○：残留率为70％以上
△：残留率为不足70％且50％以上
×：残留率为不足50％
4.耐臭氧性试验
使用臭氧耐候测试机(SUGA试验机株式会社制，型号OMS-H)，在臭氧浓度12ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH下将记录图像的试验片放置8小时。试验后，反射浓度(D值)在0.70至0.85的范围，使用测色系统对试验前后的反射浓度进行测色。测定后，将色素残留率通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)来计算求得，以4阶段进行评价。
◎：残留率85％以上
○：残留率不足85％且70％以上
△：残留率不足70％且50％以上
×：残留率不足50％
5.耐湿性试验
使用恒温恒湿器(应用技研产业株式会社制)，在槽内温度50℃、湿度90％RH下将记录图像的试验片放置3日。试验后，对测试片的渗出进行目测并以3阶段来评价。
○：观察不到渗出
△：观察到略微渗出
×：观察到大量渗出
6.青铜化性评价
青铜化性的评价，相对于100％浓度、85％浓度、70％浓度、55％浓度、40％浓度、25％浓度的6个阶段的印刷浓度，在任一阶段以上目测是否发生青铜现象来进行评价。对于青铜现象未产生的情况为OK，对于青铜现象产生的情况，记载青铜现象产生的印刷浓度中上述6阶段中的最低浓度。
将由上述实施例得到的油墨的记录图像的色相评价、耐光性试验结果、耐臭氧性试验结果、耐湿性试验及青铜化性评价结果各自表示于表6(蜡光纸A)及表7(蜡光纸B)中。
表6
 
油墨编号 色相(单色) 色相(绿色) 色相(蓝色) 耐光性 耐臭氧性 耐湿性 青铜化性
C-1 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-2 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ OK
C-4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ OK
C-5 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-6 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-7 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-8 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-9 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ OK
C-11 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-12 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-A ○ ○ × ○ × ○ OK
C-B ○ ○ △ ○ × ○ OK
C-C ○ ○ × ○ ○ ○ OK
油墨评价结果：蜡光纸B
表7
 
油墨编号号 色相(单色) 色相(绿色) 色相(蓝色) 耐光性 耐臭氧性 耐湿性 青铜化性
C-1 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-2 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ OK
C-4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ OK
C-5 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-6 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-7 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-8 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-9 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ OK
C-11 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-12 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ OK
C-A ○ ○ △ ○ × ○ OK
C-B ○ ○ △ ○ × ○ OK
C-C ○ ○ × ○ ○ ○ OK
由表6及表7可知，使用本发明的化合物的青色油墨在单色或混合色中均无差别，显示良好色相。特别是在作为洋红色油墨的混色部分的色相(蓝色)中，使用光泽纸A时，比较例的各油墨C-A、C-B及C-C的C*值，分别是C-A及C-C为不足60、C-B为不足63且60以上，相对于此，在作为本发明的油墨的C-1至C-8的任一种情况下，C*值均为63以上，在使用光泽纸B时，作为比较例的各油墨的C-A、C-B及C-C的C*值，分别是C-A及C-B为不足63且60以上、C-C为不足60，相对于此，在作为本发明的油墨的C-1至C-12的任一种情况下，C*值均为63以上，与比较例的各油墨相比彩度更高。
另外在使用蜡光纸A及B的任一种耐臭氧性试验中，作为比较例的C-A及C-B的试验前后的色素残留率不足50％，相对于此，在本发明的C-1至C-12中任一种情况下，最低值也为70％以上的色素残留率，在耐臭氧性方面也优异。
如上所述，使用本发明的色素的油墨与比较例的油墨相比，可以将印刷物的色再现范围进一步扩宽，另外，可以说是耐光性、耐臭氧性及耐湿性优异、特别对于耐臭氧性而言非常优异的油墨。

Claims (27)

1.由下述式(1)表示的四氮杂卟啉色素或其盐，
Figure A200780012587C00021
式中，A、B、C及D独立地表示具有芳香性的六元环，它们中的至少1个表示苯环、其余的至少1个表示含氮杂芳香环，E表示亚烷基，X及Y各自独立地表示取代或无取代的苯胺基、或者取代或无取代的萘氨基，该苯胺基可以具有选自磺基、羧基、膦酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、酰脲基、烷基、烷氧基、烯丙氧基、羟基、二烷基氨基、烷基氨基、芳氨基、乙酰氨基、氰基、硝基、卤素原子及杂环基团中的1种或2种以上的取代基0至4个，该萘氨基可以具有选自磺基、羧基、酰脲基、烷基、烷氧基、羟基、二烷基氨基、烷基氨基、芳氨基、乙酰氨基、氰基、硝基、卤素原子及杂环基团中的1种或2种以上的取代基0至4个，另外，X及Y中至少1个为具有磺基或羧基作为取代基的苯胺基或萘氨基，另外，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c之和为1至3。
2.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，含氮杂芳香环为吡啶环或吡嗪环。
3.如权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其使由下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与由下述式(4)表示的有机胺在氨存在下进行反应而得到，
式中，A、B、C及D与式(1)表示相同含义，另外，n为1至3，
Figure A200780012587C00032
式中，E、X及Y与式(1)表示相同含义。
4.如权利要求3所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(3)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过在反应体系内的pH在7至10的范围下使其反应来得到。
5.如权利要求2所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，对应于A、B、C、D的吡啶环或吡嗪环的个数为1至3个，E表示C2至C4亚烷基，X及Y各自独立地为无取代苯胺基、磺基取代苯胺基、羧基取代苯胺基、膦酰基取代苯胺基、无取代萘氨基、磺基取代萘氨基或羧基取代萘氨基，该取代苯胺基及该取代萘氨基可以进一步具有选自磺基、羧基、膦酰基、羟基、烷氧基、酰脲基、乙酰氨基、硝基及氯原子中的1种或2种以上的取代基0至3个，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c之和为1至3。
6.如权利要求5所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，E表示亚乙基或亚丙基，X及Y各自独立地为磺基取代苯胺基、羧基取代苯胺基或磺基取代萘氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c之和为1至3。
7.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，A为在2位及3位、或3位及4位上缩环而成的吡啶环、或者在2位及3位上缩环而成的吡嗪环，B为在2位及3位、或3位及4位上缩环而成的吡啶环、或者在2位及3位上缩环而成的吡嗪环、或者苯环，C为在2位及3位、或3位及4位上缩环而成的吡啶环、或者在2位及3位上缩环而成的吡嗪环、或者苯环，D为苯环，E为C2至C4亚烷基，X及Y各自独立地为具有选自磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羟基中的1至3个取代基的苯胺基或萘氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c之和为1至3。
8.如权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其由下述式(2)表示，
式中，Z1至Z8各自独立地表示氮原子或碳原子，并且Z1与Z2、Z3与Z4、Z5与Z6、及Z7与Z8的组合中，至少1组为碳原子之间的组合，其余的至少1组表示碳原子与氮原子的组合或氮原子之间的组合，E、X、Y、b及c与式(1)表示相同含义。
9.如权利要求8所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其使由下述式(5)表示的四氮杂卟啉化合物与权利要求3中所述的由式(4)表示的有机胺在氨存在下进行反应而得到，
Figure A200780012587C00051
式中，Z1至Z8表示与式(2)相同含义，另外n为1至3。
10.如权利要求9所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(5)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过在氨存在下、pH7至10的范围下使其反应而得到。
11.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，A为在2位及3位上缩环而成的吡啶环，B为在2位及3位上缩环而成的吡啶环或苯环，C为在2位及3位上缩环而成的吡啶环或苯环，D为苯环，E为C2至C4亚烷基，X及Y各自独立地为具有选自磺基和羧基中的1至3个取代基的苯胺基或萘氨基，b为0至2.9，c为0.1至3。
12.含有权利要求1、2、5、7及11中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐的色素混合物。
13.权利要求1、2、5、7及11中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐与酞菁色素的色素混合物。
14.含有权利要求1、2、5、7及11中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐作为色素成分的油墨。
15.如权利要求14所述的油墨，其中，含有有机溶剂。
16.如权利要求14所述的油墨，其为喷墨记录用。
17.一种喷墨记录方法，其使油墨滴根据记录信号喷出并在被记录材料上进行记录，其中，使用权利要求14所述的油墨、或含有该油墨的油墨组作为油墨。
18.如权利要求17所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
19.如权利要求18所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材是经过表面处理的片材，并且是在支撑体上具有含有白色无机颜料粒子的油墨受像层的片材。
20.含有权利要求14所述的油墨的容器。
21.具有权利要求20所述的容器的喷墨打印机。
22.用权利要求14所述的油墨进行着色的着色体。
23.如权利要求3所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(3)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过在pH7至10的范围下进行反应而得到，并且权利要求1中的式(1)的c为0.1至2.5。
24.如权利要求8所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，c为0.1至2.5。
25.如权利要求9所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，由式(4)表示的有机胺的使用量相对于式(5)的化合物1摩尔当量为0.5至4摩尔当量，且通过在pH7至10的范围下进行反应而得到，并且权利要求8中的式(2)的c为0.1至2.5。
26.含有权利要求1、2、5、7及11中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐与酞菁色素的色素混合物及有机溶剂的油墨。
27.如权利要求1、7或11所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，四氮杂卟啉色素是：A、B、C及D中的1个或2个为含氮杂环或吡啶环、其余为苯环的权利要求1、7或11中所述的四氮杂卟啉色素；或者由A、B、C及D中的1个为含氮杂环或吡啶环、其余为苯环的权利要求1、7或11中所述的四氮杂卟啉色素与A、B、C及D中的2个为含氮杂环或吡啶环、其余2个为苯环的权利要求1或11中所述的四氮杂卟啉色素构成的色素混合物。
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