CN102079897A - 喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录装置，其中，所述喷墨记录用水性油墨，含有着色剂、水以及水溶性有机溶剂，其特征在于，所述着色剂含有下述染料(1)以及染料(2)，染料(1)：通式(1)表示的染料，染料(2)：选自由通式(2a)表示的染料、通式(2b)表示的染料、C.I.直接蓝199以及C.I.直接蓝86组成的组中的至少一种染料。

Description

喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录装置

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录装置。

背景技术

一直以来，作为喷墨记录用青色油墨，已知：含有C.I.酸性蓝74以及C.I.酸性蓝9等青色染料的油墨。但是，上述青色染料的耐光性不充分。因此，在市售的喷墨记录用青色油墨中广泛使用C.I.直接蓝86以及C.I.直接蓝199等铜酞菁类染料。这些一般的铜酞菁类染料，与洋红染料和黄色染料相比，虽然耐光性优良，但存在与臭氧接触容易褪色、变色、在记录物中产生颜色变化和光学浓度降低的问题。因此，提出了使耐臭氧性提高的铜酞菁类染料(日本特开平3-103484号公报)。

在上述现有的青色油墨中，除了要求耐光性、耐臭氧性优良之外，还要求发色性、泛金光(bronzing)也优良。但是，现有的青色油墨不能满足上述所有性能。另外，上述泛金光，是指由于染料的会合或凝聚而在蜡光纸等记录介质表面上产生金属光泽那样的发光(漫反射)的现象。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供耐光性以及耐臭氧性优良、并且发色性以及泛金光也优良的喷墨记录用水性油墨。

一种喷墨记录用水性油墨，含有着色剂、水以及水溶性有机溶剂，其特征在于，

所述着色剂含有下述染料(1)以及染料(2)，

染料(1)：通式(1)表示的染料，

染料(2)：选自由通式(2a)表示的染料、通式(2b)表示的染料、C.I.直接蓝199以及C.I.直接蓝86组成的组中的至少一种染料，

通式(1)中，

环A₁、A₂以及A₃各自为选自由苯环、2，3-吡啶环以及3，2-吡啶环组成的组中的至少一种，并且环A₁、A₂以及A₃中的至少一个为2，3-吡啶环或3，2-吡啶环，环A₁、A₂以及A₃相同或不同，

a满足0≤a≤4，b满足0≤b≤4，c满足0≤c≤4，并且a、b以及c满足0≤a+b+c≤4，

z为满足1≤z≤3的整数，

R₀为碳原子数1～6的直链烷基，

通式(2a)中，

Pc(Cu)为通式(Pc)表示的铜酞菁核，

R₁、R₂、R₃以及R₄各自为选自由-SO₂R_a、-SO₂NR_bR_c以及-CO₂R_a组成的组中的取代基，R₁、R₂、R₃以及R₄不全相同，R₁、R₂、R₃以及R₄中的至少一个具有离子型亲水性基团作为取代基，R₁、R₂、R₃以及R₄中的至少一个存在于通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D各环上，R_a为取代或未取代的烷基，R_b为氢原子、取代或未取代的烷基，R_c为取代或未取代的烷基，

k满足0＜k＜8，l满足0＜l＜8，m满足0≤m＜8，n满足0≤n＜8，并且k、l、m以及n满足4≤k+l+m+n≤8，

通式(2b)中，

Pc(Cu)为通式(Pc)表示的铜酞菁核，

M为锂、钠、钾以及铵中的任意一种，

x满足0＜x＜4，y满足0＜y＜4，并且x以及y满足2≤x+y≤5，

SO₃M基以及SO₂NH₂基存在于通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D的任意一个上，

一种墨盒，包含喷墨记录用水性油墨，其特征在于，所述水性油墨为上述喷墨记录用水性油墨。

一种喷墨记录装置，包括油墨收容部以及油墨喷出单元，通过所述油墨喷出单元将所述油墨收容部中收容的油墨喷出，其特征在于，在所述油墨收容部中收容有上述墨盒。

为了实现上述目的，本发明人反复进行了一系列的研究，结果发现，在喷墨记录用水性油墨中如果组合使用上述染料(1)和上述染料(2)，则发色性、泛金光、耐臭氧性以及耐光性所有性能均优良，从而完成了本发明。

附图说明

图1是表示上述喷墨记录装置的结构的一例的立体示意图。

具体实施方式

对上述喷墨记录用水性油墨(以下有时简称为“水性油墨”或“油墨”)进行说明。上述水性油墨含有着色剂、水和水溶性有机溶剂。如上所述，上述着色剂含有上述染料(1)和上述染料(2)。

如上所述，上述染料(1)为通式(1)表示的染料。

如上所述，通式(1)中，

环A₁、A₂以及A₃各自为选自由苯环、2，3-吡啶环以及3，2-吡啶环组成的组中的至少一种，并且环A₁、A₂以及A₃中的至少一个为2，3-吡啶环或3，2-吡啶环，环A₁、A₂以及A₃相同或不同，

a满足0≤a≤4，b满足0≤b≤4，c满足0≤c≤4，并且a、b以及c满足0≤a+b+c≤4，

z为满足1≤z≤3的整数，

R₀为碳原子数1～6的直链烷基。

通式(1)表示的化合物可以是环A₁、A₂以及A₃全部为2，3-吡啶环或3，2-吡啶环的化合物，可以是环A₁、A₂以及A₃中的二个为2，3-吡啶环或3，2-吡啶环、其余一个为苯环的化合物，也可以是环A₁、A₂以及A₃中的一个为2，3-吡啶环或3，2-吡啶环、其余二个为苯环的化合物。

上述染料(1)可以由单一的上述化合物构成，也可以是包含2种以上上述化合物的混合物。

作为上述染料(1)的优选具体例子，可以列举：化学式(1-A)～(1-F)表示的化合物。

化学式(1-A)中，

环A₁、A₂以及A₃各自独立地为2，3-吡啶环和/或3，2-吡啶环，

a为1.0，b为1.8，c为1.2，a、b以及c为混合物中的平均值。

化学式(1-B)中，

环A₁以及A₂各自独立地为2，3-吡啶环和/或3，2-吡啶环，环A₃为苯环，

a为2.4，b为0.6，c为1.0，a、b以及c为混合物中的平均值。

化学式(1-C)中，

环A₁、A₂以及A₃各自独立地为2，3-吡啶环和/或3，2-吡啶环，

a为3.0，b为0.2，C为0.8，a、b以及c为混合物中的平均值。

化学式(1-D)中，

环A₁为苯环，环A₂以及A₃各自独立地为2，3-吡啶环和/或3，2-吡啶环，

a为1.8，b为0.9，c为1.3，a、b以及c为混合物中的平均值。

化学式(1-E)中，

环A₁、A₂以及A₃各自独立地为2，3-吡啶环和/或3，2-吡啶环，

a为1.1，b为1.3，C为1.6，a、b以及C为混合物中的平均值。

化学式(1-F)中，

环A₁以及A₃各自独立地为2，3-吡啶环和/或3，2-吡啶环，环A₂为苯环，

a为0，b为1.8，c为2.2，a、b以及c为混合物中的平均值。

上述染料(1)可以通过现有公知的方法制造。上述染料(1)的制造方法例如如下所述。

即，首先合成结构式(11)表示的紫菜嗪铜化合物。结构式(11)表示的紫菜嗪铜化合物，例如，通过在催化剂和铜化合物存在下使含氮杂芳香环(2，3-吡啶环以及3，2-吡啶环中的至少一个)二羧酸衍生物与邻苯二甲酸衍生物反应而得到。通过改变上述含氮杂芳香环二羧酸衍生物与上述邻苯二甲酸衍生物的反应摩尔比，可以调节A₁、A₂以及A₃的上述含氮杂芳香环的数目和苯环的数目。作为上述含氮杂芳香环二羧酸衍生物，可以列举：在相邻接的二个位置上各自具有羧基、或由其衍生的反应性基团(例如酰氨基、酰亚氨基、酸酐基、腈基等)的六元环含氮杂芳香环二羧酸衍生物等。作为紫菜嗪铜化合物的合成方法，可以列举例如：腈法、惠勒法(Wyler method)等现有公知的方法。

然后，将由结构式(11)表示的紫菜嗪铜化合物在氯磺酸中进行氯磺化，或者在硫酸或发烟硫酸中磺化，然后，通过用氯化剂将磺基变换为氯磺基等，得到结构式(12)表示的氯磺酰基紫菜嗪铜化合物。

然后，将所得到的氯磺酰基紫菜嗪铜化合物与结构式(13)表示的有机胺以及氨基化剂(氨或氨产生化合物)在水溶剂中大致以pH8～10、5℃～70℃、1小时～20小时的条件进行反应，由此，可以得到上述染料(1)。作为上述氨基化剂，可以使用氨或上述反应时产生氨的化合物(氨产生化合物)，可以列举例如：氯化铵、硫酸铵等铵盐、尿素、氨水、氨气等。结构式(13)表示的有机胺中，X以及Y各自为氢原子或钠。上述X以及Y可以在上述水溶剂中电离，形成离子(H⁺或Na⁺)。上述有机胺可以通过现有公知的方法制造。

这样得到的上述染料(1)进行酸析或盐析后，可以通过过滤等分离。盐析例如在酸性～碱性、优选pH1～11下进行。盐析时的温度没有特别的限定，例如为40℃～80℃，优选50℃～70℃。

利用上述方法合成的上述染料(1)以游离酸或其盐的形式得到。为了形成游离酸，例如可以进行酸析。为了形成盐，例如可以进行盐析，或者使用在形成游离酸的染料中添加期望的有机或无机的碱的通常的盐交换法。

上述染料(1)的配合量没有特别的限定。通过使水性油墨中含有上述染料(1)，可以提高喷射安定性、耐臭氧性以及耐光性。上述染料(1)的配合量，相对于上述水性油墨总量，例如为0.1重量％～10重量％，优选为1.4重量％～5.7重量％，更优选为1.6重量％～4.8重量％。

如上所述，上述染料(2)为选自由通式(2a)表示的染料、通式(2b)表示的染料、C.I.直接蓝199以及C.I.直接蓝86组成的组中的至少一种染料。

如上所述，通式(2a)中，

Pc(Cu)为通式(Pc)表示的铜酞菁核，

R₁、R₂、R₃以及R₄各自为选自由-SO₂R_a、-SO₂NR_bR_c以及-CO₂R_a组成的组中的取代基，R₁、R₂、R₃以及R₄不全相同，R₁、R₂、R₃以及R₄中的至少一个具有离子型亲水性基团作为取代基，R₁、R₂、R₃以及R₄中的至少一个存在于通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D各环上，R_a为取代或未取代的烷基，R_b为氢原子、取代或未取代的烷基，R_c为取代或未取代的烷基，

k满足0＜k＜8，l满足0＜l＜8，m满足0≤m＜8，n满足0≤n＜8，并且k、l、m以及n满足4≤k+l+m+n≤8。

通式(2a)中，上述取代或未取代的烷基优选为碳原子数1～12的直链、支链或脂环式烷基。上述烷基从提高染料的溶解性以及油墨的安定性的观点出发，优选具有支链的烷基，特别优选具有手性碳的烷基(在消旋体中的使用)。作为上述取代或未取代的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基等。

通式(2a)中，作为上述取代烷基的取代基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基等碳原子数1～12的直链或支链烷基；碳原子数7～18的直链或支链芳烷基；碳原子数2～12的直链或支链烯基；碳原子数2～12的直链或支链炔基；碳原子数3～12的直链或支链环烷基；碳原子数3～12的直链或支链环烯基；氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔氨基苯基等芳基；咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等杂环基；氰基；羟基；硝基；羧基；氨基；甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺酰乙氧基等烷氧基；苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨基甲酰基等芳氧基；乙酰胺基、苯并酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁烷酰胺基等酰基氨基(acylamino group)；甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁氨基等烷氨基；苯氨基、2-氯苯氨基等苯氨基；苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基等脲基；N，N-二丙基氨磺酰氨基等氨磺酰氨基；甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基等烷硫基；苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基等芳硫基；甲氧羰基氨基等烷氧羰基氨基；甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基等磺酰氨基；N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基等氨基甲酰基；N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等氨磺酰基；甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等磺酰基；甲氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基；1-苯基四唑-5-氧基、2-四羟基吡喃氧基等杂环氧基；苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-特戊酰氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰苯基偶氮基等偶氮基；乙酰氧基等酰氧基；N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基等氨基甲酰氧基；三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基；苯氧羰基氨基等芳氧羰基氨基；N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基等酰亚氨基；2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基等杂环硫基；3-苯氧基丙基亚硫酰基等亚硫酰基；苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基等膦酰基；苯氧羰基等芳氧羰基；乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基等酰基；羧基、磺基、膦酰基、季铵基等离子型亲水性基团等。作为上述取代烷基的取代基的上述烷基、上述芳烷基、上述烯基、上述炔基、上述环烷基以及上述环烯基，从提高染料的溶解性以及油墨的安定性的观点出发，优选具有支链，特别优选具有手性碳。

作为通式(2a)表示的上述染料的优选形式，例如为如下形式：通式(2a)中，R₁、R₂、R₃以及R₄各自为-SO₂R_a，R₁、R₂、R₃以及R₄各自具有的R_a不全相同，至少一个R_a为具有离子型亲水性基团的取代烷基。

作为通式(2a)表示的上述染料的更优选的形式，例如为如下形式：通式(2a)中，k满足0＜k＜8，l满足0＜l＜8，m满足0≤m＜8，n满足0≤n＜8，并且k、l、m以及n满足4≤k+l+m+n≤8。

作为通式(2a)表示的上述染料的优选的具体例，可以列举化学式(2a-A)～(2a-E)表示的化合物。

化学式(2a-A)表示的化合物为如下形式：通式(2a)中，R₁为磺酸锂丙磺酰基，R₂为N-(2-羟丙基)氨磺酰基丙磺酰基，k为3，l为1，m以及n均为0。

化学式(2a-B)表示的化合物为如下形式：通式(2a)中，R₁为磺酸锂丙磺酰基，R₂为N-(2-羟基异丙基)氨磺酰基丙磺酰基，k为3，l为1，m以及n均为0。

化学式(2a-C)表示的化合物为如下形式：通式(2a)中，R₁为磺酸锂丙磺酰基，R₂为N，N-(二(2-羟乙基))氨磺酰基丙磺酰基，k为3，l为1，m以及n均为0。

化学式(2a-D)表示的化合物为如下形式：通式(2a)中，R₁为磺酸锂丙磺酰基，R₂为N-(2-羟基丙基)氨磺酰基丙磺酰基，R₃为N-(2-羟基异丙基)氨磺酰基丙磺酰基，k为2，l为1，m为1，n为0。

化学式(2a-E)表示的化合物为如下形式：通式(2a)中，R₁为磺酸锂丙磺酰基，R₂为羧酸锂丙磺酰基，R₃为N-(2-羟基丙基)氨磺酰基丙磺酰基，R₄为N-(2-羟基异丙基)氨磺酰基丙磺酰基，k、l、m以及n均为1。

下面，对通式(2a)表示的上述染料的制造方法进行说明。通常，未取代的酞菁化合物，如日本特表2002-526589(WO00/17275)号公报等所记载，如果进行磺化，则能够比较容易地在酞菁核中引入磺基。将磺化后的酞菁化合物作为水溶性染料使用时，例如可以将磺基利用碱金属氢氧化物、例如氢氧化钠形成盐，并以磺酸盐的形式直接作为染料使用。此时，不仅磺化可以在酞菁核的任意位置上发生，而且也难以控制引入的磺基的个数。因此，在不考虑磺基的引入位置、引入个数、而仅仅主要考虑磺化的容易性的反应条件下进行磺化时，难以特别规定在生成物中引入的磺基的位置和个数，结果得到取代基的个数和取代位置不同的混合物。因此，为了提高通式(2a)表示的上述染料的耐臭氧性，优选防止耐臭氧性差的生成物的混入。因此，优选预先在邻苯二甲酸衍生物中引入特定的取代基，并由该取代邻苯二甲酸衍生物和CuCl₂等铜衍生物合成铜酞菁。关于由邻苯二甲酸衍生物和铜衍生物合成铜酞菁的方法，例如在日本特开2000-303009号公报等中进行了记载。

通式(2a)表示的上述染料的制造方法例如如下所述。在此，取代邻苯二甲酸衍生物例如可以通过下述反应方案来制造。

作为原料的邻苯二甲酸衍生物，可以使用例如取代邻苯二甲腈、取代二亚氨基异吲哚啉、取代邻苯二甲酸二酰胺、取代邻苯二甲酰亚胺、取代邻苯二甲酸及其盐、取代邻苯二甲酸酐等。

取代邻苯二甲酸衍生物的取代基为溶解性基团或者其前体。上述溶解性基团为对铜酞菁染料赋予溶解性的取代基，在利用上述溶解性基团对铜酞菁染料赋予水溶性的情况下，表示亲水性基团。作为上述亲水性基团，可以列举例如离子型亲水性基团或者由离子型亲水性基团取代的取代基。另外，上述溶解性基团的前体表示在形成酞菁环后通过反应能变换成溶解性基团的取代基。作为上述取代邻苯二甲酸衍生物的取代基，优选为选自-SO₂R_a、-SO₂NR_bR_C以及-CO₂R_a中的取代基。R_a为取代或未取代的烷基，R_b为氢原子、取代或未取代的烷基，R_c表示取代或未取代的烷基。

(反应方案)

然后，将上述化合物a～h为代表的邻苯二甲酸衍生物与CuCl₂等铜衍生物以摩尔比(铜衍生物∶邻苯二甲酸衍生物)3∶1～6∶1进行混合，在沸点为80℃以上、优选130℃以上的有机溶剂存在下，在80℃～300℃的范围内使其反应。通过使反应温度在上述范围内，可以防止反应速度显著变慢以及所得到的酞菁染料的分解。上述反应的反应时间优选为2小时～20小时。通过使反应时间在上述范围内，可以防止未反应原料大量存在、以及所得到的酞菁染料的分解。上述反应例如可以在1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)或者钼酸铵等催化剂存在下进行。接着，通过利用透析除去原有的阳离子并添加1价的金属阳离子(例如碱金属氢氧化物的添加)等的方法，进行离子交换。反应结束后，根据通常的有机合成反应的后処理方法进行処理，由此，可以得到耐臭氧性优良的通式(2a)表示的上述染料。

如上所述，通式(2b)中，

Pc(Cu)为通式(Pc)表示的铜酞菁核，

M为锂、钠、钾以及铵中的任意一种，

x满足0＜x＜4，y满足0＜y＜4，并且x以及y满足2≤x+y≤5，

SO₃M基以及SO₂NH₂基存在于通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D的任意一个上，

上述M可以在水性油墨中电离形成离子(Li⁺、Na⁺、K⁺以及NH₄ ⁺中任意一种)。

上述喷墨记录用水性油墨中，在上述通式(2b)中，x以及y可以满足x+y＝4。

作为通式(2b)表示的上述染料的优选的具体例，可以列举化学式(2b-A)～(2b-D)表示的化合物。

化学式(2b-A)表示的化合物是通式(2b)中M为钠、x为1、y为3、在通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D上各存在一个取代基的形式。

化学式(2b-B)表示的化合物是通式(2b)中M为钠、x为2、y为2、且在通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D上各存在一个取代基的形式。

化学式(2b-C)表示的化合物是通式(2b)中M为钠、x为3、y为1、且在通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D上各存在一个取代基的形式。

化学式(2b-D)表示的化合物是通式(2b)中M为铵、x为1、y为3、且在通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D上各存在一个取代基的形式。

通式(2b)表示的上述染料可以通过例如下述步骤(A)～(C)所示的现有公知的铜酞菁取代方法等来制造。

步骤(A)

首先，使用氯磺化剂使铜酞菁化合物进行氯磺化。作为上述氯磺化剂，可以列举例如氯磺酸与氯化剂(磷酰氯或三氯化磷)的混合物等。氯磺酸与铜酞菁化合物的摩尔比(氯磺酸∶铜酞菁化合物)优选为5∶1～200∶1，氯化剂与铜酞菁化合物的摩尔比(氯化剂∶铜酞菁化合物)优选为0.5∶1～10∶1。

该氯磺化反应例如在温度90℃～180℃下进行0.5小时～16小时。通常，氯磺化的反应时间依赖于反应温度，具有反应温度越高则反应时间越短、温度越低时间越长的倾向。更优选上述氯磺化反应在温度135℃～145℃下进行1.5小时～5.0小时。

上述氯磺化剂可以含有硫酸。在上述氯磺化剂含有硫酸时，优选硫酸与铜酞菁化合物的摩尔比(硫酸∶铜酞菁化合物)为0.3∶1～2∶1。

步骤(B)

然后，使步骤(A)中得到的生成物与氨进行缩合反应，得到结构式(21)表示的化合物。

该步骤例如使用3重量％～35重量％的氢氧化铵在0℃～50℃的反应温度下进行。通常，该反应时间依赖于反应温度，具有反应温度越高反应时间越短、温度越低时间越长的倾向。上述缩合反应优选在温度0℃～45℃下进行0.5小时～24小时。

步骤(C)

接着，根据需要，将步骤(B)中得到的结构式(21)表示的化合物中的NH₄ ⁺用1价的金属阳离子进行交换。该金属阳离子交换反应通过如下方法来进行，使步骤(B)的生成物为酸性(例如使用盐酸将NH₄ ⁺交换成为H⁺)，然后通过透析除去原有的阳离子，接着，添加1价的金属阳离子(例如添加碱金属氢氧化物)等。这样，可以制造通式(2b)表示的上述染料。

上述染料(2)的C.I.直接蓝86例如为结构式(2C)表示的染料。

Pc(Cu)-(SO₃Na)₂               (2c)

结构式(2c)中，

Pc(Cu)为通式(Pc)表示的铜酞菁核，

SO₃Na基存在于通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D的任意一个上。

上述染料(2)的配合量没有特别的限定。通过使水性油墨中含有上述染料(2)，可以提高发色性以及降低泛金光。上述染料(2)含有通式(2a)表示的上述染料时，还可以提高耐臭氧性和耐光性。上述染料(2)的配合量相对于上述水性油墨总量，例如为0.05重量％～5重量％，优选为0.1重量％～1.8重量％，更优选为0.25重量％～1.5重量％。

上述水性油墨中的上述染料(1)与上述染料(2)的重量比，优选为染料(1)∶染料(2)＝70∶30～95∶5。通过使上述重量比在上述范围内，可以得到发色性、泛金光、耐臭氧性、耐光性非常良好的水性油墨。

上述染料(1)与上述染料(2)的总配合量没有特别的限定。相对于上述水性油墨总量，优选为2重量％～6重量％。通过使上述总配合量在上述范围内，可以得到喷射安定性，发色性、泛金光、耐臭氧性以及耐光性均非常良好的水性油墨。

上述着色剂除了上述染料(1)以及上述染料(2)之外，还可以含有其他的染料以及颜料等。

上述水优选为离子交换水或纯水。上述水相对于上述水性油墨总量的配合量(水比例)例如为10重量％～90重量％，优选40重量％～80重量％。上述水比例例如也可以设为其它成分的余量。

作为上述水溶性有机溶剂，可以列举例如：防止在喷墨头的喷嘴前端部的水性油墨的干燥的润湿剂和调节油墨在记录介质上的干燥速度的渗透剂。

上述润湿剂没有特别限制，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等低级醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；丙酮等酮；双丙酮醇等酮醇；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚；聚亚烷基二醇、亚烷基二醇、甘油等多元醇；2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。上述聚亚烷基二醇可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇等。上述亚烷基二醇可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、硫二甘醇、己二醇等。这些润湿剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选亚烷基二醇、甘油等多元醇。

上述润湿剂相对于上述水性油墨总量的配合量例如为0重量％～95重量％，优选5重量％～80重量％，更优选5重量％～50重量％。

上述渗透剂可以列举例如二醇醚。上述二醇醚可以列举例如：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇正己醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇正丙醚、三乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三丙二醇正丙醚和三丙二醇正丁醚等。上述渗透剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

上述渗透剂相对于上述水性油墨总量的配合量例如为0重量％～20重量％，优选0.1重量％～15重量％，更优选0.5重量％～10重量％。

上述水性油墨中，根据需要可以还含有现有公知的添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如：表面活性剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、防霉剂等。上述粘度调节剂可以列举例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性树脂等。

上述水性油墨，例如可以通过将着色剂、水和水溶性有机溶剂与根据需要使用的其它添加成分用现有公知的方法均匀混合后用过滤器等除去沉淀物来制备。

上述水性油墨，例如可以作为水性青色油墨使用。上述水性油墨，通过使用上述染料(1)和上述染料(2)以外的着色剂，也可以得到青色以外的颜色的水性油墨。

下面，对上述墨盒进行说明。上述墨盒含有喷墨记录用水性油墨，其特征在于，上述水性油墨为前述喷墨记录用水性油墨。作为上述墨盒的主体，可以使用例如现有公知的墨盒主体。

下面，对上述喷墨记录装置进行说明。上述喷墨记录装置包括油墨收容部和油墨喷出单元，通过上述油墨喷出单元将收容在上述油墨收容部中的油墨喷出，其特征在于，在上述油墨收容部中收容有上述墨盒。除此以外，上述喷墨记录装置的构成可以与例如现有公知的喷墨记录装置相同。

如图1所示，喷墨记录装置1包括四个墨盒2、油墨喷出单元(喷墨头)3、印刷头单元4、托架5、驱动单元6、压纸辊7和清洁装置8作为主要的构成构件。

上述四个墨盒2各含有黄色、洋红色、青色和黑色四色水性油墨中的一种颜色。例如，含有上述水性青色油墨的墨盒为前述墨盒。上述喷墨头3在记录纸等记录介质P上进行记录。上述印刷头单元4具备上述喷墨头3。上述托架5上搭载有上述四个墨盒2和上述印刷头单元4。上述驱动单元6使上述托架5沿直线方向往返移动。作为上述驱动单元6，例如可以使用现有公知的驱动单元(例如，参考日本特开2008-246821号公报)。上述压纸辊7沿上述托架5的往返方向延伸，与上述喷墨头3相向配置。上述记录包括印字、印画、印刷等。

上述记录介质P从设置于该喷墨记录装置1的侧方或下方的送纸盒(未图示)中供给。上述记录介质P被导入上述喷墨头3与上述压纸辊7之间。于是，在上述记录介质P上通过从上述喷墨头3喷出的油墨进行预定的记录。然后，上述记录介质P从上述喷墨记录装置1中排出。图1中，省略了上述记录介质P的给纸机构及排纸机构的图示。

上述清洁装置8用于抽吸滞留在上述喷墨头3内部的包含气泡等的不良油墨。作为上述清洁装置8，例如可以使用现有公知的清洁装置(例如，参考日本特开2008-246821号公报)。

上述清洁装置8的上述压纸辊7一侧的位置上，与上述清洁装置8相邻地配设有刮板构件20。上述刮板构件20形成为刮片状，随着上述托架5的移动，擦拭上述喷墨头3的喷嘴形成面。图1中，盖子18是为了防止油墨的干燥，当记录结束时覆盖返回上述初始位置的上述喷墨头3的多个喷嘴的构件。

上述喷墨记录装置中，上述四个墨盒可以搭载在多个托架上。另外，上述墨盒也可以不搭载在上述托架上而配置、固定在喷墨记录装置内。该方式中，例如，上述墨盒与搭载在上述托架上的上述印刷头单元通过管等连接，从上述墨盒向上述印刷头单元供给上述油墨。

下面，对使用上述喷墨记录用水性油墨的喷墨记录方法进行说明。上述喷墨记录方法，使用喷墨记录用水性油墨进行记录，其特征在于，上述水性油墨含有着色剂、水和水溶性有机溶剂，上述着色剂含有上述染料(1)和上述染料(2)。上述喷墨记录方法例如可以使用图1所示的喷墨记录装置来实施。

上述喷墨记录方法中，可以将上述水性油墨中的上述染料(1)与上述染料(2)的重量比设定为上述染料(1)∶上述染料(2)＝70∶30～95∶5。

上述喷墨记录方法中，相对于上述水性油墨总量，可以将上述染料(1)和上述染料(2)的总配合量设定为2重量％～6重量％。

实施例

以下，对实施例和比较例一同进行说明。另外，本发明不限于下述的实施例和比较例。

[实施例1～55和比较例1～15]

将油墨组成成分(表1～6)均匀混合。然后，将所得的混合物用东洋滤纸株式会社制造的亲水性聚四氟乙烯(PTFE)型膜滤器(孔径0.20m)过滤，由此得到实施例1～55和比较例1～15的喷墨记录用水性油墨。另外，表1～6中，染料(1-A)～(1-F)各自为化学式(1-A)～(1-F)表示的化合物，染料(2a-A)～(2a-E)各自为化学式(2a-A)～(2a-E)表示的化合物，染料(2b-A)～(2b-C)各自为化学式(2b-A)～(2b-C)表示的化合物。

对实施例和比较例的水性油墨，通过下述方法进行(a)喷射稳定性评价、(b)发色性评价、(c)泛金光评价、(d)耐臭氧性评价、(e)耐光性评价和(f)综合评价。另外，(b)发色性评价、(c)泛金光评价、(d)耐臭氧性评价和(e)耐光性评价中使用的样品如下准备。

首先，将实施例和比较例的水性油墨填充到墨盒中。然后，将上述墨盒安装到兄弟工业株式会社制造的喷墨打印机搭载数码多功能机DCP-385C中。然后，在兄弟工业株式会社制造的照片光泽纸BP71GA上打印上述水性油墨的灰度样品。

(a)喷射稳定性评价

使用上述数码多功能机DCP-385C，在富士通コワ一コ株式会社制造的办公用纸W(记录用纸)上进行1亿个点(约3万张)的连续记录。按照下述评价标准评价上述连续记录的结果。“不喷出”是指喷墨头的喷嘴堵塞，上述水性油墨不喷出的状态。“喷出弯曲”是指喷墨头的喷嘴的一部分堵塞，上述水性油墨相对于上述记录用纸不能垂直喷出而是斜向喷出的状态。

喷射稳定性评价 评价标准

A：在连续记录中，完全没有不喷出和喷出弯曲。

B：在连续记录中，稍有不喷出或喷出弯曲，但上述不喷出或喷出弯曲通过共5次以内的清理恢复。

C：在连续记录中，有多次不喷出和喷出弯曲，上述不喷出和喷出弯曲通过共5次的清理无法恢复。

(b)发色性评价

目视观察上述灰度样品，按照下述评价标准评价青色是否得以充分显现。

发色性评价 评价标准

A：可以充分显现青色。

C：不能显现青色。

(c)泛金光评价

目视观察上述灰度样品，按照下述评价标准评价是否发生泛金光。

泛金光评价 评价标准

A：完全观察不到泛金光。

B：观察到略微泛金光，但为实际应用上没有问题的水平。

C：观察到显著的泛金光。

(d)耐臭氧性评价

使用上述灰度样品中初始OD值为1.0的色标作为评价色标。上述OD值使用Gretag Macbeth公司制造的分光测色仪Spectrolino(光源：D₆₅；视野：2°；状态A)测定。使用スガ试验机株式会社制造的臭氧耐候试验机OMS-H，将上述色标在臭氧浓度1ppm、槽内温度24℃、槽内相对湿度60％的条件下放置40小时。然后，与前述同样地测定上述放置后的上述色标的OD值。然后，通过下述式(I)求出OD值减少率(％)，按照下述评价标准评价耐臭氧性。另外，上述OD值减少率越小，画质的劣化就越少，耐臭氧性越优良。

OD值减少率(％)＝{(X-Y)/X}×100     …(I)

X：1.0(初始OD值)

Y：放置后的OD值

耐臭氧性评价 评价标准

A：OD值减少率低于20％

B：OD值减少率为20％以上且低于30％

C：OD值减少率为30％以上且低于40％

D：OD值减少率为40％以上

(e)耐光性评价

使用上述灰度样品中初始OD值为1.0的色标作为评价样品。上述OD值使用Gretag Macbeth公司制造的分光测色仪Spectrolino(光源：D₆₅；视野：2°；状态A)测定。使用スガ试验机株式会社制造的超级氙灯耐候试验机(super xenon weather meter)SX75，在槽内温度23℃、槽内相对湿度50％、照度81klx的条件下，对上述色标照射100小时氙灯光。然后，与前述同样地测定上述照射后的上述色标的OD值。然后，通过下述式(II)求出OD值减少率(％)，按照下述的评价标准评价耐光性。另外，上述OD值减少率越小，画质的劣化就越少，耐光性越优良。

OD值减少率(％)＝{(X-Y)/X}×100      …(II)

X：1.0(初始OD值)

Y：照射后的OD值

耐光性评价 评价标准

A：OD值减少率低于20％

B：OD值减少率为20％以上且低于30％

C：OD值减少率为30％以上且低于40％

D：OD值减少率为40％以上

(f)综合评价

根据上述(a)～(e)的结果，按照下述评价标准对各水性油墨进行综合评价。

综合评价 评价标准

G：全部评价结果均为A或B。

NG：评价结果的任意一项为C或D。

实施例和比较例的水性油墨的组成和评价结果如表1～6所示。

表5

^*1 炔二醇类表面活性剂(二醇的环氧乙烷(10mol)加成物)、日信化学工业株式会社制

^*2：在比较例3和4中表示染料(1)与比较染料的重量比，在比较例5和6中表示染料(2)与比较染料的重量比

表6

^*1 炔二醇类表面活性剂(二醇的环氧乙烷(10mol)加成物)、日信化学工业株式会社制

^*2：在比较例8、9、11、12、14和15中表示染料(2)与比较染料的重量比

如表1所示，组合使用染料(1)和染料(2)(通式(2a)表示的上述染料)的实施例1～13，评价结果为良好。在除染料(1)与染料(2)的重量比之外其他设定为相同条件的实施例6～9中，染料(1)∶染料(2)＝70∶30～95∶5(重量比)的实施例7和8的喷射稳定性和泛金光均非常良好。在除染料总配合量以外其他设定为相同条件的实施例10～13中，染料总配合量为2重量％～6重量％的实施例11和12的喷射稳定性、泛金光和耐臭氧性均非常良好。

如表2所示，组合使用染料(1)和染料(2)(通式(2b)表示的上述染料)的实施例14～27，评价结果为良好。在除染料(1)与染料(2)的重量比之外其他设定为相同条件的实施例20～23中，染料(1)∶染料(2)＝70∶30～95∶5(重量比)的实施例21和22的泛金光和耐臭氧性均非常良好。在除染料总配合量以外其他设定为相同条件的实施例24～27中，染料总配合量为2重量％～6重量％的实施例25和26的泛金光、耐臭氧性和喷射稳定性均非常良好。

如表3所示，组合使用染料(1)和染料(2)(C.I.直接蓝199)的实施例28～41，评价结果为良好。在除染料(1)与染料(2)的重量比之外其他设定为相同条件的实施例34～37中，染料(1)∶染料(2)＝70∶30～95∶5(重量比)的实施例35和36的泛金光和耐臭氧性均非常良好。在除染料总配合量以外其他设定为相同条件的实施例38～41中，染料总配合量为2重量％～6重量％的实施例39和40的泛金光、耐臭氧性和喷射稳定性均非常良好。

如表4所示，组合使用染料(1)和染料(2)(C.I.直接蓝86)的实施例42～55，评价结果为良好。在除染料(1)与染料(2)的重量比之外其他设定为相同条件的实施例48～51中，染料(1)∶染料(2)＝70∶30～95∶5(重量比)的实施例49和50的泛金光和耐臭氧性均非常良好。在除染料总配合量以外其他设定为相同条件的实施例52～55中，染料总配合量为2重量％～6重量％的实施例53和54的泛金光、耐臭氧性和喷射稳定性均非常良好。

另一方面，如表5和6所示，不含有染料(2)的比较例1，发色性和泛金光差。不含有染料(1)的比较例2、7、10和13，喷射稳定性或者耐臭氧性差。使用C.I.酸性蓝9代替染料(2)的比较例3，耐臭氧性和耐光性差。使用C.I.酸性蓝74代替染料(2)的比较例4，发色性变差，耐臭氧性和耐光性显著变差。使用C.I.酸性蓝9代替染料(1)的比较例5、8、11和14，耐臭氧性和耐光性显著变差，比较例5的喷射稳定性变差。使用C.I.酸性蓝74代替染料(1)的比较例6、9、12和15，发色性变差，耐臭氧性和耐光性显著变差，比较例6的喷射稳定性变差。

Claims (8)

1.一种喷墨记录用水性油墨，含有着色剂、水以及水溶性有机溶剂，其特征在于，

所述着色剂含有下述染料(1)以及染料(2)，

染料(1)：通式(1)表示的染料，

染料(2)：选自由通式(2a)表示的染料、通式(2b)表示的染料、C.I.直接蓝199以及C.I.直接蓝86组成的组中的至少一种染料，

通式(1)中，

环A₁、A₂以及A₃各自为选自由苯环、2，3-吡啶环以及3，2-吡啶环组成的组中的至少一种，并且环A₁、A₂以及A₃中的至少一个为2，3-吡啶环或3，2-吡啶环，环A₁、A₂以及A₃相同或不同，

a满足0≤a≤4，b满足0≤b≤4，c满足0≤c≤4，并且a、b以及c满足0≤a+b+c≤4，

z为满足1≤z≤3的整数，

R₀为碳原子数1～6的直链烷基，

通式(2a)中，

Pc(Cu)为通式(Pc)表示的铜酞菁核，

R₁、R₂、R₃以及R₄各自为选自由-SO₂R_a、-SO₂NR_bR_c以及-CO₂R_a组成的组中的取代基，R₁、R₂、R₃以及R₄不全相同，R₁、R₂、R₃以及R₄中的至少一个具有离子型亲水性基团作为取代基，R₁、R₂、R₃以及R₄中的至少一个存在于通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D各环上，R_a为取代或未取代的烷基，R_b为氢原子、取代或未取代的烷基，R_c为取代或未取代的烷基，

k满足0＜k＜8，l满足0＜l＜8，m满足0≤m＜8，n满足0≤n＜8，并且k、l、m以及n满足4≤k+l+m+n≤8，

通式(2b)中，

Pc(Cu)为通式(Pc)表示的铜酞菁核，

M为锂、钠、钾以及铵中的任意一种，

x满足0＜x＜4，y满足0＜y＜4，并且x以及y满足2≤x+y≤5，

SO₃M基以及SO₂NH₂基存在于通式(Pc)表示的铜酞菁核中的4个苯环A、B、C以及D的任意一个上，

2.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述染料(1)与所述染料(2)的重量比为染料(1)∶染料(2)＝70∶30～95∶5。

3.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，相对于所述水性油墨总量，所述染料(1)与所述染料(2)的总配合量为2重量％～6重量％。

4.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，在通式(2a)中，R₁、R₂、R₃以及R₄各自为-SO₂R_a，R₁、R₂、R₃以及R₄各自具有的R_a不全相同，至少一个R_a为具有离子型亲水性基团的取代烷基。

5.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，在通式(2a)中，k满足0＜k＜4，l满足0＜l＜4，m满足0≤m＜4，n满足0≤n＜4，并且k、l、m以及n满足k+l+m+n＝4。

6.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，在通式(2b)中，x以及y为x+y＝4。

7.一种墨盒，包含喷墨记录用水性油墨，其特征在于，所述水性油墨为权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨。

8.一种喷墨记录装置，包括油墨收容部以及油墨喷出单元，通过所述油墨喷出单元将所述油墨收容部中收容的油墨喷出，其特征在于，在所述油墨收容部中收容有权利要求7所述的墨盒。

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