DE69508543T2

DE69508543T2 - Aufzeichnungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE69508543T2
Application number: DE69508543T
Authority: DE
Inventors: Hideo Sano; Hiroshi Takimoto; Masahiro Yamada
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2015-12-13
Also published as: EP0717089B1; EP0717089A1; DE69508543D1; US5609673A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine zur Tintenstrahlaufzeichnung geeignete Aufzeichnungsflüssigkeit.
Das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren kam zur praktischen Verwendung, in der Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend einen wasserlöslichen Farbstoff, z. B. einen Direktfarbstoff oder einen Säurefarbstoff, aus einer winzigen Ausflußöffnung herausfließen, um die Aufzeichnung durchzuführen.
Bezüglich der Aufzeichnungsflüssigkeit ist es nicht nur erforderlich, daß sie zur allgemeinen Verwendung im Büro schnell auf dem Aufzeichnungspapier, z. B. Papier für die Elektrophotographie oder andere Normalpapier-Kopiergeräte (PPCs) und Fächer-Faltpapier (Endlospapier für Computer) fixiert, um ein Druckbild zu erhalten, bei dem die gedruckten Schriftzeichen von guter Qualität sind, das heißt die gedruckten Schriftzeichen (Bild) frei von Verwaschungen sind und klare Außenlinien haben, sondern auch, daß sie eine ausgezeichnete Lagerungsfestigkeit aufweisen. Deshalb sind geeignete Lösungsmittel für die Aufzeichnungsflüssigkeit stark begrenzt.
Bezüglich der Farbstoffe für die Aufzeichnungsflüssigkeit ist es erforderlich, daß sie z. B. nicht nur ausreichende Lösungsfähigkeit in den wie vorstehend beschriebenen begrenzten Lösungsmitteln haben und sogar bei Langzeitlagerung der Aufzeichnungsflüssigkeit stabil sind, sondern auch gedruckte Bilder mit einer hohen Dichte und ausgezeichneter Wasserfestigkeit und Lichtechtheit liefern. Es war jedoch schwierig, diese vielen Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen.
Obwohl verschiedene Techniken (wie z. B. beschrieben in JP-A-61-101574 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"); JP-A-61-101576, JP-A-61-195176, JP-A-61-62562, JP-A-61-247771, JP- A-62-156168, JP-A-62-246974, JP-A-63-63765, JP-A-63-295685, JP-A-1-123866, JP-A-1- 240584, JP-A-2-16171, JP-A-3-122171, JP-A-3-203970 und JP-A-4-154272) schon vorgeschlagen wurden, scheiterten diese Techniken des Stands der Technik daran, den Erfordernissen des Markts ausreichend zu genügen.
In JP-A-4-279671 (U. S. Patent 5,262,527) und PCT Internationale Veröffentlichung WO 94/16021 werden für die Tintenstrahlaufzeichnung geeignete Farbstoffe offenbart, die eine zwei Moleküle eines eine Triazinylgruppe enthaltenden Monoazofarbstoffs umfassende Struktur haben, die miteinander durch eine divalente, organische Verbindungsgruppe verbunden sind; eine solche Struktur ist der Struktur des Farbstoffs zur nachstehend beschriebenen Verwendung in der vorliegenden Erfindung ähnlich.
In dem erstgenannten Dokument (JP-A-279671) jedoch befindet sich eine Beschreibung dahingehend, daß die divalente, organische Verbindungsgruppe nicht wichtig ist. Die darin gegebenen Beispiele der Verbindungsgruppe schließen eine (substituierte) Phenylendiamingruppe ein und unterscheiden sich von der Verbindungsgruppe der vorliegenden Erfindung. Der Farbstoff mit der Verbindungsgruppe, dessen Struktur planar ist, hat ungenügende Färbeeigenschaften, so daß die erhaltenen Bilder ungenügende Farbdichten haben.
Diese Gruppen haben auch den Nachteil, daß, da sie konjugierte Gruppen sind, die diese Gruppen enthaltenden Farbstoffe einen tiefen, kräftig bläulichen Farbton haben. Weiterhin wird darin ausgeführt, daß die triazinylgebundene Gruppe (dargestellt in dem Dokument durch den Rest Z, der in der vorliegenden Erfindung X&sub1; oder X&sub2; entspricht) vorzugsweise eine Gruppe ist, die durch ein Stickstoffatom an die Triazinylgruppe gebunden ist, z. B. eine NHC&sub2;H&sub4;OH-Gruppe oder eine Morpholinogruppe, und die Strukturen der in den im Dokument angegebenen Beispiele verwendeten Farbstoffe auf solche mit dieser Gruppe begrenzt. So ein Farbstoff liefert jedoch Bilder mit reduzierter Sättigung.
Die in dem zuletzt genannten Dokument (WO 94/16021) verwendete Verbindungsgruppe ist eine Gruppe, abgeleitet entweder von einer (substituierten) Phenylendiamingruppe oder einer substituierten Piperazingruppe und unterscheidet sich damit von der Verbindungsgruppe der vorliegenden Erfindung. Jedoch ist die von einer (substituierten) Phenylendiamingruppe abgeleitete, divalente, organische Verbindungsgruppe, wie vorstehend beschrieben, nicht erwünscht, während die durch Verwendung der von einer substituierten Piperazingruppe abgeleiteten, divalenten, organischen Gruppen Farbstoffe mit ungenügender Lichtechtheit und Wasserfestigkeit erhalten werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine magentafarbene Aufzeichnungsflüssigkeit bereitzustellen, die, wenn sie bei der Tintenstrahlaufzeichnung und bei Schreibutensilien verwendet wird, eine zufriedenstellende Druck-/Schreibqualität bei der Aufzeichnung auf Normalpapier aufweist, aufgezeichnete Bilder mit hoher Dichte liefert und ausgezeichnet in bezug auf Lichtechtheit und insbesondere Wasserfestigkeit und Farbton ist und zufriedenstellende Stabilität bei Langzeitlagerung besitzt.
Insbesondere haben die in Aufzeichnungsflüssigkeiten herkömmlich verwendeten, magentafarbenen Farbstoffe den Nachteil, daß die herkömmlichen Farbstoffe, die zufriedenstellende Wasserfestigkeit und hohe Haftbarkeit auf Zellulose oder Papier als hauptsächliches Aufnahmematerial, d. h. direkte Farbstoffe (z. B. Schwefelfarbstoffe und Azofarbstoffe), aufweisen, einen unklaren Farbton zeigen, während die Säurefarbstoffe mit einem klaren Farbton eine geringe Wasserfestigkeit haben. Somit ergab sich der Wunsch zur Entwicklung eines magentafarbenen Farbstoffs, der sowohl einen zufriedenstellenden Farbton als auch hohe Wasserfestigkeit hat.
Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine einen spezifischen Farbstoff enthaltende Aufzeichnungsflüssigkeit insbesondere die Erfordernisse in bezug auf Farbton und Wasserfestigkeit befriedigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit, umfassend ein wäßriges Medium und mindestens einen Farbstoff, gewählt aus Farbstoffen, deren Formen als freie Säure die Formel (I) aufweisen,
wobei
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen,
m und n jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0, 1 oder 2 darstellen,
X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine -OR&sub7;-Gruppe darstellen,
R&sub7;, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine heterocyclische Stickstoffgruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellt und
Y eine divalente Verbindungsgruppe einer der Formeln (II) bis (V) darstellt,
wobei a und b jeweils eine Zahl von 0 bis 6 darstellen und c eine Zahl von 0 oder 1 darstellt,
wobei d eine Zahl von 1 bis 6 darstellt,
wobei e eine Zahl von 1 bis 6 darstellt,
wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Tintenstrahlaufzeichnung, umfassend den Schritt der Anhaftung von Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung, die durch eine winzige Ausflußöffnung ausgestoßen werden, auf einem Aufnahmematerial.
Der Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein solcher, der wie vorstehend in Form der freien Säure durch die Formel (I) dargestellt und manchmal einfach als "Farbstoff der Formel (I)" bezeichnet wird.
Genau betrachtet schließen Beispiele für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten der Formel (I) darstellen, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Trifluormethyl- und Dimethylaminomethylgruppe), Alkoxygruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Isopropoxy- und n- Butoxygruppe), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und Brom), ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (z. B. eine Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl- und Phenylcarbamoylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen (z. B. eine Sulfamoyl-, N-Methylsulfamoyl-, N-Ethylsulfamoyl- und p- Carboxyphenylsulfamoylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen (z. B. eine N-Methylamino-, Carbamoylamino-, N,N-Diethylamino-, Acetylamino- und N-Methyl-Nacetylaminogruppe), eine Nitrogruppe, Sulfonsäureestergruppen (z. B. eine Phenoxysulfonylgruppe), Sulfonylgruppen (z. B. eine Hydroxyethylsulfonyl- und Benzylsulfonylgruppe) und Carbonsäureestergruppen (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe) ein.
Die Symbole m und n stellen jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0, 1 oder 2 dar. X&sub1; und X&sub2; stellen jeweils unabhängig voneinander eine -OR&sub7;-Gruppe dar. Beispiele des Substituenten R&sub7; schließen ein Wasserstoffatom, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Butyl, n-Octyl-, Ethylhexyl-, Isopropyl und t-Butylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Vinyl- und Allylgruppe), Arylgruppen (z. B. eine Phenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Butylphenyl und 4-Carboxyphenylgruppe), Aralkylgruppen (z. B. eine Benzyl- und Phenethylgruppe), eine Cyclohexylgruppe und heterocyclische Stickstoffgruppen (z. B. eine Pyridylgruppe) ein.
Y stellt eine divalente Verbindungsgruppe einer der Formeln (II) bis (V) dar.
wobei a und b jeweils eine Zahl von 0 bis 6 darstellen und c eine Zahl 0 oder 1 darstellt,
wobei d eine Zahlt von 1 bis 6 darstellt
wobei e eine Zahl von 1 bis 6 darstellt
wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Der Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Struktur der Formel (I), wobei die Zahl der Carboxylgruppen im allgemeinen vom Standpunkt der Wasserfestigkeit aus nicht mehr als 3 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung sind m und n vorzugsweise jeweils die Zahl 0 oder 1.
In dem Fall, wo m und n jeweils 0 oder 1 sind, wird bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; und mindestens einer der Reste R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; kein Wasserstoffatom ist.
Sind m und n in der Formel (I) jeweils 1, hat der Farbstoff vorzugsweise eine Struktur, in der jede SO&sub3;H-Gruppe an die Phenylgruppe in Orthoposition in bezug auf die Azogruppe gebunden ist.
Sind m und n in der Formel (I) jeweils 0, hat der Farbstoff vorzugsweise eine Struktur, in der mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub3; und mindestens einer der Reste R&sub4; bis R&sub6; ein Wasserstoffatom ist und mindestens einer der Reste R&sub4; bis R&sub6; eine Gruppe, gewählt aus einer Trifluormethylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylgruppe, einer von einem Niederalkylester (eine Niederalkylgruppe bedeutet hier eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe) einer Sulfonsäure abgeleiteten Gruppe, einer von einem C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylester einer Sulfonsäure abgeleiteten Gruppe, eine COOH-Gruppe und eine von einem Niederalkylester einer Carbonsäure abgeleiteten Gruppe ist, wobei jede dieser Gruppen an die Phenylgruppe in Orthoposition in bezug auf die Azogruppe gebunden ist.
Der Farbstoff hat vorzugsweise eine Struktur der Formel (I), wobei die Einheiten
und
bzw.
sind.
Weiter hat der Farbstoff vorzugsweise eine Struktur der Formel (I), wobei X&sub1; und X&sub2; jeweils eine OH-Gruppe darstellen und die Einheiten
und
bzw.
oder
bzw.
sind.
Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind Farbstoffe, die in Form der freien Säure über die Verbindungsgruppe Y symmetrisch und durch die Formel (VI) dargestellt sind,
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub7; m und Y die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) haben. Die Farbstoffe der Formel (VI) werden vom Standpunkt des Farbtons, der Wasserfestigkeit und der Eignung zur praktischen Verwendung aus bevorzugt.
Die Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können entweder in Form der freien Säure (die Struktur der Formel (I)) oder in Form eines Salzes verwendet werden. Auch verwendbar ist ein Farbstoff, bei dem ein Teil der freien Säuregruppen in Salzform vorliegt. Außerdem, kann eine Kombination eines Farbstoffs in freier Salzform und eines Farbstoffs in freier Säureform verwendet werden. Beispiele von Farbstoffen in solchen Salzformen schließen die Alkalimetallsalzform, z. B. Na-, Li- und K-Salze, die Ammoniumsalzform, wobei manche Wasserstoffatome in der Ammoniumgruppe gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituiert sein können, und die organische Aminsalzform ein. Beispiele der organischen Amine schließen Niederalkylamine, hydroxysubstituierte Niederalkylamine, carboxysubstituierte Niederalkylamine und Polyamine mit 2 bis 10 Alkylenimineinheiten mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Im Fall dieser Salzformstrukturen können zwei oder mehr Arten solcher Salzgruppen im selben Molekül vorhanden sein.
Spezifische Beispiele dieser Farbstoffe Nr. (1) bis (24) werden nachstehend gezeigt.
Die Farbstoffe der Formel (I) können durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel kann der Farbstoff Nr. (1) über die Schritte (A) und (B) hergestellt werden.
(A) Eine Monoazoverbindung wird aus 2-Aminobenzoesäure und 1-Amino-8- hydroxy-3,6-Naphthalendisulfonsäure (H-Säure) durch Diazotierung und Kupplung gemäß einem bekannten Verfahren (wie z. B. beschrieben in Shin Senryo Kagaku (New Dye Chemistry) geschrieben von Hosoda, veröffentlicht von Gihodo, Japan am 21. Dez. 1973, S. 396-409) hergestellt.
(B) Die erhaltene Monoazoverbindung wird einer Suspension aus Cyanurchlorid unter Einhalten des pH-Werts auf 4 bis 6 und einer Temperatur von 0 bis 5ºC zugesetzt und die Reaktion einige Stunden lang durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch schwach alkalisch eingestellt und 1,4-Bisaminopropylpiperazin bei Raumtemperatur in einer Menge von 0.5 mol pro Mol der Monoazoverbindung zugesetzt und die Kondensationsreaktion einige Stunden lang durchgeführt.
Dazu wird dann 25%ige, wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 50 bis 60ºC gegeben und die Hydrolysereaktion durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, mit Natriumchlorid ausgesalzt und der gewünschte Farbstoff erhalten.
In der Aufzeichnungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung können die Farbstoffe der Formel (I) entweder allein oder in Kombination von einem oder mehreren davon, die sich in ihrem Substituenten unterscheiden oder in Kombination mit einer anderen Farbstoffart verwendet werden.
Zum Beispiel wird vorzugsweise auch eine Aufzeichnungsflüssigkeit aus mindestens einem Farbstoff der folgenden Gruppe A der Xanthenfarbstoffe zusätzlich mit einem der Farbstoffe der Formel (I) verwendet.

Gruppe A:

C. I. AR-50, C. I. AR-51, C. I. AR-52, C. I. AR-87, C. I. AR-91, C. I. AR-92, C. I. AR-93, C. I. AR-94, C. I. AR-95, C. I. AR-98, C. I. AR-289, C. I. BR-1 und C. I. BV-10, wobei C. I. den Farbindex, AR Säure-Rot, BR Basen-Rot und BV Basen-Violett darstellt.
In dem Fall, wo mindestens einer der Farbstoffe der Formel (I) somit in Kombination mit mindestens einem Farbstoff der Gruppe A der Xanthenfarbstoffe verwendet wird, beträgt das Verhältnis des erstgenannten zu dem zuletzt genannten Farbstoffs 1/9 bis 9/1 pro Gewicht.
In der Aufzeichnungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtgehalt aller Farbstoffe, umfassend mindestens einen Farbstoff der Formel (I) vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, stärker bevorzugt 2 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit.
Ein Lösungsmittel als wäßriges Medium in der vorliegenden Erfindung umfaßt Wasser und ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel. Beispiele des wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels schließen Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: ungefähr 190-400), Glycerol, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Thiodiethanol, Dimethylsulfoxid, Ethylenglycolmonoallylether, Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether, 2-Pyrrolidon, Sulfolan, Ethylalkohol und Isopropanol. Diese wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit, verwendet, während Wasser im allgemeinen in einer Menge von 45 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit, verwendet wird.
Die Schnelltrocknungseigenschaft nach dem Drucken und die Druckqualität kann weiter durch Zusetzen einer aus Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret und Semicarbazid gewählten Verbindung zu der Aufzeichnungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit, oder durch Zusetzen eines oberflächenaktiven Mittels zu der Aufzeichnungsflüssigkeit in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit, verbessert werden.
Die Aufzeichnungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zur Verwendung beim Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, bei dem die Aufzeichnungsflüssigkeit als winzige Tröpfchen ausgestoßen wird und auf einem Aufnahmematerial anhaftet, um so die Aufzeichnung durchzuführen.
Techniken zum Ausstoßen der Aufzeichnungsflüssigkeit als Tröpfchen sind nicht besonders begrenzt und Beispiele davon schließen eine Technik, in der elektrische oder thermische Energie zur Tröpfchenerzeugung verwendet wird, ein. Das Aufnahmematerial ist nicht besonders begrenzt und Beispiele davon schließen Normalpapier, synthetische Papiere und andere Materialien, z. B. Folien und Gewebe, die, um die Aufzeichnungsflüssigkeitsfixierung zu erleichtern, eine Oberflächenbehandlung unterlaufen haben, ein.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in näheren Einzelheiten mit Bezug auf Beispiele erklärt werden, aber die Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt aufgefaßt werden.

Beispiel 1

Wasser und 5 Gewichts-% Ammoniakwasser wurden einem Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Diethylenglycol, 3 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und 3 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Farbstoffs Nr. (1) in solchen Mengen zugegeben, um den pH-Wert der erhaltenen Zusammensetzung auf 9 und die Gesamtmenge davon auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Die erhaltene Zusammensetzung wurde, um den Farbstoff zu lösen, ausreichend gemischt, unter Druck durch einen Teflon®-Filter mit einem Porendurchmesser von 1 um filtriert und dann mit einer Vakuumpumpe und einem Ultraschallreinigungsgerät entgast um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen.
Unter Verwenden der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit wurde die Tintenstrahlaufzeichnung auf Papier für Elektrophotographie (hergestellt von Xerox Co.) mit einem Tintenstrahldrucker (Handelsname HG-3000, hergestellt von Epson Co.) durchgeführt, um ein Aufzeichnungsbild mit Schriftzeichen von klarer (hohe Sättigung) Magentafarbe zu erhalten. Das aufgezeichnete Bild wurde gemäß den folgenden Verfahren (a), (b) und (c) bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden damit gezeigt.

(a) Lichtechtheit des aufgezeichneten Bildes:

Durch Verwenden eines Xeneon-Fadeometers (hergestellt von Suga Shikenki K. K., Japan) wurde das Bild 100 Stunden lang bestrahlt. Als Ergebnis war die Entfärbung oder das Erblassen durch die Bestrahlung gering.

(b) Wasserfestigkeit des aufgezeichneten Bildes:

(1) Testverfahren
(i) Das aufgezeichnete Bild wurde 5 Minuten lang in Leitungswasser getaucht und dann visuell auf Bildverwaschung geprüft.
(ii) Vor und nach dem Eintauchen wurde der OD-Wert eines festen Druckteils des aufgezeichneten Bildes mit einem Macbeth-Densitometer (Handelsname TR 927, hergestellt von Macbeth, Co.) gemessen.
(2) Testergebnisse
Die Bildverwaschung im Test war leicht.
Die Änderung der Dichte des festen Druckteils betrug durch des Eintauchen im Test (ii) 93,1% in Beziehung auf die Prozentualität OD (%) des Rückstands, die durch Verwendung der nachstehenden Gleichung berechnet wurde.
Rückstands-OD (%) = OD-Wert nach dem Eintauchen/OD-Wert vor dem Eintauchen · 100(%)

c) Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit

Die Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in verschlossene Teflon®-Behälter gefüllt und 1 Monat lang bei 5ºC und 60ºC gelagert. Anschließend wurde die Aufreichnungsflüssigkeit auf Änderungen geprüft. Als Ergebnis wurde kein Niederschlag eines unlöslichen Stoffes beobachtet.

Beispiel 2

Wasser und wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurden einem Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Glycerin, 10 Gewichtsteilen Ethylenglycol und 2,5 Gewichtsteilen des hier vorstehend bestimmten Farbstoffs Nr. (2) in solchen Mengen zugegeben, um den pH-Wert der erhaltenen Zusammensetzung auf 9 und die Gesamtmenge davon auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen. Die Aufzeichnungsflüssigkeit wurde verwendet, um das Drucken in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchzuführen, wobei ein Aufzeichnungsbild mit Schriftzeichen in einer klaren (hohe Sättigung) Magentafarbe erhalten wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet. Als Ergebnis wurden in allen Bewertungen zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Der Rückstands-OD betrug 82,1%.

Beispiele 3 und 4

Aufzeichnungsflüssigkeiten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß 3 Gewichtsteile des jeweils vorstehend bestimmten Farbstoffs Nr. (20) beziehungsweise Nr. (24) statt 3 Gewichtsteilen des Farbstoff Nr. (1) verwendet wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet. Als Ergebnis wurden in allen Bewertungen zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Der Rückstands-OD betrug 90,1% für Farbstoff Nr. (20) beziehungsweise 92,2% für Farbstoff Nr. (24).

Beispiel 5

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß ein Gemisch von 1,5 Gewichtsteilen des Farbstoffs Nr. (1) und 1,5 Gewichtsteilen des Farbstoffs Nr. (20) statt des Farbstoff Nr. (1) verwendet wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet. Als Ergebnis wurden in allen Bewertungen zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Der Rückstands-OD betrug 91,9%.

Beispiel 6-24

Aufzeichnungsflüssigkeiten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß jeweils vorstehend bestimmte Farbstoffe der Nr. (3) bis (19), (21), (22) und (23) statt des Farbstoffs Nr. (1) verwendet wurden. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet. Als Ergebnis wurden in allen Bewertungen zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Der Rückstands-OD betrug 92,1% für Farbstoff Nr. (3) (Beispiel 6).

Vergleichsbeispiel 1

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß der nachstehend gezeigte Farbstoff (A) statt des Farbstoff Nr. (1) verwendet wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß der nachstehend gezeigte Farbstoff (B), der in Beispiel 2 der Internationalen Patentveröffentlichung WO 94/16021 statt des Farbstoffs Nr. (1) verwendet wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß der nachstehend gezeigte Farbstoff (C), der der Farbstoff der Struktur der Verbindung Beispiel 5 in JP-A-279671, wobei Z eine OH-Gruppe ist, ist statt des Farbstoffs Nr. (1) verwendet wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet.
Die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Wasserbeständigkeit
Von den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften wurde der Farbton in bezug auf die Sättigung des Bildes bewertet. Genau betrachtet wurde der Farbton mit einem Farbdifferenzmeter (Handelsname SZ-Σ80, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K., Japan), basierend auf dem CIE 1976 (L*a*b*) Farbraum gemessen, um die Werte von L*, a* und b* zu bestimmen. Bilder, für die der Wert von a*2 + b*2, der aus a* und b* berechnet wurde, 60 oder höher war, werden durch A, Bilder für die dieser Wert 55 oder höher aber unter 60 war, werden durch B und Bilder für die dieser Wert 55 oder niedriger war, werden durch C angezeigt.
In bezug auf die Lichtechtheit bedeutet A, daß fast kein Entfärben oder Erblassen im Bild visuell beobachtet wurde, B bedeutet, daß leichtes Entfärben oder Erblassen im Bild beobachtet wurde, und C bedeutet, daß erhebliches Entfärben oder erhebliches Erblassen im Bild beobachtet wurde und das Bild nicht im geeigneten Maße praktisch verwendbar war.
In bezug auf Verwaschung als eine Messung der Wasserfestigkeit bedeutet A, daß fast keine oder nur leichte Verwaschung bei den Bildaußenlinien visuell beobachtet und fast kein Abfall in der Bilddichte beobachtet wurde, B bedeutet, daß eine leichte Verwaschung bei den Bildaußenlinien und ein leichter Abfall in der Bilddichte beobachtet wurde und C bedeutet, daß eine erhebliche Verwaschung beobachtet wurde und die Originalbildaußenlinien schwierig zu erkennen waren und daß das Bild damit nicht im geeigneten Maße praktisch verwendbar war.
Die Lagerungsstabilität wurde durch Einfüllen der gelagerten Aufzeichnungsflüssigkeit in ein Testrohr und visuelles Prüfen der Aufzeichnungsflüssigkeit, wobei diese ins Sonnenlicht gehalten wurde, bewertet. Symbol A bedeutet, daß die Aufzeichnungsflüssigkeit vollkommen frei von einem unlöslichen Stoff war, B bedeutet, daß eine kleine Menge unlöslichen Stoffs beobachtet wurde und C bedeutet, daß die Aufzeichnungsflüssigkeit eine erhebliche Menge an unlöslichem Stoff enthielt und nicht im geeigneten Maße praktisch verwendbar war.

Beispiel 25

Wasser und Ammoniakwasser wurden einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen Diethylenglycol, 5 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon, 3 Gewichtsteilen Isopropylalkohol, 3 Gewichtsteilen des vorstehend bestimmten Farbstoffs Nr. (1) und 1,2 Gewichtsteilen C. I. AR- 289 in solchen Mengen zugegeben, um den ph-Wert der erhaltenen Zusammensetzung auf 9 und die Gesamtmenge davon auf 100 Gewichtsteile einzustellen. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Aufzeichnungsflüssigkeit herzustellen. Die Aufzeichnungsflüssigkeit wurde verwendet, um das Drucken in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchzuführen. Das aufgezeichnete Bild trug Schriftzeichen von klarerer Magentafarbe als in Beispiel 1. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet. Als Ergebnis wurden in allen Bewertungen zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Der Rückstands-OD betrug 92,5%.

Beispiel 26

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß ein Gemisch aus 2,5 Gewichtsteilen des Farbstoffs Nr. (7) und 0,7 Gewichtsteilen C. I. BV-10 statt 35 Gewichtsteile des Farbstoffs Nr. (1) verwendet wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet. Als Ergebnis wurden in allen Bewertungen zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 25 erhalten. Der Rückstands-OD betrug 87,2%.

Beispiel 27

Eine Aufzeichnungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und damit gedruckt, außer daß ein Gemisch aus 1,5 Gewichtsteilen des Farbstoffs Nr. (1), 1,5 Gewichtsteilen des Farbstoffs (D) der Struktur der nachstehenden Formel und 1,5 Gewichtsteilen C. I. BR-1 statt des Farbstoff Nr. (1) verwendet wurde. Das aufgezeichnete Bild wurde auf seine in Beispiel 1 dargestellten Eigenschaften (a) bis (c) bewertet. Als Ergebnis wurden in allen Bewertungen zufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 25 erhalten. Der Rückstands-OD betrug 94,8%.
Die in den Beispielen 25 bis 27 erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Wasserbeständigkeit
Die Aufzeichnungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung wird zur Tintenstrahlaufzeichnung und für Schreibutensilien verwendet, und wenn sie auf Normalpapier verwendet wird, kann sie ein Bild mit Schriftzeichen von klarer Magentafarbe liefern. Diese gedruckten Schriftzeichen haben ausgezeichnete Farbdichte, Lichtechtheit und Wasserfestigkeit. Zusätzlich weist die Aufzeichnungsflüssigkeit zufriedenstellende Lagerungsstabilität auf.

Claims

1. Aufzeichnungsflüssigkeit, umfassend ein wäßriges Medium und mindestens einen Farbstoff, dessen Formen als freie Säure die Formel (I) aufweisen,

wobei

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen,

m und n jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0, 1 oder 2 darstellen,

X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine -OR&sub7;-Gruppe darstellen,

R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine heterocyclische Stickstoffgruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, darstellt und

Y eine divalente Verbindungsgruppe einer der Formeln (II) bis (V) darstellt,

wobei a und b jeweils eine Zahl von 0 bis 6 darstellen und c eine Zahl von 0 oder 1 darstellt,

wobei d eine Zahl von 1 bis 6 darstellt,

wobei e eine Zahl von 1 bis 6 darstellt,

wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff eine Struktur der Formel (I) aufweist, wobei die Zahl der Carboxylgruppen nicht mehr als 3 ist.

3. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff eine Struktur der Formel (I) aufweist, wobei m und n jeweils die Zahl 1 sind und jeweils die SO&sub3;-Gruppe an die Phenylgruppe in Orthoposition in bezug auf die Azogruppe gebunden ist.

4. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff eine Struktur der Formel (I) aufweist, wobei m und n jeweils 0 sind, mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub3; und mindestens einer der Reste R&sub4; bis R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom ist, und mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub3; und mindestens einer der Reste R&sub4; bis R&sub6; jeweils eine Gruppe, gewählt aus der Trifluormethylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylgruppe, einer von einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester einer Sulfonsäure abgeleiteten Gruppe, einer von einem C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylester einer Sulfonsäure abgeleiteten Gruppe, einer COOH-Gruppe und einer von einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester einer Carbonsäure abgeleiteten Gruppe ist, wobei jede dieser Gruppen an die Phenylgruppe in Orthoposition in bezug auf die Azogruppe gebunden ist.

5. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff eine Struktur der Formel (I) aufweist, wobei die Einheiten

und

bzw.

sind.

6. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff eine Struktur der Formel (I) aufweist, wobei X&sub1; und X&sub2; jeweils eine OH-Gruppe darstellen.

7. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff eine Struktur der Formel (I) aufweist, wobei die Einheiten

und

bzw.

sind.

8. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff eine Struktur der Formel (I) aufweist, wobei die Einheiten

und

bzw.

sind.

9. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die Aufzeichnungsflüssigkeit weiter mindestens einen Xanthenfarbstoff aus C. I. AR-50, C. I. AR-S 1, C. I. AR-52, C. I. AR- 87, C. I. AR-91, C. I. AR-92, C. I. AR-93, C. I. AR-94, C. I. AR-95, C. I. AR-98, C. I. AR- 289, C. I. BR-1 und C. I. BV-10 umfaßt, wobei C. I. den Farbindex, AR Säure-Rot, BR Basen-Rot und BV Basen-Violett anzeigt.

10. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis mindestens eines Farbstoffs, dessen Formen als freie Säure die Formel (I) aufweist, zu mindestens einem Xanthenfarbstoff von 1/9 bis 9/1 pro Gewicht beträgt.

11. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge aller Farbstoffe, umfassend mindestens einen Farbstoff, dessen Formen als freie Säure die Formel (I) aufweist, 0,5 bis 5 Gewichts-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufzeichnungsflüssigkeit.

12. Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, umfassend den Schritt des Anhaftens von Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit, die aus einer winzigen Ausflußöffnung ausgestoßen werden, auf einem Aufnahmematerial, um ein Bild auf dem Aufnahmematerial aufzuzeichnen, wobei die Aufzeichnungsflüssigkeit ein wäßriges Medium und mindestens einen Farbstoff, dessen Formen als freie Säure die Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweist, umfaßt.

13. Verwendung einer Aufzeichnungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Tintenstrahlflüssigkeit.