JP5440847B2 - インクジェット記録用水性インク、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水性インク、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。

従来から、インクジェット記録用シアンインクとして、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４およびＣ．Ｉ．アシッドブルー９等のシアン染料を含むインクが知られている。しかし、前記シアン染料は、耐光性が充分でない。このため、市販のインクジェット記録用シアンインクには、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９等の銅フタロシアニン系染料が広く用いられている。これらの一般的な銅フタロシアニン系染料は、マゼンタ染料やイエロー染料と比べても耐光性に優れるものの、オゾンとの接触により退色・変色し易く、記録物に色変化や光学濃度の低下を生じさせるという問題がある。このため、耐オゾン性を向上させた銅フタロシアニン系染料が提案されている（特許文献１）。

前記シアンインクには、耐光性、耐オゾン性に優れていることに加え、噴射安定性、発色性、ブロンジングにも優れていることが求められる。しかしながら、従来のシアンインクには、前記すべての性能を満たすものがなかった。なお、前記ブロンジングとは、染料の会合または凝集により、光沢紙等の被記録媒体表面において、金属光沢のようなギラツキ（乱反射）が生じる現象である。

特開平３−１０３４８４号公報

そこで、本発明は、耐光性および耐オゾン性に優れ、且つ、噴射安定性、発色性およびブロンジングにも優れるインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のインクジェット記録用水性インクは、着色剤、水および水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用水性インクであって、
前記着色剤が、下記の染料（１）および染料（２）を含むことを特徴とする。
染料（１）：一般式（１）で表される染料
染料（２）：一般式（２）で表される染料

一般式（１）において、
環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ、ベンゼン環、２，３−ピリジン環および３，２−ピリジン環からなる群から選択される少なくとも一つであり、且つ、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３の少なくとも一つは、２，３−ピリジン環または３，２−ピリジン環であり、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は同一でも異なっていてもよく、
ａは、０≦ａ≦４を満たし、ｂは、０≦ｂ≦４を満たし、ｃは、０≦ｃ≦４を満たし、且つ、ａ、ｂおよびｃは、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たし、
ｚは、１≦ｚ≦３を満たす整数であり、
Ｒ_０は、炭素原子数１〜６の直鎖アルキル基である。

一般式（２）において、
Ｐｃ（Ｃｕ）は、一般式（Ｐｃ）で表される銅フタロシアニン核であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、−ＳＯ_２Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃおよび−ＣＯ_２Ｒ_ａからなる群から選択される置換基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のすべてが同一であることはなく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも一つは、イオン性親水性基を置換基として有し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも一つは、一般式（Ｐｃ）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのそれぞれに存在し、Ｒ_ａは、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｂは、水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｃは、置換または無置換のアルキル基であり、
ｋは、０＜ｋ＜８を満たし、ｌは、０＜ｌ＜８を満たし、ｍは、０≦ｍ＜８を満たし、ｎは、０≦ｎ＜８を満たし、且つ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす。

前記目的を達成するために、本発明者等は、一連の研究を重ねたところ、インクジェット記録用水性インクに前記染料（１）と前記染料（２）とを組み合わせて用いれば、噴射安定性、発色性、ブロンジング、耐オゾン性および耐光性のすべての性能に優れることを見出し、本発明に至った。

図１は、本発明のインクジェット記録装置の構成の一例を示す概略斜視図である。

本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「水性インク」または「インク」と言うことがある）について説明する。本発明の水性インクは、着色剤、水および水溶性有機溶剤を含む。前述のとおり、前記着色剤は、前記染料（１）および前記染料（２）を含む。

前述のとおり、前記染料（１）は、一般式（１）で表される染料である。

前述のとおり、一般式（１）において、
環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ、ベンゼン環、２，３−ピリジン環および３，２−ピリジン環からなる群から選択される少なくとも一つであり、且つ、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３の少なくとも一つは、２，３−ピリジン環または３，２−ピリジン環であり、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は同一でも異なっていてもよく、
ａは、０≦ａ≦４を満たし、ｂは、０≦ｂ≦４を満たし、ｃは、０≦ｃ≦４を満たし、且つ、ａ、ｂおよびｃは、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たし、
ｚは、１≦ｚ≦３を満たす整数であり、
Ｒ_０は、炭素原子数１〜６の直鎖アルキル基である。
一般式（１）で表される化合物は、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３がすべて２，３−ピリジン環または３，２−ピリジン環である化合物であってもよいし、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３のうち二つが２，３−ピリジン環または３，２−ピリジン環であり、残り一つがベンゼン環である化合物であってもよいし、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３のうち一つが２，３−ピリジン環または３，２−ピリジン環であり、残り二つがベンゼン環である化合物であってもよい。
前記染料（１）は、単一の前記化合物で構成されていてもよいし、２種以上の前記化合物を含む混合物であってもよい。

前記染料（１）の好ましい具体例としては、化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物があげられる。

化学式（１−Ａ）において、
環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ独立に、２，３−ピリジン環および／または３，２−ピリジン環であり、
ａは、１．０であり、ｂは、１．８であり、ｃは、１．２であり、ａ、ｂおよびｃは、混合物における平均値である。

化学式（１−Ｂ）において、
環Ａ_１およびＡ_２は、それぞれ独立に、２，３−ピリジン環および／または３，２−ピリジン環であり、環Ａ_３は、ベンゼン環であり、
ａは、２．４であり、ｂは、０．６であり、ｃは、１．０であり、ａ、ｂおよびｃは、混合物における平均値である。

化学式（１−Ｃ）において、
環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ独立に、２，３−ピリジン環および／または３，２−ピリジン環であり、
ａは、３．０であり、ｂは、０．２であり、ｃは、０．８であり、ａ、ｂおよびｃは、混合物における平均値である。

化学式（１−Ｄ）において、
環Ａ_１は、ベンゼン環であり、環Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ独立に、２，３−ピリジン環および／または３，２−ピリジン環であり、
ａは、１．８であり、ｂは、０．９であり、ｃは、１．３であり、ａ、ｂおよびｃは、混合物における平均値である。

化学式（１−Ｅ）において、
環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ独立に、２，３−ピリジン環および／または３，２−ピリジン環であり、
ａは、１．１であり、ｂは、１．３であり、ｃは、１．６であり、ａ、ｂおよびｃは、混合物における平均値である。

前記染料（１）は、従来公知の方法で製造できる。前記染料（１）の製造方法は、例えば、つぎのとおりである。

すなわち、まず、構造式（１１）で表される銅ポルフィラジン化合物を合成する。構造式（１１）で表される銅ポルフィラジン化合物は、例えば、触媒および銅化合物の存在下、含窒素複素芳香環（２，３−ピリジン環および３，２−ピリジン環の少なくとも一方）ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体とを反応させることにより得られる。前記含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と前記フタル酸誘導体の反応のモル比を変えることにより、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３の前記含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。前記含窒素複素芳香環ジカルボン酸としては、隣接する２つの位置にそれぞれカルボキシル基、またはそれから誘導される反応性の基（例えば、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、カルボニトリル基等）を有する６員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体等があげられる。銅ポルフィラジン化合物の合成方法としては、例えば、ニトリル法、ワイラー法等の従来公知の方法があげられる。

つぎに、構造式（１１）で表される銅ポルフィラジン化合物を、クロロスルホン酸中でクロロスルホン化するか、硫酸または発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホ基をクロロスルホ基に変換すること等によって、構造式（１２）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物を得る。

つぎに、得られた銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物と、構造式（１３）で表される有機アミンおよびアミノ化剤（アンモニアまたはアンモニア発生化合物）とを、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５℃〜７０℃、１時間〜２０時間反応させることにより、前記染料（１）を得ることができる。前記アミノ化剤としては、アンモニアまたは前記反応に際してアンモニアを発生する化合物（アンモニア発生化合物）を使用でき、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等があげられる。構造式（１３）で表される有機アミンにおいて、ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子またはナトリウムである。前記ＸおよびＹは、前記水溶媒中で電離して、イオン（Ｈ^＋またはＮａ^＋）となっていてもよい。前記有機アミンは、従来公知の方法で製造できる。

このようにして得られた前記染料（１）は、酸析または塩析後、ろ過等により分離できる。塩析は、例えば、酸性〜アルカリ性、好ましくは、ｐＨ１〜１１で行うことが好ましい。塩析の際の温度は、特に限定されないが、例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは、５０℃〜７０℃である。

前述の方法で合成される前記染料（１）は、遊離酸またはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば、酸析すればよい。塩とするには、例えば、塩析するか、遊離酸としたものに所望の有機または無機の塩基を添加する通常の塩交換法を用いればよい。

前記染料（１）の配合量は、特に制限されない。水性インクに前記染料（１）を含ませることで、噴射安定性、耐オゾン性および耐光性を向上させることができる。前記染料（１）の配合量は、前記水性インク全量に対し、例えば、０．１重量％〜１０重量％であり、好ましくは、１．４重量％〜５．７重量％であり、より好ましくは、１．６重量％〜４．８重量％である。

前述のとおり、前記染料（２）は、一般式（２）で表される染料である。

前述のとおり、一般式（２）において、
Ｐｃ（Ｃｕ）は、一般式（Ｐｃ）で表される銅フタロシアニン核であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、−ＳＯ_２Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃおよび−ＣＯ_２Ｒ_ａからなる群から選択される置換基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のすべてが同一であることはなく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも一つは、イオン性親水性基を置換基として有し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも一つは、一般式（Ｐｃ）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのそれぞれに存在し、Ｒ_ａは、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｂは、水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｃは、置換または無置換のアルキル基であり、
ｋは、０＜ｋ＜８を満たし、ｌは、０＜ｌ＜８を満たし、ｍは、０≦ｍ＜８を満たし、ｎは、０≦ｎ＜８を満たし、且つ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす。

一般式（２）において、前記置換または無置換のアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐鎖または脂環式アルキル基である。前記アルキル基は、染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる観点から、分岐鎖を有するものが好ましく、不斉炭素を有するもの(ラセミ体での使用)が特に好ましい。前記置換または無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基等があげられる。

一般式（２）において、前記置換アルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２−メチルスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基；炭素原子数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基；炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基；炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基；炭素原子数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基；炭素原子数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル基等のアリール基；イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等のヘテロ環基；シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルバモイルフェノキシ基、３−メトキシカルバモイル基等のアリールオキシ基；アセトアミド基、ベンズアミド基、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基等のアシルアミノ基；メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基等のアニリノ基；フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基等のウレイド基；Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基等のスルファモイルアミノ基；メチルチオ基、オクチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基等のアリールチオ基；メトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等のスルホンアミド基；Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等のスルファモイル基；メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロキシピラニルオキシ基等のヘテロ環オキシ基；フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基等のアゾ基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等のカルバモイルオキシ基；トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基等のシリルオキシ基；フェノキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等のイミド基；２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジルチオ基等のヘテロ環チオ基；３−フェノキシプロピルスルフィニル基等のスルフィニル基；フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基等のホスホニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基等のアシル基；カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、４級アンモニウム基等のイオン性親水性基等があげられる。前記置換アルキル基の置換基である前記アルキル基、前記アラルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記シクロアルキル基および前記シクロアルケニル基は、染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる観点から、分岐鎖を有するものが好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。

前記染料（２）の好ましい態様としては、例えば、一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、それぞれ、−ＳＯ_２Ｒ_ａであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４がそれぞれ有するＲ_ａのすべてが同一であることはなく、少なくとも一つのＲ_ａが、イオン性親水性基を有する置換アルキル基である態様である。

前記染料（２）のより好ましい態様としては、例えば、一般式（２）において、ｋは、０＜ｋ＜４を満たし、ｌは、０＜ｌ＜４を満たし、ｍは、０≦ｍ＜４を満たし、ｎは、０≦ｎ＜４を満たし、且つ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす態様である。

前記染料（２）の好ましい具体例としては、化学式（２−Ａ）〜（２−Ｅ）で表される化合物があげられる。

化学式（２−Ａ）で表される化合物は、一般式（２）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍおよびｎが共に０である態様である。

化学式（２−Ｂ）で表される化合物は、一般式（２）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍおよびｎが共に０である態様である。

化学式（２−Ｃ）で表される化合物は、一般式（２）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍおよびｎが共に０である態様である。

化学式（２−Ｄ）で表される化合物は、一般式（２）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｍが１、ｎが０である態様である。

化学式（２−Ｅ）で表される化合物は、一般式（２）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_４がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎが共に１である態様である。

つぎに、前記染料（２）の製造方法について説明する。一般に、無置換のフタロシアニン化合物は、特表２００２−５２６５８９（ＷＯ００／１７２７５）号公報等に記載されているように、スルホン化すると、比較的容易にフタロシアニン核にスルホ基を導入することができる。スルホン化したフタロシアニン化合物を水溶性染料として使用する場合には、例えば、スルホ基をアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムで造塩し、スルホン酸塩としてそのまま染料として使用することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核の任意の位置で起こり得る上に、導入されるスルホ基の個数の制御も困難である。したがって、スルホ基の導入位置、導入個数を考慮することなく、主としてスルホン化の容易さのみを考慮した反応条件でスルホン化した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数の特定は困難であり、置換基の個数や置換位置の異なる混合物が得られてしまう。このため、前記染料（２）の耐オゾン性を向上させるためには、耐オゾン性に劣る生成物の混入を防止する必要がある。したがって、予めフタル酸誘導体に特定の置換基を導入し、この置換フタル酸誘導体とＣｕＣｌ_２等の銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成することが必要である。フタル酸誘導体と銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成する方法に関しては、例えば、特開２０００−３０３００９号公報等に記載されている。

前記染料（２）の製造方法は、例えば、下記のとおりである。ここで、置換フタル酸誘導体は、例えば、下記の反応スキームにより製造することができる。

原料となるフタル酸誘導体としては、例えば、置換フタロニトリル、置換ジイミノイソインドリン、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸およびその塩、置換無水フタル酸等を用いることができる。

置換フタル酸誘導体の置換基は、溶解性基もしくはその前駆体である。前記溶解性基とは、銅フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基であり、前記溶解性基により銅フタロシアニン染料に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。前記親水性基としては、例えば、イオン性親水性基もしくはイオン性親水性基で置換された置換基があげられる。また、前記溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。前記置換フタル酸誘導体の置換基としては、−ＳＯ_２Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃおよび−ＣＯ_２Ｒ_ａからなる群から選択される置換基が好ましい。Ｒ_ａは、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｂは、水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｃは、置換または無置換のアルキル基を表す。

つぎに、前記化合物ａ〜ｈに代表されるフタル酸誘導体と、ＣｕＣｌ_２等の銅誘導体とをモル比（銅誘導体：フタル酸誘導体）３：１〜６：１で混合し、沸点が８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒存在下で、８０℃〜３００℃の範囲で反応させる。反応温度を前記範囲とすることで、反応速度が極端に遅くなること、および得られるフタロシアニン染料の分解を防止できる。前記反応の反応時間は、好ましくは、２時間〜２０時間である。反応時間を前記範囲とすることで、未反応原料が多く存在してしまうこと、および得られるフタロシアニン染料の分解を防止できる。前記反応は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）あるいはモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存在下で行うことができる。ついで、透析により元のカチオンを除去し、１価の金属カチオンを添加する（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加による）等の方法によりイオン交換を行う。反応終了後、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理することにより、耐オゾン性に優れた前記染料（２）を得ることができる。

前記染料（２）の配合量は、特に制限されない。水性インクに前記染料（２）を含ませることで、発色性、耐オゾン性、耐光性の向上およびブロンジングの低減をさせることができる。前記染料（２）の配合量は、前記水性インク全量に対し、例えば、０．０５重量％〜５重量％であり、好ましくは、０．１重量％〜１．８重量％であり、より好ましくは、０．２５重量％〜１．５重量％である。

前記水性インクにおける前記染料（１）と前記染料（２）との重量比は、染料（１）：染料（２）＝７０：３０〜９５：５であることが好ましい。前記重量比を前記範囲とすることで、発色性、耐オゾン性および耐光性に加え、噴射安定性とブロンジングとが共に極めて良好な水性インクを得ることができる。

前記染料（１）と前記染料（２）との合計配合量は、特に制限されないが、前記水性インク全量に対し、２重量％〜６重量％であることが好ましい。前記合計配合量を前記範囲とすることで、噴射安定性、発色性、ブロンジング、耐オゾン性および耐光性の全てが、極めて良好な水性インクを得ることができる。

前記着色剤は、前記染料（１）および前記染料（２）に加え、さらに他の染料および顔料等を含んでもよい。

前記水は、イオン交換水または純水であることが好ましい。前記水性インク全量に対する前記水の配合量（水割合）は、例えば、１０重量％〜９０重量％であり、好ましくは、４０重量％〜８０重量％である。前記水割合は、例えば、他の成分の残部としてもよい。

前記水溶性有機溶剤としては、例えば、インクジェットヘッドのノズル先端部における水性インクの乾燥を防止する湿潤剤および被記録媒体上での乾燥速度を調整する浸透剤があげられる。

前記湿潤剤は、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン等のケトン；ジアセトンアルコール等のケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリアルキレングリコール、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があげられる。前記ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等があげられる。前記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等があげられる。これらの湿潤剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好ましい。

前記水性インク全量に対する前記湿潤剤の配合量（湿潤剤割合）は、例えば、０重量％〜９５重量％であり、好ましくは、５重量％〜８０重量％であり、さらに好ましくは、５重量％〜５０重量％である。

前記浸透剤は、例えば、グリコールエーテルがあげられる。前記グリコールエーテルは、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルおよびトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等があげられる。前記浸透剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記水性インク全量に対する前記浸透剤の配合量（浸透剤割合）は、例えば、０重量％〜２０重量％である。前記浸透剤割合を前記範囲とすることで、前記水性インクの被記録媒体への浸透性を、より好適なものとできる。前記浸透剤割合は、好ましくは、０．１重量％〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５重量％〜１０重量％である。

前記水性インクは、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、防黴剤等があげられる。前記粘度調整剤は、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性樹脂等があげられる。

前記水性インクは、例えば、着色剤、水および水溶性有機溶剤と、必要に応じて他の添加成分とを、従来公知の方法で均一に混合し、フィルタ等で不溶解物を除去することにより調製できる。

本発明の水性インクは、例えば、水性シアンインクとして用いることができる。ただし、本発明は、これに限定されない。本発明の水性インクは、前記染料（１）および前記染料（２）以外の着色剤を用いることにより、シアン以外の色の水性インクとすることもできる。

つぎに、本発明のインクカートリッジについて説明する。本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録用水性インクを含むインクカートリッジであって、前記水性インクが、本発明のインクジェット記録用水性インクであることを特徴とする。前記インクカートリッジの本体としては、例えば、従来公知のものを使用できる。

つぎに、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、インク収容部およびインク吐出手段を含み、前記インク収容部に収容されたインクを前記インク吐出手段によって吐出するインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に、本発明のインクカートリッジが収容されていることを特徴とする。これを除き、本発明のインクジェット記録装置の構成は、例えば、従来公知のインクジェット記録装置と同様であってもよい。

図１に、本発明のインクジェット記録装置の一例の構成を示す。図示のとおり、このインクジェット記録装置１は、４つのインクカートリッジ２と、インク吐出手段（インクジェットヘッド）３と、ヘッドユニット４と、キャリッジ５と、駆動ユニット６と、プラテンローラ７と、パージ装置８とを主要な構成部材として含む。

前記４つのインクカートリッジ２は、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの４色の水性インクを、それぞれ１色ずつ含む。例えば、前記水性シアンインクを含むインクカートリッジが、本発明のインクカートリッジである。前記インクジェットヘッド３は、記録紙等の被記録媒体Ｐに記録を行う。前記ヘッドユニット４は、前記インクジェットヘッド３を備えている。前記キャリッジ５には、前記４つのインクカートリッジ２および前記ヘッドユニット４が搭載される。前記駆動ユニット６は、前記キャリッジ５を直線方向に往復移動させる。前記駆動ユニット６としては、例えば、従来公知のものを使用できる（例えば、特開２００８−２４６８２１号公報参照）。前記プラテンローラ７は、前記キャリッジ５の往復方向に延び、前記インクジェットヘッド３と対向して配置されている。前記記録は、印字、印画、印刷等を含む。

前記被記録媒体Ｐは、このインクジェット記録装置１の側方又は下方に設けられた給紙カセット（図示せず）から給紙される。前記被記録媒体Ｐは、前記インクジェットヘッド３と、前記プラテンローラ７との間に導入される。すると、前記被記録媒体Ｐに、前記インクジェットヘッド３から吐出されるインクにより所定の記録がなされる。前記被記録媒体Ｐは、その後、前記インクジェット記録装置１から排紙される。図１においては、前記被記録媒体Ｐの給紙機構及び排紙機構の図示を省略している。

前記パージ装置８は、前記インクジェットヘッド３の内部に溜まる気泡等を含んだ不良インクを吸引する。前記パージ装置８としては、例えば、従来公知のものを使用できる（例えば、特開２００８−２４６８２１号公報参照）。

前記パージ装置８の前記プラテンローラ７側の位置には、前記パージ装置８に隣接してワイパ部材２０が配設されている。前記ワイパ部材２０は、へら状に形成されており、前記キャリッジ５の移動に伴って、前記インクジェットヘッド３のノズル形成面を拭うものである。図１において、キャップ１８は、インクの乾燥を防止するため、記録が終了すると前記リセット位置に戻される前記インクジェットヘッド３の複数のノズルを覆うものである。

前記インクジェット記録装置において、前記４つのインクカートリッジは、複数のキャリッジに搭載されていてもよい。また、前記インクカートリッジは、前記キャリッジには搭載されず、インクジェット記録装置内に配置、固定されていてもよい。この態様においては、例えば、前記インクカートリッジと、前記キャリッジに搭載された前記ヘッドユニットとが、チューブ等により連結され、前記インクカートリッジから前記ヘッドユニットに前記インクが供給される。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実
施例および比較例により限定および制限されない。

［実施例１〜１３および比較例１〜６］
インク組成成分（表１）を、均一に混合した。その後、得られた混合物を、東洋濾紙（株）製の親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプメンブレンフィルタ（孔径０．２０μｍ）を用いてろ過することで、実施例１〜１３および比較例１〜６のインクジェット記録用水性インクを得た。なお、表１において、染料（１−Ａ）〜（１−Ｅ）は、それぞれ、化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物であり、染料（２−Ａ）〜（２−Ｅ）は、それぞれ、化学式（２−Ａ）〜（２−Ｅ）で表される化合物である。

実施例および比較例の水性インクについて、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）発色性評価、（ｃ）ブロンジング評価、（ｄ）耐オゾン性評価、（ｅ）耐光性評価および（ｆ）総合評価を、下記の方法により行った。なお、（ｂ）発色性評価、（ｃ）ブロンジング評価、（ｄ）耐オゾン性評価および（ｅ）耐光性評価に用いるサンプルは、つぎのようにして準備した。

まず、実施例および比較例の水性インクを、インクカートリッジに充填した。ついで、前記インクカートリッジを、ブラザー工業（株）製のインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機ＤＣＰ−３８５Ｃに装着した。つぎに、ブラザー工業（株）製の写真光沢紙ＢＰ７１ＧＡに前記水性インクのグラデーションサンプルをプリントした。

（ａ）噴射安定性評価
ブラザー工業（株）製のインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機ＤＣＰ−３８５Ｃを使用し、富士通コワーコ（株）製のオフィス用紙Ｗ（記録用紙）上に、１億ドット（約３万枚）の連続記録を行った。前記連続記録の結果を、下記の評価基準に従って評価した。不吐出とは、インクジェットヘッドのノズルが目詰まりし、前記水性インクが吐出されない状態である。吐出曲がりとは、インクジェットヘッドのノズルの一部が目詰まりし、前記水性インクが、前記記録用紙に対して垂直に吐出されず、斜めに吐出される状態である。

噴射安定性評価 評価基準
Ａ：連続記録中において、不吐出および吐出曲がりが全くなかった。
Ｂ：連続記録中において、不吐出若しくは吐出曲がりが僅かにあったが、前記不吐出若しくは吐出曲がりが、共に５回以内のパージによって回復した。
Ｃ：連続記録中において、不吐出および吐出曲がりが多数有り、前記不吐出および吐出曲がりが、共に５回のパージでは回復しなかった。

（ｂ）発色性評価
前記グラデーションサンプルを、目視にて観察し、シアン色が充分に表現されているか否かを、下記の評価基準に従って評価した。

発色性評価 評価基準
Ａ：シアン色を充分に表現できている。
Ｃ：シアン色を表現できていない。

（ｃ）ブロンジング評価
前記グラデーションサンプルを、目視にて観察し、ブロンジングが発生しているか否かを、下記の評価基準に従って評価した。

ブロンジング評価 評価基準
Ａ：全くブロンジングが見られない。
Ｂ：僅かにブロンジングが見られるが実用上問題ないレベルである。
Ｃ：著しいブロンジングが見られる。

（ｄ）耐オゾン性評価
前記グラデーションサンプルのうち、初期ＯＤ値が１．０のパッチを評価パッチとして用いた。前記ＯＤ値は、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製の分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ_６５；視野：２°；ｓｔａｔｕｓ Ａ）により測定した。スガ試験機（株）製のオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈを用いて、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、槽内相対湿度６０％の条件下、前記パッチを４０時間放置した。ついで、前記放置後の前記パッチのＯＤ値を、前述と同様にして、測定した。つぎに、下記式（Ｉ）によりＯＤ値減少率（％）を求め、耐オゾン性を、下記の評価基準に従って評価した。なお、前記ＯＤ値減少率が小さいほど、画質の劣化が少なく、耐オゾン性に優れていたこととなる。

ＯＤ値減少率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ ・・・（Ｉ）
Ｘ：１．０（初期ＯＤ値）
Ｙ：放置後のＯＤ値

耐オゾン性評価 評価基準
Ａ：ＯＤ値減少率が、２０％未満
Ｂ：ＯＤ値減少率が、２０％以上３０％未満
Ｃ：ＯＤ値減少率が、３０％以上４０％未満
Ｄ：ＯＤ値減少率が、４０％以上

（ｅ）耐光性評価
前記グラデーションサンプルのうち、初期ＯＤ値が１．０のパッチを評価パッチとして用いた。前記ＯＤ値は、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製の分光測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ_６５；視野：２°；ｓｔａｔｕｓ Ａ）により測定した。スガ試験機（株）製のスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いて、槽内温度２３℃、槽内相対湿度５０％、照度８１ｋｌｘの条件下、前記パッチにキセノンランプ光を１００時間照射した。ついで、前記照射後の前記パッチのＯＤ値を、前述と同様にして、測定した。つぎに、下記式（ＩＩ）によりＯＤ値減少率（％）を求め、耐光性を、下記の評価基準に従って評価した。なお、前記ＯＤ値減少率が小さいほど、画質の劣化が少なく、耐光性に優れていたこととなる。

ＯＤ値減少率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ ・・・（ＩＩ）
Ｘ：１．０（初期ＯＤ値）
Ｙ：照射後のＯＤ値

耐光性評価 評価基準
Ａ：ＯＤ値減少率が、２０％未満
Ｂ：ＯＤ値減少率が、２０％以上３０％未満
Ｃ：ＯＤ値減少率が、３０％以上４０％未満
Ｄ：ＯＤ値減少率が、４０％以上

（ｆ）総合評価
各水性インクについて、前記（ａ）〜（ｅ）の結果から、下記の評価基準に従って総合評価を行った。

総合評価 評価基準
Ｇ ：すべての評価結果がＡまたはＢであった。
ＮＧ：評価結果のいずれかにＣまたはＤがあった。

実施例および比較例の水性インクの組成および評価結果を、表１に示す。

表１に示すとおり、染料（１）および染料（２）を組み合わせて用いた実施例では、評価結果が、良好であった。染料（１）と染料（２）との重量比以外は同条件とした実施例６〜９では、染料（１）：染料（２）＝７０：３０〜９５：５（重量比）である実施例７および８において、噴射安定性と、ブロンジングとが、共に極めて良好であった。染料合計配合量以外は同条件とした実施例１０〜１３では、染料合計配合量が２重量％〜６重量％である実施例１１および１２において、噴射安定性、ブロンジングおよび耐オゾン性が、極めて良好であった。

一方、染料（２）を含まない比較例１では、発色性およびブロンジングが劣っていた。染料（１）を含まない比較例２では、噴射安定性が劣っていた。染料（２）に代えてＣ．Ｉ．アシッドブルー９を用いた比較例３では、耐オゾン性および耐光性が著しく劣っていた。染料（２）に代えてＣ．Ｉ．アシッドブルー７４を用いた比較例４では、発色性が劣り、耐オゾン性および耐光性が著しく劣っていた。染料（１）に代えてＣ．Ｉ．アシッドブルー９を用いた比較例５では、噴射安定性が劣り、耐オゾン性および耐光性が著しく劣っていた。染料（１）に代えてＣ．Ｉ．アシッドブルー７４を用いた比較例６では、噴射安定性および発色性が劣り、耐オゾン性および耐光性が著しく劣っていた。

以上のように、本発明の水性インクは、噴射安定性、発色性、ブロンジング、耐オゾン性および耐光性のすべての性能に優れるものである。本発明の水性インクの用途は、特に限定されず、各種のインクジェット記録に広く適用可能である。

１ インクジェット記録装置
２ インクカートリッジ
３ インク吐出手段（インクジェットヘッド）
４ ヘッドユニット
５ キャリッジ
６ 駆動ユニット
７ プラテンローラ
８ パージ装置

Claims (5)

1. 着色剤、水および水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用水性インクであって、
   前記着色剤が、下記の染料（１）および染料（２）を含み、
   前記水性インクにおける前記染料（１）と前記染料（２）との重量比が、染料（１）：染料（２）＝７０：３０〜９５：５であり、
   前記水性インク全量に対し、前記染料（１）と前記染料（２）との合計配合量が、２重量％〜６重量％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
   染料（１）：一般式（１）で表される染料
   染料（２）：一般式（２）で表される染料
   

   

   一般式（１）において、
   環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ、ベンゼン環、２，３−ピリジン環および３，２−ピリジン環からなる群から選択される少なくとも一つであり、且つ、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３の少なくとも一つは、２，３−ピリジン環または３，２−ピリジン環であり、環Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は同一でも異なっていてもよく、
   ａは、１．０≦ａ≦３．０を満たし、ｂは、０．２≦ｂ≦１．８を満たし、ｃは、０．８≦ｃ≦１．６を満たし、且つ、ａ、ｂおよびｃは、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たし、
   ｚは、１≦ｚ≦３を満たす整数であり、
   Ｒ_０は、炭素原子数１〜６の直鎖アルキレン基である。
   

   

   一般式（２）において、
   Ｐｃ（Ｃｕ）は、一般式（Ｐｃ）で表される銅フタロシアニン核であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ、−ＳＯ_２Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃおよび−ＣＯ_２Ｒ_ａからなる群から選択される置換基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のすべてが同一であることはなく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも一つは、イオン性親水性基を置換基として有し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも一つは、一般式（Ｐｃ）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのそれぞれに存在し、Ｒ_ａは、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｂは、水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ_ｃは、置換または無置換のアルキル基であり、
   ｋは、１≦ｋ≦７を満たし、ｌは、１≦ｌ≦７を満たし、ｍは、０≦ｍ≦６を満たし、ｎは、０≦ｎ≦６を満たし、且つ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす。
   

   
2. 一般式（２）において、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ およびＲ _４ が、それぞれ、−ＳＯ _２ Ｒ _ａ であり、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ およびＲ _４ がそれぞれ有するＲ _ａ のすべてが同一であることはなく、少なくとも一つのＲ _ａ が、イオン性親水性基を有する置換アルキル基である請求項１記載のインクジェット記録用水性インク。
3. 一般式（２）において、ｋは、１≦ｋ≦３を満たし、ｌは、１≦ｌ≦３を満たし、ｍは、０≦ｍ≦２を満たし、ｎは、０≦ｎ≦２を満たし、且つ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす請求項１または２記載のインクジェット記録用水性インク。
4. インクジェット記録用水性インクを含むインクカートリッジであって、前記水性インクが、請求項１から３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
5. インク収容部およびインク吐出手段を含み、前記インク収容部に収容されたインクを前記インク吐出手段によって吐出するインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に、請求項４記載のインクカートリッジが収容されていることを特徴とするインクジェット記録装置。

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