WO2010013648A1 - 水溶性近赤外線吸収色素及びこれを含有する水系インク - Google Patents

水溶性近赤外線吸収色素及びこれを含有する水系インク Download PDF

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WO2010013648A1
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substituted
unsubstituted
methoxy
sulfo
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光司 広田
隆文 藤井
樹人 由井
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日本化薬株式会社
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    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26—Amide radicals
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble dye having an absorption in the near infrared region or a salt thereof, and a water-based ink composition containing the same.
  • the near-infrared absorbing dye having absorption in the near-infrared region of 700 to 2000 nm has been studied for various industrial uses. Examples include optical information recording media such as CD-R; thermal CTP; flash toner fixing; printing such as laser thermal recording; Furthermore, it uses the characteristic of selectively absorbing light in a specific wavelength range, and is also used for a near-infrared cut filter used for a PDP filter or the like, a plant growth adjusting film, or the like.
  • It can also be used as a near-infrared absorbing ink that is made into an ink by dissolving or dispersing a near-infrared absorbing dye in a solvent and is difficult to recognize visually and can be read only by a near-infrared detector or the like. .
  • Inks such as near-infrared absorbing ink are roughly classified into water-based and organic solvent-based inks depending on the main component of the solvent.
  • the use of water-based inks is strongly desired from the viewpoint of environmental issues. Development of a soluble near-infrared absorbing dye is desired.
  • Known near-infrared absorbing dyes include immonium dyes, diimmonium dyes, dithiol metal complex dyes, cyanine dyes, and the like, but naphthalocyanine dyes are particularly known as near-infrared absorbing dyes having high durability. .
  • naphthalocyanine dyes are mostly pigments that are insoluble in solvents or dyes that are soluble only in organic solvents (see, for example, Patent Document 1), and naphthalocyanine that exhibits good solubility in water. Little is known about pigments.
  • a water-soluble naphthalocyanine dye is obtained by sulfonating a naphthalocyanine dye. Although this compound is soluble in water, when it is used as a water-based ink composition, its storage stability is poor and it is not practical.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a water-soluble dye having absorption in the near-infrared region at a simple and low cost. Furthermore, another object of the present invention is to provide a water-based ink composition containing the water-soluble dye and having excellent storage stability and enhanced industrial utility value.
  • Nc represents an optionally substituted naphthalocyanine
  • M represents a metal atom, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal halide, or a hydrogen atom that is a central metal of naphthalocyanine represented by Nc
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aralkyl group; or a substituted or unsubstituted aryl group
  • A represents a crosslinking group
  • X and Y are each independently a halogen atom; a hydroxy group; an amino group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted aralkyloxy group; a substituted or unsubstit
  • B is a C2-C6 alkylene group
  • D and E are each independently a chlorine atom; a hydroxy group; an amino group; unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group
  • Mono- or di-C1-C4 alkylamino group one or two unsubstituted or selected from the group consisting of an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group
  • M is a metal atom, metal oxide, metal hydroxide, or metal halide selected from the group consisting of Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, AlOH, AlCl, V, and VO.
  • M is a metal atom, metal oxide, metal hydroxide, or metal halide selected from the group consisting of Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, AlOH, AlCl, V, and VO.
  • Nc is a substituted sulfamoyl group in which the number of substitution is represented by k, and naphthalocyanine having no substituent other than the unsubstituted sulfamoyl group in which the number of substitution is represented by p, k and p are both average values, k is 0.1 or more and 4 or less, and the sum of k and p is 0.1 or more and 12 or less, M is Cu or VO, B is an ethylene group or a propylene group, D and E are each independently a hydroxy group; an amino group; an unsubstituted or phenylamino group substituted with one or more carboxy groups or sulfo groups; or an unsubstituted or one or more carboxy groups or sulfo groups The dye or the salt thereof according to any one of 2) to 4) above, which is a mono C2-C4 alkylamino group substituted with
  • Inkjet recording method 11) The inkjet recording method according to 10), wherein the recording material is an information transmission sheet, 12) The inkjet recording method according to 11), wherein the information transmission sheet is a sheet having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance, 13) An inkjet printer loaded with a container containing the aqueous ink composition according to any one of 7) to 9) above; 14) Recorded matter recorded with the water-based ink composition according to any one of 7) to 9) above, 15) The recorded matter according to 14), wherein the recording is performed by an ink jet printer, About.
  • the water-soluble near-infrared absorbing dye or salt thereof represented by the above formula (1) of the present invention is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent. Further, the aqueous ink composition of the present invention containing this compound has very good storage stability without crystal precipitation, physical property change, hue change, etc. after long-term storage.
  • the water-based ink composition of the present invention contains a water-soluble near-infrared absorbing dye represented by the above formula (1) or a salt thereof. That is, a pigment designed by seeking the role of near-infrared absorption at the naphthalocyanine site and the role of water solubility at the substituted sulfamoyl site having a triazine ring into which an ionic hydrophilic group has been introduced is very useful in aqueous ink compositions. It has been found that the ink is suitable and has very good storage stability.
  • dye represented by the said Formula (1) or its salt is a mixture.
  • the “dye of the present invention” including both the “dye of the present invention or a salt thereof” will be simply described.
  • Nc represents the number of (substituted) by k, the substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4), and p represents the number of (substituted).
  • a plurality of one or two or more different substituents each having an average value of usually 0 or more and 8 or less, preferably 0 or more and 6 or less, more preferably 0 or more and 4 or less May represent naphthalocyanine.
  • substituents include a chlorine atom; an amino group; an acetylamino group; a sulfo group; a carboxy group; a carbamoyl group; an unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; and a substituted or unsubstituted phenoxy group.
  • examples of the unsubstituted alkyl group include straight-chain, branched-chain, and cyclic groups, and straight-chain or branched-chain groups are preferable.
  • the number of carbon atoms is usually 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • Specific examples thereof include, for example, straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Examples include branched chains such as butyl, 2,2-dimethylpropyl, isopentyl, sec-pentyl, and 2-methylbutyl; cyclic groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
  • Nc may further have, as the unsubstituted alkoxy group, a linear, branched, or alkyl moiety having a cyclic structure is exemplified, and a linear or branched one is preferable. .
  • Carbon number is 1-8 normally, Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-4.
  • linear chains such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy; isopropoxy, isobutyloxy, a branched chain such as sec-butoxy, tert-butoxy, 2,2-dimethylpropoxy, isopentyloxy, sec-pentyloxy, 2-methylbutyloxy; cyclopropylmethyloxy, cyclobutylmethyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, Examples thereof include those in which an alkyl moiety such as cyclohexylmethyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, etc.
  • the substituted alkoxy group has a cyclic structure;
  • the above unsubstituted alkoxy group further has a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group.
  • the number of carbon atoms in the substituted alkoxy group is preferably 2 to 4.
  • hydroxy-substituted ones such as 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy, 4-hydroxybutoxy; 2-carboxyethoxy, 2-carboxypropoxy, 3-carboxypropoxy, 4 Carboxy substituted, such as carboxybutoxy; carbamoyl substituted, such as 2-carbamoylethoxy, 2-carbamoylpropoxy, 3-carbamoylpropoxy, 4-carbamoylbutoxy; 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy, 4-sulfobutoxy Sulfo-substituted ones such as 2-sulfamoylethoxy, 3-sulfamoylpropoxy, sulfamoyl-substituted ones such as 4-sulfamoylbutoxy; and the like.
  • a C2-C4 alkoxy group substituted with a hydroxy group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group is preferable, and a hydroxy-substituted C2-C4 alkoxy group is more preferable.
  • the substituent of the substituted phenoxy group includes a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, and a sulfo group. And sulfamoyl group.
  • the number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
  • Specific examples thereof include, for example, 2-chlorophenoxy, 3-chlorophenoxy, 4-chlorophenoxy, 2,3-dichlorophenoxy, 2,4-dichlorophenoxy, 2,5-dichlorophenoxy, 2,6-dichlorophenoxy.
  • a phenoxy group substituted with an unsubstituted C1-C4 alkyl group or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group preferred is a phenoxy group substituted with an unsubstituted C1-C4 alkoxy group.
  • Nc may further have, specific examples of the unsubstituted naphthoxy group include naphth-1-yloxy and naphth-2-yloxy.
  • examples of the substituted naphthoxy group include naphthoxy groups having a chlorine atom, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and the like as a substituent.
  • the number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • 2-carboxynaphth-1-yloxy Carboxy-substituted ones such as 1-carboxynaphth-2-yloxy, 3-carboxynaphth-2-yloxy, 5-carboxynaphth-2-yloxy, 6-carboxynaphth-2-yloxy; 2-carbamoylnaphth-1- Carbamoyl-substituted ones such as yloxy, 1-carbamoylnaphth-2-yloxy, 3-carbamoylnaphth-2-yloxy, 5-carbamoylnaphth-2-yloxy, 6-carbamoylnaphth-2-yloxy
  • the unsubstituted aralkyloxy group includes a phenyl C1-C6 alkoxy group, and specific examples thereof include phenylmethoxy, phenethyloxy, 3-phenylpropoxy, 4- Examples include phenylbutoxy.
  • examples of the substituted aralkyloxy group include an aralkyloxy group having a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group or the like as a substituent of the benzene ring.
  • the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • an aralkyloxy group substituted with a chlorine atom, a methyl group or a sulfamoyl group is preferred.
  • a sulfamoyl-substituted aralkyloxy group preferred is an aralkyloxy group substituted with a chlorine atom, a methyl group or a sulfamoyl group, and more preferred is a sulfamoyl-substituted aralkyloxy group.
  • the unsubstituted mono- or dialkylamino group includes a straight-chain or branched mono-C1-C4 alkylamino group or di (C1-C4 alkyl) amino group. Preferably, it is a linear unsubstituted diC1-C4 alkylamino group.
  • straight chain such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino; isopropyl Branched chain such as amino, sec-butylamino, tert-butylamino, diisopropylamino; and the like.
  • examples of the substituent in the substituted mono- or dialkylamino group include a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and the like, and when having a substituent, a mono- or di-C2-C4 alkylamino group Is preferred.
  • Specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethylamino, 3-hydroxypropylamino, 4-hydroxybutylamino, 2,2′-dihydroxydiethylamino, 3,3′-dihydroxydipropylamino, 4,4′-dihydroxy.
  • Hydroxy-substituted ones such as dibutylamino; 2-carboxyethylamino, 3-carboxypropylamino, 4-carboxybutylamino, 2,2′-dicarboxydiethylamino, 3,3′-dicarboxydipropylamino, 4,4 Carboxy-substituted ones such as'-dicarboxydibutylamino; 2-carbamoylethylamino, 3-carbamoylpropylamino, 4-carbamoylbutylamino, 2,2'-dicarbamoyldiethylamino, 3,3'-dicarbamoyldipropylamino 4,4'-Dicarbamoyl Carbamoyl-substituted ones such as butylamino; 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 4-sulfobutylamino, 2,2′-disul
  • the substituent of the substituted phenylamino group includes a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group. Group, sulfamoyl group and the like.
  • the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
  • Specific examples thereof include, for example, 2-chlorophenylamino, 3-chlorophenylamino, 4-chlorophenylamino, 2,3-dichlorophenylamino, 2,4-dichlorophenylamino, 2,5-dichlorophenylamino, 2,6-dichlorophenylamino.
  • a phenylamino group substituted with a chlorine atom or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group is preferred, and a phenylamino group substituted with an unsubstituted C1-C4 alkoxy group is more preferred.
  • the unsubstituted naphthylamino group includes naphth-1-ylamino and naphth-2-ylamino.
  • examples of the substituent in the substituted naphthylamino group include an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a sulfamoyl group. All of these are substituted with naphthalene rings.
  • the number of substituents is preferably 1 or 2.
  • a naphthylamino group substituted with a sulfo group or a sulfamoyl group is preferred, and a sulfamoyl-substituted naphthylamino group is more preferred.
  • examples of the substituent of the substituted benzoylamino group include a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a sulfamoyl group.
  • the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
  • Specific examples thereof include, for example, 2-chlorobenzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 2,3-dichlorobenzoylamino, 2,4-dichlorobenzoylamino, 2,5-dichlorobenzoylamino, 2,6-dichlorobenzoyl.
  • Benzoylamino group substituted with the above-mentioned types of substituents and the like.
  • a benzoylamino group substituted with a chlorine atom or a nitro group is preferred, and a chlorine atom-substituted benzoylamino group is more preferred.
  • Nc may further have, as the unsubstituted alkylthio group, linear, branched, or alkyl moieties having a cyclic structure can be mentioned, and linear or branched ones are preferable. A straight chain is more preferable.
  • the number of carbon atoms is usually 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • Specific examples include, for example, straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio, n-heptylthio, n-octylthio; isopropylthio, isobutylthio, sec-butylthio Branched chain such as tert-butylthio, 2,2-dimethylpropylthio, isopentylthio, sec-pentylthio, 2-methylbutylthio; an alkyl moiety such as cyclopentylthio or cyclohexylthio having a cyclic structure; Etc.
  • straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio, n
  • a linear unsubstituted C1-C4 alkylthio group is preferred.
  • substituent in the substituted alkylthio group include a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group.
  • a substituted C2-C4 alkylthio group is preferable.
  • hydroxy-substituted ones such as 2-hydroxyethylthio, 3-hydroxypropylthio, 4-hydroxybutylthio; 2-carboxyethylthio, 2-carboxypropylthio, 3-carboxypropylthio, Carboxy substituted ones such as 4-carboxybutylthio; Carbamoyl substituted ones such as 2-carbamoylethylthio, 2-carbamoylpropylthio, 3-carbamoylpropylthio, 4-carbamoylbutylthio; 2-sulfoethylthio, 3- Sulfo-substituted ones such as sulfopropylthio and 4-sulfobutylthio; sulfamoyl-substituted ones such as 2-sulfamoylethylthio, 3-sulfamoylpropylthio and 4-sulfobutylthio; s
  • a C2-C4 alkylthio group substituted with a hydroxy group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, and more preferably a hydroxy-substituted C2-C4 alkylthio group.
  • the substituent of the substituted phenylthio group includes a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, and a sulfo group. And sulfamoyl group.
  • the number of the substituent is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
  • Specific examples thereof include, for example, 2-chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2,3-dichlorophenylthio, 2,4-dichlorophenylthio, 2,5-dichlorophenylthio, 2,6-dichlorophenylthio.
  • Unsubstituted C1-C4 alkyl substituted substituted; unsubstituted C1 such as 2-methoxyphenylthio, 3-methoxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio, 3-ethoxyphenylthio, 4-propoxyphenylthio, 4-butoxyphenylthio, etc. -C4 alkoxy substituted ones; carboxy substituted ones such as 2-carboxyphenylthio, 3-carboxyphenylthio, 4-carboxyphenylthio; 2-carbamoylphenylthio, 3-carbamoylphenylthio, 4-carbamoylphenylthio, etc.
  • examples of the unsubstituted naphthylthio group include unsubstituted naphth-1-ylthio and unsubstituted naphth-2-ylthio.
  • examples of the substituent in the substituted naphthylthio group include a sulfo group and a sulfamoyl group.
  • the number of the substituents is 1 or 2. Any of these groups is substituted with a naphthalene ring.
  • 2-sulfonaphth-1-ylthio 4-sulfonaphth-1-ylthio, 5-sulfonaphth-1-ylthio, 6-sulfonaphth-1-ylthio, 7-sulfonaphth-1-ylthio, 1- Sulfonaphth-2-ylthio, 3-sulfonaphth-2-ylthio, 4-sulfonaphth-2-ylthio, 5-sulfonaphth-2-ylthio, 6-sulfonaphth-2-ylthio, 7-sulfonaphth-2-ylthio, 8-sulfonaphtho- Sulfo-substituted ones such as 2-ylthio, 5,7-disulfonaphth-1-ylthio, 6,8-disulfonaphth-1-ylthio,
  • Nc may further have in the above formula (1)
  • Nc in the above formula (1) is a sulfamoyl group having a triazine ring in which the number of substitutions is represented by k, And p represents a group having no substituent other than the unsubstituted sulfamoyl group represented by the number of substitutions. That is, when “Nc does not further have a substituent”, all the substituents of Nc other than the group represented by k and p are hydrogen atoms.
  • the dye represented by the above formula (1) those in which Nc does not further have a substituent other than the group represented by k and p are preferred.
  • naphthalocyanine represented by “MNc” has a structure represented by the following formula (3), and the numbers 1 to 24 are position numbers. Naphthalocyanine can independently have one substituent at each of the 1 to 24 positions. Accordingly, a substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4), the number of substitutions represented by k in the above formula (1), an unsubstituted sulfamoyl group represented by p, and others Any of the above-described substituents that may further be substituted on the substituents are substituted on any of positions 1 to 24 in formula (3).
  • the halogen atom may be substituted at any position from 1 to 24 positions.
  • Substituted or unsubstituted naphthylamino group; substituted or unsubstituted benzoylamino group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted phenylthio group; substituted or unsubstituted naphthylthio group; , 7, 12, 13, 18, 19 and 24 are preferably substituted.
  • the substituted position of the substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4) represented by the following formula (4) represented by k and the unsubstituted sulfamoyl group represented by p: Is not particularly limited, but it is preferably substituted at any of positions 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 22, and 23.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • metal atoms include, for example, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, etc. are mentioned.
  • the metal oxide include VO and GeO.
  • the metal hydroxide examples include Si (OH) 2 , Cr (OH) 2 , Sn (OH) 2 , AlOH, and the like.
  • the metal halide for example, SiCl 2, VCl, VCl 2 , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, AlCl , and the like.
  • Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, AlOH, AlCl, V, or VO is preferable
  • Co, Cu, Zn, AlOH, or VO is more preferable
  • Cu or VO is more preferable. is there.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aralkyl group; or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the unsubstituted alkyl group for R 1 and R 2 has the same meaning as described for the unsubstituted alkyl group among the substituents that Nc may further have.
  • the substituted alkyl group for R 1 and R 2 is a substituted C1-C4 alkyl group, preferably a substituted C2-C4 alkyl group.
  • the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group. Specific examples include hydroxy-substituted ones such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl; carboxy-substituted ones such as carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl and 4-carboxybutyl.
  • sulfo-substituted ones such as 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, and the like.
  • a C2-C4 alkyl group substituted with a hydroxy group or a sulfo group is preferable, and a hydroxy-substituted C2-C4 alkyl group is more preferable.
  • Examples of the unsubstituted aralkyl group in R 1 and R 2 include a C7-C10 aralkyl group, preferably a phenyl C1-C4 alkyl group or a naphthyl C1-C2 alkyl group. Specific examples include, for example, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 2-methyl-2-phenylpropyl, 2- (naphth-1-yl) ethyl, ( Naphth-1-yl) methyl and the like.
  • examples of the substituent in the substituted aralkyl group include a chlorine atom, a methyl group, and a methoxy group.
  • the number of substituents is 1 or 2.
  • Specific examples include, for example, those substituted with chlorine atoms such as (2-chlorophenyl) methyl, (4-chlorophenyl) methyl, (2,4-dichlorophenyl) methyl; (2-methylphenyl) methyl, (4-methylphenyl) Methyl-substituted ones such as methyl, (2,4-dimethylphenyl) methyl, (2,5-dimethylphenyl) methyl, (2,6-dimethylphenyl) methyl, (3,4-dimethylphenyl) methyl; Methoxy-substituted ones such as 2-methoxyphenyl) methyl and (4-methoxyphenyl) methyl; Of the above, preferred is an aralkyl group substituted with a chlorine atom, a
  • the unsubstituted aryl group in R 1 and R 2 is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like.
  • examples of the substituent in the substituted aryl group include a hydroxy group, a methoxy group, a carboxy group, and a sulfo group.
  • the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • Specific examples include, for example, 2-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 1-hydroxynaphth-2-yl, 3-hydroxynaphth-2-yl, 5-hydroxynaphth-2-yl, 2-hydroxynaphth-1 Hydroxy-substituted ones such as -yl, 4-hydroxynaphth-1-yl, 6-hydroxynaphth-1-yl; 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 1-methoxynaphth-2 Methoxy such as -yl, 3-methoxynaphth-2-yl, 5-methoxynaphth-2-yl, 2-methoxynaphth-1-yl, 4-methoxynaphth-1-yl, 6-methoxynaphth-1-yl Substituted: 2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 2,4-dicar
  • R 1 and R 2 include a hydrogen atom; an unsubstituted C1-C8 alkyl group; an unsubstituted aralkyl group; an unsubstituted aryl group; Specific examples include a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 2- (naphth-1-yl).
  • Ethyl, phenyl, 1-naphthyl and the like preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-butyl, benzyl, 2-phenylethyl, phenyl, 1-naphthyl, more preferably a hydrogen atom, methyl, phenyl It is. More preferably, both are hydrogen atoms.
  • A represents a crosslinking group.
  • the bridging group include a divalent hydrocarbon bridging group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted alkylene group; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group; a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted naphthylene group; Examples thereof include a substituted or unsubstituted aralkylene group.
  • Each of these groups is preferably an unsubstituted group rather than a group having a substituent.
  • the unsubstituted alkylene group in A a linear or branched one can be mentioned, and a straight chain is preferable.
  • the number of carbon atoms is usually 2 to 20, preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 6.
  • Specific examples include ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, eicosylene and the like.
  • Examples of the unsubstituted cycloalkylene group in A above include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include cyclopropanediyl, cyclobutanediyl, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, cyclooctanediyl, cyclononanediyl, cyclodecanediyl and the like.
  • Examples of the unsubstituted phenylene group in A above include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene and the like.
  • Examples of the unsubstituted naphthylene group in A above include 1,4-naphthylene, 1,8-naphthylene and the like.
  • examples of the substituent in the substituted naphthylene group include a C1-C4 alkyl group, and specific examples thereof include 2-methyl-1,4-naphthylene.
  • phenylenebis (alkylene) is preferable, and the carbon number is usually 7 to 20, preferably 7 to 10.
  • Specific examples include, for example, o-xylylene, m-xylylene, p-xylylene, 1,2-phenylenebis (ethylene), 1,3-phenylenebis (ethylene), 1,4-phenylenebis (ethylene), and the like. Can be mentioned.
  • R 1 in the formula (1), R 2, and 3 who A is, any two parties may combine with each other to form a ring.
  • Three typical examples in this case are the following configurations a) to c).
  • Configuration c) A is a linear or branched alkylene, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an unsubstituted alkyl group, and A and R 2 are combined to form a ring.
  • A is a linear or branched C2-C4 alkylene, preferably a linear C2-C3 alkylene, and R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups, preferably methyl.
  • R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups, preferably methyl. Examples of the ring formed thereby include piperazine when two nitrogen atoms bonded to A in Formula (1) are included. Specific examples include those described in No. 8.
  • A is preferably a linear or branched C3-C4 alkylene, R 1 is an unsubstituted alkyl group, preferably methyl or ethyl, and R 2 is a hydrogen atom.
  • Examples of the ring formed thereby include 4-aminopiperidin-1-yl when two nitrogen atoms bonded to A in formula (1) are included.
  • the thing of 9 etc. are mentioned as a specific example.
  • A is preferably a linear or branched C3-C4 alkylene
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is an unsubstituted alkyl group, preferably methyl or ethyl.
  • Examples of the ring formed thereby include 4-aminopiperidin-1-yl when two nitrogen atoms bonded to A in formula (1) are included.
  • the thing of 10 is mentioned as a specific example. Of the above, configuration a) is preferred.
  • Preferred groups in the above A include an unsubstituted C2-C6 alkylene group; an unsubstituted C4-C8 cycloalkylene group; an unsubstituted phenylene group; an unsubstituted aralkylene group; More preferred are unsubstituted C2-C3 alkylene; unsubstituted phenylene; and unsubstituted aralkylene. More preferred is unsubstituted C2-C3 alkylene.
  • X and Y are each independently a halogen atom; a hydroxy group; an amino group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted aralkyloxy group; A substituted mono or dialkylamino group; a substituted or unsubstituted arylamino group; a substituted or unsubstituted aralkylamino group; a substituted or unsubstituted alkylthio group; a substituted or unsubstituted arylthio group; or a substituted or unsubstituted aralkylthio group.
  • halogen atom in X and Y examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • the substituted or unsubstituted alkoxy group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted alkoxy group among the substituents that Nc may further have.
  • the substituted or unsubstituted aryloxy group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted aryloxy group among the substituents that Nc may further have.
  • the substituted or unsubstituted aralkyloxy group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted aralkyloxy group among the substituents that Nc may further have.
  • substituted mono- or dialkylamino group in the above X and Y among the substituents that the Nc may further have, a substituted or unsubstituted monoalkylamino group and a substituted or unsubstituted dialkylamino group are described. Represents the same meaning.
  • substituted or unsubstituted arylamino group in the above X and Y among the substituents that the Nc may further have, both of those described for the substituted or unsubstituted phenylamino group and the substituted or unsubstituted naphthylamino group The same meaning as that including Of these, a substituted or unsubstituted phenylamino group is preferred.
  • Examples of the unsubstituted aralkylamino group in X and Y include a phenyl C1-C6 alkylamino group, and specific examples include phenylmethylamino, phenethylamino, 3-phenylpropylamino, 4-phenylbutylamino and the like. It is done.
  • examples of the substituent in the substituted aralkylamino group include a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a carboxy group, and a sulfo group.
  • the substitution number of the substituent is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • a chlorine atom or an aralkylamino group substituted with a methoxy group or a sulfo group is preferable, and a sulfo-substituted aralkylamino group is more preferable.
  • the substituted or unsubstituted alkylthio group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted alkylthio group among the substituents that Nc may further have.
  • the substituted or unsubstituted arylthio group in the above X and Y includes both of the substituents that the Nc may further have, those described for the substituted or unsubstituted phenylthio group and the substituted or unsubstituted naphthylthio group. Represents the same meaning as the thing.
  • Examples of the unsubstituted aralkylthio group in X and Y include a phenyl C1-C6 alkylthio group, and specific examples include phenylmethylthio, phenethylthio, 3-phenylpropylthio, 4-phenylbutylthio and the like.
  • examples of the substituent for the substituted aralkylthio group include a chlorine atom, a methyl group, and a methoxy group. The number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • aralkylthio group substituted with a chlorine atom such as (2-chlorophenyl) methylthio, (4-chlorophenyl) methylthio, (2,4-dichlorophenyl) methylthio; (2-methylphenyl) methylthio, (4-methyl) Methyl-substituted ones such as phenyl) methylthio; methoxy-substituted ones such as (2-methoxyphenyl) methylthio and (4-methoxyphenyl) methylthio; Of the above, an aralkylthio group substituted with a chlorine atom or a methoxy group is preferred, and a chlorine atom-substituted aralkylthio group is more preferred.
  • examples of preferred substituents for X and Y include a hydroxy group; an amino group; a phenoxy group in which the benzene ring is substituted with a sulfo group or a carboxy group; and a naphthoxy in which the naphthalene ring is substituted with a sulfo group.
  • k representing the number of substitutions of the substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the above formula (4) is more than 0 and 12 or less.
  • the solubility tends to improve as k increases, but the water resistance tends to decrease. Therefore, the number of k may be appropriately adjusted in consideration of solubility and water resistance.
  • k usually exceeds 0 and is preferably 12 or less, 0.1 or more and 8 or less, and more preferably 0.1 or more and 4 or less.
  • P representing the number of unsubstituted sulfamoyl substitutions in the above formula (1) is usually 0 or more and less than 12, preferably 4 or more and less than 11.9, more preferably 8 or more and less than 11.9.
  • k and p are preferably more than 0 and 12 or less, more preferably 0.1 or more and 12 or less in total.
  • dye of this invention represented by Formula (1) is a mixture as above-mentioned, both k and p are average values.
  • dye represented by the said Formula (2) is a preferable thing of the pigment
  • Nc, M, k, and p represent the same meaning as in formula (1).
  • D and E are each independently a chlorine atom; a hydroxy group; an amino group; an unsubstituted or alkoxy group substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group; an unsubstituted group, or a benzene ring with a chlorine atom, an alkyl group, A phenoxy group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; an unsubstituted group, or a naphthalene ring selected from the group consisting of an acetylamino group and a sulfo group A naphthoxy group substituted with one or two substituents; unsubstituted or
  • B represents an alkylene group; a phenylene group; or a xylylene group. These have the same meaning as the corresponding ones among those described for the substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted phenylene group and substituted or unsubstituted aralkylene group in A above.
  • Preferred are ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, p-phenylene and p-xylylene, and more preferred is ethylene or propylene.
  • the unsubstituted alkoxy group in the above D and E has the same meaning as described for the unsubstituted alkoxy group in the substituent that Nc may further have.
  • the corresponding ones from those described for the substituted alkoxy group among the substituents that the Nc may further have Represents the same meaning.
  • Examples of the phenoxy group in which the benzene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group include the Nc Among the substituents that may further have, the same meaning as the corresponding ones among those described for the substituted phenoxy group is represented.
  • Examples of the unsubstituted naphthoxy group in D and E include unsubstituted naphth-1-yloxy and unsubstituted naphth-2-yloxy.
  • Examples of the naphthoxy group in which the naphthalene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an acetylamino group and a sulfo group include, for example, 2-acetylaminonaphth-1-yloxy 4-acetylaminonaphth-1-yloxy, 5-acetylaminonaphth-1-yloxy, 6-acetylaminonaphth-1-yloxy, 1-acetylaminonaphth-2-yloxy, 3-acetylaminonaphth-2-yloxy Acetylamino-substituted naphthoxy groups such as 6-acetylaminonaphth-2-yloxy, 8-acetylaminonaphth-2-yloxy; 3-sulfonaphth-1-yloxy, 4-sulfonaphth-1-yloxy, 5-sulfonap
  • the benzene ring in D and E is a benzyloxy group substituted with a sulfo group
  • specific examples thereof include (2-sulfophenyl) methoxy, (4-sulfophenyl) methoxy, (2,4- And those having a sulfo group substituted 1 or 2 such as disulfophenyl) methoxy.
  • Examples of the phenethyloxy group in which the benzene ring in D and E is substituted with a sulfo group include 2- (2-sulfophenyl) ethoxy, 2- (4-sulfophenyl) ethoxy, 2- (2,4-disulfophenyl) ) Ethoxy and the like, which have 1 or 2 substituted sulfo groups.
  • the unsubstituted mono or dialkylamino group in D and E has the same meaning as described for the unsubstituted mono or dialkylamino group among the substituents that Nc may further have.
  • the mono- or dialkylamino group in which D and E are substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group is a substituted mono- or dialkylamino group among the substituents that Nc may further have.
  • the meaning same as an equivalent thing is represented from what was described about group.
  • the benzene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the phenylamino group represented has the same meaning as the corresponding one out of those described for the substituted phenylamino group among the substituents that Nc may further have.
  • unsubstituted naphthylamino group in the above D and E include, for example, unsubstituted naphth-1-ylamino and unsubstituted naphth-2-ylamino.
  • the naphthylamino group in which the naphthalene ring in D and E is substituted with a sulfo group has the same meaning as the corresponding one among those described for the substituted naphthylamino group among the substituents that Nc may further have Represents.
  • Examples of the benzylamino group in which the benzene ring in D and E is substituted with a sulfo group include (2-sulfophenyl) methylamino, (4-sulfophenyl) methylamino, (2,4-disulfophenyl) methylamino, etc. In which the sulfo group of 1 or 2 is substituted.
  • Examples of the phenethylamino group in which the benzene ring in D and E is substituted with a sulfo group include 2- (2-sulfophenyl) ethylamino, 2- (4-sulfophenyl) ethylamino, 2- (2,4-di-). Examples thereof include sulfo-phenyl) ethylamino and the like wherein the sulfo group is substituted 1 or 2 times.
  • the unsubstituted alkylthio group in the above D and E has the same meaning as the corresponding one among those described for the unsubstituted alkylthio group among the substituents that the Nc may further have.
  • alkylthio group substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group in D and E above the corresponding ones from those described for the substituted alkylthio group among the substituents that Nc may further have Represents the same meaning.
  • the benzene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the phenylthio group has the same meaning as the corresponding one from those described for the substituted phenylthio group in the substituent that Nc may further have.
  • the naphthylthio group in which the naphthalene ring in D and E is substituted with a sulfo group has the same meaning as the corresponding one of those described for the substituted naphthylthio group among the substituents that Nc may further have. .
  • Preferred substituents in the above D and E include a mono- or di-C1-C4 alkylamino group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group; A phenylamino group in which the benzene ring is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; A substituted or naphthylamino group in which the naphthalene ring is substituted with a sulfo group; an unsubstituted or benzylamino group in which the benzene ring is substituted with a sulfo group; or an unsubstituted or phenethylamin
  • Preferred combinations of D and E include the following combinations (i) and (ii). Among these, the combination of (ii) is more preferable.
  • D is a phenylamino group substituted with one or two sulfo groups, or a phenylamino group substituted with one carboxy group (preferably a phenylamino group substituted with two sulfo groups)
  • E is an amino group
  • a combination which is a phenylamino group substituted with one or two carboxy groups, or a mono C2-C4 alkylamino group (preferably an amino group) substituted with one sulfo group.
  • a ring formed by combining any two members is preferably a combination of those preferably listed, and more preferably a combination of those listed more preferably. The same applies to preferable ones.
  • the dye represented by the above formula (1) can exhibit the effects of the present invention such as sufficient storage stability regardless of whether the acidic functional group such as sulfo group or carboxy group is in a free acid state or a salt state.
  • the salt of the dye is an inorganic or organic cation salt.
  • inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • organic cation salts include, but are not limited to, quaternary ammonium ion salts represented by the following formula (102).
  • a free acid and various salts may be a mixture.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate, or change the ratio when containing multiple salts, etc. Mixtures having suitable physical properties can also be obtained.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the formula (102) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Can be mentioned.
  • hydroxyalkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc.
  • hydroxy C1-C4 alkyl groups such as methyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl,
  • hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. It is done.
  • Nc is a substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4) in which the number of substitutions is represented by k, and an unsubstituted sulfamoyl group in which the number of substitutions is represented by p
  • “unsubstituted” was described in the “Nc substituent” column.
  • Nc substituent When a specific example is described in the “Nc substituent” column, the specific example corresponds to the above “substituent which Nc may further have”.
  • the substitution positions of the substituents correspond to the 1st to 24th positions in the above formula (3).
  • acidic functional groups such as a sulfo group and a carboxy group, are described in the form of a free acid for convenience.
  • the coloring matter represented by the above formula (1) of the present invention is obtained by reacting the compound represented by the above formula (101) with the compound represented by the above formula (7) in the presence of an ammonia generation source. Can be obtained.
  • the compound represented by the formula (101) is a mixture as can be seen from the fact that n representing the number of chlorosulfonyl groups is an average value.
  • the compound represented by the formula (101) is represented by the following formula (6) by chlorosulfonic acid and a chlorinating agent (for example, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, etc.). It can obtain by introduce
  • the obtained compound represented by the formula (101) and the compound represented by the above formula (7) are converted into an ammonia generation source (for example, ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate, urea, aqueous ammonia, ammonia gas, etc.
  • an ammonia generation source for example, ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate, urea, aqueous ammonia, ammonia gas, etc.
  • aqueous ammonia is included
  • the dye represented by the formula (1) can be obtained by preferably reacting in water.
  • the compound represented by Formula (6) and (7) can be synthesize
  • M represents the same meaning as in the above formula (1), and R 1 to R 24 represent a substituent that the above Nc may further have, or a hydrogen atom. Further, the average number of substituents that may be present is 0 or more and 8 or less.
  • a chlorosulfonyl group is introduced into the compound represented by the above formula (6)
  • 4 to 20 times, preferably 6 to 8 times as much chlorosulfonic acid as a mass ratio with respect to the compound of the formula (6) is used as a solvent.
  • the reaction temperature is 50 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
  • the reaction time is 1 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours
  • the chlorosulfonyl group is introduced into the compound of formula (6).
  • a chlorosulfonyl group In the process of introducing a chlorosulfonyl group, a part of the group undergoes hydrolysis, resulting in a side reaction that is converted to a sulfo group. Therefore, in order to convert the sulfo group into a chlorosulfonyl group, it is preferable to further perform a chlorination reaction using a chlorinating agent.
  • the chlorinating agent include thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and the like.
  • the amount of the chlorinating agent used is 10 to 30 times, preferably 15 to 20 times as much as the molar ratio of the compound of the formula (6).
  • the reaction temperature is 60 to 120 ° C., preferably 70 to 90 ° C., and the reaction time is 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours.
  • the chlorination reaction does not require an operation such as isolation and purification, and the reaction may be performed by directly adding a chlorinating agent to the reaction solution of the chlorosulfonylation reaction.
  • the reaction solution containing the compound represented by the formula (101) obtained as described above was poured into ice water having a mass ratio of 5 to 20 times that of chlorosulfonic acid used in the chlorosulfonylation reaction, followed by precipitation. By filtering off the solid, a wet cake of the compound represented by the formula (101) can be obtained.
  • the compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained by reacting the compound represented by 7) in the presence of an ammonia generation source.
  • the ammonia generation source is used for the purpose of adjusting the pH of the reaction.
  • the pH may be adjusted to 8.0 to 10.0, preferably 9.0 to 9.5 with aqueous ammonia.
  • the reaction temperature is 10 to 80 ° C., preferably 50 to 60 ° C.
  • the coloring matter of the present invention represented by the above formula (1) is a reaction condition that does not particularly require anhydrous conditions from the compound represented by the above formula (101) and the compound represented by the formula (7). Synthesized below. For this reason, a compound in which the chlorosulfonyl group in the formula (101) is partially hydrolyzed by water mixed in the reaction system and converted to sulfonic acid is produced as a by-product. It is theoretically conceivable to be mixed in the dye represented by the formula (1).
  • the dye of the present invention thus obtained can be isolated by aciding out or salting out.
  • aciding out for example, the pH of the solution may be adjusted to 1 to 3 with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to precipitate the target dye.
  • the temperature at the time of acid precipitation is not particularly limited, but is usually 20 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
  • salting out for example, it is preferable to perform salting out in the range of acidic to alkaline, preferably pH 1-11.
  • the temperature at the time of salting out is not particularly limited, but it is preferable to salt out by adding sodium chloride after heating to 20 to 80 ° C., preferably 40 to 70 ° C.
  • the coloring matter of the present invention is water-soluble, by adding a water-soluble poor solvent (meaning a water-soluble organic solvent in which the target compound does not dissolve or the target compound is difficult to dissolve compared to water). It is also possible to isolate the target dye.
  • a water-soluble poor solvent meaning a water-soluble organic solvent in which the target compound does not dissolve or the target compound is difficult to dissolve compared to water. It is also possible to isolate the target dye.
  • the coloring matter of the present invention is suitable for dyeing natural and synthetic fiber materials or blended products, and also for producing water-based ink compositions for writing ink and inkjet recording.
  • the reaction liquid of the final step in the synthesis reaction of the dye for example, containing the dye represented by the above formula (1) of the present invention can also be used directly for the production of the aqueous ink composition of the present invention.
  • the reaction solution is dried by a method such as spray drying, the dye is isolated, and then the obtained dye can be processed into an ink composition.
  • the dye represented by the above formula (1) is usually 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably, in the total mass of the ink composition. Contains 0.1 to 5% by mass. In some cases, an ink composition containing 0.05 to 5% by mass of the dye represented by the above formula (1) is also preferable.
  • the aqueous ink composition of the present invention is prepared by dissolving the dye represented by the above formula (1) in water and, if necessary, an aqueous medium such as a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water). Accordingly, an ink preparation agent is added.
  • an ink preparation agent is added.
  • a metal cation chloride for example, sodium chloride
  • sulfate for example, sodium sulfate
  • the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less in the total mass of the pigment contained in the ink.
  • a desalting treatment may be performed by a method using a known reverse osmosis membrane.
  • the dried product or wet cake of the dye of the present invention or a salt thereof is suspended and purified by stirring in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water, and the solid is separated by filtration and dried. Salt treatment is possible.
  • the water-based ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent as needed within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the water-soluble organic solvent may have a function as a dye dissolving agent, a drying inhibitor (wetting agent), a viscosity modifier, a penetration accelerator, a surface tension modifier, an antifoaming agent, and the like, and is preferably contained.
  • Other ink preparation agents include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventing agents, UV absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, antifading agents, emulsion stabilizers, surface tension adjusting agents.
  • the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the whole ink, and the ink preparation agent is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, based on the whole ink. % Should be used.
  • the remainder other than the above is water.
  • water-soluble organic solvents examples include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol; N, N-dimethyl Amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexa Heterocyclic ketones such as hydropyrimido-2-one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2- or 1,3-propylsulfate, ethylene
  • polyols (triols) such as trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2,6-triol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether
  • the water-soluble organic solvent mentioned above contains substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane, but these are water-soluble even when they are solid, and when dissolved in water Since it can be used for the same purpose as the water-soluble organic solvent, it is described in the category of the water-soluble organic solvent in this specification for convenience.
  • water-soluble organic solvent Preferred as the above-mentioned water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono, di, or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol, more preferably Isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol.
  • These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • antiseptic / antifungal agent examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And benzyl bromacetate compounds.
  • Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol
  • examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide
  • examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazoline.
  • Examples thereof include magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride.
  • antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like.
  • Other specific examples of antiseptic / antifungal agents include, for example, trade names Proxel GXL (S) and Proxel XL-2 (S) manufactured by Avecia.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • carbonates carbonates.
  • chelating reagent examples include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds.
  • examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like. It is preferred to use urea.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Includes nickel complexes and zinc complexes.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples thereof include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salt, diethyl hexyl sulphosuccinate, dioctyl sulphosuccinate and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene alcohols such as Ru-1-hexyn-3-ol (for example, trade name Surfynol 104, 82, 465, Orphine STG, etc
  • the antifoaming agent a highly oxidized oil type, a glycerin fatty acid ester type, a fluorine type, a silicone type compound or the like is used as necessary.
  • the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m. Further, the viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably adjusted to 20 mPa ⁇ s or less.
  • the water used is preferably water with few impurities such as ion exchange water or distilled water.
  • microfiltration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 to 0.1 ⁇ m.
  • the aqueous ink composition containing the coloring matter of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drafting, stamping, or recording (printing), particularly in inkjet recording. Further, the water-based ink composition of the present invention has high storage stability, and there is little change in quality such as deterioration of absorbance even when left for a long period of time.
  • Example 1 (Process 1) 18.5 parts of cyanuric chloride and 0.02 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added to 150 parts of ice water, followed by stirring at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 17.5 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid was added and stirred at 10 ° C. or lower for 1 hour while adjusting the pH to 3 to 4 using a 13% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the mixture was stirred at 20-25 ° C. for 3 hours while adjusting the pH to 6-9 using 13% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Leocol TD-90 trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation
  • the solution was adjusted to pH 1.0 using 35% hydrochloric acid and then salted out with sodium chloride, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 180 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 400 parts of methanol and 40 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 104 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 75.3 parts of a compound represented by the following formula (8).
  • the compound represented by the formula (8) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 4-sulfophenylamino, and Y is 3-sulfophenylamino in the above formula (7). is there.
  • Example 2 Preparation of water-based ink composition and storage stability test
  • the water-based ink composition of the present invention was prepared by dissolving 0.1 part of the dye of the present invention obtained in Example 1 in 100 ml of water. In addition, ion-exchange water was used for water.
  • the prepared water-based ink composition was left in an oven at 50 ° C. for 50 days to conduct a storage stability test. Before and after the test, the water-based ink composition was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150), and the storage stability was evaluated from the change in absorbance at the maximum absorption wavelength. The results are shown in Table 6 below.
  • Comparative Example 1 For comparison, a water-based ink composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a naphthalocyanine dye represented by the following formula (12) was used instead of the above compound. This is referred to as Comparative Example 1. The results are shown in Table 6 below. In addition, the pigment
  • Comparative Example 2 For comparison, a water-based ink composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a naphthalocyanine dye represented by the following formula (13) was used instead of the dye of the present invention obtained in Example 1. did. This is referred to as Comparative Example 2. The results are shown in Table 6 below. In addition, the compound represented by following formula (13) was synthesize
  • the ink composition of each comparative example has a dye residual ratio of only 9% or 33% after the test, whereas in the case of the ink composition of the present invention. It was revealed that the ink composition showed a high value of 98% and was extremely excellent in storage stability.
  • the compound represented by the formula (14) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 2,5-disulfophenylamino, and Y is amino in the above formula (7). .
  • the pH of this solution was adjusted to 9.0 with 28% aqueous ammonia, and the mixture was reacted at 18 to 22 ° C. for 12 hours and then at 53 to 57 ° C. for 3 hours while maintaining the pH of 9.0 to 9.3. .
  • the obtained reaction solution was adjusted to pH 1.1 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water, adjusted to pH 12-12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution and dissolved, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
  • the dye of the present invention represented by the following formula (15) [in the above formula (1), Nc is a further non-substituted naphthalocyanine, M is VO, A is ethylene, 2.3 parts of a dye wherein X is 2,5-disulfophenylamino and Y is amino].
  • Example 4 (Process 1) In 330 parts of ice water, 18.4 parts of cyanuric chloride and 0.2 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added and stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. To this solution, 17.4 parts of 4-sulfoaniline (use a commercial product with a purity of 99.3%) was added and the pH was adjusted to 2.6 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 5 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out at 0 to 5 ° C. for 1 hour and at 25 to 30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 3.0 to 3.5.
  • the compound represented by the formula (16) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 4-sulfophenylamino, and Y is sulfoethylamino in the above formula (7).
  • 35% hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water, adjusted to pH 12-12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution and dissolved, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
  • 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 15 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
  • the dye of the present invention represented by the following formula (17) [in the above formula (1), Nc is a further non-substituted naphthalocyanine, M is VO, A is ethylene, 4.29 parts of a dye wherein X is 4-sulfophenylamino and Y is sulfoethylamino]. ⁇ max: 751 nm (in water)
  • Example 5 (Process 1) In 150 parts of ice water, 18.4 parts of cyanuric chloride and 0.2 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added and stirred for 30 minutes. To this solution, 32.8 parts of 2,5-disulfoaniline was added and the reaction was carried out at 0-5 ° C. for 1 hour and at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.6-3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. Went. The resulting reaction solution was further reacted at 50 ° C. for 3 hours while adjusting the pH to 9.0 to 9.5 with 10% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Leocol TD-90 trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation
  • the obtained wet cake was added to a mixed solution of 420 parts of methanol and 80 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 55.9 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 18.9 parts of a compound represented by the following formula (18).
  • the compound represented by the formula (18) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 2,5-disulfophenylamino, and Y is hydroxy in the above formula (7). .
  • the obtained reaction solution was adjusted to pH 1.1 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water and dissolved by adjusting the pH to 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and then the insoluble matter was removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
  • 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 15 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
  • the dye of the present invention represented by the following formula (19) [in the above formula (1), Nc is a non-substituted naphthalocyanine, M is VO, A is ethylene, 1.3 parts of a dye wherein X is 2,5-disulfophenylamino and Y is hydroxy].
  • ⁇ max 755 nm (in water)
  • Example 6 (Process 1) In 150 parts of ice water, 18.5 parts of cyanuric chloride and 0.02 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added and stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. To this solution was added 17.5 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid, and the mixture was reacted with a 13% aqueous sodium hydroxide solution at 10 ° C. or lower for 1 hour while adjusting the pH of the solution to 3-4. To the obtained reaction liquid, 17.4 parts of 5-aminoisophthalic acid was added, and the mixture was stirred at 20-25 ° C.
  • Leocol TD-90 trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation
  • the obtained solution was adjusted to pH 1.0 with 35% hydrochloric acid, 80 parts of sodium chloride was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 180 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to a mixed solution of 400 parts of methanol and 40 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 104 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 75.3 parts of a compound represented by the following formula (20).
  • A is ethylene
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • X is 4-sulfophenylamino
  • Y is 3,5-dicarboxyphenylamino. It is a certain compound.
  • 35% hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 4.5 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water, adjusted to pH 12-12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution and dissolved, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
  • 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 15 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
  • the dye of the present invention represented by the following formula (21) [Nc is a naphthalocyanine having no substituent in the above formula (1), M is VO, and A is 3.33 parts of a dye represented by ethylene, X is 4-sulfophenylamino, and Y is 3,5-dicarboxyphenylamino]. ⁇ max: 752 nm (in water)
  • Example 7 (Process 1) Cyanuric chloride (18.4 parts) and Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added to 150 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. To this solution, 28.0 parts of 3-aminobenzoic acid (purity 99%) was added and the pH was adjusted to 6.0 to 7.0 using a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 10 ° C. for 1.5 hours. The reaction was carried out at -25 ° C for 1.5 hours and at 40-45 ° C for 1.5 hours.
  • reaction solution 60 parts of ethylenediamine was added dropwise and stirred overnight at room temperature, and then the pH of the reaction solution was adjusted to 5.0 using concentrated hydrochloric acid.
  • the liquid volume of the obtained reaction liquid was 1000 parts.
  • 100 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 207.5 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 600 parts of water and adjusted to pH 9.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution having a liquid volume of 850 parts.
  • the compound represented by the formula (22) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and both X and Y are 3-carboxyphenylamino in the above formula (7).
  • the obtained reaction solution was adjusted to pH 1.1 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 4.3 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water, dissolved by adjusting the pH to 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 150 parts of a filtrate.
  • 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain about 10 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 30 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
  • the dye of the present invention represented by the following formula (23) [Nphthalocyanine in which Nc is not further substituted in the above formula (1), M is VO, and A is 2.2 parts of a dye in which both ethylene, X and Y are represented by 3-carboxyphenylamino] were obtained. ⁇ max: 749 nm (in water)
  • Example 8 to 11 Preparation of water-based ink composition and storage stability test
  • a water-based ink composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 2, except that the colorant of the present invention obtained in Examples 3 to 6 was used instead of the colorant of the present invention obtained in Example 1. did.
  • This ink composition was prepared as Examples 8 to 11.
  • Each prepared water-based ink composition was allowed to stand in an oven at 50 ° C. for 50 days to perform a storage stability test. Before and after the test, the water-based ink composition was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150), and the storage stability was evaluated from the change in absorbance at the maximum absorption wavelength.
  • a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150
  • the water-soluble near-infrared absorbing dye of the present invention or a salt thereof is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent.
  • the aqueous ink composition of the present invention containing this compound has no crystal precipitation, physical property change, hue change, etc. after long-term storage, and has very good storage stability, printing, copying, marking, writing, It is very suitably used as a near-infrared grade ink for drafting, stamping, or recording (printing), particularly for inkjet recording.

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Abstract

　簡便かつ低コストで、近赤外領域に吸収を有する水溶性色素として、下記式（１）で表される色素又はその塩を提供する。また、該色素を含有する、貯蔵安定性に優れた水系インク組成物を提供する。（式中、Ｎｃは置換基を有してもよいナフタロシアニンを表し；Ｍは金属酸化物等を表し；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子等を表し；Ａは架橋基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して置換アリールアミノ基等を表し；平均値でｋは０を超えて１２以下、ｐは０以上１２未満、かつｋとｐとの和は０を超えて１２以下であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＡの３者はいずれか２者が結合して環を形成してもよい。）

Description

水溶性近赤外線吸収色素及びこれを含有する水系インク
　本発明は近赤外領域に吸収を有する水溶性色素又はその塩、及びこれを含有する水系インク組成物に関する。
　７００～２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外線吸収色素は、従来から産業上の様々な用途への応用が検討されている。例を挙げるとＣＤ－Ｒ等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ；フラッシュトナー定着；レーザー感熱記録等の印刷；等、また、熱遮断フィルム等にも利用されている。さらには、選択的に特定の波長域の光を吸収するという特性を用い、ＰＤＰフィルター等に用いられる近赤外線カットフィルター、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。また、近赤外線吸収色素を溶媒に溶解又は分散させることによりインク化し、目視では認識が困難であり、近赤外線検出器等のみで読み取りが可能な、近赤外線吸収インクとして使用することも可能である。
　近赤外線吸収インク等のインクは溶媒の主成分により、水系のものと有機溶剤系のものとに大別されるが、環境問題の点からも水系インクの使用が強く望まれており、水に可溶な近赤外線吸収色素の開発が望まれている。
　近赤外線吸収色素としては、インモニウム色素、ジインモニウム色素、ジチオール金属錯体色素、シアニン色素等が知られているが、特に、高耐久性を有する近赤外線吸収色素として、ナフタロシアニン色素が知られている。
　公知のナフタロシアニン色素は、大部分が溶媒に不溶な顔料、又は有機溶剤に対してのみ溶解性を示す色素であり（例えば特許文献１参照）、水に対して良好な溶解性を示すナフタロシアニン色素はあまり知られていない。
　特許文献２及び３の実施例では、ナフタロシアニン色素をスルホ化することにより、水溶性ナフタロシアニン色素を得ている。この化合物は水には溶解するものの、水系インク組成物とした場合、その貯蔵安定性が悪く実用的なものではなかった。
特許第２５０７７８６号公報 特開平２－１６７７９１号公報 米国特許第７１２２０７６号明細書
　本発明は、上述したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、簡便かつ低コストで、近赤外領域に吸収を有する水溶性色素を提供することにある。さらには、該水溶性色素を含有する貯蔵安定性に優れ、産業上の利用価値を高めた水系インク組成物を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表される水溶性近赤外線吸収色素及びそれを含有する水系インク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　１）
　下記式（１）で表される色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、
　Ｎｃは置換基を有してもよいナフタロシアニンを表し、
　Ｍは、Ｎｃで表されるナフタロシアニンの中心金属である金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換若しくは非置換アルキル基；置換若しくは非置換アラルキル基；又は、置換若しくは非置換アリール基；を表し、
　Ａは架橋基を表し、
　Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子；ヒドロキシ基；アミノ基；置換若しくは非置換アルコキシ基；置換若しくは非置換アリールオキシ基；置換若しくは非置換アラルキルオキシ基；置換若しくは非置換モノアルキルアミノ基；置換若しくは非置換ジアルキルアミノ基；置換若しくは非置換アリールアミノ基；置換若しくは非置換アラルキルアミノ基；置換若しくは非置換アルキルチオ基；置換若しくは非置換アリールチオ基；又は置換若しくは非置換アラルキルチオ基；を表し、
　ｋ及びｐはいずれも平均値であり、ｋは０を超えて１２以下、ｐは０以上１２未満、かつ、ｋとｐとの和は０を超えて１２以下であり、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＡの３者は、いずれか２者が結合して環を形成してもよい。］
　２）
　上記式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（２）で表される色素又はその塩である上記１）に記載の色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、
　Ｎｃ、Ｍ、ｋ、及びｐは上記式（１）におけるのと同じ意味を表し、
　Ｂはアルキレン基；フェニレン基；又はキシリレン基を表し、
　Ｄ及びＥはそれぞれ独立して塩素原子；ヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種若しくは２種以上の置換基で置換されたフェノキシ基；非置換、若しくはナフタレン環がアセチルアミノ基及びスルホ基よりなる群から選択される１種若しくは２種の置換基で置換されたナフトキシ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルオキシ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルオキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種若しくは２種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基；非置換、若しくはベンゼン環が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種若しくは２種以上の置換基で置換されたフェニルチオ基；又は、非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルチオ基；を表す。］
　３）
　ＢがＣ２－Ｃ６アルキレン基、Ｄ及びＥがそれぞれ独立して塩素原子；ヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種若しくは２種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基；である上記２）に記載の色素又はその塩、
　４）
　ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨ、ＡｌＣｌ、Ｖ、及びＶＯよりなる群から選択される金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の色素又はその塩、
　５）
　Ｎｃがｋで置換数を表される置換スルファモイル基、及びｐで置換数を表される非置換スルファモイル基以外の置換基を有しないナフタロシアニンであり、
　ｋ及びｐはいずれも平均値であり、ｋは０．１以上４以下であり、かつ、ｋとｐとの和は０．１以上１２以下であり、
　ＭがＣｕ又はＶＯであり、
　Ｂがエチレン基又はプロピレン基であり、
　Ｄ及びＥはそれぞれ独立してヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；又は、非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたモノＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基；である上記２）乃至４）のいずれか一項に記載の色素又はその塩、
　６）
　下記式（１０１）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを、アンモニア発生源の存在下に反応させて得られる上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１０１）中、Ｎｃ及びＭは、式（１）におけるのと同じ意味を表し、ｎは平均値であり、０を超えて１２以下である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｘ、及びＹは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
　７）
　上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の色素又はその塩を、少なくとも１種含有する水系インク組成物、
　８）
　水性有機溶剤をさらに含有する上記７）に記載の水系インク組成物、
　９）
　インクジェット記録用である上記７）又は８）に記載の水系インク組成物、
　１０）
　上記７）乃至９）のいずれか一項に記載の水系インク組成物をインクとして用い、該インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
　１１）
　上記被記録材が情報伝達用シートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
　１２）
　上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
　１３）
　上記７）乃至９）のいずれか一項に記載の水系インク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
　１４）
　上記７）乃至９）のいずれか一項に記載の水系インク組成物によって記録された記録物、
　１５）
　記録がインクジェットプリンタによってなされた上記１４）に記載の記録物、
に関する。
　本発明の上記式（１）で表される水溶性近赤外線吸収色素又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、この化合物を含有する本発明の水系インク組成物は、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
　本発明を詳細に説明する。本発明の水系インク組成物は、上記式（１）で表される水溶性近赤外線吸収色素又はその塩を含有することを特徴とする。すなわち、近赤外線吸収の役割をナフタロシアニン部位に求め、水溶性の役割を、イオン性親水性基を導入したトリアジン環を有する置換スルファモイル部位に求めて設計した色素が、水系インク組成物に非常に適し、かつ、該インクは貯蔵安定性が極めて良好であることを見出したものである。なお、上記式（１）で表される色素又はその塩は混合物である。以下、本明細書においては便宜上、「本発明の色素又はその塩」の両者を含めて「本発明の色素」と簡略して記載する。
　上記式（１）において、Ｎｃはｋでその（置換）数を表され、また、後記する式（４）で表されるトリアジン環を有する置換スルファモイル基、及びｐでその（置換）数を表される非置換スルファモイル基以外に、さらに１種又は異なる２種以上の置換基を複数、いずれも平均値で通常０以上８以下、好ましくは０以上６以下、より好ましくは０以上４以下有してもよいナフタロシアニンを表す。さらに有してもよい置換基の例としては、塩素原子；アミノ基；アセチルアミノ基；スルホ基；カルボキシ基；カルバモイル基；非置換アルキル基；置換又は非置換アルコキシ基；置換又は非置換フェノキシ基；置換又は非置換ナフトキシ基；置換又は非置換アラルキルオキシ基；置換又は非置換モノ又はジアルキルアミノ基；置換又は非置換フェニルアミノ基；置換又は非置換ナフチルアミノ基；置換又は非置換ベンゾイルアミノ基；置換又は非置換アルキルチオ基；置換又は非置換フェニルチオ基；置換又は非置換ナフチルチオ基；等が挙げられる。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましい。炭素数は、通常１乃至８、好ましくは１乃至６、より好ましくは１乃至４である。その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、２－メチルブチル等の分岐鎖；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の環状；等が挙げられる。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、又はアルキル部分が環状の構造を有するものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましい。炭素数は、通常１乃至８、好ましくは１乃至６、より好ましくは１乃至４である。その具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ等の直鎖；イソプロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ－ペンチルオキシ、２－メチルブチルオキシ等の分岐鎖；シクロプロピルメチルオキシ、シクロブチルメチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、等のアルキル部分が環状の構造を有するもの；等が挙げられる。
　同様に、置換アルコキシ基としては、上記非置換アルコキシ基がさらに置換基を有するものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。置換アルコキシ基における炭素数は２乃至４が好ましい。その具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ、４－ヒドロキシブトキシ等のヒドロキシ置換のもの；２－カルボキシエトキシ、２－カルボキシプロポキシ、３－カルボキシプロポキシ、４－カルボキシブトキシ等のカルボキシ置換のもの；２－カルバモイルエトキシ、２－カルバモイルプロポキシ、３－カルバモイルプロポキシ、４－カルバモイルブトキシ等のカルバモイル置換のもの；２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ等のスルホ置換のもの；２－スルファモイルエトキシ、３－スルファモイルプロポキシ、４－スルファモイルブトキシ等のスルファモイル置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは、ヒドロキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が置換したＣ２－Ｃ４アルコキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ置換Ｃ２－Ｃ４アルコキシ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換フェノキシ基の置換基としては、塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。これらの基は、いずれもベンゼン環に置換する。その具体例としては、例えば、２－クロロフェノキシ、３－クロロフェノキシ、４－クロロフェノキシ、２，３－ジクロロフェノキシ、２，４－ジクロロフェノキシ、２，５－ジクロロフェノキシ、２，６－ジクロロフェノキシ、３，４－ジクロロフェノキシ、３，５－ジクロロフェノキシ、２，４，６－トリクロロフェノキシ、２，３，４，５，６－ペンタクロロフェノキシ等の塩素原子置換のもの；２－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、４－メチルフェノキシ、２－エチルフェノキシ、３－エチルフェノキシ、４－エチルフェノキシ、２－（ｎ－プロピル）フェノキシ、３－（ｎ－プロピル）フェノキシ、４－（ｎ－プロピル）フェノキシ、２－（ｎ－ブチル）フェノキシ、３－（ｎ－ブチル）フェノキシ、４－（ｎ－ブチル）フェノキシ等の直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基置換のもの；２－イソプロピルフェノキシ、３－イソプロピルフェノキシ、４－イソプロピルフェノキシ、２－（ｓｅｃ－ブチル）フェノキシ、３－（ｓｅｃ－ブチル）フェノキシ、４－（ｓｅｃ－ブチル）フェノキシ、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ等の分岐鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基置換のもの；２，３－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，５－ジメチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、３，４－ジメチルフェノキシ、３，５－ジメチルフェノキシ、２－イソプロピル－６－メチルフェノキシ、５－イソプロピル－２－メチルフェノキシ、４－イソプロピル－３－メチルフェノキシ、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノキシ、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－エチルフェノキシ、２，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、２，６－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ等の、直鎖及び／又は分岐鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基が合計で２つ置換したもの；２，３，５－トリメチルフェノキシ、２，３，６－トリメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ等の等の直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基が３つ置換したもの；２－メトキシフェノキシ、３－メトキシフェノキシ、４－メトキシフェノキシ、２－エトキシフェノキシ、３－エトキシフェノキシ、４－エトキシフェノキシ、２－（ｎ－プロポキシ）フェノキシ、３－（ｎ－プロポキシ）フェノキシ、４－（ｎ－プロポキシ）フェノキシ、２－（ｎ－ブトキシ）フェノキシ、３－（ｎ－ブトキシ）フェノキシ、４－（ｎ－ブトキシ）フェノキシ等の直鎖Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基置換のもの；２－イソプロポキシフェノキシ、３－イソプロポキシフェノキシ、４－イソプロポキシフェノキシ、２－（ｓｅｃ－ブトキシ）フェノキシ、３－（ｓｅｃ－ブトキシ）フェノキシ、４－（ｓｅｃ－ブトキシ）フェノキシ、２－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）フェノキシ、３－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）フェノキシ、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）フェノキシ等の分岐鎖Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基置換のもの；２－カルボキシフェノキシ、３－カルボキシフェノキシ、４－カルボキシフェノキシ、２，４－ジカルボキシフェノキシ、３，４－ジカルボキシフェノキシ、３，５－ジカルボキシフェノキシ等のカルボキシが１乃至２置換したもの；２－カルバモイルフェノキシ、３－カルバモイルフェノキシ、４－カルバモイルフェノキシ、２，４－ジカルバモイルフェノキシ、３，４－ジカルバモイルフェノキシ、３，５－ジカルバモイルフェノキシ等のカルバモイルが１乃至２置換したもの；２－スルホフェノキシ基、３－スルホフェノキシ基、４－スルホフェノキシ基等のスルホが１乃至２置換したもの；２－スルファモイルフェノキシ基、３－スルファモイルフェノキシ基、４－スルファモイルフェノキシ基等のスルファモイル置換のもの；２－クロロ－５－メチルフェノキシ、４－クロロ－２－メチルフェノキシ、２，６－ジクロロ－４－メチルフェノキシ、４－クロロ－２－メトキシフェノキシ、２－クロロ－４－メトキシフェノキシ、２－カルボキシ－４－クロロフェノキシ、４－カルボキ－２－クロロシフェノキシ、４－カルボキシ－２，４－ジクロロフェノキシ、２－カルバモイル－４－クロロフェノキシ、４－カルバモイル－２－クロロフェノキシ、４－カルバモイル－２，４－ジクロロフェノキシ、２－クロロ－４－スルホフェノキシ、３－クロロ－４－スルホフェノキシ、４－クロロ－２－スルホフェノキシ、４，６－ジクロロ－２－スルホフェノキシ、２－クロロ－４－スルファモイルフェノキシ、３－クロロ－４－スルファモイルフェノキシ、４－クロロ－２－スルファモイルフェノキシ、４，６－ジクロロ－２－スルファモイルフェノキシ、２－メトキシ－４－メチルフェノキシ、２－メトキシ－４－エチルフェノキシ、２－メトキシ－５－メチルフェノキシ、３－メトキシ－５－メチルフェノキシ、２－カルボキシ－４－メチルフェノキシ、２－カルボキシ－５－メチルフェノキシ、２－カルボキシ－６－メチルフェノキシ、３－カルボキシ－２－メチルフェノキシ、５－カルボキシ－２－メチルフェノキシ、２－カルバモイル－４－メチルフェノキシ、２－カルバモイル－５－メチルフェノキシ、２－カルバモイル－６－メチルフェノキシ、３－カルバモイル－２－メチルフェノキシ、５－カルバモイル－２－メチルフェノキシ、２－カルボキシ－３－メトキシフェノキシ、２－カルボキシ－４－メトキシフェノキシ、２－カルボキシ－５－メトキシフェノキシ、２－カルバモイル－３－メトキシフェノキシ、２－カルバモイル－４－メトキシフェノキシ、２－カルバモイル－５－メトキシフェノキシ、２－メトキシ－４－スルホフェノキシ、２－メトキシ－４－スルファモイルフェノキシ、４－カルバモイル－２－カルボキシフェノキシ、２－カルバモイル－４－カルボキシフェノキシ、４－カルバモイル－３－カルボキシフェノキシ、３－カルバモイル－４－カルボキシフェノキシ、５－カルバモイル－３－カルボキシフェノキシ、２－カルボキシ－３－スルホフェノキシ、２－カルバモイル－３－スルホフェノキシ、２－カルボキシ－３－スルファモイルフェノキシ、２－カルバモイル－３－スルファモイルフェノキシ等の上記置換基の複数の種類の基が置換したもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基又は非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基が置換したフェノキシ基であり、より好ましくは非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基が置換したフェノキシ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換ナフトキシ基の具体例としては、例えば、ナフト－１－イルオキシ、ナフト－２－イルオキシ等が挙げられる。
　同様に、置換ナフトキシ基としては、置換基として塩素原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等を有するナフトキシ基が挙げられる。置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。その具体例としては、例えば、２－クロロナフト－１－イルオキシ、４－クロロナフト－１－イルオキシ、２，４－ジクロロナフト－１－イルオキシ等の塩素原子置換のもの；２－カルボキシナフト－１－イルオキシ、１－カルボキシナフト－２－イルオキシ、３－カルボキシナフト－２－イルオキシ、５－カルボキシナフト－２－イルオキシ、６－カルボキシナフト－２－イルオキシ等のカルボキシ置換のもの；２－カルバモイルナフト－１－イルオキシ、１－カルバモイルナフト－２－イルオキシ、３－カルバモイルナフト－２－イルオキシ、５－カルバモイルナフト－２－イルオキシ、６－カルバモイルナフト－２－イルオキシ等のカルバモイル置換のもの；３－スルホナフト－１－イルオキシ、４－スルホナフト－１－イルオキシ、５－スルホナフト－１－イルオキシ、８－スルホナフト－１－イルオキシ、６－スルホナフト－２－イルオキシ、７－スルホナフト－２－イルオキシ、８－スルホナフト－２－イルオキシ、３，６－ジスルホナフト－１－イルオキシ、６，８－ジスルホナフト－２－イルオキシ等のスルホが１又は２置換したもの；３－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、４－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、５－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、８－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、６－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、７－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、８－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３，６－ジスルファモイルナフト－１－イルオキシ、６，８－ジスルファモイルナフト－２－イルオキシ等のスルファモイルが１又は２置換したもの；２－クロロ－４－スルホナフト－１－イルオキシ、２－クロロ－５－スルホナフト－１－イルオキシ、２－クロロ－８－スルホナフト－１－イルオキシ、４－クロロ－３－スルホナフト－１－イルオキシ、４－クロロ－８－スルホナフト－１－イルオキシ、２，４－ジクロロ－８－スルホナフト－１－イルオキシ、２－クロロ－４－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、２－クロロ－５－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、２－クロロ－８－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、４－クロロ－３－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、４－クロロ－８－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、２，４－ジクロロ－８－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、２－カルボキシ－４－スルホナフト－１－イルオキシ、２－カルボキシ－５－スルホナフト－１－イルオキシ、１－カルボキシ－６－スルホナフト－２－イルオキシ、１－カルボキシ－７－スルホナフト－２－イルオキシ、３－カルボキシ－６－スルホナフト－２－イルオキシ、３－カルボキシ－７－スルホナフト－２－イルオキシ、３－カルボキシ－８－スルホナフト－２－イルオキシ、５－カルボキシ－３－スルホナフト－２－イルオキシ、５－カルボキシ－７－スルホナフト－２－イルオキシ、６－カルボキシ－３－スルホナフト－２－イルオキシ、６－カルボキシ－８－スルホナフト－２－イルオキシ、２－カルボキシ－４－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、２－カルボキシ－５－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、１－カルボキシ－６－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、１－カルボキシ－７－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３－カルボキシ－６－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３－カルボキシ－７－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３－カルボキシ－８－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、５－カルボキシ－３－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、５－カルボキシ－７－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、６－カルボキシ－３－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、６－カルボキシ－８－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、２－カルバモイル－４－スルホナフト－１－イルオキシ、２－カルバモイル－５－スルホナフト－１－イルオキシ、１－カルバモイル－６－スルホナフト－２－イルオキシ、１－カルバモイル－７－スルホナフト－２－イルオキシ、３－カルバモイル－６－スルホナフト－２－イルオキシ、３－カルバモイル－７－スルホナフト－２－イルオキシ、３－カルバモイル－８－スルホナフト－２－イルオキシ、５－カルバモイル－３－スルホナフト－２－イルオキシ、５－カルバモイル－７－スルホナフト－２－イルオキシ、６－カルバモイル－３－スルホナフト－２－イルオキシ、６－カルバモイル－８－スルホナフト－２－イルオキシ、２－カルバモイル－４－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、２－カルバモイル－５－スルファモイルナフト－１－イルオキシ、１－カルバモイル－６－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、１－カルバモイル－７－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３－カルバモイル－６－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３－カルバモイル－７－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３－カルバモイル－８－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、５－カルバモイル－３－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、５－カルバモイル－７－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、６－カルバモイル－３－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、６－カルバモイル－８－スルファモイルナフト－２－イルオキシ、３－スルファモイル－６－スルホナフト－１－イルオキシ、６－スルファモイル－３－スルホナフト－１－イルオキシ、６－スルファモイル－８－スルホナフト－２－イルオキシ、８－スルファモイル－６－スルホナフト－１－イルオキシ等の、上記複数の種類の置換基が置換したナフトキシ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは、カルバモイル基又はスルファモイル基が置換したナフトキシ基であり、より好ましくはスルファモイル基が置換したナフトキシ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換アラルキルオキシ基としては、フェニルＣ１－Ｃ６アルコキシ基等が挙げられ、具体例としてはフェニルメトキシ、フェネチルオキシ、３－フェニルプロポキシ、４－フェニルブトキシ等が挙げられる。
　同様に、置換アラルキルオキシ基としては、ベンゼン環の置換基として塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、スルファモイル基等を有するアラルキルオキシ基が挙げられる。該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。その具体例としては、例えば、（２－クロロフェニル）メトキシ、（３－クロロフェニル）メトキシ、（４－クロロフェニル）メトキシ、（２，４－ジクロロフェニル）メトキシ、（３，４－ジクロロフェニル）メトキシ、２－（２－クロロフェニル）エトキシ、２－（４－クロロフェニル）エトキシ、２－（２，４－ジクロロフェニル）エトキシ、３－（２－クロロフェニル）プロポキシ、３－（４－クロロフェニル）プロポキシ、３－（２，４－ジクロロフェニル）プロポキシ、４－（２－クロロフェニル）ブトキシ、４－（４－クロロフェニル）ブトキシ、４－（２，４－ジクロロフェニル）ブトキシ等の塩素原子置換のもの；（２－メチルフェニル）メトキシ、（３－メチルフェニル）メトキシ、（４－メチルフェニル）メトキシ、２－（２－メチルフェニル）エトキシ、２－（３－メチルフェニル）エトキシ、２－（４－メチルフェニル）エトキシ等のメチル置換のもの；（２－メトキシフェニル）メトキシ、（３－メトキシフェニル）メトキシ、（４－メトキシフェニル）メトキシ、２－（２－メトキシフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシフェニル）エトキシ、２－（４－メトキシフェニル）エトキシ等のメトキシ置換のもの；（２－スルホフェニル）メトキシ、（４－スルホフェニル）メトキシ、（２，４－ジスルホフェニル）メトキシ、２－（２－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－スルホフェニル）エトキシ、２－（２，４－ジスルホフェニル）エトキシ、３－（２－スルホフェニル）プロポキシ、３－（４－スルホフェニル）プロポキシ、３－（２，４－ジスルホフェニル）プロポキシ、４－（２－スルホフェニル）ブトキシ、４－（４－スルホフェニル）ブトキシ、４－（２，４－ジスルホフェニル）ブトキシ等のスルホ置換のもの；（２－スルファモイルフェニル）メトキシ、（４－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２，４－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、２－（２－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２，４－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、３－（２－スルファモイルフェニル）プロポキシ、３－（４－スルファモイルフェニル）プロポキシ、３－（２，４－ジスルファモイルフェニル）プロポキシ、４－（２－スルファモイルフェニル）ブトキシ、４－（４－スルファモイルフェニル）ブトキシ、４－（２，４－ジスルファモイルフェニル）ブトキシ等のスルファモイル置換のもの；（２－クロロ－４－スルホフェニル）メトキシ、（２－クロロ－６－スルホフェニル）メトキシ、（３－クロロ－４－スルホフェニル）メトキシ、（５－クロロ－２－スルホフェニル）メトキシ、（４－クロロ－２－スルホフェニル）メトキシ、２－（２－クロロ－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－クロロ－６－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－クロロ－２－スルホフェニル）エトキシ、３－（２－クロロ－４－スルホフェニル）プロポキシ、３－（２－クロロ－６－スルホフェニル）プロポキシ、３－（４－クロロ－２－スルホフェニル）プロポキシ、４－（２－クロロ－４－スルホフェニル）ブトキシ、４－（２－クロロ－６－スルホフェニル）ブトキシ、４－（４－クロロ－２－スルホフェニル）ブトキシ、（２－クロロ－４－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２－クロロ－６－スルファモイルフェニル）メトキシ、（３－クロロ－４－スルファモイルフェニル）メトキシ、（５－クロロ－２－スルファモイルフェニル）メトキシ、（４－クロロ－２－スルファモイルフェニル）メトキシ、２－（２－クロロ－４－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－クロロ－６－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－クロロ－２－スルファモイルフェニル）エトキシ、３－（２－クロロ－４－スルファモイルフェニル）プロポキシ、３－（２－クロロ－６－スルファモイルフェニル）プロポキシ、３－（４－クロロ－２－スルファモイルフェニル）プロポキシ、４－（２－クロロ－４－スルファモイルフェニル）ブトキシ、４－（２－クロロ－６－スルファモイルフェニル）ブトキシ、４－（４－クロロ－２－スルファモイルフェニル）ブトキシ、（２－メチル－３－スルホフェニル）メトキシ、（２－メチル－４－スルホフェニル）メトキシ、（２－メチル－５－スルホフェニル）メトキシ、（２－メチル－６－スルホフェニル）メトキシ、（２－メチル－３，５－ジスルホフェニル）メトキシ、（２－メチル－４，６－ジスルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－２－スルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－４－スルホフェニル）メトキシ、（５－メチル－２－スルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－２，４－ジスルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－２，６－ジスルホフェニル）メトキシ、（５－メチル－２，４－ジスルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－２－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－３－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－５－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－６－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－２，６－ジスルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－３，５－ジスルホフェニル）メトキシ、２－（２－メチル－３－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－５－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－６－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－３，５－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－４，６－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（５－メチル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２，４－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２，６－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（５－メチル－２，４－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－３－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－５－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－６－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－２，６－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－３，５－ジスルホフェニル）エトキシ、（２－メチル－３－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２－メチル－４－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２－メチル－５－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２－メチル－６－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２－メチル－３，５－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（２－メチル－４，６－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（３－メチル－２－スルファモイルフェニル）メトキシ、（３－メチル－４－スルファモイルフェニル）メトキシ、（５－メチル－２－スルファモイルフェニル）メトキシ、（３－メチル－２，４－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（３－メチル－２，６－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（５－メチル－２，４－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メチル－２－スルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メチル－３－スルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メチル－５－スルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メチル－６－スルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メチル－２，６－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メチル－３，５－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、２－（２－メチル－３－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－４－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－５－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－６－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－３，５－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－４，６－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－４－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（５－メチル－２－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２，４－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２，６－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（５－メチル－２，４－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－２－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－３－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－５－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－６－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－２，６－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－３，５－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、（２－メトキシ－３－スルホフェニル）メトキシ、（２－メトキシ－５－スルホフェニル）メトキシ、（２－メトキシ－３，５－ジスルホフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－２－スルホフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－４－スルホフェニル）メトキシ、（５－メトキシ－２－スルホフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－２，６－ジスルホフェニル）メトキシ、（５－メトキシ－２，４－ジスルホフェニル）メトキシ、（４－メトキシ－３－スルホフェニル）メトキシ、（４－メトキシ－３，５－ジスルホフェニル）メトキシ、２－（２－メトキシ－３－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メトキシ－５－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－３，５－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（５－メトキシ－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－２，６－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（５－メトキシ－２，４－ジスルホフェニル）エトキシ、２－（４－メトキシ－３－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メトキシ－３，５－ジスルホフェニル）エトキシ、（２－メトキシ－３－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２－メトキシ－５－スルファモイルフェニル）メトキシ、（２－メトキシ－３，５－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－２－スルファモイルフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－４－スルファモイルフェニル）メトキシ、（５－メトキシ－２－スルファモイルフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－２，６－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（５－メトキシ－２，４－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メトキシ－３－スルファモイルフェニル）メトキシ、（４－メトキシ－３，５－ジスルファモイルフェニル）メトキシ、２－（２－メトキシ－３－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－メトキシ－５－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（２－メトキシ－３，５－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－２－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－４－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（５－メトキシ－２－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－２，６－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（５－メトキシ－２，４－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メトキシ－３－スルファモイルフェニル）エトキシ、２－（４－メトキシ－３，５－ジスルファモイルフェニル）エトキシ、（２－スルファモイル－４－スルホフェニル）メトキシ、（４－スルファモイル－２－スルホフェニル）メトキシ、２－（２－スルファモイル－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－スルファモイル－２－スルホフェニル）エトキシ、３－（２－スルファモイル－４－スルホフェニル）プロポキシ、３－（４－スルファモイル－２－スルホフェニル）プロポキシ、４－（２－スルファモイル－４－スルホフェニル）ブトキシ、４－（４－スルファモイル－２－スルホフェニル）ブトキシ、（２－メチル－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）メトキシ、（２－メチル－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）メトキシ、（
２－メチル－４－スルファモイル－６－スルホフェニル）メトキシ、（２－メチル－６－スルファモイル－４－スルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－２－スルファモイル－４－スルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－４－スルファモイル－２－スルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－２－スルファモイル－６－スルホフェニル）メトキシ、（３－メチル－６－スルファモイル－２－スルホフェニル）メトキシ、（５－メチル－２－スルファモイル－４－スルホフェニル）メトキシ、（５－メチル－４－スルファモイル－２－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－２－スルファモイル－６－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－６－スルファモイル－２－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）メトキシ、（４－メチル－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）メトキシ、２－（２－メチル－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－４－スルファモイル－６－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メチル－６－スルファモイル－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２－スルファモイル－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－４－スルファモイル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－２－スルファモイル－６－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メチル－６－スルファモイル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（５－メチル－２－スルファモイル－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（５－メチル－４－スルファモイル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－２－スルファモイル－６－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－６－スルファモイル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メチル－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）エトキシ、（２－メトキシ－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）メトキシ、（２－メトキシ－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－２－スルファモイル－６－スルホフェニル）メトキシ、（３－メトキシ－６－スルファモイル－２－スルホフェニル）メトキシ、（５－メトキシ－２－スルファモイル－４－スルホフェニル）メトキシ、（５－メトキシ－４－スルファモイル－２－スルホフェニル）メトキシ、（４－メトキシ－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）メトキシ、（４－メトキシ－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）メトキシ、２－（２－メトキシ－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）エトキシ、２－（２－メトキシ－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－２－スルファモイル－６－スルホフェニル）エトキシ、２－（３－メトキシ－６－スルファモイル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（５－メトキシ－２－スルファモイル－４－スルホフェニル）エトキシ、２－（５－メトキシ－４－スルファモイル－２－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メトキシ－３－スルファモイル－５－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－メトキシ－５－スルファモイル－３－スルホフェニル）エトキシ等の、上記複数の種類の置換基が置換したアラルキルオキシ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは塩素原子、メチル基、又はスルファモイル基が置換したアラルキルオキシ基であり、より好ましくはスルファモイル置換アラルキルオキシ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換モノ又はジアルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖の、モノＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノ基が挙げられ、好ましくは直鎖非置換ジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基である。その具体例としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　同様に、置換モノ又はジアルキルアミノ基における置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられ、置換基を有する場合にはモノ又はジＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基が好ましい。その具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアミノ、３－ヒドロキシプロピルアミノ、４－ヒドロキシブチルアミノ、２，２’－ジヒドロキシジエチルアミノ、３，３’－ジヒドロキシジプロピルアミノ、４，４’－ジヒドロキシジブチルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；２－カルボキシエチルアミノ、３－カルボキシプロピルアミノ、４－カルボキシブチルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’－ジカルボキシジプロピルアミノ、４，４’－ジカルボキシジブチルアミノ等のカルボキシ置換のもの；２－カルバモイルエチルアミノ、３－カルバモイルプロピルアミノ、４－カルバモイルブチルアミノ、２，２’－ジカルバモイルジエチルアミノ、３，３’－ジカルバモイルジプロピルアミノ、４，４’－ジカルバモイルジブチルアミノ等のカルバモイル置換のもの；２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、４－スルホブチルアミノ、２，２’－ジスルホジエチルアミノ、３，３’－ジスルホジプロピルアミノ、４，４’－ジスルホジブチルアミノ等のスルホ置換のもの；２－スルファモイルエチルアミノ、３－スルファモイルプロピルアミノ、４－スルファモイルブチルアミノ、２，２’－ジスルファモイルジエチルアミノ、３，３’－ジスルファモイルジプロピルアミノ、４，４’－ジスルファモイルジブチルアミノ等のスルファモイル置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくはヒドロキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が置換したモノ又はジＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基であり、より好ましくはヒドロキシ置換モノ又はジＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換フェニルアミノ基の置換基としては、塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。これらの基は、いずれもベンゼン環に置換する。その具体例としては、例えば、２－クロロフェニルアミノ、３－クロロフェニルアミノ、４－クロロフェニルアミノ、２，３－ジクロロフェニルアミノ、２，４－ジクロロフェニルアミノ、２，５－ジクロロフェニルアミノ、２，６－ジクロロフェニルアミノ、３，４－ジクロロフェニルアミノ、３，５－ジクロロフェニルアミノ、２，４，６－トリクロロフェニルアミノ、２，３，４，５，６－ペンタクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換のもの；２－メチルフェニルアミノ、３－メチルフェニルアミノ、４－メチルフェニルアミノ、２－エチルフェニルアミノ、３－エチルフェニルアミノ、４－エチルフェニルアミノ、２－プロピルフェニルアミノ、３－プロピルフェニルアミノ、４－プロピルフェニルアミノ、２－イソプロピルフェニルアミノ、３－イソプロピルフェニルアミノ、４－イソプロピルフェニルアミノ、２－ブチルフェニルアミノ、３－ブチルフェニルアミノ、４－ブチルフェニルアミノ、２－ｓｅｃ－ブチルフェニルアミノ、３－ｓｅｃ－ブチルフェニルアミノ、４－ｓｅｃ－ブチルフェニルアミノ、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ、２，３－ジメチルフェニルアミノ、２，４－ジメチルフェニルアミノ、２，５－ジメチルフェニルアミノ、２，６－ジメチルフェニルアミノ、３，４－ジメチルフェニルアミノ、３，５－ジメチルフェニルアミノ、２，６－ジエチルフェニルアミノ、２－エチル－６－メチルフェニルアミノ、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ、５－イソプロピル－２－メチルフェニルアミノ、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニルアミノ、２，４，６－トリメチルフェニルアミノ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル置換のもの；２－メトキシフェニルアミノ、３－メトキシフェニルアミノ、４－メトキシフェニルアミノ、２－エトキシフェニルアミノ、３－エトキシフェニルアミノ、４－エトキシフェニルアミノ、２－プロポキシフェニルアミノ、３－プロポキシフェニルアミノ、４－プロポキシフェニルアミノ、２－イソプロポキシフェニルアミノ、３－イソプロポキシフェニルアミノ、４－イソプロポキシフェニルアミノ、２－ブトキシフェニルアミノ、３－ブトキシフェニルアミノ、４－ブトキシフェニルアミノ、２－ｓｅｃ－ブトキシフェニルアミノ、３－ｓｅｃ－ブトキシフェニルアミノ、４－ｓｅｃ－ブトキシフェニルアミノ、２－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルアミノ、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルアミノ、２，３－ジメトキシフェニルアミノ、２，４－ジメトキシフェニルアミノ、２，５－ジメトキシフェニルアミノ、２，６－ジメトキシフェニルアミノ、３，４－ジメトキシフェニルアミノ、３，５－ジメトキシフェニルアミノ、３，４，５－トリメトキシフェニルアミノ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ置換のもの；２－カルボキシフェニルアミノ、３－カルボキシフェニルアミノ、４－カルボキシフェニルアミノ、２，４－ジカルボキシフェニルアミノ、２，５－ジカルボキシフェニルアミノ、３，４－ジカルボキシフェニルアミノ、３，５－ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの；２－カルバモイルフェニルアミノ、３－カルバモイルフェニルアミノ、４－カルバモイルフェニルアミノ、２，４－ジカルバモイルフェニルアミノ、２，５－ジカルバモイルフェニルアミノ、３，４－ジカルバモイルフェニルアミノ、３，５－ジカルバモイルフェニルアミノ等のカルバモイル置換のもの；２－スルホフェニルアミノ基、３－スルホフェニルアミノ基、４－スルホフェニルアミノ、２，４－ジスルホフェニルアミノ、２，５－ジスルホフェニルアミノ、３，５－ジスルホフェニルアミノ基等のスルホ置換のもの；２－スルファモイルフェニルアミノ基、３－スルファモイルフェニルアミノ基、４－スルファモイルフェニルアミノ、２，４－ジスルファモイルフェニルアミノ、２，５－ジスルファモイルフェニルアミノ、３，５－ジスルファモイルフェニルアミノ基等のスルファモイル置換のもの；２－クロロ－４－メチルフェニルアミノ、２－クロロ－６－メチルフェニルアミノ、３－クロロ－２－メチルフェニルアミノ、３－クロロ－４－メチルフェニルアミノ、４－クロロ－２－メチルフェニルアミノ４－クロロ－３－メチルフェニルアミノ、５－クロロ－２－メチルフェニルアミノ、２－クロロ－５－メトキシフェニルアミノ、４－クロロ－３－メトキシフェニルアミノ、５－クロロ－２－メトキシフェニルアミノ、２，４－ジクロロ－５－メトキシフェニルアミノ、２－カルボキシ－３－クロロフェニルアミノ、２－カルボキシ－４－クロロフェニルアミノ、２－カルボキシ－５－クロロフェニルアミノ、３－カルボキシ－４－クロロフェニルアミノ、４－カルボキシ－２－クロロフェニルアミノ、５－カルボキシ－２－クロロフェニルアミノ、６－カルボキシ－２－クロロフェニルアミノ、６－カルボキシ－２，４－ジクロロフェニルアミノ、２－カルバモイル－３－クロロフェニルアミノ、２－カルバモイル－４－クロロフェニルアミノ、２－カルバモイル－５－クロロフェニルアミノ、３－カルバモイル－４－クロロフェニルアミノ、４－カルバモイル－２－クロロフェニルアミノ、５－カルバモイル－２－クロロフェニルアミノ、６－カルバモイル－２－クロロフェニルアミノ、６－カルバモイル－２，４－ジクロロフェニルアミノ、４－クロロ－３－スルホフェニルアミノ、２，５－ジクロロ－４－スルホフェニルアミノ、４，５－ジクロロ－２－スルホフェニルアミノ、４－クロロ－３－スルファモイルフェニルアミノ、２，５－ジクロロ－４－スルファモイルフェニルアミノ、４，５－ジクロロ－２－スルファモイルフェニルアミノ、２－メトキシ－５－メチルフェニルアミノ、２－メトキシ－６－メチルフェニルアミノ、３－メトキシ－２－メチルフェニルアミノ、４－メトキシ－２－メチルフェニルアミノ、２－カルボキシ－３－メチルフェニルアミノ、２－カルボキシ－４－メチルフェニルアミノ、３－カルボキシ－２－メチルフェニルアミノ、４－カルボキシ－２－メチルフェニルアミノ、５－カルボキシ－２－メチルフェニルアミノ、２－カルバモイル－３－メチルフェニルアミノ、２－カルバモイル－４－メチルフェニルアミノ、３－カルバモイル－２－メチルフェニルアミノ、４－カルバモイル－２－メチルフェニルアミノ、５－カルバモイル－２－メチルフェニルアミノ、４－メチル－２－スルホフェニルアミノ、２－メチル－４－スルホフェニルアミノ、３－メチル－４－スルホフェニルアミノ、４，６－ジメチル－２－スルホフェニルアミノ、２，４－ジメチル－５－スルホフェニルアミノ、４－メチル－２－スルファモイルフェニルアミノ、２－メチル－４－スルファモイルフェニルアミノ、３－メチル－４－スルファモイルフェニルアミノ、４，６－ジメチル－２－スルファモイルフェニルアミノ、２，４－ジメチル－５－スルファモイルフェニルアミノ、４－カルボキシ－２－メトキシフェニルアミノ、５－カルボキシ－２－メトキシフェニルアミノ、６－カルボキシ－２－メトキシフェニルアミノ、４－カルバモイル－２－メトキシフェニルアミノ、５－カルバモイル－２－メトキシフェニルアミノ、６－カルバモイル－２－メトキシフェニルアミノ、４－メトキシ－２－スルホフェニルアミノ、４－メトキシ－３－スルホフェニルアミノ、２－メトキシ－５－スルホフェニルアミノ、４－メトキシ－２－スルファモイルフェニルアミノ、４－メトキシ－３－スルファモイルフェニルアミノ、２－メトキシ－５－スルファモイルフェニルアミノ、２－カルボキシ－４－スルホフェニルアミノ、２－カルボキシ－５－スルホフェニルアミノ、２－カルバモイル－４－スルホフェニルアミノ、２－カルバモイル－５－スルホフェニルアミノ、２－カルボキシ－４－スルファモイルフェニルアミノ、２－カルボキシ－５－スルファモイルフェニルアミノ、２－カルバモイル－４－スルファモイルフェニルアミノ、２－カルバモイル－５－スルファモイルフェニルアミノ、５－クロロ－４－メチル－２－スルホフェニルアミノ、４－クロロ－５－メチル－２－スルホフェニルアミノ、５－クロロ－４－メチル－２－スルファモイルフェニルアミノ、４－クロロ－５－メチル－２－スルファモイルフェニルアミノ、４－カルボキシ－２－クロロ－５－メトキシフェニルアミノ、４－カルボキシ－２－クロロ－５－エトキシフェニルアミノ、４－カルボキシ－２－クロロ－５－メトキシフェニルアミノ、４－カルバモイル－２－クロロ－５－メトキシフェニルアミノ、４－カルバモイル－２－クロロ－５－エトキシフェニルアミノ、４－カルバモイル－２－クロロ－５－メトキシフェニルアミノ等の、上記複数の種類の置換基が置換したフェニルアミノ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは塩素原子又は非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基が置換したフェニルアミノ基であり、より好ましくは非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基が置換したフェニルアミノ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換ナフチルアミノ基としては、ナフト－１－イルアミノ及びナフト－２－イルアミノが挙げられる。
　同様に、置換ナフチルアミノ基における置換基としては、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。これらはいずれもナフタレン環に置換する。該置換基の数としては、１又は２が好ましい。その具体例としては、例えば、２－メトキシナフト－１－イルアミノ、２－エトキシナフト－１－イルアミノ、２－ブトキシナフト－１－イルアミノ、４－メトキシナフト－１－イルアミノ、４－エトキシナフト－１－イルアミノ、４－ブトキシナフト－１－イルアミノ、５－メトキシナフト－１－イルアミノ、５－エトキシナフト－１－イルアミノ、５－ブトキシナフト－１－イルアミノ、６－メトキシナフト－１－イルアミノ、６－エトキシナフト－１－イルアミノ、６－ブトキシナフト－１－イルアミノ、７－メトキシナフト－１－イルアミノ、７－エトキシナフト－１－イルアミノ、７－ブトキシナフト－１－イルアミノ、８－メトキシナフト－１－イルアミノ、８－エトキシナフト－１－イルアミノ、８－ブトキシナフト－１－イルアミノ、１－メトキシナフト－２－イルアミノ、１－エトキシナフト－２－イルアミノ、１－ブトキシナフト－２－イルアミノ、３－メトキシナフト－２－イルアミノ、３－エトキシナフト－２－イルアミノ、３－ブトキシナフト－２－イルアミノ、５－メトキシナフト－５－イルアミノ、５－エトキシナフト－２－イルアミノ、５－ブトキシナフト－２－イルアミノ等のアルコキシ置換のもの；４－スルホナフト－１－イルアミノ、５－スルホナフト－１－イルアミノ、６－スルホナフト－１－イルアミノ、７－スルホナフト－１－イルアミノ、５－スルホナフト－２－イルアミノ、６－スルホナフト－２－イルアミノ、７－スルホナフト－２－イル、４，６－ジスルホナフト－１－イルアミノ、４，７－ジスルホナフト－１－イルアミノ、４，８－ジスルホナフト－２－イルアミノ、５，７－ジスルホナフト－２－イルアミノ、６，８－ジスルホナフト－２－イルアミノ等のスルホ置換のもの；４－スルファモイルナフト－１－イルアミノ、５－スルファモイルナフト－１－イルアミノ、６－スルファモイルナフト－１－イルアミノ、７－スルファモイルナフト－１－イルアミノ、５－スルファモイルナフト－２－イルアミノ、６－スルファモイルナフト－２－イルアミノ、７－スルファモイルナフト－２－イル、４，６－ジスルファモイルナフト－１－イルアミノ、４，７－ジスルファモイルナフト－１－イルアミノ、４，８－ジスルファモイルナフト－２－イルアミノ、５，７－ジスルファモイルナフト－２－イルアミノ、６，８－ジスルファモイルナフト－２－イルアミノ等のスルファモイル置換のもの；８－メトキシ－４－スルホナフト－１－イルアミノ、５－メトキシ－７－スルホナフト－１－イルアミノ、５－メトキシ－７－スルホナフト－２－イルアミノ、８－メトキシ－５－スルホナフト－２－イルアミノ、６－メトキシ－８－スルホナフト－２－イルアミノ等の、上記複数の種類の置換基が置換したもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくはスルホ基又はスルファモイル基が置換したナフチルアミノ基であり、より好ましくはスルファモイル置換ナフチルアミノ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換ベンゾイルアミノ基の置換基としては、塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。これらの基は、いずれもベンゼン環に置換する。その具体例としては、例えば、２－クロロベンゾイルアミノ、４－クロロベンゾイルアミノ、２，３－ジクロロベンゾイルアミノ、２，４－ジクロロベンゾイルアミノ、２，５－ジクロロベンゾイルアミノ、２，６－ジクロロベンゾイルアミノ、２，６－ジクロロベンゾイルアミノ、３，４－ジクロロベンゾイルアミノ、３，５－ジクロロベンゾイルアミノ、２，４，６－トリクロロベンゾイルアミノ等の塩素原子置換のもの；２－メチルベンゾイルアミノ、３－メチルベンゾイルアミノ、４－メチルベンゾイルアミノ、４－ｓｅｃ－ブチルベンゾイルアミノ、４－イソブチルベンゾイルアミノ、３，５－ジメチルベンゾイルアミノ、２，４，６－トリメチルベンゾイルアミノ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル置換のもの；２－ニトロベンゾイルアミノ、４－ニトロベンゾイルアミノ、３，５－ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換のもの；２－スルホベンゾイルアミノ、３－スルホベンゾイルアミノ、４－スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換のもの；２－スルファモイルベンゾイルアミノ、３－スルファモイルベンゾイルアミノ、４－スルファモイルベンゾイルアミノ等のスルファモイル置換のもの；２－クロロ－５－ニトロベンゾイルアミノ、４－クロロ－３－ニトロベンゾイルアミノ、４－クロロ－３－スルホベンゾイルアミノ、２，４－ジクロロ－５－スルホベンゾイルアミノ、４－クロロ－３－スルファモイルベンゾイルアミノ、２，４－ジクロロ－５－スルファモイルベンゾイルアミノ、２－メチル－３－ニトロベンゾイルアミノ、６－メチル－２－ニトロベンゾイルアミノ、２－メチル－５－スルホベンゾイルアミノ、４－メチル－３－スルホベンゾイルアミノ、２－メチル－５－スルファモイルベンゾイルアミノ、４－メチル－３－スルファモイルベンゾイルアミノ等の、上記複数の種類の置換基が置換したベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは塩素原子又はニトロ基が置換したベンゾイルアミノ基であり、より好ましくは塩素原子置換ベンゾイルアミノ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換アルキルチオ基としては、直鎖、分岐鎖、又はアルキル部分が環状の構造を有するものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数は通常１乃至８、好ましくは１乃至６、より好ましくは１乃至４である。具体例としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、ｎ－ヘプチルチオ、ｎ－オクチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、２，２－ジメチルプロピルチオ、イソペンチルチオ、ｓｅｃ－ペンチルチオ、２－メチルブチルチオ等の分岐鎖のもの；シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等のアルキル部分が環状の構造を有するもの；等が挙げられる。これらのうち、直鎖非置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基が好ましい。
　同様に、置換アルキルチオ基における置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられ、この場合には置換Ｃ２－Ｃ４アルキルチオ基が好ましい。その具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチルチオ、３－ヒドロキシプロピルチオ、４－ヒドロキシブチルチオ等のヒドロキシ置換のもの；２－カルボキシエチルチオ、２－カルボキシプロピルチオ、３－カルボキシプロピルチオ、４－カルボキシブチルチオ等のカルボキシ置換のもの；２－カルバモイルエチルチオ、２－カルバモイルプロピルチオ、３－カルバモイルプロピルチオ、４－カルバモイルブチルチオ等のカルバモイル置換のもの；２－スルホエチルチオ、３－スルホプロピルチオ、４－スルホブチルチオ等のスルホ置換のもの；２－スルファモイルエチルチオ、３－スルファモイルプロピルチオ、４－スルファモイルブチルチオ等のスルファモイル置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくはヒドロキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が置換したＣ２－Ｃ４アルキルチオ基、より好ましくはヒドロキシ置換Ｃ２－Ｃ４アルキルチオ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換フェニルチオ基の置換基としては、塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。該置換基の数としては、通常１乃至５、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２である。これらの基は、いずれもベンゼン環に置換する。その具体例としては、例えば、２－クロロフェニルチオ、３－クロロフェニルチオ、４－クロロフェニルチオ、２，３－ジクロロフェニルチオ、２，４－ジクロロフェニルチオ、２，５－ジクロロフェニルチオ、２，６－ジクロロフェニルチオ、３，４－ジクロロフェニルチオ、３，５－ジクロロフェニルチオ、２，３，４，５，６－ペンタクロロフェニルチオ等の塩素原子置換のもの；２－メチルフェニルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メチルフェニルチオ、２－エチルフェニルチオ、４－エチルフェニルチオ、４－イソプロピルフェニルチオ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルチオ、２，４－ジメチルフェニルチオ、２，５－ジメチルフェノキシ、３，４－ジメチルフェニルチオ、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェニルチオ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル置換のもの；２－メトキシフェニルチオ、３－メトキシフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ、３－エトキシフェニルチオ、４－プロポキシフェニルチオ、４－ブトキシフェニルチオ等の非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ置換のもの；２－カルボキシフェニルチオ、３－カルボキシフェニルチオ、４－カルボキシフェニルチオ等のカルボキシ置換のもの；２－カルバモイルフェニルチオ、３－カルバモイルフェニルチオ、４－カルバモイルフェニルチオ等のカルバモイル置換のもの；２－スルホフェニルチオ基、３－スルホフェニルチオ基、４－スルホフェニルチオ基等のスルホ置換のもの；２－スルファモイルフェニルチオ基、３－スルファモイルフェニルチオ基、４－スルファモイルフェニルチオ基等のスルファモイル置換のもの；２－クロロ－４－スルホフェニルチオ、３－クロロ－４－スルホフェニルチオ、４－クロロ－２－スルホフェニルチオ、２－クロロ－４－スルファモイルフェニルチオ、３－クロロ－４－スルファモイルフェニルチオ、４－クロロ－２－スルファモイルフェニルチオ、２－メチル－４－スルホフェニルチオ、３－メチル－４－スルホフェニルチオ、４－メチル－２－スルホフェニルチオ、２－エチル－４－スルホフェニルチオ、４－エチル－２－スルホフェニルチオ、４－イソプロピル－２－スルホフェニルチオ、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－スルホフェニルチオ、２，４－ジメチル－５－スルホフェニルチオ、２，５－ジメチル－６－スルホフェノキシ、３，４－ジメチル－６－スルホフェニルチオ、２－メチル－４－スルファモイルフェニルチオ、３－メチル－４－スルファモイルフェニルチオ、４－メチル－２－スルファモイルフェニルチオ、２－エチル－４－スルファモイルフェニルチオ、４－エチル－２－スルファモイルフェニルチオ、４－イソプロピル－２－スルファモイルフェニルチオ、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－スルファモイルフェニルチオ、２，４－ジメチル－５－スルファモイルフェニルチオ、２，５－ジメチル－６－スルファモイルフェノキシ、３，４－ジメチル－６－スルファモイルフェニルチオ、２－メトキシ－４－スルホフェニルチオ、２－メトキシ－５－スルホフェニルチオ、３－メトキシ－４－スルホフェニルチオ、４－メトキシ－２－スルホフェニルチオ、４－メトキシ－５－スルホフェニルチオ、２－メトキシ－４－スルファモイルフェニルチオ、２－メトキシ－５－スルファモイルフェニルチオ、３－メトキシ－４－スルファモイルフェニルチオ、４－メトキシ－２－スルファモイルフェニルチオ、４－メトキシ－５－スルファモイルフェニルチオ等の、上記複数の種類の基が置換したフェニルチオ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、又はスルファモイル基が置換したフェニルチオ基、より好ましくは非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ置換フェニルチオ基であり、さらに好ましくは非置換フェニルチオ基である。
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、非置換ナフチルチオ基としては、例えば、非置換ナフト－１－イルチオ、非置換ナフト－２－イルチオ等が挙げられる。
　同様に、置換ナフチルチオ基における置換基としては、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。該置換基の数は１又は２である。これらの基は、いずれもナフタレン環に置換する。その具体例としては、例えば、２－スルホナフト－１－イルチオ、４－スルホナフト－１－イルチオ、５－スルホナフト－１－イルチオ、６－スルホナフト－１－イルチオ、７－スルホナフト－１－イルチオ、１－スルホナフト－２－イルチオ、３－スルホナフト－２－イルチオ、４－スルホナフト－２－イルチオ、５－スルホナフト－２－イルチオ、６－スルホナフト－２－イルチオ、７－スルホナフト－２－イルチオ、８－スルホナフト－２－イルチオ、５，７－ジスルホナフト－１－イルチオ、６，８－ジスルホナフト－１－イルチオ、５，７－ジスルホナフト－２－イルチオ、６，８－ジスルホナフト－２－イルチオ等のスルホ置換のもの；２－スルファモイルナフト－１－イルチオ、４－スルファモイルナフト－１－イルチオ、５－スルファモイルナフト－１－イルチオ、６－スルファモイルナフト－１－イルチオ、７－スルファモイルナフト－１－イルチオ、１－スルファモイルナフト－２－イルチオ、３－スルファモイルナフト－２－イルチオ、４－スルファモイルナフト－２－イルチオ、５－スルファモイルナフト－２－イルチオ、６－スルファモイルナフト－２－イルチオ、７－スルファモイルナフト－２－イルチオ、８－スルファモイルナフト－２－イルチオ、５，７－ジスルファモイルナフト－１－イルチオ、６，８－ジスルファモイルナフト－１－イルチオ、５，７－ジスルファモイルナフト－２－イルチオ、６，８－ジスルファモイルナフト－２－イルチオ等のスルファモイル置換のもの；５－スルファモイル－７－スルホナフト－１－イルチオ、７－スルファモイル－５－スルホナフト－１－イルチオ、６－スルファモイル－８－スルホナフト－１－イルチオ、８－スルファモイル－６－スルホナフト－１－イルチオ、５－スルファモイル－７－スルホナフト－２－イルチオ、７－スルファモイル－５－スルホナフト－２－イルチオ、６－スルファモイル－８－スルホナフト－２－イルチオ、８－スルファモイル－６－スルホナフト－２－イルチオ等の、上記複数の種類の基が置換したもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくはスルファモイル基が置換されたナフチルチオ基である。
　上記式（１）中、Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち好ましいものとしては、塩素原子；アミノ基；スルホ基；直鎖非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基；直鎖非置換ジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基が置換されたフェニルアミノ基；直鎖非置換Ｃ１－Ｃ４アルキルチオ基；非置換フェニルチオ基；等が挙げられる。
　その好ましい具体例としては、塩素原子、アミノ、スルホ、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ、２－メトキシフェニルアミノ、４－メトキシフェニルアミノ、２－エトキシフェニルアミノ、４－エトキシフェニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルアミノ、２，４－ジメトキシフェニルアミノ、３，４，５－トリメトキシフェニルアミノ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、フェニルチオ等；より好ましくは、スルホ、エトキシ、ｎ－ブトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ、２－メトキシフェニルアミノ、４－メトキシフェニルアミノ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルアミノ、２，４－ジメトキシフェニルアミノ、ｎ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、フェニルチオ等；が挙げられ、さらに好ましくはスルホ、ｎ－ブトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，４－ジメトキシフェニルアミノ、ｎ－ブチルチオ等；である。
　なお、本明細書においては便宜上、「Ｎｃがさらに置換基を有しない」と記載した場合には、上記式（１）におけるＮｃが、ｋで置換数を表されるトリアジン環を有するスルファモイル基、及びｐで置換数を表される非置換スルファモイル基以外に置換基を有しないものを意味する。すなわち、「Ｎｃがさらに置換基を有しない」場合、該ｋ及びｐで置換数を表される基以外のＮｃの置換基は、いずれも水素原子である。上記式（１）で表される色素としては、該ｋ及びｐで置換数を表される基以外は、Ｎｃがさらに置換基を有しないものが好ましい。
　上記Ｎｃにおける置換基の置換位置について説明する。
　上記式（１）中、「ＭＮｃ」で表されるナフタロシアニンは、下記式（３）で表される構造であり、１乃至２４の数字は位置番号である。ナフタロシアニンは該１乃至２４位のそれぞれに、独立して１つずつ置換基を有することが可能である。したがって、上記式（１）におけるｋで置換数を表される後記する式（４）で表されるトリアジン環を有する置換スルファモイル基、ｐで置換数を表される非置換スルファモイル基、及びこれら以外にさらに有してもよい上記置換基は、いずれも式（３）における１乃至２４位のいずれかに置換する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（３）中、Ｍは上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
　上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、ハロゲン原子は１乃至２４位のいずれの位置に置換していてもよい。アミノ基；アセチルアミノ基；非置換アルキル基；置換又は非置換アルコキシ基；置換又は非置換フェノキシ基；置換又は非置換ナフトキシ基；置換又は非置換モノ又はジアルキルアミノ基；置換又は非置換フェニルアミノ基；置換又は非置換ナフチルアミノ基；置換又は非置換ベンゾイルアミノ基；置換又は非置換アルキルチオ基；置換又は非置換フェニルチオ基；置換又は非置換ナフチルチオ基；等は、上記式（３）における１、６、７、１２、１３、１８、１９、及び２４位のいずれかに置換するのが好ましい。スルホ基；カルボキシ基；カルバモイル基；等の置換位置も特に限定されないが、２、３、４、５、８、９、１０、１１、１４、１５、１６、１７、２０、２１、２２、及び２３位のいずれかに置換するのが好ましい。
　また、上記式（１）中、ｋで置換数を表される下記式（４）で表されるトリアジン環を有する置換スルファモイル基、及びｐで置換数を表される非置換スルファモイル基の置換位置についても特に限定されないが、２、３、４、５、８、９、１０、１１、１４、１５、１６、１７、２０、２１、２２、及び２３位のいずれかに置換するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（４）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、及びＹは、上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。］
　上記式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
　金属原子の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
　金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＡｌＯＨ等が挙げられる。
　金属ハロゲン化物としては、例えば、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨ、ＡｌＣｌ、Ｖ、又はＶＯが好ましく、より好ましくはＣｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌＯＨ、又はＶＯであり、さらに好ましくはＣｕ又はＶＯである。
　上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換若しくは非置換アルキル基；置換若しくは非置換アラルキル基；又は置換若しくは非置換アリール基；を表す。
　上記Ｒ１及びＲ２における非置換アルキル基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち非置換アルキル基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記Ｒ１及びＲ２における置換アルキル基としては、置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは置換Ｃ２－Ｃ４アルキル基である。該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ置換のもの；カルボキシメチル、２－カルボキシエチル、３－カルボキシプロピル、４－カルボキシブチル等のカルボキシ置換のもの；２－スルホエチル、３－スルホプロピル、４－スルホブチル等のスルホ置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくはヒドロキシ基又はスルホ基が置換したＣ２－Ｃ４アルキル基であり、より好ましくはヒドロキシ置換Ｃ２－Ｃ４アルキル基である。
　上記Ｒ１及びＲ２における非置換アラルキル基としては、Ｃ７－Ｃ１０アラルキル基が挙げられ、好ましくはフェニルＣ１－Ｃ４アルキル基、又はナフチルＣ１－Ｃ２アルキル基である。具体例としては、例えば、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、２－メチル－２－フェニルプロピル、２－（ナフト－１－イル）エチル、（ナフト－１－イル）メチル等が挙げられる。
　同様に、置換アラルキル基における置換基としては、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。置換基の数は１又は２である。具体例としては、例えば、（２－クロロフェニル）メチル、（４－クロロフェニル）メチル、（２，４－ジクロロフェニル）メチル等の塩素原子置換のもの；（２－メチルフェニル）メチル、（４－メチルフェニル）メチル、（２，４－ジメチルフェニル）メチル、（２，５－ジメチルフェニル）メチル、（２，６－ジメチルフェニル）メチル、（３，４－ジメチルフェニル）メチル等のメチル置換のもの；（２－メトキシフェニル）メチル、（４－メトキシフェニル）メチル等のメトキシ置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基が置換したアラルキル基であり、より好ましくはメトキシ置換アラルキル基である。
　上記Ｒ１及びＲ２における非置換アリール基としては、炭素数６乃至１０のものが好ましく、具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル等が挙げられる。
　同様に、置換アリール基における置換基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。具体例としては、例えば、２－ヒドロキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、１－ヒドロキシナフト－２－イル、３－ヒドロキシナフト－２－イル、５－ヒドロキシナフト－２－イル、２－ヒドロキシナフト－１－イル、４－ヒドロキシナフト－１－イル、６－ヒドロキシナフト－１－イル等のヒドロキシ置換のもの；２－メトキシフェニル、４－メトキシフェニル、２，４－ジメトキシフェニル、１－メトキシナフト－２－イル、３－メトキシナフト－２－イル、５－メトキシナフト－２－イル、２－メトキシナフト－１－イル、４－メトキシナフト－１－イル、６－メトキシナフト－１－イル等のメトキシ置換のもの；２－カルボキシフェニル、３－カルボキシフェニル、４－カルボキシフェニル、２，４－ジカルボキシフェニル、２，５－カルボキシフェニル、３，５－カルボキシフェニル等のカルボキシ置換のもの；２－スルホフェニル、３－スルホフェニル、４－スルホフェニル、２，４－ジスルホフェニル、２，５－ジスルホフェニル、３，５－ジスルホフェニル、５－スルホナフト－２－イル、６－スルホナフト－２－イル、７－スルホナフト－２－イル、４－スルホナフト－１－イル、５－スルホナフト－１－イル、７－スルホナフト－１－イル、５，７－ジスルホナフト－２－イル、６，８－ジスルホナフト－２－イル等のスルホ置換のもの；８－ヒドロキシ－６－スルホナフト－２－イル、５－ヒドロキシ－７－スルホナフト－２－イル、３，６－ジスルホ－８－ヒドロキシナフト－１－イル等の、上記複数の種類の基が置換したアリール基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくはメトキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基が置換したアリール基であり、より好ましくはスルホ置換アリール基である。
　上記Ｒ１及びＲ２としては、水素原子；非置換Ｃ１－Ｃ８アルキル基；非置換アラルキル基；非置換アリール基；等が挙げられる。
　具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－オクチル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、２－（ナフト－１－イル）エチル、フェニル、１－ナフチル等であり、好ましくは、水素原子、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ベンジル、２－フェニルエチル、フェニル、１－ナフチルであり、より好ましくは、水素原子、メチル、フェニルである。さらに好ましくは、いずれも水素原子である。
　上記式（１）において、Ａは架橋基を表す。
　架橋基としては通常２価の炭化水素架橋基が挙げられ、その例としては、置換又は非置換アルキレン基；置換又は非置換シクロアルキレン基；置換又は非置換フェニレン基；置換又は非置換ナフチレン基；置換又は非置換アラルキレン基等が挙げられる。これらの各基は、置換基を有するものよりも非置換のものの方が好ましい。
　上記Ａにおける非置換アルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。炭素数は通常２乃至２０、好ましくは２乃至１２、より好ましくは２乃至６である。具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、エイコシレン等が挙げられる。
　上記Ａにおける非置換シクロアルキレン基としては、炭素数が通常３乃至２０、好ましくは４乃至８のものが挙げられる。具体例としては、例えば、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘプタンジイル、シクロオクタンジイル、シクロノナンジイル、シクロデカンジイル等が挙げられる。
　上記Ａにおける非置換フェニレン基としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン等が挙げられる。
　上記Ａにおける非置換ナフチレン基としては、１，４－ナフチレン、１，８－ナフチレン等が挙げられる。同様に、置換ナフチレン基における置換基としてはＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられ、具体例としては２－メチル－１，４－ナフチレン等が挙げられる。
　上記Ａにおける非置換アラルキレン基である場合、フェニレンビス（アルキレン）が好ましく、炭素数は通常７乃至２０、好ましくは７乃至１０である。
　具体例としては、例えば、ｏ－キシリレン、ｍ－キシリレン、ｐ－キシリレン、１，２－フェニレンビス（エチレン）、１，３－フェニレンビス（エチレン）、１，４－フェニレンビス（エチレン）等が挙げられる。
　上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＡの３者は、いずれか２者が結合して環を形成してもよい。この場合の代表的な例は以下の構成ａ）乃至ｃ）の３つである。
構成ａ）
　Ａが直鎖アルキレンであり、Ｒ１及びＲ２が非置換アルキル基であり、かつＲ１及びＲ２が結合することにより、環を形成するもの。
構成ｂ）
　Ａが直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、Ｒ１が非置換アルキル基、及びＲ２が水素原子であり、かつＡとＲ１とが結合することにより、環を形成するもの。
構成ｃ）
　Ａが直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、Ｒ１が水素原子、及びＲ２が非置換アルキル基であり、かつＡとＲ２とが結合することにより、環を形成するもの。
　上記構成ａ）において、Ａは直鎖又は分岐鎖Ｃ２－Ｃ４アルキレン、好ましくは直鎖Ｃ２－Ｃ３アルキレンであり、Ｒ１及びＲ２は非置換アルキル基、好ましくはメチルである。これにより形成される環としては、式（１）におけるＡに結合する２つの窒素原子を含めるとピペラジンが挙げられ、下記表２におけるＮｏ．８に記載のもの等が具体例として挙げられる。
　上記構成ｂ）において、Ａは直鎖又は分岐鎖Ｃ３－Ｃ４アルキレンが好ましく、Ｒ１は非置換アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、及びＲ２は水素原子である。これにより形成される環としては、式（１）におけるＡに結合する２つの窒素原子を含めると４－アミノピペリジン－１－イルが挙げられ、下記表２におけるＮｏ．９に記載のもの等が具体例として挙げられる。
　上記構成ｃ）において、Ａは直鎖又は分岐鎖Ｃ３－Ｃ４アルキレンが好ましく、Ｒ１は水素原子、及びＲ２は非置換アルキル基、好ましくはメチル又はエチルである。これにより形成される環としては、式（１）におけるＡに結合する２つの窒素原子を含めると４－アミノピペリジン－１－イルが挙げられ、下記表２におけるＮｏ．１０に記載のもの等が具体例として挙げられる。
　上記のうちでは構成ａ）が好ましい。
　上記Ａにおいて好ましい基としては、非置換Ｃ２－Ｃ６アルキレン基；非置換Ｃ４－Ｃ８シクロアルキレン基；非置換フェニレン基；非置換アラルキレン基；上記の構成ａ）；等が挙げられる。より好ましくは非置換Ｃ２－Ｃ３アルキレン；非置換フェニレン；及び非置換アラルキレン；である。さらに好ましくは非置換Ｃ２－Ｃ３アルキレンである。
　上記式（１）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子；ヒドロキシ基；アミノ基；置換若しくは非置換アルコキシ基；置換若しくは非置換アリールオキシ基；置換若しくは非置換アラルキルオキシ基；置換若しくは非置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；置換若しくは非置換アリールアミノ基；置換若しくは非置換アラルキルアミノ基；置換若しくは非置換アルキルチオ基；置換若しくは非置換アリールチオ基；又は置換若しくは非置換アラルキルチオ基；を表す。
　上記Ｘ及びＹにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　上記Ｘ及びＹにおける置換又は非置換アルコキシ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換又は非置換アルコキシ基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記Ｘ及びＹにおける置換又は非置換アリールオキシ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換又は非置換アリールオキシ基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記Ｘ及びＹにおける置換又は非置換アラルキルオキシ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換又は非置換アラルキルオキシ基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記Ｘ及びＹにおける置換モノ又はジアルキルアミノ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換又は非置換モノアルキルアミノ基、及び置換又は非置換ジアルキルアミノ基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記Ｘ及びＹにおける置換又は非置換アリールアミノ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換又は非置換フェニルアミノ基、及び置換又は非置換ナフチルアミノ基について記載したものの両者を含めたものと同じ意味を表す。
　両者のうち、置換又は非置換フェニルアミノ基の方が好ましい。
　上記Ｘ及びＹにおける非置換アラルキルアミノ基としては、フェニルＣ１－Ｃ６アルキルアミノ基が挙げられ、具体例としては、フェニルメチルアミノ、フェネチルアミノ、３－フェニルプロピルアミノ、４－フェニルブチルアミノ等が挙げられる。
　同様に、置換アラルキルアミノ基における置換基としては、塩素原子、メチル基、メトキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。該置換基の置換数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。その具体例としては、例えば、（２－クロロフェニル）メチルアミノ、（３－クロロフェニル）メチルアミノ、（４－クロロフェニル）メチルアミノ、（２，４－ジクロロフェニル）メチルアミノ、（３，４－ジクロロフェニル）メチルアミノ、２－（２－クロロフェニル）エチルアミノ、２－（４－クロロフェニル）エチルアミノ、２－（２，４－ジクロロフェニル）エチルアミノ等の塩素原子置換のもの；（２－メチルフェニル）メチルアミノ、（３－メチルフェニル）メチルアミノ、（４－メチルフェニル）メチルアミノ等のメチル置換のもの；（２－メトキシフェニル）メチルアミノ、（３－メトキシフェニル）メチルアミノ、（４－メトキシフェニル）メチルアミノ、２－（２－メトキシフェニル）エチルアミノ、２－（３－メトキシフェニル）エチルアミノ、２－（４－メトキシフェニル）エチルアミノ等のメトキシ置換のもの；（２－カルボキシフェニル）メチルアミノ、（４－カルボキシフェニル）メチルアミノ等のカルボキシ置換のもの；（２－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－スルホフェニル）メチルアミノ、（２，４－ジスルホフェニル）メチルアミノ、２－（２－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（４－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（２，４－ジスルホフェニル）エチルアミノ、３－（２－スルホフェニル）プロピルアミノ、３－（４－スルホフェニル）プロピルアミノ、３－（２，４－ジスルホフェニル）プロピルアミノ、４－（２－スルホフェニル）ブチルアミノ、４－（４－スルホフェニル）ブチルアミノ、４－（２，４－ジスルホフェニル）ブチルアミノ等のスルホ置換のもの；（２－クロロ－４－スルホフェニル）メチルアミノ、（２－クロロ－６－スルホフェニル）メチルアミノ、（３－クロロ－４－スルホフェニル）メチルアミノ、（５－クロロ－２－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－クロロ－２－スルホフェニル）メチルアミノ、２－（２－クロロ－４－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（２－クロロ－６－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（４－クロロ－２－スルホフェニル）エチルアミノ、（２－メチル－３－スルホフェニル）メチルアミノ、（２－メチル－４－スルホフェニル）メチルアミノ、（２－メチル－５－スルホフェニル）メチルアミノ、（２－メチル－６－スルホフェニル）メチルアミノ、（２－メチル－３，５－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（２－メチル－４，６－ジスルホフェニル）メメチルアミノ、（３－メチル－２－スルホフェニル）メチルアミノ、（３－メチル－４－スルホフェニル）メチルアミノ、（５－メチル－２－スルホフェニル）メチルアミノ、（３－メチル－２，４－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（３－メチル－２，６－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（５－メチル－２，４－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（４－メチル－２－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－メチル－３－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－メチル－５－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－メチル－６－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－メチル－２，６－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（４－メチル－３，５－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（２－メトキシ－３－スルホフェニル）メチルアミノ、（２－メトキシ－５－スルホフェニル）メチルアミノ、（２－メトキシ－３，５－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（３－メトキシ－２－スルホフェニル）メチルアミノ、（３－メトキシ－４－スルホフェニル）メチルアミノ、（５－メトキシ－２－スルホフェニル）メチルアミノ、（３－メトキシ－２，６－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（５－メトキシ－２，４－ジスルホフェニル）メチルアミノ、（４－メトキシ－３－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－メトキシ－３，５－ジスルホフェニル）メチルアミノ、２－（２－メトキシ－３－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（２－メトキシ－５－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（２－メチル－３，５－ジスルホフェニル）エチルアミノ、２－（３－メトキシ－２－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（３－メトキシ－４－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（５－メトキシ－２－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（３－メトキシ－２，６－ジスルホフェニル）エチルアミノ、２－（５－メトキシ－２，４－ジスルホフェニル）エチルアミノ、２－（４－メトキシ－３－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（４－メトキシ－３，５－ジスルホフェニル）エチルアミノ等の、上記複数の種類の置換基が置換したもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは、塩素原子、又はメトキシ基若しくはスルホ基が置換したアラルキルアミノ基であり、より好ましくはスルホ置換アラルキルアミノ基である。
　上記Ｘ及びＹにおける置換又は非置換アルキルチオ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換又は非置換アルキルチオ基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記Ｘ及びＹにおける置換又は非置換アリールチオ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち、置換又は非置換フェニルチオ基、及び置換又は非置換ナフチルチオ基について記載したものの両者を含めたものと同じ意味を表す。
　上記Ｘ及びＹにおける非置換アラルキルチオ基としては、フェニルＣ１－Ｃ６アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルメチルチオ、フェネチルチオ、３－フェニルプロピルチオ、４－フェニルブチルチオ等が挙げられる。
　同様に、置換アラルキルチオ基の置換基としては、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。その具体例としては、例えば、（２－クロロフェニル）メチルチオ、（４－クロロフェニル）メチルチオ、（２，４－ジクロロフェニル）メチルチオ等の塩素原子置換のもの；（２－メチルフェニル）メチルチオ、（４－メチルフェニル）メチルチオ等のメチル置換のもの；（２－メトキシフェニル）メチルチオ、（４－メトキシフェニル）メチルチオ等のメトキシ置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましくは、塩素原子又はメトキシ基が置換したアラルキルチオ基であり、より好ましくは塩素原子置換アラルキルチオ基である。
　上記式（１）中、Ｘ及びＹにおいて好ましい置換基の例としては、ヒドロキシ基；アミノ基；ベンゼン環がスルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェノキシ基；ナフタレン環がスルホ基で置換されたナフトキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたモノＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ２－Ｃ４アルキルチオ基；等が挙げられる。
　より好ましくは、ベンゼン環がスルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基であり、さらに好ましくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基である。
　上記式（１）において、上記式（４）で表されるトリアジン環を有する置換スルファモイル基の置換数を表すｋは、０を超えて１２以下である。ｋが大きくになるにつれて、溶解性は向上する傾向にあるが、耐水性は低下する傾向にあるため、溶解性と耐水性とを考慮しながらｋの数を適宜調節すればよい。ｋは通常０を超えて１２以下、０．１以上８以下が好ましく、０．１以上４以下がより好ましい。
　上記式（１）における非置換スルファモイルの置換数を表すｐは、通常０以上１２未満、好ましくは４以上１１．９未満、より好ましくは８以上１１．９未満である。
　また、ｋ及びｐは上記のように耐水性を考慮すると、総和で０を超えて１２以下であるのが好ましく、０．１以上１２以下であるのがより好ましい。
　なお、上記の通り、式（１）で表される本発明の色素は混合物であるため、ｋ及びｐはいずれも平均値である。
　上記式（２）で表される色素は、上記式（１）で表される色素の好ましいものである。
　上記式（２）において、Ｎｃ、Ｍ、ｋ、及びｐは式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　Ｄ及びＥはそれぞれ独立して塩素原子；ヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェノキシ基；非置換、若しくはナフタレン環がアセチルアミノ基及びスルホ基よりなる群から選択される１種又は２種の置換基で置換されたナフトキシ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルオキシ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルオキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基；非置換、若しくはベンゼン環が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェニルチオ基；又は、非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルチオ基；を表す。
　上記式（２）において、Ｂはアルキレン基；フェニレン基；又はキシリレン基を表す。これらは上記Ａにおける置換又は非置換アルキレン基、置換又は非置換フェニレン基、置換又は非置換アラルキレン基について記載したものの中から、それぞれ相当するものと同じ意味を表す。好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ｐ－フェニレン、ｐ－キシリレンであり、より好ましくはエチレン又はプロピレンである。
　上記Ｄ及びＥにおける非置換アルコキシ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基における非置換アルコキシ基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおけるヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたアルコキシ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち置換アルコキシ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおけるベンゼン環が塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェノキシ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち置換フェノキシ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおける非置換ナフトキシ基としては、非置換ナフト－１－イルオキシ、非置換ナフト－２－イルオキシ等が挙げられる。
　上記Ｄ及びＥにおけるナフタレン環がアセチルアミノ基及びスルホ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたナフトキシ基としては、例えば、２－アセチルアミノナフト－１－イルオキシ、４－アセチルアミノナフト－１－イルオキシ、５－アセチルアミノナフト－１－イルオキシ、６－アセチルアミノナフト－１－イルオキシ、１－アセチルアミノナフト－２－イルオキシ、３－アセチルアミノナフト－２－イルオキシ、６－アセチルアミノナフト－２－イルオキシ、８－アセチルアミノナフト－２－イルオキシ等のアセチルアミノ置換ナフトキシ基；３－スルホナフト－１－イルオキシ、４－スルホナフト－１－イルオキシ、５－スルホナフト－１－イルオキシ、８－スルホナフト－１－イルオキシ、６－スルホナフト－２－イルオキシ、７－スルホナフト－２－イルオキシ、８－スルホナフト－２－イルオキシ、３，６－ジスルホナフト－１－イルオキシ、６，８－ジスルホナフト－２－イルオキシ等のスルホ置換ナフトキシ基；アセチル６－アミノ－３－スルホナフト－１－イルオキシ、７－アセチルアミノ－３－スルホナフト－１－イルオキシ、６－アセチルアミノ－３，５－ジスルホナフト－１－イルオキシ、７－アセチルアミノ－３，６－ジスルホナフト－１－イルオキシ、８－アセチルアミノ－３，５－ジスルホナフト－１－イルオキシ、８－アセチルアミノ－３，６－ジスルホナフト－１－イルオキシ等の、上記複数の種類の基が置換したナフトキシ基；等が挙げられる。該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
　好ましくはスルホ置換ナフトキシ基である。
　上記Ｄ及びＥにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルオキシ基である場合、その具体例としては、例えば、（２－スルホフェニル）メトキシ、（４－スルホフェニル）メトキシ、（２，４－ジスルホフェニル）メトキシ等の、スルホ基が１又は２置換したものが挙げられる。
　上記Ｄ及びＥにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルオキシ基としては、２－（２－スルホフェニル）エトキシ、２－（４－スルホフェニル）エトキシ、２－（２，４－ジスルホフェニル）エトキシ等の、スルホ基が１又は２置換したものが挙げられる。
　上記Ｄ及びＥにおける非置換モノ又はジアルキルアミノ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち非置換モノ又はジアルキルアミノ基について記載したものと同じ意味を表す。
　上記式（２）において、Ｄ及びＥがヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち置換モノ又はジアルキルアミノ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおけるベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち置換フェニルアミノ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおける非置換ナフチルアミノ基の具体例としては、例えば、非置換ナフト－１－イルアミノ及び非置換ナフト－２－イルアミノが挙げられる。
　上記Ｄ及びＥにおけるナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち置換ナフチルアミノ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基としては、（２－スルホフェニル）メチルアミノ、（４－スルホフェニル）メチルアミノ、（２，４－ジスルホフェニル）メチルアミノ等のスルホ基が１又は２置換したものが挙げられる。
　上記Ｄ及びＥにおけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基としては、２－（２－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（４－スルホフェニル）エチルアミノ、２－（２，４－ジスルホフェニル）エチルアミノ等の、スルホ基が１又は２置換したものが挙げられる。
　上記Ｄ及びＥにおける非置換アルキルチオ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち非置換アルキルチオ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおけるヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち置換アルキルチオ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおけるベンゼン環が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェニルチオ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基における置換フェニルチオ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおけるナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルチオ基としては、上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基のうち置換ナフチルチオ基について記載したものの中から、相当するものと同じ意味を表す。
　上記Ｄ及びＥにおける好ましい置換基としては、非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基；が挙げられる。より好ましくは、ヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくは１つ以上、好ましくは１つ又は２つのカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；又は、非置換、若しくは１つ以上、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つのカルボキシ基又はスルホ基で置換されたモノＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基；である。さらに好ましくは、アミノ基、１つ又は２つのカルボキシ基又はスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；又は、１つのカルボキシ基又はスルホ基で置換されたモノＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基；である。
　上記Ｄ及びＥにおける好ましい組み合わせとしては、以下（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせが挙げられる。このうち、（ｉｉ）の組み合わせがより好ましい。
（ｉ）
　Ｄ及びＥの両者が１つ又は２つ、好ましくは１つのスルホ基で置換されたフェニルアミノ基である組み合わせ。
（ｉｉ）
　Ｄが１つ又は２つのスルホ基で置換されたフェニルアミノ基、又は１つのカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基（好ましくは２つのスルホ基で置換されたフェニルアミノ基）、Ｅがアミノ基、１つ又は２つのカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、又は、１つのスルホ基で置換されたモノＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基（好ましくはアミノ基）である組み合わせ。
　上記式（１）及び（２）で表される色素において、上記のＭ、Ｎｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｄ、Ｅ、ｋ、ｐ、並びに、Ｒ１、Ｒ２、及びＡの３者のうち、いずれか２者が結合して形成する環について、好ましく挙げたもの同士を組み合わせたものはより好ましく、より好ましく挙げたもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。
　上記式（１）で表される色素は、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基が遊離酸の状態でも塩の状態でも、十分な貯蔵安定性等の本発明の効果を発揮できる。該色素の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムとの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（１０２）で表される４級アンモニウムイオンの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、遊離酸及び各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させたりすることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１０２）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
　式（１０２）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　式（１０２）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の上記式（１）で表される水溶性近赤外線吸収色素の具体例を下記表２乃至５に示すが、本発明の色素は下記の例に限定されるものではない。
　上記式（１）において、Ｎｃが上記ｋで置換数を表される下記式（４）で表されるトリアジン環を有する置換スルファモイル基、及びｐで置換数を表される非置換スルファモイル基以外の置換基を有しない場合には、「Ｎｃの置換基」の欄に「非置換」と記載した。該「Ｎｃの置換基」の欄に具体例が記載されている場合には、該具体例は、上記「Ｎｃがさらに有してもよい置換基」に相当する。また、各置換基の置換位置は上記式（３）における１乃至２４位に相当する。
　また、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　本発明の上記式（１）で表される水溶性近赤外線吸収色素の製造方法について記載する。本発明の上記式（１）で表される色素は、上記式（１０１）で表される化合物と、上記式（７）で表される化合物とを、アンモニア発生源の存在下に反応させることにより得ることができる。式（１０１）で表される化合物は、クロロスルホニル基の数を表すｎが平均値であることからも分かる通り混合物である。式（１０１）で表される化合物は、クロロスルホン酸及び塩素化剤（例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる）によって、下記式（６）で表されるナフタロシアニン化合物にクロロスルホニル基を導入することにより得ることができる。得られた式（１０１）で表される化合物と、上記式（７）で表される化合物とを、アンモニア発生源（例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等、好ましくはアンモニア水が挙げられる）の存在下、好ましくは水中で反応させることによって式（１）で表される色素を得ることができる。
　なお、式（６）及び（７）で表される化合物は公知の方法により合成することができ、式（６）で表される化合物については市販品として購入することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（６）中、Ｍは上記式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ１乃至Ｒ２４は上記Ｎｃがさらに有してもよい置換基、又は水素原子を表すが、該Ｎｃがさらに有してもよい置換基の数は平均値で０以上８以下である。］
　上記式（６）で表される化合物にクロロスルホニル基を導入する場合、式（６）の化合物に対して質量比で４～２０倍、好ましくは６～８倍のクロロスルホン酸を、溶媒を兼ねて使用する。反応温度は５０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃、反応時間は１～８時間、好ましくは３～５時間で反応させ、式（６）の化合物にクロロスルホニル基を導入する。
　クロロスルホニル基を導入する過程で、一部の基は加水分解を受け、スルホ基に変換される副反応が生ずる。したがって、該スルホ基をクロロスルホニル基に変換するために、塩素化剤をさらに用いて塩素化反応を行うのがよい。塩素化剤は例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる。
　塩素化剤の使用量は式（６）の化合物に対してモル比で１０～３０倍、好ましくは１５～２０倍である。反応温度は６０～１２０℃、好ましくは７０～９０℃、反応時間は１～１０時間、好ましくは３～５時間である。なお、該塩素化反応は、特に単離精製等の操作を必要とせず、クロロスルホニル化反応の反応液に、直接塩素化剤を加えて反応すればよい。
　上記のようにして得た式（１０１）で表される化合物を含有する反応液を、クロロスルホニル化反応に使用したクロロスルホン酸に対して質量比で５～２０倍の氷水中に注ぎ、析出固体を濾過分離することにより、式（１０１）で表される化合物のウェットケーキを得ることができる。
　このウェットケーキと、式（１０１）で表される化合物の合成原料として使用した式（６）で表される化合物に対してモル比で１～８倍、好ましくは１～３倍の上記式（７）で表される化合物とを、アンモニア発生源の存在下に反応させ、上記式（１）で表される本発明の色素を得ることができる。アンモニア発生源は反応のｐＨ調整を目的として使用され、例えばアンモニア水等により、該ｐＨを８．０～１０．０、好ましくは９．０～９．５に調整するのがよい。また、この反応の反応温度は１０～８０℃、好ましくは５０～６０℃で行われる。
　また、上記式（１）で表される本発明の色素は、上記式（１０１）で表される化合物と、式（７）で表される化合物とから、特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため、式（１０１）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
　しかしながら、本発明の色素の分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（７）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（１）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
　こうして得られた本発明の色素は、酸析又は塩析により単離することができる。酸析は例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸により、ｐＨ１～３に調整し、目的とする色素を析出させるのがよい。酸析時の温度は特に限定されないが、通常２０～８０℃、好ましくは２０～６０℃である。塩析については、例えば、酸性～アルカリ性、好ましくはｐＨ１～１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常２０～８０℃、好ましくは４０～７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。また、本発明の色素は水溶性であるため、水溶性の貧溶媒（目的化合物が溶解しないか、又は水と比較して目的化合物が溶解し難い水溶性有機溶剤を意味する）を加えることによっても目的とする色素の単離が可能である。
　本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用の水系インク組成物の製造に適している。
　本発明の上記式（１）で表される色素を含む、例えば該色素の合成反応における最終工程の反応液は、本発明の水系インク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、反応液から該色素を単離、例えばスプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該色素を単離した後、得られた色素をインク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される色素を該インク組成物の総質量中に通常０．１～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％含有する。また、場合により上記式（１）で表される色素を０．０５～５質量％含有するインク組成物も好ましい。
　本発明の水系インク組成物は、上記式（１）で表される色素を水及び必要に応じて水溶性有機溶剤（水と混和が可能な有機溶剤）等の水性媒体に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）；硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）；等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、インク中に含有する色素の総質量中に１質量％以下程度である。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法で脱塩処理すればよい。その他の方法として、本発明の色素又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾過分離し、乾燥することによっても脱塩処理が可能である。
　本発明の水系インク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、本発明の効果を害しない範囲内において水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、含有するのが好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％用いるのがよい。上記以外の残部は水である。
　本発明で使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－又は１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４モノアルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載するものとする。
　上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
　その他の防腐防黴剤としては、酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製　商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ－２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
　ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
　キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。
　粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　染料溶解剤としては、例えば尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
　褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
　表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学社製　商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５－Ｓ－７等）等が挙げられる。
　消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が必要に応じて用いられる。
　これらの水系インク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５～６０ｍＮ／ｍである。また、本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
　本発明の水系インク組成物を製造するにあたり、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水や蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。特に、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合には精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１～０．１μｍ、好ましくは０．８～０．１μｍである。
　本発明の色素を含有する水系インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明の水系インク組成物は、貯蔵安定性が高く、長期間放置しておいても吸光度の劣化等の品質変化が少ない。
　以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、特に断りの無い限り、合成反応及び晶析工程等の操作はいずれも撹拌下に行い、反応温度については反応系内の測定値を記載した。
［実施例１］
　（工程１）
　氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．５部、レオコールＴＤ－９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を加え、１０℃以下で３０分間撹拌した。次に４－アミノベンゼンスルホン酸１７．５部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３～４に調節しながら１０℃以下で１時間撹拌した後、３－アミノベンゼンスルホン酸１７．４部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６～９に調節しながら２０～２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液に氷１００部を加え、液温を０～５℃にした後、エチレンジアミン６０部を一気に加えた。２０～２５℃で１２時間撹拌した後、３５％塩酸を用いてｐＨ１とした。３０分撹拌した後に塩化ナトリウム６０部を加え、塩析した。析出固体を濾過分離してウェットケーキ１５６部を得た。得られたウェットケーキを水４５０部に加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１．５に調整し、溶解させた。溶解液に３５％塩酸を用いてｐＨ１．０とした後、塩化ナトリウムで塩析し、析出固体を濾過分離してウェットケーキ１８０部を得た。得られたウェットケーキをメタノール４００部及び水４０部の混合溶媒に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離してウェットケーキ１０４部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、下記式（８）で表される化合物７５．３部を得た。該式（８）で表される化合物は、上記式（７）においてＡがエチレン、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｘが４－スルホフェニルアミノ、Ｙが３－スルホフェニルアミノである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（工程２）
　クロロスルホン酸３１．２部中に５０℃以下で、下記式（９）で表される化合物３．６部を徐々に加え、６０℃で１時間、次に７０℃で１時間、さらに８０℃で７時間反応させた。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１１．９部を１０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１５０部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水１００部で洗浄し、下記式（１０）で表される化合物のウェットケーキ３０．２部を得た。式（１０）で表される化合物は、上記式（１０１）において、Ｎｃがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、ＭがＶＯで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（工程３）
　氷水１２５部中に上記（工程２）で得られた式（１０）で表される化合物のウェットケーキ３０．２部を加え、１０℃以下で懸濁撹拌した。２０分後、上記（工程１）で得られた式（８）で表される化合物４．８５部を温水７０部及び２８％アンモニア水２部の混合液に溶解したものを添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整した。ｐＨ９．０～９．３を保持したまま、１８～２２℃で７時間反応した。その後、同ｐＨを保持したまま、温度を４０℃まで昇温させ、３７～４１℃で１０時間反応させ、さらに昇温し、５５～６０℃で１時間反応させた。反応終了後、３５％塩酸を加え、ｐＨを１．１に調整し、析出固体を濾過分離しウェットケーキ４５．６部を得た。得られたウェットケーキを水６０部に加えて溶解し、２－プロパノール４００部を加え、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、下記式（１１）で表される本発明の色素［上記式（１）においてＮｃがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、ＭがＶＯ、Ａがエチレン、Ｘが４－スルホフェニルアミノ、Ｙが３－スルホフェニルアミノで表される色素］６．７部を得た。
　λｍａｘ：７５２ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例２（水系インク組成物の調製及び貯蔵安定性試験）］
　上記実施例１で得られた本発明の色素０．１部を水１００ｍｌに溶解させ、本発明の水系インク組成物を調製した。なお、水はイオン交換水を使用した。
　調製した水系インク組成物を５０℃のオーブン中５０日間放置し、貯蔵安定性試験を行った。試験前後に、その水系インク組成物を分光光度計（ＵＶ－３１５０株式会社島津製作所製）にて測定し、極大吸収波長における吸光度の変化より貯蔵安定性の評価を行った。結果を下記表６に示す。
［比較例１］
　比較のため、上記化合物の代わりに下記式（１２）で表されるナフタロシアニン色素を用いる以外は実施例２と同様にして水系インク組成物を調製し、評価した。これを比較例１とする。結果を下記表６に示す。
　なお、下記式（１２）で表される色素は、以下のようにして合成した。
＜合成例１；下記式（１２）で表される色素の合成＞
　発煙硫酸１０部中に、市販品として入手したバナジルオキシナフタロシアニン１部を加え室温で１０時間、５０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。反応液を氷水に注ぎ、塩化ナトリウムを加えて析出した固体を濾過分離し、９０％メタノール水溶液で洗浄、乾燥することにより、比較例１で使用した下記式（１２）で表される色素のナトリウム塩０．４部を得た。
　λｍａｘ：７５４ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［比較例２］
　比較のため、実施例１で得られた本発明の色素の代わりに下記式（１３）で表されるナフタロシアニン色素を用いる以外は実施例２と同様にして水系インク組成物を調製し、評価した。これを比較例２とする。結果を下記表６に示す。
　なお、下記式（１３）で表される化合物は、以下のようにして合成した。
＜合成例２；下記式（１３）で表される色素の合成＞
　発煙硫酸２０部中に銅ナフタロシアニン２部を加え６０℃で９時間反応させた後、室温まで冷却した。反応液を氷水に注ぎ、得られた液を濃縮することにより析出した固体を濾過分離した。得られた固体を９０％メタノール水溶液で洗浄、乾燥することにより下記式（１３）で表される色素０．８部を得た。
　この化合物は、ＬＣ－ＭＳを用いた質量分析（ＬＣ：ＨＰ－１１００アジレント社製／ＭＳ：ＬＣＴマイクロマス社製）により、スルホン酸基の導入量を決定した。
　λｍａｘ：７１５ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表６の結果から明らかなように、各比較例のインク組成物は、試験後の色素残存率が僅かに９％又は３３％であるのに対して、本発明のインク組成物の場合には９８％もの高値を示し、貯蔵安定性に極めて優れるインク組成物であることが明らかとなった。
［実施例３］
　（工程１）
　氷水３００部中に塩化シアヌル９６．５部、商品名　リパールＯＨ０．０２部を加え、１０℃以下で３０分間撹拌した。この液に、２，５－ジスルホアニリン　モノナトリウム塩（純度９１．２％）１５０．８部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７～３．０に保持し、１０～１５℃で２時間、２５～３０℃で２時間反応を行った。得られた反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０．０に調整した。この反応液に、２８％アンモニア水６０．７部を加え、１０～１５℃で２時間、２７～３０℃で２時間反応を行った。得られた反応液に、エチレンジアミン６００部を加え、８０℃でさらに１時間反応を行った。得られた反応液の液量を２０００部に調整し、塩化ナトリウム２００部を加え、濃塩酸でｐＨ１．０に調整し固体を析出させた。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液５００部で洗浄し、ウェットケーキを２４５．９部得た。メタノール１７００部に、得られたウェットケーキ２４５．９部、及び水９０部を加え、６０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥し、下記式（１４）で表される化合物１２５．８部を得た。該式（１４）で表される化合物は、上記式（７）においてＡがエチレン、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｘが２，５－ジスルホフェニルアミノ、Ｙがアミノである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（工程２）
　実施例１の（工程２）と同様にして得た式（１０）で表される化合物のウェットケーキ９．３部をアセトンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、式（１０）で表される化合物の乾燥固体７．５部を得た。
　氷水９０部中に、上記式（１０）で表される化合物の乾燥固体４．５部を加え、５℃以下で２０分間撹拌した。この液に、上記式（１４）で表される化合物５．７５部を、温水５０部及び２８％アンモニア水２部の混合液に溶解したものを加えた。２８％アンモニア水で、この液のｐＨを９．０に調整し、ｐＨ９．０～９．３を保持したまま、１８～２２℃で１２時間、次いで、５３～５７℃で３時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温水７５部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去し、濾液約１００部を得た。得られた濾液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出固体を濾過分離してウェットケーキ１５部を得た。得られたウェットケーキを温水５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整し溶液とした。この溶液に、２－プロパノール３００部を加え、１８～２２℃で１２時間撹拌し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（１５）で表される本発明の色素［上記式（１）においてＮｃがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、ＭがＶＯ、Ａがエチレン、Ｘが２，５－ジスルホフェニルアミノ、Ｙがアミノで表される色素］２．３部を得た。
　λｍａｘ：７５０ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例４］
　（工程１）
　氷水３３０部中に、塩化シアヌル１８．４部、レオコールＴＤ－９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を加え、１０℃以下で３０分間撹拌した。この液に、４－スルホアニリン（純度９９．３％の市販品を使用）１７．４部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．６～３．０としながら０～５℃で１時間、ｐＨ３．０～３．５としながら０～５℃で１時間、２５～３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液に、２－スルホエチルアミン１２．６部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０～８．０としながら２５℃で２時間反応を行った。得られた反応液に、氷２５０部を加えて０℃へ冷却し、液温が５℃以下となるようにエチレンジアミン６０部を滴下した。この反応液を室温で一晩撹拌した後、濃塩酸で反応液のｐＨを１．０に調整した。この間、氷を加えて発熱を抑え、液温を１０～１５℃に保持した。得られた反応液の液量は９８０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１９０部を加え、３０分間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ７０．６部を得た。水２８０部に得られたウェットケーキを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶液とした。このときの液量は４００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム８０部を加え、３０分間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２６０部、及び水２６部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（１６）で表される化合物４９．３部を得た。該式（１６）で表される化合物は、上記式（７）においてＡがエチレン、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｘが４－スルホフェニルアミノ、Ｙがスルホエチルアミノである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（工程２）
　氷水１２５部中に、実施例３の（工程２）と同様にして得た上記式（１０）で表される化合物の乾燥固体４．３部を加え、５℃以下で２０分間撹拌した。この液に、上記式（１６）で表される化合物７．５部を、温水５０部及び２８％アンモニア水２部の混合溶液に溶解した液を加えた。２８％アンモニア水で、この液のｐＨを９．０に調整し、ｐＨ９．０～９．３、１８～２２℃で１２時間、次いで、５３～５７℃で３時間反応した。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温水７５部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去し、濾液約１００部を得た。得られた濾液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１５部を得た。得られたウェットケーキを温水５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶液とした。この溶液に、２－プロパノール３００部を加え、１８～２２℃で１２時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（１７）で表される本発明の色素［上記式（１）においてＮｃがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、ＭがＶＯ、Ａがエチレン、Ｘが４－スルホフェニルアミノ、Ｙがスルホエチルアミノで表される色素］４．２９部を得た。
　λｍａｘ：７５１ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例５］
　（工程１）
　氷水１５０部中に、塩化シアヌル１８．４部、レオコールＴＤ－９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を加え３０分間撹拌した。この液に、２，５－ジスルホアニリン３２．８部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．６～３．０としながら０～５℃で１時間、２５～３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液を、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０～９．５としながら５０℃でさらに３時間反応を行った。反応液に氷２５０部を加えて０℃へ冷却し、液温が５℃以下となるようにエチレンジアミン６０部を滴下し、室温で一晩さらに反応した後、濃塩酸で反応液のｐＨを１．０に調整した。この間、氷を加えながら発熱を抑え、液温を１０～１５℃を保持した。得られた反応液の液量は８３０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１６６部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ５９．３部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶液とした。得られた溶液の液量は４００部であった。この溶液に濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整した後、塩化ナトリウム８０部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ５３．５部を得た。メタノール４２０部、及び水８０部の混合溶液に、得られたウェットケーキを加えて５０℃で１時間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ５５．９部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（１８）で表される化合物１８．９部を得た。該式（１８）で表される化合物は、上記式（７）においてＡがエチレン、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｘが２，５－ジスルホフェニルアミノ、Ｙがヒドロキシである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（工程２）
　氷水１２５部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得た式（１０）で表される化合物のウェットケーキ９．５部を加え、５℃以下で２０分間撹拌した。この液に、上記式（１８）で表される化合物２．２部を、温水５０部及び２８％アンモニア水２部の混合溶液に溶解したものを加えた。２８％アンモニア水で、得られた液のｐＨを９．０に調整し、ｐＨ９．０～９．３を保持したまま、１８～２２℃で１２時間、次いで、５３～５７℃で３時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温水７５部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶解した後、不溶解物を濾過により除去し、濾液約１００部を得た。得られた濾液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１５部を得た。得られたウェットケーキを温水５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶液とした。この溶液に、２－プロパノール３００部を加え、１８～２２℃で１２時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（１９）で表される本発明の色素［上記式（１）においてＮｃがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、ＭがＶＯ、Ａがエチレン、Ｘが２，５－ジスルホフェニルアミノ、Ｙがヒドロキシで表される色素］１．３部を得た。
　λｍａｘ：７５５ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例６］
　（工程１）
　氷水１５０部中に、塩化シアヌル１８．５部、レオコールＴＤ－９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を加え、１０℃以下で３０分間撹拌した。この液に、４－アミノベンゼンスルホン酸１７．５部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液で、液のｐＨを３～４に調節しながら１０℃以下で１時間反応した。得られた反応液に、５－アミノイソフタル酸１７．４部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６～９に調節しながら２０～２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液に氷１００部を加えて液温を０～５℃にした後、エチレンジアミン６０部を一気に加え、２０～２５℃で１２時間反応した。得られた反応液を、３５％塩酸を用いてｐＨ１に調整して３０分間撹拌し、塩化ナトリウム６０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ１５６部を得た。得られたウェットケーキを水４５０部に加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１．５に調整し、溶液とした。得られた溶液を、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整した後、塩化ナトリウム８０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ１８０部を得た。得られたウェットケーキを、メタノール４００部及び水４０部の混合溶液に加えて５０℃で１時間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１０４部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（２０）で表される化合物７５．３部を得た。該式（２０）で表される化合物は、上記式（７）においてＡがエチレン、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｘが４－スルホフェニルアミノ、Ｙが３，５－ジカルボキシフェニルアミノである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（工程２）
　氷水１２５部中に、実施例１の（工程２）と同様にして得た上記式（１０）で表される化合物のウェットケーキ９．５部を加え、５℃以下で２０分間撹拌した。この液に、上記式（２０）で表される化合物２．２部を、温水５０部及び２８％アンモニア水２部の混合溶液に溶解したものを加えた。２８％アンモニア水で、この液のｐＨを９．０に調整し、ｐＨ９．０～９．３を保持したまま、１８～２２℃で１２時間、次いで、５３～５７℃で３時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ４．５部を得た。得られたウェットケーキを温水７５部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去し、濾液約１００部を得た。得られた濾液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１５部を得た。得られたウェットケーキを温水５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整し溶液とした。この溶液に、２－プロパノール３００部を加え、１８～２２℃で１２時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキの全量を乾燥することにより、下記式（２１）で表される本発明の色素［上記式（１）においてＮｃがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、ＭがＶＯ、Ａがエチレン、Ｘが４－スルホフェニルアミノ、Ｙが３，５－ジカルボキシフェニルアミノで表される色素］３．３３部を得た。
　λｍａｘ：７５２ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例７］
　（工程１）
　氷水１５０部中に、塩化シアヌル１８．４部、レオコールＴＤ－９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を加え、１０℃以下で３０分間撹拌した。この液に、３－アミノ安息香酸（純度９９％）２８．０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０～７．０としながら０～１０℃で１．５時間、２０～２５℃で１．５時間、４０～４５℃で１．５時間反応を行った。得られた反応液にエチレンジアミン６０部を滴下し、室温で一晩撹拌した後、濃塩酸を用いて反応液のｐＨを５．０に調節した。得られた反応液の液量は１０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１００部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ２０７．５部を得た。水６００部に、得られたウェットケーキを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して溶液とし、液量８５０部の溶液を得た。この溶液を濃塩酸を用いてｐＨ５．０に調節し、３０分間撹拌して析出した固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ２２１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式（２２）で表される化合物の白色粉末４０．１部を得た。該式（２２）で表される化合物は、上記式（７）においてＡがエチレン、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｘ及びＹの両者が３－カルボキシフェニルアミノである化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（工程２）
　氷水４０部中に、実施例３の（工程２）と同様にして得た式（１０）で表される化合物の乾燥固体２．１部を加え、５℃以下で２０分間撹拌した。この液に、上記式（２２）で表される化合物２．０２部を、温水３０部及び２８％アンモニア水２部の混合溶液に溶解したものを加えた。２８％アンモニア水で、得られた液のｐＨを９．０に調整し、ｐＨ９．０～９．３を保持したまま、１８～２２℃で１２時間、次いで、５３～５７℃で３時間反応させた。得られた反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ４．３部を得た。得られたウェットケーキを温水５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去して濾液約１５０部を得た。得られた濾液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．１に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ約１０部を得た。得られたウェットケーキを温水３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２～１２．５に調整して溶液とした。この溶液に、２－プロパノール３００部を加え、１８～２２℃で１２時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキの全量を乾燥することにより、下記式（２３）で表される本発明の色素［上記式（１）においてＮｃがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、ＭがＶＯ、Ａがエチレン、Ｘ及びＹの両者が３－カルボキシフェニルアミノで表される色素］２．２部を得た。
　λｍａｘ：７４９ｎｍ（水中）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例８乃至１１（水系インク組成物の調製及び貯蔵安定性試験）］
　実施例１で得られた本発明の色素の代わりに、実施例３乃至６で得られた本発明の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして、本発明の水系インク組成物を調製した。このインク組成物の調製を実施例８乃至１１とする。
　調製した各水系インク組成物を５０℃のオーブン中、５０日間放置し、貯蔵安定性試験を行った。試験前後に、その水系インク組成物を分光光度計（ＵＶ－３１５０株式会社島津製作所製）にて測定し、極大吸収波長における吸光度の変化より貯蔵安定性の評価を行った。
　なお、比較例１及び２については、上記と同じものを用いた。結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表７の結果から明らかなように、本発明のインク組成物の色素残存率は非常に高値を示し、各比較例と比べて貯蔵安定性に極めて優れるインク組成物であることが明らかである。
　本発明の水溶性近赤外線吸収色素又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、この化合物を含有する本発明の水系インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好であり、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録用の近赤外線級収インクとして極めて好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｎｃは置換基を有してもよいナフタロシアニンを表し、
    　Ｍは、Ｎｃで表されるナフタロシアニンの中心金属である金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、
    　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換若しくは非置換アルキル基；置換若しくは非置換アラルキル基；又は、置換若しくは非置換アリール基；を表し、
    　Ａは架橋基を表し、
    　Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子；ヒドロキシ基；アミノ基；置換若しくは非置換アルコキシ基；置換若しくは非置換アリールオキシ基；置換若しくは非置換アラルキルオキシ基；置換若しくは非置換モノアルキルアミノ基；置換若しくは非置換ジアルキルアミノ基；置換若しくは非置換アリールアミノ基；置換若しくは非置換アラルキルアミノ基；置換若しくは非置換アルキルチオ基；置換若しくは非置換アリールチオ基；又は置換若しくは非置換アラルキルチオ基；を表し、
    　ｋ及びｐはいずれも平均値であり、ｋは０を超えて１２以下、ｐは０以上１２未満、かつ、ｋとｐとの和は０を超えて１２以下であり、
    　Ｒ１、Ｒ２、及びＡの３者は、いずれか２者が結合して環を形成してもよい。］
  2. 　前記式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（２）で表される色素又はその塩である請求項１に記載の色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、
    　Ｎｃ、Ｍ、ｋ、及びｐは前記式（１）におけるのと同じ意味を表し、
    　Ｂはアルキレン基；フェニレン基；又はキシリレン基を表し、
    　Ｄ及びＥはそれぞれ独立して塩素原子；ヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種若しくは２種以上の置換基で置換されたフェノキシ基；非置換、若しくはナフタレン環がアセチルアミノ基及びスルホ基よりなる群から選択される１種若しくは２種の置換基で置換されたナフトキシ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルオキシ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルオキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種若しくは２種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基；非置換、若しくはベンゼン環が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種若しくは２種以上の置換基で置換されたフェニルチオ基；又は、非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルチオ基；を表す。］
  3. 　ＢがＣ２－Ｃ６アルキレン基、Ｄ及びＥがそれぞれ独立して塩素原子；ヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が非置換Ｃ１－Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基；である請求項２に記載の色素又はその塩。
  4. 　ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨ、ＡｌＣｌ、Ｖ、及びＶＯよりなる群から選択される金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素又はその塩。
  5. 　Ｎｃがｋで置換数を表される置換スルファモイル基、及びｐで置換数を表される非置換スルファモイル基以外の置換基を有しないナフタロシアニンであり、
    　ｋ及びｐはいずれも平均値であり、ｋは０．１以上４以下であり、かつ、ｋとｐとの和は０．１以上１２以下であり、
    　ＭがＣｕ又はＶＯであり、
    　Ｂがエチレン基又はプロピレン基であり、
    　Ｄ及びＥはそれぞれ独立してヒドロキシ基；アミノ基；非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニルアミノ基；又は、非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたモノＣ２－Ｃ４アルキルアミノ基；である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の色素又はその塩。
  6. 　下記式（１０１）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを、アンモニア発生源の存在下に反応させて得られる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１０１）中、Ｎｃ及びＭは、式（１）におけるのと同じ意味を表し、ｎは平均値であり、０を超えて１２以下である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｘ、及びＹは、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の色素又はその塩を、少なくとも１種含有する水系インク組成物。
  8. 　水性有機溶剤をさらに含有する請求項７に記載の水系インク組成物。
  9. 　インクジェット記録用である請求項７又は８に記載の水系インク組成物。
  10. 　請求項７乃至９のいずれか一項に記載の水系インク組成物をインクとして用い、該インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
  11. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
  12. 　前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
  13. 　請求項７乃至９のいずれか一項に記載の水系インク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
  14. 　請求項７乃至９のいずれか一項に記載の水系インク組成物によって記録された記録物。
  15. 　記録がインクジェットプリンタによってなされた請求項１４に記載の記録物。
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