WO2010013648A1 - 水溶性近赤外線吸収色素及びこれを含有する水系インク - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
- C09B47/26—Amide radicals
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Definitions
- the present invention relates to a water-soluble dye having an absorption in the near infrared region or a salt thereof, and a water-based ink composition containing the same.
- the near-infrared absorbing dye having absorption in the near-infrared region of 700 to 2000 nm has been studied for various industrial uses. Examples include optical information recording media such as CD-R; thermal CTP; flash toner fixing; printing such as laser thermal recording; Furthermore, it uses the characteristic of selectively absorbing light in a specific wavelength range, and is also used for a near-infrared cut filter used for a PDP filter or the like, a plant growth adjusting film, or the like.
- It can also be used as a near-infrared absorbing ink that is made into an ink by dissolving or dispersing a near-infrared absorbing dye in a solvent and is difficult to recognize visually and can be read only by a near-infrared detector or the like. .
- Inks such as near-infrared absorbing ink are roughly classified into water-based and organic solvent-based inks depending on the main component of the solvent.
- the use of water-based inks is strongly desired from the viewpoint of environmental issues. Development of a soluble near-infrared absorbing dye is desired.
- Known near-infrared absorbing dyes include immonium dyes, diimmonium dyes, dithiol metal complex dyes, cyanine dyes, and the like, but naphthalocyanine dyes are particularly known as near-infrared absorbing dyes having high durability. .
- naphthalocyanine dyes are mostly pigments that are insoluble in solvents or dyes that are soluble only in organic solvents (see, for example, Patent Document 1), and naphthalocyanine that exhibits good solubility in water. Little is known about pigments.
- a water-soluble naphthalocyanine dye is obtained by sulfonating a naphthalocyanine dye. Although this compound is soluble in water, when it is used as a water-based ink composition, its storage stability is poor and it is not practical.
- the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a water-soluble dye having absorption in the near-infrared region at a simple and low cost. Furthermore, another object of the present invention is to provide a water-based ink composition containing the water-soluble dye and having excellent storage stability and enhanced industrial utility value.
- Nc represents an optionally substituted naphthalocyanine
- M represents a metal atom, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal halide, or a hydrogen atom that is a central metal of naphthalocyanine represented by Nc
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aralkyl group; or a substituted or unsubstituted aryl group
- A represents a crosslinking group
- X and Y are each independently a halogen atom; a hydroxy group; an amino group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted aralkyloxy group; a substituted or unsubstit
- B is a C2-C6 alkylene group
- D and E are each independently a chlorine atom; a hydroxy group; an amino group; unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group
- Mono- or di-C1-C4 alkylamino group one or two unsubstituted or selected from the group consisting of an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group
- M is a metal atom, metal oxide, metal hydroxide, or metal halide selected from the group consisting of Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, AlOH, AlCl, V, and VO.
- M is a metal atom, metal oxide, metal hydroxide, or metal halide selected from the group consisting of Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, AlOH, AlCl, V, and VO.
- Nc is a substituted sulfamoyl group in which the number of substitution is represented by k, and naphthalocyanine having no substituent other than the unsubstituted sulfamoyl group in which the number of substitution is represented by p, k and p are both average values, k is 0.1 or more and 4 or less, and the sum of k and p is 0.1 or more and 12 or less, M is Cu or VO, B is an ethylene group or a propylene group, D and E are each independently a hydroxy group; an amino group; an unsubstituted or phenylamino group substituted with one or more carboxy groups or sulfo groups; or an unsubstituted or one or more carboxy groups or sulfo groups The dye or the salt thereof according to any one of 2) to 4) above, which is a mono C2-C4 alkylamino group substituted with
- Inkjet recording method 11) The inkjet recording method according to 10), wherein the recording material is an information transmission sheet, 12) The inkjet recording method according to 11), wherein the information transmission sheet is a sheet having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance, 13) An inkjet printer loaded with a container containing the aqueous ink composition according to any one of 7) to 9) above; 14) Recorded matter recorded with the water-based ink composition according to any one of 7) to 9) above, 15) The recorded matter according to 14), wherein the recording is performed by an ink jet printer, About.
- the water-soluble near-infrared absorbing dye or salt thereof represented by the above formula (1) of the present invention is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent. Further, the aqueous ink composition of the present invention containing this compound has very good storage stability without crystal precipitation, physical property change, hue change, etc. after long-term storage.
- the water-based ink composition of the present invention contains a water-soluble near-infrared absorbing dye represented by the above formula (1) or a salt thereof. That is, a pigment designed by seeking the role of near-infrared absorption at the naphthalocyanine site and the role of water solubility at the substituted sulfamoyl site having a triazine ring into which an ionic hydrophilic group has been introduced is very useful in aqueous ink compositions. It has been found that the ink is suitable and has very good storage stability.
- dye represented by the said Formula (1) or its salt is a mixture.
- the “dye of the present invention” including both the “dye of the present invention or a salt thereof” will be simply described.
- Nc represents the number of (substituted) by k, the substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4), and p represents the number of (substituted).
- a plurality of one or two or more different substituents each having an average value of usually 0 or more and 8 or less, preferably 0 or more and 6 or less, more preferably 0 or more and 4 or less May represent naphthalocyanine.
- substituents include a chlorine atom; an amino group; an acetylamino group; a sulfo group; a carboxy group; a carbamoyl group; an unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; and a substituted or unsubstituted phenoxy group.
- examples of the unsubstituted alkyl group include straight-chain, branched-chain, and cyclic groups, and straight-chain or branched-chain groups are preferable.
- the number of carbon atoms is usually 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
- Specific examples thereof include, for example, straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Examples include branched chains such as butyl, 2,2-dimethylpropyl, isopentyl, sec-pentyl, and 2-methylbutyl; cyclic groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
- Nc may further have, as the unsubstituted alkoxy group, a linear, branched, or alkyl moiety having a cyclic structure is exemplified, and a linear or branched one is preferable. .
- Carbon number is 1-8 normally, Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-4.
- linear chains such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy; isopropoxy, isobutyloxy, a branched chain such as sec-butoxy, tert-butoxy, 2,2-dimethylpropoxy, isopentyloxy, sec-pentyloxy, 2-methylbutyloxy; cyclopropylmethyloxy, cyclobutylmethyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, Examples thereof include those in which an alkyl moiety such as cyclohexylmethyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, etc.
- the substituted alkoxy group has a cyclic structure;
- the above unsubstituted alkoxy group further has a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group.
- the number of carbon atoms in the substituted alkoxy group is preferably 2 to 4.
- hydroxy-substituted ones such as 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy, 4-hydroxybutoxy; 2-carboxyethoxy, 2-carboxypropoxy, 3-carboxypropoxy, 4 Carboxy substituted, such as carboxybutoxy; carbamoyl substituted, such as 2-carbamoylethoxy, 2-carbamoylpropoxy, 3-carbamoylpropoxy, 4-carbamoylbutoxy; 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy, 4-sulfobutoxy Sulfo-substituted ones such as 2-sulfamoylethoxy, 3-sulfamoylpropoxy, sulfamoyl-substituted ones such as 4-sulfamoylbutoxy; and the like.
- a C2-C4 alkoxy group substituted with a hydroxy group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group is preferable, and a hydroxy-substituted C2-C4 alkoxy group is more preferable.
- the substituent of the substituted phenoxy group includes a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, and a sulfo group. And sulfamoyl group.
- the number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
- Specific examples thereof include, for example, 2-chlorophenoxy, 3-chlorophenoxy, 4-chlorophenoxy, 2,3-dichlorophenoxy, 2,4-dichlorophenoxy, 2,5-dichlorophenoxy, 2,6-dichlorophenoxy.
- a phenoxy group substituted with an unsubstituted C1-C4 alkyl group or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group preferred is a phenoxy group substituted with an unsubstituted C1-C4 alkoxy group.
- Nc may further have, specific examples of the unsubstituted naphthoxy group include naphth-1-yloxy and naphth-2-yloxy.
- examples of the substituted naphthoxy group include naphthoxy groups having a chlorine atom, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and the like as a substituent.
- the number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
- 2-carboxynaphth-1-yloxy Carboxy-substituted ones such as 1-carboxynaphth-2-yloxy, 3-carboxynaphth-2-yloxy, 5-carboxynaphth-2-yloxy, 6-carboxynaphth-2-yloxy; 2-carbamoylnaphth-1- Carbamoyl-substituted ones such as yloxy, 1-carbamoylnaphth-2-yloxy, 3-carbamoylnaphth-2-yloxy, 5-carbamoylnaphth-2-yloxy, 6-carbamoylnaphth-2-yloxy
- the unsubstituted aralkyloxy group includes a phenyl C1-C6 alkoxy group, and specific examples thereof include phenylmethoxy, phenethyloxy, 3-phenylpropoxy, 4- Examples include phenylbutoxy.
- examples of the substituted aralkyloxy group include an aralkyloxy group having a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group or the like as a substituent of the benzene ring.
- the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
- an aralkyloxy group substituted with a chlorine atom, a methyl group or a sulfamoyl group is preferred.
- a sulfamoyl-substituted aralkyloxy group preferred is an aralkyloxy group substituted with a chlorine atom, a methyl group or a sulfamoyl group, and more preferred is a sulfamoyl-substituted aralkyloxy group.
- the unsubstituted mono- or dialkylamino group includes a straight-chain or branched mono-C1-C4 alkylamino group or di (C1-C4 alkyl) amino group. Preferably, it is a linear unsubstituted diC1-C4 alkylamino group.
- straight chain such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino; isopropyl Branched chain such as amino, sec-butylamino, tert-butylamino, diisopropylamino; and the like.
- examples of the substituent in the substituted mono- or dialkylamino group include a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, and the like, and when having a substituent, a mono- or di-C2-C4 alkylamino group Is preferred.
- Specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethylamino, 3-hydroxypropylamino, 4-hydroxybutylamino, 2,2′-dihydroxydiethylamino, 3,3′-dihydroxydipropylamino, 4,4′-dihydroxy.
- Hydroxy-substituted ones such as dibutylamino; 2-carboxyethylamino, 3-carboxypropylamino, 4-carboxybutylamino, 2,2′-dicarboxydiethylamino, 3,3′-dicarboxydipropylamino, 4,4 Carboxy-substituted ones such as'-dicarboxydibutylamino; 2-carbamoylethylamino, 3-carbamoylpropylamino, 4-carbamoylbutylamino, 2,2'-dicarbamoyldiethylamino, 3,3'-dicarbamoyldipropylamino 4,4'-Dicarbamoyl Carbamoyl-substituted ones such as butylamino; 2-sulfoethylamino, 3-sulfopropylamino, 4-sulfobutylamino, 2,2′-disul
- the substituent of the substituted phenylamino group includes a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group. Group, sulfamoyl group and the like.
- the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
- Specific examples thereof include, for example, 2-chlorophenylamino, 3-chlorophenylamino, 4-chlorophenylamino, 2,3-dichlorophenylamino, 2,4-dichlorophenylamino, 2,5-dichlorophenylamino, 2,6-dichlorophenylamino.
- a phenylamino group substituted with a chlorine atom or an unsubstituted C1-C4 alkoxy group is preferred, and a phenylamino group substituted with an unsubstituted C1-C4 alkoxy group is more preferred.
- the unsubstituted naphthylamino group includes naphth-1-ylamino and naphth-2-ylamino.
- examples of the substituent in the substituted naphthylamino group include an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a sulfamoyl group. All of these are substituted with naphthalene rings.
- the number of substituents is preferably 1 or 2.
- a naphthylamino group substituted with a sulfo group or a sulfamoyl group is preferred, and a sulfamoyl-substituted naphthylamino group is more preferred.
- examples of the substituent of the substituted benzoylamino group include a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a sulfamoyl group.
- the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
- Specific examples thereof include, for example, 2-chlorobenzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 2,3-dichlorobenzoylamino, 2,4-dichlorobenzoylamino, 2,5-dichlorobenzoylamino, 2,6-dichlorobenzoyl.
- Benzoylamino group substituted with the above-mentioned types of substituents and the like.
- a benzoylamino group substituted with a chlorine atom or a nitro group is preferred, and a chlorine atom-substituted benzoylamino group is more preferred.
- Nc may further have, as the unsubstituted alkylthio group, linear, branched, or alkyl moieties having a cyclic structure can be mentioned, and linear or branched ones are preferable. A straight chain is more preferable.
- the number of carbon atoms is usually 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
- Specific examples include, for example, straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio, n-heptylthio, n-octylthio; isopropylthio, isobutylthio, sec-butylthio Branched chain such as tert-butylthio, 2,2-dimethylpropylthio, isopentylthio, sec-pentylthio, 2-methylbutylthio; an alkyl moiety such as cyclopentylthio or cyclohexylthio having a cyclic structure; Etc.
- straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio, n
- a linear unsubstituted C1-C4 alkylthio group is preferred.
- substituent in the substituted alkylthio group include a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group.
- a substituted C2-C4 alkylthio group is preferable.
- hydroxy-substituted ones such as 2-hydroxyethylthio, 3-hydroxypropylthio, 4-hydroxybutylthio; 2-carboxyethylthio, 2-carboxypropylthio, 3-carboxypropylthio, Carboxy substituted ones such as 4-carboxybutylthio; Carbamoyl substituted ones such as 2-carbamoylethylthio, 2-carbamoylpropylthio, 3-carbamoylpropylthio, 4-carbamoylbutylthio; 2-sulfoethylthio, 3- Sulfo-substituted ones such as sulfopropylthio and 4-sulfobutylthio; sulfamoyl-substituted ones such as 2-sulfamoylethylthio, 3-sulfamoylpropylthio and 4-sulfobutylthio; s
- a C2-C4 alkylthio group substituted with a hydroxy group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, and more preferably a hydroxy-substituted C2-C4 alkylthio group.
- the substituent of the substituted phenylthio group includes a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, and a sulfo group. And sulfamoyl group.
- the number of the substituent is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. All of these groups are substituted on the benzene ring.
- Specific examples thereof include, for example, 2-chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2,3-dichlorophenylthio, 2,4-dichlorophenylthio, 2,5-dichlorophenylthio, 2,6-dichlorophenylthio.
- Unsubstituted C1-C4 alkyl substituted substituted; unsubstituted C1 such as 2-methoxyphenylthio, 3-methoxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio, 3-ethoxyphenylthio, 4-propoxyphenylthio, 4-butoxyphenylthio, etc. -C4 alkoxy substituted ones; carboxy substituted ones such as 2-carboxyphenylthio, 3-carboxyphenylthio, 4-carboxyphenylthio; 2-carbamoylphenylthio, 3-carbamoylphenylthio, 4-carbamoylphenylthio, etc.
- examples of the unsubstituted naphthylthio group include unsubstituted naphth-1-ylthio and unsubstituted naphth-2-ylthio.
- examples of the substituent in the substituted naphthylthio group include a sulfo group and a sulfamoyl group.
- the number of the substituents is 1 or 2. Any of these groups is substituted with a naphthalene ring.
- 2-sulfonaphth-1-ylthio 4-sulfonaphth-1-ylthio, 5-sulfonaphth-1-ylthio, 6-sulfonaphth-1-ylthio, 7-sulfonaphth-1-ylthio, 1- Sulfonaphth-2-ylthio, 3-sulfonaphth-2-ylthio, 4-sulfonaphth-2-ylthio, 5-sulfonaphth-2-ylthio, 6-sulfonaphth-2-ylthio, 7-sulfonaphth-2-ylthio, 8-sulfonaphtho- Sulfo-substituted ones such as 2-ylthio, 5,7-disulfonaphth-1-ylthio, 6,8-disulfonaphth-1-ylthio,
- Nc may further have in the above formula (1)
- Nc in the above formula (1) is a sulfamoyl group having a triazine ring in which the number of substitutions is represented by k, And p represents a group having no substituent other than the unsubstituted sulfamoyl group represented by the number of substitutions. That is, when “Nc does not further have a substituent”, all the substituents of Nc other than the group represented by k and p are hydrogen atoms.
- the dye represented by the above formula (1) those in which Nc does not further have a substituent other than the group represented by k and p are preferred.
- naphthalocyanine represented by “MNc” has a structure represented by the following formula (3), and the numbers 1 to 24 are position numbers. Naphthalocyanine can independently have one substituent at each of the 1 to 24 positions. Accordingly, a substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4), the number of substitutions represented by k in the above formula (1), an unsubstituted sulfamoyl group represented by p, and others Any of the above-described substituents that may further be substituted on the substituents are substituted on any of positions 1 to 24 in formula (3).
- the halogen atom may be substituted at any position from 1 to 24 positions.
- Substituted or unsubstituted naphthylamino group; substituted or unsubstituted benzoylamino group; substituted or unsubstituted alkylthio group; substituted or unsubstituted phenylthio group; substituted or unsubstituted naphthylthio group; , 7, 12, 13, 18, 19 and 24 are preferably substituted.
- the substituted position of the substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4) represented by the following formula (4) represented by k and the unsubstituted sulfamoyl group represented by p: Is not particularly limited, but it is preferably substituted at any of positions 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 20, 21, 22, and 23.
- M represents a hydrogen atom, a metal atom, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
- metal atoms include, for example, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, etc. are mentioned.
- the metal oxide include VO and GeO.
- the metal hydroxide examples include Si (OH) 2 , Cr (OH) 2 , Sn (OH) 2 , AlOH, and the like.
- the metal halide for example, SiCl 2, VCl, VCl 2 , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, AlCl , and the like.
- Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, AlOH, AlCl, V, or VO is preferable
- Co, Cu, Zn, AlOH, or VO is more preferable
- Cu or VO is more preferable. is there.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aralkyl group; or a substituted or unsubstituted aryl group.
- the unsubstituted alkyl group for R 1 and R 2 has the same meaning as described for the unsubstituted alkyl group among the substituents that Nc may further have.
- the substituted alkyl group for R 1 and R 2 is a substituted C1-C4 alkyl group, preferably a substituted C2-C4 alkyl group.
- the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group. Specific examples include hydroxy-substituted ones such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl; carboxy-substituted ones such as carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl and 4-carboxybutyl.
- sulfo-substituted ones such as 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, and the like.
- a C2-C4 alkyl group substituted with a hydroxy group or a sulfo group is preferable, and a hydroxy-substituted C2-C4 alkyl group is more preferable.
- Examples of the unsubstituted aralkyl group in R 1 and R 2 include a C7-C10 aralkyl group, preferably a phenyl C1-C4 alkyl group or a naphthyl C1-C2 alkyl group. Specific examples include, for example, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 2-methyl-2-phenylpropyl, 2- (naphth-1-yl) ethyl, ( Naphth-1-yl) methyl and the like.
- examples of the substituent in the substituted aralkyl group include a chlorine atom, a methyl group, and a methoxy group.
- the number of substituents is 1 or 2.
- Specific examples include, for example, those substituted with chlorine atoms such as (2-chlorophenyl) methyl, (4-chlorophenyl) methyl, (2,4-dichlorophenyl) methyl; (2-methylphenyl) methyl, (4-methylphenyl) Methyl-substituted ones such as methyl, (2,4-dimethylphenyl) methyl, (2,5-dimethylphenyl) methyl, (2,6-dimethylphenyl) methyl, (3,4-dimethylphenyl) methyl; Methoxy-substituted ones such as 2-methoxyphenyl) methyl and (4-methoxyphenyl) methyl; Of the above, preferred is an aralkyl group substituted with a chlorine atom, a
- the unsubstituted aryl group in R 1 and R 2 is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like.
- examples of the substituent in the substituted aryl group include a hydroxy group, a methoxy group, a carboxy group, and a sulfo group.
- the number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
- Specific examples include, for example, 2-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 1-hydroxynaphth-2-yl, 3-hydroxynaphth-2-yl, 5-hydroxynaphth-2-yl, 2-hydroxynaphth-1 Hydroxy-substituted ones such as -yl, 4-hydroxynaphth-1-yl, 6-hydroxynaphth-1-yl; 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 1-methoxynaphth-2 Methoxy such as -yl, 3-methoxynaphth-2-yl, 5-methoxynaphth-2-yl, 2-methoxynaphth-1-yl, 4-methoxynaphth-1-yl, 6-methoxynaphth-1-yl Substituted: 2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 2,4-dicar
- R 1 and R 2 include a hydrogen atom; an unsubstituted C1-C8 alkyl group; an unsubstituted aralkyl group; an unsubstituted aryl group; Specific examples include a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 2- (naphth-1-yl).
- Ethyl, phenyl, 1-naphthyl and the like preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-butyl, benzyl, 2-phenylethyl, phenyl, 1-naphthyl, more preferably a hydrogen atom, methyl, phenyl It is. More preferably, both are hydrogen atoms.
- A represents a crosslinking group.
- the bridging group include a divalent hydrocarbon bridging group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted alkylene group; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group; a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted naphthylene group; Examples thereof include a substituted or unsubstituted aralkylene group.
- Each of these groups is preferably an unsubstituted group rather than a group having a substituent.
- the unsubstituted alkylene group in A a linear or branched one can be mentioned, and a straight chain is preferable.
- the number of carbon atoms is usually 2 to 20, preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 6.
- Specific examples include ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, eicosylene and the like.
- Examples of the unsubstituted cycloalkylene group in A above include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include cyclopropanediyl, cyclobutanediyl, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, cyclooctanediyl, cyclononanediyl, cyclodecanediyl and the like.
- Examples of the unsubstituted phenylene group in A above include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene and the like.
- Examples of the unsubstituted naphthylene group in A above include 1,4-naphthylene, 1,8-naphthylene and the like.
- examples of the substituent in the substituted naphthylene group include a C1-C4 alkyl group, and specific examples thereof include 2-methyl-1,4-naphthylene.
- phenylenebis (alkylene) is preferable, and the carbon number is usually 7 to 20, preferably 7 to 10.
- Specific examples include, for example, o-xylylene, m-xylylene, p-xylylene, 1,2-phenylenebis (ethylene), 1,3-phenylenebis (ethylene), 1,4-phenylenebis (ethylene), and the like. Can be mentioned.
- R 1 in the formula (1), R 2, and 3 who A is, any two parties may combine with each other to form a ring.
- Three typical examples in this case are the following configurations a) to c).
- Configuration c) A is a linear or branched alkylene, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an unsubstituted alkyl group, and A and R 2 are combined to form a ring.
- A is a linear or branched C2-C4 alkylene, preferably a linear C2-C3 alkylene, and R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups, preferably methyl.
- R 1 and R 2 are unsubstituted alkyl groups, preferably methyl. Examples of the ring formed thereby include piperazine when two nitrogen atoms bonded to A in Formula (1) are included. Specific examples include those described in No. 8.
- A is preferably a linear or branched C3-C4 alkylene, R 1 is an unsubstituted alkyl group, preferably methyl or ethyl, and R 2 is a hydrogen atom.
- Examples of the ring formed thereby include 4-aminopiperidin-1-yl when two nitrogen atoms bonded to A in formula (1) are included.
- the thing of 9 etc. are mentioned as a specific example.
- A is preferably a linear or branched C3-C4 alkylene
- R 1 is a hydrogen atom
- R 2 is an unsubstituted alkyl group, preferably methyl or ethyl.
- Examples of the ring formed thereby include 4-aminopiperidin-1-yl when two nitrogen atoms bonded to A in formula (1) are included.
- the thing of 10 is mentioned as a specific example. Of the above, configuration a) is preferred.
- Preferred groups in the above A include an unsubstituted C2-C6 alkylene group; an unsubstituted C4-C8 cycloalkylene group; an unsubstituted phenylene group; an unsubstituted aralkylene group; More preferred are unsubstituted C2-C3 alkylene; unsubstituted phenylene; and unsubstituted aralkylene. More preferred is unsubstituted C2-C3 alkylene.
- X and Y are each independently a halogen atom; a hydroxy group; an amino group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted aralkyloxy group; A substituted mono or dialkylamino group; a substituted or unsubstituted arylamino group; a substituted or unsubstituted aralkylamino group; a substituted or unsubstituted alkylthio group; a substituted or unsubstituted arylthio group; or a substituted or unsubstituted aralkylthio group.
- halogen atom in X and Y examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is preferable.
- the substituted or unsubstituted alkoxy group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted alkoxy group among the substituents that Nc may further have.
- the substituted or unsubstituted aryloxy group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted aryloxy group among the substituents that Nc may further have.
- the substituted or unsubstituted aralkyloxy group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted aralkyloxy group among the substituents that Nc may further have.
- substituted mono- or dialkylamino group in the above X and Y among the substituents that the Nc may further have, a substituted or unsubstituted monoalkylamino group and a substituted or unsubstituted dialkylamino group are described. Represents the same meaning.
- substituted or unsubstituted arylamino group in the above X and Y among the substituents that the Nc may further have, both of those described for the substituted or unsubstituted phenylamino group and the substituted or unsubstituted naphthylamino group The same meaning as that including Of these, a substituted or unsubstituted phenylamino group is preferred.
- Examples of the unsubstituted aralkylamino group in X and Y include a phenyl C1-C6 alkylamino group, and specific examples include phenylmethylamino, phenethylamino, 3-phenylpropylamino, 4-phenylbutylamino and the like. It is done.
- examples of the substituent in the substituted aralkylamino group include a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a carboxy group, and a sulfo group.
- the substitution number of the substituent is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
- a chlorine atom or an aralkylamino group substituted with a methoxy group or a sulfo group is preferable, and a sulfo-substituted aralkylamino group is more preferable.
- the substituted or unsubstituted alkylthio group in X and Y has the same meaning as described for the substituted or unsubstituted alkylthio group among the substituents that Nc may further have.
- the substituted or unsubstituted arylthio group in the above X and Y includes both of the substituents that the Nc may further have, those described for the substituted or unsubstituted phenylthio group and the substituted or unsubstituted naphthylthio group. Represents the same meaning as the thing.
- Examples of the unsubstituted aralkylthio group in X and Y include a phenyl C1-C6 alkylthio group, and specific examples include phenylmethylthio, phenethylthio, 3-phenylpropylthio, 4-phenylbutylthio and the like.
- examples of the substituent for the substituted aralkylthio group include a chlorine atom, a methyl group, and a methoxy group. The number of the substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
- aralkylthio group substituted with a chlorine atom such as (2-chlorophenyl) methylthio, (4-chlorophenyl) methylthio, (2,4-dichlorophenyl) methylthio; (2-methylphenyl) methylthio, (4-methyl) Methyl-substituted ones such as phenyl) methylthio; methoxy-substituted ones such as (2-methoxyphenyl) methylthio and (4-methoxyphenyl) methylthio; Of the above, an aralkylthio group substituted with a chlorine atom or a methoxy group is preferred, and a chlorine atom-substituted aralkylthio group is more preferred.
- examples of preferred substituents for X and Y include a hydroxy group; an amino group; a phenoxy group in which the benzene ring is substituted with a sulfo group or a carboxy group; and a naphthoxy in which the naphthalene ring is substituted with a sulfo group.
- k representing the number of substitutions of the substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the above formula (4) is more than 0 and 12 or less.
- the solubility tends to improve as k increases, but the water resistance tends to decrease. Therefore, the number of k may be appropriately adjusted in consideration of solubility and water resistance.
- k usually exceeds 0 and is preferably 12 or less, 0.1 or more and 8 or less, and more preferably 0.1 or more and 4 or less.
- P representing the number of unsubstituted sulfamoyl substitutions in the above formula (1) is usually 0 or more and less than 12, preferably 4 or more and less than 11.9, more preferably 8 or more and less than 11.9.
- k and p are preferably more than 0 and 12 or less, more preferably 0.1 or more and 12 or less in total.
- dye of this invention represented by Formula (1) is a mixture as above-mentioned, both k and p are average values.
- dye represented by the said Formula (2) is a preferable thing of the pigment
- Nc, M, k, and p represent the same meaning as in formula (1).
- D and E are each independently a chlorine atom; a hydroxy group; an amino group; an unsubstituted or alkoxy group substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group; an unsubstituted group, or a benzene ring with a chlorine atom, an alkyl group, A phenoxy group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; an unsubstituted group, or a naphthalene ring selected from the group consisting of an acetylamino group and a sulfo group A naphthoxy group substituted with one or two substituents; unsubstituted or
- B represents an alkylene group; a phenylene group; or a xylylene group. These have the same meaning as the corresponding ones among those described for the substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted phenylene group and substituted or unsubstituted aralkylene group in A above.
- Preferred are ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, p-phenylene and p-xylylene, and more preferred is ethylene or propylene.
- the unsubstituted alkoxy group in the above D and E has the same meaning as described for the unsubstituted alkoxy group in the substituent that Nc may further have.
- the corresponding ones from those described for the substituted alkoxy group among the substituents that the Nc may further have Represents the same meaning.
- Examples of the phenoxy group in which the benzene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group include the Nc Among the substituents that may further have, the same meaning as the corresponding ones among those described for the substituted phenoxy group is represented.
- Examples of the unsubstituted naphthoxy group in D and E include unsubstituted naphth-1-yloxy and unsubstituted naphth-2-yloxy.
- Examples of the naphthoxy group in which the naphthalene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an acetylamino group and a sulfo group include, for example, 2-acetylaminonaphth-1-yloxy 4-acetylaminonaphth-1-yloxy, 5-acetylaminonaphth-1-yloxy, 6-acetylaminonaphth-1-yloxy, 1-acetylaminonaphth-2-yloxy, 3-acetylaminonaphth-2-yloxy Acetylamino-substituted naphthoxy groups such as 6-acetylaminonaphth-2-yloxy, 8-acetylaminonaphth-2-yloxy; 3-sulfonaphth-1-yloxy, 4-sulfonaphth-1-yloxy, 5-sulfonap
- the benzene ring in D and E is a benzyloxy group substituted with a sulfo group
- specific examples thereof include (2-sulfophenyl) methoxy, (4-sulfophenyl) methoxy, (2,4- And those having a sulfo group substituted 1 or 2 such as disulfophenyl) methoxy.
- Examples of the phenethyloxy group in which the benzene ring in D and E is substituted with a sulfo group include 2- (2-sulfophenyl) ethoxy, 2- (4-sulfophenyl) ethoxy, 2- (2,4-disulfophenyl) ) Ethoxy and the like, which have 1 or 2 substituted sulfo groups.
- the unsubstituted mono or dialkylamino group in D and E has the same meaning as described for the unsubstituted mono or dialkylamino group among the substituents that Nc may further have.
- the mono- or dialkylamino group in which D and E are substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group is a substituted mono- or dialkylamino group among the substituents that Nc may further have.
- the meaning same as an equivalent thing is represented from what was described about group.
- the benzene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a chlorine atom, an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group.
- the phenylamino group represented has the same meaning as the corresponding one out of those described for the substituted phenylamino group among the substituents that Nc may further have.
- unsubstituted naphthylamino group in the above D and E include, for example, unsubstituted naphth-1-ylamino and unsubstituted naphth-2-ylamino.
- the naphthylamino group in which the naphthalene ring in D and E is substituted with a sulfo group has the same meaning as the corresponding one among those described for the substituted naphthylamino group among the substituents that Nc may further have Represents.
- Examples of the benzylamino group in which the benzene ring in D and E is substituted with a sulfo group include (2-sulfophenyl) methylamino, (4-sulfophenyl) methylamino, (2,4-disulfophenyl) methylamino, etc. In which the sulfo group of 1 or 2 is substituted.
- Examples of the phenethylamino group in which the benzene ring in D and E is substituted with a sulfo group include 2- (2-sulfophenyl) ethylamino, 2- (4-sulfophenyl) ethylamino, 2- (2,4-di-). Examples thereof include sulfo-phenyl) ethylamino and the like wherein the sulfo group is substituted 1 or 2 times.
- the unsubstituted alkylthio group in the above D and E has the same meaning as the corresponding one among those described for the unsubstituted alkylthio group among the substituents that the Nc may further have.
- alkylthio group substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group in D and E above the corresponding ones from those described for the substituted alkylthio group among the substituents that Nc may further have Represents the same meaning.
- the benzene ring in D and E is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group.
- the phenylthio group has the same meaning as the corresponding one from those described for the substituted phenylthio group in the substituent that Nc may further have.
- the naphthylthio group in which the naphthalene ring in D and E is substituted with a sulfo group has the same meaning as the corresponding one of those described for the substituted naphthylthio group among the substituents that Nc may further have. .
- Preferred substituents in the above D and E include a mono- or di-C1-C4 alkylamino group which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, or a carboxy group; A phenylamino group in which the benzene ring is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an unsubstituted C1-C4 alkyl group, an unsubstituted C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; A substituted or naphthylamino group in which the naphthalene ring is substituted with a sulfo group; an unsubstituted or benzylamino group in which the benzene ring is substituted with a sulfo group; or an unsubstituted or phenethylamin
- Preferred combinations of D and E include the following combinations (i) and (ii). Among these, the combination of (ii) is more preferable.
- D is a phenylamino group substituted with one or two sulfo groups, or a phenylamino group substituted with one carboxy group (preferably a phenylamino group substituted with two sulfo groups)
- E is an amino group
- a combination which is a phenylamino group substituted with one or two carboxy groups, or a mono C2-C4 alkylamino group (preferably an amino group) substituted with one sulfo group.
- a ring formed by combining any two members is preferably a combination of those preferably listed, and more preferably a combination of those listed more preferably. The same applies to preferable ones.
- the dye represented by the above formula (1) can exhibit the effects of the present invention such as sufficient storage stability regardless of whether the acidic functional group such as sulfo group or carboxy group is in a free acid state or a salt state.
- the salt of the dye is an inorganic or organic cation salt.
- inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
- Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
- organic cation salts include, but are not limited to, quaternary ammonium ion salts represented by the following formula (102).
- a free acid and various salts may be a mixture.
- any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
- the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate, or change the ratio when containing multiple salts, etc. Mixtures having suitable physical properties can also be obtained.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group.
- Specific examples of the alkyl group of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the formula (102) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Can be mentioned.
- hydroxyalkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
- hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc.
- hydroxy C1-C4 alkyl groups such as methyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl,
- hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. It is done.
- Nc is a substituted sulfamoyl group having a triazine ring represented by the following formula (4) in which the number of substitutions is represented by k, and an unsubstituted sulfamoyl group in which the number of substitutions is represented by p
- “unsubstituted” was described in the “Nc substituent” column.
- Nc substituent When a specific example is described in the “Nc substituent” column, the specific example corresponds to the above “substituent which Nc may further have”.
- the substitution positions of the substituents correspond to the 1st to 24th positions in the above formula (3).
- acidic functional groups such as a sulfo group and a carboxy group, are described in the form of a free acid for convenience.
- the coloring matter represented by the above formula (1) of the present invention is obtained by reacting the compound represented by the above formula (101) with the compound represented by the above formula (7) in the presence of an ammonia generation source. Can be obtained.
- the compound represented by the formula (101) is a mixture as can be seen from the fact that n representing the number of chlorosulfonyl groups is an average value.
- the compound represented by the formula (101) is represented by the following formula (6) by chlorosulfonic acid and a chlorinating agent (for example, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, etc.). It can obtain by introduce
- the obtained compound represented by the formula (101) and the compound represented by the above formula (7) are converted into an ammonia generation source (for example, ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate, urea, aqueous ammonia, ammonia gas, etc.
- an ammonia generation source for example, ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate, urea, aqueous ammonia, ammonia gas, etc.
- aqueous ammonia is included
- the dye represented by the formula (1) can be obtained by preferably reacting in water.
- the compound represented by Formula (6) and (7) can be synthesize
- M represents the same meaning as in the above formula (1), and R 1 to R 24 represent a substituent that the above Nc may further have, or a hydrogen atom. Further, the average number of substituents that may be present is 0 or more and 8 or less.
- a chlorosulfonyl group is introduced into the compound represented by the above formula (6)
- 4 to 20 times, preferably 6 to 8 times as much chlorosulfonic acid as a mass ratio with respect to the compound of the formula (6) is used as a solvent.
- the reaction temperature is 50 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
- the reaction time is 1 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours
- the chlorosulfonyl group is introduced into the compound of formula (6).
- a chlorosulfonyl group In the process of introducing a chlorosulfonyl group, a part of the group undergoes hydrolysis, resulting in a side reaction that is converted to a sulfo group. Therefore, in order to convert the sulfo group into a chlorosulfonyl group, it is preferable to further perform a chlorination reaction using a chlorinating agent.
- the chlorinating agent include thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and the like.
- the amount of the chlorinating agent used is 10 to 30 times, preferably 15 to 20 times as much as the molar ratio of the compound of the formula (6).
- the reaction temperature is 60 to 120 ° C., preferably 70 to 90 ° C., and the reaction time is 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours.
- the chlorination reaction does not require an operation such as isolation and purification, and the reaction may be performed by directly adding a chlorinating agent to the reaction solution of the chlorosulfonylation reaction.
- the reaction solution containing the compound represented by the formula (101) obtained as described above was poured into ice water having a mass ratio of 5 to 20 times that of chlorosulfonic acid used in the chlorosulfonylation reaction, followed by precipitation. By filtering off the solid, a wet cake of the compound represented by the formula (101) can be obtained.
- the compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained by reacting the compound represented by 7) in the presence of an ammonia generation source.
- the ammonia generation source is used for the purpose of adjusting the pH of the reaction.
- the pH may be adjusted to 8.0 to 10.0, preferably 9.0 to 9.5 with aqueous ammonia.
- the reaction temperature is 10 to 80 ° C., preferably 50 to 60 ° C.
- the coloring matter of the present invention represented by the above formula (1) is a reaction condition that does not particularly require anhydrous conditions from the compound represented by the above formula (101) and the compound represented by the formula (7). Synthesized below. For this reason, a compound in which the chlorosulfonyl group in the formula (101) is partially hydrolyzed by water mixed in the reaction system and converted to sulfonic acid is produced as a by-product. It is theoretically conceivable to be mixed in the dye represented by the formula (1).
- the dye of the present invention thus obtained can be isolated by aciding out or salting out.
- aciding out for example, the pH of the solution may be adjusted to 1 to 3 with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to precipitate the target dye.
- the temperature at the time of acid precipitation is not particularly limited, but is usually 20 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
- salting out for example, it is preferable to perform salting out in the range of acidic to alkaline, preferably pH 1-11.
- the temperature at the time of salting out is not particularly limited, but it is preferable to salt out by adding sodium chloride after heating to 20 to 80 ° C., preferably 40 to 70 ° C.
- the coloring matter of the present invention is water-soluble, by adding a water-soluble poor solvent (meaning a water-soluble organic solvent in which the target compound does not dissolve or the target compound is difficult to dissolve compared to water). It is also possible to isolate the target dye.
- a water-soluble poor solvent meaning a water-soluble organic solvent in which the target compound does not dissolve or the target compound is difficult to dissolve compared to water. It is also possible to isolate the target dye.
- the coloring matter of the present invention is suitable for dyeing natural and synthetic fiber materials or blended products, and also for producing water-based ink compositions for writing ink and inkjet recording.
- the reaction liquid of the final step in the synthesis reaction of the dye for example, containing the dye represented by the above formula (1) of the present invention can also be used directly for the production of the aqueous ink composition of the present invention.
- the reaction solution is dried by a method such as spray drying, the dye is isolated, and then the obtained dye can be processed into an ink composition.
- the dye represented by the above formula (1) is usually 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably, in the total mass of the ink composition. Contains 0.1 to 5% by mass. In some cases, an ink composition containing 0.05 to 5% by mass of the dye represented by the above formula (1) is also preferable.
- the aqueous ink composition of the present invention is prepared by dissolving the dye represented by the above formula (1) in water and, if necessary, an aqueous medium such as a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water). Accordingly, an ink preparation agent is added.
- an ink preparation agent is added.
- a metal cation chloride for example, sodium chloride
- sulfate for example, sodium sulfate
- the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less in the total mass of the pigment contained in the ink.
- a desalting treatment may be performed by a method using a known reverse osmosis membrane.
- the dried product or wet cake of the dye of the present invention or a salt thereof is suspended and purified by stirring in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water, and the solid is separated by filtration and dried. Salt treatment is possible.
- the water-based ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent as needed within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the water-soluble organic solvent may have a function as a dye dissolving agent, a drying inhibitor (wetting agent), a viscosity modifier, a penetration accelerator, a surface tension modifier, an antifoaming agent, and the like, and is preferably contained.
- Other ink preparation agents include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventing agents, UV absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, antifading agents, emulsion stabilizers, surface tension adjusting agents.
- the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the whole ink, and the ink preparation agent is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, based on the whole ink. % Should be used.
- the remainder other than the above is water.
- water-soluble organic solvents examples include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol; N, N-dimethyl Amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexa Heterocyclic ketones such as hydropyrimido-2-one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2- or 1,3-propylsulfate, ethylene
- polyols (triols) such as trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2,6-triol
- ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether
- the water-soluble organic solvent mentioned above contains substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane, but these are water-soluble even when they are solid, and when dissolved in water Since it can be used for the same purpose as the water-soluble organic solvent, it is described in the category of the water-soluble organic solvent in this specification for convenience.
- water-soluble organic solvent Preferred as the above-mentioned water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono, di, or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol, more preferably Isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol.
- These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
- antiseptic / antifungal agent examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And benzyl bromacetate compounds.
- Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol
- examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide
- examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazoline.
- Examples thereof include magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride.
- antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like.
- Other specific examples of antiseptic / antifungal agents include, for example, trade names Proxel GXL (S) and Proxel XL-2 (S) manufactured by Avecia.
- any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
- alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
- alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
- ammonium hydroxide or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
- carbonates carbonates.
- chelating reagent examples include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
- rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
- ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds.
- examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
- dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like. It is preferred to use urea.
- the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
- various organic and metal complex antifading agents can be used.
- organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Includes nickel complexes and zinc complexes.
- Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples thereof include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
- anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salt, diethyl hexyl sulphosuccinate, dioctyl sulphosuccinate and the like.
- Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
- Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
- Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene alcohols such as Ru-1-hexyn-3-ol (for example, trade name Surfynol 104, 82, 465, Orphine STG, etc
- the antifoaming agent a highly oxidized oil type, a glycerin fatty acid ester type, a fluorine type, a silicone type compound or the like is used as necessary.
- the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m. Further, the viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably adjusted to 20 mPa ⁇ s or less.
- the water used is preferably water with few impurities such as ion exchange water or distilled water.
- microfiltration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities.
- the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 to 0.1 ⁇ m.
- the aqueous ink composition containing the coloring matter of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drafting, stamping, or recording (printing), particularly in inkjet recording. Further, the water-based ink composition of the present invention has high storage stability, and there is little change in quality such as deterioration of absorbance even when left for a long period of time.
- Example 1 (Process 1) 18.5 parts of cyanuric chloride and 0.02 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added to 150 parts of ice water, followed by stirring at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 17.5 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid was added and stirred at 10 ° C. or lower for 1 hour while adjusting the pH to 3 to 4 using a 13% aqueous sodium hydroxide solution. Then, the mixture was stirred at 20-25 ° C. for 3 hours while adjusting the pH to 6-9 using 13% aqueous sodium hydroxide solution.
- Leocol TD-90 trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation
- the solution was adjusted to pH 1.0 using 35% hydrochloric acid and then salted out with sodium chloride, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 180 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 400 parts of methanol and 40 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 104 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 75.3 parts of a compound represented by the following formula (8).
- the compound represented by the formula (8) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 4-sulfophenylamino, and Y is 3-sulfophenylamino in the above formula (7). is there.
- Example 2 Preparation of water-based ink composition and storage stability test
- the water-based ink composition of the present invention was prepared by dissolving 0.1 part of the dye of the present invention obtained in Example 1 in 100 ml of water. In addition, ion-exchange water was used for water.
- the prepared water-based ink composition was left in an oven at 50 ° C. for 50 days to conduct a storage stability test. Before and after the test, the water-based ink composition was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150), and the storage stability was evaluated from the change in absorbance at the maximum absorption wavelength. The results are shown in Table 6 below.
- Comparative Example 1 For comparison, a water-based ink composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a naphthalocyanine dye represented by the following formula (12) was used instead of the above compound. This is referred to as Comparative Example 1. The results are shown in Table 6 below. In addition, the pigment
- Comparative Example 2 For comparison, a water-based ink composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a naphthalocyanine dye represented by the following formula (13) was used instead of the dye of the present invention obtained in Example 1. did. This is referred to as Comparative Example 2. The results are shown in Table 6 below. In addition, the compound represented by following formula (13) was synthesize
- the ink composition of each comparative example has a dye residual ratio of only 9% or 33% after the test, whereas in the case of the ink composition of the present invention. It was revealed that the ink composition showed a high value of 98% and was extremely excellent in storage stability.
- the compound represented by the formula (14) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 2,5-disulfophenylamino, and Y is amino in the above formula (7). .
- the pH of this solution was adjusted to 9.0 with 28% aqueous ammonia, and the mixture was reacted at 18 to 22 ° C. for 12 hours and then at 53 to 57 ° C. for 3 hours while maintaining the pH of 9.0 to 9.3. .
- the obtained reaction solution was adjusted to pH 1.1 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water, adjusted to pH 12-12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution and dissolved, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
- the dye of the present invention represented by the following formula (15) [in the above formula (1), Nc is a further non-substituted naphthalocyanine, M is VO, A is ethylene, 2.3 parts of a dye wherein X is 2,5-disulfophenylamino and Y is amino].
- Example 4 (Process 1) In 330 parts of ice water, 18.4 parts of cyanuric chloride and 0.2 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added and stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. To this solution, 17.4 parts of 4-sulfoaniline (use a commercial product with a purity of 99.3%) was added and the pH was adjusted to 2.6 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 5 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out at 0 to 5 ° C. for 1 hour and at 25 to 30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 3.0 to 3.5.
- the compound represented by the formula (16) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 4-sulfophenylamino, and Y is sulfoethylamino in the above formula (7).
- 35% hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water, adjusted to pH 12-12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution and dissolved, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
- 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 15 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
- the dye of the present invention represented by the following formula (17) [in the above formula (1), Nc is a further non-substituted naphthalocyanine, M is VO, A is ethylene, 4.29 parts of a dye wherein X is 4-sulfophenylamino and Y is sulfoethylamino]. ⁇ max: 751 nm (in water)
- Example 5 (Process 1) In 150 parts of ice water, 18.4 parts of cyanuric chloride and 0.2 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added and stirred for 30 minutes. To this solution, 32.8 parts of 2,5-disulfoaniline was added and the reaction was carried out at 0-5 ° C. for 1 hour and at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.6-3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. Went. The resulting reaction solution was further reacted at 50 ° C. for 3 hours while adjusting the pH to 9.0 to 9.5 with 10% aqueous sodium hydroxide solution.
- Leocol TD-90 trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation
- the obtained wet cake was added to a mixed solution of 420 parts of methanol and 80 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 55.9 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 18.9 parts of a compound represented by the following formula (18).
- the compound represented by the formula (18) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, X is 2,5-disulfophenylamino, and Y is hydroxy in the above formula (7). .
- the obtained reaction solution was adjusted to pH 1.1 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water and dissolved by adjusting the pH to 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and then the insoluble matter was removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
- 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 15 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
- the dye of the present invention represented by the following formula (19) [in the above formula (1), Nc is a non-substituted naphthalocyanine, M is VO, A is ethylene, 1.3 parts of a dye wherein X is 2,5-disulfophenylamino and Y is hydroxy].
- ⁇ max 755 nm (in water)
- Example 6 (Process 1) In 150 parts of ice water, 18.5 parts of cyanuric chloride and 0.02 part of Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added and stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. To this solution was added 17.5 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid, and the mixture was reacted with a 13% aqueous sodium hydroxide solution at 10 ° C. or lower for 1 hour while adjusting the pH of the solution to 3-4. To the obtained reaction liquid, 17.4 parts of 5-aminoisophthalic acid was added, and the mixture was stirred at 20-25 ° C.
- Leocol TD-90 trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation
- the obtained solution was adjusted to pH 1.0 with 35% hydrochloric acid, 80 parts of sodium chloride was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 180 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to a mixed solution of 400 parts of methanol and 40 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 104 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 75.3 parts of a compound represented by the following formula (20).
- A is ethylene
- R 1 and R 2 are hydrogen atoms
- X is 4-sulfophenylamino
- Y is 3,5-dicarboxyphenylamino. It is a certain compound.
- 35% hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 4.5 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 75 parts of warm water, adjusted to pH 12-12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution and dissolved, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 100 parts of a filtrate.
- 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 15 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
- the dye of the present invention represented by the following formula (21) [Nc is a naphthalocyanine having no substituent in the above formula (1), M is VO, and A is 3.33 parts of a dye represented by ethylene, X is 4-sulfophenylamino, and Y is 3,5-dicarboxyphenylamino]. ⁇ max: 752 nm (in water)
- Example 7 (Process 1) Cyanuric chloride (18.4 parts) and Leocol TD-90 (trade name, surfactant, manufactured by Lion Corporation) were added to 150 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. To this solution, 28.0 parts of 3-aminobenzoic acid (purity 99%) was added and the pH was adjusted to 6.0 to 7.0 using a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 10 ° C. for 1.5 hours. The reaction was carried out at -25 ° C for 1.5 hours and at 40-45 ° C for 1.5 hours.
- reaction solution 60 parts of ethylenediamine was added dropwise and stirred overnight at room temperature, and then the pH of the reaction solution was adjusted to 5.0 using concentrated hydrochloric acid.
- the liquid volume of the obtained reaction liquid was 1000 parts.
- 100 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 207.5 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 600 parts of water and adjusted to pH 9.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution having a liquid volume of 850 parts.
- the compound represented by the formula (22) is a compound in which A is ethylene, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and both X and Y are 3-carboxyphenylamino in the above formula (7).
- the obtained reaction solution was adjusted to pH 1.1 by adding 35% hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 4.3 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 50 parts of warm water, dissolved by adjusting the pH to 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and insoluble matters were removed by filtration to obtain about 150 parts of a filtrate.
- 35% hydrochloric acid was added to the obtained filtrate to adjust to pH 1.1, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain about 10 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 30 parts of warm water and adjusted to pH 12 to 12.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
- the dye of the present invention represented by the following formula (23) [Nphthalocyanine in which Nc is not further substituted in the above formula (1), M is VO, and A is 2.2 parts of a dye in which both ethylene, X and Y are represented by 3-carboxyphenylamino] were obtained. ⁇ max: 749 nm (in water)
- Example 8 to 11 Preparation of water-based ink composition and storage stability test
- a water-based ink composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 2, except that the colorant of the present invention obtained in Examples 3 to 6 was used instead of the colorant of the present invention obtained in Example 1. did.
- This ink composition was prepared as Examples 8 to 11.
- Each prepared water-based ink composition was allowed to stand in an oven at 50 ° C. for 50 days to perform a storage stability test. Before and after the test, the water-based ink composition was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150), and the storage stability was evaluated from the change in absorbance at the maximum absorption wavelength.
- a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150
- the water-soluble near-infrared absorbing dye of the present invention or a salt thereof is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent.
- the aqueous ink composition of the present invention containing this compound has no crystal precipitation, physical property change, hue change, etc. after long-term storage, and has very good storage stability, printing, copying, marking, writing, It is very suitably used as a near-infrared grade ink for drafting, stamping, or recording (printing), particularly for inkjet recording.
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Abstract
Description
1)
下記式(1)で表される色素又はその塩、
Ncは置換基を有してもよいナフタロシアニンを表し、
Mは、Ncで表されるナフタロシアニンの中心金属である金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子;置換若しくは非置換アルキル基;置換若しくは非置換アラルキル基;又は、置換若しくは非置換アリール基;を表し、
Aは架橋基を表し、
X及びYはそれぞれ独立してハロゲン原子;ヒドロキシ基;アミノ基;置換若しくは非置換アルコキシ基;置換若しくは非置換アリールオキシ基;置換若しくは非置換アラルキルオキシ基;置換若しくは非置換モノアルキルアミノ基;置換若しくは非置換ジアルキルアミノ基;置換若しくは非置換アリールアミノ基;置換若しくは非置換アラルキルアミノ基;置換若しくは非置換アルキルチオ基;置換若しくは非置換アリールチオ基;又は置換若しくは非置換アラルキルチオ基;を表し、
k及びpはいずれも平均値であり、kは0を超えて12以下、pは0以上12未満、かつ、kとpとの和は0を超えて12以下であり、
R1、R2、及びAの3者は、いずれか2者が結合して環を形成してもよい。]
上記式(1)で表される色素又はその塩が、下記式(2)で表される色素又はその塩である上記1)に記載の色素又はその塩、
Nc、M、k、及びpは上記式(1)におけるのと同じ意味を表し、
Bはアルキレン基;フェニレン基;又はキシリレン基を表し、
D及びEはそれぞれ独立して塩素原子;ヒドロキシ基;アミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種若しくは2種以上の置換基で置換されたフェノキシ基;非置換、若しくはナフタレン環がアセチルアミノ基及びスルホ基よりなる群から選択される1種若しくは2種の置換基で置換されたナフトキシ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルオキシ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルオキシ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種若しくは2種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基;非置換、若しくはベンゼン環が非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種若しくは2種以上の置換基で置換されたフェニルチオ基;又は、非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルチオ基;を表す。]
BがC2-C6アルキレン基、D及びEがそれぞれ独立して塩素原子;ヒドロキシ基;アミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1-C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種若しくは2種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基;である上記2)に記載の色素又はその塩、
MがFe、Co、Cu、Ni、Zn、Al、AlOH、AlCl、V、及びVOよりなる群から選択される金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物である上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の色素又はその塩、
Ncがkで置換数を表される置換スルファモイル基、及びpで置換数を表される非置換スルファモイル基以外の置換基を有しないナフタロシアニンであり、
k及びpはいずれも平均値であり、kは0.1以上4以下であり、かつ、kとpとの和は0.1以上12以下であり、
MがCu又はVOであり、
Bがエチレン基又はプロピレン基であり、
D及びEはそれぞれ独立してヒドロキシ基;アミノ基;非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニルアミノ基;又は、非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたモノC2-C4アルキルアミノ基;である上記2)乃至4)のいずれか一項に記載の色素又はその塩、
下記式(101)で表される化合物と、下記式(7)で表される化合物とを、アンモニア発生源の存在下に反応させて得られる上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の色素又はその塩、
上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の色素又はその塩を、少なくとも1種含有する水系インク組成物、
8)
水性有機溶剤をさらに含有する上記7)に記載の水系インク組成物、
9)
インクジェット記録用である上記7)又は8)に記載の水系インク組成物、
10)
上記7)乃至9)のいずれか一項に記載の水系インク組成物をインクとして用い、該インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
11)
上記被記録材が情報伝達用シートである上記10)に記載のインクジェット記録方法、
12)
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記11)に記載のインクジェット記録方法、
13)
上記7)乃至9)のいずれか一項に記載の水系インク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
14)
上記7)乃至9)のいずれか一項に記載の水系インク組成物によって記録された記録物、
15)
記録がインクジェットプリンタによってなされた上記14)に記載の記録物、
に関する。
同様に、置換アルコキシ基としては、上記非置換アルコキシ基がさらに置換基を有するものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。置換アルコキシ基における炭素数は2乃至4が好ましい。その具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエトキシ、2-ヒドロキシプロポキシ、3-ヒドロキシプロポキシ、4-ヒドロキシブトキシ等のヒドロキシ置換のもの;2-カルボキシエトキシ、2-カルボキシプロポキシ、3-カルボキシプロポキシ、4-カルボキシブトキシ等のカルボキシ置換のもの;2-カルバモイルエトキシ、2-カルバモイルプロポキシ、3-カルバモイルプロポキシ、4-カルバモイルブトキシ等のカルバモイル置換のもの;2-スルホエトキシ、3-スルホプロポキシ、4-スルホブトキシ等のスルホ置換のもの;2-スルファモイルエトキシ、3-スルファモイルプロポキシ、4-スルファモイルブトキシ等のスルファモイル置換のもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは、ヒドロキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が置換したC2-C4アルコキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ置換C2-C4アルコキシ基である。
上記のうち、好ましくは非置換C1-C4アルキル基又は非置換C1-C4アルコキシ基が置換したフェノキシ基であり、より好ましくは非置換C1-C4アルコキシ基が置換したフェノキシ基である。
同様に、置換ナフトキシ基としては、置換基として塩素原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等を有するナフトキシ基が挙げられる。置換基の数は、通常1乃至3、好ましくは1又は2である。その具体例としては、例えば、2-クロロナフト-1-イルオキシ、4-クロロナフト-1-イルオキシ、2,4-ジクロロナフト-1-イルオキシ等の塩素原子置換のもの;2-カルボキシナフト-1-イルオキシ、1-カルボキシナフト-2-イルオキシ、3-カルボキシナフト-2-イルオキシ、5-カルボキシナフト-2-イルオキシ、6-カルボキシナフト-2-イルオキシ等のカルボキシ置換のもの;2-カルバモイルナフト-1-イルオキシ、1-カルバモイルナフト-2-イルオキシ、3-カルバモイルナフト-2-イルオキシ、5-カルバモイルナフト-2-イルオキシ、6-カルバモイルナフト-2-イルオキシ等のカルバモイル置換のもの;3-スルホナフト-1-イルオキシ、4-スルホナフト-1-イルオキシ、5-スルホナフト-1-イルオキシ、8-スルホナフト-1-イルオキシ、6-スルホナフト-2-イルオキシ、7-スルホナフト-2-イルオキシ、8-スルホナフト-2-イルオキシ、3,6-ジスルホナフト-1-イルオキシ、6,8-ジスルホナフト-2-イルオキシ等のスルホが1又は2置換したもの;3-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、4-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、5-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、8-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、6-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、7-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、8-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3,6-ジスルファモイルナフト-1-イルオキシ、6,8-ジスルファモイルナフト-2-イルオキシ等のスルファモイルが1又は2置換したもの;2-クロロ-4-スルホナフト-1-イルオキシ、2-クロロ-5-スルホナフト-1-イルオキシ、2-クロロ-8-スルホナフト-1-イルオキシ、4-クロロ-3-スルホナフト-1-イルオキシ、4-クロロ-8-スルホナフト-1-イルオキシ、2,4-ジクロロ-8-スルホナフト-1-イルオキシ、2-クロロ-4-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、2-クロロ-5-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、2-クロロ-8-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、4-クロロ-3-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、4-クロロ-8-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、2,4-ジクロロ-8-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、2-カルボキシ-4-スルホナフト-1-イルオキシ、2-カルボキシ-5-スルホナフト-1-イルオキシ、1-カルボキシ-6-スルホナフト-2-イルオキシ、1-カルボキシ-7-スルホナフト-2-イルオキシ、3-カルボキシ-6-スルホナフト-2-イルオキシ、3-カルボキシ-7-スルホナフト-2-イルオキシ、3-カルボキシ-8-スルホナフト-2-イルオキシ、5-カルボキシ-3-スルホナフト-2-イルオキシ、5-カルボキシ-7-スルホナフト-2-イルオキシ、6-カルボキシ-3-スルホナフト-2-イルオキシ、6-カルボキシ-8-スルホナフト-2-イルオキシ、2-カルボキシ-4-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、2-カルボキシ-5-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、1-カルボキシ-6-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、1-カルボキシ-7-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3-カルボキシ-6-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3-カルボキシ-7-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3-カルボキシ-8-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、5-カルボキシ-3-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、5-カルボキシ-7-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、6-カルボキシ-3-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、6-カルボキシ-8-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、2-カルバモイル-4-スルホナフト-1-イルオキシ、2-カルバモイル-5-スルホナフト-1-イルオキシ、1-カルバモイル-6-スルホナフト-2-イルオキシ、1-カルバモイル-7-スルホナフト-2-イルオキシ、3-カルバモイル-6-スルホナフト-2-イルオキシ、3-カルバモイル-7-スルホナフト-2-イルオキシ、3-カルバモイル-8-スルホナフト-2-イルオキシ、5-カルバモイル-3-スルホナフト-2-イルオキシ、5-カルバモイル-7-スルホナフト-2-イルオキシ、6-カルバモイル-3-スルホナフト-2-イルオキシ、6-カルバモイル-8-スルホナフト-2-イルオキシ、2-カルバモイル-4-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、2-カルバモイル-5-スルファモイルナフト-1-イルオキシ、1-カルバモイル-6-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、1-カルバモイル-7-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3-カルバモイル-6-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3-カルバモイル-7-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3-カルバモイル-8-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、5-カルバモイル-3-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、5-カルバモイル-7-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、6-カルバモイル-3-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、6-カルバモイル-8-スルファモイルナフト-2-イルオキシ、3-スルファモイル-6-スルホナフト-1-イルオキシ、6-スルファモイル-3-スルホナフト-1-イルオキシ、6-スルファモイル-8-スルホナフト-2-イルオキシ、8-スルファモイル-6-スルホナフト-1-イルオキシ等の、上記複数の種類の置換基が置換したナフトキシ基;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは、カルバモイル基又はスルファモイル基が置換したナフトキシ基であり、より好ましくはスルファモイル基が置換したナフトキシ基である。
同様に、置換アラルキルオキシ基としては、ベンゼン環の置換基として塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、スルファモイル基等を有するアラルキルオキシ基が挙げられる。該置換基の数は、通常1乃至3、好ましくは1又は2である。その具体例としては、例えば、(2-クロロフェニル)メトキシ、(3-クロロフェニル)メトキシ、(4-クロロフェニル)メトキシ、(2,4-ジクロロフェニル)メトキシ、(3,4-ジクロロフェニル)メトキシ、2-(2-クロロフェニル)エトキシ、2-(4-クロロフェニル)エトキシ、2-(2,4-ジクロロフェニル)エトキシ、3-(2-クロロフェニル)プロポキシ、3-(4-クロロフェニル)プロポキシ、3-(2,4-ジクロロフェニル)プロポキシ、4-(2-クロロフェニル)ブトキシ、4-(4-クロロフェニル)ブトキシ、4-(2,4-ジクロロフェニル)ブトキシ等の塩素原子置換のもの;(2-メチルフェニル)メトキシ、(3-メチルフェニル)メトキシ、(4-メチルフェニル)メトキシ、2-(2-メチルフェニル)エトキシ、2-(3-メチルフェニル)エトキシ、2-(4-メチルフェニル)エトキシ等のメチル置換のもの;(2-メトキシフェニル)メトキシ、(3-メトキシフェニル)メトキシ、(4-メトキシフェニル)メトキシ、2-(2-メトキシフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシフェニル)エトキシ、2-(4-メトキシフェニル)エトキシ等のメトキシ置換のもの;(2-スルホフェニル)メトキシ、(4-スルホフェニル)メトキシ、(2,4-ジスルホフェニル)メトキシ、2-(2-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-スルホフェニル)エトキシ、2-(2,4-ジスルホフェニル)エトキシ、3-(2-スルホフェニル)プロポキシ、3-(4-スルホフェニル)プロポキシ、3-(2,4-ジスルホフェニル)プロポキシ、4-(2-スルホフェニル)ブトキシ、4-(4-スルホフェニル)ブトキシ、4-(2,4-ジスルホフェニル)ブトキシ等のスルホ置換のもの;(2-スルファモイルフェニル)メトキシ、(4-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2,4-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、2-(2-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2,4-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、3-(2-スルファモイルフェニル)プロポキシ、3-(4-スルファモイルフェニル)プロポキシ、3-(2,4-ジスルファモイルフェニル)プロポキシ、4-(2-スルファモイルフェニル)ブトキシ、4-(4-スルファモイルフェニル)ブトキシ、4-(2,4-ジスルファモイルフェニル)ブトキシ等のスルファモイル置換のもの;(2-クロロ-4-スルホフェニル)メトキシ、(2-クロロ-6-スルホフェニル)メトキシ、(3-クロロ-4-スルホフェニル)メトキシ、(5-クロロ-2-スルホフェニル)メトキシ、(4-クロロ-2-スルホフェニル)メトキシ、2-(2-クロロ-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-クロロ-6-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-クロロ-2-スルホフェニル)エトキシ、3-(2-クロロ-4-スルホフェニル)プロポキシ、3-(2-クロロ-6-スルホフェニル)プロポキシ、3-(4-クロロ-2-スルホフェニル)プロポキシ、4-(2-クロロ-4-スルホフェニル)ブトキシ、4-(2-クロロ-6-スルホフェニル)ブトキシ、4-(4-クロロ-2-スルホフェニル)ブトキシ、(2-クロロ-4-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2-クロロ-6-スルファモイルフェニル)メトキシ、(3-クロロ-4-スルファモイルフェニル)メトキシ、(5-クロロ-2-スルファモイルフェニル)メトキシ、(4-クロロ-2-スルファモイルフェニル)メトキシ、2-(2-クロロ-4-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-クロロ-6-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-クロロ-2-スルファモイルフェニル)エトキシ、3-(2-クロロ-4-スルファモイルフェニル)プロポキシ、3-(2-クロロ-6-スルファモイルフェニル)プロポキシ、3-(4-クロロ-2-スルファモイルフェニル)プロポキシ、4-(2-クロロ-4-スルファモイルフェニル)ブトキシ、4-(2-クロロ-6-スルファモイルフェニル)ブトキシ、4-(4-クロロ-2-スルファモイルフェニル)ブトキシ、(2-メチル-3-スルホフェニル)メトキシ、(2-メチル-4-スルホフェニル)メトキシ、(2-メチル-5-スルホフェニル)メトキシ、(2-メチル-6-スルホフェニル)メトキシ、(2-メチル-3,5-ジスルホフェニル)メトキシ、(2-メチル-4,6-ジスルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-2-スルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-4-スルホフェニル)メトキシ、(5-メチル-2-スルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-2,4-ジスルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-2,6-ジスルホフェニル)メトキシ、(5-メチル-2,4-ジスルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-2-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-3-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-5-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-6-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-2,6-ジスルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-3,5-ジスルホフェニル)メトキシ、2-(2-メチル-3-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-5-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-6-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-3,5-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-4,6-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(5-メチル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2,4-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2,6-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(5-メチル-2,4-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-3-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-5-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-6-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-2,6-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-3,5-ジスルホフェニル)エトキシ、(2-メチル-3-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2-メチル-4-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2-メチル-5-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2-メチル-6-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2-メチル-3,5-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(2-メチル-4,6-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(3-メチル-2-スルファモイルフェニル)メトキシ、(3-メチル-4-スルファモイルフェニル)メトキシ、(5-メチル-2-スルファモイルフェニル)メトキシ、(3-メチル-2,4-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(3-メチル-2,6-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(5-メチル-2,4-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メチル-2-スルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メチル-3-スルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メチル-5-スルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メチル-6-スルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メチル-2,6-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メチル-3,5-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、2-(2-メチル-3-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-4-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-5-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-6-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-3,5-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-4,6-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-4-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(5-メチル-2-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2,4-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2,6-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(5-メチル-2,4-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-2-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-3-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-5-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-6-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-2,6-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-3,5-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、(2-メトキシ-3-スルホフェニル)メトキシ、(2-メトキシ-5-スルホフェニル)メトキシ、(2-メトキシ-3,5-ジスルホフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-2-スルホフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-4-スルホフェニル)メトキシ、(5-メトキシ-2-スルホフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-2,6-ジスルホフェニル)メトキシ、(5-メトキシ-2,4-ジスルホフェニル)メトキシ、(4-メトキシ-3-スルホフェニル)メトキシ、(4-メトキシ-3,5-ジスルホフェニル)メトキシ、2-(2-メトキシ-3-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メトキシ-5-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-3,5-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(5-メトキシ-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-2,6-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(5-メトキシ-2,4-ジスルホフェニル)エトキシ、2-(4-メトキシ-3-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メトキシ-3,5-ジスルホフェニル)エトキシ、(2-メトキシ-3-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2-メトキシ-5-スルファモイルフェニル)メトキシ、(2-メトキシ-3,5-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-2-スルファモイルフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-4-スルファモイルフェニル)メトキシ、(5-メトキシ-2-スルファモイルフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-2,6-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(5-メトキシ-2,4-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メトキシ-3-スルファモイルフェニル)メトキシ、(4-メトキシ-3,5-ジスルファモイルフェニル)メトキシ、2-(2-メトキシ-3-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-メトキシ-5-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(2-メトキシ-3,5-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-2-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-4-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(5-メトキシ-2-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-2,6-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(5-メトキシ-2,4-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メトキシ-3-スルファモイルフェニル)エトキシ、2-(4-メトキシ-3,5-ジスルファモイルフェニル)エトキシ、(2-スルファモイル-4-スルホフェニル)メトキシ、(4-スルファモイル-2-スルホフェニル)メトキシ、2-(2-スルファモイル-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-スルファモイル-2-スルホフェニル)エトキシ、3-(2-スルファモイル-4-スルホフェニル)プロポキシ、3-(4-スルファモイル-2-スルホフェニル)プロポキシ、4-(2-スルファモイル-4-スルホフェニル)ブトキシ、4-(4-スルファモイル-2-スルホフェニル)ブトキシ、(2-メチル-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)メトキシ、(2-メチル-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)メトキシ、(
2-メチル-4-スルファモイル-6-スルホフェニル)メトキシ、(2-メチル-6-スルファモイル-4-スルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-2-スルファモイル-4-スルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-4-スルファモイル-2-スルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-2-スルファモイル-6-スルホフェニル)メトキシ、(3-メチル-6-スルファモイル-2-スルホフェニル)メトキシ、(5-メチル-2-スルファモイル-4-スルホフェニル)メトキシ、(5-メチル-4-スルファモイル-2-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-2-スルファモイル-6-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-6-スルファモイル-2-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)メトキシ、(4-メチル-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)メトキシ、2-(2-メチル-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-4-スルファモイル-6-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メチル-6-スルファモイル-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2-スルファモイル-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-4-スルファモイル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-2-スルファモイル-6-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メチル-6-スルファモイル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(5-メチル-2-スルファモイル-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(5-メチル-4-スルファモイル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-2-スルファモイル-6-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-6-スルファモイル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メチル-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)エトキシ、(2-メトキシ-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)メトキシ、(2-メトキシ-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-2-スルファモイル-6-スルホフェニル)メトキシ、(3-メトキシ-6-スルファモイル-2-スルホフェニル)メトキシ、(5-メトキシ-2-スルファモイル-4-スルホフェニル)メトキシ、(5-メトキシ-4-スルファモイル-2-スルホフェニル)メトキシ、(4-メトキシ-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)メトキシ、(4-メトキシ-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)メトキシ、2-(2-メトキシ-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)エトキシ、2-(2-メトキシ-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-2-スルファモイル-6-スルホフェニル)エトキシ、2-(3-メトキシ-6-スルファモイル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(5-メトキシ-2-スルファモイル-4-スルホフェニル)エトキシ、2-(5-メトキシ-4-スルファモイル-2-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メトキシ-3-スルファモイル-5-スルホフェニル)エトキシ、2-(4-メトキシ-5-スルファモイル-3-スルホフェニル)エトキシ等の、上記複数の種類の置換基が置換したアラルキルオキシ基;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは塩素原子、メチル基、又はスルファモイル基が置換したアラルキルオキシ基であり、より好ましくはスルファモイル置換アラルキルオキシ基である。
同様に、置換モノ又はジアルキルアミノ基における置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられ、置換基を有する場合にはモノ又はジC2-C4アルキルアミノ基が好ましい。その具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアミノ、3-ヒドロキシプロピルアミノ、4-ヒドロキシブチルアミノ、2,2’-ジヒドロキシジエチルアミノ、3,3’-ジヒドロキシジプロピルアミノ、4,4’-ジヒドロキシジブチルアミノ等のヒドロキシ置換のもの;2-カルボキシエチルアミノ、3-カルボキシプロピルアミノ、4-カルボキシブチルアミノ、2,2’-ジカルボキシジエチルアミノ、3,3’-ジカルボキシジプロピルアミノ、4,4’-ジカルボキシジブチルアミノ等のカルボキシ置換のもの;2-カルバモイルエチルアミノ、3-カルバモイルプロピルアミノ、4-カルバモイルブチルアミノ、2,2’-ジカルバモイルジエチルアミノ、3,3’-ジカルバモイルジプロピルアミノ、4,4’-ジカルバモイルジブチルアミノ等のカルバモイル置換のもの;2-スルホエチルアミノ、3-スルホプロピルアミノ、4-スルホブチルアミノ、2,2’-ジスルホジエチルアミノ、3,3’-ジスルホジプロピルアミノ、4,4’-ジスルホジブチルアミノ等のスルホ置換のもの;2-スルファモイルエチルアミノ、3-スルファモイルプロピルアミノ、4-スルファモイルブチルアミノ、2,2’-ジスルファモイルジエチルアミノ、3,3’-ジスルファモイルジプロピルアミノ、4,4’-ジスルファモイルジブチルアミノ等のスルファモイル置換のもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくはヒドロキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が置換したモノ又はジC2-C4アルキルアミノ基であり、より好ましくはヒドロキシ置換モノ又はジC2-C4アルキルアミノ基である。
上記のうち、好ましくは塩素原子又は非置換C1-C4アルコキシ基が置換したフェニルアミノ基であり、より好ましくは非置換C1-C4アルコキシ基が置換したフェニルアミノ基である。
同様に、置換ナフチルアミノ基における置換基としては、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。これらはいずれもナフタレン環に置換する。該置換基の数としては、1又は2が好ましい。その具体例としては、例えば、2-メトキシナフト-1-イルアミノ、2-エトキシナフト-1-イルアミノ、2-ブトキシナフト-1-イルアミノ、4-メトキシナフト-1-イルアミノ、4-エトキシナフト-1-イルアミノ、4-ブトキシナフト-1-イルアミノ、5-メトキシナフト-1-イルアミノ、5-エトキシナフト-1-イルアミノ、5-ブトキシナフト-1-イルアミノ、6-メトキシナフト-1-イルアミノ、6-エトキシナフト-1-イルアミノ、6-ブトキシナフト-1-イルアミノ、7-メトキシナフト-1-イルアミノ、7-エトキシナフト-1-イルアミノ、7-ブトキシナフト-1-イルアミノ、8-メトキシナフト-1-イルアミノ、8-エトキシナフト-1-イルアミノ、8-ブトキシナフト-1-イルアミノ、1-メトキシナフト-2-イルアミノ、1-エトキシナフト-2-イルアミノ、1-ブトキシナフト-2-イルアミノ、3-メトキシナフト-2-イルアミノ、3-エトキシナフト-2-イルアミノ、3-ブトキシナフト-2-イルアミノ、5-メトキシナフト-5-イルアミノ、5-エトキシナフト-2-イルアミノ、5-ブトキシナフト-2-イルアミノ等のアルコキシ置換のもの;4-スルホナフト-1-イルアミノ、5-スルホナフト-1-イルアミノ、6-スルホナフト-1-イルアミノ、7-スルホナフト-1-イルアミノ、5-スルホナフト-2-イルアミノ、6-スルホナフト-2-イルアミノ、7-スルホナフト-2-イル、4,6-ジスルホナフト-1-イルアミノ、4,7-ジスルホナフト-1-イルアミノ、4,8-ジスルホナフト-2-イルアミノ、5,7-ジスルホナフト-2-イルアミノ、6,8-ジスルホナフト-2-イルアミノ等のスルホ置換のもの;4-スルファモイルナフト-1-イルアミノ、5-スルファモイルナフト-1-イルアミノ、6-スルファモイルナフト-1-イルアミノ、7-スルファモイルナフト-1-イルアミノ、5-スルファモイルナフト-2-イルアミノ、6-スルファモイルナフト-2-イルアミノ、7-スルファモイルナフト-2-イル、4,6-ジスルファモイルナフト-1-イルアミノ、4,7-ジスルファモイルナフト-1-イルアミノ、4,8-ジスルファモイルナフト-2-イルアミノ、5,7-ジスルファモイルナフト-2-イルアミノ、6,8-ジスルファモイルナフト-2-イルアミノ等のスルファモイル置換のもの;8-メトキシ-4-スルホナフト-1-イルアミノ、5-メトキシ-7-スルホナフト-1-イルアミノ、5-メトキシ-7-スルホナフト-2-イルアミノ、8-メトキシ-5-スルホナフト-2-イルアミノ、6-メトキシ-8-スルホナフト-2-イルアミノ等の、上記複数の種類の置換基が置換したもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくはスルホ基又はスルファモイル基が置換したナフチルアミノ基であり、より好ましくはスルファモイル置換ナフチルアミノ基である。
上記のうち、好ましくは塩素原子又はニトロ基が置換したベンゾイルアミノ基であり、より好ましくは塩素原子置換ベンゾイルアミノ基である。
同様に、置換アルキルチオ基における置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられ、この場合には置換C2-C4アルキルチオ基が好ましい。その具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチルチオ、3-ヒドロキシプロピルチオ、4-ヒドロキシブチルチオ等のヒドロキシ置換のもの;2-カルボキシエチルチオ、2-カルボキシプロピルチオ、3-カルボキシプロピルチオ、4-カルボキシブチルチオ等のカルボキシ置換のもの;2-カルバモイルエチルチオ、2-カルバモイルプロピルチオ、3-カルバモイルプロピルチオ、4-カルバモイルブチルチオ等のカルバモイル置換のもの;2-スルホエチルチオ、3-スルホプロピルチオ、4-スルホブチルチオ等のスルホ置換のもの;2-スルファモイルエチルチオ、3-スルファモイルプロピルチオ、4-スルファモイルブチルチオ等のスルファモイル置換のもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくはヒドロキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が置換したC2-C4アルキルチオ基、より好ましくはヒドロキシ置換C2-C4アルキルチオ基である。
上記のうち、好ましくは非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、又はスルファモイル基が置換したフェニルチオ基、より好ましくは非置換C1-C4アルコキシ置換フェニルチオ基であり、さらに好ましくは非置換フェニルチオ基である。
同様に、置換ナフチルチオ基における置換基としては、スルホ基、スルファモイル基等が挙げられる。該置換基の数は1又は2である。これらの基は、いずれもナフタレン環に置換する。その具体例としては、例えば、2-スルホナフト-1-イルチオ、4-スルホナフト-1-イルチオ、5-スルホナフト-1-イルチオ、6-スルホナフト-1-イルチオ、7-スルホナフト-1-イルチオ、1-スルホナフト-2-イルチオ、3-スルホナフト-2-イルチオ、4-スルホナフト-2-イルチオ、5-スルホナフト-2-イルチオ、6-スルホナフト-2-イルチオ、7-スルホナフト-2-イルチオ、8-スルホナフト-2-イルチオ、5,7-ジスルホナフト-1-イルチオ、6,8-ジスルホナフト-1-イルチオ、5,7-ジスルホナフト-2-イルチオ、6,8-ジスルホナフト-2-イルチオ等のスルホ置換のもの;2-スルファモイルナフト-1-イルチオ、4-スルファモイルナフト-1-イルチオ、5-スルファモイルナフト-1-イルチオ、6-スルファモイルナフト-1-イルチオ、7-スルファモイルナフト-1-イルチオ、1-スルファモイルナフト-2-イルチオ、3-スルファモイルナフト-2-イルチオ、4-スルファモイルナフト-2-イルチオ、5-スルファモイルナフト-2-イルチオ、6-スルファモイルナフト-2-イルチオ、7-スルファモイルナフト-2-イルチオ、8-スルファモイルナフト-2-イルチオ、5,7-ジスルファモイルナフト-1-イルチオ、6,8-ジスルファモイルナフト-1-イルチオ、5,7-ジスルファモイルナフト-2-イルチオ、6,8-ジスルファモイルナフト-2-イルチオ等のスルファモイル置換のもの;5-スルファモイル-7-スルホナフト-1-イルチオ、7-スルファモイル-5-スルホナフト-1-イルチオ、6-スルファモイル-8-スルホナフト-1-イルチオ、8-スルファモイル-6-スルホナフト-1-イルチオ、5-スルファモイル-7-スルホナフト-2-イルチオ、7-スルファモイル-5-スルホナフト-2-イルチオ、6-スルファモイル-8-スルホナフト-2-イルチオ、8-スルファモイル-6-スルホナフト-2-イルチオ等の、上記複数の種類の基が置換したもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくはスルファモイル基が置換されたナフチルチオ基である。
その好ましい具体例としては、塩素原子、アミノ、スルホ、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ-n-プロピルアミノ、ジ-n-ブチルアミノ、2-メトキシフェニルアミノ、4-メトキシフェニルアミノ、2-エトキシフェニルアミノ、4-エトキシフェニルアミノ、4-tert-ブトキシフェニルアミノ、2,4-ジメトキシフェニルアミノ、3,4,5-トリメトキシフェニルアミノ、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、n-ブチルチオ、フェニルチオ等;より好ましくは、スルホ、エトキシ、n-ブトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ-n-ブチルアミノ、2-メトキシフェニルアミノ、4-メトキシフェニルアミノ、4-tert-ブトキシフェニルアミノ、2,4-ジメトキシフェニルアミノ、n-プロピルチオ、n-ブチルチオ、フェニルチオ等;が挙げられ、さらに好ましくはスルホ、n-ブトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、2,4-ジメトキシフェニルアミノ、n-ブチルチオ等;である。
上記式(1)中、「MNc」で表されるナフタロシアニンは、下記式(3)で表される構造であり、1乃至24の数字は位置番号である。ナフタロシアニンは該1乃至24位のそれぞれに、独立して1つずつ置換基を有することが可能である。したがって、上記式(1)におけるkで置換数を表される後記する式(4)で表されるトリアジン環を有する置換スルファモイル基、pで置換数を表される非置換スルファモイル基、及びこれら以外にさらに有してもよい上記置換基は、いずれも式(3)における1乃至24位のいずれかに置換する。
金属原子の具体例としては、例えば、Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。
金属酸化物としてはVO、GeO等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2、AlOH等が挙げられる。
金属ハロゲン化物としては、例えば、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl、AlCl等が挙げられる。
これらの中でも、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Al、AlOH、AlCl、V、又はVOが好ましく、より好ましくはCo、Cu、Zn、AlOH、又はVOであり、さらに好ましくはCu又はVOである。
上記R1及びR2における置換アルキル基としては、置換C1-C4アルキル基、好ましくは置換C2-C4アルキル基である。該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル等のヒドロキシ置換のもの;カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、3-カルボキシプロピル、4-カルボキシブチル等のカルボキシ置換のもの;2-スルホエチル、3-スルホプロピル、4-スルホブチル等のスルホ置換のもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくはヒドロキシ基又はスルホ基が置換したC2-C4アルキル基であり、より好ましくはヒドロキシ置換C2-C4アルキル基である。
同様に、置換アラルキル基における置換基としては、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。置換基の数は1又は2である。具体例としては、例えば、(2-クロロフェニル)メチル、(4-クロロフェニル)メチル、(2,4-ジクロロフェニル)メチル等の塩素原子置換のもの;(2-メチルフェニル)メチル、(4-メチルフェニル)メチル、(2,4-ジメチルフェニル)メチル、(2,5-ジメチルフェニル)メチル、(2,6-ジメチルフェニル)メチル、(3,4-ジメチルフェニル)メチル等のメチル置換のもの;(2-メトキシフェニル)メチル、(4-メトキシフェニル)メチル等のメトキシ置換のもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基が置換したアラルキル基であり、より好ましくはメトキシ置換アラルキル基である。
同様に、置換アリール基における置換基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。該置換基の数は、通常1乃至3、好ましくは1又は2である。具体例としては、例えば、2-ヒドロキシフェニル、4-ヒドロキシフェニル、1-ヒドロキシナフト-2-イル、3-ヒドロキシナフト-2-イル、5-ヒドロキシナフト-2-イル、2-ヒドロキシナフト-1-イル、4-ヒドロキシナフト-1-イル、6-ヒドロキシナフト-1-イル等のヒドロキシ置換のもの;2-メトキシフェニル、4-メトキシフェニル、2,4-ジメトキシフェニル、1-メトキシナフト-2-イル、3-メトキシナフト-2-イル、5-メトキシナフト-2-イル、2-メトキシナフト-1-イル、4-メトキシナフト-1-イル、6-メトキシナフト-1-イル等のメトキシ置換のもの;2-カルボキシフェニル、3-カルボキシフェニル、4-カルボキシフェニル、2,4-ジカルボキシフェニル、2,5-カルボキシフェニル、3,5-カルボキシフェニル等のカルボキシ置換のもの;2-スルホフェニル、3-スルホフェニル、4-スルホフェニル、2,4-ジスルホフェニル、2,5-ジスルホフェニル、3,5-ジスルホフェニル、5-スルホナフト-2-イル、6-スルホナフト-2-イル、7-スルホナフト-2-イル、4-スルホナフト-1-イル、5-スルホナフト-1-イル、7-スルホナフト-1-イル、5,7-ジスルホナフト-2-イル、6,8-ジスルホナフト-2-イル等のスルホ置換のもの;8-ヒドロキシ-6-スルホナフト-2-イル、5-ヒドロキシ-7-スルホナフト-2-イル、3,6-ジスルホ-8-ヒドロキシナフト-1-イル等の、上記複数の種類の基が置換したアリール基;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくはメトキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基が置換したアリール基であり、より好ましくはスルホ置換アリール基である。
具体例としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-オクチル、ベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、3-フェニルプロピル、2-(ナフト-1-イル)エチル、フェニル、1-ナフチル等であり、好ましくは、水素原子、メチル、エチル、n-ブチル、ベンジル、2-フェニルエチル、フェニル、1-ナフチルであり、より好ましくは、水素原子、メチル、フェニルである。さらに好ましくは、いずれも水素原子である。
架橋基としては通常2価の炭化水素架橋基が挙げられ、その例としては、置換又は非置換アルキレン基;置換又は非置換シクロアルキレン基;置換又は非置換フェニレン基;置換又は非置換ナフチレン基;置換又は非置換アラルキレン基等が挙げられる。これらの各基は、置換基を有するものよりも非置換のものの方が好ましい。
具体例としては、例えば、o-キシリレン、m-キシリレン、p-キシリレン、1,2-フェニレンビス(エチレン)、1,3-フェニレンビス(エチレン)、1,4-フェニレンビス(エチレン)等が挙げられる。
構成a)
Aが直鎖アルキレンであり、R1及びR2が非置換アルキル基であり、かつR1及びR2が結合することにより、環を形成するもの。
構成b)
Aが直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、R1が非置換アルキル基、及びR2が水素原子であり、かつAとR1とが結合することにより、環を形成するもの。
構成c)
Aが直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、R1が水素原子、及びR2が非置換アルキル基であり、かつAとR2とが結合することにより、環を形成するもの。
上記構成b)において、Aは直鎖又は分岐鎖C3-C4アルキレンが好ましく、R1は非置換アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、及びR2は水素原子である。これにより形成される環としては、式(1)におけるAに結合する2つの窒素原子を含めると4-アミノピペリジン-1-イルが挙げられ、下記表2におけるNo.9に記載のもの等が具体例として挙げられる。
上記構成c)において、Aは直鎖又は分岐鎖C3-C4アルキレンが好ましく、R1は水素原子、及びR2は非置換アルキル基、好ましくはメチル又はエチルである。これにより形成される環としては、式(1)におけるAに結合する2つの窒素原子を含めると4-アミノピペリジン-1-イルが挙げられ、下記表2におけるNo.10に記載のもの等が具体例として挙げられる。
上記のうちでは構成a)が好ましい。
両者のうち、置換又は非置換フェニルアミノ基の方が好ましい。
同様に、置換アラルキルアミノ基における置換基としては、塩素原子、メチル基、メトキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。該置換基の置換数は、通常1乃至3、好ましくは1又は2である。その具体例としては、例えば、(2-クロロフェニル)メチルアミノ、(3-クロロフェニル)メチルアミノ、(4-クロロフェニル)メチルアミノ、(2,4-ジクロロフェニル)メチルアミノ、(3,4-ジクロロフェニル)メチルアミノ、2-(2-クロロフェニル)エチルアミノ、2-(4-クロロフェニル)エチルアミノ、2-(2,4-ジクロロフェニル)エチルアミノ等の塩素原子置換のもの;(2-メチルフェニル)メチルアミノ、(3-メチルフェニル)メチルアミノ、(4-メチルフェニル)メチルアミノ等のメチル置換のもの;(2-メトキシフェニル)メチルアミノ、(3-メトキシフェニル)メチルアミノ、(4-メトキシフェニル)メチルアミノ、2-(2-メトキシフェニル)エチルアミノ、2-(3-メトキシフェニル)エチルアミノ、2-(4-メトキシフェニル)エチルアミノ等のメトキシ置換のもの;(2-カルボキシフェニル)メチルアミノ、(4-カルボキシフェニル)メチルアミノ等のカルボキシ置換のもの;(2-スルホフェニル)メチルアミノ、(4-スルホフェニル)メチルアミノ、(2,4-ジスルホフェニル)メチルアミノ、2-(2-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(4-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(2,4-ジスルホフェニル)エチルアミノ、3-(2-スルホフェニル)プロピルアミノ、3-(4-スルホフェニル)プロピルアミノ、3-(2,4-ジスルホフェニル)プロピルアミノ、4-(2-スルホフェニル)ブチルアミノ、4-(4-スルホフェニル)ブチルアミノ、4-(2,4-ジスルホフェニル)ブチルアミノ等のスルホ置換のもの;(2-クロロ-4-スルホフェニル)メチルアミノ、(2-クロロ-6-スルホフェニル)メチルアミノ、(3-クロロ-4-スルホフェニル)メチルアミノ、(5-クロロ-2-スルホフェニル)メチルアミノ、(4-クロロ-2-スルホフェニル)メチルアミノ、2-(2-クロロ-4-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(2-クロロ-6-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(4-クロロ-2-スルホフェニル)エチルアミノ、(2-メチル-3-スルホフェニル)メチルアミノ、(2-メチル-4-スルホフェニル)メチルアミノ、(2-メチル-5-スルホフェニル)メチルアミノ、(2-メチル-6-スルホフェニル)メチルアミノ、(2-メチル-3,5-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(2-メチル-4,6-ジスルホフェニル)メメチルアミノ、(3-メチル-2-スルホフェニル)メチルアミノ、(3-メチル-4-スルホフェニル)メチルアミノ、(5-メチル-2-スルホフェニル)メチルアミノ、(3-メチル-2,4-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(3-メチル-2,6-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(5-メチル-2,4-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(4-メチル-2-スルホフェニル)メチルアミノ、(4-メチル-3-スルホフェニル)メチルアミノ、(4-メチル-5-スルホフェニル)メチルアミノ、(4-メチル-6-スルホフェニル)メチルアミノ、(4-メチル-2,6-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(4-メチル-3,5-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(2-メトキシ-3-スルホフェニル)メチルアミノ、(2-メトキシ-5-スルホフェニル)メチルアミノ、(2-メトキシ-3,5-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(3-メトキシ-2-スルホフェニル)メチルアミノ、(3-メトキシ-4-スルホフェニル)メチルアミノ、(5-メトキシ-2-スルホフェニル)メチルアミノ、(3-メトキシ-2,6-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(5-メトキシ-2,4-ジスルホフェニル)メチルアミノ、(4-メトキシ-3-スルホフェニル)メチルアミノ、(4-メトキシ-3,5-ジスルホフェニル)メチルアミノ、2-(2-メトキシ-3-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(2-メトキシ-5-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(2-メチル-3,5-ジスルホフェニル)エチルアミノ、2-(3-メトキシ-2-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(3-メトキシ-4-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(5-メトキシ-2-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(3-メトキシ-2,6-ジスルホフェニル)エチルアミノ、2-(5-メトキシ-2,4-ジスルホフェニル)エチルアミノ、2-(4-メトキシ-3-スルホフェニル)エチルアミノ、2-(4-メトキシ-3,5-ジスルホフェニル)エチルアミノ等の、上記複数の種類の置換基が置換したもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは、塩素原子、又はメトキシ基若しくはスルホ基が置換したアラルキルアミノ基であり、より好ましくはスルホ置換アラルキルアミノ基である。
同様に、置換アラルキルチオ基の置換基としては、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。該置換基の数は、通常1乃至3、好ましくは1又は2である。その具体例としては、例えば、(2-クロロフェニル)メチルチオ、(4-クロロフェニル)メチルチオ、(2,4-ジクロロフェニル)メチルチオ等の塩素原子置換のもの;(2-メチルフェニル)メチルチオ、(4-メチルフェニル)メチルチオ等のメチル置換のもの;(2-メトキシフェニル)メチルチオ、(4-メトキシフェニル)メチルチオ等のメトキシ置換のもの;等が挙げられる。
上記のうち、好ましくは、塩素原子又はメトキシ基が置換したアラルキルチオ基であり、より好ましくは塩素原子置換アラルキルチオ基である。
より好ましくは、ベンゼン環がスルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基であり、さらに好ましくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基である。
上記式(1)における非置換スルファモイルの置換数を表すpは、通常0以上12未満、好ましくは4以上11.9未満、より好ましくは8以上11.9未満である。
また、k及びpは上記のように耐水性を考慮すると、総和で0を超えて12以下であるのが好ましく、0.1以上12以下であるのがより好ましい。
なお、上記の通り、式(1)で表される本発明の色素は混合物であるため、k及びpはいずれも平均値である。
上記式(2)において、Nc、M、k、及びpは式(1)におけるのと同じ意味を表す。
D及びEはそれぞれ独立して塩素原子;ヒドロキシ基;アミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基で置換されたフェノキシ基;非置換、若しくはナフタレン環がアセチルアミノ基及びスルホ基よりなる群から選択される1種又は2種の置換基で置換されたナフトキシ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルオキシ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルオキシ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基;非置換、若しくはベンゼン環が非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基で置換されたフェニルチオ基;又は、非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルチオ基;を表す。
好ましくはスルホ置換ナフトキシ基である。
(i)
D及びEの両者が1つ又は2つ、好ましくは1つのスルホ基で置換されたフェニルアミノ基である組み合わせ。
(ii)
Dが1つ又は2つのスルホ基で置換されたフェニルアミノ基、又は1つのカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基(好ましくは2つのスルホ基で置換されたフェニルアミノ基)、Eがアミノ基、1つ又は2つのカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、又は、1つのスルホ基で置換されたモノC2-C4アルキルアミノ基(好ましくはアミノ基)である組み合わせ。
式(102)におけるZ1、Z2、Z3、Z4のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、3-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシエチル、3-ヒドロキシエトキシプロピル、2-ヒドロキシエトキシプロピル、4-ヒドロキシエトキシブチル、3-ヒドロキシエトキシブチル、2-ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルコキシC1-C4アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシC1-C4アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、3-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシエチル、3-ヒドロキシエトキシプロピル、2-ヒドロキシエトキシプロピル、4-ヒドロキシエトキシブチル、3-ヒドロキシエトキシブチル、2-ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシC1-C4アルキル基が挙げられる。
上記式(1)において、Ncが上記kで置換数を表される下記式(4)で表されるトリアジン環を有する置換スルファモイル基、及びpで置換数を表される非置換スルファモイル基以外の置換基を有しない場合には、「Ncの置換基」の欄に「非置換」と記載した。該「Ncの置換基」の欄に具体例が記載されている場合には、該具体例は、上記「Ncがさらに有してもよい置換基」に相当する。また、各置換基の置換位置は上記式(3)における1乃至24位に相当する。
また、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
なお、式(6)及び(7)で表される化合物は公知の方法により合成することができ、式(6)で表される化合物については市販品として購入することもできる。
塩素化剤の使用量は式(6)の化合物に対してモル比で10~30倍、好ましくは15~20倍である。反応温度は60~120℃、好ましくは70~90℃、反応時間は1~10時間、好ましくは3~5時間である。なお、該塩素化反応は、特に単離精製等の操作を必要とせず、クロロスルホニル化反応の反応液に、直接塩素化剤を加えて反応すればよい。
このウェットケーキと、式(101)で表される化合物の合成原料として使用した式(6)で表される化合物に対してモル比で1~8倍、好ましくは1~3倍の上記式(7)で表される化合物とを、アンモニア発生源の存在下に反応させ、上記式(1)で表される本発明の色素を得ることができる。アンモニア発生源は反応のpH調整を目的として使用され、例えばアンモニア水等により、該pHを8.0~10.0、好ましくは9.0~9.5に調整するのがよい。また、この反応の反応温度は10~80℃、好ましくは50~60℃で行われる。
しかしながら、本発明の色素の分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式(7)で表される有機アミンと反応したもの以外の式(1)におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
本発明の上記式(1)で表される色素を含む、例えば該色素の合成反応における最終工程の反応液は、本発明の水系インク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、反応液から該色素を単離、例えばスプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該色素を単離した後、得られた色素をインク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、上記式(1)で表される色素を該インク組成物の総質量中に通常0.1~20質量%、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.1~5質量%含有する。また、場合により上記式(1)で表される色素を0.05~5質量%含有するインク組成物も好ましい。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製 商品名プロクセルGXL(S)、プロクセルXL-2(S)等が好ましく挙げられる。
(工程1)
氷水150部中に塩化シアヌル18.5部、レオコールTD-90(商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製)0.02部を加え、10℃以下で30分間撹拌した。次に4-アミノベンゼンスルホン酸17.5部を加え、13%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH3~4に調節しながら10℃以下で1時間撹拌した後、3-アミノベンゼンスルホン酸17.4部を加え、13%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6~9に調節しながら20~25℃で3時間撹拌した。得られた反応液に氷100部を加え、液温を0~5℃にした後、エチレンジアミン60部を一気に加えた。20~25℃で12時間撹拌した後、35%塩酸を用いてpH1とした。30分撹拌した後に塩化ナトリウム60部を加え、塩析した。析出固体を濾過分離してウェットケーキ156部を得た。得られたウェットケーキを水450部に加え、13%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH11.5に調整し、溶解させた。溶解液に35%塩酸を用いてpH1.0とした後、塩化ナトリウムで塩析し、析出固体を濾過分離してウェットケーキ180部を得た。得られたウェットケーキをメタノール400部及び水40部の混合溶媒に加え、50℃で1時間撹拌した後、析出固体を濾過分離してウェットケーキ104部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、下記式(8)で表される化合物75.3部を得た。該式(8)で表される化合物は、上記式(7)においてAがエチレン、R1及びR2が水素原子、Xが4-スルホフェニルアミノ、Yが3-スルホフェニルアミノである化合物である。
クロロスルホン酸31.2部中に50℃以下で、下記式(9)で表される化合物3.6部を徐々に加え、60℃で1時間、次に70℃で1時間、さらに80℃で7時間反応させた。次に反応液を70℃まで冷却し、塩化チオニル11.9部を10分間かけて滴下し、80℃で3時間反応を行った。反応液を30℃以下に冷却し、氷水150部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水100部で洗浄し、下記式(10)で表される化合物のウェットケーキ30.2部を得た。式(10)で表される化合物は、上記式(101)において、Ncがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、MがVOで表される化合物である。
氷水125部中に上記(工程2)で得られた式(10)で表される化合物のウェットケーキ30.2部を加え、10℃以下で懸濁撹拌した。20分後、上記(工程1)で得られた式(8)で表される化合物4.85部を温水70部及び28%アンモニア水2部の混合液に溶解したものを添加した。添加後、28%アンモニア水でpH9.0に調整した。pH9.0~9.3を保持したまま、18~22℃で7時間反応した。その後、同pHを保持したまま、温度を40℃まで昇温させ、37~41℃で10時間反応させ、さらに昇温し、55~60℃で1時間反応させた。反応終了後、35%塩酸を加え、pHを1.1に調整し、析出固体を濾過分離しウェットケーキ45.6部を得た。得られたウェットケーキを水60部に加えて溶解し、2-プロパノール400部を加え、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、下記式(11)で表される本発明の色素[上記式(1)においてNcがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、MがVO、Aがエチレン、Xが4-スルホフェニルアミノ、Yが3-スルホフェニルアミノで表される色素]6.7部を得た。
λmax:752nm(水中)
上記実施例1で得られた本発明の色素0.1部を水100mlに溶解させ、本発明の水系インク組成物を調製した。なお、水はイオン交換水を使用した。
調製した水系インク組成物を50℃のオーブン中50日間放置し、貯蔵安定性試験を行った。試験前後に、その水系インク組成物を分光光度計(UV-3150株式会社島津製作所製)にて測定し、極大吸収波長における吸光度の変化より貯蔵安定性の評価を行った。結果を下記表6に示す。
比較のため、上記化合物の代わりに下記式(12)で表されるナフタロシアニン色素を用いる以外は実施例2と同様にして水系インク組成物を調製し、評価した。これを比較例1とする。結果を下記表6に示す。
なお、下記式(12)で表される色素は、以下のようにして合成した。
発煙硫酸10部中に、市販品として入手したバナジルオキシナフタロシアニン1部を加え室温で10時間、50℃で2時間反応させた後、室温まで冷却した。反応液を氷水に注ぎ、塩化ナトリウムを加えて析出した固体を濾過分離し、90%メタノール水溶液で洗浄、乾燥することにより、比較例1で使用した下記式(12)で表される色素のナトリウム塩0.4部を得た。
λmax:754nm(水中)
比較のため、実施例1で得られた本発明の色素の代わりに下記式(13)で表されるナフタロシアニン色素を用いる以外は実施例2と同様にして水系インク組成物を調製し、評価した。これを比較例2とする。結果を下記表6に示す。
なお、下記式(13)で表される化合物は、以下のようにして合成した。
発煙硫酸20部中に銅ナフタロシアニン2部を加え60℃で9時間反応させた後、室温まで冷却した。反応液を氷水に注ぎ、得られた液を濃縮することにより析出した固体を濾過分離した。得られた固体を90%メタノール水溶液で洗浄、乾燥することにより下記式(13)で表される色素0.8部を得た。
この化合物は、LC-MSを用いた質量分析(LC:HP-1100アジレント社製/MS:LCTマイクロマス社製)により、スルホン酸基の導入量を決定した。
λmax:715nm(水中)
(工程1)
氷水300部中に塩化シアヌル96.5部、商品名 リパールOH0.02部を加え、10℃以下で30分間撹拌した。この液に、2,5-ジスルホアニリン モノナトリウム塩(純度91.2%)150.8部を加え、25%水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらpH2.7~3.0に保持し、10~15℃で2時間、25~30℃で2時間反応を行った。得られた反応液を10℃以下に冷却した後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH10.0に調整した。この反応液に、28%アンモニア水60.7部を加え、10~15℃で2時間、27~30℃で2時間反応を行った。得られた反応液に、エチレンジアミン600部を加え、80℃でさらに1時間反応を行った。得られた反応液の液量を2000部に調整し、塩化ナトリウム200部を加え、濃塩酸でpH1.0に調整し固体を析出させた。析出した固体を濾過分離し、20%塩化ナトリウム水溶液500部で洗浄し、ウェットケーキを245.9部得た。メタノール1700部に、得られたウェットケーキ245.9部、及び水90部を加え、60℃で1時間撹拌した後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥し、下記式(14)で表される化合物125.8部を得た。該式(14)で表される化合物は、上記式(7)においてAがエチレン、R1及びR2が水素原子、Xが2,5-ジスルホフェニルアミノ、Yがアミノである化合物である。
実施例1の(工程2)と同様にして得た式(10)で表される化合物のウェットケーキ9.3部をアセトンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、式(10)で表される化合物の乾燥固体7.5部を得た。
氷水90部中に、上記式(10)で表される化合物の乾燥固体4.5部を加え、5℃以下で20分間撹拌した。この液に、上記式(14)で表される化合物5.75部を、温水50部及び28%アンモニア水2部の混合液に溶解したものを加えた。28%アンモニア水で、この液のpHを9.0に調整し、pH9.0~9.3を保持したまま、18~22℃で12時間、次いで、53~57℃で3時間反応させた。得られた反応液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温水75部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去し、濾液約100部を得た。得られた濾液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出固体を濾過分離してウェットケーキ15部を得た。得られたウェットケーキを温水50部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整し溶液とした。この溶液に、2-プロパノール300部を加え、18~22℃で12時間撹拌し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式(15)で表される本発明の色素[上記式(1)においてNcがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、MがVO、Aがエチレン、Xが2,5-ジスルホフェニルアミノ、Yがアミノで表される色素]2.3部を得た。
λmax:750nm(水中)
(工程1)
氷水330部中に、塩化シアヌル18.4部、レオコールTD-90(商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製)0.2部を加え、10℃以下で30分間撹拌した。この液に、4-スルホアニリン(純度99.3%の市販品を使用)17.4部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.6~3.0としながら0~5℃で1時間、pH3.0~3.5としながら0~5℃で1時間、25~30℃で1時間反応を行った。得られた反応液に、2-スルホエチルアミン12.6部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0~8.0としながら25℃で2時間反応を行った。得られた反応液に、氷250部を加えて0℃へ冷却し、液温が5℃以下となるようにエチレンジアミン60部を滴下した。この反応液を室温で一晩撹拌した後、濃塩酸で反応液のpHを1.0に調整した。この間、氷を加えて発熱を抑え、液温を10~15℃に保持した。得られた反応液の液量は980部であった。この反応液に塩化ナトリウム190部を加え、30分間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ70.6部を得た。水280部に得られたウェットケーキを加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0として溶液とした。このときの液量は400部であった。この溶液を濃塩酸でpH1.0に調整し、塩化ナトリウム80部を加え、30分間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ110.1部を得た。得られたウェットケーキをメタノール260部、及び水26部の混合溶媒中に加え、50℃で1時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ89.1部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式(16)で表される化合物49.3部を得た。該式(16)で表される化合物は、上記式(7)においてAがエチレン、R1及びR2が水素原子、Xが4-スルホフェニルアミノ、Yがスルホエチルアミノである化合物である。
氷水125部中に、実施例3の(工程2)と同様にして得た上記式(10)で表される化合物の乾燥固体4.3部を加え、5℃以下で20分間撹拌した。この液に、上記式(16)で表される化合物7.5部を、温水50部及び28%アンモニア水2部の混合溶液に溶解した液を加えた。28%アンモニア水で、この液のpHを9.0に調整し、pH9.0~9.3、18~22℃で12時間、次いで、53~57℃で3時間反応した。得られた反応液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温水75部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去し、濾液約100部を得た。得られた濾液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ15部を得た。得られたウェットケーキを温水50部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶液とした。この溶液に、2-プロパノール300部を加え、18~22℃で12時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式(17)で表される本発明の色素[上記式(1)においてNcがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、MがVO、Aがエチレン、Xが4-スルホフェニルアミノ、Yがスルホエチルアミノで表される色素]4.29部を得た。
λmax:751nm(水中)
(工程1)
氷水150部中に、塩化シアヌル18.4部、レオコールTD-90(商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製)0.2部を加え30分間撹拌した。この液に、2,5-ジスルホアニリン32.8部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.6~3.0としながら0~5℃で1時間、25~30℃で1時間反応を行った。得られた反応液を、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0~9.5としながら50℃でさらに3時間反応を行った。反応液に氷250部を加えて0℃へ冷却し、液温が5℃以下となるようにエチレンジアミン60部を滴下し、室温で一晩さらに反応した後、濃塩酸で反応液のpHを1.0に調整した。この間、氷を加えながら発熱を抑え、液温を10~15℃を保持した。得られた反応液の液量は830部であった。この反応液に塩化ナトリウム166部を加えて30分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ59.3部を得た。得られたウェットケーキを水280部に加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0として溶液とした。得られた溶液の液量は400部であった。この溶液に濃塩酸を加えてpH1.0に調整した後、塩化ナトリウム80部を加えて30分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ53.5部を得た。メタノール420部、及び水80部の混合溶液に、得られたウェットケーキを加えて50℃で1時間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ55.9部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式(18)で表される化合物18.9部を得た。該式(18)で表される化合物は、上記式(7)においてAがエチレン、R1及びR2が水素原子、Xが2,5-ジスルホフェニルアミノ、Yがヒドロキシである化合物である。
氷水125部中に、実施例1の(工程2)と同様にして得た式(10)で表される化合物のウェットケーキ9.5部を加え、5℃以下で20分間撹拌した。この液に、上記式(18)で表される化合物2.2部を、温水50部及び28%アンモニア水2部の混合溶液に溶解したものを加えた。28%アンモニア水で、得られた液のpHを9.0に調整し、pH9.0~9.3を保持したまま、18~22℃で12時間、次いで、53~57℃で3時間反応させた。得られた反応液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温水75部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶解した後、不溶解物を濾過により除去し、濾液約100部を得た。得られた濾液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ15部を得た。得られたウェットケーキを温水50部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶液とした。この溶液に、2-プロパノール300部を加え、18~22℃で12時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式(19)で表される本発明の色素[上記式(1)においてNcがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、MがVO、Aがエチレン、Xが2,5-ジスルホフェニルアミノ、Yがヒドロキシで表される色素]1.3部を得た。
λmax:755nm(水中)
(工程1)
氷水150部中に、塩化シアヌル18.5部、レオコールTD-90(商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製)0.02部を加え、10℃以下で30分間撹拌した。この液に、4-アミノベンゼンスルホン酸17.5部を加え、13%水酸化ナトリウム水溶液で、液のpHを3~4に調節しながら10℃以下で1時間反応した。得られた反応液に、5-アミノイソフタル酸17.4部を加え、13%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6~9に調節しながら20~25℃で3時間撹拌した。得られた反応液に氷100部を加えて液温を0~5℃にした後、エチレンジアミン60部を一気に加え、20~25℃で12時間反応した。得られた反応液を、35%塩酸を用いてpH1に調整して30分間撹拌し、塩化ナトリウム60部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ156部を得た。得られたウェットケーキを水450部に加え、13%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH11.5に調整し、溶液とした。得られた溶液を、35%塩酸でpH1.0に調整した後、塩化ナトリウム80部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ180部を得た。得られたウェットケーキを、メタノール400部及び水40部の混合溶液に加えて50℃で1時間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ104部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式(20)で表される化合物75.3部を得た。該式(20)で表される化合物は、上記式(7)においてAがエチレン、R1及びR2が水素原子、Xが4-スルホフェニルアミノ、Yが3,5-ジカルボキシフェニルアミノである化合物である。
氷水125部中に、実施例1の(工程2)と同様にして得た上記式(10)で表される化合物のウェットケーキ9.5部を加え、5℃以下で20分間撹拌した。この液に、上記式(20)で表される化合物2.2部を、温水50部及び28%アンモニア水2部の混合溶液に溶解したものを加えた。28%アンモニア水で、この液のpHを9.0に調整し、pH9.0~9.3を保持したまま、18~22℃で12時間、次いで、53~57℃で3時間反応させた。得られた反応液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ4.5部を得た。得られたウェットケーキを温水75部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去し、濾液約100部を得た。得られた濾液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ15部を得た。得られたウェットケーキを温水50部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整し溶液とした。この溶液に、2-プロパノール300部を加え、18~22℃で12時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキの全量を乾燥することにより、下記式(21)で表される本発明の色素[上記式(1)においてNcがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、MがVO、Aがエチレン、Xが4-スルホフェニルアミノ、Yが3,5-ジカルボキシフェニルアミノで表される色素]3.33部を得た。
λmax:752nm(水中)
(工程1)
氷水150部中に、塩化シアヌル18.4部、レオコールTD-90(商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製)0.2部を加え、10℃以下で30分間撹拌した。この液に、3-アミノ安息香酸(純度99%)28.0部を加え、10%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6.0~7.0としながら0~10℃で1.5時間、20~25℃で1.5時間、40~45℃で1.5時間反応を行った。得られた反応液にエチレンジアミン60部を滴下し、室温で一晩撹拌した後、濃塩酸を用いて反応液のpHを5.0に調節した。得られた反応液の液量は1000部であった。この反応液に塩化ナトリウム100部を加えて30分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ207.5部を得た。水600部に、得られたウェットケーキを加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0に調整して溶液とし、液量850部の溶液を得た。この溶液を濃塩酸を用いてpH5.0に調節し、30分間撹拌して析出した固体を濾過分離し、水200部で洗浄し、ウェットケーキ221部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、下記式(22)で表される化合物の白色粉末40.1部を得た。該式(22)で表される化合物は、上記式(7)においてAがエチレン、R1及びR2が水素原子、X及びYの両者が3-カルボキシフェニルアミノである化合物である。
氷水40部中に、実施例3の(工程2)と同様にして得た式(10)で表される化合物の乾燥固体2.1部を加え、5℃以下で20分間撹拌した。この液に、上記式(22)で表される化合物2.02部を、温水30部及び28%アンモニア水2部の混合溶液に溶解したものを加えた。28%アンモニア水で、得られた液のpHを9.0に調整し、pH9.0~9.3を保持したまま、18~22℃で12時間、次いで、53~57℃で3時間反応させた。得られた反応液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ4.3部を得た。得られたウェットケーキを温水50部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶解し、不溶解物を濾過により除去して濾液約150部を得た。得られた濾液に35%塩酸を加えてpH1.1に調整し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ約10部を得た。得られたウェットケーキを温水30部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶液でpH12~12.5に調整して溶液とした。この溶液に、2-プロパノール300部を加え、18~22℃で12時間撹拌して析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキの全量を乾燥することにより、下記式(23)で表される本発明の色素[上記式(1)においてNcがさらに置換基を有しないナフタロシアニン、MがVO、Aがエチレン、X及びYの両者が3-カルボキシフェニルアミノで表される色素]2.2部を得た。
λmax:749nm(水中)
実施例1で得られた本発明の色素の代わりに、実施例3乃至6で得られた本発明の色素を用いる以外は、実施例2と同様にして、本発明の水系インク組成物を調製した。このインク組成物の調製を実施例8乃至11とする。
調製した各水系インク組成物を50℃のオーブン中、50日間放置し、貯蔵安定性試験を行った。試験前後に、その水系インク組成物を分光光度計(UV-3150株式会社島津製作所製)にて測定し、極大吸収波長における吸光度の変化より貯蔵安定性の評価を行った。
なお、比較例1及び2については、上記と同じものを用いた。結果を下記表7に示す。
Claims (15)
- 下記式(1)で表される色素又はその塩。
Ncは置換基を有してもよいナフタロシアニンを表し、
Mは、Ncで表されるナフタロシアニンの中心金属である金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子;置換若しくは非置換アルキル基;置換若しくは非置換アラルキル基;又は、置換若しくは非置換アリール基;を表し、
Aは架橋基を表し、
X及びYはそれぞれ独立してハロゲン原子;ヒドロキシ基;アミノ基;置換若しくは非置換アルコキシ基;置換若しくは非置換アリールオキシ基;置換若しくは非置換アラルキルオキシ基;置換若しくは非置換モノアルキルアミノ基;置換若しくは非置換ジアルキルアミノ基;置換若しくは非置換アリールアミノ基;置換若しくは非置換アラルキルアミノ基;置換若しくは非置換アルキルチオ基;置換若しくは非置換アリールチオ基;又は置換若しくは非置換アラルキルチオ基;を表し、
k及びpはいずれも平均値であり、kは0を超えて12以下、pは0以上12未満、かつ、kとpとの和は0を超えて12以下であり、
R1、R2、及びAの3者は、いずれか2者が結合して環を形成してもよい。] - 前記式(1)で表される色素又はその塩が、下記式(2)で表される色素又はその塩である請求項1に記載の色素又はその塩。
Nc、M、k、及びpは前記式(1)におけるのと同じ意味を表し、
Bはアルキレン基;フェニレン基;又はキシリレン基を表し、
D及びEはそれぞれ独立して塩素原子;ヒドロキシ基;アミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種若しくは2種以上の置換基で置換されたフェノキシ基;非置換、若しくはナフタレン環がアセチルアミノ基及びスルホ基よりなる群から選択される1種若しくは2種の置換基で置換されたナフトキシ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルオキシ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルオキシ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種若しくは2種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基;非置換、若しくはベンゼン環が非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種若しくは2種以上の置換基で置換されたフェニルチオ基;又は、非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルチオ基;を表す。] - BがC2-C6アルキレン基、D及びEがそれぞれ独立して塩素原子;ヒドロキシ基;アミノ基;非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジC1-C4アルキルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環が非置換C1-C4アルキル基、非置換C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基で置換されたフェニルアミノ基;非置換、若しくはナフタレン環がスルホ基で置換されたナフチルアミノ基;非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたベンジルアミノ基;又は、非置換、若しくはベンゼン環がスルホ基で置換されたフェネチルアミノ基;である請求項2に記載の色素又はその塩。
- MがFe、Co、Cu、Ni、Zn、Al、AlOH、AlCl、V、及びVOよりなる群から選択される金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の色素又はその塩。
- Ncがkで置換数を表される置換スルファモイル基、及びpで置換数を表される非置換スルファモイル基以外の置換基を有しないナフタロシアニンであり、
k及びpはいずれも平均値であり、kは0.1以上4以下であり、かつ、kとpとの和は0.1以上12以下であり、
MがCu又はVOであり、
Bがエチレン基又はプロピレン基であり、
D及びEはそれぞれ独立してヒドロキシ基;アミノ基;非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニルアミノ基;又は、非置換、若しくは一つ以上のカルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたモノC2-C4アルキルアミノ基;である請求項2乃至4のいずれか一項に記載の色素又はその塩。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の色素又はその塩を、少なくとも1種含有する水系インク組成物。
- 水性有機溶剤をさらに含有する請求項7に記載の水系インク組成物。
- インクジェット記録用である請求項7又は8に記載の水系インク組成物。
- 請求項7乃至9のいずれか一項に記載の水系インク組成物をインクとして用い、該インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
- 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項10に記載のインクジェット記録方法。
- 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項11に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項7乃至9のいずれか一項に記載の水系インク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
- 請求項7乃至9のいずれか一項に記載の水系インク組成物によって記録された記録物。
- 記録がインクジェットプリンタによってなされた請求項14に記載の記録物。
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