WO2012081640A1 - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents

アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Download PDF

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隆志 吉本
彬 川口
大島　賢司
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a tautomer thereof, or a salt thereof, an ink composition containing these, and a colored body colored by them.
  • a recording method using an ink jet printer that is, an ink jet recording method is one of representative methods among various color recording methods.
  • the ink jet recording method performs recording by generating droplets of ink and attaching them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.). This method is quiet because it does not generate sound because the recording head and the recording material are not in direct contact. Moreover, since it has the feature that it is easy to reduce the size and increase the speed, it has been spreading rapidly in recent years, and is expected to grow greatly in the future.
  • water-based inks in which water-soluble pigments are dissolved in an aqueous medium have been used as fountain pens, felt-tip pens, and inks for ink jet recording.
  • a water-soluble organic solvent is added to these water-based inks in order to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • These inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on recording materials, have little bleeding, and have storage stability. It is required to be excellent.
  • the water-soluble dye used is required to have particularly high solubility in water and high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink.
  • the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, gas resistance and moisture resistance.
  • the gas resistance refers to the resistance to a phenomenon in which ozone gas having an oxidizing action existing in the air acts on the dye on the recording material or in the recording material to cause the recorded image to discolor. That is.
  • examples of the oxidizing gas having this kind of action include NOx and SOx.
  • ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the discoloration phenomenon of ink jet recorded images, and particularly, ozone gas resistance is regarded as important.
  • An ink receiving layer is provided on the surface of the dedicated inkjet paper on which photographic image quality can be obtained in order to speed up drying of the ink and reduce bleeding at high image quality.
  • the ink receiving layer is made of a material such as a porous white inorganic material.
  • the discoloration due to ozone gas or the like is noticeable. Since this discoloration phenomenon due to the oxidizing gas is characteristic of an ink jet recording image, improvement of gas resistance, particularly ozone gas resistance, is one of the most important issues in ink jet recording.
  • Ink of various hues is prepared from various pigments, and among them, black ink is an important ink used for both monocolor and full-color images.
  • Many pigments for these black inks have been proposed to date, but they have not yet provided a pigment that sufficiently satisfies the demands of the market.
  • Many of the proposed dyes are azo dyes, of which C.I. I. Disazo dyes such as Food Black 2 have problems such as poor water resistance and moisture resistance, insufficient light resistance and gas resistance, and high color rendering.
  • a polyazo dye having an extended conjugated system generally has problems such as low water solubility, easily causing a bronzing phenomenon in which a recorded image has a partially metallic luster, and insufficient light resistance and gas resistance.
  • many azo metal-containing dyes that have been proposed have good light resistance, but they contain metal ions, which are undesirable for biological safety and environmental problems, and have extremely low gas resistance. There are problems such as.
  • Patent Document 1 As a black compound (black pigment) for ink jet recording which has been improved with respect to gas resistance, which has become the most important issue in recent years, for example, compounds described in Patent Document 1 can be mentioned. Although the gas resistance of these compounds has been improved, they do not fully meet market demands. Further, azo compounds having a benzimidazolopyridone skeleton, which is one of the characteristics of the black pigment of the present invention, are disclosed in Patent Documents 2 to 6 and the like. Patent Document 3 discloses trisazo compounds, but these trisazo compounds have a symmetrical structure in which two benzimidazolopyridone skeletons are further bonded to each end of a linking group containing an azo structure by an azo structure.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose that a trisazo compound and a water-soluble black compound are used for inkjet recording.
  • Patent Document 6 discloses that a tetrakisazo compound and a water-soluble black compound are used for inkjet recording.
  • the present invention when recorded on inkjet paper, has a very excellent (ozone) gas resistance, a very high printing density, a low color rendering, a low chroma, and a high-quality black hue, And an ink composition containing the coloring matter, particularly a black ink composition for inkjet recording.
  • R 1 represents a (C1-C4) alkyl group; a (C1-C4) alkyl group substituted with a carboxy group; a phenyl group; a phenyl group substituted with a sulfo group; or a carboxy group
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom; a (C1-C4) alkyl group; a halogen atom; a (C1-C4) alkoxy group; or a sulfo group
  • R 5 represents a (C1-C4) alkylthio group; or a (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and
  • R 11 to R 13 is a sulfo group; or a carboxy group; and at least one of R 5 to R 10 is substituted with a sulfo group or a carboxy group (C1-C4) alkylthio group; or sulfo (C1-C4) alkoxy group; the azo compound according to 1) or 2) above or a tautomer thereof, or a salt thereof, 4)
  • R 5 and R 7 are (C1 to C4) alkylthio groups substituted with a sulfo group or a carboxy group; and R 9 is a sulfo (C1 to C4) alkoxy group.
  • R 1 is a methyl group; or a phenyl group
  • R 2 is a cyano group; or a carbamoyl group
  • R 3 is a hydrogen atom; a methyl group
  • R 1 is a methyl group; or a phenyl group
  • R 2 is a cyano group; or a carbamoyl group
  • R 3 is a hydrogen atom; a methyl group; or a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 6 is a (C1-C4) alkylcarbonylamino group
  • R 8 is a (C1-C4) alkylcarbonylamino group
  • R 9 is a sulfo (C1-C4) alkoxy group
  • R 10 is a (C1-C4) alkyl group; or an acetylamino group
  • R 11 to R 13 are each independently substituted with a
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group or a carbamoyl group
  • R 3 is a hydrogen atom; a methyl group; or a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 5 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group
  • R 6 is a (C1-C4) alkylcarbonylamino group
  • R 7 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group
  • R 8 is a (C1-C4) alkylcarbonylamino group
  • R 9 is a sulfo (C1-C4) alkoxy group
  • R 10 is a (C1-C4) alkyl group; or an acetylamino group
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom; a carboxy group; a sulfo group; a chlorine atom; a nitro group; a methyl
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a cyano group
  • R 3 is a hydrogen atom; or a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 5 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group
  • R 6 is an acetylamino group
  • R 7 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group
  • R 8 is an acetylamino group
  • R 9 is a sulfopropoxy group; or a sulfobutoxy group
  • R 10 is a (C1-C4) alkyl group
  • R 11 is a hydrogen atom; or a sulfo group
  • R 12 is a sulfo group; or a chlorine atom
  • R 13 is a hydrogen atom; or a sulfo group, the azo compound according to 1) or 2) or a tautomer thereof, or a salt thereof
  • An inkjet printer loaded with a container containing the ink composition according to 9) or 10) above, 15) a) The azo compound according to any one of 1) to 8) above or a tautomer thereof, or a salt thereof, b) The water-based ink composition as described in 9) or 10) above, and c) A colored body colored by any one of the three methods described in 11) above, About.
  • the azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof, and an ink composition containing the same have high storage stability and are preferably used as an ink for ink jet recording, and further recorded on ink jet dedicated paper.
  • the print density is very high, the color rendering property is low, the saturation is low, the color has a high-quality black hue, and the (ozone) gas resistance is particularly excellent. Therefore, the ink composition containing the azo compound of the present invention or a tautomer thereof, or a salt thereof is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) has a tautomer, and as this tautomer, in addition to the compound represented by the above formula (1), the following formula (3), ( 4) etc. can be considered. These compounds are also included in the present invention.
  • R 1 to R 13 have the same meaning as in formula (1) above.
  • examples of the (C1 to C4) alkyl group in R 1 include a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferable.
  • Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • Preferable specific examples include methyl and n-propyl, and methyl is particularly preferable.
  • Examples of the (C1-C4) alkyl group substituted with a carboxy group in R 1 include those in which any of the carbon atoms of the unsubstituted (C1-C4) alkyl group is substituted with a carboxy group.
  • the substitution position of the carboxy group is not particularly limited, but it is preferably substituted at the end of the alkyl group, and the number of substitution of the carboxy group is 1 or 2, preferably 1.
  • Specific examples include carboxymethyl and 2-carboxyethyl.
  • Preferred examples include carboxymethyl.
  • the phenyl group substituted with a sulfo group in R 1 includes a phenyl group substituted with 1 to 3, preferably 1 or 2 sulfo groups, and the substitution position of the sulfo group is not particularly limited. Specific examples include 3-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 3,5-disulfophenyl, and the like. A preferred example is 4-sulfophenyl.
  • R 1 includes a (C1-C4) alkyl group, a (C1-C4) alkyl group substituted with a carboxy group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a sulfo group. More preferred is a (C1 to C4) alkyl group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a sulfo group. More preferably, it is a (C1 to C4) alkyl group or a phenyl group. Particularly preferred is a (C1-C4) alkyl group, with methyl being most preferred.
  • R 2 represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group. Among these, a cyano group and a carbamoyl group are preferable, and a cyano group is more preferable.
  • examples of the (C1 to C4) alkyl group in R 3 and R 4 include the same as the (C1 to C4) alkyl group in R 1 including preferable ones.
  • halogen atom in R 3 and R 4 a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the (C1 to C4) alkoxy group in R 3 and R 4 include a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferable. Specific examples include straight chain such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy; branched chain such as isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy; Of these, methoxy is particularly preferred.
  • R 3 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom, a (C1-C4) alkyl group, a (C1-C4) alkoxy group, or a sulfo group. More preferably, one is a combination of hydrogen atoms and the other is a sulfo group.
  • the substitution position of R 3 and R 4 is not particularly limited, but when either one is a hydrogen atom and the other is a sulfo group, the sulfo group is not adjacent to any nitrogen atom constituting the benzimidazolopyridone ring. It is preferable to substitute one of the two carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (1) of the present invention may be used as a mixture containing at least two kinds of positional isomers at the substitution positions of R 3 and R 4 from the viewpoint of ease of synthesis and low cost. Good.
  • R 1 is a (C1-C4) alkyl group or a phenyl group (preferably a (C1-C4) alkyl group, more preferably a methyl group)
  • R 2 Is a cyano group or a carbamoyl group (preferably a cyano group)
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group (preferably a methoxy group)
  • R 4 is a sulfo group.
  • examples of the (C1 to C4) alkylthio group in R 5 include those in which the alkyl moiety is a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferred. Specific examples include straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio and n-butylthio; branched chain such as isopropylthio, isobutylthio, sec-butylthio and tert-butylthio;
  • the (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 5 is any carbon in the (C1-C4) alkylthio group. Those having these substituents in the atom can be mentioned.
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted with a carbon atom other than the carbon atom to which the sulfur atom in the alkylthio group is bonded.
  • C1-C4 alkylthio groups such as 2-hydroxyethylthio, 2-hydroxypropylthio, 3-hydroxypropylthio
  • sulfo (C1-C4) such as 2-sulfoethylthio, 3-sulfopropylthio and the like.
  • R 5 includes a sulfo (C1 to C4) alkylthio group or a carboxy (C1 to C4) alkylthio group, a sulfo (C1 to C4) alkylthio group is more preferable, and a sulfopropylthio group is particularly preferable.
  • examples of the (C1-C4) alkylcarbonylamino group in R 6 include those in which the alkyl moiety is a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferred.
  • Specific examples include straight chain such as acetylamino (methylcarbonylamino), propionylamino (ethylcarbonylamino), n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino; isopropylcarbonylamino, isobutylcarbonylamino, sec-butyl Branched chain such as carbonylamino and pivaloylamino (tert-butylcarbonylamino); and the like.
  • a straight chain is preferable, and an acetylamino group is particularly preferable.
  • R 5 and R 6 is a combination of R 5 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group, R 6 is an acetylamino group, R 5 is a sulfopropylthio group, and R 6 is an acetylamino group. Particularly preferred.
  • examples of the (C1 to C4) alkylthio group in R 7 include those in which the alkyl moiety is a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferred. Specific examples include straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio and n-butylthio; branched chain such as isopropylthio, isobutylthio, sec-butylthio and tert-butylthio;
  • the (C1-C4) alkylthio group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 7 is any carbon in the (C1-C4) alkylthio group. Those having these substituents in the atom can be mentioned.
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted with a carbon atom other than the carbon atom to which the sulfur atom in the alkylthio group is bonded.
  • C1-C4 alkylthio groups such as 2-hydroxyethylthio, 2-hydroxypropylthio, 3-hydroxypropylthio
  • sulfo (C1-C4) such as 2-sulfoethylthio, 3-sulfopropylthio and the like.
  • R 7 includes a sulfo (C1 to C4) alkylthio group or a carboxy (C1 to C4) alkylthio group, a sulfo (C1 to C4) alkylthio group is more preferable, and a sulfopropylthio group is particularly preferable.
  • examples of the (C1 to C4) alkylcarbonylamino group in R 8 include those in which the alkyl moiety is a linear or branched unsubstituted group, and a linear group is preferred.
  • Specific examples include straight chain such as acetylamino (methylcarbonylamino), propionylamino (ethylcarbonylamino), n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino; isopropylcarbonylamino, isobutylcarbonylamino, sec-butyl Branched chain such as carbonylamino and pivaloylamino (tert-butylcarbonylamino); and the like.
  • a straight chain is preferable, and an acetylamino group is particularly preferable.
  • R 7 and R 8 is a combination of R 7 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group, R 8 is an acetylamino group, R 7 is a sulfopropylthio group, and R 8 is an acetylamino group. Particularly preferred.
  • examples of the (C1 to C4) alkyl group in R 9 and R 10 include the same as the (C1 to C4) alkyl group in R 1 including preferable ones.
  • Examples of the (C1-C4) alkoxy group in R 9 and R 10 include the same groups as the (C1-C4) alkoxy group in R 3 and R 4 , including preferred ones.
  • the (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a (C1-C4) alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 9 and R 10 is: Those having these substituents at any carbon atom in the (C1 to C4) alkoxy group are exemplified.
  • the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
  • the position of the substituent is not particularly limited, but is preferably substituted with a carbon atom other than the carbon atom to which the oxygen atom in the alkoxy group is bonded.
  • hydroxy (C1 to C4) alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy and 3-hydroxypropoxy
  • sulfo (C1 to C4) such as 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy and 4-sulfobutoxy.
  • R 9 includes a sulfo (C1 to C4) alkoxy group and a carboxy (C1 to C4) alkoxy group, more preferably a sulfo (C1 to C4) alkoxy group, and a sulfopropoxy group and a sulfobutoxy group. Is particularly preferred.
  • R 10 includes (C1 to C4) alkyl group, (C1 to C4) alkoxy group, sulfo (C1 to C4) alkoxy group, carboxy (C1 to C4) alkoxy group, and acetylamino group.
  • (C1-C4) alkyl groups are more preferred, and methyl groups are particularly preferred.
  • R 9 and R 10 is a combination of R 9 is a sulfo (C1-C4) alkoxy group, R 10 is a (C1-C4) alkyl group, and R 9 is a sulfopropoxy group (particularly a 3-sulfopropoxy group).
  • R 10 is preferably a combination of methyl groups, R 9 is a sulfobutoxy group (particularly preferably a 4-sulfobutoxy group), and R 10 is particularly preferably a methyl group.
  • examples of the (C1 to C4) alkyl group in R 11 to R 13 include the same as the (C1 to C4) alkyl group in R 1 including preferable ones.
  • Examples of the (C1 to C4) alkoxy group in R 11 to R 13 include the same groups as the (C1 to C4) alkoxy group in R 3 and R 4 , including preferred ones.
  • the (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a (C1-C4) alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 11 to R 13 is as follows: A (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a (C1-C4) alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group in the above R 5 and R 6 ; The same thing is mentioned including a preferable thing.
  • Examples of the (C1 to C4) alkylsulfonyl group in R 11 to R 13 include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred. Specific examples include straight-chain compounds such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, and n-butylsulfonyl; branched chains such as isopropylsulfonyl and isobutylsulfonyl; Of the above, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, and isopropylsulfonyl are preferable, and methylsulfonyl is particularly preferable.
  • Examples of the (C1 to C4) alkylsulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group in R 11 to R 13 include the above (C1 to C4) alkylsulfonyl. What substituted the said group to the arbitrary carbon atom in group is mentioned, The number of this substituent is 1 or 2 normally, Preferably it is one. The position of the substituent is not particularly limited.
  • hydroxy-substituted compounds such as hydroxyethylsulfonyl and 2-hydroxypropylsulfonyl
  • sulfo-substituted compounds such as 2-sulfoethylsulfonyl and 3-sulfopropylsulfonyl
  • 2-carboxyethylsulfonyl and 3-carboxypropylsulfonyl 2-carboxyethylsulfonyl and 3-carboxypropylsulfonyl.
  • Carboxy-substituted ones such as;
  • R 11 includes a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, and a (C1 to C4) alkylsulfonyl group.
  • R 12 is a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfamoyl group, a (C1-C4) alkylsulfonyl group, or a carboxy (C1-C4) alkyl.
  • R 13 includes a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a methoxy group, a nitro group, a chlorine atom, and a (C1 to C4) alkylsulfonyl group, and is a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent.
  • a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a chlorine atom, a (C1 to C4) alkylsulfonyl group, or a methoxy group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 11 to R 13 is a combination of R 11 as a hydrogen atom, R 12 as a sulfo group, R 13 as a hydrogen atom, R 11 as a hydrogen atom, R 12 as a sulfamoyl group, and R 13 as a hydrogen atom, Or a combination of R 11 is a hydrogen atom, R 12 is a chlorine atom, R 13 is a sulfo group, R 11 is a hydrogen atom, R 12 is a chlorine atom, and R 13 is a sulfo group is particularly preferable.
  • a more preferred compound of the above formula (1) is a compound represented by the above formula (2).
  • R 1 ⁇ R 10 have the same meanings as in the above formula (1), combinations of the preferred groups and preferred groups are also the same as in the formula (1), the above R 5 ⁇ R 10 is more preferably substituted at the position of formula (2).
  • R 11 ⁇ R 13 in the formula (2) represents the same meaning as R 11 ⁇ R 13 in the formula (1), the combination of the preferred groups and preferred groups are also the same as in the formula (1).
  • R 11 to R 13 can specify the substitution position and the like. That is, in the benzene ring substituted by R 11 to R 13, when the substitution position of the azo group is 1-position, R 11 is 2-position or 3-position, R 12 is 4-position, and R 13 is 5-position or Those substituted at the 6-position are preferred.
  • Particularly preferred in formula (2) is the one in which the substitution positions of R 5 to R 13 are specified as described above, and the types of substituents may be the same as those in formula (1).
  • R 1 is a methyl group; or a phenyl group
  • R 2 is a cyano group; or a carbamoyl group
  • R 3 is a hydrogen atom; a methyl group; or a methoxy group
  • R 4 is a sulfo group
  • R 6 is a (C1-C4) alkylcarbonylamino group
  • R 8 is a (C1-C4) alkylcarbonylamino group
  • R 9 is a sulfo (C1-C4) alkoxy group
  • R 1 is a methyl group; or a phenyl group
  • R 2 is a cyano group; or a carbamoyl group
  • R 3 is
  • R 1 is a methyl group; R 2 is a cyano group; R 3 is a hydrogen atom; or a methoxy group; R 4 is a sulfo group; R 5 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group; R 6 is an acetylamino group; R 7 is a sulfo (C1-C4) alkylthio group; R 8 is an acetylamino group; R 9 is a sulfopropoxy group; or a sulfobutoxy group; R 10 is a (C1-C4) alkyl group; R 11 is a hydrogen atom; or a sulfo group; R 12 is a sulfo group; or a chlorine atom; A combination in which R 13 is a hydrogen atom; or a sulfo group.
  • the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be synthesized, for example, by the following method. Moreover, the structural formula of the compound in each process shall be represented with the form of a free acid. In the following formulas (5) to (12), R 1 to R 13 represent the same meaning as in the above formula (1).
  • a compound represented by the following formula (5) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (6) are subjected to a coupling reaction by a conventional method, and represented by the following formula (7). To obtain the compound.
  • the obtained compound represented by the above formula (7) is diazotized by a conventional method, and then the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (8) are subjected to a coupling reaction by a conventional method, The compound represented by (9) is obtained.
  • the obtained compound represented by the above formula (9) is diazotized by a conventional method, and then the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (10) are subjected to a coupling reaction by a conventional method.
  • the compound represented by (11) is obtained.
  • the resulting diazo compound and a compound represented by the following formula (12) are subjected to a coupling reaction by a conventional method.
  • the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (5) is carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as -5 to 30 ° C, preferably 0 to 15 ° C in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the above formula (5) and the compound represented by the above formula (6) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C., preferably 0 to 25 ° C., and at an acidic to neutral pH value, for example pH 1 to 6.
  • the pH value is adjusted to a preferable pH condition of the reaction liquid by adding a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia, and organic amines.
  • the compound represented by the above formula (5) and the compound represented by the above formula (6) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compound represented by the formula (7) is carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as -5 to 40 ° C., preferably 5 to 30 ° C. in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the above formula (7) and the compound represented by the above formula (8) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 40 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and at an acidic to neutral pH value, for example pH 2-7.
  • the pH value is adjusted to a preferable pH condition of the reaction liquid by adding a base.
  • the same base as described above can be used.
  • the compound represented by the above formula (7) and the compound represented by the above formula (8) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (9) is carried out by a method known per se, for example, nitrite such as -5 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of the diazotized product of the compound represented by the above formula (9) and the compound represented by the above formula (10) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C., and at an acidic to neutral pH value, for example pH 2 to 7.
  • the pH value is adjusted to a preferable pH condition of the reaction liquid by adding a base.
  • the same base as described above can be used.
  • the compound represented by the above formula (9) and the compound represented by the above formula (10) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the diazotization of the compound represented by the above formula (11) is also carried out by a method known per se, for example, a nitrite such as, for example, -5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C. in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite. Coupling of the diazotized compound of the compound represented by the above formula (11) and the compound represented by the above formula (12) is also carried out under known conditions. It is advantageous to carry out the reaction in water or an aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C., and at a weakly acidic to alkaline pH value.
  • a nitrite such as, for example, -5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C. in an inorganic acid medium. It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • a weakly acidic to weakly alkaline pH value for example, pH 5 to 10
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • the same base as described above can be used.
  • the compound represented by the above formula (11) and the compound represented by the above formula (12) are used in a substantially stoichiometric amount.
  • the salt of the azo compound represented by the above formula (1) is a salt with an inorganic or organic cation.
  • the salt with an inorganic cation include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • the salt with an organic cation include, but are not limited to, a salt with a quaternary ammonium ion represented by the following formula (13).
  • the free acid of the azo compound of the present invention, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, the type of salt is selected as appropriate, or when multiple salts are included, the ratio is changed to meet the purpose.
  • a mixture having physical properties can also be obtained.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group. And at least one is a group other than a hydrogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group of Z 1 to Z 4 in the above formula (13) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • hydroxy (C1-C4) alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl group include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, and 2-hydroxyethoxy. It includes hydroxy (C1 ⁇ C4) alkoxy (C1 ⁇ C4) alkyl group chill like. Of these, hydroxyethoxy (C1-C4) alkyl is preferred.
  • a hydrogen atom methyl; hydroxy (C1-C4) alkyl such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, etc.
  • hydroxyethoxy (C1-C4) such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. Alkyl group; and the like.
  • the salt of the target azo compound can be obtained in the form of a solution or a precipitated solid.
  • acidic water refers to water obtained by dissolving a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid in water.
  • the aqueous organic medium is an admixture of water and an organic substance and / or an organic solvent that are miscible with water. Examples of the water-miscible organic substance and organic solvent include water-soluble organic solvents described later.
  • Examples of inorganic salts used when the azo compound represented by the above formula (1) is used as a desired salt include halogen salts of alkali metals such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride; lithium carbonate, sodium carbonate, carbonate Alkali metal carbonates such as potassium; Alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Halogen salts of ammonium ions such as ammonium chloride and ammonium bromide; Ammonium hydroxide (ammonia water) And the like.
  • Examples of organic cation salts include halogen salts of quaternary ammonium ions represented by the above formula (13) such as diethanolamine hydrochloride and triethanolamine hydrochloride.
  • the ink composition of the present invention will be described.
  • the azo compound represented by the above formula (1) of the present invention into an aqueous composition containing the compound, it is possible to dye a material made of cellulose.
  • a typical use of the compound of the present invention is an ink composition dissolved in a liquid medium, and is preferably used as an ink composition for inkjet recording.
  • the reaction liquid containing the compound represented by the above formula (1) for example, the reaction liquid after the final step in the synthesis reaction of the compound represented by the above formula (1) is directly used for the production of the ink composition. be able to.
  • the reaction solution is dried, for example, spray-dried; the reaction solution is salted out by adding inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate; the reaction solution is treated with hydrochloric acid, sulfuric acid
  • the compound is isolated by a method of acid precipitation by adding a mineral acid such as nitric acid or the like; or a method of acid precipitation by a combination of the above-mentioned salting out and acid precipitation; Compositions can also be prepared.
  • the azo compound of the present invention is preferably used after being isolated.
  • the ink composition of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, using the azo compound represented by the above formula (1) of the present invention as a coloring matter.
  • % Water-based ink composition The ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the water-soluble organic solvent may have a function as a dye-dissolving agent, a drying inhibitor (wetting agent), a viscosity modifier, a penetration accelerator, a surface tension modifier, an antifoaming agent, etc., and the ink composition of the present invention It is preferable to contain them.
  • the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, antioxidants, and surfactants. These additives may be mentioned.
  • the ink composition of the present invention has a water-soluble organic solvent content of 0 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and an ink preparation agent of 0 to 15% by mass, preferably 0 to 7% by mass, based on the total mass. % May be contained respectively.
  • the remainder other than the above is water.
  • the pH of the ink composition is preferably pH 5 to 11 and more preferably pH 7 to 10 from the viewpoint of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the ink composition of the present invention may appropriately contain other toning pigments and the like for the purpose of adjusting the subtle hue of black. Even in such a case, the total mass of the pigment contained in the ink composition of the present invention may be in the above range with respect to the total mass of the ink composition.
  • toning dyes include yellow (for example, CI Direct Yellow 34, CI Direct Yellow 58, CI Direct Yellow 86, CI Direct Yellow 132, CI Direct Yellow 161, etc.
  • Orange for example, CI Direct Orange 17, CI Direct Orange 26, CI Direct Orange 29, CI Direct Orange 39, CI Direct Orange 49, etc.
  • Brown Scarlet (E.g., CI Direct Red 89), red (e.g., CI Direct Red 62, CI Direct Red 75, CI Direct Red 79, CI Direct Red 80, CI Direct Red 84, CI Direct Red 225, CI Direct Red 226), magenta (for example, CI Direct Red 227), violet, blue, navy, cyan (for example, CI Direct Blue 199, CI Acid Blue 249, etc.), green, black, etc.
  • red e.g., CI Direct Red 62, CI Direct Red 75, CI Direct Red 79, CI Direct Red 80, CI Direct Red 84, CI Direct Red 225, CI Direct Red 226)
  • magenta for example, CI Direct Red 227)
  • violet blue
  • navy cyan
  • cyan for example, CI Direct Blue 199, CI Acid Blue 249, etc
  • the ink composition of the present invention can be used by blending one or more of these toning dyes as long as the effects obtained by the azo compound of the present invention are not impaired. Even in this case, the total amount of the coloring matter contained in the ink composition may be in the above range.
  • the mixing ratio of the azo compound of the present invention to the toning dye is approximately 20: 1 to 1: 2, preferably 10: 1 to 1: 1, depending on the hue of the toning dye and the like. It is.
  • the ink composition of the present invention When used as an ink for ink jet recording, it is preferable to use an ink having a low content of inorganic impurities such as metal cation chloride and sulfate in the azo compound of the present invention.
  • the standard of the content of the inorganic impurities is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the pigment.
  • the lower limit may be equal to or lower than the detection limit of the analytical instrument, that is, 0%.
  • a dried product or wet cake of the azo compound of the present invention is made of alcohol such as methanol, preferably (C1-C4) alcohol and water.
  • the mixture may be suspended and purified by stirring in a mixed solvent, and the salt may be desalted by a known method such as a method in which the precipitate is separated by filtration and dried;
  • Alcohols; carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one, etc.
  • Lactam ; cyclic ureas such as 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one; acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one Such as ketone or keto alcohol; tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Mono-, oligo-, or polyalkylene glycols or thioglycols having C2-C6 alkylene units such as glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, etc .; trimethylolpropane, glycerin, hexane-1, Polyols such as 2,6-triol (preferably triol); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol (C1-C4) alkyl ethers of polyhydric alcohols such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl
  • the water-soluble organic solvent mentioned above contains substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane, but these are water-soluble even when they are solid, and when dissolved in water Since it can be used for the same purpose as the water-soluble organic solvent, it is described in the category of the water-soluble organic solvent for the sake of convenience.
  • antiseptic / antifungal agents pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, water-soluble UV absorbers, water-soluble polymer compounds, dye dissolving agents, antioxidants, and surfactants that can be used as ink preparation agents Describe.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
  • preservatives include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole. , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, Examples include benzyl bromacetate and inorganic salt compounds.
  • organic halogen compounds include sodium pentachlorophenol
  • pyridine oxide compounds include, for example, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • isothiazoline compounds Are, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2 -Methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like.
  • antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, trade name, Proxel RTM GXL (S), Proxel RTM XL-2 (S), and the like.
  • RTM means a registered trademark.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of about 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
  • specific examples thereof include, for example, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia water) Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate; inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and
  • the chelating reagent include, for example, disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate or dicyclohexylammonium nitrite.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compounds examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • dye solubilizer examples include ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, urea and the like.
  • organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like.
  • surfactant examples include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • Anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfates Polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, Examples thereof include diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl Acetylene glycol (alcohol) type such as lu-1-hexyn-3-ol; trade name Surfynol 104, 105, 82, 465
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order. If desired, the obtained ink composition may be subjected to microfiltration with a membrane filter or the like in order to remove impurities, and when used for ink jet recording, the filtration is preferably performed.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 to 0.1 ⁇ m.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink for ink-jet recording. It is suitably used in the ink jet recording method of the present invention.
  • the ink jet recording method of the present invention is a method for performing recording by using the ink composition of the present invention as ink and ejecting ink droplets of the ink in accordance with a recording signal to adhere to the recording material.
  • the ink jet recording method of the present invention there are no particular limitations on the ink head, ink nozzles, and the like used for recording, and the ink recording method can be appropriately selected according to the purpose.
  • This recording method is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction force; a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element; An acoustic ink jet method that irradiates the ink instead of the ink and discharges the ink using the radiation pressure; a thermal ink jet that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure, a so-called bubble jet (registered trademark) method Etc. can be used.
  • the recording material used in the ink jet recording method of the present invention is not particularly limited.
  • information transmission sheets such as paper and film, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and color filter base materials.
  • an information transmission sheet is preferable.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet, a synthetic paper, a film or other base material provided with an ink receiving layer.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer; porous white inorganic substances capable of absorbing pigments in ink, such as porous silica, alumina sol, and special ceramics; It is provided by a method such as coating with a hydrophilic polymer such as pyrrolidone on the surface of the substrate.
  • the information transmission sheet provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like.
  • a container containing the above ink composition may be loaded at a predetermined position of an ink jet printer and recorded on the recording material by the above method.
  • the ink jet recording method of the present invention comprises the black ink composition of the present invention and, for example, the known magenta, cyan, yellow, and as necessary, green, blue (or violet), red (or orange), etc. These ink compositions of the respective colors can also be used in combination.
  • the ink composition of each color is injected into each container, and each container is loaded into a predetermined position of the ink jet printer and used for ink jet recording in the same manner as the container containing the black ink composition of the present invention.
  • the colored body of the present invention is a) The azo compound according to any one of 1) to 8) or a tautomer thereof, or a salt thereof, b) The water-based ink composition as described in 9) or 10) above, and c) A substance colored by any one of the three methods of the ink jet recording method described in 11) above [the three of these a) to c)].
  • the recording material etc. which are used for said inkjet recording method are mentioned preferably.
  • the azo compound of the present invention is a black pigment. This compound is easy to synthesize and inexpensive, and has a feature of low saturation, and therefore exhibits a more preferable hue as black. Moreover, since it is excellent in water solubility, the filterability by a membrane filter in the process of manufacturing an ink composition is good. Further, the ink composition of the present invention containing the azo compound is an aqueous black ink composition, and has good storage stability without solid precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. An image recorded with the ink composition of the present invention has an excellent ozone gas resistance, a very high printing density, a low color rendering property, a low chroma, and a high-quality black hue.
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention can be used as an ink for ink jet recording, a writing instrument, and the like, and has excellent ejection stability. Is preferred.
  • the obtained wet cake was dissolved in 300 parts of water, adjusted to pH 3.0 to 4.0 by adding 35% hydrochloric acid, salted out with sodium chloride, and the precipitated solid was collected by filtration, 205.3 parts of the compound represented by (15) was obtained as a wet cake.
  • pH 4 was obtained by adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
  • An aqueous solution was obtained as 0 to 5.0.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes.
  • the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 2.0 to 2.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution, and then salted out by adding sodium chloride.
  • the precipitated solid was collected by filtration to obtain 90 parts of a compound represented by the following formula (19) as a wet cake.
  • Step 6 To 250 parts of water, 45 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (18) obtained in Example 1 (Step 4) was added and dissolved by stirring. After adding 16.5 parts of 35% hydrochloric acid, 4.7 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 2.0 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 5.5 parts of a compound of the following formula (20) obtained by the method described in JP-A-2004-083492 is added to 60 parts of water, and a pH of 4.5-5. An aqueous solution was obtained as 5.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 2.0 to 3.0 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution, 350 parts of methanol was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 96.6 parts of a compound represented by the following formula (21) as a wet cake.
  • Step 7 To 170 parts of water, 32.2 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (21) obtained in Example 1 (Step 6) was added, and dissolved by stirring. After adding 5.2 parts of 35% hydrochloric acid, 1.5 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 1.0 part of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid.
  • 2.2 parts of a compound represented by the following formula (22) obtained by the method described in Patent Document 4 was added to 60 parts of water, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7.5 to 8.5. To obtain an aqueous solution.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes.
  • an aqueous sodium carbonate solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 7.5 to 8.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment.
  • Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 29.5 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dissolved in 100 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 80 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 2 A sodium salt of 6.3 parts of the compound represented by the formula (23) obtained in Example 1 and 14 parts of lithium chloride were added to 140 parts of water and stirred to obtain an aqueous solution. 400 parts of 2-propanol was added and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake and 12.5 parts of lithium chloride were again added to 150 parts of water and stirred to obtain an aqueous solution. 350 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 80 parts of water, 150 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • Example 3 (Process 1) 15.2 parts of 2-methyl-6-nitroaniline were dissolved in 300 parts of methanol. The resulting solution was transferred into an autoclave, 2.0 parts of 5% Pd / carbon was added, and the mixture was reacted at 20 to 30 ° C. under a hydrogen pressure of 0.2 to 0.5 MPa until no hydrogen was absorbed. The reaction was further continued at the same temperature for 30 minutes. The catalyst (5% Pd / carbon) was separated by filtration to obtain a solution (filtrate) containing a compound represented by the following formula (24).
  • the methoxy group is at the position b and the sulfo group substitution position is a, c, or d, or the methoxy group is at the position c, and the sulfo group was a mixture of compounds in which the substitution position was a, b, or d.
  • Example 5 In Example 1 (Step 7), instead of using 2.2 parts of the compound represented by Formula (22), wet the compound represented by Formula (27) obtained in Example 3 (Step 4). 6.3 parts of the compound represented by the following formula (28) of the present invention was obtained as a sodium salt in the same manner as in Example 1 (Step 7) except that 7.2 parts of the cake was used.
  • the methoxy group in the following formula (28) is at the position b
  • the substitution position of the sulfo group is a, c, or d
  • the methoxy group is at the position c
  • the sulfo group Was a mixed dye composed of 2 to 6 types of compounds in which the substitution position was a, b, or d.
  • Example 4 In Example 2 above, instead of using 6.3 parts of the sodium salt of the compound represented by Formula (23), sodium of the compound represented by Formula (28) obtained in Example 3 (Step 5) above Except for using 8.8 parts of the salt, 4.5 parts of the compound represented by the above formula (28) of the present invention was obtained as a mixed salt of sodium and lithium. ⁇ max: 592 nm.
  • Example 5 (Process 1) 15.2 parts of 2-methyl-6-nitroaniline were dissolved in 300 parts of methanol. Transfer the resulting solution into an autoclave, add 2.0 parts of 5% Pd / carbon, and react under stirring at 20-30 ° C. under 0.2-0.5 MPa hydrogen pressure until no hydrogen is absorbed. Then, the reaction was further continued at the same temperature for 30 minutes. The catalyst (5% Pd / carbon) was separated by filtration to obtain a solution (filtrate) containing a compound represented by the following formula (29).
  • Example 5 In Example 1 (Step 7), instead of using 2.2 parts of the compound represented by Formula (22), wet the compound represented by Formula (33) obtained in Example 5 (Step 4). Except for using 6.0 parts of cake, 6.0 parts of a compound represented by the following formula (34) of the present invention was obtained as a sodium salt.
  • the methoxy group in the following formula (34) is at the position b and the substitution position of the sulfo group is a, c, or d, or the methoxy group is at the position c, and the sulfo group Was a mixed dye composed of 2 to 6 types of compounds in which the substitution position was a, b, or d.
  • Example 6 In Example 2 above, instead of using 6.3 parts of the sodium salt of the compound represented by Formula (23), sodium of the compound represented by Formula (34) obtained in Example 5 (Step 5) above Except for using 8.8 parts of the salt, 4.0 parts of the compound represented by the above formula (34) of the present invention was obtained as a mixed salt of sodium and lithium. ⁇ max: 590 nm.
  • Example 7 (Process 1) To 250 parts of water, 45 parts of a wet cake of the compound represented by the formula (18) obtained in Example 1 (Step 4) was added and dissolved by stirring. After adding 16.5 parts of 35% hydrochloric acid, 4.7 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred for about 30 minutes. 2.0 parts of sulfamic acid was added here, and it stirred for 5 minutes, and obtained the diazo reaction liquid. On the other hand, 5.8 parts of a compound of the following formula (35) obtained by the method described in JP-A No. 2004-083492 is added to 60 parts of water, and a pH of 4.5-5. An aqueous solution was obtained as 5.
  • This aqueous solution was added dropwise to the diazo reaction solution obtained above over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 3 hours while maintaining the pH at 2.0 to 3.0 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution. After the pH was adjusted to 4.5 by adding a 15% aqueous sodium carbonate solution, 350 parts of methanol was added. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 94.0 parts of a compound represented by the following formula (36) as a wet cake.
  • the diazo reaction solution obtained above was added dropwise to this aqueous solution at 15 to 30 ° C. over about 30 minutes.
  • an aqueous sodium carbonate solution was added to maintain the pH of the reaction solution at 7.5 to 8.5, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining the same temperature and pH adjustment.
  • Sodium chloride was added to the reaction solution for salting out, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 30.0 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dissolved in 100 parts of water, the pH was adjusted to 7.0 to 7.5 with 35% hydrochloric acid, 80 parts of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the obtained wet cake was dissolved again in 60 parts of water, and 90 parts of methanol was added.
  • the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain 6.0 parts of a compound represented by the following formula (37) of the present invention as a sodium salt.
  • Example 8 A sodium salt of 6.0 parts of the compound represented by the formula (37) obtained in Example 7 and 14 parts of lithium chloride were added to 140 parts of water and stirred to obtain an aqueous solution. 400 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake and 12.5 parts of lithium chloride were again added to 150 parts of water and stirred to obtain an aqueous solution. 350 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 80 parts of water, 150 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake.
  • the wet cake obtained again was dissolved in 40 parts of water, 100 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain the compound 4. represented by the above formula (37) of the present invention. 3 parts were obtained as a mixed salt of sodium and lithium. ⁇ max: 590 nm.
  • Example 9 In Example 1 (Step 7), instead of using 2.2 parts of the compound represented by Formula (22), wet the compound represented by Formula (27) obtained in Example 3 (Step 4). 5.6 parts of a compound represented by the following formula (38) of the present invention was obtained as a sodium salt in the same manner except that 7.2 parts of the cake was used.
  • the methoxy group in the following formula (38) is at position b and the sulfo group substitution position is a, c, or d, or the methoxy group is at position c, and the sulfo group Was a mixed dye composed of 2 to 6 types of compounds in which the substitution position was a, b, or d.
  • Example 10 In Example 7 above, instead of using 6.0 parts of the sodium salt of the compound represented by Formula (37), 5.6 of the compound represented by Formula (38) obtained in Example 9 above. 4.0 parts of the compound represented by the above formula (38) of the present invention were obtained as a mixed salt of sodium and lithium in the same manner except that parts were used. ⁇ max: 597 nm.
  • the dyes obtained in Examples 1 to 10 were dissolved in ion-exchanged water to prepare solutions in which 5% of the dye was dissolved in water.
  • the obtained solution was put in a sealed container and allowed to stand for 1 week in a thermostatic oven at 60 ° C., but no decomposition of the pigment occurred.
  • Comparative Example 1 As a black pigment to be compared, a pigment of the following formula (39) was used, and a comparative ink was prepared by the method described in [(B) Preparation of ink]. The following various tests conducted using this ink are referred to as Comparative Example 1.
  • the compound of the following formula (39) is the compound (22) described in Example 1 of JP 2008-169374 A, and was obtained by following the methods described in the literature.
  • Comparative Example 2 As a black pigment to be compared, a pigment of the following formula (40) was used, and a comparative ink was prepared by the method described in “(B) Preparation of ink”. The following various tests conducted using this ink are referred to as Comparative Example 2.
  • the compound of the following formula (40) is the compound (25) described in Example 4 of JP-A-2008-169374, and was obtained by following the methods described in the literature.
  • Comparative Example 3 As a black pigment to be compared, a pigment of the following formula (41) was used, and a comparative ink was prepared by the method described in “(B) Preparation of ink”. The following various tests conducted using this ink are referred to as Comparative Example 3.
  • the compound of the following formula (41) is the compound (28) described in Example 5 of JP-A-2008-169374 and was obtained by following the methods described in the literature.
  • the azo compound of the present invention and an ink composition containing the azo compound are preferably used for black ink for various recordings such as writing instruments, particularly ink jet recording.

Abstract

　インクジェット専用紙に記録した場合に、極めて耐（オゾン）ガス性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素として、下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を提供する。また、該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物を提供する。式中、Ｒ１は（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基等、Ｒ２はシアノ基等、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、スルホ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基等、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基等、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基等、Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、スルホ基等、をそれぞれ表す。

Description

アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
　本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物、及びそれらにより着色された着色体に関する。
　インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
　従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
　これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は被記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。
　今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等のさらなる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性が小さい性質を有することが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献７、８及び非特許文献１にそれら方法が開示されている。
　種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
　近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献２～６等に開示されている。特許文献３にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して、２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物且つ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献６にはテトラキスアゾ化合物且つ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。
国際公開第２００５／０５４３７４号 国際公開第２００４／０５０７６８号 独国特許発明第２００４４８８号明細書 国際公開第２００７／０７７９３１号 国際公開第２００９／０６９２７９号 特開２００８－１６９３７４号公報 特開平０１－２８４５６２号公報 特公平０５－０１８９５５号公報 特許第３３８３４６９号公報
加工技術、３１巻、９号、１９９６年、５９９～６０２頁
　本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、極めて耐（オゾン）ガス性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。
　本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　１）下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、
　Ｒ１は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
　Ｒ２は、シアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；ハロゲン原子；（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
　Ｒ５は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
　Ｒ６は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
　Ｒ７は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
　Ｒ８は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；塩素原子；（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；又は、ヒドロキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
　Ｒ１１からＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。］
　２）上記式（１）で表されるアゾ化合物が下記式（２）で表される、上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ１からＲ１３は、上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。］
　３）上記式（１）又は（２）において、Ｒ１１からＲ１３の少なくとも１つがスルホ基；又はカルボキシ基；であり、Ｒ５からＲ１０の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　４）上記式（１）又は（２）において、Ｒ５及びＲ７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；であり、Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　５）上記式（１）又は（２）において、Ｒ１がメチル基；又はフェニル基；であり、Ｒ２がシアノ基；又はカルバモイル基；であり、Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；であり、Ｒ４がスルホ基；である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　６）上記式（１）又は（２）において、
　Ｒ１がメチル基；又はフェニル基；
　Ｒ２がシアノ基；又はカルバモイル基；
　Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
　Ｒ４がスルホ基；
　Ｒ５がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ６が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ８が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；
　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
　Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　７）上記式（１）又は（２）において、
　Ｒ１がメチル基；
　Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基；
　Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
　Ｒ４がスルホ基；
　Ｒ５がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ６が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ７がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ８が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；
　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
　Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；又はスルファモイル基；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　８）上記式（１）又は（２）において、
　Ｒ１がメチル基；
　Ｒ２がシアノ基；
　Ｒ３が水素原子；又はメトキシ基；
　Ｒ４がスルホ基；
　Ｒ５がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ６がアセチルアミノ基；
　Ｒ７がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ８がアセチルアミノ基；
　Ｒ９がスルホプロポキシ基；又はスルホブトキシ基；
　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；
　Ｒ１１が水素原子；又はスルホ基；
　Ｒ１２がスルホ基；又は塩素原子；
　Ｒ１３が水素原子；又はスルホ基である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
　９）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物、
　１０）水溶性有機溶剤をさらに含有する、上記９）に記載の水性インク組成物、
　１１）上記９）又は１０）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
　１２）上記被記録材が情報伝達用シートである、上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
　１３）上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ－トである、上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
　１４）上記９）又は１０）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
　１５）ａ）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記９）又は１０）に記載の水性インク組成物、及び、
ｃ）上記１１）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
　本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及びこれを含有するインク組成物は、貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐（オゾン）ガス性に優れる。したがって、本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
　上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、上記式（１）で表される化合物以外に下記式（３）、（４）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（３）及び（４）中、Ｒ１～Ｒ１３は、上記式（１）におけるものと同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、Ｒ１における（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ－プロピルが挙げられ、メチルが特に好ましい。
　Ｒ１における、カルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は１又は２個、好ましくは１個である。具体例としては、カルボキシメチル、２－カルボキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチルが挙げられる。
　Ｒ１におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３個、好ましくは１又は２個置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３－スルホフェニル、４－スルホフェニル、２，４－ジスルホフェニル、３，５－ジスルホフェニル等が挙げられる。好ましい具体例としては、４－スルホフェニルが挙げられる。
　好ましいＲ１としては、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、カルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基が挙げられる。
より好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基である。
　さらに好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、又はフェニル基である。
　特に好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基であり、中でもメチルが最も好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基を表す。その中でも、シアノ基、カルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ３及びＲ４における（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ１における（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｒ３及びＲ４における（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシが特に好ましい。
　Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基が好ましい。
　より好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせである。
　Ｒ３及びＲ４の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環を構成する、いずれの窒素原子にも隣接しない方の、２つの炭素原子のいずれかに置換するのが好ましい。
　本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ３及びＲ４の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いてもよい。
　上記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基又はフェニル基（好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、より好ましくはメチル基）、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基（好ましくはシアノ基）、Ｒ３が水素原子、メチル基、メトキシ基（好ましくはメトキシ基）、Ｒ４がスルホ基の組み合わせが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ５における（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　Ｒ５における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
　具体例としては、２－ヒドロキシエチルチオ、２－ヒドロキシプロピルチオ、３－ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；２－スルホエチルチオ、３－スルホプロピルチオ等のスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；２－カルボキシエチルチオ、３－カルボキシプロピルチオ、４－カルボキシブチルチオ等のカルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましいＲ５としては、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ６における（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ｎ－プロピルカルボニルアミノ、ｎ－ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ（ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルアミノ）等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。
　Ｒ５及びＲ６の好ましい組み合わせは、Ｒ５がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ６がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ５がスルホプロピルチオ基、Ｒ６がアセチルアミノ基の組み合わせが特に好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ７における（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　Ｒ７における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
　具体例としては、２－ヒドロキシエチルチオ、２－ヒドロキシプロピルチオ、３－ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；２－スルホエチルチオ、３－スルホプロピルチオ等のスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；２－カルボキシエチルチオ、３－カルボキシプロピルチオ、４－カルボキシブチルチオ等のカルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましいＲ７としては、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ８における（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ｎ－プロピルカルボニルアミノ、ｎ－ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ（ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルアミノ）等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらのうち直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基が特に好ましい。
　Ｒ７及びＲ８の好ましい組み合わせは、Ｒ７がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ８がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ７がスルホプロピルチオ基、Ｒ８がアセチルアミノ基の組み合わせが特に好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ９及びＲ１０における（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ１における（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ９及びＲ１０における（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ３及びＲ４における（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ９及びＲ１０における、ヒドロキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基としては、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
　具体例としては、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；２－スルホエトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ等のスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；２－カルボキシエトキシ、３－カルボキシプロポキシ、４－カルボキシブトキシ等のカルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましいＲ９としては、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基がより好ましく、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基が特に好ましい。
　上記のうち、好ましいＲ１０としては、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、アセチルアミノ基が挙げられ、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ９及びＲ１０の好ましい組み合わせは、Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基の組み合わせであり、Ｒ９がスルホプロポキシ基（特に３－スルホプロポキシ基が好ましい）、Ｒ１０がメチル基の組み合わせや、Ｒ９がスルホブトキシ基（特に４－スルホブトキシ基が好ましい）、Ｒ１０がメチル基の組み合わせが特に好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ１１からＲ１３における（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ１における（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ１１からＲ１３における（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ３及びＲ４における（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ１１からＲ１３における、ヒドロキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ５及びＲ６における、ヒドロキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　Ｒ１１からＲ１３における（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ－プロピルスルホニル、ｎ－ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
　Ｒ１１からＲ１３における、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基としては、上記（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されない。
　具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２－ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２－スルホエチルスルホニル、３－スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２－カルボキシエチルスルホニル、３－カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
　上記のうち、好ましいＲ１１としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基、或いはメチル基、メトキシ基がより好ましく、水素原子及び塩素原子が特に好ましい。
　上記のうち、好ましいＲ１２としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、スルファモイル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基、或いはメチル基、メトキシ基が好ましく、スルホ基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、スルホプロピルスルホニル基、カルボキシエチルスルホニル基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
　上記のうち、好ましいＲ１３としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられ、水素原子、電子吸引性置換基であるカルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基、或いはメトキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ１１からＲ１３の好ましい組み合わせは、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２がスルホ基、Ｒ１３が水素原子の組み合わせ、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２がスルファモイル基、Ｒ１３が水素原子の組み合わせ、又はＲ１１が水素原子、Ｒ１２が塩素原子、Ｒ１３がスルホ基の組み合わせであり、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２が塩素原子、Ｒ１３がスルホ基の組み合わせが特に好ましい。
　上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
　上記式（１）のより好ましい化合物は上記式（２）で表される化合物である。
　上記式（２）において、Ｒ１～Ｒ１０は上記式（１）と同じ意味を表し、好ましい基及び好ましい基の組み合わせも上記式（１）の場合と同じであるが、上記のＲ５～Ｒ１０が、式（２）の位置に置換したものがより好ましい。
　上記式（２）におけるＲ１１～Ｒ１３は、上記式（１）におけるＲ１１～Ｒ１３と同じ意味を表し、好ましい基及び好ましい基の組合せも上記式（１）の場合と同じである。
　式（２）において、より好ましいＲ１１～Ｒ１３はその置換位置等を特定することができる。
　すなわち、Ｒ１１～Ｒ１３が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ１１が２位又は３位に、Ｒ１２が４位に、Ｒ１３が５位又は６位に置換したものが好ましい。
　式（２）において特に好ましいものは、Ｒ５～Ｒ１３の置換位置が上記のように特定されたものであり、置換基の種類については上記式（１）におけるのと同じでよい。
　式（１）及び（２）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。（ｉ）よりも（ｉｉ）が好ましく、（ｉｉｉ）が最も好ましい。
（ｉ）
　Ｒ１がメチル基；又はフェニル基；
　Ｒ２がシアノ基；又はカルバモイル基；
　Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
　Ｒ４がスルホ基；
　Ｒ５がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ６が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ８が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；
　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
　Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基；である組み合わせ。
（ｉｉ）
　Ｒ１がメチル基；
　Ｒ２がシアノ基；又はカルバモイル基；
　Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
　Ｒ４がスルホ基；
　Ｒ５がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ６が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ７がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ８が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
　Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；
　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
　Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；又は、スルファモイル基；である組み合わせ。
（ｉｉｉ）
　Ｒ１がメチル基；
　Ｒ２がシアノ基；
　Ｒ３が水素原子；又はメトキシ基；
　Ｒ４がスルホ基；
　Ｒ５がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ６がアセチルアミノ基；
　Ｒ７がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
　Ｒ８がアセチルアミノ基；
　Ｒ９がスルホプロポキシ基；又はスルホブトキシ基；
　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；
　Ｒ１１が水素原子；又はスルホ基；
　Ｒ１２がスルホ基；又は塩素原子；
　Ｒ１３が水素原子；又はスルホ基；である組み合わせ。
　上記式（１）で示される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
　なお、下記式（５）～（１２）において、Ｒ１～Ｒ１３は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
　下記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（７）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られた上記式（７）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（９）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　得られた上記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　得られた上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、上記式（１２）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。
　上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至１６に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
　各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記式（５）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば－５～３０℃、好ましくは０～１５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
　上記式（５）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（６）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば－５～３０℃、好ましくは０～２５℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ１～６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
　上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　上記式（７）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば－５～４０℃、好ましくは５～３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
　上記式（７）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（８）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば－５～４０℃、好ましくは１０～３０℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２～７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
　上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　上記式（９）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば－５～５０℃、好ましくは５～４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
　上記式（９）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１０）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば－５～５０℃、好ましくは１０～４０℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２～７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
　上記式（９）で表される化合物と上記式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば－５～５０℃、好ましくは１０～４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
　上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１２）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば－５～５０℃、好ましくは１０～４０℃の温度、且つ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５～１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。
　上記式（１１）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機の陽イオンとの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンとの塩としては、例えば下記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合もあり、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（１３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
　上記式（１３）におけるＺ１乃至Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；等が挙げられる。
　上記式（１３）で表される好ましい化合物におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、上記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
　この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
　また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
　本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であり、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
　上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；或いは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
　本発明のインク組成物は、本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０～３０質量％、好ましくは５～３０質量％、インク調製剤を０～１５質量％、好ましくは０～７質量％それぞれ含有してもよい。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５～１１が好ましく、ｐＨ７～１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５～７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５～６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
　調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等の種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
　本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
　本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；本発明のアゾ化合物の乾燥品或いはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
　本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１～Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１～Ｃ４）アルキルエーテル；γ－ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
　以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
　防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２～１．００質量％使用するのが好ましい。
　防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
　ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
　キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
　水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　色素溶解剤としては、例えば、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５－Ｓ－７等）；等が挙げられる。
　上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。
　本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１～０．１μｍ、好ましくは、０．８～０．１μｍである。
　本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。
　本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
　この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸或いは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
　このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名　プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名　写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名　アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
　上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
　本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
　各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
　本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記９）又は１０）に記載の水性インク組成物、及び、
ｃ）上記１１）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
　着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
　本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易且つ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
　また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
　本発明のインク組成物で記録した画像は、耐オゾンガス性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン、及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
　このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
　各合成反応、晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。
　下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
　合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
　また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ７～８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
　なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
（Ａ）染料の合成
［実施例１］
（工程１）
　４－クロロ－３－ニトロアニリン５１．８部をＮ－メチル－２－ピロリドン６０．０部に溶解し、ここに無水酢酸３５．２部を約１５分間かけて滴下した。滴下後４０～５０℃で２時間反応後、反応液を水４００部に添加した。室温で３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、得られた固体を漏斗上で水１００部により洗浄し、分取、乾燥して下記式（１４）で表される化合物６３．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（工程２）
　上記実施例１（工程１）で得られた式（１４）で表される化合物４２．９部をＮ－メチル－２－ピロリドン１１５．０部に溶解し、ここに３－メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．９部及び炭酸カリウム２９．０部を添加した。添加後、１３０～１４０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。３－メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３．６部をさらに添加した後、１３０～１４０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液を２－プロパノール７００部に添加し、室温まで冷却後、得られた固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを水３００部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ３．０～４．０とした後、塩化ナトリウムにて塩析し、析出した固体を濾過分取して、下記式（１５）で表される化合物をウェットケーキとして２０５．３部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（工程３）
　水１５０部に、上記実施例１（工程２）で得られた式（１５）で表される化合物のウェットケーキ１０２．６部、活性炭１．６部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．４部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１５．９部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で１．５時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０～１．５とし、析出した固体を濾過分取して、下記式（１６）で表される化合物をウェットケーキとして６２．３部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（工程４）
　水４０部に下記式（１７）で表される５－アミノ－２－クロロベンゼンスルホン酸１２．６部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０～５．０として水溶液を得た。３５％塩酸２５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸１．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水２００部に上記実施例１（工程３）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ３２．４部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０～５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０～２．５に保持しながら３時間反応させた後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し、下記式（１８）で表される化合物３１．５部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（工程５）
　水４０部に上記実施例１（工程４）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０～７．０として水溶液を得た。３５％塩酸２４．８部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．８部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水２５０部に上記実施例１（工程３）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ３０．８部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０～５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０～２．５に保持しながら３時間反応させた後、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過分取し、下記式（１９）で表される化合物９０部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（工程６）
水２５０部に上記実施例１（工程４）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ４５部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水６０部に特開２００４－０８３４９２号公報に記載の方法で得られる下記式（２０）の化合物５．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．５～５．５として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０～３．０に保持しながら３時間反応させた。１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．５とした後、メタノール３５０部を添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（２１）で表される化合物９６．６部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（工程７）
　水１７０部に上記実施例１（工程６）にて得られた式（２１）で表される化合物のウェットケーキ３２．２部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸５．２部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加し、約３０分間撹拌した。ここにスルファミン酸１．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水６０部に、特許文献４に記載の方法で得た下記式（２２）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５～８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５～３０℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．５～８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２９．５部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０～７．５とした後、メタノール８０部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水６０部に溶解後、メタノール９０部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の下記式（２３）で表される化合物６．３部をナトリウム塩として得た。λｍａｘ：５８９ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例２］
　実施例１で得られた式（２３）で表される化合物６．３部のナトリウム塩、及び塩化リチウム１４部を水１４０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２－プロパノール４００部を添加し析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキと塩化リチウム１２．５部とを再度、水１５０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２－プロパノール３５０部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２－プロパノール１５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。再度得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、２－プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の上記式（２３）で表される化合物４．５部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５８６ｎｍ。
［実施例３］
（工程１）
　メタノール３００部に２－メチル－６－ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、２０～３０℃で０．２～０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応させた後、３０分間同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２４）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（工程２）
　実施例３（工程１）で得られた式（２４）で表される化合物を含む溶液２００部に、シアノ酢酸メチル１３．０部を加え、３０分間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０～７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２５）で表される化合物８．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（工程３）
　エタノール１００部に上記式（２５）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及びアセト酢酸メチル７．２部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０～７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２６）で表される化合物１１．１部を得た。得られた下記式（２６）で表される化合物は、メトキシ基がｂ又はｃに置換した化合物の混合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（工程４）
　上記式（２６）で表される化合物５．６部を８％発煙硫酸７７部中に５～１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１．５時間反応させた。反応液を１５０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、６５～７０℃で３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２７）で表される化合物のウェットケーキ２４．４部を得た。下記式（２７）で表される化合物は、メトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである化合物の混合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（工程５）
　上記実施例１（工程７）において、式（２２）で表される化合物２．２部を使用する代わりに実施例３（工程４）で得られた式（２７）で表される化合物のウェットケーキ７．２部を使用する以外は実施例１（工程７）と同様にして、本発明の下記式（２８）で表される化合物６．３部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（２８）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例４］
　上記実施例２において、式（２３）で表される化合物のナトリウム塩６．３部を使用する代わりに上記実施例３（工程５）で得られた式（２８）で表される化合物のナトリウム塩８．８部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（２８）で表される化合物４．５部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９２ｎｍ。
［実施例５］
（工程１）
　メタノール３００部に２－メチル－６－ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶解液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、撹拌下、２０～３０℃で０．２～０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応させた後、３０分間同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２９）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（工程２）
　上記式（２９）で表される化合物を含む溶液２００部に下記式（３０）で表される化合物１３．０部を加え、撹拌下３０分間還流した後、反応液を減圧濃縮し、水１５０部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０～７．５とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３１）で表される化合物８．４部を得た。
　なお、下記式（３０）で表される化合物は、特許文献９に記載の方法で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（工程３）
　エタノール１００部に上記式（３１）で表される化合物８．４部、２８％ナトリウムメトキシド１２．３部、次いでアセト酢酸メチル７．４部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１５０部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０～７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３２）で表される化合物１０．０部を得た。下記式（３２）で表される化合物は、メチル基がａ又はｄの位置に置換した化合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（工程４）
　上記式（３２）で表される化合物５．０部を３％発煙硫酸１０２部中に５～１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１時間撹拌した。反応液を２４０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（３３）で表される化合物を含むウェットケーキ１４．７部を得た。下記式（３３）で表される化合物は、メチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃであるか、又は、メチル基がｄの位置であり、スルホ基の置換位置がｂのいずれかである化合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（工程５）
　上記実施例１（工程７）において、式（２２）で表される化合物２．２部を使用する代わりに実施例５（工程４）で得られた式（３３）で表される化合物のウェットケーキ６．０部を使用する以外は同様にして、本発明の下記式（３４）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（３４）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［実施例６］
　上記実施例２において、式（２３）で表される化合物のナトリウム塩６．３部を使用する代わりに上記実施例５（工程５）で得られた式（３４）で表される化合物のナトリウム塩８．８部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（３４）で表される化合物４．０部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９０ｎｍ。
［実施例７］
（工程１）
　水２５０部に上記実施例１（工程４）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ４５部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸１６．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加し、約３０分間撹拌した。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水６０部に特開２００４－０８３４９２号公報に記載の方法で得られる下記式（３５）の化合物５．８部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．５～５．５として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０～３．０に保持しながら３時間反応させた。１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを４．５とした後、メタノール３５０部を添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（３６）で表される化合物９４．０部をウェットケーキとして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（工程２）
　水１７０部に上記実施例７（工程１）にて得られた式（３６）で表される化合物のウェットケーキ３１．３部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸５．２部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加し、約３０分間撹拌した。ここにスルファミン酸１．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
　一方、水６０部に、特許文献４に記載の方法で得た上記式（２２）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５～８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５～３０℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．５～８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ３０．０部を得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０～７．５とした後、メタノール８０部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水６０部に溶解後、メタノール９０部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の下記式（３７）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例８］
　実施例７で得られた式（３７）で表される化合物６．０部のナトリウム塩、及び塩化リチウム１４部を水１４０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２－プロパノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキと塩化リチウム１２．５部とを再度、水１５０部に添加し、撹拌して水溶液を得た。２－プロパノール３５０部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２－プロパノール１５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。再度得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、２－プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の上記式（３７）で表される化合物４．３部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９０ｎｍ。
［実施例９］
　上記実施例１（工程７）において、式（２２）で表される化合物２．２部を使用する代わりに実施例３（工程４）で得られた式（２７）で表される化合物のウェットケーキ７．２部を使用する以外は同様にして、本発明の下記式（３８）で表される化合物５．６部をナトリウム塩として得た。得られた色素は、下記式（３８）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、又はｄである２乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［実施例１０］
　上記実施例７において、式（３７）で表される化合物のナトリウム塩６．０部を使用する代わりに上記実施例９で得られた式（３８）で表される化合物のナトリウム塩５．６部を使用する以外は同様にして、本発明の上記式（３８）で表される化合物４．０部をナトリウムとリチウムとの混合塩として得た。λｍａｘ：５９７ｎｍ。
　上記実施例１乃至１０で得られた色素をイオン交換水に溶解し、水中に５％の色素が溶解した液をそれぞれ調製した。得られた溶解液を密閉容器に入れ、６０℃の恒温恒湿機に１週間、静置させたが色素の分解を生じなかった。
（Ｂ）インクの調製
　実施例２、４、６、８、及び１０で得られた各染料を、下記表１８に記載の各成分を混合することにより、黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別し、得られたインクをそれぞれ実施例１１乃至１５とした。得られたインク組成物を、以下「インク」という。
　また、水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化リチウムにてｐＨ７～９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。なお、下記表１８中における界面活性剤としては、日信化学株式会社製、商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
［比較例１］
　比較対象の黒色色素として、下記式（３９）の色素を用い、［（Ｂ）インクの調製」記載の方法により、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。なお、下記式（３９）の化合物は、特開２００８－１６９３７４号公報中の実施例１に記載の化合物（２２）であり、文献記載の方法を追試することで得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［比較例２］
　比較対象の黒色色素として、下記式（４０）の色素を用い、「（Ｂ）インクの調製」記載の方法により、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例２とする。なお、下記式（４０）の化合物は、特開２００８－１６９３７４中の実施例４に記載の化合物（２５）であり、文献記載の方法を追試することで得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［比較例３］
　比較対象の黒色色素として、下記式（４１）の色素を用い、「（Ｂ）インクの調製」記載の方法により、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例３とする。なお、下記式（４１）の化合物は、特開２００８－１６９３７４号公報中の実施例５に記載の化合物（２８）であり、文献記載の方法を追試することで得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（Ｃ）インクジェット記録
　上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＩＸＵＳ　ｉＰ４５００により、下記光沢紙１乃至３にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製光沢紙、商品名　写真用紙　光沢プロ［ＰＴ－１０１Ａ４２０］
光沢紙２：ブラザー工業社製光沢紙、商品名　写真光沢紙［ＢＰ７１ＧＡ４］
光沢紙３：富士フィルム社製光沢紙、商品名　写真仕上げＰＲＯ［ＷＰＡ４３０ＰＲＯ］
　印刷の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色～淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。
（Ｄ）記録画像の評価
　実施例１１乃至１５、及び比較例１乃至３のインクを用いて得られた各記録画像は、試験前後の画像の濃度変化を測定することで評価を行った。
　記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ－ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像の反射濃度Ｄｋ値が１．０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。本試験では、いずれの試験片も６０％濃度階調部における反射濃度Ｄｋ値が１．０に近い部分であった。具体的な試験方法は下記の通りである。
（Ｅ）耐オゾンガス性試験
　実施例１１乃至１５、及び比較例１乃至３のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後２４時間自然乾燥し、スガ試験機（株）社製、商品名オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各試験片を８時間放置した。
　試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度Ｄｋ／試験前の反射濃度Ｄｋ）×１００（％）で求め、以下の基準で評価を行った。得られる評価としては、残存率が高いものがオゾンガスによる褪色が少ないことを示し、優れている。結果を下記表１９に示す。
　◎：残存率：９８％以上
　○：残存率：９５％以上９８％未満
　△：残存率：９０％以上９５％未満
　×：残存率：９０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表１９の結果より明らかなように、各実施例のインクは比較例１乃至３のインクと比較して、極めて耐オゾンガス性に優れていることが明らかとなった。すなわち、耐オゾンガス性試験後のＤｋ濃度の残存率が高く、オゾンガスに対する退色性が向上していることが明らかである。
　また、メディアによって、堅牢性が著しく低下することなく、高品位の記録画像を与えることが明らかである。
　本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒ１は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；カルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
    　Ｒ２は、シアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；ハロゲン原子；（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
    　Ｒ５は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
    　Ｒ６は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
    　Ｒ７は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
    　Ｒ８は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；アセチルアミノ基；塩素原子；（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；又は、ヒドロキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
    　Ｒ１１からＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基；を表す。］
  2. 　前記式（１）で表されるアゾ化合物が下記式（２）で表される、請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１からＲ１３は、前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。］
  3. 　前記式（１）又は（２）において、Ｒ１１からＲ１３の少なくとも１つがスルホ基；又はカルボキシ基；であり、Ｒ５からＲ１０の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；又はスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  4. 　前記式（１）又は（２）において、Ｒ５及びＲ７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；であり、Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  5. 　前記式（１）又は（２）において、Ｒ１がメチル基；又はフェニル基；であり、Ｒ２がシアノ基；又はカルバモイル基；であり、Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；であり、Ｒ４がスルホ基；である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  6. 　前記式（１）又は（２）において、
    　Ｒ１がメチル基；又はフェニル基；
    　Ｒ２がシアノ基；又はカルバモイル基；
    　Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
    　Ｒ４がスルホ基；
    　Ｒ５がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
    　Ｒ６が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
    　Ｒ７がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
    　Ｒ８が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
    　Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；
    　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
    　Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルスルホニル基；である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  7. 　前記式（１）又は（２）において、
    　Ｒ１がメチル基；
    　Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基；
    　Ｒ３が水素原子；メチル基；又はメトキシ基；
    　Ｒ４がスルホ基；
    　Ｒ５がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
    　Ｒ６が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
    　Ｒ７がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
    　Ｒ８が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；
    　Ｒ９がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基；
    　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；又はアセチルアミノ基；
    　Ｒ１１からＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；メチル基；メトキシ基；スルファモイル基；である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  8. 　前記式（１）又は（２）において、
    　Ｒ１がメチル基；
    　Ｒ２がシアノ基；
    　Ｒ３が水素原子；又はメトキシ基；、
    　Ｒ４がスルホ基；
    　Ｒ５がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
    　Ｒ６がアセチルアミノ基；
    　Ｒ７がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基；
    　Ｒ８がアセチルアミノ基；
    　Ｒ９がスルホプロポキシ基；又はスルホブトキシ基；
    　Ｒ１０が（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基；
    　Ｒ１１が水素原子；又はスルホ基；
    　Ｒ１２がスルホ基；又は塩素原子；
    　Ｒ１３が水素原子；又はスルホ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
  10. 　水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項９に記載の水性インク組成物。
  11. 　請求項９又は１０に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
  12. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
  13. 　前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ－トである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
  14. 　請求項９又は１０に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
  15. ａ）請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
    ｂ）請求項９又は１０に記載の水性インク組成物、及び、
    ｃ）請求項１１に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。
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