JP2015098572A - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 - Google Patents
アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015098572A JP2015098572A JP2014060121A JP2014060121A JP2015098572A JP 2015098572 A JP2015098572 A JP 2015098572A JP 2014060121 A JP2014060121 A JP 2014060121A JP 2014060121 A JP2014060121 A JP 2014060121A JP 2015098572 A JP2015098572 A JP 2015098572A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sulfo
- carboxy
- formula
- alkoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VPXCXBHLKDPWQV-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)cc(S(O)(=O)=O)c1Cl Chemical compound Nc(cc1)cc(S(O)(=O)=O)c1Cl VPXCXBHLKDPWQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
【課題】インクジェット専用紙に記録した場合に、極めて耐光性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物を提供する。
【解決手段】式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
(式中、R1は(C1〜C4)アルキル基等、R2はシアノ基等、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基等、R5及びR7はそれぞれ独立にスルホ基等、R6及びR8は、一方がハロゲン原子、もう一方が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、R9及びR10はそれぞれ独立して、(C1〜C4)アルキル基等等、R11からR13はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基等をそれぞれ表す。)
【選択図】なし
【解決手段】式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
(式中、R1は(C1〜C4)アルキル基等、R2はシアノ基等、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基等、R5及びR7はそれぞれ独立にスルホ基等、R6及びR8は、一方がハロゲン原子、もう一方が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、R9及びR10はそれぞれ独立して、(C1〜C4)アルキル基等等、R11からR13はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基等をそれぞれ表す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。
インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材(紙、フィルム、布帛等)に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、NOx、SOx等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の1つである。
また、様々なインクの中でも黒色インクは褪色の仕方が問題となる場合もある。黒色色素は褪色する際に、イエロー、マゼンタ、シアン成分がバランスよく褪色しない場合、画像の風合いを著しく損ねてしまう。これらの成分の中でも特にシアン成分の褪色が著しい。この観点からも、シアン成分の堅牢性が高い黒色色素が求められている。なお、本明細書中では、このシアン成分の褪色を抑制した色素を、特に耐光性に優れる色素として記載する。
今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等の更なる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用する事が一般的で、例えば特許文献6及び非特許文献1にそれら方法が開示されている。
種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちC.I.Food Black2等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性に劣る等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物(黒色色素)としては、例えば特許文献1に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献3乃至5等に開示されている。特許文献3及び4にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献5及び8にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。
本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、耐光性、特にシアン成分の耐光性に優れ、また、耐(オゾン)ガス性、耐ブロンジング性、耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
1)
下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
[式(1)中、
R1は、(C1〜C4)アルキル基;カルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又は、カルボキシ基;を表し、
R2はシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子;(C1〜C4)アルキル基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、スルホ基;を表し、
R5及びR7は、スルホ基;(C1〜C4)アルキルチオ基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;を表し、
R6及びR8は、一方がハロゲン原子;、もう一方が水素原子;スルホ基;カルボキシ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表し、
R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表し、
R11からR13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;(C1〜C4)アルキルスルホニル基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;を表す。]、
2)
上記式(1)で表されるアゾ化合物が下記式(2)で表される、上記1)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
[式(2)中、
R1からR13は、前記式(1)におけるものと同じ意味を表す。]
3)
上記式(1)又は(2)において、R11からR13の少なくともひとつがスルホ基;又はカルボキシ基;であり、R5からR10の少なくとも1つがスルホ基またはカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;又はスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;である上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
4)
上記式(1)又は(2)において、R6がハロゲン原子、R8が水素原子;スルホ基;カルボキシ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;であり、R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;である上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
5)
上記式(1)又は(2)において、R1がメチル基;またはフェニル基;、R2がシアノ基;又はカルバモイル基;であり、R3が水素原子;、メチル基;またはメトキシ基;であり、R4がスルホ基;である、上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
6)
上記式(1)又は(2)において、
R1がメチル基;又はフェニル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;スルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又はアセチルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ハロゲン原子;ニトロ基;メチル基;メトキシ基;スルファモイル基;又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;である、上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
7)
上記式(1)及び(2)において、
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;又はスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又はアセチルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ハロゲン原子;ニトロ基;メチル基;メトキシ基;スルファモイル基;である、上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
8)
上記式(1)及び(2)において、
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;、
R6がフッ素原子;又は塩素原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8がアセチルアミノ基;、
R9がスルホプロポキシ基;又はスルホブトキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、
R11が水素原子;又はスルホ基;、
R12がスルホ基;又は塩素原子;、
R13がスルホ基;又は水素原子;である、上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
9)
上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも1種類含有する水性インク組成物、
10)
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記9)に記載の水性インク組成物、
11)
上記9)又は10)に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
12)
被記録材が情報伝達用シートである上記11)に記載のインクジェット記録方法、
13)
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記12)に記載のインクジェット記録方法、
14)
上記9)又は10)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
15)
a)上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
b)上記9)又は10)に記載の水性インク組成物、及び、
c)上記11)に記載のインクジェット記録方法、の3者のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
1)
下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
R1は、(C1〜C4)アルキル基;カルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又は、カルボキシ基;を表し、
R2はシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子;(C1〜C4)アルキル基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、スルホ基;を表し、
R5及びR7は、スルホ基;(C1〜C4)アルキルチオ基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;を表し、
R6及びR8は、一方がハロゲン原子;、もう一方が水素原子;スルホ基;カルボキシ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表し、
R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表し、
R11からR13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;(C1〜C4)アルキルスルホニル基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;を表す。]、
2)
上記式(1)で表されるアゾ化合物が下記式(2)で表される、上記1)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
R1からR13は、前記式(1)におけるものと同じ意味を表す。]
3)
上記式(1)又は(2)において、R11からR13の少なくともひとつがスルホ基;又はカルボキシ基;であり、R5からR10の少なくとも1つがスルホ基またはカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;又はスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;である上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
4)
上記式(1)又は(2)において、R6がハロゲン原子、R8が水素原子;スルホ基;カルボキシ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;であり、R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;である上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
5)
上記式(1)又は(2)において、R1がメチル基;またはフェニル基;、R2がシアノ基;又はカルバモイル基;であり、R3が水素原子;、メチル基;またはメトキシ基;であり、R4がスルホ基;である、上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
6)
上記式(1)又は(2)において、
R1がメチル基;又はフェニル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;スルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又はアセチルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ハロゲン原子;ニトロ基;メチル基;メトキシ基;スルファモイル基;又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;である、上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
7)
上記式(1)及び(2)において、
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;又はスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又はアセチルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ハロゲン原子;ニトロ基;メチル基;メトキシ基;スルファモイル基;である、上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
8)
上記式(1)及び(2)において、
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;、
R6がフッ素原子;又は塩素原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8がアセチルアミノ基;、
R9がスルホプロポキシ基;又はスルホブトキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、
R11が水素原子;又はスルホ基;、
R12がスルホ基;又は塩素原子;、
R13がスルホ基;又は水素原子;である、上記1)又は2)に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
9)
上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも1種類含有する水性インク組成物、
10)
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記9)に記載の水性インク組成物、
11)
上記9)又は10)に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
12)
被記録材が情報伝達用シートである上記11)に記載のインクジェット記録方法、
13)
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記12)に記載のインクジェット記録方法、
14)
上記9)又は10)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
15)
a)上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
b)上記9)又は10)に記載の水性インク組成物、及び、
c)上記11)に記載のインクジェット記録方法、の3者のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐光性に優れるため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
ここで互変異性体としては、例えば下記式(3)、(4)で表される構造等が挙げられる。なお、式(3)及び(4)中、R1乃至R13、は、上記式(1)におけるものと同じ意味を有する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
ここで互変異性体としては、例えば下記式(3)、(4)で表される構造等が挙げられる。なお、式(3)及び(4)中、R1乃至R13、は、上記式(1)におけるものと同じ意味を有する。
上記式(1)中、R1は、(C1〜C4)アルキル基;カルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又は、カルボキシ基;を表す。
R1における(C1〜C4)アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基といった直鎖のもの;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基といった分岐鎖のもの;等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、n−プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
R1におけるカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基としては、上記(C1〜C4)アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は1又は2、好ましくは1である。具体例としては、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチル基が挙げられる。
R1としては、(C1〜C4)アルキル基;カルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;カルボキシ基;はいずれも好ましいが、より好ましくは、(C1〜C4)アルキル基;カルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;である。更に好ましくは、メチル基、n−プロピル基である。特に好ましくは、メチル基である。
上記式(1)中、R2はシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表す。
R2としては、シアノ基;カルバモイル基;が好ましく、より好ましくはシアノ基;である。
上記式(1)中、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子;(C1〜C4)アルキル基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、スルホ基;を表す。
R3及びR4における、(C1〜C4)アルキル基としては、上記R1における(C1〜C4)アルキル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
R3及びR4における、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子;塩素原子;臭素原子;またはヨウ素原子;が挙げられ、好ましくはフッ素原子;塩素原子;または臭素原子;である。より好ましくはフッ素原子;または塩素原子;であり、特に好ましくは塩素原子;である。
R3及びR4における、(C1〜C4)アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基といった直鎖のもの;イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基といった分岐鎖のもの;等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基がより好ましい。
R3及びR4としては、それぞれ独立に水素原子;(C1〜C4)アルキル基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルコキシ基;又はスルホ基;が挙げられるが、いずれか一方がメチル基、他方がスルホ基;いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基;いずれか一方がハロゲン原子、他方がスルホ基;またはいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基;の組み合わせが好ましい。より好ましくは、いずれか一方がメチル基、他方がスルホ基;いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基;または、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基;の組み合わせであり、より好ましくは、いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基;または、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基;の組み合わせである。
R3及びR4の置換位置は特に制限されないが、ベンズイミダゾロピリドン環のイミダゾール環を構成しない4つの炭素原子のいずれか2つに置換するのが好ましい。
R3及びR4の置換位置は特に制限されないが、ベンズイミダゾロピリドン環のイミダゾール環を構成しない4つの炭素原子のいずれか2つに置換するのが好ましい。
本発明の上記式(1)で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、R3及びR4の置換位置における、少なくとも2種類の位置異性体を含む混合物として用いても良い。
式(1)におけるR1乃至R4における好ましい組み合わせとしては、R1が(C1〜C4)アルキル基(好ましくはメチル基、またはn−プロピル基、より好ましくはメチル基)、R2がシアノ基、またはカルバモイル基(好ましくはシアノ基)、R3が水素原子;メチル基;塩素原子;またはメトキシ基;(好ましくは水素原子、またはメトキシ基)、R4がスルホ基の組合せが挙げられる。
上記式(1)中、R5及びR7はそれぞれ独立にスルホ基;ヒドロキシ基;(C1〜C4)アルキルチオ基;またはヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;を表す。
R5及びR7における置換基として、(C1〜C4)アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基といった直鎖のもの;イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基といった分岐鎖のもの;等が挙げられる。これらの中では、n−プロピルチオ基がより好ましい。
R5及びR7における置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;としては、(C1〜C4)アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルチオ基、2−ヒドロキシプロピルチオ基、3−ヒドロキシプロピルチオ基、2−スルホエチルチオ基、3−スルホプロピルチオ基、2−カルボキシエチルチオ基、3−カルボキシプロピルチオ基、4−スルホブチルチオ基、4−カルボキシブチルチオ基が挙げられる。
その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチルチオ基、2−ヒドロキシプロピルチオ基、3−ヒドロキシプロピルチオ基、2−スルホエチルチオ基、3−スルホプロピルチオ基、2−カルボキシエチルチオ基、3−カルボキシプロピルチオ基、4−スルホブチルチオ基、4−カルボキシブチルチオ基が挙げられる。
上記のうち、好ましいR5及びR7としては、スルホ基;スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;またはカルボキシ(C1〜C4)アルキルチオ基;が挙げられ、スルホ基;スルホ(C1〜C4)アルキルチオ基がより好ましく、スルホ基、3−スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
上記式(1)中、R6及びR8は、一方がハロゲン原子;であり、もう一方が水素原子;スルホ基;カルボキシ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表す。
R6及びR8におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である。より好ましくはフッ素原子、または塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
R6及びR8における(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基としては、該アルキル部が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ基(メチルカルボニルアミノ基)、プロピオニルアミノ基(エチルカルボニルアミノ基)、n−プロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基等の直鎖のもの;イソプロピルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基(tert−ブチルカルボニルアミノ基)等の分岐鎖のもの;が挙げられ、アセチルアミノ基が更に好ましい。
R6及びR8における、(C1〜C4)アルキル基としては、上記R1における(C1〜C4)アルキル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
R6及びR8における、(C1〜C4)アルコキシ基としては、上記R3及びR4における(C1〜C4)アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
R6及びR8における、ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基としては、(C1〜C4)アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等、ヒドロキシ(C1〜C4)アルコキシ基;2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4-スルホブトキシ等、スルホ(C1〜C4)アルコキシ基;2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ、4−カルボキシブトキシ等、カルボキシ(C1〜C4)アルコキシ基;が挙げられる。
その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等、ヒドロキシ(C1〜C4)アルコキシ基;2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4-スルホブトキシ等、スルホ(C1〜C4)アルコキシ基;2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ、4−カルボキシブトキシ等、カルボキシ(C1〜C4)アルコキシ基;が挙げられる。
R5及びR6の好ましい組み合わせは、R5がスルホ基、またはスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、R6がハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。)の組み合わせであり、R5がスルホ基、R6がフッ素原子、塩素原子、または臭素原子の組み合わせがより好ましい。特に好ましくは、R5がスルホ基、R6がフッ素原子、または塩素原子の組み合わせである。
R7及びR8の好ましい組み合わせは、R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基、R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基の組み合わせであり、R7が3−スルホプロピルチオ基、R8がアセチルアミノ基の組み合わせがより好ましい。
上記式(1)中、R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表す。
R9及びR10における、(C1〜C4)アルキル基としては、上記R1における(C1〜C4)アルキル基と、具体例、好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
R9及びR10における、(C1〜C4)アルコキシ基としては上記R3及びR4における(C1〜C4)アルコキシ基と、具体例、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
R9及びR10における、ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基としては、(C1〜C4)アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等、ヒドロキシ(C1〜C4)アルコキシ基;2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4-スルホブトキシ等、スルホ(C1〜C4)アルコキシ基;2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ、4−カルボキシブトキシ等、カルボキシ(C1〜C4)アルコキシ基;が挙げられる。
その具体例としては例えば、2−ヒドロキシエトキシ、2−ヒドロキシプロポキシ、3−ヒドロキシプロポキシ等、ヒドロキシ(C1〜C4)アルコキシ基;2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4-スルホブトキシ等、スルホ(C1〜C4)アルコキシ基;2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ、4−カルボキシブトキシ等、カルボキシ(C1〜C4)アルコキシ基;が挙げられる。
R9及びR10としては、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;が挙げられるが、好ましくは、R9がスルホ基およびカルボキシ基で置換され、少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基(好ましくはスルホ(C1〜C4)アルコキシ基)、R10が(C1〜C4)アルキル基(好ましくはメチル基)の組み合わせである。
R9及びR10のより好ましい組み合わせは、R9が2−スルホエトキシ基、または3−スルホプロポキシ基、R10がメチル基、またはエチル基の組み合わせである。特に好ましくは、R9が3−スルホプロポキシ基、R10がメチル基の組み合わせである。
上記式(1)中、R11からR13はそれぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、;(C1〜C4)アルキルスルホニル基、又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;を表す。
上記式(1)中、R11からR13における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
上記式(1)中、R11からR13における、(C1〜C4)アルキル基としては、上記R1における(C1〜C4)アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
R11からR13における(C1〜C4)アルコキシ基としては、上記R3及びR4における(C1〜C4)アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
R11からR13における、(C1〜C4)アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n−プロピルスルホニル、n−ブチルスルホニルといった直鎖のもの;イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
R11からR13における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基としては、上記(C1〜C4)アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常1又は2、好ましくは1である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、2−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの;2−スルホエチルスルホニル、3−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの;2−カルボキシエチルスルホニル、3−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの;等が挙げられる。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、2−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの;2−スルホエチルスルホニル、3−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの;2−カルボキシエチルスルホニル、3−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの;等が挙げられる。
R11乃至R13の好ましい組み合わせは、R11が水素原子、カルボキシ基、スルホ基、R12がスルホ基、塩素原子、(C1〜C4)アルコキシ基、(C1〜C4)アルキルスルホニル基、またはスルホ(C1〜C4)アルキルスルホニル基(より好ましくはスルホ基、塩素原子、またはメトキシ基、特に好ましくは塩素原子である。)、R13が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、またはヒドロキシ基(より好ましくはスルホ基、カルボキシ基であり、特に好ましくはスルホ基である。)の組み合わせである。
式(1)において、より好ましいR11乃至R13はその置換位置などを特定することができる。
すなわち、R11乃至R13が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を1位とした場合に、R11が2位または3位に、R12が4位、およびR13が5位または6位に置換したものが好ましい。
すなわち、R11乃至R13が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を1位とした場合に、R11が2位または3位に、R12が4位、およびR13が5位または6位に置換したものが好ましい。
式(1)及び(2)における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の(i)乃至(iv)の組み合わせが挙げられる。(ii)がより好ましく、(iii)が更に好ましく、(iv)が特に好ましい。
(i)
R1が(C1〜C4)アルキル基;又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基、又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;スルホ基、又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又は(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;メチル基;メトキシ基;塩素原子;ニトロ基;スルファモイル基;スルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;である組み合わせ。
(ii)
R1が(C1〜C4)アルキル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;またはメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;またはスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;メチル基;メトキシ基;塩素原子;ニトロ基;スルファモイル基;である組み合わせ。
(iii)
R1がメチル基;又はエチル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;又はスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がフッ素原子;塩素原子;または臭素原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8がアセチルアミノ基;、
R9がスルホプロポキシ基;スルホブトキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;スルホ基;メトキシ基;塩素原子;である組み合わせ。
(iv)
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;又はスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がフッ素原子;塩素原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8がアセチルアミノ基;、
R9がスルホプロポキシ基;またはスルホブトキシ基;、
R10がメチル基;、
R11が水素原子;又はスルホ基;、
R12がスルホ基;又は塩素原子;、
R13が水素原子;又はスルホ基;である組み合わせ。
(i)
R1が(C1〜C4)アルキル基;又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基、又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;スルホ基、又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又は(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;メチル基;メトキシ基;塩素原子;ニトロ基;スルファモイル基;スルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;である組み合わせ。
(ii)
R1が(C1〜C4)アルキル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;またはメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;またはスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;メチル基;メトキシ基;塩素原子;ニトロ基;スルファモイル基;である組み合わせ。
(iii)
R1がメチル基;又はエチル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;又はスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がフッ素原子;塩素原子;または臭素原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8がアセチルアミノ基;、
R9がスルホプロポキシ基;スルホブトキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;スルホ基;メトキシ基;塩素原子;である組み合わせ。
(iv)
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;又はスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がフッ素原子;塩素原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8がアセチルアミノ基;、
R9がスルホプロポキシ基;またはスルホブトキシ基;、
R10がメチル基;、
R11が水素原子;又はスルホ基;、
R12がスルホ基;又は塩素原子;、
R13が水素原子;又はスルホ基;である組み合わせ。
上記式(1)における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
上記式(1)のより好ましい化合物は上記式(2)で表される化合物である。なお、式(2)中、R1からR13は、式(1)におけるものと同じ意味を表す。
式(1)で示される本発明のテトラキスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式(5)乃至(12)において、R1乃至R13は上記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
下記式(5)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式(6)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(7)で表される化合物を得る。
なお下記式(5)乃至(12)において、R1乃至R13は上記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
下記式(5)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式(6)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(7)で表される化合物を得る。
得られた上記式(7)の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(8)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(9)で表される化合物を得る。
得られた上記式(9)の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(10)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(11)で表される化合物を得る。
得られた上記式(11)の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式(12)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式(1)で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
上記式(12)で表される化合物は、特許文献3に記載の方法に準じて合成することができる。
式(1)で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表1乃至16に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。尚、下記式中のAcはアセチル基を表す。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。尚、下記式中のAcはアセチル基を表す。
式(5)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−5〜30℃、好ましくは0〜15℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(5)の化合物のジアゾ化物と式(6)の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−5〜30℃、好ましくは0〜25℃の温度ならびに酸性から中性のpH値、たとえばpH1〜6で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式(5)の化合物と式(6)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式(7)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−5〜40℃、好ましくは5〜30℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(7)の化合物のジアゾ化物と式(8)の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−5〜40℃、好ましくは10〜30℃の温度ならびに酸性から中性のpH値、たとえばpH2〜7で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式(7)の化合物と式(8)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式(9)で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−5〜50℃、好ましくは5〜40℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(9)の化合物のジアゾ化物と式(10)の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−5〜50℃、好ましくは10〜40℃の温度ならびに酸性から中性のpH値、たとえばpH2〜7で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいpH条件へのpH値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式(9)の化合物と式(10)の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式(11)で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−5〜50℃、好ましくは10〜40℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式(11)の化合物のジアゾ化物と式(12)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−5〜50℃、好ましくは10〜40℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のpH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のpH値、たとえばpH5〜10で実施され、pH値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式(11)と(12)の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
上記式(1)で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式(13)で表される4級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
上記式(13)においてZ1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも1つは水素原子以外の基である。
式(13)におけるZ1乃至Z4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシ(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ(C1〜C4)アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられる。
式(13)におけるZ1乃至Z4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシ(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ(C1〜C4)アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子;メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、2−ヒドロキシエトキシエチル、3−ヒドロキシエトキシプロピル、2−ヒドロキシエトキシプロピル、4−ヒドロキシエトキシブチル、3−ヒドロキシエトキシブチル、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ(C1〜C4)アルキル基が挙げられる。
式(13)として好ましい化合物のZ1、Z2、Z3、及びZ4の組み合わせの具体例を下記表17に示す。
本発明の式(1)で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式(1)で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の4級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法;又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中(好ましくは水中)で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の4級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法;等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び/又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式(1)で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩;水酸化アンモニウム(アンモニア水)等のアンモニウムイオンの水酸化物;等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式(13)で表される4級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式(1)で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩;水酸化アンモニウム(アンモニア水)等のアンモニウムイオンの水酸化物;等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式(13)で表される4級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式(1)で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
上記式(1)で表される化合物を含む反応液、例えば上記式(1)で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法;該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法;該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法;あるいは前記の塩析と酸析を組み合わせた酸塩析する方法;等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
本発明のインク組成物は、本発明の式(1)で表されるアゾ化合物を色素として、通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤(湿潤剤)、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を0〜30質量%、好ましくは5〜30質量%、インク調製剤を0〜15質量%、好ましくは0〜7質量%それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のpHは、保存安定性を向上させる点で、pH5〜11が好ましく、pH7〜10がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、25〜70mN/mが好ましく、25〜60mN/mがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。
本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー(例えばC.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー161等)、オレンジ(例えばC.I.ダイレクトオレンジ17、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ39、C.I.ダイレクトオレンジ49等)、ブラウン、スカーレット(例えばC.I.ダイレクトレッド89等)、レッド(例えばC.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド226等)、マゼンタ(例えばC.I.ダイレクトレッド227等)、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン(例えばC.I.ダイレクトブルー199、C.I.アシッドブルー249等)、グリーン(例えばアシッドグリーン1)、ブラック(例えばC.I.アシッドブラック2)等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を1種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ20:1から1:2、好ましくは10:1から1:1である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して1質量%以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち0%で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法;又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは(C1〜C4)アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法;等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
調色用色素としては、イエロー(例えばC.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー161等)、オレンジ(例えばC.I.ダイレクトオレンジ17、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ39、C.I.ダイレクトオレンジ49等)、ブラウン、スカーレット(例えばC.I.ダイレクトレッド89等)、レッド(例えばC.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド226等)、マゼンタ(例えばC.I.ダイレクトレッド227等)、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン(例えばC.I.ダイレクトブルー199、C.I.アシッドブルー249等)、グリーン(例えばアシッドグリーン1)、ブラック(例えばC.I.アシッドブラック2)等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を1種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ20:1から1:2、好ましくは10:1から1:1である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して1質量%以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち0%で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法;又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは(C1〜C4)アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法;等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等の(C1〜C4)アルコール;N,N−ジメチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド;2−ピロリドン、ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン又はN−メチルピロリジン−2−オン等のラクタム;1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン又は1,3−ジメチルヘキサヒドロピリミド−2−オン等の環式尿素類;アセトン、メチルエチルケトン、2−メチル−2−ヒドロキシペンタン−4−オン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のC2−C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール;トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−1,2,6−トリオール等のポリオール(好ましくはトリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの(C1〜C4)アルキルエーテル;γ−ブチロラクトン;又はジメチルスルホキシド;等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に0.02〜1.00質量%使用するのが好ましい。
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、N−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
pH調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHをおおよそ5〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
色素溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては2−ビニルピリジン誘導体又はポリ4−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;日信化学社製、商品名サーフィノール104、105、82、465、オルフィンSTG等;ポリグリコールエーテル系(例えばSIGMA−ALDRICH社製のTergitol 15−S−7等);等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。
本発明のインク組成物は、前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常1μm〜0.1μm、好ましくは、0.8μm〜0.1μmである。
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、及びインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット(登録商標)方式;等を使用することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット(登録商標)方式;等を使用することができる。
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること;又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること;等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙(フィルム)、光沢紙(フィルム)等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー;セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙(光沢)、PMマット紙、クリスピア;日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙;等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること;又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること;等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙(フィルム)、光沢紙(フィルム)等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー;セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙(光沢)、PMマット紙、クリスピア;日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙;等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)及びレッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)及びレッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
本発明の着色体とは、
a)上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
b)上記9)又は10)に記載の水性インク組成物、又は、
c)上記11)に記載のインクジェット記録方法、の3者[これらa)乃至c)の3者]のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
a)上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
b)上記9)又は10)に記載の水性インク組成物、又は、
c)上記11)に記載のインクジェット記録方法、の3者[これらa)乃至c)の3者]のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、耐光性、特にシアン部の耐光性に非常に優れ、また印字濃度が高く、演色性にも優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐オゾンガス性、耐ブロンジング性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、耐光性、特にシアン部の耐光性に非常に優れ、また印字濃度が高く、演色性にも優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐オゾンガス性、耐ブロンジング性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)はpH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも100g/リットル以上の溶解性を示した。
本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)はpH7〜8の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも100g/リットル以上の溶解性を示した。
[実施例1]
(行程1)
水120部に35%亜硫酸ナトリウムを11.5部を添加後、37%ホルマリンを9.0部を添加、さらにm−フルオロアニリンを11.3部添加し80℃まで昇温して3時間反応して下記式(14)で表される化合物を含む水溶液173.8部得た。
(行程1)
水120部に35%亜硫酸ナトリウムを11.5部を添加後、37%ホルマリンを9.0部を添加、さらにm−フルオロアニリンを11.3部添加し80℃まで昇温して3時間反応して下記式(14)で表される化合物を含む水溶液173.8部得た。
(行程2)
水130部に下記式(15)で表される5−アミノ−2−クロロベンゼンスルホン酸33.6部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜5.0として水溶液を得た。35%塩酸46.6部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液29.5部を添加し約30分反応した。ここにスルファミン酸1.0部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
上記式(14)で表される化合物の20%水溶液153.4部を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを4.0〜6.0に保持しながら3時間反応後、25%水酸化ナトリウム水溶液50.0部を添加して85℃で2時間撹拌後、塩を投入して塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式(16)で表される化合物を含むウェットケーキを48.8部得た。
水130部に下記式(15)で表される5−アミノ−2−クロロベンゼンスルホン酸33.6部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜5.0として水溶液を得た。35%塩酸46.6部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液29.5部を添加し約30分反応した。ここにスルファミン酸1.0部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
上記式(14)で表される化合物の20%水溶液153.4部を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを4.0〜6.0に保持しながら3時間反応後、25%水酸化ナトリウム水溶液50.0部を添加して85℃で2時間撹拌後、塩を投入して塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式(16)で表される化合物を含むウェットケーキを48.8部得た。
30%発煙硫酸18.0部に上記実施例1(工程2)にて得られた式(16)で表される化合物15.0部を添加後、60℃に昇温して約5時間反応した。反応後、水中に投入し、結晶を析出させた。析出した固体を濾過分取し下記式(17)で表される化合物を含むウェットケーキを51.6部得た。
(工程4)
4−クロロ−3−ニトロアニリン51.8部をN−メチル−2−ピロリドン60.0部に溶解し、ここに無水酢酸35.2部を約15分で滴下した。滴下後40〜50℃で2時間反応後、反応液を水400部に添加した。室温で30分撹拌した後、析出した固体を濾過し、得られた固体をろ紙上で水100部で洗浄し、分取、乾燥して下記式(18)で表される化合物63.0部を得た。
4−クロロ−3−ニトロアニリン51.8部をN−メチル−2−ピロリドン60.0部に溶解し、ここに無水酢酸35.2部を約15分で滴下した。滴下後40〜50℃で2時間反応後、反応液を水400部に添加した。室温で30分撹拌した後、析出した固体を濾過し、得られた固体をろ紙上で水100部で洗浄し、分取、乾燥して下記式(18)で表される化合物63.0部を得た。
(工程5)
上記実施例1(工程4)で得られた式(18)で表される化合物42.9部をN−メチル−2−ピロリドン115.0部に溶解し、ここに3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム40.9部及び炭酸カリウム29.0部を添加した。添加後、130〜140℃に加熱し同温度で2時間反応した。3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム3.6部を更に添加した後、130〜140℃で1時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液を2−プロパノール700部に添加し、室温まで冷却後得られた固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを水300部に溶解後、35%塩酸の添加によりpH3.0〜4.0とした後塩化ナトリウムにて塩析し、析出した固体を濾過分取して下記式(19)で表される化合物を含むウェットケーキを205.3部得た。
上記実施例1(工程4)で得られた式(18)で表される化合物42.9部をN−メチル−2−ピロリドン115.0部に溶解し、ここに3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム40.9部及び炭酸カリウム29.0部を添加した。添加後、130〜140℃に加熱し同温度で2時間反応した。3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム3.6部を更に添加した後、130〜140℃で1時間反応させた。60℃まで冷却後、反応液を2−プロパノール700部に添加し、室温まで冷却後得られた固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを水300部に溶解後、35%塩酸の添加によりpH3.0〜4.0とした後塩化ナトリウムにて塩析し、析出した固体を濾過分取して下記式(19)で表される化合物を含むウェットケーキを205.3部得た。
(工程6)
水150部に、上記実施例1(工程5)で得られた式(19)で表される化合物のウェットケーキ102.6部、活性炭1.6部及び無水塩化鉄(III)0.4部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート15.9部を約30分かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で1.5時間反応した。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0〜1.5とし、析出した固体を濾過分取して下記式(20)で表される化合物を含むウェットケーキを62.3部得た。
水150部に、上記実施例1(工程5)で得られた式(19)で表される化合物のウェットケーキ102.6部、活性炭1.6部及び無水塩化鉄(III)0.4部を添加し、60℃に加熱後、80%ヒドラジンヒドラート15.9部を約30分かけて滴下した。90℃に加熱後、同温度で1.5時間反応した。40℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。50%硫酸の添加によりpH1.0〜1.5とし、析出した固体を濾過分取して下記式(20)で表される化合物を含むウェットケーキを62.3部得た。
(工程7)
水100部に上記実施例1(工程3)にて得られた式(17)で表される化合物のウェットケーキ12.95部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸7.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液4.2部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に上記実施例1(工程6)にて得られた式(20)で表される化合物のウェットケーキ9.9部を添加し撹拌し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを8.0〜8.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(21)で表される化合物を含むウェットケーキを14.5部得た。
水100部に上記実施例1(工程3)にて得られた式(17)で表される化合物のウェットケーキ12.95部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸7.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液4.2部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に上記実施例1(工程6)にて得られた式(20)で表される化合物のウェットケーキ9.9部を添加し撹拌し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを8.0〜8.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(21)で表される化合物を含むウェットケーキを14.5部得た。
(工程8)
水100部に上記実施例1(工程7)にて得られた式(21)で表される化合物のウェットケーキ14.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸7.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液3.4部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に特開2004−083492号に記載の方法で得られる下記式(22)の化合物4.4部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを8.0〜8.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(23)で表される化合物を含むウェットケーキを13.4部得た。
水100部に上記実施例1(工程7)にて得られた式(21)で表される化合物のウェットケーキ14.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸7.3部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液3.4部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に特開2004−083492号に記載の方法で得られる下記式(22)の化合物4.4部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを8.0〜8.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(23)で表される化合物を含むウェットケーキを13.4部得た。
(工程9)
メタノール300部に2−メチル−6−ニトロアニリン15.2部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、5%Pd/炭素2.0部を加え、20℃〜30℃で0.2MPa−0.5MPaの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、30分間同温度でさらに反応を続けた。触媒(5%Pd/炭素)を濾過分離することにより、下記式(24)で表される化合物を含む溶液(濾液)を得た。
メタノール300部に2−メチル−6−ニトロアニリン15.2部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、5%Pd/炭素2.0部を加え、20℃〜30℃で0.2MPa−0.5MPaの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、30分間同温度でさらに反応を続けた。触媒(5%Pd/炭素)を濾過分離することにより、下記式(24)で表される化合物を含む溶液(濾液)を得た。
(工程10)
上記実施例1(工程9)で得られた式(24)で表される化合物を含む溶液200部に、シアノ酢酸メチル13.0部を加え、30分還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水100部、次いで炭酸ナトリウムを加えてpH7.0〜7.5とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(25)で表される化合物8.3部を得た。
上記実施例1(工程9)で得られた式(24)で表される化合物を含む溶液200部に、シアノ酢酸メチル13.0部を加え、30分還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水100部、次いで炭酸ナトリウムを加えてpH7.0〜7.5とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(25)で表される化合物8.3部を得た。
(工程11)
エタノール100部に上記実施例1(工程10)で得られた(25)で表される化合物8.3部、28%ナトリウムメトキシド12.0部、及びアセト酢酸メチル7.2部を加え、30分還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水100部、次いで35%塩酸を加えてpH7.0〜7.5とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(24)で表される化合物11.1部を得た。得られた下記式(26)で表される化合物はメトキシ基がb又はcに置換した化合物の混合物であった。
エタノール100部に上記実施例1(工程10)で得られた(25)で表される化合物8.3部、28%ナトリウムメトキシド12.0部、及びアセト酢酸メチル7.2部を加え、30分還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水100部、次いで35%塩酸を加えてpH7.0〜7.5とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式(24)で表される化合物11.1部を得た。得られた下記式(26)で表される化合物はメトキシ基がb又はcに置換した化合物の混合物であった。
(工程12)
上記実施例1(工程11)で得られた(26)で表される化合物5.6部を8%発煙硫酸77部中に5〜10℃でゆっくり添加した後、同温度で1.5時間反応した。反応液を150部の氷水中に約10分間で滴下し、65〜70℃で30分攪拌下した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式(27)で表される化合物のウェットケーキ24.4部を得た。下記式(27)で表される化合物は、メトキシ基がbの位置であり、スルホ基の置換位置がa、c又はdであるか、又は、メトキシ基がcの位置であり、スルホ基の置換位置がa、b又はdである化合物の混合物であった。
上記実施例1(工程11)で得られた(26)で表される化合物5.6部を8%発煙硫酸77部中に5〜10℃でゆっくり添加した後、同温度で1.5時間反応した。反応液を150部の氷水中に約10分間で滴下し、65〜70℃で30分攪拌下した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式(27)で表される化合物のウェットケーキ24.4部を得た。下記式(27)で表される化合物は、メトキシ基がbの位置であり、スルホ基の置換位置がa、c又はdであるか、又は、メトキシ基がcの位置であり、スルホ基の置換位置がa、b又はdである化合物の混合物であった。
(工程13)
水80部に上記実施例1(工程8)にて得られた式(23)で表される化合物のウェットケーキ5.8部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸1.9部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.1部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に、上記実施例1(工程12)で得られた式(27)で表される化合物のウェットケーキ2.0部を加え、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.5〜8.5に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15〜30℃、約30分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5〜7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ5.3部を得た。得られたウェットケーキを水150部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0〜7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水100部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(28)で表される化合物を黒色粉末として2.0部ナトリウム塩として得た。
λmax:582nm。
水80部に上記実施例1(工程8)にて得られた式(23)で表される化合物のウェットケーキ5.8部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸1.9部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.1部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に、上記実施例1(工程12)で得られた式(27)で表される化合物のウェットケーキ2.0部を加え、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.5〜8.5に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15〜30℃、約30分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5〜7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ5.3部を得た。得られたウェットケーキを水150部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0〜7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水100部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(28)で表される化合物を黒色粉末として2.0部ナトリウム塩として得た。
λmax:582nm。
[実施例2]
(工程1)
水80部に上記実施例1(工程8)にて得られた式(23)で表される化合物のウェットケーキ5.8部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸1.9部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.1部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に、特許文献3に記載の方法で得られた下記式(29)で表される化合物のウェットケーキ2.0部を加え、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.5〜8.5に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15〜30℃、約30分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5〜7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ6.2部を得た。得られたウェットケーキを水150部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0〜7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水100部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(30)で表される化合物を黒色粉末として2.0部ナトリウム塩として得た。
λmax:576nm。
(工程1)
水80部に上記実施例1(工程8)にて得られた式(23)で表される化合物のウェットケーキ5.8部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸1.9部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.1部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水80部に、特許文献3に記載の方法で得られた下記式(29)で表される化合物のウェットケーキ2.0部を加え、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.5〜8.5に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15〜30℃、約30分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5〜7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ6.2部を得た。得られたウェットケーキを水150部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0〜7.5とした後、メタノール400部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水100部に溶解後、メタノール300部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(30)で表される化合物を黒色粉末として2.0部ナトリウム塩として得た。
λmax:576nm。
[実施例3]
(工程1)
水50部に下記式(31)で表される5−アミノー2−メトキシベンゼンスルホン酸17.9部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜6.0として水溶液を得た。35%塩酸32.1部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液18.4部を添加し約30分反応した。ここにスルファミン酸2.4部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
上記実施例1(工程1)で得られた式(14)で表される化合物の17%水溶液96.4部を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを4.0〜6.5に保持しながら3時間反応後、25%水酸化ナトリウム水溶液50.0部を添加して70℃で2時間攪拌した。析出した固体を濾過分取し下記式(32)で表される化合物を含むウェットケーキを15.1部得た。
(工程1)
水50部に下記式(31)で表される5−アミノー2−メトキシベンゼンスルホン酸17.9部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH4.0〜6.0として水溶液を得た。35%塩酸32.1部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液18.4部を添加し約30分反応した。ここにスルファミン酸2.4部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
上記実施例1(工程1)で得られた式(14)で表される化合物の17%水溶液96.4部を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを4.0〜6.5に保持しながら3時間反応後、25%水酸化ナトリウム水溶液50.0部を添加して70℃で2時間攪拌した。析出した固体を濾過分取し下記式(32)で表される化合物を含むウェットケーキを15.1部得た。
(工程2)
30%発煙硫酸52.5部に上記実施例3(工程1)にて得られた式(32)で表される化合物8.8部を添加後、45℃に昇温して約7時間反応した。反応後、水中に投入し、結晶を析出させた。析出した固体を濾過分取し下記式(33)で表される化合物を含むウェットケーキを7.4部得た。
30%発煙硫酸52.5部に上記実施例3(工程1)にて得られた式(32)で表される化合物8.8部を添加後、45℃に昇温して約7時間反応した。反応後、水中に投入し、結晶を析出させた。析出した固体を濾過分取し下記式(33)で表される化合物を含むウェットケーキを7.4部得た。
(工程3)
水50部に上記実施例3(工程2)にて得られた式(33)で表される化合物6.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.7部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液3.1部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水20部に上記実施例1(工程6)にて得られた式(20)で表される化合物のウェットケーキ9.2部を添加し撹拌し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0〜7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(34)で表される化合物を含むウェットケーキを20.5部得た。
水50部に上記実施例3(工程2)にて得られた式(33)で表される化合物6.5部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸6.7部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液3.1部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.5部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水20部に上記実施例1(工程6)にて得られた式(20)で表される化合物のウェットケーキ9.2部を添加し撹拌し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpHを7.0〜7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(34)で表される化合物を含むウェットケーキを20.5部得た。
(工程4)
水63部に上記実施例3(工程3)にて得られた式(34)で表される化合物6.3部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸3.6部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸1.0部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水30部に上記実施例1(工程8)に記載の方法で得られる式(22)の化合物2.5部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウムの添加によりpHを7.0〜7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(35)で表される化合物を含むウェットケーキを25.0部得た。
水63部に上記実施例3(工程3)にて得られた式(34)で表される化合物6.3部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸3.6部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.3部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸1.0部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水30部に上記実施例1(工程8)に記載の方法で得られる式(22)の化合物2.5部を添加し、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH6.0〜7.0として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約5分間で滴下した。滴下後、15%炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpHを2.0〜4.5に保持しながら3時間反応した。25%水酸化ナトリウムの添加によりpHを7.0〜7.5とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式(35)で表される化合物を含むウェットケーキを25.0部得た。
(工程5)
水70部に上記実施例3(工程4)にて得られた式(35)で表される化合物のウェットケーキ7.3部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸3.1部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.0部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水100部に、上記実施例1(工程12)で得られた式(27)で表される化合物のウェットケーキ2.8部を加え、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.5〜8.5に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15〜30℃、約30分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5〜7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ12.9部を得た。得られたウェットケーキを水60部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0〜7.5とした後、メタノール180部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水50部に溶解後、メタノール150部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(36)で表される化合物を黒色粉末として7.1部ナトリウム塩として得た。
λmax:586nm。
水70部に上記実施例3(工程4)にて得られた式(35)で表される化合物のウェットケーキ7.3部を添加し撹拌して溶解した。35%塩酸3.1部を添加後、40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.0部を添加し、約30分撹拌した。ここにスルファミン酸0.8部を添加し5分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水100部に、上記実施例1(工程12)で得られた式(27)で表される化合物のウェットケーキ2.8部を加え、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7.5〜8.5に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を15〜30℃、約30分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のpHを6.5〜7.5に保持し、同温度及びpHの調整を維持しながら、さらに2時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ12.9部を得た。得られたウェットケーキを水60部に溶解し、35%塩酸でpHを7.0〜7.5とした後、メタノール180部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水50部に溶解後、メタノール150部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式(36)で表される化合物を黒色粉末として7.1部ナトリウム塩として得た。
λmax:586nm。
[実施例4]
[(A)インクの調製]
実施例1で得られた本発明の化合物を色素として用い、下記表18に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ1時間攪拌した後、0.45μmのメンブランフィルター(商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製)で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。なお、下記表18中における界面活性剤は、日信化学株式会社製、商品名サーフィノール104PG50を用いた。
[(A)インクの調製]
実施例1で得られた本発明の化合物を色素として用い、下記表18に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ1時間攪拌した後、0.45μmのメンブランフィルター(商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製)で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。なお、下記表18中における界面活性剤は、日信化学株式会社製、商品名サーフィノール104PG50を用いた。
[実施例5]
上記実施例4と同様に、上記実施例2で得られた本発明の化合物を色素として用い、表18に示した組成比で混合し、同様の方法で黒色インク組成物を作成した。
上記実施例4と同様に、上記実施例2で得られた本発明の化合物を色素として用い、表18に示した組成比で混合し、同様の方法で黒色インク組成物を作成した。
[実施例6]
上記実施例4と同様に、上記実施例3で得られた本発明の化合物を色素として用い、表18に示した組成比で混合し、同様の方法で黒色インク組成物を作成した。
上記実施例4と同様に、上記実施例3で得られた本発明の化合物を色素として用い、表18に示した組成比で混合し、同様の方法で黒色インク組成物を作成した。
[比較例1]
比較対象の黒色色素として、下記式(37)の色素を用いる以外は、上記実施例3と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例1とする。尚、下記式(37)の化合物は、国際公開2012/081640号中の実施例9に記載の化合物(38)であり、文献記載の方法を追試することで得た。
比較対象の黒色色素として、下記式(37)の色素を用いる以外は、上記実施例3と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例1とする。尚、下記式(37)の化合物は、国際公開2012/081640号中の実施例9に記載の化合物(38)であり、文献記載の方法を追試することで得た。
[比較例2]
比較対象の黒色色素として、下記式(38)の色素を用いる以外は、上記実施例3と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例1とする。尚、下記式(38)の化合物は、特開2008−169374号公報中の実施例1に記載の化合物(22)であり、文献記載の方法を追試することで得た。
比較対象の黒色色素として、下記式(38)の色素を用いる以外は、上記実施例3と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例1とする。尚、下記式(38)の化合物は、特開2008−169374号公報中の実施例1に記載の化合物(22)であり、文献記載の方法を追試することで得た。
[比較例3]
比較対象の黒色色素として、下記式(39)の色素を用いる以外は、上記実施例3と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例3とする。尚、下記式(39)の化合物は、特開2008−169374号公報中の表6中に記載の化合物No.13の化合物であり、文献記載の方法に準じて得た。
比較対象の黒色色素として、下記式(39)の色素を用いる以外は、上記実施例3と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例3とする。尚、下記式(39)の化合物は、特開2008−169374号公報中の表6中に記載の化合物No.13の化合物であり、文献記載の方法に準じて得た。
[(B)インクジェット記録]
上記実施例4乃至6、比較例1乃至3で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ(商品名 Canon社 IP7230)により、下記の印刷用紙にインクジェット記録を行った。
光沢紙1:ヒューレットパッカード社製 商品名 アドバンスフォト用紙
光沢紙2:ブラザー工業社製 商品名 写真用紙 BP71GA4
光沢紙3:EPSON社製 商品名 写真用紙クリスピア<高光沢>
光沢紙4:富士フイルム社製 商品名 画彩
印刷の際は、色相評価用試験片として、反射濃度が100%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%の10段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録以外のイエロー、マゼンタ、シアンの各記録液は併用されていない。
上記実施例4乃至6、比較例1乃至3で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ(商品名 Canon社 IP7230)により、下記の印刷用紙にインクジェット記録を行った。
光沢紙1:ヒューレットパッカード社製 商品名 アドバンスフォト用紙
光沢紙2:ブラザー工業社製 商品名 写真用紙 BP71GA4
光沢紙3:EPSON社製 商品名 写真用紙クリスピア<高光沢>
光沢紙4:富士フイルム社製 商品名 画彩
印刷の際は、色相評価用試験片として、反射濃度が100%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%の10段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録以外のイエロー、マゼンタ、シアンの各記録液は併用されていない。
[(C)記録画像の評価]
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、記録画像の濃度変化は、GRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名 SpectroEye を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にD65、濃度基準にDIN NB、視野角2度の条件で行った。その結果を表19及び20に示した。試験方法は下記に示す。
[(1)耐光性評価]
実施例3乃び4、及び比較例1乃至3のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後24時間自然乾燥し、キセノンウェザオメータXL75[スガ試験機(株)社製]を用いて、照度100Klux、湿度60%、温度24℃の条件下で各試験片を168時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を(試験後の反射濃度Dc/試験前の反射濃度Dc)×100(%)で求め、以下の判定基準で評価を行った。得られる評価としては、残存率が高いものが光による褪色が少ないことを示し、優れている。結果を下記表19に示す。
○:残存率85%以上
△:残存率81〜85%未満
×:残存率81%未満
[(2)耐オゾン性評価]
実施例4乃至6、及び比較例1乃至3のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後24時間自然乾燥し、オゾンウェザオメーター[スガ試験機(株)社製]を用いて、オゾン濃度を10ppm、湿度50%RH、温度23℃の条件下で各試験片を24時間放置した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、イエロー部の残存率差RyをΔRy=|1−(試験後の反射濃度Dy/試験前の反射濃度Dy)|で求めた。マゼンタ部、及びシアン部に対しても同様にして、Dm、Dcを用いてΔRm、ΔRcをそれぞれ求め、各褪色率の合計値Δs(Δs=ΔRy+ΔRm+ΔRc)を算出し、以下の評価を行った。得られる値Δsは、イエロー部、マゼンタ部、シアン部における試験前後の残存率差の和を示す。結果を下記表19に示す。
○:Δs≦0.16
△:0.16<Δs≦0.18
×:0.18<Δs
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、記録画像の濃度変化は、GRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名 SpectroEye を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にD65、濃度基準にDIN NB、視野角2度の条件で行った。その結果を表19及び20に示した。試験方法は下記に示す。
[(1)耐光性評価]
実施例3乃び4、及び比較例1乃至3のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後24時間自然乾燥し、キセノンウェザオメータXL75[スガ試験機(株)社製]を用いて、照度100Klux、湿度60%、温度24℃の条件下で各試験片を168時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を(試験後の反射濃度Dc/試験前の反射濃度Dc)×100(%)で求め、以下の判定基準で評価を行った。得られる評価としては、残存率が高いものが光による褪色が少ないことを示し、優れている。結果を下記表19に示す。
○:残存率85%以上
△:残存率81〜85%未満
×:残存率81%未満
[(2)耐オゾン性評価]
実施例4乃至6、及び比較例1乃至3のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後24時間自然乾燥し、オゾンウェザオメーター[スガ試験機(株)社製]を用いて、オゾン濃度を10ppm、湿度50%RH、温度23℃の条件下で各試験片を24時間放置した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、イエロー部の残存率差RyをΔRy=|1−(試験後の反射濃度Dy/試験前の反射濃度Dy)|で求めた。マゼンタ部、及びシアン部に対しても同様にして、Dm、Dcを用いてΔRm、ΔRcをそれぞれ求め、各褪色率の合計値Δs(Δs=ΔRy+ΔRm+ΔRc)を算出し、以下の評価を行った。得られる値Δsは、イエロー部、マゼンタ部、シアン部における試験前後の残存率差の和を示す。結果を下記表19に示す。
○:Δs≦0.16
△:0.16<Δs≦0.18
×:0.18<Δs
表19より明らかなように、実施例4乃至5はいずれも比較例1〜3よりも耐光性が良好であった。また、表20より明らかなように、実施例4乃至6はいずれも比較例1乃至3よりも耐オゾン性が良好であった。なお、 耐オゾン性試験においては、得られるΔsの値が小さいということは、イエロー部、マゼンタ部、シアン部における褪色の度合いの和が小さく、優れていることを表す。
従って、実施例1乃至3の化合物を用いたインク組成物は、耐光性、耐オゾン性において比較例1〜3よりも良好であることが分かる。
従って、実施例1乃至3の化合物を用いたインク組成物は、耐光性、耐オゾン性において比較例1〜3よりも良好であることが分かる。
以上より、実施例1乃至3の化合物を用いたインク組成物は、耐光性、耐オゾン性において比較例1〜3よりも良好であることが分かる。
本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。
Claims (15)
- 下記式(1)で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
R1は、(C1〜C4)アルキル基;カルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキル基;フェニル基;スルホ基で置換されたフェニル基;又は、カルボキシ基;を表し、
R2はシアノ基;カルバモイル基;又は、カルボキシ基;を表し、
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子;(C1〜C4)アルキル基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、スルホ基;を表し、
R5及びR7は、スルホ基;(C1〜C4)アルキルチオ基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;を表し、
R6及びR8は、一方がハロゲン原子;、もう一方が水素原子;スルホ基;カルボキシ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表し、
R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;又は、ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;を表し、
R11からR13は、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ヒドロキシ基;アセチルアミノ基;ハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;スルファモイル基;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;(C1〜C4)アルキルスルホニル基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;を表す。]、 - 前記式(1)又は(2)において、R11からR13の少なくともひとつがスルホ基;又はカルボキシ基;であり、R5からR10の少なくとも1つがスルホ基またはカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;又はスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;である請求項1又は2に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
- 前記式(1)又は(2)において、R6がハロゲン原子、R8が水素原子;スルホ基;カルボキシ基;(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;ハロゲン原子;(C1〜C4)アルキル基;(C1〜C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基;であり、R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
- 前記式(1)又は(2)において、R1がメチル基;またはフェニル基;、R2がシアノ基;又はカルバモイル基;であり、R3が水素原子;、メチル基;またはメトキシ基;であり、R4がスルホ基;である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
- 前記式(1)又は(2)において、
R1がメチル基;又はフェニル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;スルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ基又はカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又はアセチルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立に、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ハロゲン原子;ニトロ基;メチル基;メトキシ基;スルファモイル基;又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換された(C1〜C4)アルキルスルホニル基;である、請求項1又は2に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。 - 前記式(1)及び(2)において、
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;又はカルバモイル基;、
R3が水素原子;メチル基;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;又はスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R6がハロゲン原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8が(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基;、
R9がスルホ(C1〜C4)アルコキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、又はアセチルアミノ基;、
R11からR13が、それぞれ独立して、水素原子;カルボキシ基;スルホ基;ハロゲン原子;ニトロ基;メチル基;メトキシ基;スルファモイル基;である、請求項1又は2に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。 - 前記式(1)及び(2)において、
R1がメチル基;、
R2がシアノ基;、
R3が水素原子;又はメトキシ基;、
R4がスルホ基;、
R5がスルホ基;、
R6がフッ素原子;又は塩素原子;、
R7がスルホ(C1〜C4)アルキルチオ基;、
R8がアセチルアミノ基;、
R9がスルホプロポキシ基;又はスルホブトキシ基;、
R10が(C1〜C4)アルキル基;、
R11が水素原子;又はスルホ基;、
R12がスルホ基;又は塩素原子;、
R13がスルホ基;又は水素原子;である、請求項1又は2に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも1種類含有する水性インク組成物。
- 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項9に記載の水性インク組成物。
- 請求項9又は10に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項11に記載のインクジェット記録方法。
- 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項12に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項9又は10に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
- a)請求項1乃至8のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
b)請求項9又は10に記載の水性インク組成物、及び、
c)請求項11に記載のインクジェット記録方法、の3者のいずれかによって着色された着色体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014060121A JP2015098572A (ja) | 2013-10-18 | 2014-03-24 | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013217356 | 2013-10-18 | ||
JP2013217356 | 2013-10-18 | ||
JP2014060121A JP2015098572A (ja) | 2013-10-18 | 2014-03-24 | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015098572A true JP2015098572A (ja) | 2015-05-28 |
Family
ID=53375414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014060121A Pending JP2015098572A (ja) | 2013-10-18 | 2014-03-24 | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015098572A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110730809A (zh) * | 2017-06-16 | 2020-01-24 | 柯尼卡美能达株式会社 | 喷墨印染墨及喷墨印染方法 |
-
2014
- 2014-03-24 JP JP2014060121A patent/JP2015098572A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110730809A (zh) * | 2017-06-16 | 2020-01-24 | 柯尼卡美能达株式会社 | 喷墨印染墨及喷墨印染方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6218381B2 (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP5456666B2 (ja) | トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP5925129B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 | |
JP5268414B2 (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP5814260B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 | |
JP2017061633A (ja) | インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体 | |
JPWO2014132926A1 (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2020015797A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
WO2017051923A1 (ja) | アゾ化合物、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 | |
JP2016172815A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2017061634A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2015098572A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JPWO2010109843A1 (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JPWO2009136576A1 (ja) | トリスアゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2016175996A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2015021032A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2019210360A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2014084392A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2019151784A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2012046559A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2016176000A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2017171842A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2016172816A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2017171841A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 | |
JP2016172817A (ja) | アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体 |