WO2005054374A1 - トリスアゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents

Description

明 細 書

トリスァゾ化合物、インク組成物及び着色体

技術分野

[0001] 本発明は、新規なトリスァゾィ匕合物またはその塩、これらを含有するインク組成物およ びそれによる着色体に関する。

背景技術

[0002] 各種のカラー記録法の中でもその代表的方法の一つであるインクジェットプリンタに よる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料 (紙、フィルム、 布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが 接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速ィ匕が容易という特長 の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万 年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を 水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいて はペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶 剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録 画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥 性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また、特に 水への溶解度が高 ヽこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高 、こ とが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿 性等の画像堅牢性が求められて 、る。

[0003] 耐ォゾンガス性とは、通常単に耐ォゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれる力 空気中に 存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を 変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作 用を持つ酸ィ匕性ガスとしては、 NOx, SOx等が挙げられる力 これらの酸ィ匕性ガスよ りもオゾンガスの方力 Sインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質 とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層 には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料 等による多孔質の素材を用いているものが多ぐこのような記録紙上でオゾンガスに よる変退色が顕著に見られる。この酸ィ匕性ガスによる変退色現象はインクジェット画 像に特徴的なものであるため、耐ォゾンガス性の向上は最も重要な課題の 1つとなつ ている。

[0004] 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すベぐインクジ ット記録用に用 いられるインク組成物及びそれによつて着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐 湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められて 、る。

[0005] 種々の色相のインクが種々の染料力 調製されて 、るが、それらのうち黒色インクは モノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒 色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されている力 巿場の要求を充分 に満足する製品を提供するには至って!/ヽな ヽ。提案されて!、る多くの色素はジスァゾ 色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性が悪い、耐水性 や耐湿性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く 提案されて ヽるァゾ含金色素の場合、金属イオンを含み人体への安全性や環境に 対する配慮が十分でない、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。色相を深 くする為に共役系を延ばしたテトラァゾ色素については、色相濃度が低い、水溶性が 低く水溶液やインクの保存安定性が悪 、、耐オゾンガス性が十分でな 、等の問題が 残されている。

[0006] 近年最も重要な課題となって 、る耐オゾンガス性にっ 、て改良されたインクジェット 用黒色インク用色素化合物としては、例えば特許文献 1に記載の化合物が挙げられ る。しかし、これらの化合物の耐ォゾンガス性は巿場要求を十分に満たすものではな い。また、本発明の黒色インク用色素化合物に構造的に近似する化合物としては特 許文献 2、 3に記載の化合物が挙げられる力 巿場の要求、特に耐オゾンガス性に関 しての要求を十分に満たして!/、るものではな!/、。

特許文献 1：特開 2003— 183545号公報

特許文献 2：特開昭 62- 109872号公報

特許文献 3 :特開 2003—201412号公報

発明の開示 発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高ぐ高濃度染料水溶液及 びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高ぐ印字 された画像の堅牢性、特に耐ォゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、 合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素とそのインク組成物を提供する 事を目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至 つたものである。即ち本発明は、

(1)下記式（1)で表されるトリスァゾィ匕合物またはその塩、

(式（1)中、 R¹及び R²はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、リン酸基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若し くは（C1一 C4)アルコキシ基で置換されても良!、（C1一 C4)アルキル基、ヒドロキシ 基、（C1一 C4)アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（ C1一 C4)アルコキシ基またはァシルァミノ基であり、 Aはフエ-ル基またはナフチル 基 (但し、これらのフエニル基及びナフチル基はハロゲン原子、シァノ基、カルボキシ ル基、スルホ基、アルキル基若しくはフ -ル基で置換されても良いスルファモイル 基、リン酸基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若しくは (C1一 C4)アルコ キシ基で置換されても良い（C1一 C4)アルキル基、ヒドロキシ基、（C1一 C4)アルコ キシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（C1一 C4)アルコキシ 基またはァシルァミノ基によって置換されていても良い）を示す。 )

(2)式（1)が下記式（2)で表される（1)に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩、

(式（2)中、 R¹はカルボキシル基、スルホ基、または（C1一 C4)アルコキシ基を、 R²は 水素原子またはスルホ基を、 R³はカルボキシル基、スルホ基、または（C1一 C4)アル コキシ基を、 R ま水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、（C 1一 C4)アルコキシ基、スルファモイル基または N— (C1— C4)アルキルアミノスルホ -ル基を、 R⁵は、水素原子、カルボキシル基またはスルホ基をそれぞれ表す）

(3)式（2)において、 R¹はァゾ基に対して 2位、ニトロ基は 4位、 R²は 5位、 R³はァゾ基 に対して 2位、 R⁴は 4位、 R⁵は 5位又は 6位に結合している（2)に記載のトリスァゾィ匕 合物またはその塩、

(4)式（2)において、 R³がカルボキシル基またはスルホ基、 R⁴がカルボキシル基、ス ルホ基、スルファモイル基、 N—（C1一 C4)アルキルアミノスルホ -ル基、ニトロ基、 (C 1一 C4)アルコキシ基、 R⁵が水素原子またはカルボキシル基であり、 R³がァゾ基に対 して 2位、 R⁴が 4位、 R⁵が 5位に結合している（3)に記載のトリスァゾィ匕合物またはそ の塩、

(5)式（1)が下記式（2')で表される（1)に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩、

(2 )

(式（2')中、 R¹はカルボキシル基またはスルホ基を、 R²は水素原子を、 R⁶はスルホ基 または-トロ基を、 R⁷は水素原子またはスルホ基をそれぞれ示す。 )

(6)式（2')における R¹はァゾ基に対して 2位に、フエニル基上の-トロ基は 4位に結 合しており、 R⁶及び R⁷で置換されたナフチル基において、ァゾ基はナフチル基の 1位 または 2位であり、 R⁶は 5位または 6位に、 R⁷は 7位または 8位に結合している（5)に記 載のトリスァゾィ匕合物またはその塩、 (7)下記式（2—1)で表されるトリスァゾィ匕合物またはその塩、

(8)塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩または一般式（3)で表 されるアンモ-ゥム塩である（1)から（7)の!、ずれか一項に記載のトリスァゾ化合物の 塩、

Z¹

z⁴— N⁺_z²

I

Z³ (3)

(式（3)中、

Z⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル キル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）

(9) ( 1)から（8)のいずれか一項記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩を少なくとも 1 種を有することを特徴とするインク組成物、

( 10) (9)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、

( 11) (9)に記載のインク組成物を用いるインクジェットプリント記録方法、

( 12) ( 11)に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シート

( 13)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とする（12)に記 載のインクジェットプリント記録方法、

( 14) ( 1)から（8)のいずれか一項に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩によって着 色された着色体、

に関する。

発明の効果

本発明のトリスァゾィ匕合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメン

⁷-によるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定 性にも優れている。又、このトリスァゾィ匕合物を含有する本発明のインク組成物は長 期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。又 、本発明のトリスァゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記 用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像 の印字濃度が高ぐさらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ 、シアン及びイェロー染料と共に用いることで各種堅牢性に優れたフルカラーのイン クジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用 ブラックインクとして極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式（1)及び一般式（2)における R¹から R⁵及び Aのフエニル基若しくはナフチル 基に置換しうる置換基において、ァシル基の例としては、ァセチル、プロピオニル、ブ チリル、イソブチリル、ベンゾィル、ナフトイル等があげられる。

一般式（1)及び一般式（2)における R¹から R⁵及び、 Aのフエニル基若しくはナフチル 基に置換しうる置換基にぉ 、て、アルキル基若しくはフエニル基で置換されても良!ヽ スルファモイル基の例としては、スルファモイル、 N—メチルスルファモイル、 N—ェチ ルスルファモイル、 N— (n—ブチル）スルファモイル、 N, N—ジメチルスルファモイル、 N, N—ジ（n—プロピル）スルファモイル、 N—フエ-ルスルファモイル等が挙げられる。 一般式（1)及び一般式（2)における R¹から R⁵及び、 Aのフエニル基若しくはナフチル 基に置換しうる置換基において、ヒドロキシ基若しくは（C1一 C4)アルコキシ基で置 換されても良い（C1一 C4)アルキル基の例としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、ィ ソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 2—ヒドロキシェチル 、 2——ヒドロキシプロピル、 3—ヒドロキシプロピル、メトキシェチル、 2—エトキシェチル 、 _n—プロポキシェチル、イソプロポキシェチル、 n—ブトキシェチル、メトキシプロピル、 エトキシプロピル、 n—プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、 n—プロポキシブチ ル等が挙げられる。

一般式（1)及び一般式（2)における R¹から R⁵及び、 Aのフエニル基若しくはナフチル 基に置換しうる置換基において、ヒドロキシ基、（C1一 C4)アルコキシ基、スルホ基若 しくはカルボキシル基で置換されても良 ヽ（C1一 C4)アルコキシ基の例としては、メト キシ、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブト キシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—ヒドロキシプロポキシ、 3—ヒドロキシプロポキシ、メトキ シエトキシ、エトキシエトキシ、 _n—プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 _n—ブト キシエトキシ、メトキシプロボキシ、エトキシプロポキシ、 n プロポキシプロポキシ、イソ プロポキシブトキシ、 n プロポキシブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシエトキシ、カノレボキ シメトキシ、 2—力ノレボキシエトキシ、 3—力ノレボキシプロポキシ、 3—スノレホプロボキシ、 4 スルホブトキシ等が挙げられる。

一般式（1)及び一般式（2)における R¹から R⁵及び、 Aのフエニル基若しくはナフチル 基に置換しうる置換基において、ァシルァミノ基の例としては、ァセチルアミ入プロピ ォ-ルァミノ、ブチリルアミ入イソブチリルアミ入ベンゾィルアミ入ナフトイルァミノ等 があげられる。

一般式（1)における好ましい R¹及び R²は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ 基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—メチルスルファモイル基、 N— ェチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基 、メチル基、メトキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキ シェトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2 エトキシエトキシ基、 3 スルホプロポキシ基、 4 スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2 カルボキシエトキシ基、ァセチルアミ ノ基、ベンゾィルァミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シァノ基 、スルファモイル基、ァセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基であ り、特に好ましくは、水素原子、カルボキシル基、スルホ基である。

一般式（1)における Aのフエ-ル基若しくはナフチル基に置換しうる好ましい置換基 は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファ モイル基、 N—メチルスルファモイル基、 N—ェチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ 基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、ェチル基、エトキシ 基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2—ェ トキシェトキシ基、 3—スルホプロポキシ基、 4 スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ 基、 2—カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等であり、さらに 好ましくは、水素原子、シァノ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、ァセチル 基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、 N—メチルスルファモイル基であり、特に好 ましくは、水素原子、メトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ 基、 N—メチルスルファモイル基である。

一般式 (2)における好ましい R³から R⁵は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シァノ基 、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—メチルスルファモイル基、 N—ェ チルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メ チル基、メトキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシ エトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2 エトキシエトキシ基、 3 スルホプロポキシ基、 4 スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2—カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ 基、ベンゾィルァミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、シァノ基、メチル基、メ トキシ基、スルファモイル基、 N—メチルスルファモイル基、ァセチル基、ニトロ基、カル ボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくは、水素原子、メトキシ基、スルファモイル 基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、 N—メチルスルファモイル基である。

[0012] 前記式（1)及び（2)で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩であ る。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびァ ンモ -ゥム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およ びアンモ-ゥム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば前記式（3)で示さ れる化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。

[0013] 一般式（3)

Z⁴におけるアルキル基の例としてはメチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert ブチルなど が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル 基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒ ドロキシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等のヒドロキシー (C1一 C4)アルキル基が挙 げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、 2 ーヒドロキシエトキシェチル基、 3—ヒドロキシエトキシプロピル基、 2—ヒドロキシエトキシ プロピル基、 4ーヒドロキシエトキシブチル基、 3—ヒドロキシエトキシブチル基、 2—ヒドロ キシエトキシブチル基等ヒドロキシ（C 1一 C4)アルコキシー（C 1一 C4)アルキル基が 挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシー (CI一 C4)アルキル基が好ましい。特に好 ましいものとしては水素原子;メチル基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシブ チル基、 2—ヒドロキシブチル基等のヒドロキシー（C1一 C4)アルキル基；ヒドロキシエト キシメチル基、 2—ヒドロキシエトキシェチル基、 3—ヒドロキシエトキシプロピル基、 2—ヒ ドロキシエトキシプロピル基、 4ーヒドロキシエトキシブチル基、 3—ヒドロキシエトキシブ チル基、 2—ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシー（C1一 C4)アルキル 基が挙げられる。

[0014] 一般式 (3)

Z⁴の具体例を (表 1)に示す。

[0015]

(表 1 )

[0016] 一般式（1)及び（2)で示される本発明のトリスァゾィ匕合物は、例えば次のような方法 で合成することができる。ここでは、一般式（2)で示されるトリスァゾィ匕合物で例を挙 げる力 一般式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物についても同様の方法で合成すること ができる。また各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。すな わち、 2—ァミノ— 5—ナフトール 1 , 7 ジスルホン酸と p—トルエンスルホ-ルクロライド とのアルカリ存在下での反応により得られる式 (4)

[0018] で表される化合物を常法によりジァゾ化し式（5)

[0019]

[0020] で表される化合物とカップリング反応し、生成した式 (6)

[0022] で表される化合物に、式（7)

[0024] (式中 R¹及び R²は前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を常法によりジァゾィ匕したものをカップリング反応させ、得られる式（ 8)

[0026] (式中 R¹及び R²は前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し式 (9)

[0028] (式中 R¹及び R²は前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を得る。これに一般式（10)

[0029]

0)

[0030] (式中 、 R⁴及び R⁵は前記と同じ意味を有する。 )

で表される化合物を常法によりジァゾィ匕したものをカップリングさせ一般式（2)で表さ れる本発明のトリスァゾィ匕合物を得ることができる。

[0031] 一般式（1)に示したィ匕合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体 的に下記の構造式のものが挙げられる。

'ε挲

[εεοο]SS.T0/1-00idf/X3d OAV

[0035] 表 5 .

[0036] 2—アミノー 5—ナフトール 1, 7 ジスルホン酸と ρ—トルエンスルホ-ルクロライドとの反 応による式 (4)の化合物の合成はそれ自体公知の方法で実施され、例えば水性また は水性有機媒体中、例えば 20— 100°C、好ましくは 30— 80°Cの温度ならびに中性 力 アルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱アルカリ性の pH値、たと えば pH8— 11で実施される。この pH値の調整は塩基の添加によって実施される。 塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアルカリ金属水酸ィ匕 物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩などが使 用できる。 2 アミノー 5 ナフトール 1, 7—ジスルホン酸に対し p—トルエンスルホ-ル クロライドは、 1-1. 5倍モル用いる。

[0037] 式 (4)の化合物のジァゾィ匕はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質 中、例えば 5— 30°C、好ましくは 5— 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナト リウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (4)の化合物のジァゾ 化物と式（5)の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性ま たは水性有機媒体中、例えば 5— 30°C、好ましくは 5— 20°Cの温度ならびに酸性 力も中性の pH値で行うことが有利である。カップリング浴は酸性ィ匕する力 好ましくは 酸性から弱酸性の pH値、たとえば pHl— 4で実施される。この pH値の調整は塩基 の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウム のごときアルカリ金属水酸ィ匕物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごとき アルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機ァミンな どが使用できる。式 (4)と（5)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。

[0038] 式（7)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質 中例えば 5— 30°C、好ましくは 0— 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリ ゥムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（7)の化合物のジァゾ 化物と式 (6)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性また は水性有機媒体中、例えば 5— 30°C、好ましくは 10— 25°Cの温度ならびに弱酸 性カゝらアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ 性の pH値、たとえば pH5— 10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実 施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアルカリ 金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属 炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンなどが 使用できる。式 (6)と（7)の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

[0039] 式 (8)の化合物の加水分解による一般式 (9)の化合物の製造もそれ自体公知の方 法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一 般式 (8)の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加え p Hを 9. 5以上としたのち、例えば 20— 150°Cの温度、好ましくは 30— 100°Cの温度 に加熱することによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5— 11. 5に維持 することが好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前 記したものを用いることができる。

[0040] 一般式（10)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機 酸媒質中例えば 5— 30°C、好ましくは 0— 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝 酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（10)の化 合物のジァゾィ匕物と式（9)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施さ れる。水性または水性有機媒体中、例えば 5— 40°C、好ましくは 10— 25°Cの温度な らびに弱酸性力 アルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは中性力 ァ ルカリ性の pH値、たとえば pH5— 10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によつ て実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムのごときアル カリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ 金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンな どが使用できる。一般式（9)と（10)の化合物は、ほぼィ匕学量論量で用いる。

[0041] 本発明の一般式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物またはその塩 (以下断りの無い限り 化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は、カップリング反応後、鉱酸の添カ卩によ り遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により 無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する 酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応 する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸ィ匕アンモニゥ ム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩 などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機ァミン、例えばジエタノールァミン、ト リエタノールァミンなどのアルカノールァミンなどがあげられるがこれらに限定されるも のではない。

[0042] 本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記一般式（1)で表されるトリス ァゾィ匕合物を含む水性組成物は、セルロースカゝらなる材料を染色することが可能で ある。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、 紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法とし ては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。

[0043] 前記一般式（1)で示される本発明のトリスァゾ化合物を含む反応液は、インク組成物 の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥さ せて単離するか、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸ナトリウム等の 無機塩類によって塩祈するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸祈するか、ある いは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のァゾィ匕合 物を取り出し、次にこれをインク組成物にカ卩ェすることもできる。

[0044] 本発明のインク組成物は、一般式（1)で示される本発明のトリスァゾィ匕合物を通常 0.

1一 20質量％、好ましくは 1一 10質量％、より好ましくは 2— 8質量％含有する水を主 要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を 例えば 0— 30質量％、インク調製剤を例えば 0— 5質量％含有していても良い。なお 、インク組成物の pHとしては、保存安定性を向上させる点で、 pH5— 11が好ましぐ pH7— 10力より好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、 25-70mN/m が好ましぐ 25— 60mNZmがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、 30 mPa · s以下が好ましく、 20mPa · s以下がより好まし 、。

[0045] 本発明のインク組成物は、前記の一般式（1)で示されるトリスァゾィ匕合物を水または 水溶性有機溶媒 (有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解し、必要に 応じインク調製剤を添加したものである。。このインク組成物をインクジェットプリンタ用 のインクとして使用する場合、トリスァゾィ匕合物としては金属陽イオンの塩ィ匕物、硫酸 塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましぐその含有量の目安は例 えば 1質量％以下 (対色素原体)程度である。無機物の少な ヽトリスァゾィ匕合物を製 造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のトリスァゾィ匕合物の乾 燥品あるいはウエットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌 し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。

[0046] 前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶媒としては、例えばメタノー ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二 ブタノール、第三ブタノール等の C1一 C4アル力ノール、 N, N—ジメチルホルムアミド または N, N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N メチルピロ リジン 2 オン等のラタタム、 1, 3 ジメチルイミダゾリジン 2 オンまたは 1, 3—ジメ チルへキサヒドロピリミドー 2—オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチルケトン、 2- メチルー 2—ヒドロキシペンタン 4 オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフ ラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール 、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 6—へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコール、チォジグリコール、ジチォジグリコール等の（C2— C6)アルキレン単位を有 するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチォグリコール、ダリ セリン、へキサン 1, 2, 6 トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコー ルモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリ コールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノェチルエーテル又はトリェ チレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノェチルエーテル 等の多価アルコールの（C1一 C4)アルキルエーテル、 _Ί一ブチロラタトンまたはジメ チルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種 以上を併用してもよい。

[0047] 前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤としては、例えば防腐剤、 防黴剤、 ρΗ調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子 化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。その具体例につ いて説明する。

[0048] 前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジン チオン 1ーォキシド、 ρ—ヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、 1, 2—べンズイソチアゾ リン 3 オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に 0. 02-1. 00質 量％使用するのが好まし 、。

[0049] 防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリル スルホン系、ョードプロパギル系、 Ν—ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾーノレ系、二 トリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジ チオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4 アンモニゥム塩系、トリアジン系、チアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォ力 ーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化 合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフヱノールナ トリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1 オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソー ダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2—べンズイソチアゾリンー 3 オン、 2— n—ォクチルー 4 イソチアゾリンー 3 オン、 5—クロ口一 2—メチノレー 4 イソチ ァゾリン 3 オン、 5 クロロー 2—メチルー 4 イソチアゾリンー 3 オンマグネシウムクロラ イド、 5 クロ口— 2—メチルー 4 イソチアゾリン— 3 オンカルシウムクロライド、 2 メチル 4 イソチアゾリンー 3—オンカルシウムクロライド等が挙げられる。

[0050] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの _PHを例えば 5 一 11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例と して、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミンな どのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのァ ルカリ金属の水酸化物、水酸ィ匕アンモ-ゥム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸 カリウム、ケィ酸ナトリウム、リン酸ニナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。

[0051] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリ ゥム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。

[0052] 防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコール酸アン モ-ゥム、ジイソプロピルアンモ-ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシ クロへキシルアンモ -ゥムナイトライトなどがあげられる。

[0053] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホンィ匕したベンゾフエノン系化合物、ベン ゾトリアゾ-ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物 が挙げられる。

[0054] 水溶性高分子化合物としては、ポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン 、ポリイミン等があげられる。

[0055] 染料溶解剤としては、例えば ε一力プロラタタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙 げられる。

[0056] 酸ィ匕防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用 することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシ フエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類、ァ-リン類、アミン類、インダ ン類、クロマン類、アルコキシァ-リン類、複素環類、等が挙げられる。

[0057] 界面活性剤としては、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面 活性剤が挙げられる。ァ-オン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキル力 ルボン酸塩、 α—才レフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸 塩、 Ν ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹼、ヒマ シ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフヱノール型燐 酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン塩酸、ジェチルスル ホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸塩、ジォクチルスルホ琥珀酸塩など が挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2 ビュルピリジン誘導体、ポリ 4 ビニル ピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸ベタ イン、 2—アルキル Ν カルボキシメチルー Ν—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムべタイ ン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェ チルダリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノ-オン界面活性剤としては、ポリ ォキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテ ル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエー テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシァリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンォレイ ン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エス テル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソ ノレビタンセスキ才レート、ポリ才キシエチレンモノ才レエート、ポリ才キシエチレンステ ァレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5 デシン 4, 7—ジオール、 3 , 6 ジメチルー 4ーォクチン 3, 6—ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3オール などのアセチレングリコール系（例えば、 日信化学社製サーフィノール 104、 105、 82 、 465、オルフイン STGなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もし くは混合して用いられる。

[0058] 本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得 られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルタ一等で濾過を行 つてもよい。また、黒の色味を調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混 合してもよい。その場合、本発明の一般式（1)で示されるァゾ化合物以外に、他の色 相を有する黒色や、黄色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を用いることが できる。

[0059] 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができる力 筆記用水性ィ ンク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してな るインクジェット用インクとして用いること力 特に好ましぐ後述するインクジェット記録 方法において好適に使用される。

インクジェット記録方法では、本発明のインク組成物はイェローインク組成物、マゼ ンタインク組成物、シアンインク組成物と併用しうる。各色のインク組成物は、それぞ れの容器に注入される。

本発明のインクジェットプリンタは本発明のインク組成物を含む容器を所定位置にセ

[0060] 適用しうるインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるイン クジエツト用インクを用 Vヽて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル 等については特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、 例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振 動圧力を利用するドロップオンデマンド方式 (圧力パルス方式)、電気信号を音響ビ ームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット 方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット (バブルジェット (登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット 記録方式には、フォトインクと称する濃度の低 、インクを小さ!/、体積で多数射出する 方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式 や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

[0061] 本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色 されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタ によって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情 報伝達用シート、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター 用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的に は紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容 層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、 また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得 る無機微粒子をポリビュルアルコールやポリビュルピロリドン等の親水性ポリマーと共 に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたも のは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム)等と呼ばれ、例えば代表 的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子 (株)製）、プロフェッショナルフォトペーパー、ス 一パーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、 PM写真用 紙 (光沢）、 PMマット紙 ( 、ずれもセイコーエプソン (株)製）、プレミアムプラスフォト用 紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙 (いずれも日本ヒューレット 'パッカード (株)製 )フォトライク QP (コ-力 (株)製)等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろん である。

[0062] 本発明のトリスァゾ化合物は水溶解性に優れ、このトリスァゾ化合物を含有する本発 明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安 定性が良好である。又、本発明のトリスァゾィ匕合物を含有する記録用ブラックインク液 は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用 紙に記録した場合に印字濃度の高い黒色を呈し、さらに耐オゾンガス性、耐光性、 耐湿性及び演色性に優れて 、る。

実施例

[0063] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例 によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の 記載のない限り質量基準である。また、カルボキシル基、スルホ基は遊離酸の形で表 す。

[0064] 実施例 1 1

2—アミノー 5—ナフトール 1, 7 ジスルホン酸 20. 1部と p—トルエンスルホユルクロラ イド 12. 6部とを pH8. 0-8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ過し て得られる式 (4)の化合物 28. 4部を水 300部中に、炭酸ナトリウムで pH6. 0-8. 0 に調製しながら溶解し、 35%塩酸 18. 7部の添加後、 0— 5°Cとし、 40%亜硝酸ナト リウム水溶液 10. 7部を添加し、ジァゾ化した。

[0066] このジァゾ懸濁液に 4ーァミノ— 5—ヒドロキシナフタレン 1, 7—ジスルホン酸 19. 1部 を水 200部に懸濁した液を添カ卩した後、 10— 20°Cで溶液の pH値を炭酸ナトリウム にて 2. 4-2. 8に保持しながら 12時間攪拌した。攪拌後 pH値を炭酸ナトリウムにて 7. 0-8. 5として溶解し、式 (6)のモノァゾィ匕合物を含む溶液を得た。

[0068] 水 150部に 4 -トロア-リンー2—スノレホン酸ナトリウム 14. 4部を溶解し、ここに 0— 5 °Cで 35%塩酸 18. 8部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 6部を添力卩しジァゾィ匕した 。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式 (6)のモノァゾィ匕合物を含む溶液に 10— 20°C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0-9. 0に保持しながら滴下した。 滴下終了後、 15— 30°Cで 2時間、 pH8. 0-9. 0で攪拌し、塩ィ匕ナトリウムの添加に より塩祈し、濾過することで式（1—8)の化合物を含むウエットケーキを得た。

[0070] 上記で得られたウエットケーキを水 400部に溶解し、 70°Cに加熱後、水酸化ナトリウ ムにて pH値を 10. 5— 11. 0に保持しながら 1時間攪拌した。室温まで冷却後、 35 %塩酸により PH7. 0-8. 0とし、塩ィ匕ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（1 -9)の化合物を含むウエットケーキを得た。

[0072] 水 100部に 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を水酸化ナトリウムの添カ卩によ り pH5. 0-7. 0として溶解し、ここに 0— 5。Cで 35%塩酸 15. 8咅^ 40%亜確酸ナト リウム水溶液 9. 6部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を水 300部に上記で得 られた式（1—9)の化合物を含むウエットケーキを水酸化ナトリウムで pH8. 0-9. 0に 調製しながら溶解した溶液に、 15— 30°C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0— 9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15— 30°Cで 3時間、 pH8. 0-9. 0で 攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩ィ匕ナトリウムを加えて塩祈し、濾過した。 得られたウエットケーキを水 220部に溶解し、メタノール 300部の添カ卩により晶析、ろ 過した。更に得られたウエットケーキを水 150部に溶解後、 35%塩酸の添加により p H値を 0. 5以下とした後、水酸化リチウムの添カロにより溶解した。この溶液にメタノー ル 200部及び 2 プロパノール 50部の添カ卩により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の式 (11)の化合物（表 2における化合物 No. 1) 38. 0部を得た。この化合物の水中での 最大吸収波長（ λ max)は 595nmであり、また水への溶解度は lOOgZl以上であつ た。

[0074] 実施例 1 2

実施例 1—1の 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を 5 スルホアンスラ-ル酸

11. 7部とする以外は実施例 1 1と同様の方法で本発明の式（12) (表 2におけるィ匕 合物 No. 2)の化合物 36. 2部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は 591 nmであり、また水への溶解度は lOOgZl以上であった。

[0076] 実施例 1 3

実施例 1—1の 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を 2 アミノテレフタル酸 9. 8部とする以外は実施例 1 1と同様の方法で本発明の式（13) (表 2における化合物 No. 3)の化合物 30. 4部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は 590nmで あり、また水への溶解度は lOOgZl以上であった。

[0078] 実施例 1 4

実施例 1—1の 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を 5—スルファモイルアンス ラニル酸 11. 7部とする以外は実施例 1 1と同様の方法で本発明の式（14) (表 2に おける化合物 No. 4)の化合物 31. 8部を得た。この化合物の水中での最大吸収波 長は 591 nmであり、また水への溶解度は 100g/l以上であつた。

[0080] 実施例 1 5

実施例 1—1の 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を 4 -トロア-リン 2—スル ホン酸ナトリウム 12. 9部とする以外は実施例 1 1と同様の方法で本発明の式（15) ( 表 2における化合物 No. 5)の化合物 37. 8部を得た。この化合物の水中での最大吸 収波長は 594nmであり、また水への溶解度は 1 OOgZl以上であつた。

[0082] 実施例 1 6

実施例 1—1の 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を 5— (N—メチルスルファモ ィル)アンスラ-ル酸 12. 4部とする以外は実施例 1—1と同様の方法で本発明の式（ 16) (表 3における化合物 No. 9)の化合物 32. 3部を得た。この化合物の水中での 最大吸収波長は 592nmであり、また水への溶解度は lOOgZl以上であった。

[0084] 実施例 1 7

実施例 1—1の 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を 3—ァミノ— 7—二トロナフタ レン- 1,5-ジスルホン酸 18.8部とする以外は実施例 1—1と同様の方法で本発明の 式（17) (表 4における化合物 No. 20)の化合物 30. 9部を得た。この化合物の水中 での最大吸収波長は 591nmであり、また水への溶解度は lOOgZl以上であった。

[0086] 実施例 1 8— 1 12

(A)インクの作製

下記各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、次いで 0. 45 μ ηι のメンブランフィルターで濾過する事により狭雑物を除去した。また水はイオン交換水 を使用した。尚、インク組成物の ρΗが ρΗ = 8.0— 10. 0になるように水、水酸化リチ ゥムを力！]えた。

[0087]

表 6

[0088] 表 6において、上記実施例で得られたィ匕合物とは、実施例 1 8は式（11)の化合物を 、実施例 1 9は式（12)の化合物を、実施例 1 10は式（13)の化合物を、実施例 1- 11は式（14)の化合物を、実施例 1 12は式（15)の化合物をそれぞれ示す。インク 調製時の ρΗは 8— 10に水酸化リチウムで調製した。この水性インク組成物は、貯蔵 中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じな力つた。

[0089] (Β)インクジェットプリント

上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 C anon社 BJ— S630 )により、普通紙（キャノン社 LBP PAPER LS— 500)、専用 光沢紙 A (キャノン社 プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101)及び専用光沢 紙 B (EPSON社 PM写真用紙（光沢） KA420PSK)の 3種の紙にインクジェット 記録を行った。

印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフ トーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この 淡色部分においては黒色記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液が併 用されていない。以下に記する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目であ る印字濃度評価では、印刷物の反射濃度 D値を測色する際に、この D値が最も高い 部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐ォ ゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い 階調部分を用いて測定を行った。

(C)記録画像の評価

本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の濃度 および色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化 3点について評価を行った。尚 、耐オゾンガス性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙 A, Bについてのみ行った。その 結果を (表 7)に示した。試験方法は下記に示した。

また試験片の一部を評価試験機に入れず保管し、次に説明する試験判定用の「試 験前」の試験片とした。

(1) 印字濃度評価

記録画像の色相濃度は Gretag Macbeth SpectroEye (GRETAG社製）を用い て測色し、印字濃度 D値を算出した。以下に判定基準を示す。

〇 普通紙： 1. 2≤D 光沢紙： 2. 2≤D

△ 普通紙： 1. 0≤D< 1. 2 光沢紙： 1. 9≤D< 2. 2

X 普通紙： D< 1. 0 光沢紙： D< 1. 9

(2) 耐光性試験

キセノンゥ工ザォメーター Ci4000 ( ATLAS社製）を用い、試験片に 0. 36WZ平方 メートルの照度で 50時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前 後の色差（ Δ Ε)及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下の基準により行った

〇 Δ Ε : 5未満、残存率： 90%以上

△ Δ Eと残存率のどちらか一方だけが〇の条件を満たせな ヽ

X Δ Ε : 5以上、残存率： 90%未満

(3) 耐オゾンガス性試験 耐ォゾンガス性試験用の試験片として、各印刷サンプル 3時間試験用と 6時間試験 用の 2片ずつ用意した。オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製)を用いてオゾン濃 度を 40ppm、湿度 60%RH、温度 24°Cで印刷サンプルを放置した。各印刷サンプ ルのうち 1片は 3時間、もう 1片は 6時間放置した。試験終了後上記の測色システムを 用いて試験前後の色差（ Δ E)及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下を目 安に行った。

〇 試験時間 3時間で Δ Εが 10未満、且つ、 6時間で Δ Εが 20未満

△ 試験時間 3時間で Δ Εが 10以上、又は、 6時間で Δ Εが 20以上

X 試験時間 3時間で Δ Εが 10以上、且つ、 6時間で Δ Εが 20以上

[0091] 比較例 1 1

比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 1の表 1 1の 1の色素（ 下記式（18) )を用いて実施例 1 8と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得 られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 7) に示した。

比較例 1 - 2

同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 3の実施例 1で 説明される色素 AN— 250 (下記式（19) )を実施例 1 8と同様のインク組成でインク 組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス 性評価の結果を (表 7)に示した。

[0093]

[0094]

表 7

[0095] (表 7)より、本発明のトリスァゾィ匕合物を含有するインク組成物は印字濃度が高ぐ従 来の黒色染料 (比較例）と比較して耐オゾンガス性、耐光性にぉ ヽて優れて!/ヽること がわカゝる。

[0096] 実施例 2— 1

(1) 2 アミノー 5—ナフトール 1, 7 ジスルホン酸 20. 1部と ρ—トルエンスルホユルク 口ライド 12. 6部とを ρΗ8. 0-8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性にて塩析、ろ 過して得られる下記式 (4)の化合物 28. 4部を水 300部中に、炭酸ナトリウムで pH6 . 0-8. 0に調製しながら溶解し、 35%塩酸 18. 7部の添加後、 0— 5°Cとし、 40% 亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 7部を添加し、ジァゾ化した。

[0098] このジァゾ懸濁液に 4ーァミノ— 5—ヒドロキシナフタレン 1, 7—ジスルホン酸 19. 1部 を水 200部に懸濁した液を添カ卩した後、 10— 20°Cで溶液の pH値を炭酸ナトリウム にて 2. 4-2. 8に保持しながら 12時間攪拌した。攪拌後 pH値を炭酸ナトリウムにて 7. 0-8. 5として溶解し、下記式 (6)のモノァゾィ匕合物を含む溶液を得た。

[0100] (2)水 150部に 4一二トロア二リン 2—スノレホン酸ナトリウム 14. 4部を溶解し、ここに 0 一 5°Cで 35%塩酸 18. 8部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 6部を添力卩しジァゾィ匕 した。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（5)のモノァゾィ匕合物を含む溶 液に 10— 20°C、溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0-9. 0に保持しながら滴下し た。滴下終了後、 15— 30°Cで 2時間、 pH8. 0-9. 0で攪拌し、塩ィ匕ナトリウムの添 加により塩祈し、濾過することで下記式（1 8)の化合物を含むウエットケーキを得た。

[0102] 上記で得られたウエットケーキを水 400部に溶解し、 70°Cに加熱後、水酸化ナトリウ ムにて pH値を 10. 5— 11. 0に保持しながら 1時間攪拌した。室温まで冷却後、 35 %塩酸により PH7. 0-8. 0とし、塩ィ匕ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して下記 式（1—9)の化合物を含むウエットケーキを得た。 (1 -9)

[0104] (3)水 70部に 2—ァミノベンゼン 1, 4 ジスルホン酸モノナトリウム塩 12. 2部を水酸 化ナトリウムの添カ卩により ΡΗ5. 0-7. 0として溶解し、ここに 0— 5°Cで 35%塩酸 12 . 7部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 8. 0部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液 を水 300部に、上記で得られた式（1 9)の化合物を含むウエットケーキを水酸ィ匕ナト リウムで pH8. 0-9. 0に調製しながら溶解した溶液に、 15— 30°C、溶液の pH値を 炭酸ナトリウムにて 8. 0-9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15— 30°Cで 3 時間、 pH8. 0-9. 0で攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムをカロ えて塩祈し、濾過した。得られたウエットケーキを水 200部に溶解し、メタノール 150 部及び 2 プロパノール 350部の添カ卩により晶析、ろ過した。この操作を 2回繰り返し 、得られたケーキを乾燥して本発明の式（2— 10)の化合物 45. 0部を得た。この化合 物の水中での最大吸収波長（ λ max)は 592nmであり、また水（アンモニアァノレカリ 性)への溶解度は 120gZl以上であった。

0)

[0106] 実施例 2— 2

(A)インクの作製

下記表 8に記載の各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、 0. 4 5 mのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。また水はイオン交 換水を使用した。尚、インク組成物の pHが pH = 8— 9になるように水、水酸アンモ- ゥムを力！]えた。 [0107] 表 8

[0108] この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後において も物性の変化は生じな力つた。

[0109] (Β)インクジェットプリント

上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 C anon社 BJ— S630 )により、普通紙（キャノン社 LBP PAPER LS— 500)、専用 光沢紙 PR (キャノン社 プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101)及び専用光沢 紙 PM (EPSON社 PM写真用紙（光沢） KA420PSK)の 3種の紙にインクジェッ ト記録を行った。

印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフ トーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色 記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。以下に記 する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷 物の反射濃度 D値を測色する際に、この D値が最も高い部分を用いた。また、同様に 測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際 には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を用いて測定を 行った。

このインクを用いて、普通紙を 1日 10枚ずつ 1ヶ月プリントを実施した力 カスレなどを まったく生ぜず良好なプリントが維持できた。

[0110] (C)記録画像の評価 本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の濃度 変化、耐ォゾンガス性試験後の色相変化 3点について評価を行った。尚、耐オゾン ガス性試験は、専用光沢紙 PR, PMについてのみ行った。その結果を (表 9)に示し た。試験方法は下記に示した。また試験片の一部を評価試験機に入れず保管し、次 に説明する試験判定用の「試験前」の試験片とした。

1)印字濃度評価

記録画像の色相濃度は GRETAG · SPM50 (GRETAG社製）を用いて測色し、印 字濃度 D値を算出した。以下に判定基準を示す。

〇 普通紙： 1. 2≤D 光沢紙： 2. 0≤D

△ 普通紙： 1. 0≤D< 1. 2 光沢紙： 1. 8≤D< 2. 0

X 普通紙： D< 1. 0 光沢紙： D< 1. 8

2)耐光性試験

キセノンゥェザォメーター Ci4000 ( ATLAS社製）を用い、印刷サンプルに 0. 36W Z平方メートルの照度で 50時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて 試験前後の色相濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。

〇 残存率： 95%以上

△ 残存率： 95%未満で 90%以上

X 残存率: 90%未満

3)耐オゾンガス性試験

オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度を 40ppm、湿度 60% RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 6時間放置した。試験終了後上記の測色システム を用いて試験前後の Δ E (色差)を測定した。判定は以下を基準に行った。

〇 試験時間 6時間で Δ Eが 15未満

△ 試験時間 6時間で Δ Eが 15以上で 30未満

X 試験時間 6時間で Δ Εが 30以上

(D)溶解度

染料を秤取し、 120、 100、 80、 60gZlの各濃度の水溶液を調整した。水はイオン 交換水を用い、アンモニア水にて PH9— 9. 5に調整した。これを常温にて超音波槽 にて 5分処理した。東洋ろ紙 No.131にこれをスポットし、乾燥後の表面を観察し、溶 解度を判定した。スポットが均一で不溶物が観察されな 、ものは溶解して 、ると判断 した。スポットが不均一で不溶物が観察されるものは溶解していないと判断した。結 果を (表 9)に示した。

[0112] 比較例 2— 1

比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 1の表 1 1の 1の色素（ 下記式（18) )を実施例 2— 2と同様のインク組成でインク組成物を調製した。溶解度 および得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結 果を (表 9)に示した。

[0114] 比較例 2— 2

同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 3の実施例 1で 説明される色素 AN 250 (下記式（19) )を実施例 2— 2と同様のインク組成でインク 組成物を調製した。溶解度および得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、 耐オゾンガス性評価の結果を (表 9)に示した。

[0115]

[0116] (表 9 )

[0117] (表 9)より、又本発明のァゾィ匕合物を含有するインク組成物は印字濃度が高ぐ比較 例 2— 1、 2— 2と比べて耐光性、耐ォゾンガス性が優れていることがわかる。また本発 明のトリスァゾィ匕合物は溶解度が高ぐ安定な高濃度のインクが設計できることがわか る。

[0118] 実施例 3— 1

実施例 1—1の 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を 5—ァミノイソフタル酸 9. 8 部とする以外は実施例 1—1と同様の方法で本発明の式（3—1) (表 5における No. 24 の化合物）の化合物 31. 1部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は 591η mであり、また水への溶解度は lOOgZl以上であった。

[0120] 実施例 3— 2

実施例 1—1の 4—二トロア二リン 2—スルホン酸ナトリウム 14. 4部を 2—二トロア二リン 4ースルホン酸ナトリウム 14. 4部とすること及び 4ーメトキシァニリン 2—スルホン酸 11 . 0部を 5—ァミノイソフタル酸 9. 8部とする以外は実施例 1 1と同様の方法で本発明 の式（3— 2) (表 5における No. 26の化合物）の化合物 29. 0部を得た。この化合物の 水中での最大吸収波長は 597nmであり、また水への溶解度は lOOgZl以上であつ た。

[0122] 実施例 3— 3— 3— 4

(A)インクの作製

下記表 10に記載の各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、 0. 45 μ mのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。また水はイオン 交換水を使用した。尚、インク組成物の pHが pH = 8— 9になるように水、水酸アンモ 二ゥムを加えた。

[0123] 表 1 0

[0124] 表 10において、上記実施例で得られたィ匕合物とは、実施例 3— 3は式（3—1)の化合 物を、実施例 3— 4は式（3— 2)の化合物をそれぞれ示す。この水性インク組成物は、 貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなか つ 7こ。

[0125] (B)インクジェットプリント

上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 C anon社 BJ— S630 )により、普通紙（キャノン社 LBP PAPER LS— 500)、専用 光沢紙 PR (キャノン社 プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101)及び専用光沢 紙 PM (EPSON社 PM写真用紙（光沢） KA420PSK)の 3種の紙にインクジェッ ト記録を行った。

印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフ トーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この 淡色部分においては黒色記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液が併 用されていない。以下に記す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である 印字濃度評価では、印刷物の反射濃度 D値を測色する際に、この D値が最も高い部 分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐ォゾ ンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階 調部分を用いて測定を行った。

[0126] (C)記録画像の評価

本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度、耐光性試験後の濃度 変化、耐ォゾンガス性試験後の色相変化 3点について評価を行った。尚、耐オゾン ガス性試験は、専用光沢紙 PR, PMについてのみ行った。その結果を (表 11)に示 した。試験方法は下記に示した。また試験片の一部を評価試験機に入れず保管し、 次に説明する試験判定用の「試験前」の試験片とした。

[0127] 1)印字濃度評価

記録画像の色相濃度は GRETAG · SPM50 (GRETAG社製）を用いて測色し、印 字濃度 D値を算出した。以下に判定基準を示す。

〇 普通紙： 1. 2≤D 光沢紙： 2. 0≤D

△ 普通紙： 1. 0≤D< 1. 2 光沢紙： 1. 8≤D< 2. 0

X 普通紙： D< 1. 0 光沢紙： D< 1. 8

2)耐光性試験

キセノンゥェザォメーター Ci4000 ( ATLAS社製）を用い、印刷サンプルに 0. 36W Z平方メートルの照度で 50時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて 試験前後の色相濃度の残存率を測定した。判定は以下を目安に行った。

〇 残存率： 95%以上 Δ 残存率： 95%未満で 90%以上

X 残存率: 90%未満

3)耐オゾンガス性試験

オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度を 40ppm、湿度 60% RH、温度 24°Cで印刷サンプルを 6時間放置した。試験終了後上記の測色システム を用いて試験前後の Δ E (色差)を測定した。判定は以下を基準に行った。

〇 試験時間 6時間で Δ Eが 15未満

△ 試験時間 6時間で Δ Eが 15以上で 30未満

X 試験時間 6時間で Δ Εが 30以上

[0128] 比較例 3— 1

比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 1の表 1 1の 1の色素（ 下記式（18) )を実施例 3— 3と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた 記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 11)に示 した。

「01291

[0130] 比較例 3— 2

同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献 3の実施例 1で 説明される色素 AN— 250 (下記式（19) )を実施例 3— 3と同様のインク組成でインク 組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス 性評価の結果を (表 11)に示した。

[0131]

[0132]

(表 1 1 )

[0133] (表 11)より、本発明のトリスァゾィ匕合物を含有するインク組成物は印字濃度が高ぐ 従来の黒色染料 (比較例）と比較して耐オゾンガス性、耐光性にぉ ヽて優れて!/ヽるこ とがわかる。

[0134] 実施例 4 1

水 100部に 4ーメトキシァ-リン 2—スルホン酸 11. 0部を水酸化リチウムの添カ卩により pH5. 0-7. 0として溶解し、ここに 0— 5。Cで 35%塩酸 15. 8咅^ 40%亜確酸ナトリ ゥム水溶液 9. 6部を添力卩しジァゾィ匕した。このジァゾ懸濁液を水 300部に前記実施 例 1—1で得られた式（1—9)の化合物を含むウエットケーキを水酸化リチウムで pH8. 0-9. 0に調製しながら溶解した溶液に、 15— 30°C、溶液の pH値を水酸化リチウム にて 8. 0-9. 0に保持しながら滴下した。滴下終了後、 15— 30°Cで 3時間、 pH8. 0-9. 0で攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化リチウムを加えて塩祈し、濾 過した。得られたウエットケーキを水 300部に溶解し、 2—プロパノール 600部の添カロ により晶析、ろ過した。更に得られたウエットケーキを水 250部に溶解後、 2 プロパノ ール 600部の添カ卩により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の式（11)の化合物（表 2に おける化合物 No. 1)を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λ max)は 595 nmであり、また水への溶解度は lOOgZl以上であった。

産業上の利用可能性

[0136] 本発明のトリスァゾィ匕合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具 用ブラックインク液として紙、布帛の染色、着色に用いられる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で表されるトリスァゾィ匕合物またはその塩

(式（1)中、 R¹及び R²はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カル ボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—アルキルアミノスルホ -ル基、 N—フエ -ルアミノスルホ -ル基、リン酸基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若し くは（C1一 C4)アルコキシ基で置換されても良!、（C1一 C4)アルキル基、ヒドロキシ 基、（C1一 C4)アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（ C1一 C4)アルコキシ基またはァシルァミノ基であり、 Aはフエ-ル基またはナフチル 基 (但し、これらのフエニル基及びナフチル基はハロゲン原子、シァノ基、カルボキシ ル基、スルホ基、アルキル基若しくはフ -ル基で置換されても良いスルファモイル 基、リン酸基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若しくは (C1一 C4)アルコ キシ基で置換されても良い（C1一 C4)アルキル基、ヒドロキシ基、（C1一 C4)アルコ キシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（C1一 C4)アルコキシ 基またはァシルァミノ基によって置換されていても良い）を示す。 )

[2] 式（1)が下記式 (2)で表される請求項 1に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩

(式（2)中、 R¹はカルボキシル基、スルホ基、または（C1一 C4)アルコキシ基を、 R²は 水素原子またはスルホ基を、 R³はカルボキシル基、スルホ基、または（C1一 C4)アル コキシ基を、 R⁴は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、（C 1一 C4)アルコキシ基、スルファモイル基または N— (C1— C4)アルキルアミノスルホ -ル基を、 R⁵は、水素原子、カルボキシル基またはスルホ基をそれぞれ表す）

[3] 式（2)において、 R¹はァゾ基に対して 2位、ニトロ基は 4位、 R²は 5位、 R³はァゾ基に 対して 2位、 R⁴は 4位、 R⁵は 5位又は 6位に結合している請求項 2に記載のトリスァゾ 化合物またはその塩

[4] 式（2)にお!/、て、 R³がカルボキシル基またはスルホ基、 R⁴がカルボキシル基、スルホ 基、スルファモイル基、 N—（C1一 C4)アルキルアミノスルホ -ル基、ニトロ基、 （C1一 C4)アルコキシ基、 R⁵が水素原子またはカルボキシル基であり、 R³がァゾ基に対して 2位、 R⁴が 4位、 R⁵が 5位に結合している請求項 3に記載のトリスァゾィ匕合物またはそ の塩

[5] 式（1)が下記式（2')で表される請求項 1に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩

(式（2')中、 R¹はカルボキシル基またはスルホ基を、 R²は水素原子を、 R⁶はスルホ基 または-トロ基を、 R⁷は水素原子またはスルホ基をそれぞれ示す。 )

[6] 式（2')における R¹はァゾ基に対して 2位に、フエニル基上の-トロ基は 4位に結合し ており、 R⁶及び R⁷で置換されたナフチル基において、ァゾ基はナフチル基の 1位また は 2位であり、 R⁶は 5位または 6位に、 R⁷は 7位または 8位に結合している請求項 5に 記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩

[7] 下記式（2— 1)で表されるトリスァゾィ匕合物またはその塩

[8] 塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩または一般式（3)で表され るアンモ-ゥム塩である請求項 1から 7のいずれか一項に記載のトリスァゾ化合物の 塩 z⁴— ⁺-z²

I

Z³ (3)

(式（3)中、

Z⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル キル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）

[9] 請求項 1から 8のいずれか一項記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩を少なくとも 1種 を有することを特徴とするインク組成物

[10] 請求項 9に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ

[11] 請求項 9に記載のインク組成物を用いるインクジェットプリント記録方法

[12] 請求項 11に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シート

[13] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とする請求項 12に記 載のインクジェットプリント記録方法

[14] 請求項 1から 8のいずれか一項に記載のトリスァゾィ匕合物またはその塩によって着色 された着色体