WO2012002317A1 - インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an ink composition containing two specific types of pigments, an ink jet recording method using the ink composition, and a colored body colored with the ink composition.
- a recording method using an inkjet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) for recording. Is what you do.
- This method is quiet because it does not generate sound because the recording head and the recording material are not in direct contact.
- water-based inks in which water-soluble pigments are dissolved in an aqueous medium have been used as inks for fountain pens, felt pens, and the like and inks for ink-jet recording.
- a water-soluble organic solvent is generally added to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
- These inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on recording materials, have little bleeding, and have storage stability. It is required to be excellent.
- the water-soluble dye used is required to have particularly high solubility in water and high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink.
- various image fastnesses such as water resistance, light resistance, gas resistance and moisture resistance are required for the formed image, and development of a dye that gives a high recorded image is required.
- the gas resistance is resistance to a phenomenon in which ozone gas having an oxidizing action existing in the air acts on the dye in the recording paper and discolors the printed image.
- examples of the oxidizing gas having this kind of action include NOx, SOx, etc.
- ozone gas is a main causative substance that further promotes the discoloration and discoloration phenomenon of inkjet recording images. It is said that. For this reason, ozone gas resistance tends to be regarded as the most important among gas resistances.
- a material such as a porous white inorganic material is often used for the ink receiving layer provided on the surface of the photographic image-dedicated inkjet paper for the purpose of accelerating ink drying and reducing bleeding at high image quality.
- the discoloration due to ozone gas is noticeable. Since the discoloration phenomenon due to the oxidizing gas is characteristic of ink jet images, the improvement of ozone gas resistance is one of the most important issues in the ink jet recording method.
- a decrease in print density is observed as fading of the recorded image, and a change in hue is observed as discoloration of the recorded image.
- development of a dye having excellent light resistance that is unlikely to cause a decrease in print density or a change in hue even with respect to light is demanded.
- the ink composition used for inkjet recording and the colored bodies colored thereby will be light-resistant, ozone-gas resistant, moisture-resistant, water-resistant. There is a strong demand for further improvement of color development and color development.
- Ink of various hues is prepared from various pigments, and among them, black ink is an important ink used for both monocolor and full-color images.
- a dye exhibiting a good black color with a neutral hue between the dark color gamut and light color gamut, a high printing density, and a small hue dependency on the light source.
- a black ink is prepared by blending a plurality of various pigments.
- the hue differs depending on the medium (recording material) as compared to the case where the ink is adjusted with a single dye. 2 Decomposition of the dye by light or ozone gas. In particular, there is a problem that discoloration becomes large.
- Patent Documents 1, 2, 3 and the like have been proposed as black ink compositions for inkjet having various durability of printed materials.
- This ink composition has good image fastness of printed matter and is a greatly improved ink composition.
- Patent Documents 4 and 5 disclose a method of blending various inks to obtain a black ink composition, but an ink composition satisfying high fastness and color development that satisfies market demands is disclosed. It has not been.
- JP 2009-84346 A International Publication No. 2009/069279 International Publication No. 2005/097912 International Publication No. 2007/077931 Special table 2009-512737
- An object of the present invention is to provide a water-based black ink composition that gives a neutral black color with low saturation and no color and gives a black recorded image with a high density of the printed image.
- the present inventors have found that the dye (I) represented by a specific formula and a dye (II) that is an azo compound having ⁇ max in the range of 550 to 660 nm. And the present invention was completed.
- R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a sulfo group; a carboxy group; a sulfamoyl group; a carbamoyl group; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group; a hydroxy group, a C1-C4 alkoxy group, A C1-C4 alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; a C1-C4 alkylcarbonylamino group; a C1 substituted with a carboxy group -C4 al
- R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a sulfo group; a carboxy group; a sulfamoyl group; a carbamoyl group; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group; a hydroxy group, a C1-C4 alkoxy group, A C1-C4 alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; a C1-C4 alkylcarbonylamino group; a C1 substituted with a carboxy group -C4 alkylcarbonylamino group; ureido group; mono C1-C4 alkylureido group;
- R 1 to R 8 are each independently substituted with a hydrogen atom; a halogen atom; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group; a sulfo group or a carboxy group.
- X represents a C1-C8 alkylenediamino group; a C1-C8 alkylenediamino group substituted with a carboxy group; and an N—C1-C4 alkyl group substituted with a hydroxy group.
- At least one of R 1 and R 2 is a sulfopropoxy group
- At least one of R 3 and R 4 is a sulfopropoxy group
- R 5 to R 8 are C1-C4 alkyl groups
- X is a C2-C4 alkylene diamino group; a C2-C6 alkylene diamino group substituted with a carboxy group; an N-C2-C3 alkyl-C2-C3 alkylene diamino group with an alkyl moiety substituted with a hydroxy group; amino C2-C3
- R 102 to R 104 are each independently a hydrogen atom; halogen atom; hydroxy group; sulfo group; carboxy group; sulfamoyl group; carbamoyl group; C1-C4 alkyl group; hydroxy group, C1-C4 alkoxy group, hydroxy C1- A C1-C4 alkoxy group optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of a C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group A mono- or di-C1-C4 alkylamino group optionally substituted with at least one group; a C1-C4 alkylcarbonylamino group optionally substituted with a hydroxy group or a carboxy group; a hydroxy group, a sulfo group, and At least one selected from the
- n is 1, R 101 is a carboxy group or a phenyl group; R 102 is a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group, R 103 is a hydrogen atom, R 104 is a C1-C4 alkyl group, R 105 is a hydrogen atom or a sulfo group, R 106 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a C1-C4 alkoxy group, or a C1-C4 alkylsulfonyl group, R 107 is a hydrogen atom or a sulfo group,
- the group D is a phenyl group or a naphthyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group, a C1-C4 alkyl group, and a C
- Method 11) The inkjet recording method according to 10), wherein the recording material is an information transmission sheet
- an aqueous black ink composition that exhibits a neutral black with low saturation and no color, and gives a black recorded image with a high density of the printed image.
- the ink composition of the present invention is an ink composition containing a dye (I) which is a compound represented by a specific formula and a dye (II) which is an azo compound having ⁇ max in the range of 550 to 660 nm. .
- the pigment (I) contained in the ink composition of the present invention will be described.
- the pigment (I) contained in the ink composition of the present invention is a compound represented by the above formula (1).
- the dye (I) is composed of at least one compound represented by the formula (1), and may be a dye composed of a single compound represented by the formula (1), or a mixture of dyes composed of a plurality of compounds. It may be.
- the compound represented by Formula (1) is a water-soluble dye.
- a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
- Examples of the C1-C4 alkyl group for R 1 to R 8 include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred. Specific examples include, for example, linear ones such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched ones such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and t-butyl; Preferable specific examples include methyl and ethyl, and methyl is particularly preferable.
- Examples of the C1-C4 alkoxy group in R 1 to R 8 include linear or branched ones. Specific examples include straight chain such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy; branched chain such as isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy and t-butoxy; Preferable specific examples include methoxy and ethoxy, and methoxy is particularly preferable.
- the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
- the position of the substituent is not particularly limited, but preferably the same carbon atom is not substituted with two or more oxygen atoms.
- hydroxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy and 3-hydroxypropoxy; methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n-propoxybutoxy; hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxyethoxy; carboxymethoxy, Carboxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-carboxyethoxy and 3-carboxypropoxy; sulfo-C1- such as 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy and 4-sulfopropoxy 4 alkoxy group; and the like. Of these, 3-sulfopropoxy is particularly preferred.
- Examples of the C1-C4 alkylcarbonylamino group for R 1 to R 8 include linear or branched ones, and linear ones are preferred. Specific examples include straight chain such as acetylamino (methylcarbonylamino), ethylcarbonylamino, propylcarbonylamino, and butylcarbonylamino; branched chain such as isopropylcarbonylamino and t-butylcarbonylamino; It is done.
- C1-C4 alkylcarbonylamino group substituted with a carboxy group in R 1 to R 8 include carboxy C1-C4 alkylcarbonylamino such as 2-carboxyethylcarbonylamino, 3-carboxypropylcarbonylamino and the like. Group; etc. are mentioned.
- the number of substitution of the carboxy group is usually 1 or 2, and preferably 1.
- Examples of the mono C1-C4 alkylureido group in R 1 to R 8 include those in which the alkyl moiety is linear or branched.
- the substitution position of the C1-C4 alkyl is not particularly limited, but is preferably substituted with “N ′”.
- the “mono C1-C4 alkylureido group” refers to a “C1-C4 alkyl NH—CO—NH—” group or an “H 2 N—CO—N (C1-C4 alkyl) —” group.
- Examples of the di-C1-C4 alkylureido group in R 1 to R 8 include linear or branched ones.
- the substitution position of the C1-C4 alkyl is not particularly limited. According to the substitution position in the “mono C1-C4 alkylureido group”, “N” and “N ′” may be substituted one by one. '" May be substituted two, but the latter is preferred.
- the two C1-C4 alkyls may be the same or different, but the same is preferable.
- N ′ N′-dimethylureido, N ′, N′-diethylureido, N ′, N′-dipropylureido, N ′, N′-dibutylureido and the like; N ′ , N′-diisopropylureido, N ′, N′-diisobutylureido and the like;
- Examples of the mono C1-C4 alkylureido group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 1 to R 8 include the mono C1-C4 alkylureido group described above. Those having any of these substituents may be mentioned as any carbon atom in.
- the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
- the position of the substituent is not particularly limited, but preferably the same carbon atom is not substituted with a nitrogen atom and a hydroxy group.
- N′-mono (hydroxyC1-C4 alkyl) ureido groups such as N′-2-hydroxyethylureido and N′-3-hydroxypropylureido; N′-2-sulfoethylureido, N′- N′-mono (sulfo C1-C4 alkyl) ureido groups such as 3-sulfopropylureido; N′-carboxymethylureido, N′-2-carboxyethylureido, N′-3-carboxypropylureido, N′-4 -N'-mono (carboxy C1-C4 alkyl) ureido groups such as carboxybutylureido; and the like.
- Examples of the di-C1-C4 alkylureido group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group in R 1 to R 8 include the di-C1-C4 alkylureido group. Those having any of these substituents may be mentioned as any carbon atom in.
- the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 2.
- the position of the substituent is not particularly limited, but preferably the same carbon atom is not substituted with a nitrogen atom and a hydroxy group. Moreover, when it has two or more substituents, the kind may be same or different, but the same thing is preferable.
- the benzene ring is a halogen atom (including a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferred), a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, And a benzoylamino group substituted with at least one group selected from the group consisting of carboxy groups includes those having 1 to 3, preferably 1 or 2 of these substituents.
- the types may be the same or different, and the same type is preferred.
- halogen-substituted benzoylamino groups such as 2-chlorobenzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 2,4-dichlorobenzoylamino; 2-methylbenzoylamino, 3-methylbenzoylamino, 4-methylbenzoylamino C1-C4 alkyl-substituted benzoylamino groups such as 2-nitrobenzoylamino, 4-nitrobenzoylamino, nitro-substituted benzoylamino groups such as 3,5-dinitrobenzoylamino; 2-sulfobenzoylamino, 4-sulfobenzoylamino, etc.
- halogen atom-substituted phenylsulfonylamino groups such as 2-chlorophenylsulfonylamino and 4-chlorophenylsulfonylamino; 2-methylphenylsulfonylamino, 4-methylphenylsulfonylamino, 4-t-butylphenylsulfonylamino and the like.
- C1-C4 alkyl-substituted phenylsulfonylamino group nitro-substituted phenylsulfonylamino groups such as 2-nitrophenylsulfonylamino, 3-nitrophenylsulfonylamino, 4-nitrophenylsulfonylamino; 3-sulfophenylsulfonylamino, 4-sulfophenyl Sulfo-substituted phenylsulfonylamino groups such as sulfonylamino; carboxy-substituted phenylsulfurines such as 3-carboxyphenylsulfonylamino and 4-carboxyphenylsulfonylamino Niruamino group; and the like.
- nitro-substituted phenylsulfonylamino groups such as 2-nitrophenylsulfonylamino, 3-nitro
- R 1 to R 8 are each a hydrogen atom; a halogen atom; a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkoxy group; a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group or a carboxy group; An amino group; Among these, a hydrogen atom, methyl, ethyl, t-butyl, 2-carboxyethoxy, 3-carboxypropoxy, 2-sulfoethoxy, 3-sulfopropoxy, 4-sulfopropoxy are more preferable. Particularly preferred are a hydrogen atom, methyl and 3-sulfopropoxy.
- R 1 to R 8 are preferably C1-C4 alkoxy groups substituted with at least one sulfo group.
- R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, or a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group, and at least one of R 1 to R 4 is a sulfo group More preferably, it is a substituted C1-C4 alkoxy group, and R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. More preferably, at least one of R 1 and R 2 is a sulfopropoxy group, at least one of R 3 and R 4 is a sulfopropoxy group, and R 5 to R 8 are C1-C4 alkyl groups.
- R 1 is not substituted position of R 8 is particularly limited in each benzene ring to which they are substituted, position 1 the substitution position of the nitrogen atom attached to the triazine ring, a 4-position to the substitution position of the azo group, R 1 To R 4 are preferably substituted at the 2-position, and R 5 to R 8 are preferably substituted at the 5-position.
- X represents a divalent crosslinking group.
- the crosslinking group is not particularly limited as long as the compound represented by the formula (1) is divalent within the range in which the compound is soluble in water.
- the solubility of the compound represented by the formula (1) in water is usually 5 g or more, preferably 10 g or more, more preferably 25 g of the compound represented by the formula (1) with respect to 1 liter of water. Above, more preferably 50 g or more, and particularly preferably 100 g or more, respectively.
- a divalent atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
- These divalent bridging groups in X are a group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxy group as a substituent of a carbon atom; Each may have an alkyl group optionally substituted with a hydroxy group or a carboxy group;
- the divalent bridging group for X includes a C1-C8 alkylenediamino group; a C1-C8 alkylenediamino group substituted with a hydroxy group or a carboxy group; an N-C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylenediamino group; N-C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylenediamino group substituted with a hydroxy group or a carboxy group; amino C1-C6 alkoxy C1-C6 alkylamino group; amino C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkylamino group Selected from the group consisting of: xylylenediamino group; piperazine-1,4-diyl group; piperazine-1,4-diyl group substituted with C1-C4 alkyl group or C1-C4 alkoxy group; and phenylenediamino group; Any of the groups
- divalent bridging groups are all “diamino” groups having two amino groups. Therefore, for example, except for some groups such as piperazine-1,4-diyl, the “diamino” is bridged by any one nitrogen atom (that is, becomes N, N-diyl) or different. It includes both cases where two nitrogen atoms are bridged (that is, N, N′-diyl). Of these, the latter case of “N, N′-diyl” is particularly preferred.
- Examples of the C1-C8 alkylenediamino group in X include a straight chain or branched chain group, and a straight chain group is preferable.
- the range of carbon number is usually C1-C8, preferably C2-C8, more preferably C2-C6, and further preferably C2-C4.
- ethylenediamino 1,3-propylenediamino, 1,4-butylenediamino, 1,5-pentylenediamino, 1,6-hexylenediamino, 1,7-heptylenediamino, 1,8 -Straight chain such as octylene diamino; Branched chain such as 2-methyl-1,3-propylene diamino, 3-methyl-1,4-butylene diamino, 4-methyl-1,6-hexylene diamino And the like.
- Examples of the C1-C8 alkylenediamino group substituted with a hydroxy group or a carboxy group in X include those having these substituents at any carbon atom in the C1-C8 alkylenediamino group.
- the number of the substituent is not particularly limited, but is preferably 1 or 2. Moreover, when it has two or more substituents, the kind may be the same or different, and the same thing is preferable.
- hydroxy-substituted C1-C8 alkylene diamino groups such as 2-hydroxy-1,3-propylene diamino, 2-hydroxy-1,4-butylene diamino, 3-hydroxy-1,6-hexylene diamino; 1 -Carboxyethylenediamino, 1-carboxy-1,3-propylenediamino, 1-carboxy-1,4-butylenediamino, 1-carboxy-1,5-pentylenediamino, 1,5-dicarboxy-1,5- A carboxy-substituted C1-C8 alkylenediamino group such as pentylenediamino; and the like.
- the N—C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylenediamino group in X means one in which one nitrogen atom of the C1-C6 alkylenediamino group is substituted with a C1-C4 alkyl group.
- a nitrogen atom substituted with a C1-C4 alkyl group in a diamino group is represented as “N”, and if necessary, the other nitrogen atom is represented as “N ′”.
- the range of the carbon number of the alkylene moiety is usually C1-C6, preferably C2-C4, particularly preferably C2 or C3.
- Examples of the C1-C4 alkyl group include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred.
- N-straight chain C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylene diamino groups such as N-methylethylenediamino group, N-ethylethylenediamino group, N-propylethylenediamino group, N-butylethylenediamino group; N-branched C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylene diamino group such as N-isopropylethylenediamino group, N-isobutylethylenediamino group, N-sec-butylethylenediamino group, Nt-butylethylenediamino group, etc. Is mentioned.
- the N—C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylenediamino group in which the alkyl moiety in X is substituted with a hydroxy group or a carboxy group refers to the N—C1 in the N—C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylenediamino group.
- Those having these substituents at any carbon atom of the alkyl part of the —C4 alkyl group are exemplified.
- the position of the substituent is not particularly limited, but it is preferable that the nitrogen atom and the hydroxy group are not substituted with the same carbon atom.
- Examples of the carbon number range of the alkylene moiety include the same ranges as in the above-mentioned N—C 1 -C 4 alkyl-C 1 -C 6 alkylene diamino group including preferable ones.
- the range of the carbon number of the alkyl moiety is usually C1-C4, preferably C2-C4, more preferably C2-C3.
- the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
- the kind may be the same or different, and the same thing is preferable.
- N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamino group N- (3-hydroxypropyl) ethylenediamino group, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamino group, N- (4-hydroxybutyl) ethylene.
- N-hydroxy substituted C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylenediamino group such as diamino group; N- (carboxymethyl) ethylenediamino group, N- (2-carboxyethyl) ethylenediamino group, N- (3-carboxypropyl) And N-carboxy-substituted C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylenediamino group such as ethylenediamino group and N- (4-carboxybutyl) ethylenediamino group.
- Examples of the amino C1-C6 alkoxy C1-C6 alkylamino group in X include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred.
- the carbon number range is usually an amino C1-C6 alkoxy C1-C6 alkylamino group, preferably an amino C2-C4 alkoxy C2-C4 alkylamino group, particularly preferably an amino C2-C3 alkoxy C2-C3 alkylamino group. It is a group. Specific examples include aminoethoxyethylaminoamino, aminoethoxypropylamino, aminopropoxypropylamino, aminoethoxypentylamino and the like.
- Examples of the amino C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkylamino group in X include a straight chain or branched chain group, and a straight chain group is preferable.
- the range of carbon number is usually an amino C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkylamino group, preferably an amino C2-C4 alkoxy C2-C4 alkoxy C2-C4 alkylamino group, particularly preferably an amino C2-C3.
- straight chain such as aminoethoxyethoxyethylamino, aminoethoxypropoxyethylamino, aminoethoxybutoxyethylamino; aminoethoxy (2-methylethoxy) ethylamino, aminoethoxy (2-methylpropoxy) ethylamino Branched chain such as; and the like.
- Examples of the xylylenediamino group in X include o-xylylenediamino group, m-xylylenediamino group, and p-xylylenediamino group, and m-xylylenediamino group or p-xylylenediamino group is preferable. .
- piperazine-1,4-diyl group substituted with a C1-C4 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group in X those having these substituents at any carbon atom of the ring-constituting atoms of the piperazine ring Can be mentioned.
- the number of the substituents is usually 1 or 2, preferably 1.
- the kind may be the same or different, and the same thing is preferable.
- Specific examples include 2-methylpiperazine-1,4-diyl group, 2-ethylpiperazine-1,4-diyl group, 2,5-dimethylpiperazine-1,4-diyl group, and 2,6-dimethylpiperazine group. 1,4-diyl group, 2,5-diethylpiperazine-1,4-diyl group, 2-methyl-5-ethylpiperazine-1,4-diyl group; and the like.
- Examples of the phenylenediamino group in X include o-, m-, and p-phenylenediamino groups, and m- or p-phenylenediamino groups are preferred.
- X is a C1-C8 alkylene diamino group; a C1-C8 alkylene diamino group substituted with a carboxy group; an N-C1-C4 alkyl-C1-C6 alkylene diamino group with an alkyl moiety substituted with a hydroxy group Amino C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkylamino group; xylylenediamine group; or piperazine-1,4-diyl group; More preferably, a C2-C4 alkylenediamino group; a C2-C6 alkylenediamino group substituted with a carboxy group; an N-C2-C3 alkyl-C2-C3 alkylenediamino group with an alkyl moiety substituted with a hydroxy group; A C3 alkoxy C2-C3 alkoxy C2-C3 alkylamino group; an m- or p-
- More preferable examples include C1-C8 alkylenediamino group; xylylenediamine group; or piperazine-1,4-diyl group.
- preferred specific examples include 1,2-ethylenediamino; 1,3-propylenediamino; 1,4-butylene diamino; 1-carboxypentylene-1,5-diamino; N-2-hydroxyethyl- And ethylenediamino; aminoethoxyethoxyethylamino; m-xylylenediamine; or piperazine-1,4-diyl.
- substitution positions of the four sulfo groups whose substitution positions are not specified are not particularly limited.
- the sulfo group substituted on the benzene ring having one azo bond is preferably substituted at the 2-position, 3-position, or 4-position, preferably 4-position, with the substitution position of the azo bond as the 1-position.
- Preferred as the compound represented by the above formula (1) is a compound represented by the above formula (2), and more preferred is a compound represented by the following formula (4).
- R 1 to R 8 and X in the above formula (2) and formula (4) have the same meanings as those in formula (1), including specific examples and preferred ones.
- the pigment (II) contained in the ink composition of the present invention will be described.
- the dye (II) contained in the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an azo compound having ⁇ max in the range of 550 to 660 nm, and can be arbitrarily selected by adjusting the hue.
- an azo compound having ⁇ max in the range of 550 to 660 nm means that the pH of the aqueous solution containing the azo compound is in the range of 5.5 to 8.0, and ⁇ max (maximum absorption wavelength) in water. Means an azo compound having a ⁇ max in the range of 550 to 660 nm when the concentration of the aqueous dye solution is adjusted so that the absorbance in the range of 0.5 to 1.5 is measured. . Further, from the viewpoint of color developability, an azo compound having ⁇ max in the range of 580 to 630 nm is more preferable.
- An azo compound is a general term for organic compounds in which two organic groups are linked by an azo group.
- a compound represented by the above formula (3) is preferably used from the viewpoint of color developability.
- the compound represented by the above formula (3) has a tautomer, and other than the formula (3), isomers represented by the following formulas (5) to (7) and the like can be considered. These tautomers are also included in the present invention.
- R 101 to R 107 all have the same meaning as in the above formula (3).
- R 101 in the above formula (3) is a C1-C8 alkoxycarbonyl group
- the alkoxycarbonyl group may be any of linear, branched, and alkyl moieties having a cyclic structure.
- a chain alkoxycarbonyl group is preferred. Specific examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl, n-hexyloxycarbonyl, n-heptyloxycarbonyl, n-octyloxycarbonyl and the like.
- Branched chains such as isopropoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, 2,2-dimethylpropoxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, sec-pentyloxycarbonyl, 2-methylbutyloxycarbonyl, etc.
- An alkyl moiety such as cyclopropylmethyloxycarbonyl, cyclobutylmethyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl or the like having a cyclic structure; Those having; and the like.
- a linear C1-C6 alkoxycarbonyl group is more preferable, and a linear C1-C4 alkoxycarbonyl group is more preferable. Specific examples are the same as those described above.
- R 101 in the above formula (3) is a C1-C4 alkyl group which may be substituted with a C1-C8 alkoxycarbonyl group or a carboxy group, and the C1-C4 alkyl group is an unsubstituted C1-C4 alkyl group.
- the alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
- Specific examples of the C1-C4 alkyl group include linear ones such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched ones such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; It is done.
- the alkyl group may be the same as described above including preferable ones.
- the substituent is a C1-C8 alkoxycarbonyl group
- the alkoxycarbonyl group may be the same as the case where R 101 is a C1-C8 alkoxycarbonyl group, including preferable ones.
- R 101 is a C1-C4 alkyl group substituted with a C1-C8 alkoxycarbonyl group
- preferred specific examples include methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, n-butoxycarbonylmethyl, n-octyloxycarboxyethyl and the like. It is done.
- R 101 is a C1-C4 alkyl group substituted with a carboxy group
- preferred specific examples include carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl and the like.
- R 101 in formula (3) is a phenyl group optionally substituted with a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group
- specific examples include an unsubstituted phenyl group; 2-hydroxyphenyl, 4-hydroxy Hydroxy-substituted phenyl groups such as phenyl; sulfo-substituted phenyl groups such as 2-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 3,5-disulfophenyl; 2-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, A carboxy-substituted phenyl group such as 3,5-dicarboxyphenyl; a phenyl group substituted with a plurality of types of groups such as 2-hydroxy-5-sulfophenyl; and the like.
- R 101 is preferably a carboxy group; a C1-C4 alkoxycarbonyl group; an unsubstituted C1-C4 alkyl group; a carboxy group-substituted C1-C4 alkyl group; or an unsubstituted phenyl group.
- R 101 in the formula (3) include methyl, ethyl, tert-butyl, carboxymethyl, 3-carboxypropyl, methoxycarbonylmethyl, carboxy, methoxycarboxy, ethoxycarboxy, n-octyloxycarboxy, phenyl, 2-hydroxyphenyl and 4-sulfophenylmethyl, more preferably methyl, carboxymethyl, carboxy, and phenyl, still more preferably carboxy and phenyl, and most preferably carboxy.
- examples of the halogen atom in R 102 to R 104 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
- R 102 to R 104 in formula (3) are C1-C4 alkyl groups
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. More preferred are chains. Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
- R 102 to R 104 in the formula (3) are unsubstituted C1-C4 alkoxy groups
- the alkoxy groups are preferably either linear or branched. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and the like.
- alkoxy group When the alkoxy group is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-C4 alkoxy group, a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group, specific examples include Hydroxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy; methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n-propoxybutoxy; hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkoxy groups such as 2-hydroxyethoxyethoxy; 3 Sulfopropoxy, 4-sulfo C1-C4 alkoxy group such
- R 102 to R 104 in formula (3) are an unsubstituted mono- or di-C1-C4 alkylamino group
- the C1-C4 alkyl moiety is preferably either linear or branched.
- Specific examples include linear amino acids such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino; sec -Branched amino acids such as butylamino, tert-butylamino, and diisopropylamino;
- the mono- or di-C1-C4 alkylamino group is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group
- specific examples include 2-hydroxyethylamino Hydroxy-substituted mono- or
- R 102 to R 104 in Formula (3) are an unsubstituted C1-C4 alkylcarbonylamino group
- the C1-C4 alkyl moiety may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain .
- Specific examples include acetylamino, propanoylamino, butanoylamino and the like.
- C1-C4 alkylcarbonylamino group When the C1-C4 alkylcarbonylamino group is substituted with a hydroxy group or a carboxy group, specific examples of the C1-C4 alkylcarbonylamino group include hydroxyethanoylamino, 2-hydroxypropanoylamino, 4-hydroxy A hydroxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as hydroxybutanoylamino; a carboxy C1-C4 alkylcarbonylamino group such as 3-carboxypropanoylamino; and the like.
- R 102 to R 104 in formula (3) are N′-C1-C4 alkylureido groups
- those having a substituent are more preferable than unsubstituted.
- the N′-C1-C4 alkylureido group is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group
- specific examples include N′-2- N′-hydroxy C1-C4 alkylureido groups such as hydroxyethylureido and N′-3-hydroxyethylureido
- N′-sulfoC1- such as N′-2-sulfoethylureido and N′-3-sulfopropylureido C4 alkylureido group
- N′-carboxyC1-C4 alkylureido group such as N′-carboxymethylureido, N′-2-carboxyeth
- the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group.
- a phenylamino group which may be substituted
- specific examples include an unsubstituted phenylamino group; a halogen atom-substituted phenylamino group such as 2-chlorophenylamino, 4-chlorophenylamino, 2,4-dichlorophenylamino; 2-methylphenyl C1-C4 alkyl substituted phenylamino groups such as amino, 4-methylphenylamino, 4-tert-butylphenylamino; nitro substituted phenylamino groups such as 2-nitrophenylamino, 4-nitrophenylamino; 3-sulfophenylamino , 4-sulfophenylamino, 2,4-disulfofe Sulfo-substituted phenylamino groups such as ruamino and 3,5-disulfophenylamino; carboxy such as 2-carboxyphenylamino, 4-car
- R 102 to R 104 are a phenylamino group, a benzoylamino group, or a phenylsulfonylamino group having a substituent, and the substituent of the benzene ring contained in each group is a C1-C4 alkyl group.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
- the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group.
- benzoylamino group which may be substituted
- specific examples include an unsubstituted benzoylamino group; a halogen atom-substituted benzoylamino group such as 2-chlorobenzoylamino, 4-chlorobenzoylamino, 2,4-dichlorophenylamino; C1-C4 alkyl substituted benzoylamino groups such as methylbenzoylamino, 3-methylbenzoylamino, 4-methylbenzoylamino; nitro-substituted benzoyl such as 2-nitrobenzoylamino, 4-nitrobenzoylamino, 3,5-dinitrobenzoylamino Amino group; 2-sulfobenzoylamino , 4-sulfo-benzoyl sulfo-substituted benzoylamino group of the amino or the like; 2-carboxyethyl benzoylamino, 4-carboxypheny
- the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group.
- phenylsulfonylamino group examples include an unsubstituted phenylsulfonylamino group; a halogen atom-substituted phenylsulfonylamino group such as 2-chlorophenylsulfonylamino, 4-chlorophenylsulfonylamino; 2-methylphenylsulfonylamino.
- C1-C4 alkyl substituted phenylsulfonylamino groups such as 4-methylphenylsulfonylamino, 4-tert-butylphenylsulfonylamino; 2-nitrophenylsulfonylamino, 3-nitrophenylsulfonylamino, 4-nitrophenylsulfo Nitro-substituted phenylsulfonylamino groups such as ruamino; sulfo-substituted phenylsulfonylamino groups such as 3-sulfophenylsulfonylamino and 4-sulfophenylsulfonylamino; carboxy-substituted phenyl such as 3-carboxyphenylsulfonylamino and 4-carboxyphenylsulfonylamino Sulfonylamino group; and the like.
- R 102 is a sulfo group; a C1-C4 alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a hydroxy C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group And more preferred is a C1-C4 alkoxy group substituted with a sulfo group.
- R 103 is particularly preferably a hydrogen atom.
- R 104 is a mono-substituted group substituted with at least one group selected from the group consisting of a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkylcarbonylamino group; a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group.
- a C1-C4 alkylureido group More preferred are a C1-C4 alkyl group; a C1-C4 alkylcarbonylamino group; a mono C1-C4 alkylureido group substituted with a sulfo group. More preferred is a C1-C4 alkyl group.
- examples of the halogen atom in R 105 to R 107 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
- R 105 to R 107 in formula (3) are C1-C4 alkyl groups
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. More preferred are chains. Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
- R 105 to R 107 in formula (3) may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-C4 alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group.
- the substituent may be the same as that in the case where R 102 to R 104 are the corresponding C1-C4 alkoxy group including preferable ones.
- R 105 to R 107 in Formula (3) are C1-C4 alkylsulfonyl groups optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group
- Specific examples include linear or branched C1-C4 alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl; 2-hydroxyethyl Hydroxy C1-C4 alkylsulfonyl groups such as sulfonyl and 3-hydroxypropylsulfonyl; sulfo C1-C4 alkylsulfonyl groups such as 2-sulfopropylsulfonyl,
- the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group.
- phenylsulfonyl groups include an unsubstituted phenylsulfonyl group; a halogen atom-substituted phenylsulfonyl group such as 2-chlorophenylsulfonyl and 4-chlorophenylsulfonyl; 2-methylphenylsulfonyl, 4-methylphenylsulfonyl C1-C4 alkyl-substituted phenylsulfonyl groups such as 2,4-dimethylphenylsulfonyl, 4-tert-butylphenylsulfonyl; nitro-substituted phenylsulfonyl groups such as 2-nitrophenylsulfonyl, 4-nitrophenylsulfonyl; 3-sulfophenyl The Sulfo-substituted phenylsulfonyl groups
- R 105 to R 107 in the formula (3) include a hydrogen atom, a halogen atom, carboxy, sulfo, nitro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-sulfoethoxy, and 3-sulfopropoxy.
- R 105 is 4- or 5-position
- R 106 is 6-position
- R 107 is 7-position.
- R 105 is a hydrogen atom or a sulfo group.
- R 106 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a C1-C4 alkoxy group, or a C1-C4 alkylsulfonyl group, and a C1-C4 alkoxy group is more preferred.
- R 107 is a hydrogen atom or a sulfo group.
- R 105 is a sulfo group and the substitution position is at the 5-position
- R 106 is a C1-C4 alkoxy group and the substitution position is at the 6-position
- R 107 is a hydrogen atom
- Examples include combinations in which 105 is a hydrogen atom, R 106 is a C1-C4 alkoxy group and the substitution position is at position 6, and R 107 is a sulfo group and the substitution position is at position 7.
- n is preferably 1.
- the group D is a phenyl group or a naphthyl group.
- the phenyl group and naphthyl group may each be substituted with at least one group selected from the group of specific groups described above.
- the group D is a phenyl group
- the number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- the type of the substituent is not particularly limited, but the same one is preferable.
- the position of the substituent is not particularly limited, but when the position of bonding with the nitrogen atom of the pyrazolone ring is 1-position, the 2-position, 3-position, and 5-position when the number of substituents is 3, the number of substituents is 2 It is preferably substituted at the 2-position and 4-position, or the 2-position and 5-position, or the 3-position and 5-position; and the 4-position when the number of substituents is 1, respectively.
- the position of the substituent on the phenyl group in each of the following structures is described with the bonding position with the nitrogen atom of the pyrazolone ring as the 1st position.
- Examples of the phenyl group substituted with a hydroxy group in the group D include 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl and the like.
- Examples of the phenyl group substituted with the sulfo group in the group D include 2-sulfophenyl, 4-sulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 3,5-disulfophenyl, and the like. It is done.
- Examples of the phenyl group substituted with the carboxy group in the group D include 4-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, and the like.
- Examples of the phenyl group substituted with the C1-C4 alkyl group in the group D include 4-methylphenyl, 3-methylphenyl and the like.
- examples of the C1-C4 alkyl group as a substituent include the same ones as described above in “C1-C4 alkyl group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- Examples of the phenyl group substituted with the C1-C4 alkoxy group in the group D include 4-methoxyphenyl and the like.
- Examples of the C1-C4 alkoxy group as a substituent include the same ones as those described above in “C1-C4 alkoxy group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- Examples of the phenyl group substituted with the amino group in the group D include 2-aminophenyl, 3-aminophenyl, 4-aminophenyl and the like.
- Examples of the phenyl group substituted with the mono C1-C4 alkylamino group in the group D include 4-methylaminophenyl and the like. Further, examples of the mono C1-C4 alkylamino group as a substituent include the same ones as those described above in “Mono C1-C4 alkylamino group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- Examples of the phenyl group substituted with the diC1-C4 alkylamino group in the group D include 4-dimethylaminophenyl and the like.
- Examples of the di-C1-C4 alkyl amino group as a substituent and those described in "di C1-C4 alkyl amino group in R 104 from R 102" above, include those the same, including the preferred ones, and the like.
- Examples of the phenyl group substituted with the C1-C4 alkylcarbonylamino group in the group D include 4-acetylaminophenyl and the like.
- Examples of the C1-C4 alkyl carbonyl amino group as a substituent those described in the above "C1-C4 alkyl carbonyl amino group from R 102 in R 104", those same including the preferred ones, and the like.
- Examples of the phenyl group substituted with the benzoylamino group in the group D include 4-benzoylaminophenyl and the like.
- the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group”.
- the phenyl group include 4- (4-chlorophenylbenzoylamino) phenyl, 4- (4-methylphenylbenzoylamino) phenyl, 4- (4-nitrophenylbenzoylamino) phenyl, and 4- (4-sulfophenylbenzoylamino) phenyl.
- a benzoylamino group in which the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group Is a benzoyl group in which the benzene ring in R 102 to R 104 is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group.
- Examples of the phenyl group substituted with the phenylsulfonyloxy group in the group D include 4-phenylsulfonyloxyphenyl.
- a phenylsulfonyloxy group in which the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, and a C1-C4 alkyl group in the group D
- the “phenylsulfonyloxy group in which the benzene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, and a C1-C4 alkyl group” usually 1 to 3, preferably And those substituted with one or two of these groups.
- the type of the substituent is not particularly limited, but the same one is preferable.
- the position of the substituent is not particularly limited. Specific examples include those substituted with a halogen atom such as 4-chlorophenylsulfonyloxy, 2,4-dichlorophenylsulfonyloxy, 3,5-dichlorophenylsulfonyloxy; 2-nitrophenylsulfonyloxy, 4-nitrophenylsulfonyloxy, etc. And those substituted with a C1-C4 alkyl group such as 4-methylphenylsulfonyloxy and 2,4-dimethylphenylsulfonyloxy; and the like.
- examples of the C1-C4 alkyl group include the same ones as described above in “C1-C4 alkyl group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- examples of the phenyl group substituted with the above substituted phenylsulfonyloxy group in the group D include 4- (4-methylphenyl) sulfonyloxyphenyl.
- Examples of the phenyl group substituted with plural kinds of groups in the group D include those substituted with a hydroxy group and a carboxy group, such as 3-hydroxy-4-carboxyphenyl; 3-carboxy-2-hydroxy-5- And those substituted with a hydroxy group, a sulfo group, and a carboxy group, such as sulfophenyl;
- the group D is a naphthyl group
- the naphthyl group substituted with the specific group is described.
- the number of substituents is 1 to 3.
- the type of the substituent is not particularly limited, but the same one is preferable.
- the bonding position between the nitrogen atom of the pyrazolone ring and the group D is preferably the 1- or 2-position, that is, 1-naphthyl or 2-naphthyl.
- the position of the substituent on the naphthyl group is not particularly limited, but the following are preferable. That is, [When group D is 1-naphthyl group] (A) When the number of substituents is 1, it is 3, 4, 5, 6, 7 position.
- Examples of the naphthyl group substituted with a hydroxy group in the group D include 4-hydroxynaphth-1-yl, 6-hydroxynaphth-1-yl, 5-hydroxynaphth-2-yl and the like.
- Examples of the naphthyl group substituted with the sulfo group in the group D include 7-sulfonaphth-1-yl, 5,7-disulfonaphth-2-yl, 6,8-disulfonaphth-2-yl, 4,8-disulfonaphth-2- Yl, 4,6,8-trisulfonaphth-2-yl, 4,7,8-trisulfonaphth-2-yl and the like.
- Examples of the naphthyl group substituted with the carboxy group in the group D include 7-carboxynaphth-1-yl.
- Examples of the naphthyl group substituted with the C1-C4 alkyl group in the group D include 4-methylnaphth-1-yl and the like.
- examples of the C1-C4 alkyl group as a substituent include the same ones as described above in “C1-C4 alkyl group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- Examples of the naphthyl group substituted with the C1-C4 alkoxy group in the group D include 4-methoxynaphth-1-yl, 6-methoxynaphth-2-yl and the like.
- Examples of the C1-C4 alkoxy group as a substituent include the same ones as those described above in “C1-C4 alkoxy group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- Examples of the naphthyl group substituted with the amino group in the group D include 4-aminonaphth-1-yl and the like.
- Examples of the naphthyl group substituted with the mono C1-C4 alkylamino group in the group D include 4-methylaminonaphth-1-yl and the like. Further, examples of the mono C1-C4 alkylamino group as a substituent include the same ones as those described above in “Mono C1-C4 alkylamino group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- Examples of the naphthyl group substituted with the diC1-C4 alkylamino group in the group D include 4-dimethylaminonaphth-1-yl and the like.
- Examples of the di-C1-C4 alkyl amino group as a substituent and those described in "di C1-C4 alkyl amino group in R 104 from R 102" above, include those the same, including the preferred ones, and the like.
- Examples of the naphthyl group substituted with the C1-C4 alkylcarbonylamino group in the group D include 4-acetylaminonaphth-1-yl and the like.
- the di-C1-C4 alkyl carbonyl amino group is a substituent are the same as those including and those described, the preferred such as the "C1-C4 alkyl carbonyl amino group from R 102 in R 104" .
- a naphthyl group substituted with “a benzoylamino group in which the benzene ring is substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group” in the group D includes 4- (4-chlorophenylbenzoylamino) naphth-1-yl and the like.
- the benzoylamino group in which the benzene ring is substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group from R 102 in R 104
- the benzene ring is a halogen atom, C1-C4 alkyl group, a nitro group, a sulfo group
- at least one benzoylamino group substituted by groups "selected from the group consisting of a carboxy group The same thing as what is described and a preferable thing etc. are mentioned.
- Examples of the naphthyl group substituted with the phenylsulfonyloxy group in the group D include 4-phenylsulfonyloxynaphth-1-yl, 5-phenylsulfonyloxynaphth-2-yl and the like.
- the type of the substituent is not particularly limited, but the same one is preferable.
- the position of the substituent is not particularly limited. Specific examples include those substituted with a halogen atom such as 4-chlorophenylsulfonyloxy, 2,4-dichlorophenylsulfonyloxy, 3,5-dichlorophenylsulfonyloxy; 2-nitrophenylsulfonyloxy, 4-nitrophenylsulfonyloxy, etc. And those substituted with a C1-C4 alkyl group such as 4-methylphenylsulfonyloxy and 2,4-dimethylphenylsulfonyloxy; and the like.
- examples of the C1-C4 alkyl group include the same ones as described above in “C1-C4 alkyl group in R 102 to R 104 ”, including preferable ones.
- the naphthyl group substituted by the above substituted phenylsulfonyloxy group includes 4- (4-methylphenyl) sulfonyloxynaphth-1-yl, 5- (4-methylphenyl) sulfonyloxynaphth-2- Ir etc. are mentioned.
- group D is a phenyl group; substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group, a C1-C4 alkyl group, and a C1-C4 alkoxy group.
- it is a phenyl group, a phenyl group substituted with a sulfo group, a phenyl group substituted with a carboxy group, and a naphthyl group substituted with a sulfo group, more preferably a phenyl group substituted with a sulfo group, and A naphthyl group substituted with a sulfo group.
- the compound which combined the preferable thing described about the substituent of the said Formula (3) is more preferable, and the compound which combined more preferable things is further more preferable.
- the mixing ratio of the dye (I) and the dye (II) is such that the ratio of the dye (I) is 10 to 40% by mass and the ratio of the dye (II) in the total mass of the dye contained in the ink composition. Is 10 to 80% by mass, preferably the ratio of the dye (I) is 15 to 35% by mass, and the ratio of the dye (II) is 20 to 80% by mass.
- the ink composition of the present invention can be used in addition to the dyes (I) and (II) for the purpose of finely adjusting a neutral and high-quality black hue with low saturation and no color to a desired hue. Further, other pigments having various hues may be contained within a range that does not impair the effects obtained by the present invention.
- a black pigment having another hue yellow (e.g., CI Direct Yellow 34, CI Direct Yellow 58, CI Direct Yellow 86, CI Direct Yellow 132, CI Direct Yellow 142, CI Direct Yellow 161, etc.) Orange (eg CI Direct Orange 17, CI Direct Orange 26, CI Direct Orange 29, CI Direct Orange 39, CI Direct Orange 49 etc.) Brown; Scarlet (eg CI Direct Red 89 etc.); Red (eg CI Direct Red 62, CI Direct Red 75, CI Direct Red 79, CI Direct Red 80, CI Direct Red 84, C CI Direct Red 225, CI Direct Red 226, etc.), Magenta (eg CI Direct Red 227, CI Acid Red 249, CI Acid Red 254, etc.); Blue (eg C.I.
- Examples of the other dye include compounds described in JP-A-2003-201412, compounds described in International Publication No. 2005/054374, compounds described in International Publication No. 2005/097912, compounds described in International Publication No. 2006/051850 Etc. may be used.
- the ink composition of the present invention When these pigments are contained in the ink composition of the present invention, it is difficult to determine the content of the pigments.
- the dye (II) when using a dye having a hue of yellow to red, within the range of the content ratio of the dye (I), when using a dye having a hue of cyan to black, the dye (II) It is preferable to use within the range of the content ratio.
- the salt of the compound represented by the above formulas (1) to (4) or a tautomer thereof is a salt with an inorganic or organic cation.
- inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
- Preferred inorganic salts include lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
- organic cation salt include salts with quaternary ammonium represented by the following formula (8), but are not limited thereto.
- the free acid, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture.
- any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
- the physical properties such as solubility in each compound may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate, or change the ratio if it contains multiple salts, etc.
- a mixture having physical properties suitable for the purpose can be obtained.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group, Any one represents a group other than a hydrogen atom.
- Specific examples of the alkyl group of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the formula (8) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl and the like. Can be mentioned.
- hydroxyalkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
- hydroxyalkoxyalkyl group examples include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. Hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, and among them, hydroxyethoxy C1-C4 alkyl group is preferable.
- a hydrogen atom methyl; hydroxy C1-C4 alkyl group such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl; And hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl, etc. It is done.
- the compounds represented by the above formula (1), formula (2), and formula (4) can be synthesized, for example, by the following method.
- the structural formula of the compound in each step shall be expressed in the form of a free acid, and R 1 to R 8 and X used appropriately in the following formulas (9) to (24) are the formula (1) and formula It represents the same meaning as in (2) and formula (4).
- a compound represented by the following formula (9) is diazotized by a conventional method, and this and a compound represented by the following formula (10) are subjected to a coupling reaction by a conventional method, and represented by the following formula (11).
- a compound is obtained.
- the following method is mentioned as another synthesis method of the compound represented by Formula (11). That is, a compound represented by the following formula (9) is diazotized by a conventional method, and this is coupled with a methyl- ⁇ -sulfonic acid derivative of aniline by a conventional method, followed by hydrolysis under alkaline conditions. A compound represented by the following formula (12) is obtained.
- the compound represented by the formula (11) can be obtained by treating the resulting compound represented by the formula (12) with fuming sulfuric acid or the like for sulfonation. Further, some of the compounds represented by the formula (11) can be purchased as commercial products (for example, CI Acid Yellow 9).
- the diazotization of the compound represented by the above formula (9) is carried out by a method known per se.
- a nitrite for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
- an inorganic acid medium for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 to 20 ° C.
- a coupling reaction between the diazotized compound of the compound represented by the formula (9) and the compound represented by the formula (10) is also carried out under reaction conditions known per se.
- the reaction liquid is preferably adjusted to the above pH value by adding a base.
- the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; acetates such as sodium acetate; ammonia or organic amines; Can be used.
- the compound represented by formula (9) and the compound represented by formula (10) are used in approximately stoichiometric amounts.
- the diazotization of the compound represented by the above formula (11) is carried out by a method known per se.
- a nitrite for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite
- an inorganic acid medium for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 0 to 25 ° C.
- a coupling reaction between a diazotized compound of the compound represented by the formula (11) and the compound represented by the formula (13), the formula (15), the formula (17), or the formula (19) is also known per se. Carried out under reaction conditions.
- the reaction liquid is preferably adjusted to the above pH value by adding a base.
- the same base as described above can be used.
- the compound represented by formula (11) and the compound represented by formula (13), formula (15), formula (17), or formula (19) are used in approximately stoichiometric amounts.
- the condensation reaction between the compound represented by the above formula (14) or the above formula (18) and cyanuric halide such as cyanuric chloride is carried out by a method known per se.
- cyanuric halide such as cyanuric chloride
- the compound represented by the above formula (14) or the above formula (18) and the cyanuric halide are used in a substantially stoichiometric amount.
- the condensation reaction is carried out by a method known per se. For example, it is advantageous to carry out the reaction in water or an aqueous organic medium at a temperature of 10 to 80 ° C., preferably 25 to 70 ° C., and at a weakly acidic to weakly alkaline pH value, for example pH 5-9.
- the pH value is adjusted by adding a base.
- the same base as described above can be used.
- the compound represented by the above formula (16) and the compound represented by the above formula (21), or the compound represented by the above formula (20) and the compound represented by the above formula (23) are substantially stoichiometric. Use in theory.
- the condensation reaction of the compound represented by the above formula (22), the compound represented by the above formula (24) and the compound represented by the above formula (25) is carried out by a method known per se.
- a method known per se for example, it is advantageous to carry out in water or an aqueous organic medium at a temperature of 50 to 100 ° C., preferably 60 to 95 ° C., and at a neutral to weakly alkaline pH value, for example pH 7 to 10.
- the pH value is adjusted by adding a base.
- the same base as described above can be used.
- the compound represented by the above formula (25) is 0.4 to 0.6 equivalent, preferably 1 equivalent of the compound represented by the above formula (22) and 1 equivalent of the compound represented by the above formula (24). 0.5 equivalents are used.
- the compound represented by the above formula (3) can be obtained by a person skilled in the art by appropriately selecting a synthetic raw material according to the method described in JP-A-2009-84346 or the method described in the publication. It can be easily synthesized.
- the desired inorganic salt or organic cation salt is added to the reaction solution after the final step of the synthesis reaction of each compound is completed. Salting out by adding to the salt; or isolation in the form of a free acid by adding a mineral acid such as hydrochloric acid, and washing with water, acidic water, or an aqueous organic medium as necessary After removing the inorganic salt by the above method, a solid or solution of the corresponding salt can be obtained by a method of neutralizing with a desired inorganic or organic base in an aqueous medium.
- acidic water refers to water obtained by dissolving a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid in water.
- aqueous organic medium include an organic substance miscible with water, or a so-called organic solvent miscible with water (specific examples include a water-soluble organic solvent described later) and water.
- the inorganic salt include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride; ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium bromide;
- the organic cation salt include a halogen salt of quaternary ammonium represented by the above formula (8).
- inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia water); alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. And the like.
- organic base include organic amines such as diethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium hydroxides and halides represented by the above formula (8); but are not limited thereto. Absent.
- each reaction solution after completion of the final step can be directly used for production of the ink composition of the present invention.
- a method of individually drying for example, spray-drying the reaction solution containing each pigment; a method of salting out by adding inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate; hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid
- a method of acid precipitation by adding a mineral acid such as; a method of acid precipitation by combining salting-out and acid precipitation; etc., and isolating each compound and mixing them to prepare an ink composition it can.
- Preferred dyes as the dye (I) contained in the ink composition of the present invention are the compounds listed as preferred in the compounds represented by the above formula (1), formula (2), and formula (4). The same applies to more preferable pigments and the like.
- preferred dyes as the dye (II) are also the compounds mentioned as preferred in the compound represented by the formula (3), and the same applies to more preferred dyes and the like.
- an ink composition containing a preferable compound as the dye (I) and the dye (II) is more preferable
- an ink composition containing a more preferable compound is more preferable
- an ink composition containing a preferable compound and a more preferable compound is more preferable
- an ink composition containing a preferable compound and a more preferable compound is more preferable. The same applies to things.
- the proportion of the pigment (I) is 10 to 40% by mass, preferably 15 to 35% by mass, and the proportion of the pigment (II) is 20 to 80% by mass. %.
- the total mass of the dye (I) and the dye (II) contained in the ink composition of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
- the amount is 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass.
- the ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the water-soluble organic solvent is used for the purpose of dissolving the dye in the ink composition of the present invention, preventing drying (maintaining a wet state), adjusting the viscosity, promoting penetration, adjusting the surface tension, and defoaming.
- the ink composition of the present invention is preferably contained.
- the ink preparation agent include antifungal preservatives, pH adjusters, chelating reagents, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, surfactants, antioxidants (fading inhibitors).
- the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition of the present invention, and the ink preparation agent is similarly 0 to 20% by mass, preferably Is preferably used in an amount of 0 to 15% by mass.
- the remainder other than the above is water.
- the pH of the ink composition of the present invention is preferably pH 5 to 11 and more preferably pH 7 to 10 for the purpose of improving storage stability.
- the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m.
- the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
- the pH and surface tension of the ink composition of the present invention can be appropriately adjusted with a pH adjusting agent and a surfactant as described later.
- the ink composition of the present invention is used as an ink for ink jet recording, among the respective dyes [that is, the respective compounds represented by the above formulas (1) to (4)] contained in the ink composition of the present invention.
- the content of inorganic impurities such as metal cation chloride (for example, sodium chloride) and sulfate (for example, sodium sulfate) is preferably low.
- the standard of the inorganic impurity content is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the dye, and the lower limit may be the detection limit of the analytical instrument or less, that is, 0%.
- a conventional method using a reverse osmosis membrane a dried pigment product or a wet cake is stirred in a mixed solvent of C1-C4 alcohol such as methanol and water, and the precipitate is separated by filtration Then, it may be desalted by a method such as drying; a method using an ion exchange resin;
- water-soluble organic solvent examples include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Carboxylic acid amides such as acetamide; lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidin-2-one; 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydro Cyclic ureas such as pyrimido-2-one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1,2 -Propylene glycol
- the water-soluble organic solvent includes substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane.
- the substance is a solid, it shows water solubility, and an aqueous solution containing the substance shows the same properties as a water-soluble organic solvent and can be used for the same purpose. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, such a solid substance is included in the category of a water-soluble organic solvent as long as it can be used for the same purpose as described above.
- antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. .
- preservative examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, benzyl Examples include bromoacetate-based and inorganic salt-based compounds.
- organic halogen compound include, for example, sodium pentachlorophenol.
- pyridine oxide compound examples include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
- isothiazoline-based compound examples include, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3- ON, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium Examples include chloride.
- antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, or trade names Proxel RTM GXL (S) and Proxel RTM XL-2 (S) manufactured by Arch Chemical Co., Ltd. It is done. In the present specification, the superscript “RTM” means a registered trademark.
- any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of, for example, 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
- alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
- hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
- ammonium hydroxide ammonia water
- carbonic acid Alkali metal carbonates such as lithium, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate
- alkali metal salts of organic acids such as sodium silicate and potassium acetate
- inorganic bases such as disodium phosphate
- aminosulfonic acids such as taurine
- Etc any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of, for example, 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
- alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
- hydroxides of alkali metals
- chelating reagents include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
- rust preventive agent examples include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
- UV absorbers include water-soluble sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and the like.
- water-soluble polymer compound examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
- the dye dissolving agent examples include ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, urea and the like.
- antioxidant various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
- specific examples of the anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like.
- surfactant examples include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
- anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurates, alkyls Sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonic acid Examples thereof include salts, diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate.
- cationic surfactants examples include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
- amphoteric surfactants include: lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline Derivatives and the like.
- nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether.
- Polyesters such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate System; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5- Methyl-1-hexyne-3-acetylene alcohol such as ol; and the like.
- Other specific examples include, for example, trade name Surfinol RTM 104, 105, 82, 465, Olphin RTM STG, manufactured by Nissin Chemical. These ink preparation agents are used alone or in combination.
- the ink composition of the present invention there is no particular limitation on the order of dissolving each agent such as an additive.
- the water used for the preparation of the ink composition is preferably a substance with few impurities such as ion exchange water and distilled water.
- microfiltration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities in the ink composition.
- the pore size of the filter used for microfiltration is usually 1 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 to 0.1 ⁇ m.
- the ink composition of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording (printing), particularly in inkjet recording.
- the ink composition of the present invention is less likely to precipitate solids even when dried in the vicinity of the nozzles of the recording head of an ink jet printer, and for this reason, the recording head is also less likely to block.
- the ink jet recording method of the present invention performs recording by using the ink composition of the present invention as an ink, ejecting ink droplets of the ink in accordance with a recording signal, and attaching the ink droplets to a recording material.
- the ink nozzles used for recording are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
- the recording method is a known method, for example, a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction force; a drop-on-demand method (pressure pulse method) using vibration pressure of a piezo element; Acoustic ink jet system that irradiates ink by changing to beam and ejects ink using its radiation pressure; thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure, that is, bubble jet (registered trademark) system Etc. can be adopted.
- a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction force
- a drop-on-demand method pressure pulse method
- Acoustic ink jet system that irradiates ink by changing to beam and ejects ink using its radiation pressure
- thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure, that is, bubble jet (registered trademark) system Etc.
- a method called a photo ink in which a large number of inks having a low dye concentration (dye content) are ejected in a small volume; a plurality of dyes having substantially the same hue and different dye concentrations in the ink.
- a method of improving the image quality by using the above ink a method of using a colorless and transparent ink; and the like.
- the colored product of the present invention is a) The ink composition of the present invention described in 1) to 9) above, or b) A substance colored by the ink jet recording method of the present invention as described in 10) to 12) above, preferably a substance colored by the ink jet recording method of the present invention using the ink composition of the present invention. is there.
- the recording material that can be colored is not particularly limited, and examples thereof include information transmission sheets such as paper and film, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and base materials for color filters. Among them, the information transmission sheet is preferable.
- the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet such as paper, synthetic paper, or film provided with an ink receiving layer.
- the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing pigments in inks such as porous silica, alumina sol, and special ceramics are made hydrophilic with polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
- a sheet coated with a porous white inorganic substance on the surface is particularly suitable for recording photographic image quality because of its high surface gloss and excellent water resistance.
- the images recorded in these images are greatly discolored by ozone gas.
- the ink composition of the present invention is excellent in ozone gas resistance, a great effect is exhibited even when ink jet recording is performed on such a recording material.
- An example of a typical commercially available sheet coated with the above porous white inorganic material is Canon Inc., trade name: Photo Paper / Gloss Pro “Platinum Grade”, Photo Paper / Gloss Gold: manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: photographic paper Krispia (high gloss), photo paper (gloss), photo matte paper; manufactured by Hewlett-Packard Japan, trade name: advanced photo paper (gloss); Fuji Manufactured by Film Co., Ltd., trade name: painting photo finish Pro; and the like, but the use of the ink composition of the present invention is not limited to these dedicated papers.
- Plain paper is a paper that is not provided with the above ink-receiving layer.
- Examples of commercially available products include Canon Inc., trade name: GF-500, Canon plain paper / white; Seiko Epson Corporation.
- Examples include plain paper dedicated to inkjet such as manufactured and trade name: double-sided fine plain paper;
- PPC plain paper copy
- a container containing the above ink composition is loaded in a predetermined position of the ink jet printer and recorded by a normal recording method. Record it on the material.
- the ink jet recording method of the present invention includes the ink composition of the present invention and, for example, known magenta, cyan, yellow, and, if necessary, ink compositions of each color such as green, blue (or violet), and red (or orange). A thing can also be used together.
- the ink composition of each color is poured into each container, and each container is loaded into a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the ink composition of the present invention and used for ink jet recording.
- each compound contained as the dye (I) and the dye (II) in the ink composition of the present invention is easy to synthesize and inexpensive.
- each compound has high solubility in an aqueous medium and is excellent in water solubility, so that the filterability by a membrane filter in the process of producing an ink composition is good.
- the ink composition of the present invention or an ink prepared from the ink composition is also excellent in storage stability and ejection stability. That is, the ink composition of the present invention has good storage stability without solid precipitation, changes in physical properties, changes in hue, etc. after long-term storage.
- the ink composition of the present invention is suitably used for inkjet recording, writing instruments, etc., and particularly when recorded on inkjet dedicated paper, there is no neutral in both dark and light color printing. Even when recorded on different media, the hue changes little.
- the printed image has a very high print density, and even when a high concentration solution is printed, the image does not cause bronzing.
- various fastnesses such as moisture resistance and water resistance, especially light resistance and ozone gas resistance. Both properties are excellent.
- full-color ink jet recording with excellent fastness and storage stability is possible, and of course can be used on plain paper. .
- the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
- the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the synthesized compound is a result obtained by measuring in an aqueous solution having a pH of 5 to 8 and diluting so that the absorbance when measured is 0.5 to 1.5. Furthermore, in the case of a compound in which a change in absorption wavelength in the visible light region occurs after dilution, the value measured after the change in absorption wavelength converges under light-shielded conditions.
- Step 2 in 150 parts of water, 51 parts of a wet cake containing the compound represented by the formula (29) obtained in the above (Step 2) was dissolved to a pH of 7-8 by adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. It was. This solution was added to the reaction solution, heated to 65 to 70 ° C., and stirred for 7 hours while maintaining the pH value at 6 to 7 by adding an aqueous sodium carbonate solution. Next, after adding 1.7 parts of piperazine, the mixture was heated to 90 to 95 ° C. and stirred for 18 hours while maintaining the pH value at 7 to 8 by adding an aqueous sodium carbonate solution.
- the obtained reaction solution was cooled to 20-30 ° C., salted out by adding sodium chloride, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake.
- This wet cake was dissolved in 600 parts of water.
- 50 parts of methanol and then 800 parts of 2-propanol were added and stirred for 30 minutes.
- the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was dissolved again in 400 parts of water, 1000 parts of 2-propanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain an azo compound ( ⁇ max represented by the following formula (30)). : 435 nm) to obtain 25.3 parts as a sodium salt.
- the obtained diazo suspension was added dropwise to the aqueous solution containing the compound represented by the formula (37) obtained above at a reaction temperature of 20 to 30 ° C. over 20 minutes. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 7.0 to 8.0. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, salted out by adding sodium chloride, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 16.9 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (36). Obtained.
- the obtained diazo solution was added dropwise to the aqueous solution containing the compound of the formula (37) obtained above at a reaction temperature of 20 to 30 ° C. over 30 minutes. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 7.0 to 8.0. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, sodium chloride was added for salting out, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 40.8 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 180 parts of water, 250 parts of methanol was added for crystallization, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was dissolved in 180 parts of water, 22 parts of lithium chloride was added, 200 parts of methanol was added for crystallization, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was dissolved again in 80 parts of water, and 200 parts of methanol was added to cause crystallization.
- the precipitated solid was collected by filtration and dried to obtain a compound represented by the following formula (38) ( ( ⁇ max: 606.5 nm) 7.0 parts were obtained as a lithium salt.
- this compound is No. 128, and the compound described in Table 32.
- 137 is a mixture with the compound represented by 137.
- Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 [(A) Preparation of ink] By mixing each component described in Table 36 below, the ink composition for the present invention and a comparative example were obtained, and then the contaminants were filtered off with a 0.45 ⁇ m membrane filter to obtain the test ink. Obtained. The obtained inks are referred to as Examples 1 to 5.
- the inks of Comparative Examples 1 to 3 were obtained by mixing the components described in Table 36 as in Examples 1 to 5.
- the compound (42) in the table is a compound represented by the following formula (42) disclosed in Synthesis Example 2 of WO2008 / 1428989. Synthesis was performed by the disclosed method, and the ink was prepared as a comparative example.
- the inks of Comparative Examples 1 to 3 contain two types of dyes, and the same composition as in each example except that the compound represented by the following formula (42) is used instead of not using the dye (I) of the present invention. Were prepared.
- ion-exchanged water was used for ink preparation. After the preparation of each ink, only when the pH of each ink was out of the range of 8 to 10, the pH was adjusted to 8 to 10 by appropriately using an aqueous lithium hydroxide solution or hydrochloric acid.
- Dye (I) or Dye (II) corresponds to Dye (I) or Dye (II) contained in the ink composition of the present invention, respectively.
- the column of other dyes dyes not corresponding to the dye (I) and the dye (II) are described.
- Each dye column is vertically divided into two by a broken line, and the numbers in parentheses described in the upper column correspond to the formula numbers of the compounds described in the examples, and the number of parts used in the lower column Was described.
- the numbers described in the columns of the water-soluble organic solvent, each additive and the like other than the pigment column all indicate the number of parts in the composition.
- surface represents the following meanings. DY.
- inkjet recording an image pattern is created so that six levels of gradations of 100%, 80%, 60%, 40%, 20%, and 10% density can be obtained, and a dark black to light black gradation recorded matter. Got. The obtained recorded matter was dried at room temperature for 24 hours or more after printing, and used as a test piece for evaluation.
- the inks of the respective examples had an evaluation result of A or B on all glossy papers, and the inks of the comparative examples had the evaluation results of B to D. That is, when the ink of each example using the dye (I) and the ink of each comparative example not using the dye (I) are compared, the print density of the obtained recorded image is clearly different, and the dye (I) It became clear that high color developability was obtained by using.
- the ink composition of the present invention containing both of the specific dye (I) and the dye (II) is required for inkjet recording images as compared with the conventional black ink composition. It has been found that a high-quality image that is excellent in various fastness properties, has low saturation and has no tint, and provides a high-density recording image as black.
- the ink composition of the present invention is suitable as a black ink liquid for various recordings such as inkjet recording and writing instruments, particularly inkjet recording.
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Abstract
Description
従来、万年筆、フェルトペン用等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の各種画像堅牢性が求められており、また、高い記録画像を与える色素の開発が求められている。
記録画像を高品質な状態で長期に保存するために、光に対しても印字濃度の低下や色相の変化を生じにくい、耐光性に優れた色素の開発が求められている。
インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が固化し析出することに由来するものが多く、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつインク中の色素固形分を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。
1)
色素(I)として少なくとも1種類の下記式(1)で表される化合物又はその塩と、色素(II)としてλmaxを550~660nmの範囲に有するアゾ化合物とを含有するインク組成物、
R1からR8は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシC1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1-C4アルコキシ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1-C4アルキルウレイド基;ジC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1-C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、Xは、2価の架橋基を表す。]
上記色素(I)が下記式(2)で表される化合物又はその塩である上記1)に記載のインク組成物、
R1からR8は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシC1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1-C4アルコキシ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1-C4アルキルウレイド基;ジC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1-C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、Xは、2価の架橋基を表す。]
上記式(1)又は上記式(2)において、R1からR8がそれぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;スルホ基又はカルボキシ基で置換されたC1-C4アルコキシ基;又は、C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;である上記1)又は2)に記載のインク組成物、
4)
上記式(1)又は上記式(2)において、Xが、C1-C8アルキレンジアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1-C8アルキレンジアミノ基;アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたN-C1-C4アルキル-C1-C6アルキレンジアミノ基;アミノC1-C4アルコキシC1-C4アルコキシC1-C4アルキルアミノ基;キシリレンジアミノ基;ピペラジン-1,4-ジイル基;である上記1)乃至3)のいずれか一項に記載のインク組成物、
5)
上記式(1)又は上記式(2)において、
R1及びR2の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
R3及びR4の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
R5からR8がC1-C4アルキル基であり、
Xが、C2-C4アルキレンジアミノ基;カルボキシ基で置換されたC2-C6アルキレンジアミノ基;アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたN-C2-C3アルキル-C2-C3アルキレンジアミノ基;アミノC2-C3アルコキシC2-C3アルコキシC2-C3アルキルアミノ基;m-若しくはp-キシリレンジアミノ基;又は、ピペラジン-1,4-ジイル基;である上記1)乃至4)のいずれか一項に記載のインク組成物、
上記色素(II)が、下記式(3)で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である上記1)乃至5)のいずれか一項に記載のインク組成物、
nは0又は1であり、
R101は、カルボキシ基;C1-C8アルコキシカルボニル基;C1-C8アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいC1-C4アルキル基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基;を表し、
R102からR104は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1-C4アルキル基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシC1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいC1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいモノ若しくはジC1-C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいN’-C1-C4アルキルウレイド基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいフェニルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
R105からR107は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルバモイル基;スルファモイル基;C1-C4アルキル基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいC1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいC1-C4アルキルスルホニル基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基;を表し、
基Dは、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を表し、
基Dが置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;アミノ基;モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基;及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はC1-C4アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基;よりなる群から選択される置換基を有し、
基Dが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;アミノ基;モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基;及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はC1-C4アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基;よりなる群から選択される置換基を有する。]
上記式(3)において、
nが1であり、
R101がカルボキシ基又はフェニル基であり、
R102がスルホ基で置換されたC1-C4アルコキシ基であり、
R103が水素原子であり、
R104がC1-C4アルキル基であり、
R105が水素原子又はスルホ基であり、
R106が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、C1-C4アルコキシ基、又はC1-C4アルキルスルホニル基であり、
R107が水素原子又はスルホ基であり、
基Dが、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、C1-C4アルキル基、及びC1-C4アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された、フェニル基又はナフチル基である上記6)に記載のインク組成物、
8)
上記式(3)において
nが1であり、
R101がカルボキシ基であり、
R102がスルホ基で置換されたC1-C4アルコキシ基であり、
R103が水素原子であり、
R104がC1-C4アルキル基であり、
R105が水素原子又はスルホ基であり、
R106がC1-C4アルコキシ基であり、
R107が水素原子又はスルホ基であり、
基Dが、スルホ基で置換されたフェニル基、又はナフチル基である上記6)に記載のインク組成物、
インク組成物中に含有する色素の総質量において、上記色素(I)の比率が10~40質量%であり、上記色素(II)の比率が10~80質量%である上記1)乃至8)のいずれか一項に記載のインク組成物、
10)
上記1)乃至9)のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法、
11)
上記被記録材が情報伝達用シートである上記10)に記載のインクジェット記録方法、
12)
上記情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記11)に記載のインクジェット記録方法、
13)
上記1)乃至9)のいずれか一項に記載のインク組成物、又は、
上記10)乃至12)のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、により着色された着色体、
14)
上記1)乃至9)のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
なお、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「化合物」、「その互変異性体」、「その塩」の全てを含めて、「化合物」と簡略化して記載する。また、本発明において特に断りが無い限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
具体例としては、2-ヒドロキシエトキシ、2-ヒドロキシプロポキシ、3-ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1-C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n-プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n-ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n-プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n-プロポキシブトキシ等のC1-C4アルコキシC1-C4アルコキシ基;2-ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1-C4アルコキシC1-C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2-カルボキシエトキシ、3-カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1-C4アルコキシ基;2-スルホエトキシ、3-スルホプロポキシ、4-スルホプロポキシ等のスルホC1-C4アルコキシ基;等が挙げられる。これらの中でも3-スルホプロポキシが特に好ましい。
なお、本明細書において「モノC1-C4アルキルウレイド基」とは、「C1-C4アルキルNH-CO-NH-」基又は「H2N-CO-N(C1-C4アルキル)-」基を意味し、R1及びR8が結合するベンゼン環において、該ベンゼン環に直接結合する窒素原子を「N」、この窒素原子とカルボニル(CO)基を介して結合する窒素原子を「N’」として記載する。したがって、該C1-C4アルキルの置換位置としては、前者が「N’」、後者が「N」である。
具体例としては、N’-エチルウレイド、N’-プロピルウレイド、N’-ブチルウレイド等の直鎖のもの;N’-イソプロピルウレイド、N’-イソブチルウレイド、N’-t-ブチルウレイド等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
具体例としては、N’,N’-ジメチルウレイド、N’,N’-ジエチルウレイド、N’,N’-ジプロピルウレイド、N’,N’-ジブチルウレイド等の直鎖のもの;N’,N’-ジイソプロピルウレイド、N’,N’-ジイソブチルウレイド等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
具体例としては、N’-2-ヒドロキシエチルウレイド、N’-3-ヒドロキシプロピルウレイド等のN’-モノ(ヒドロキシC1-C4アルキル)ウレイド基;N’-2-スルホエチルウレイド、N’-3-スルホプロピルウレイド等のN’-モノ(スルホC1-C4アルキル)ウレイド基;N’-カルボキシメチルウレイド、N’-2-カルボキシエチルウレイド、N’-3-カルボキシプロピルウレイド、N’-4-カルボキシブチルウレイド等のN’-モノ(カルボキシC1-C4アルキル)ウレイド基;等が挙げられる。
具体例としては、N’,N’-ジ(2-ヒドロキシエチル)ウレイド、N’,N’-ジ(2-ヒドロキシプロピル)ウレイド、N’,N’-ジ(3-ヒドロキシプロピル)ウレイド等のN’,N’-ジ(ヒドロキシC1-C4アルキル)ウレイド基;N’,N’-ジ(3-スルホプロピル)ウレイド等のN’,N’-ジ(スルホC1-C4アルキル)ウレイド基;N’,N’-ジ(カルボキシメチル)ウレイド等のN’,N’-ジ(カルボキシC1-C4アルキル)ウレイド基;等が挙げられる。
具体例としては、2-クロロベンゾイルアミノ、4-クロロベンゾイルアミノ、2,4-ジクロロベンゾイルアミノ等のハロゲン原子置換ベンゾイルアミノ基;2-メチルベンゾイルアミノ、3-メチルベンゾイルアミノ、4-メチルベンゾイルアミノ等のC1-C4アルキル置換ベンゾイルアミノ基;2-ニトロベンゾイルアミノ、4-ニトロベンゾイルアミノ、3,5-ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基;2-スルホベンゾイルアミノ、4-スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基;2-カルボキシベンゾイルアミノ、4-カルボキシベンゾイルアミノ、3,5-ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基;等が挙げられる。
具体例としては、2-クロロフェニルスルホニルアミノ、4-クロロフェニルスルホニルアミノ等のハロゲン原子置換フェニルスルホニルアミノ基;2-メチルフェニルスルホニルアミノ、4-メチルフェニルスルホニルアミノ、4-t-ブチルフェニルスルホニルアミノ等のC1-C4アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基;2-ニトロフェニルスルホニルアミノ、3-ニトロフェニルスルホニルアミノ、4-ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基;3-スルホフェニルスルホニルアミノ、4-スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基;3-カルボキシフェニルスルホニルアミノ、4-カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基;等が挙げられる。
また、R1からR4がそれぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基、又はスルホ基で置換されたC1-C4アルコキシ基であり、且つ、R1からR4の少なくとも1つがスルホ基で置換されたC1-C4アルコキシ基であり、R5からR8がそれぞれ独立に、水素原子又はC1-C4アルキル基であるのがより好ましい。
また、R1及びR2の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、R3及びR4の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、R5からR8がC1-C4アルキル基であるのがさらに好ましい。
架橋基としては、式(1)で表される化合物が水に対して溶解性を示す範囲で、2価のものであれば特に制限されない。ここで、水に対する式(1)で表される化合物の溶解性としては、1リットルの水に対して式(1)で表される化合物が通常5g以上、好ましくは10g以上、より好ましくは25g以上、さらに好ましくは50g以上、特に好ましくは100g以上、それぞれ溶解するのがよい。
具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の2価の原子(好ましくは2価のヘテロ原子);それぞれC1-C8の、アルキレンジアミノ基、アルキレンジオキシ基、又はアルキレンジチオ基;N,N’-ヒドラジンジイル基;アミノアルコキシアルキルアミノ基等の素原子に2つのアルキルアミノ基が置換したもの;アミノアルコキシアルコキシアルキルアミノ基等の、エーテル結合を1つ以上含むアルキレンオキシド鎖の末端にアミノ基及びアルキルアミノ基が1つずつ置換したもの;等が挙げられる。
Xにおける、これらの2価の架橋基は、炭素原子の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される基を;また、窒素原子の置換基として、アルキル部分がヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよいアルキル基を;それぞれ有してもよい。
なお、これらの2価の架橋基はいずれもアミノ基を2つ有する「ジアミノ」基である。したがって、例えばピペラジン-1,4-ジイル等の一部の基を除き、該「ジアミノ」のうち、いずれか1つの窒素原子で架橋する(すなわち、N,N-ジイルとなる)場合、又は異なる2つの窒素原子で架橋する(すなわち、N,N’-ジイルとなる)場合の両者を含む。これらのうち、「N,N’-ジイル」となる後者の場合が特に好ましい。
具体例としては、エチレンジアミノ、1,3-プロピレンジアミノ、1,4-ブチレンジアミノ、1,5-ペンチレンジアミノ、1,6-ヘキシレンジアミノ、1,7-ヘプチレンジアミノ、1,8-オクチレンジアミノ等の直鎖のもの;2-メチル-1,3-プロピレンジアミノ、3-メチル-1,4-ブチレンジアミノ、4-メチル-1,6-ヘキシレンジアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
具体例としては、2-ヒドロキシ-1,3-プロピレンジアミノ、2-ヒドロキシ-1,4-ブチレンジアミノ、3-ヒドロキシ-1,6-ヘキシレンジアミノ等のヒドロキシ置換C1-C8アルキレンジアミノ基;1-カルボキシエチレンジアミノ、1-カルボキシ-1,3-プロピレンジアミノ、1-カルボキシ-1,4-ブチレンジアミノ、1-カルボキシ-1,5-ペンチレンジアミノ、1,5-ジカルボキシ-1,5-ペンチレンジアミノ等のカルボキシ置換C1-C8アルキレンジアミノ基;等が挙げられる。
アルキレン部分の炭素数の範囲としては、通常C1-C6、好ましくはC2-C4、特に好ましくはC2又はC3である。
該C1-C4アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、N-メチルエチレンジアミノ基、N-エチルエチレンジアミノ基、N-プロピルエチレンジアミノ基、N-ブチルエチレンジアミノ基等のN-直鎖C1-C4アルキル-C1-C6アルキレンジアミノ基;N-イソプロピルエチレンジアミノ基、N-イソブチルエチレンジアミノ基、N-sec-ブチルエチレンジアミノ基、N-t-ブチルエチレンジアミノ基等のN-分岐鎖C1-C4アルキル-C1-C6アルキレンジアミノ基;等が挙げられる。
該置換基の数は、通常1つ又は2つ、好ましくは1つである。また、置換基を複数有するとき、その種類としては同一でも異なっていてもよく、同一のものが好ましい。
具体例としては、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミノ基、N-(3-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミノ基、N-(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミノ基、N-(4-ヒドロキシブチル)エチレンジアミノ基等のN-ヒドロキシ置換C1-C4アルキル-C1-C6アルキレンジアミノ基;N-(カルボキシメチル)エチレンジアミノ基、N-(2-カルボキシエチル)エチレンジアミノ基、N-(3-カルボキシプロピル)エチレンジアミノ基、N-(4-カルボキシブチル)エチレンジアミノ基等のN-カルボキシ置換C1-C4アルキル-C1-C6アルキレンジアミノ基;等が挙げられる。
具体例としては、アミノエトキシエトキシエチルアミノ、アミノエトキシプロポキシエチルアミノ、アミノエトキシブトキシエチルアミノ等の直鎖のもの;アミノエトキシ(2-メチルエトキシ)エチルアミノ、アミノエトキシ(2-メチルプロポキシ)エチルアミノ等の分岐鎖のもの;等が挙げられる。
具体例としては、2-メチルピペラジン-1,4-ジイル基、2-エチルピペラジン-1,4-ジイル基、2,5-ジメチルピペラジン-1,4-ジイル基、2,6-ジメチルピペラジン-1,4-ジイル基、2,5-ジエチルピペラジン-1,4-ジイル基、2-メチル-5-エチルピペラジン-1,4-ジイル基;等が挙げられる。
より好ましくは、C2-C4アルキレンジアミノ基;カルボキシ基で置換されたC2-C6アルキレンジアミノ基;アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたN-C2-C3アルキル-C2-C3アルキレンジアミノ基;アミノC2-C3アルコキシC2-C3アルコキシC2-C3アルキルアミノ基;m-若しくはp-キシリレンジアミノ基;又は、ピペラジン-1,4-ジイル基;が挙げられる。
さらに好ましくは、C1-C8アルキレンジアミノ基;キシリレンジアミノ基;又は、ピペラジン-1,4-ジイル基;が挙げられる。
これらのうち、好ましい具体例としては、1,2-エチレンジアミノ;1,3-プロピレンジアミノ;1,4-ブチレンジアミノ;1-カルボキシペンチレン-1,5-ジアミノ;N-2-ヒドロキシエチル-エチレンジアミノ;アミノエトキシエトキシエチルアミノ;m-キシリレンジアミノ;又は、ピペラジン-1,4-ジイル;が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
なお、下記式(5)乃至(7)中、R101乃至R107は、いずれも上記式(3)におけるのと同じ意味を表す。
より好ましくは直鎖C1-C6アルコキシカルボニル基、さらに好ましくは直鎖C1-C4アルコキシカルボニル基である。具体例は、上記のうちから該当するものと同じである。
該C1-C4アルキル基が置換基を有する場合も、該アルキル基は好ましいものを含めて上記と同じでよい。置換基がC1-C8アルコキシカルボニル基である場合、該アルコキシカルボニル基は、R101がC1-C8アルコキシカルボニル基である場合と、好ましいものを含めて同じでよい。
R101がC1-C8アルコキシカルボニル基で置換されたC1-C4アルキル基の場合、好ましい具体例としては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、n-ブトキシカルボニルメチル、n-オクチルオキシカルボキシエチル等が挙げられる。
R101がカルボキシ基で置換されたC1-C4アルキル基の場合、好ましい具体例としては、カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、3-カルボキシプロピル等が挙げられる。
式(3)における好ましいR101の具体例としては、メチル、エチル、tert-ブチル、カルボキシメチル、3-カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、カルボキシ、メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、n-オクチルオキシカルボキシ、フェニル、2-ヒドロキシフェニル、4-スルホフェニルメチルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはカルボキシ、フェニルであり、最も好ましくはカルボキシである。
該アルコキシ基が、ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシC1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されている場合、具体例としては、2-ヒドロキシエトキシ、2-ヒドロキシプロポキシ、3-ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシC1-C4アルコキシ基;メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、n-プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、n-ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、n-プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、n-プロポキシブトキシ等のC1-C4アルコキシC1-C4アルコキシ基;2-ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシC1-C4アルコキシC1-C4アルコキシ基;3-スルホプロポキシ、4-スルホブトキシ等のスルホC1-C4アルコキシ基;カルボキシメトキシ、2-カルボキシエトキシ、3-カルボキシプロポキシ等のカルボキシC1-C4アルコキシ基;等が挙げられる。
該モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されている場合、具体例としては、2-ヒドロキシエチルアミノ、2-ヒドロキシプロピルアミノ、2,2’-ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基;2-スルホエチルアミノ、3-スルホプロピルアミノ、4-スルホブチルアミノ、3,3’-ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基;カルボキシメチルアミノ、2-カルボキシエチルアミノ、3-カルボキシプロピルアミノ、2,2’-ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基;等が挙げられる。
該C1-C4アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該C1-C4アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、ヒドロキシエタノイルアミノ、2-ヒドロキシプロパノイルアミノ、4-ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;3-カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;等が挙げられる。
該N’-C1-C4アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されている場合、具体例としては、N’-2-ヒドロキシエチルウレイド、N’-3-ヒドロキシエチルウレイド等のN’-ヒドロキシC1-C4アルキルウレイド基;N’-2-スルホエチルウレイド、N’-3-スルホプロピルウレイド等のN’-スルホC1-C4アルキルウレイド基;N’-カルボキシメチルウレイド、N’-2-カルボキシエチルウレイド、N’-3-カルボキシプロピルウレイド、N’-4-カルボキシブチルウレイド等のN’-カルボキシC1-C4アルキルウレイド基;等が挙げられる。
なお、以下の各構成におけるフェニル基上の置換基の位置は、ピラゾロン環の窒素原子との結合位置を1位として記載する。
なお、これらの置換基のうちC1-C4アルキル基としては、上記「R102からR104におけるC1-C4アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基D中、上記の置換フェニルスルホニルオキシ基で置換されたフェニル基としては、4-(4-メチルフェニル)スルホニルオキシフェニル等が挙げられる。
ナフチル基上の置換基の位置については特に制限されないが、以下のものが好ましい。
すなわち、
[基Dが1-ナフチル基のとき]
(a)置換基の数が1つのとき、3、4、5、6、7位。
(b)置換基の数が2つのとき、3位と4位、3位と5位、3位と6位、3位と7位、4位と6位、4位と7位、5位と7位の組み合わせ。
(c)置換基の数が3つのとき、3位と4位と6位、3位と4位と7位、3位と5位と6位、3位と5位と7位、3位と6位と7位の組み合わせ。
[基Dが2-ナフチル基のとき]
(d)置換基の数が1つのとき、4、5、6、7、8位。
(e)置換基の数が2つのとき、4位と6位、4位と7位、4位と8位、5位と6位、5位と7位、5位と8位、6位と8位の組み合わせ。
(f)置換基の数が3つのとき、4位と6位と7位、4位と6位と8位、4位と7位と8位の組み合わせ。
なお、以下の各構成におけるピラゾロン環の窒素原子とナフチル基との結合位置、及び該ナフチル基上の各置換基の位置は、上記に準じて記載する。
なお、これらの置換基のうちC1-C4アルキル基としては、上記「R102からR104におけるC1-C4アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
基D中、上記の置換フェニルスルホニルオキシ基で置換されたナフチル基としては、4-(4-メチルフェニル)スルホニルオキシナフト-1-イル、5-(4-メチルフェニル)スルホニルオキシナフト-2-イル等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
その場合は、他の色相を有する黒色色素;イエロー(例えばC.I.ダイレクトイエロー34、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー142、C.I.ダイレクトイエロー161等);オレンジ(例えばC.I.ダイレクトオレンジ17、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトオレンジ29、C.I.ダイレクトオレンジ39、C.I.ダイレクトオレンジ49等);ブラウン;スカーレット(例えばC.I.ダイレクトレッド89等);レッド(例えばC.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド79、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド84、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド226等)、マゼンタ(例えばC.I.ダイレクトレッド227、C.I.アシッドレッド249、C.I.アシッドレッド254等);ブルー(例えばC.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー83、C.I.アシッドブルー90、C.I.アシッドブルー249、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー87、C.I.ダイレクトブルー199等);バイオレット;ネイビー;シアン;グリーン、ブラック(例えばC.I.フードブラック2、C.I.ダイレクトブラック19等);等の、他の色の色素を単数又は複数混合して用いることもできる。
式(8)におけるZ1、Z2、Z3、Z4のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、3-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシエチル、3-ヒドロキシエトキシプロピル、2-ヒドロキシエトキシプロピル、4-ヒドロキシエトキシブチル、3-ヒドロキシエトキシブチル、2-ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルコキシC1-C4アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシC1-C4アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子;メチル;ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、3-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル等のヒドロキシC1-C4アルキル基;ヒドロキシエトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシエチル、3-ヒドロキシエトキシプロピル、2-ヒドロキシエトキシプロピル、4-ヒドロキシエトキシブチル、3-ヒドロキシエトキシブチル、2-ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシC1-C4アルキル基が挙げられる。
式(11)で表される化合物の別合成方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、下記式(9)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これとアニリンのメチル-ω-スルホン酸誘導体とを常法によりカップリング反応させた後、アルカリ条件下で加水分解して下記式(12)で表される化合物を得る。得られた式(12)で表される化合物を発煙硫酸等で処理してスルホ化することにより、式(11)で表される化合物を得ることができる。また、式(11)で表される化合物の中には、市販品として購入できるもの(例えばC.I.アシッドイエロー9)もある。
式(9)で表される化合物のジアゾ化物と式(10)で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、0~30℃、好ましくは5~25℃の温度、且つ、酸性から弱酸性のpH値、例えばpH1~6で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を上記のpH値へ調整するのが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;酢酸ナトリウム等の酢酸塩;アンモニア又は有機アミン;等が使用できる。式(9)で表される化合物と式(10)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
式(11)で表される化合物のジアゾ化物と、式(13)、式(15)、式(17)、又は式(19)で表される化合物とのカップリング反応も、それ自体公知の反応条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、0~30℃、好ましくは5~25℃の温度、且つ、酸性から弱酸性のpH値、例えばpH1~6で反応を行うことが有利である。ジアゾ化反応液は酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、塩基の添加によって反応液を上記のpH値へ調整するのが好ましい。塩基としては上記と同じものが使用できる。式(11)で表される化合物と、式(13)、式(15)、式(17)、又は式(19)で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
また、本発明のインク組成物中に含有する色素(I)、色素(II)の質量の総和は、インク組成物の総質量に対して、通常0.1~20質量%、好ましくは1~10質量%、より好ましくは2~8質量%である。
インク調製剤としては、例えば、防黴防腐剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、界面活性剤、酸化防止剤(退色防止剤)等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して0~60質量%、好ましくは10~50質量%であり、インク調製剤は同様に0~20質量%、好ましくは0~15質量%用いるのがよい。上記以外の残部は水である。
これらの中でも、イソプロパノール、N-メチル-2-ピロリドン、グリセリン、ブチルカルビトール等が好ましい。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例としては、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、あるいはアーチケミカル社製、商品名プロクセルRTMGXL(S)やプロクセルRTMXL-2(S)等が挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「RTM」は、登録商標を意味する。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
該記録方法は、公知の各方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット(登録商標)方式;等を採用することができる。
なお、インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度(色素含有量)の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式;実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式;無色透明のインクを用いる方式;等も含まれる。
a)上記1)乃至9)に記載の本発明のインク組成物、又は、
b)上記10)乃至12)に記載の本発明のインクジェット記録方法、により着色された物質であり、好ましくは本発明のインク組成物を用いて、本発明のインクジェット記録方法により着色された物質である。
着色されうる被記録材としては特に制限はないが、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布(セルロース、ナイロン、羊毛等)、皮革、カラーフィルタ用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法;多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法;等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン(株)製、商品名:写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド;セイコーエプソン(株)製、商品名:写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢)、フォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード(株)製、商品名:アドバンスフォト用紙(光沢);富士フィルム(株)製、商品名:画彩写真仕上げPro;等があるが、本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙等に限られるものではない。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー(又はバイオレット)、レッド(又はオレンジ)等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明のインク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
本発明のインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクは、保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相の変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等として好適に用いられ、特にインクジェット専用紙に記録した際には、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても色味のないニュートラルな黒~グレー色を呈し、異なるメディアに記録した場合であっても、色相の変化が少ない。また、記録画像の印字(印刷)濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れている。
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能であり、普通紙にも当然使用できる。
このように本発明のインク組成物は、インクジェット記録用の黒色インクとして極めて有用である。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「%」とあるのは、質量基準である。また、合成反応や晶析等の各操作については撹拌下に行った。1回の合成反応において目的とする化合物の必要量が得られなかった場合には、必要量が得られるまで該反応を繰り返し行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
また、実施例中に記載したpH値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長(λmax)は、pH5~8の水溶液中で測定し、測定したときの吸光度が0.5~1.5となるように希釈した状態での結果である。さらに、希釈後から可視光領域における吸収波長の変化が生じる化合物の場合については、遮光した条件で、吸収波長の変化が収束した後に測定した値を記載した。
(工程1)
水200部に下記式(26)で表されるモノアゾ化合物(C.I.アシッドイエロー9)35.7部を加え、水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム7.2部を加えた。この溶液を、0~10℃に保った5%塩酸300部中に30分間かけて滴下した後、20℃以下で1時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
得られたメチル-ω-スルホン酸誘導体水溶液を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、0~15℃、炭酸水素ナトリウムの添加によりpH4~5に調整しながら5時間反応させた。反応液に35%塩酸100部を添加した後、70~80℃でさらに5時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分取することにより、下記式(27)で表される化合物120部をウェットケーキとして得た。
水200部に上記式(27)で表されるモノアゾ化合物(C.I.アシッドイエロー9)35.7部を加え、水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム7.2部を加えた。この溶液を、35%塩酸31.3部を水200部で希釈した水溶液中に、0~10℃を保ちながら30分間かけて滴下した後、20℃以下で1時間撹拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸0.4部を添加し、5分間撹拌してジアゾ反応液を調製した。
一方、40~50℃の温水300部に、特開2004-083492号公報に記載の方法で得た下記式(28)で表される化合物24.0部及び25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5~6に調整し、水溶液を得た。この水溶液に上記で得られたジアゾ反応液を15~25℃で、30分間かけて滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH5~6に保持した。滴下後、同温度、同pHで2時間撹拌した後、35%塩酸の添加によりpH0~1に調整した。得られた液を65℃に加熱し、同温度で2時間撹拌した後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過分取することにより、下記式(29)で表される化合物を含むウェットケーキ130部を得た。
水300部に上記(工程1)で得られた式(27)で表される化合物を含むウェットケーキ50部を25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH8~9として溶解した。この溶液にライオン(株)社製、商品名:レオコールRTMTD90(界面活性剤、以下「レオコールRTMTD90」と省略)0.48部を加えた後、5~10℃で塩化シアヌル7.3部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を6~7に保持しながら5~10℃で6時間撹拌した。
一方、水150部に上記(工程2)で得られた式(29)で表される化合物を含むウェットケーキ51部を25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH7~8として溶解し、溶液を得た。この溶液を前記反応液に添加した後、65~70℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を6~7に保持しながら7時間撹拌した。次に、ピペラジン1.7部を添加した後、90~95℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を7~8に保持しながら18時間撹拌した。
得られた反応液を20~30℃まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。
このウェットケーキを水600部に溶解した。この溶液にメタノール50部、次いで2-プロパノール800部を加え、30分間撹拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水400部に溶解し、2-プロパノール1000部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式(30)で表されるアゾ化合物(λmax:435nm)25.3部をナトリウム塩として得た。
水250部に上記合成例1(工程2)で得られた式(29)で表される化合物を含むウェットケーキ65部を25%水酸化ナトリウム水溶液の添加によりpH7~8として溶解した。この溶液にレオコールRTMTD90(0.10部)を加えた後、15~25℃で塩化シアヌル3.8部を添加した。添加後、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を5~6に保持しながら15~25℃で2時間撹拌した。次に、この反応液を60~65℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を6~7に保持しながら5時間撹拌した。
次に、ピペラジン0.89部を添加した後、90~95℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH値を8~9に保持しながら16時間撹拌した。
得られた反応液を20~30℃まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水400部に溶解した。この溶液にメタノール50部、次いで2-プロパノール800部を加え、30分間撹拌した。析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水200部に溶解し、2-プロパノール800部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式(31)で表されるアゾ化合物(λmax:436nm)13.5部をナトリウム塩として得た。
(工程1)
2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール5.0部を15%発煙硫酸16部中に15~25℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で2時間撹拌した後、60部の氷水中に約10分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取し、乾燥して、下記式(32)で表される化合物6.4部を得た。
50%硫酸20部に上記(工程1)で得られた式(32)で表される化合物3.2部を50%硫酸20部に懸濁し、撹拌下、5~10℃で40%ニトロシル硫酸4.7部を約10分間かけて滴下することによりジアゾ懸濁液を得た。
一方、水30部に上記式(33)で表される化合物2.9部、スルファミン酸0.4部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH5.0~5.5とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に上記のジアゾ懸濁液を反応温度20~30℃で、約10分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、水酸化ナトリウムを加えてpH0.7~1.2にした後に析出固体を濾取することにより、下記式(34)の化合物を含むウェットケーキ11.8部を得た。
なお、下記式(33)で表される化合物は、特開2004-083492号公報に記載の方法で得た。
水30部に下記式(35)で表される化合物2.7部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH7.5~8.0とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、上記(工程2)で得られた式(34)で表される化合物を含むウェットケーキを水110部に懸濁し、水酸化ナトリウムを加えてpH6.0~6.5とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に35%塩酸2.6部、次いで反応温度15~20℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液2.0部を約5分間かけて滴下することにより、ジアゾ懸濁液を得た。
得られたジアゾ懸濁液を、先に得られた式(37)で表される化合物を含む水溶液に、反応温度20~30℃で、20分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を7.0~8.0に保持した。滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式(36)で表される化合物を含むウェットケーキ16.9部を得た。
水30部に3,5-ジスルホアニリン12.7部、35%塩酸18.3部、次いで反応温度0~5℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液9.1部を約5分間かけて滴下することにより、ジアゾ液を得た。一方、撹拌下、アセチルこはく酸ジメチルに水9部、次いでエタノール2部を加え懸濁させた後、先に得られたジアゾ液を反応温度10~20℃、15分で滴下した。滴下後、反応系内に酢酸ナトリウムを加えてpH値を7.0~8.0に保持した。滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、反応系内に水酸化ナトリウムを加えてpH13.0~13.5、15~20℃で2時間撹拌後、35%塩酸を加えpH0~0.5、5~10℃で2時間撹拌し、析出した結晶を濾取し、下記式(37)で表される化合物10.9部を得た。
水30部に上記(工程4)で得られた式(37)で表される化合物2.5部、次いで水酸化ナトリウムを加えてpH7.5~8.0とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、上記(工程3)で得られた式(36)で表される化合物を含むウェットケーキ全量を水150部に溶解し、35%塩酸3.5部、次いで反応温度20~25℃で40%亜硝酸ナトリウム水溶液1.5部を約5分間かけて滴下することにより、ジアゾ液を得た。
得られたジアゾ液を、先に得られた式(37)の化合物を含む水溶液に、反応温度20~30℃で、30分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてpH値を7.0~8.0に保持した。
滴下終了後、同温度で2時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキ40.8部を得た。得られたウェットケーキを水180部に溶解し、メタノール250部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。さらに、得られたウェットケーキを水180部に溶解し、塩化リチウム22部を添加し、メタノール200部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水80部に溶解し、メタノール200部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより、下記式(38)で表される化合物(λmax:606.5nm)7.0部をリチウム塩として得た。
なお、この化合物は、表31に記載のNo.128で表される化合物と、表32に記載のNo.137で表される化合物との混合物である。
上記式(37)で表される化合物の合成において、原料として、3,5-ジスルホアニリン12.7部に代えて、2-アミノナフタレン-4,6,8-トリスルホン酸19.2部を用いることによって、下記式(39)で表される化合物を得、これを原料として、上記合成例2(工程5)を行うことにより、下記式(40)で表される化合物(λmax:607.0nm)を得た。
なお、この化合物は、表27に記載のNo.104で表される化合物とNo.108で表される化合物との混合物である。
下式(41)で表される化合物(λmax:604.0nm)を特開2009-84346号公報の実施例2に記載の方法により合成した。この化合物は、表23に記載のNo.79で表される化合物と、表24に記載のNo.87で表される化合物との混合物である。
[(A)インクの調製]
下記表36に記載した各成分を混合することにより、本発明及び比較用のインク組成物をそれぞれ得た後、0.45μmのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより、試験用のインクを得た。得られたインクを実施例1~5とする。
比較例1乃至3のインクは2種類の色素を含有し、そのうち本発明の色素(I)を用いない代わりに下記式(42)で表される化合物を用いる以外は各実施例と同一の組成で調製を行った。
表中、色素(I)又は色素(II)は、本発明のインク組成物中に含有される、色素(I)又は色素(II)に、それぞれ対応する。表中、他色素の欄には、色素(I)及び色素(II)に該当しない色素を記載した。各色素の欄は破線により上下に2分割されており、上欄に記載の括弧付きの番号は、本実施例中に記載の化合物の式番号に対応しており、下欄には用いた部数を記載した。
色素欄以外の、水溶性有機溶剤、各添加剤等の欄中に記載の数字は、いずれも組成物中における部数を記載した。
なお、表中の略号は以下の意味を表す。
DY.86:C.I.Direct Yellow86
GLY:グリセリン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
IPA:イソプロパノール
BCTL:ブチルカルビトール
EDTA・2Na:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
SURF:商品名サーフィノールRTM 日信化学社製
上記の各実施例、及び各比較例で得たそれぞれのインクを使用し、Canon社製インクジェットプリンタ、商品名「PIXUSRTM iP4500」により、光沢紙1、光沢紙2、及び光沢紙3にインクジェットプリントを行った。光沢紙1は、富士フィルム(株)製、商品名「画彩写真仕上げProRTM<高光沢>」、光沢紙2はキヤノン社製、商品名「写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」RTM」、光沢紙3はキヤノン社製、商品名「写真用紙・光沢ゴールドRTM」である。インクジェット記録の際は、100%、80%、60%、40%、20%、10%濃度の6段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色~淡黒色のグラデーションの記録物を得た。得られた記録物は印刷後24時間以上室温で乾燥させ、これを試験片として評価に用いた。
上記のようにして得た各試験片を印字濃度試験に用いた。評価する際の記録画像の測色は、いずれもGRETAG-MACBETH社製の測色機、商品名「SpectroEye」を用いて行った。測色する際は、いずれも濃度基準にDIN、視野角2°、光源D65の条件で行った。
各試験片中、最も濃く印字されている階調部分、100%濃度階調部について、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Dk値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表37に示す。Dk値は大きい方が、印字濃度が高いことを表すため優れる。
A:Dk値が2.40以上
B:Dk値が2.40未満2.35以上
C:Dk値が2.35未満2.25以上
D:Dk値が2.25未満
すなわち、色素(I)を用いた各実施例のインクと、色素(I)を用いない各比較例のインクとを比較すると、得られる記録画像の印字濃度が明らかに異なり、色素(I)を用いることで、高い発色性が得られることが明らかとなった。
Claims (14)
- 色素(I)として少なくとも1種類の下記式(1)で表される化合物又はその塩と、色素(II)としてλmaxを550~660nmの範囲に有するアゾ化合物とを含有するインク組成物。
R1からR8は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシC1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1-C4アルコキシ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1-C4アルキルウレイド基;ジC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1-C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、Xは、2価の架橋基を表す。] - 前記色素(I)が下記式(2)で表される化合物又はその塩である請求項1に記載のインク組成物。
R1からR8は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシC1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1-C4アルコキシ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1-C4アルキルウレイド基;ジC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1-C4アルキルウレイド基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1-C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、Xは、2価の架橋基を表す。] - 前記式(1)又は前記式(2)において、R1からR8がそれぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;スルホ基又はカルボキシ基で置換されたC1-C4アルコキシ基;又は、C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;である請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記式(1)又は前記式(2)において、Xが、C1-C8アルキレンジアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1-C8アルキレンジアミノ基;アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたN-C1-C4アルキル-C1-C6アルキレンジアミノ基;アミノC1-C4アルコキシC1-C4アルコキシC1-C4アルキルアミノ基;キシリレンジアミノ基;ピペラジン-1,4-ジイル基;である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記式(1)又は前記式(2)において、
R1及びR2の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
R3及びR4の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、
R5からR8がC1-C4アルキル基であり、
Xが、C2-C4アルキレンジアミノ基;カルボキシ基で置換されたC2-C6アルキレンジアミノ基;アルキル部分がヒドロキシ基で置換されたN-C2-C3アルキル-C2-C3アルキレンジアミノ基;アミノC2-C3アルコキシC2-C3アルコキシC2-C3アルキルアミノ基;m-若しくはp-キシリレンジアミノ基;又は、ピペラジン-1,4-ジイル基;である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のインク組成物。 - 前記色素(II)が、下記式(3)で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である請求項1乃至5のいずれか一項に記載のインク組成物。
nは0又は1であり、
R101は、カルボキシ基;C1-C8アルコキシカルボニル基;C1-C8アルコキシカルボニル基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいC1-C4アルキル基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいフェニル基;を表し、
R102からR104は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1-C4アルキル基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシC1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいC1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいモノ若しくはジC1-C4アルキルアミノ基;ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいC1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいN’-C1-C4アルキルウレイド基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいフェニルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
R105からR107は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルバモイル基;スルファモイル基;C1-C4アルキル基;ヒドロキシ基、C1-C4アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいC1-C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいC1-C4アルキルスルホニル基;又は、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されていてもよいフェニルスルホニル基;を表し、
基Dは、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を表し、
基Dが置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;アミノ基;モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基;及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はC1-C4アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基;よりなる群から選択される置換基を有し、
基Dが置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1-C4アルキル基;C1-C4アルコキシ基;アミノ基;モノ又はジC1-C4アルキルアミノ基;C1-C4アルキルカルボニルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよいベンゾイルアミノ基;及び、ベンゼン環が、ハロゲン原子、ニトロ基、又はC1-C4アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基;よりなる群から選択される置換基を有する。] - 前記式(3)において、
nが1であり、
R101がカルボキシ基又はフェニル基であり、
R102がスルホ基で置換されたC1-C4アルコキシ基であり、
R103が水素原子であり、
R104がC1-C4アルキル基であり、
R105が水素原子又はスルホ基であり、
R106が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、C1-C4アルコキシ基、又はC1-C4アルキルスルホニル基であり、
R107が水素原子又はスルホ基であり、
基Dが、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、C1-C4アルキル基、及びC1-C4アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された、フェニル基又はナフチル基である請求項6に記載のインク組成物。 - 前記式(3)において
nが1であり、
R101がカルボキシ基であり、
R102がスルホ基で置換されたC1-C4アルコキシ基であり、
R103が水素原子であり、
R104がC1-C4アルキル基であり、
R105が水素原子又はスルホ基であり、
R106がC1-C4アルコキシ基であり、
R107が水素原子又はスルホ基であり、
基Dが、スルホ基で置換されたフェニル基、又はナフチル基である請求項6に記載のインク組成物。 - インク組成物中に含有する色素の総質量において、前記色素(I)の比率が10~40質量%であり、前記色素(II)の比率が10~80質量%である請求項1乃至8のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法。
- 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項10に記載のインクジェット記録方法。
- 前記情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項11に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のインク組成物、又は、
請求項10乃至12のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、により着色された着色体。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
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