CN103108924A

CN103108924A - 油墨组合物、喷墨记录方法及着色体

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Publication number: CN103108924A
Application number: CN2011800324043A
Authority: CN
Inventors: 川口彬; 松井贵彦; 吉本隆志; 大岛贤司
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: US8741046B2; US20130101811A1; CA2803910C; TW201217464A; EP2589631A1; WO2012002317A1; EP2589631A4; EP2589631B1; TWI485204B; KR20130132727A; JP5939982B2; KR101810271B1; JPWO2012002317A1; CN103108924B; CA2803910A1

Abstract

本发明提供一种水性黑色油墨组合物，该水性黑色油墨组合物可呈现彩度低无色的中性黑色，并可提供印刷后的图像浓度高的黑色记录图像。该油墨组合物含有：色素（Ⅰ），是至少一种由下式（1）表示的化合物或其盐；以及色素（Ⅱ），是在550~660nm范围内具有λmax的偶氮化合物。式（1）中，R¹到R⁸分别独立地表示氢原子；卤素原子；磺酸基；羧基；氨磺酰基；氨基甲酰基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；被选自由羟基、C1-C4烷氧基、羟基C1-C4烷氧基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的C1-C4烷氧基等，X代表示二价的交联基。

Description

油墨组合物、喷墨记录方法及着色体

技术领域

本发明涉及含有指定的二种色素的油墨组合物、使用该油墨组合物的喷墨记录方法以及通过该油墨组合物进行着色的着色体。

背景技术

在各种彩色记录方法中，作为代表方法之一的利用喷墨打印的记录方法是，产生油墨小液滴，并使其附着在各种被记录材料(纸、片材、布帛等)上进行记录的方法。使用该方法，记录头和被记录材料没有直接接触，因此，发生的声音较小，很安静。而且，因为具有容易达到小型化、高速化的特点，该方法近年来迅速普及，期待今后有更大的发展空间。

一直以来，作为钢笔、毡尖笔等用的油墨及喷墨记录用的油墨，使用将水溶性色素溶解于水性介质中的水性油墨。在这些水性油墨中，为了防止在笔尖和油墨吐出喷嘴中的油墨发生堵塞，通常会添加水溶性有机溶剂。而且，对于这些油墨，要求能提供充分浓度的记录图像、不会发生笔尖和喷嘴堵塞、在被记录材料上的干燥性好、渗墨少、保存稳定性良好等。此外，对于所使用的水溶性色素，尤其要求对水的溶解度要高、对油墨中添加的水溶性有机溶剂的溶解度要高。此外，对于形成的图像，要求具有耐水性、耐光性、耐气性、耐湿性等各种图像牢固度，而且，要求开发出一种可赋予高品质记录图像的色素。

其中，耐气性是指对空气中存在的具有氧化作用的臭氧等在记录纸中作用于色素，使打印出的图像变色褪色这一现象的耐性。除了臭氧，具有这种作用的氧化性气体还有NO_X、SO_X等，在这些氧化性气体中，臭氧被认为是进一步促进喷墨记录图像的变色褪色现象的主要原因物质。因此，在耐气性中，具有耐臭氧性最受到重视的倾向。对于设在照片画质的喷墨专用纸表面的受容层，出于加快油墨干燥并在高画质下减少色素渗透的目的，经常使用多孔性白色无机物等材料。在这种记录纸上记录的图像，可明显地看出因为臭氧气体而导致的变色褪色。因这种氧化性气体而导致的变色褪色现象是喷墨图像的特点，因此，提高耐臭氧性成为喷墨记录方法的最重要的课题之一。

记录图像对光的劣化指标大致可分为二个指标。一个是以记录图像的印字浓度的降低程度为指标，另一个是以记录图像的色相的变化程度为指标。印字浓度的降低可通过记录图像的褪色，而色相的变化可通过记录图像的变色褪色来观察。

为了在高品质的状态下长期保存记录图像，要求开发出即使对光也难以发生印字浓度降低和色相变化且具有良好耐光性的色素。

已知通过使用可赋予高品质记录图像的色素，能够使得所得的记录图像进一步具有高浓度感的品质，此外，还可消除喷墨打印在打印时的喷嘴堵塞。

喷墨印刷的喷嘴堵塞往往是由于在喷嘴附近，油墨中的水分比其它溶剂和添加剂先蒸发，在成为水分少而溶剂和添加剂多这种组成状态时，色素固化析出造成的，而作为消除喷嘴堵塞的方法，已知有使用印字浓度高的色素的方法。通过使用印字浓度高的色素，可在保持原有的印字浓度的同时，减少油墨中的色素固形物。这不仅使色素不易析出，而且在成本方面也有利，因此，人们希望开发出具有高印字浓度的色素。

今后，为了扩大使用油墨的记录(印刷)方法的应用领域，迫切要求提高用于喷墨记录的油墨组合物及被其着色的着色体的耐光性、耐臭氧性、耐湿性、耐水性并进一步提高发色性。

各种色相的油墨是由各种色素制备而成，其中，黑色油墨是被用于单色图像和全色图像两方面的重要的油墨。但是，要开发出浓色区域和淡色区域均为中性(neutral)色相，且印字浓度高，色相的光源依存性小并呈良好黑色的色素，还有许多技术困难，已经进行了大量的研究，但具有充分性能的色素还很少。因此，通常是通过调配多种多样的色素来制备黑色油墨。然而，如果混合多种色素来制备油墨，与利用单一色素制备油墨的情况相比，存在：1)因媒体(被记录材料)不同而色相不同，2)由于光和臭氧造成的色素分解，变色褪色特别严重等问题。

作为各种耐久性良好的印刷品的喷墨用黑色油墨组合物，提出了例如专利文献1、2、3等。这种油墨组合物是被极大改良的油墨组合物，印刷品的图像牢固度良好。但是，如果将这些油墨组合物用作单色油墨，不仅印刷出的不是中性黑色印刷品，而且无法充分满足需要更高图像牢固度的市场要求。此外，在专利文献4和5中，公开了得到黑色油墨组合物的方法，但未公开满足可达到市场要求的高牢固度和发色性的油墨组合物。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-84346号公报

专利文献2：国际公开第2009/069279号

专利文献3：国际公开第2005/097912号

专利文献4：国际公开第2007/077931号

专利文献5：特表2009-512737号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种呈现彩度低、无色的中性黑色并可提供印刷出的图像浓度高的黑色记录图像的水性黑色油墨组合物。

解决课题所采取的手段

本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，含有下列指定的式所表示的色素(I)以及在550～660nm范围内具有λmax的偶氮化合物的色素(II)的油墨组合物是解决上述问题的物质，至此完成了本发明。

也就是说，本发明涉及如下：

1)

一种油墨组合物，含有：色素(I)，是至少一种由下式(1)表示的化合物或其盐；以及色素(II)，是在550～660nm范围内具有λmax的偶氮化合物，

【化1】

[式(1)中，

R¹到R⁸分别独立地表示氢原子；卤素原子；磺酸基；羧基；氨磺酰基；氨基甲酰基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；被选自由羟基、C1-C4烷氧基、羟基C1-C4烷氧基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的C1-C4烷氧基；C1-C4烷基羰基氨基；被羧基取代后的C1-C4烷基羰基氨基；脲基；单C1-C4烷基脲基；二C1-C4烷基脲基；被选自由羟基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的单C1-C4烷基脲基；被选自由羟基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的二C1-C4烷基脲基；苯甲酰基氨基；苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的苯甲酰基氨基；苯磺酰基氨基；或苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的苯基磺酰基氨基，X代表示二价的交联基。]。

2)

上述1)所述的油墨组合物，其中，所述色素(I)是由下式(2)所表示的化合物或其盐，

【化2】

[式(2)中，

R¹到R⁸分别独立地表示氢原子；卤素原子；磺酸基；羧基；氨磺酰基；氨基甲酰基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；被选自由羟基、C1-C4烷氧基、羟基C1-C4烷氧基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的C1-C4烷氧基；C1-C4烷基羰基氨基；被羧基取代后的C1-C4烷基羰基氨基；脲基；单C1-C4烷基脲基；二C1-C4烷基脲基；被选自由羟基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的单C1-C4烷基脲基；被选自由羟基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的二C1-C4烷基脲基；苯甲酰基氨基；苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的苯甲酰基氨基；苯磺酰基氨基；或苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代后的苯基磺酰基氨基，X表示二价的交联基。]。

3)

上述1)或2)所述的油墨组合物，在所述式(1)或所述式(2)中，R¹到R⁸分别独立地表示氢原子；卤素原子；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；被磺酸基或羧基取代后的C1-C4烷氧基；或C1-C4烷基羰基氨基。

4)

上述1)至3)中任一项所述的油墨组合物，在所述式(1)或所述式(2)中，X是C1-C8亚烷基二氨基；被羧基取代后的C1-C8亚烷基二氨基；烷基部分被羟基取代后的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基；氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基；亚二甲苯基二氨基；哌嗪-1，4-二基。

5)

上述1)至4)中任一项所述的油墨组合物，其中，在所述式(1)或所述式(2)中，

R¹和R²中至少一个是磺酸基丙氧基，

R³和R⁴中至少一个是磺酸基丙氧基，

R⁵至R⁸为C1-C4烷基，

X是C2-C4亚烷基二氨基；被羧基取代后的C2-C6亚烷基二氨基；烷基部分被羟基取代后的N-C2-C3烷基-C2-C3亚烷基二氨基；氨基C2-C3烷氧基C2-C3烷氧基C2-C3烷基氨基；m-或p-亚二甲苯基二氨基；或哌嗪-1，4-二基。

6)

上述1)至5)中任一项中所述的油墨组合物，其中，所述色素(II)是下式(3)所表示的化合物或其互变异构体或它们的盐，

【化3】

[式(3)中，

n为0或1，

R¹⁰¹表示羧基；C1-C8烷氧基羰基；被C1-C8烷氧基羰基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基；或被羟基、磺酸基或羧基取代或未取代的苯基，

R¹⁰²到R¹⁰⁴分别独立地表示氢原子；卤素原子；羟基；磺酸基；羧基；氨磺酰基；氨基甲酰基；C1-C4烷基；被选自由羟基、C1-C4烷氧基、羟基C1-C4烷氧基、磺酸基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的C1-C4烷氧基；被选自由羟基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的单或二C1-C4烷基氨基；被羟基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基羰基氨基；被选自由羟基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的N’-C1-C4烷基脲基；苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯基氨基；苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯甲酰基氨基；或苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯基磺酰基氨基，

R¹⁰⁵到R¹⁰⁷分别独立地表示氢原子；卤素原子；羧基；磺酸基；硝基；羟基；氨基甲酰基；氨磺酰基；C1-C4烷基；被选自由羟基、C1-C4烷氧基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的C1-C4烷氧基；被选自由羟基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的C1-C4烷基磺酰基；或苯环被选自由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基组成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯磺酰基，

基团D表示取代或未取代的苯基或萘基，

当基团D为取代苯基时，具有选自由羟基；磺酸基；羧基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；氨基；单或二C1-C4烷氨基；C1-C4烷基羰基氨基；苯环被卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基或羧基取代或未取代的苯甲酰基；以及苯环被卤素原子、硝基或C1-C4烷基取代或未取代的苯磺酰氧基组成的组中的取代基，

当基团D为取代萘基时，具有选自由羟基；磺酸基；羧基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；氨基；单或二C1-C4烷基氨基；C1-C4烷基羰基氨基；苯环被卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基或羧基取代或未取代的苯甲酰基；以及苯环被卤素原子、硝基或C1-C4烷基取代或未取代的苯磺酰氧基组成的组中的取代基。]。

7)

上述6)所述的油墨组合物，在所述式(3)中，

n为1，

R¹⁰¹是羧基或苯基，

R¹⁰²是被磺酸基取代后的C1-C4烷氧基，

R¹⁰³是氢原子，

R¹⁰⁴是C1-C4烷基，

R¹⁰⁵是氢原子或磺酸基，

R¹⁰⁶是氢原子、卤素原子、羧基、磺酸基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基磺酰基，

R¹⁰⁷是氢原子或磺酸基，

基团D是被选自由羟基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基以及C1-C4烷氧基组成的组中的至少一种基团取代后的苯基或萘基。

8)

上述6)所述的油墨组合物，在所述式(3)中，

n为1，

R¹⁰¹是羧基，

R¹⁰²是被磺酸基取代后的C1-C4烷氧基，

R¹⁰³是氢原子，

R¹⁰⁴是C1-C4烷基，

R¹⁰⁵是氢原子或磺酸基，

R¹⁰⁶是C1-C4烷氧基，

R¹⁰⁷是氢原子或磺酸基，

基团D是被磺酸基取代后的苯基或萘基。

9)

上述1)至8)中任一项所述的油墨组合物，在油墨组合物中含有的色素的总质量中，所述色素(I)的比例按质量计为10～40％，所述色素(II)的比例按质量计为10～80％。

10)

一种喷墨记录方法，通过使用上述1)至9)中任一项所述的油墨组合物作为油墨，并根据记录信号使该油墨的液滴喷吐以附着在被记录材料上，从而进行记录。

11)

上述10)所述的喷墨记录方法，所述被记录材料是信息传达用片材。

12)

上述11)所述的喷墨记录方法，所述信息传达用片材是具有含多孔性白色无机物的油墨受容层的片材。

13)

一种着色体，通过上述1)至9)中任一项所述的油墨组合物、或上述10)至12)中任一项所述的喷墨记录方法而被着色。

14)

一种喷墨打印机，装有含有上述1)至9)中任一项所述的油墨组合物的容器。

发明的效果

通过本发明，可得到呈现彩度低无色的中性黑色，并可提供印刷出的图像浓度高的黑色记录图像的水性黑色油墨组合物。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

另外，在本说明书的以下内容中，为了避免复杂，将包括“化合物”、“其互变异构体”、“其盐”的全部简化为“化合物”来表述。而且，在本说明中，除非另有说明，磺酸基、羧基等酸性官能团均以游离酸的形式表示。

本发明的油墨组合物是含有以指定的化学式表示的化合物即色素(I)，以及在550～660nm范围内具有λmax的偶氮化合物即色素(II)的油墨组合物。

对本发明的油墨组合物所含有的色素(I)进行说明。

本发明的油墨组合物所含有的色素(I)是用上式(1)表示的化合物。色素(I)至少包括一种式(1)表示的化合物，也可以是包括由式(1)表示的单一化合物的色素，也可以是包含多个化合物的色素混合物。此外，式(1)表示的化合物是水溶性染料。

上式(1)中，R¹到R⁸中的卤素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，优选氟原子、氯原子及溴原子，特别优选氯原子。

作为R¹到R⁸中的C1-C4烷基，例如是直链或支链烷基，优选直链烷基。具体而言，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基等。作为优选的具体例子，例如甲基、乙基，特别优选甲基。

作为R¹到R⁸中的C1-C4烷氧基，可例举直链或支链烷氧基。作为具体例子，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直链烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等直链烷氧基；及其他。作为优选的具体例子，可例举甲氧基、乙氧基，特别优选甲氧基。

作为R¹到R⁸中的羟基、C1-C4烷氧基、羟基C1-C4烷氧基、被由磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代后的C1-C4烷氧基，可例举C1-C4烷氧基的任意碳原子上具有这些取代基的基团。该取代基的数目通常为一个或二个，优选一个。取代基的位置没有特别限制，但优选同一个碳原子不被二个以上的氧原子取代。

作为具体例子，可例举：2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基等羟基C1-C4烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、正丙氧乙氧基、异丙氧乙氧基、正丁氧乙氧基、甲氧丙氧基、乙氧丙氧基、正丙氧丙氧基、异丙氧丁氧基、正丙氧丁氧基等C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基；2-羟基乙氧乙氧基等羟基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基；羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基等羧基C1-C4烷氧基；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丙氧基等磺基C1-C4烷氧基；及其他。其中，特别优选3-磺基丙氧基。

作为R¹到R⁸中的C1-C4烷基羰基氨基，例如有直链或支链的，优选直链的。作为具体例子，可例举：乙酰基氨基(甲基羰基氨基)、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基等直链的C1-C4烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基、叔丁基羰基氨基等支链的C1-C4烷基羰基氨基；及其他。

作为R¹到R⁸中的被羧基取代后的C1-C4烷基羰基氨基的具体例子，可例举如：2-羧乙基羰基氨基、3-羧丙基羰基氨基等羧基C1-C4烷基羰基氨基；及其他。羧基取代数通常为一个或二个，优选为一个。

作为R¹到R⁸中的单C1-C4烷基脲基，例如有烷基部分为直链或支链的单C1-C4烷基脲基。该C1-C4烷基的取代位置没有特别限制，但优选在“N’”位置取代。

此外，本说明书的“单C1-C4烷基脲基”是指“C1-C4烷基NH-CO-NH”基团或“H₂N-CO-N(C1-C4烷基)-”基团，在R¹和R⁸所连接的苯环上，将直接连接到该苯环的氮原子记为“N”，将通过该氮原子和羰基(CO)而连接的氮原子记为“N’”。因此，作为该C1-C4烷基的取代位置，前者为“N’”，后者为“N”。

作为具体例子，可例举：N’-乙基脲基、N’-丙基脲基、N’-丁基脲基等直链的烷基脲基；N’-异丙基脲基、N’-异丁基脲基、N’-叔丁基脲基等支链的烷基脲基；及其他。

作为R¹到R⁸中的二C1-C4烷基脲基，可例举直链或支链的二C1-C4烷基脲基。该C1-C4烷基脲基的取代位置没有特别限制，可以根据上述“单C1-C4烷基脲基”中的取代位置，在“N”和“N’”逐个取代，也可以在二个“N’”上取代，优选后者。而且，二个该C1-C4烷基脲基既可以相同又可以不同，优选为相同。

作为具体例子，例如有：N’，N’-二甲基脲基、N’，N’-二乙基脲基、N’，N’-二丙基脲基、N’，N’-二丁基脲基等直链的二C1-C4烷基脲基；N’，N’-二异丙基脲基、N’，N’-二异丁基脲基等支链的二C1-C4烷基脲基；及其他。

作为R¹到R⁸中的被由羟基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代后的单C1-C4烷基脲基，可例举在上述单C1-C4烷基脲基中的任意的碳原子上具有这些取代基的单C1-C4烷基脲基。该取代基数目通常为一个或二个，优选为一个。取代基的位置没有特别限制，但优选氮原子和羟基不在同一个碳原子上取代。

作为具体例子，可例举：N’-2-羟乙基脲基、N’-3-羟丙基脲基等N’-单(羟基C1-C4烷基)脲基；N’-2-磺基乙基脲基、N’-3-磺基丙基脲基等N’-单(磺基C1-C4烷基)脲基；N’-羧甲基脲基、N’-羧乙基脲基、N’-3-羧丙基脲基、N’-4-羧丁基脲基等N’-单(羧基C1-C4烷基)脲基；及其他。

作为R¹到R⁸中的被由羟基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代后的二C1-C4烷基脲基，可例举在上述二C1-C4烷基脲基中的任意的碳原子上具有这些取代基的二C1-C4烷基脲基。该取代基数目通常为一个或二个，优选为二个。取代基的位置没有特别限制，但优选氮原子和羟基不在同一个碳原子上取代。而且，当具有多个取代基时，其种类既可相同也可不同，优选为相同。

作为具体例子，可例举：N’，N’-二(2-羟乙基)脲基、N’，N’-二((2-羟丙基)脲基、N’，N’-二(3-羟丙基)脲基等N’，N’-二(羟基C1-C4烷基)脲基；N’，N’-二(3-磺丙基)脲基等N’，N’-二(磺基C1-C4烷基)脲基；N’，N’-二(羧甲基)脲基等N’，N’-二(羧基C1-C4烷基)脲基；及其他。

作为R¹到R⁸中的苯环被由卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特别优选氯原子)、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代后的苯甲酰氨基，例如具有一个至三个这些取代基的苯甲酰氨基，优选具有一个或二个这些取代基的苯甲酰氨基。当具有多个取代基时，其种类既可相同也可不同，优选为相同。

作为具体例子，例如：2-氯-苯甲酰氨基、4-氯-苯甲酰氨基、2，4-二氯苯甲酰基氨基等卤代苯甲酰氨基；2-甲基苯甲酰氨基、3-甲基苯甲酰氨基、4-甲基苯甲酰氨基等C1-C4烷基取代苯甲酰氨基；2-硝基苯甲酰氨基、4-硝基苯甲酰氨基、3，5-二硝基苯甲酰氨基等硝基取代苯甲酰氨基；2-磺基苯甲酰氨基、4-磺基苯甲酰氨基等磺基取代苯甲酰氨基；2-羧基苯甲酰氨基、4-羧基苯甲酰氨基、3，5-二羧基苯甲酰氨基等羧基取代苯甲酰氨基；及其他。

作为R¹到R⁸中的苯环被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代后的苯基磺酰基氨基，例如具有一个至三个这些取代基的苯基磺酰基氨基，优选具有一个或二个，更优选具有一个这些取代基的苯基磺酰基氨基。当具有多个取代基时，其种类既可相同也可不同。

作为具体例子，例如：2-氯苯基磺酰基氨基、4-氯苯基磺酰基氨基等卤代苯基磺酰基氨基；2-甲基苯基磺酰基氨基、4-甲基苯基磺酰基氨基、4-叔丁基苯基磺酰基氨基等C1-C4烷基取代苯基磺酰基氨基；2-硝基苯基磺酰基氨基、3-硝基苯基磺酰基氨基、4-硝基苯基磺酰基氨基等硝基取代苯基磺酰基氨基；3-磺基苯基磺酰基氨基、4-磺基苯基磺酰基氨基等磺基取代苯基磺酰基氨基；3-羧基苯基磺酰基氨基、4-羧基苯基磺酰基氨基等羧基取代苯基磺酰基氨基；及其他。

上述中，作为R¹到R⁸，优选氢原子；卤素原子；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；被磺酸基或羧基取代后的C1-C4烷氧基；C1-C4烷基羰基氨基。其中，更优选氢原子、甲基、乙基、叔丁基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丙氧基。特别优选例如有氢原子、甲基、3-磺基丙氧基。

在上式(1)中，作为R¹到R⁸，优选至少有一个是被磺基取代后的C1-C4烷氧基。

而且，R¹到R⁴分别独立地为氢原子、C1-C4烷基、或被磺基取代后的C1-C4烷氧基，且R¹到R⁴的至少一个是被磺基取代后的C1-C4烷氧基，R⁵到R⁸更优选为分别独立地为氢原子或C1-C4烷基。

而且，R¹和R²的至少一个是磺基丙氧基，R³和R⁴的至少一个是磺基丙氧基，R⁵到R⁸更优选为C1-C4烷基。

R¹到R⁸的取代位置没有特别限制，在它们所取代的各苯环上，将与三嗪环结合的氮原子的取代位置作为1位，偶氮基的取代位置作为4位，优选R¹到R⁴在2位取代，R⁵到R⁸在5位取代。

在上式(1)中，X表示二价的交联基。

作为交联基，在式(1)所表示的化合物对水显示溶解性的范围内，只要是二价的交联基就可以，没有特别限制。其中，作为式(1)所表示的化合物对水的溶解性，相对于1升水，通常需溶解5g以上式(1)所表示的化合物，优选10g以上，较优选25g以上，更优选50g以上，特别优选100g以上，可分别溶解。

作为具体例子，可例举氮原子、氧原子、硫原子等二价原子(优选二价的杂原子)；C1-C8各自的亚烷基二氨基、亚烷基二氧基、或亚烷基二硫代基；N，N’-肼二基；氨基烷氧基烷基氨基等氧原子被二个烷基氨基取代后的交联基；以及氨基烷氧基烷氧基烷基氨基等含有一个以上醚键的烯化氧链的末端被氨基和烷基氨基逐个取代后的交联基，及其他。

在X中的这些二价的交联基，作为碳原子的取代基，可具有由羟基、羧基及烷氧基构成的组中选出的基团，且作为氮原子的取代基，可具有烷基部分被羟基或羧基取代或未取代的烷基。

作为X的二价交联基，优选从由C1-C8亚烷基二氨基；被羟基或羧基取代后的C1-C8亚烷基二氨基；N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基；烷基部分被羟基或羧基取代后的N-C1-C4烷基-C1-C6C亚烷基二氨基；氨基C1-C6烷氧基C1-C6烷基氨基；氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基；亚二甲苯基二氨基；哌嗪-1，4-二基；被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代后的哌嗪-1，4-二基；以及苯撑二氨基构成的组中选出的任一基团。

另外，这些二价的交联基都是具有二个氨基的“二氨基”。因此，除了例如哌嗪-1，4-二基等一部分基团，在该“二氨基”中，包括由一个任意氮原子交联(即，成为N，N-二基)的情况，或者由二个不同的氮原子交联(即，成为N，N’-二基)的情况。这些情况中，特别优选成为“N，N’-二基”即后一种情况。

作为X的C1-C8亚烷基二氨基，可例举直链或支链C1-C8亚烷基二氨基，优选直链C1-C8亚烷基二氨基。碳数范围通常为C1-C8，优选C2-C8，较优选C2-C6，更优选C2-C4。

作为具体例子，可例举乙撑二氨基、1，3-丙撑二氨基、1，4-丁撑二氨基、1，5-戊撑二氨基、1，6-己撑二氨基、1，7-庚撑二氨基、1，8-辛撑二氨基等直链的C1-C8亚烷基二氨基；2-甲基-1，3-丙撑二氨基、3-甲基-1，4-丁撑二氨基、4-甲基-1，6-己撑二氨基等支链的C1-C8亚烷基二氨基；及其他。

作为在X中的被羟基或羧基取代后的C1-C8亚烷基二氨基，可例举上述C1-C8亚烷基二氨基的任意碳原子上具有这些取代基的C1-C8亚烷基二氨基。该取代基的数目没有特别限制，优选一个或二个。而且，当具有多个取代基时，其种类可以相同也可以不同，优选为相同。

作为具体例子，可例举：2-羟基-1，3-丙撑二氨基、2-羟基-1，4-丁撑二氨基、3-羟基-1，6-己撑二氨基等羟基取代C1-C8亚烷基二氨基；1-羧基乙撑二氨基、1-羧基-1，3-丙撑二氨基、1-羧基-1，4-丁撑二氨基、1-羧基-1，5-戊撑二氨基、1，5-二羧基-1，5-戊撑二氨基等羧基取代C1-C8亚烷基二氨基等。

X中的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基是指，C1-C6亚烷基二氨基的一个氮原子被C1-C4烷基取代后的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基。在本说明书中，将被二氨基中的C1-C4烷基取代后的氮原子表述为“N”，根据需要，将另一个氮原子表述为“N’”。

作为亚烷基部分的碳数范围，通常为C1-C6，优选C2-C4，特别优选C2或C3。

作为该C1-C4烷基，可例举直链或支链C1-C4烷基，优选直链的C1-C4烷基。

作为具体例子，可例举：N-甲基乙撑二氨基、N-乙基乙撑二氨基、N-丙基乙撑二氨基、N-丁基乙撑二氨基等N-直链C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基；N-异丙基乙撑二氨基、N-异丁基乙撑二氨基、N-仲丁基乙撑二氨基、N-叔丁基乙撑二氨基等N-支链C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基；及其他。

在X中的、烷基部分被羟基或羧基取代后的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基，可例举上述N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基中的、在N-C1-C4烷基的烷基部分的任意碳原子上具有这些取代基的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基。取代基的位置无特别限制，但优选氮原子和羟基不在相同的碳原子上取代的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基。作为亚烷基部分的碳数范围，包括优选的，可例举与上述N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基中的碳数相同的范围。而且，烷基部分的碳数的范围通常为C1-C4，优选C2-C4，较优选C2-C3。

该取代基的数目通常为一个或二个，优选为一个。而且，当具有多个取代基时，其种类可以相同也可以不同，优选为相同。

作为具体例子，可例举：N-(2-羟乙基)乙撑二氨基、N-(3-羟丙基)乙撑二氨基、N-(2-羟丙基)乙撑二氨基、N-(4-羟丁基)乙撑二氨基等N-羟基取代C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基；N-(羧甲基)乙撑二氨基、N-(2-羧乙基)乙撑二氨基、N-(3-羧丙基)乙撑二氨基、N-(4-羧丁基)乙撑二氨基等N-羧基取代C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基等。

作为X中的、氨基C1-C6烷氧基C1-C6烷基氨基，可例举直链或支链的，优选直链的。作为碳数的范围，通常为氨基C1-C6烷氧基C1-C6烷基氨基，优选氨基C2-C4烷氧基C2-C4烷基氨基，特别优选氨基C2-C3烷氧基C2-C3烷基氨基。作为具体例子，可例举氨基乙氧基乙基氨基、氨基乙氧基丙基氨基、氨基丙氧基丙基氨基、氨基乙氧基戊基氨基等。

作为在X中的氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基，有直链或支链的，优选直链的。作为碳数的范围，通常为氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基，优选氨基C2-C4烷氧基C2-C4烷氧基C2-C4烷基氨基，特别优选氨基C2-C3烷氧基C2-C3烷氧基C2-C3烷基氨基。

作为具体例子，可例举：氨基乙氧基乙氧基乙基氨基、氨基乙氧基丙氧基乙基氨基、氨基乙氧基丁氧基乙基氨基等直链的氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基；氨基乙氧基(2-甲基乙氧基)乙基氨基、氨基乙氧基(2-甲基丙氧基)乙基氨基等支链的氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基；及其他。

作为X中的亚二甲苯基二氨基，例如，有o-亚二甲苯基二氨基、m-亚二甲苯基二氨基、p-亚二甲苯基二氨基，优选m-亚二甲苯基二氨基或p-亚二甲苯基二氨基。

作为X中的被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代后的哌嗪-1，4-二基，可例举在哌嗪环的环结构原子的任意的碳原子上具有这些取代基的哌嗪-1，4-二基。该取代基的数目通常为一个或二个，优选一个。而且，当具有多个取代基时，其种类可以相同也可以不同，优选相同。

作为具体例子，可例举：2-甲基哌嗪-1，4-二基、2-乙基哌嗪-1，4-二基、2，5-二甲基哌嗪-1，4-二基、2，6-二甲基哌嗪-1，4-二基、2，5-二甲基哌嗪-1，4-二基、2-甲基-5-乙基哌嗪-1，4-二基等。

作为在X中的苯二氨基，有o-、m-、及p-苯二氨基，优选m-或p-苯二氨基。

在上述中，作为X，优选C1-C8亚烷基二氨基；被羧基取代后的C1-C8亚烷基二氨基；烷基部分被羟基取代后的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基；氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基；亚二甲苯基二氨基；或哌嗪1，4-二基。

较优选的，例如有：C2-C4亚烷基二氨基；被羧基取代后的C2-C6亚烷基二氨基；烷基部分被羟基取代后的N-C2-C3烷基-C2-C3亚烷基二氨基；氨基C2-C3烷氧基C2-C3烷氧基C2-C3烷基氨基；m-或p-亚二甲苯基二氨基；或哌嗪-1，4-二基。

更优选例如C1-C8亚烷基二氨基；亚二甲苯基二氨基；或哌嗪-1，4-二基。

其中，作为优选的具体例子，可例举1，2-乙撑二氨基；1，3-丙撑二氨基；1，4-丁撑二氨基；1-羧基戊撑-1，5-二氨基；N-2-羟基乙基-乙撑二氨基；氨基乙氧基乙氧基乙基氨基；m-亚二甲苯基二氨基；或哌嗪-1，4-二基。

在上述式(1)中，取代位置没有分别特别规定的四个磺酸基的取代位置没有特别限制。取代到具有一个偶氮键的苯环上的磺酸基将该偶氮键的取代位置作为1位、2位、3位、4位，优选在4位取代。

作为上述式(1)所表示的化合物，优选的是上述式(2)所表示的化合物，较优选的是下述式(4)所表示的化合物。

【化4】

上式(2)及式(4)中的R¹到R⁸和X，包括式(1)中的及具体例子以及优选的R¹到R⁸和X等在内，均表示相同的意思。

对于上式(1)(2)及(4)中的R¹到R⁸、式(2)中的R¹到R⁸的取代位置以及式(1)和式(2)中的取代位置没有被特别规定的磺酸的取代位置等，较优选将优选情况之间进行组合后的化合物，更优选将较优选的情况之间进行组合后的化合物。对于更优选的情况之间的组合、优选的情况与较优选的情况的组合等也同样。

作为上式(1)所表示的化合物的优选的具体例子，并没有特别限制，可例举如下表1至22所示的化合物等。

为了方便起见，各表中的磺酸基、羧基等官能基均以游离酸的形式记载。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

对本发明的油墨组合物含有的色素(II)进行说明。

本发明的油墨组合物含有的色素(II)，只要是在550～660nm的范围内具有的λmax的偶氮化合物，并没有特别限制，可通过色相的调整任意地选择。

其中，“在550～660nm的范围内具有λmax的偶氮化合物”是指，当调整在测定吸光度时的该色素水溶液的浓度使得含有偶氮化合物的水溶液的pH在5.5～8.0的范围内、且在水中的λmax(最大吸收波长)下的吸光度在0.5～1.5的范围内时在550～660nm范围内具有λmax的偶氮化合物。而且，从发色性的角度来看，更优选的是在580～630nm的范围内具有λmax的偶氮化合物。另外，所谓偶氮化合物是通过偶氮基来连接两个有机基团的有机化合物的总称。

作为上述在550～660nm范围内具有λmax的偶氮化合物，从发色性的角度看，优选使用上式(3)所表示的化合物。

在此，对上式(3)所表示的化合物进行说明。

上式(3)所表示的化合物具有互变异构体，除了式(3)以外，可考虑下式(5)到(7)等所表示的异构体等。这些互变异构体也被包含在本发明中。

另外，下式(5)至(7)中，R¹⁰¹至R¹⁰⁷均表示与上式(3)中的R¹⁰¹至R¹⁰⁷相同的意思。

【化5】

【化6】

【化7】

当上式(3)中的R¹⁰¹是C1-C8烷氧基羰基时，该烷氧基羰基可以是直链、支链及烷基部分具有环状结构的烷氧基羰基，但优选为直链及支链的烷氧基羰基。作为具体例子，例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基等直链的烷氧基羰基；异丙氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、2，2-二甲基丙氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基等支链的烷氧基羰基；环丙基甲氧基羰基、环丁基甲氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基氧羰基等烷基部分具有环状结构的烷氧基羰基；及其他。

较优选的是直链C1-C6烷氧基羰基，更优选的是直链C1-C4烷氧基羰基。具体例子与上述对应的例子相同。

上式(3)中的R¹⁰¹是被C1-C8烷氧基羰基或羧基取代或未取代的C1-C4烷基，当该C1-C4烷基是未取代C1-C4烷基时，该烷基可以是直链或支链的任一种，但优选直链。作为C1-C4烷基的具体例子，可举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链的C1-C4烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链的C1-C4烷基；及其他。

当该C1-C4烷基具有取代基时，该烷基包括优选，可和上述相同。当取代基是C1-C8烷氧基羰基时，该烷氧基羰基包括优选，可与R¹⁰¹是C1-C8烷氧基羰基时相同。

当R¹⁰¹是被C1-C8烷氧基羰基取代后的C1-C4烷基时，作为优选的具体例子，可举例如：甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、正丁氧基羰基甲基、正辛氧基羰基甲基等。

当R¹⁰¹是被羧基取代后的C1-C4烷基时，作为优选的具体例子，可举例如：羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基等。

当式(3)中的R¹⁰¹是被羟基、磺酸基、或羧基取代或未取代的苯基时，作为具体例子，可举例如：未取代苯基；2-羟基苯基、4-羟基苯基等羟基取代苯基；2-磺基苯基、4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基、3，5-二磺基苯基等磺基取代苯基；2-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基等羧基取代苯基；2-羟基-5-磺基苯基等由多种基团取代后的苯基；及其他。

上式(3)中的R¹⁰¹，优选上述中的羧基；C1-C4烷氧基羰基；未取代C1-C4烷基；羧基取代C1-C4烷基；或未取代苯基。

作为式(3)中优选的R¹⁰¹的具体例子，有甲基、乙基、叔丁基、羧基甲基、3-羧基丙基、甲氧基羰基甲基、羧基、甲氧基羧基、乙氧基羧基、正辛氧基羧基、苯基、2-羟基苯基、4-磺酸基苯基甲基、较优选的是甲基、羧基甲基、羧基、苯基，更优选的是羧基、苯基，最优选的是羧基。

式(3)中，作为R¹⁰²到R¹⁰⁴中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，优选氟原子、氯原子及溴原子，特别优选氯原子。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是C1-C4烷基时，该烷基可以是直链、支链或环状的任一种，但优选直链或支链，更优选直链。作为具体例子，可举例如：甲基、乙基、正丙基，正丁基等直链C1-C4烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链C1-C4烷基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是未取代C1-C4烷氧基时，该烷氧基优选直链或支链的任一种。作为具体例子，可举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

当该烷氧基被由羟基、C1-C4烷氧基、羟基C1-C4烷氧基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代时，作为具体例子，可举例如：2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基等羟基C1-C4烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基等C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基；2-羟基乙氧基乙氧基等羟基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基；3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基C1-C4烷氧基；羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丁氧基等羧基C1-C4烷氧基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是未取代的单或二C1-C4烷基氨基时，该C1-C4烷基部分优选直链或支链的任一种。作为具体例子，可举例如：甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二-正丁基氨基等直链的单或二C1-C4烷基氨基；仲丁基氨基、叔丁基氨基、二异丙基氨基等支链的单或二C1-C4烷基氨基；及其他。

当该单或二C1-C4烷基氨基被由羟基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代时，作为具体例子，可举例如：2-羟基乙基氨基、2-羟基丙基氨基、2，2’-二羟基二乙基氨基等羟基取代单或二C1-C4烷基氨基；2-磺基乙基氨基、3-磺基丙基氨基、4-磺基丁基氨基、3，3’-二磺基二丙基氨基等磺基取代单或二C1-C4烷基氨基；羧基甲基氨基、2-羧基乙基氨基、3-羧基丙基氨基、2，2’-二羧基二乙基氨基等羧基取代单或二C1-C4烷基氨基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是未取代C1-C4烷基羰基氨基时，该C1-C4烷基部分可以是直链或支链的任一种，优选为直链。作为具体例子，可以例举乙酰氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基等。

当该C1-C4烷基羰基氨基被羟基或羧基取代时，作为该C1-C4烷基羰基氨基的具体例子，可举例如：羟基乙酰基氨基、2-羟基丙酰基氨基、4-羟基丁酰基氨基等羟基C1-C4烷基羰基氨基；3-羧基丙酰基氨基等羧基C1-C4烷基羰基氨基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是N’-C1-C4烷基脲基时，相比作为未取代基，优选是具有取代基的N’-C1-C4烷基脲基。

当该N’-C1-C4烷基脲基被由羟基、磺基及羧基构成的组中的至少一种基团取代时，作为具体例子，可举出：N’-2-羟基乙基脲基、N’-3-羟基乙基脲基等N’-羟基C1-C4烷基脲基；N’-2-磺基乙基脲基、N’-3-磺基丙基脲基等N’-磺基C1-C4烷基脲基；N’-羧基甲基脲基、N’-2-羧基乙基脲基、N’-3-羧基丙基脲基、N’-4-羧基丁基脲基等N’-羧基C1-C4烷基脲基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是苯环可被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯基氨基时，作为具体例子，可举出：未取代苯基氨基；2-氯苯基氨基、4-氯苯基氨基、2，4-二氯苯基氨基等卤素原子取代苯基氨基；2-甲基苯基氨基、4-甲基苯基氨基、4-叔丁基苯基氨基等C1-C4烷基取代苯基氨基；2-硝基苯基氨基、4-硝基苯基氨基等硝基取代苯基氨基；3-磺基苯基氨基、4-磺基苯基氨基、2，4-二磺基苯基氨基、3，5-二磺基苯基氨基等磺基取代苯基氨基；2-羧基苯基氨基、4-羧基苯基氨基、2，5-二羧基苯基氨基、3，5-二羧基苯基氨基等羧基取代苯基氨基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是具有取代基的苯基氨基、苯甲酰基或苯磺酰基氨基，各个基团所含的苯环的取代基是C1-C4烷基时，该烷基可以是直链、支链或环状的任一种，但优选为直链或支链。作为具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链的烷基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是苯环可被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯甲酰基氨基时，作为具体例子，可举出：未取代苯甲酰基氨基；2-氯苯甲酰基氨基、4-氯苯甲酰基氨基、2，4-二氯苯基氨基等卤素原子取代苯甲酰基氨基；2-甲基苯甲酰基氨基、3-甲基苯甲酰基氨基、4-甲基苯甲酰基氨基等C1-C4烷基取代苯甲酰基氨基；2-硝基苯甲酰基氨基、4-硝基苯甲酰基氨基、3，5-二硝基苯甲酰基氨基等硝基取代苯甲酰基氨基；2-磺基苯甲酰基氨基、4-磺基苯甲酰基氨基等磺基取代苯甲酰基氨基；2-羧基苯甲酰基氨基、4-羧基苯甲酰基氨基、3，5-二羧基苯甲酰基氨基等羧基取代苯甲酰基氨基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰²到R¹⁰⁴是苯环可被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯磺酰基氨基时，作为具体例子，可举出：未取代苯磺酰基氨基、2-氯苯磺酰基氨基、4-氯苯磺酰基氨基等卤素原子取代苯磺酰基氨基；2-甲基苯磺酰基氨基、4-甲基苯磺酰基氨基、4-叔丁基苯磺酰基氨基等C1-C4烷基取代苯磺酰基氨基；2-硝基苯磺酰基氨基、3-硝基苯磺酰基氨基、4-硝基苯磺酰基氨基等硝基取代苯磺酰基氨基；3-磺基苯磺酰基氨基、4-磺基苯磺酰基氨基等磺基取代苯磺酰基氨基；3-羧基苯磺酰基氨基、4-羧基苯磺酰基氨基等羧基取代苯磺酰基氨基；及其他。

上述中，作为R¹⁰²，优选的是磺酸基；被由羟基、羟基C1-C4烷氧基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代后的C1-C4烷氧基，较优选的是被磺酸基取代后的C1-C4烷氧基。

上述中的R¹⁰³，特别优选氢原子。

上述中，作为R¹⁰⁴，优选的是C1-C4烷基；C1-C4烷基羰基氨基；被由羟基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代后的单C1-C4烷基脲基。较优选的是C1-C4烷基；C1-C4烷基羰基氨基；被磺酸基取代后的单C1-C4烷基脲基。更优选的是C1-C4烷基。

式(3)中，作为R¹⁰⁵到R¹⁰⁷中的卤素原子，可举例如：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选氟原子、氯原子和溴原子，特别优选氯原子。

当式(3)中的R¹⁰⁵到R¹⁰⁷是C1-C4烷基时，该烷基可以是直链、支链或环状的任一种，但优选直链或支链，更优选直链。作为具体例子，可举例：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链的C1-C4烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链的C1-C4烷基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰⁵到R¹⁰⁷是可被由羟基、C1-C4烷氧基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代或未取代的C1-C4烷氧基时，该取代基包括优选的，可与上述R¹⁰²到R¹⁰⁴是相应的C1-C4烷氧基的情况时相同。

当式(3)中的R¹⁰⁵到R¹⁰⁷是可被由羟基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代或未取代的C1-C4烷基磺酰基时，作为具体例子，可举例：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等直链或支链的C1-C4烷基磺酰基；2-羟基乙基磺酰基、3-羟基丙基磺酰基等羟基C1-C4烷基磺酰基；2-磺基丙基磺酰基、3-磺基丙基磺酰基、4-磺基丁基磺酰基等磺基C1-C4烷基磺酰基；羧基甲基磺酰基、2-羧基乙基磺酰基、3-羧基丙基磺酰基等羧基C1-C4烷基磺酰基；及其他。

当式(3)中的R¹⁰⁵到R¹⁰⁷是苯环可被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中的至少一种基团取代或未取代的苯磺酰基时，作为具体例子，可举出：未取代苯磺酰基、2-氯苯磺酰基、4-氯苯磺酰基等卤素原子取代苯磺酰基；2-甲基苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基、2，4-二甲基苯磺酰基、4-叔丁基苯磺酰基等C1-C4烷基取代苯磺酰基；2-硝基苯磺酰基、4-硝基苯磺酰基等硝基取代苯磺酰基；3-磺基苯磺酰基、4-磺基苯磺酰基、3，5-二磺基苯磺酰基等磺基取代苯磺酰基；2-羧基苯磺酰基、4-羧基苯磺酰基、3，5-二羧基苯磺酰基等羧基取代苯磺酰基；及其他。

式(3)中R¹⁰⁵到R¹⁰⁷的优选的具体例子，可举例如：氢原子、卤素原子、羧基、磺酸基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基、2-羟基乙基磺酰基、3-磺基丙基磺酰基、2-羧基乙基磺酰基、苯基磺酰基、4-氯苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、2，4-二甲基苯基磺酰基、4-硝基苯基磺酰基、4-磺基苯基磺酰基、2-羧基苯基磺酰基、4-羧基苯基磺酰基等，较优选氢原子、氯原子、羧基、磺酸基、硝基、甲基、甲氧基、甲基磺酰基、2-羧基苯基磺酰基，更优选氢原子、磺酸基、甲氧基。在R¹⁰⁵到R¹⁰⁷中，优选至少一个是氢原子。

在苯并噻唑环上优选的R¹⁰⁵到R¹⁰⁷的取代位置，是R¹⁰⁵在4位或5位，R¹⁰⁶在6位，R¹⁰⁷在7位。

作为上述中的R¹⁰⁵，优选的是氢原子或磺酸基。而且，作为上述中的R¹⁰⁶，优选的是氢原子、卤素原子、羧基、磺酸基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷基磺酰基，更优选C1-C4烷氧基。而且，作为上述中的R¹⁰⁷，优选的是氢原子或磺酸基。

作为R¹⁰⁵到R¹⁰⁷的特别优选的组合，可举例如：R¹⁰⁵为磺酸基且其取代位置在5位、R¹⁰⁶为C1-C4烷氧基且其取代位置在6位、R¹⁰⁷为氢原子；或者，R¹⁰⁵为氢原子、R¹⁰⁶为C1-C4烷氧基且其取代位置在6位、R¹⁰⁷为磺酸基且其取代位置在7位。

在式(3)中，n优选为1。

式(3)中，基团D是苯基或萘基。该苯基和萘基可分别被由上述指定的基团的组中选出的至少一种基团取代。

对式(3)中，当基团D是苯基时，被上述指定的基团取代后的苯基进行说明。取代基的数目通常为一个至三个，优选为一个或二个，更优选为一个。当多个基团取代时，其取代基的种类没有特别限制，但优选为相同。对取代基的位置也没有特别限制，把与吡唑啉酮环的氮原子结合的位置作为1位时，取代基位置分别优选为：取代基数是3个时，为2位、3位和5位；取代基数是2个时，为2位和4位，或2位和5位，或3位和5位；当取代基数是1个时，为4位。

另外，以下各结构中的苯基上的取代基位置中，将与吡唑啉酮环的氮原子结合的位置作为1位来记述。

作为基团D中的被羟基取代后的苯基，可举例如：2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基等。

作为基团D中的被磺酸基取代后的苯基，可举例如：2-磺基苯基、4-磺基苯基、2，4-二磺基苯基、2，5-二磺基苯基、3，5-二磺基苯基等。

作为基团D中的被羧基取代后的苯基，可举例如：4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基等。

作为基团D中的被C1-C4烷基取代后的苯基，例如有4-甲基苯基、3-甲基苯基等。而且，作为取代基C1-C4烷基包括优选的，可例举如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的C1-C4烷基”所记述的相同的C1-C4烷基。

作为基团D中的被C1-C4烷氧基取代后的苯基，例如有4-甲氧基苯基等。而且，作为取代基C1-C4烷氧基包括优选的等，可例举如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的C1-C4烷氧基”所记述的相同的C1-C4烷氧基。

作为基团D中的被氨基取代后的苯基，例如有2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基等。

作为基团D中的被单C1-C4烷基氨基取代后的苯基，例如有4-甲基氨基苯基等。而且，作为取代基的单C1-C4烷基氨基包括优选等，可例举如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的单C1-C4烷基氨基”所记述的相同的取代基单C1-C4烷基氨基。

作为基团D中的被二C1-C4烷基氨基取代后的苯基，例如有4-二甲基氨基苯基等。而且，作为取代基的二C1-C4烷基氨基包括优选等，可例举如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的二C1-C4烷基氨基”所记述的相同的取代基二C1-C4烷基氨基。

作为基团D中的被C1-C4烷基羰基氨基取代后的苯基，例如有4-乙酰氨基苯基等。而且，作为取代基C1-C4烷基羰基氨基包括优选等，可例举如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的C1-C4烷基羰基氨基”所记述的相同的取代基C1-C4烷基羰基氨基。

作为基团D中的被苯甲酰氨基取代后的苯基，例如有4-苯甲酰氨基苯基等。

作为基团D中的被“苯环被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯甲酰氨基”取代后的苯基，可举例如：4-(4-氯苯基苯甲酰基氨基)苯基、4-(4-甲基苯基苯甲酰基氨基)苯基、4-(4-硝基苯基苯甲酰基氨基)苯基、4-(4-磺基苯基苯甲酰基氨基)苯基、4-(4-羧基苯基苯甲酰基氨基)苯基等。而且，作为取代基的“苯环被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯甲酰基氨基”包括优选等，与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的、苯环被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯甲酰基氨基”所述的相同。

作为基团D中的被苯磺酰基取代后的苯基，例如有4-苯磺酰氧基苯基等。

作为基团D中的被“苯环被由卤素原子、硝基及C1-C4烷基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯磺酰氧基”取代后的苯基中的“苯环被由卤素原子、硝基及C1-C4烷基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯磺酰氧基”，可举例如通常被1个至3个，优选被1个或2个这些基团取代的。多个基团取代时，其取代基的种类无特别限制，但优选为相同。对取代基的位置没有特别限制。作为具体例子，可举例如：4-氯苯磺酰氧基、2，4-二氯苯磺酰氧基、3，5-二氯苯磺酰氧基等被卤素原子取代的；2-硝基苯磺酰氧基、4-硝基苯磺酰氧基等被硝基取代的；4-甲基苯磺酰基、2，4-二甲基苯磺酰基等被C1-C4烷基取代的；及其他。

另外，作为这些取代基中的C1-C4烷基包括优选等，可举例如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的C1-C4烷基”所述的相同的C1-C4烷基。

作为基团D中被上述取代苯磺酰基取代后的苯基，可举例如：4-(4-甲基苯基)磺酰苯基等。

作为基团D中的被多种基团取代后的苯基，例如有：被3-羟基-4-羧基苯基等被羟基及羧基取代后的苯基；3-羧基-2-羟基-5-磺苯基等被羟基、磺酸基及羧基取代后的苯基；及其他。

当式(3)中基团D是萘基时，对被上述指定的基团取代后的萘基进行说明。取代基的数目为1个至3个。当多个基团取代时，其取代基的种类没有特别限制，但优选为相同。吡唑啉酮环的氮原子与基团D的结合位置优选是1位或2位的位置，即优选1-萘基或2-萘基。对萘基上的取代基位置没有特别限制，但优选如下所述的位置。

即，

[当基团D是1-萘基时]

(a)取代基数目为1个时，为3、4、5、7位。

(b)取代基数目为2个时，为3位与4位、3位与5位、3位与6位、3位与7位、4位与6位、4位与7位、5位与7位等组合。

(c)取代基数目为3个时，为3位与4位与6位、3位与4位与7位、3位与5位与6位、3位与5位与7位、3位与6位与7位等组合。

[当基团D是2-萘基时]

(d)取代基数目为1个时，为4、5、6、7、8位。

(e)取代基数目为2个时，为4位与6位、4位与7位、4位与8位、5位与6位、5位与7位、5位与8位、6位与8位等组合。

(f)取代基数目为3个时，为4位与6位与7位、4位与6位与8位、4位与7位与8位等组合。

另外，以下各结构中的吡唑啉酮环的氮原子与萘基的结合位置以及该萘基上的各取代基的位置，根据上述内容记述。

作为基团D中的被羟基取代后的萘基，例如有：4-羟基萘-1-基、6-羟基萘-1基、5-羟基萘-2基等。

作为基团D中的被磺酸基取代后的萘基，例如有：7-磺酸基萘-1-基、5，7-二磺酸基萘-2-基、6，8-二磺酸基萘-2-基、4，8-二磺酸基萘-2-基、4，6，8-三磺酸基萘-2-基、4，7，8-三磺酸基萘-2-基等。

作为基团D中的被羧基取代后的萘基，例如有7-羧基萘-1-基等。

作为基团D中的被C1-C4烷基取代后的萘基，例如有4-甲基萘-1-基等。而且，作为取代基C1-C4烷基包括优选等，可举例如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的C1-C4烷基”所述的相同的C1-C4烷基。

作为基团D中的被C1-C4烷氧基取代后的萘基，例如有4-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-2-基等。而且，作为取代基的C1-C4烷氧基包括优选等，可举例如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的C1-C4烷氧基”所述的相同的C1-C4烷基。

作为基团D中的被氨基取代后的萘基，例如有4-氨基萘-1-基等。

作为基团D中的被单C1-C4烷基氨基取代后的萘基，例如有4-甲基氨基萘-1-基等。而且，作为取代基的单C1-C4烷基氨基包括优选等，可举例如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的单C1-C4烷基氨基”所述的相同的单C1-C4烷基氨基。

作为基团D中的被二C1-C4烷基氨基取代后的萘基，例如有4-二甲基氨基萘-1-基等。而且，作为取代基的二C1-C4烷基氨基包括优选等，可举例如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的二C1-C4烷基氨基”所述的相同的二C1-C4烷基氨基。

作为基团D中的被C1-C4烷基羰基氨基取代后的萘基，可举例如4-乙酰氨基萘-1-基等。而且，作为取代基的二C1-C4烷基羰基氨基包括优选等，可举例如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的C1-C4烷基羰基氨基”所述的相同的C1-C4烷基羰基氨基。

作为基团D中的被“苯环被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中选出的基团取代后的苯甲酰氨基”取代后的萘基，例如有4-(4-氯苯基苯甲酰氨基)萘-1-基等。而且，作为取代基的“苯环被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯甲酰氨基”包括优选等，可举例如：与上述“R¹⁰²到R¹⁰⁴中的苯环被由卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基及羧基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯甲酰氨基”所述的相同的苯甲酰氨基。

作为基团D中的被苯磺酰氧基取代后的萘基，可举例如：4-苯磺酰氧基萘-1-基、5-苯磺酰氧基萘-2-基等。

作为基团D中的被“苯环被由卤素原子、硝基及C1-C4烷基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯磺酰氧基”取代后的萘基中的“苯环被由卤素原子、硝基及C1-C4烷基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯磺酰氧基”，可举例如通常被1个至3个，优选被1个或2个这些基团取代后的苯磺酰氧基。多个基团取代时，其取代基的种类无特别限制，但优选为相同。对取代基的位置没有特别限制。作为具体例子，可举例如：4-氯苯磺酰氧基、2，4-二氯苯磺酰氧基、3，5-二氯苯磺酰氧基等被卤素原子取代的；2-硝基苯磺酰氧基、4-硝基苯磺酰氧基等被硝基取代的；4-甲基苯磺酰氧基、2，4-二甲基苯磺酰氧基等被C1-C4烷基取代的；及其他。

基团D中，作为被上述取代苯磺酰氧基取代的萘基，可举例如：4-(4-甲基苯基)磺酰氧基萘-1-基、5-(4-甲基苯基)磺酰氧基萘-2-基等。

上述中，作为基团D，优选的是苯基；被由羟基、磺酸基、羧基、C1-C4烷氧基构成的组中选出的至少一种基团取代后的苯基；萘基；被由羟基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基及C1-C4烷氧基构成的组中选出的至少一种基团取代后的萘基；及其他。较优选的是苯基、被磺酸基取代的苯基、被羧基取代后的苯基、以及被磺酸基取代后的萘基，更优选的是被磺酸基取代的苯基以及被磺酸基取代后的萘基。

较优选的是将针对上式(3)的取代基而记述的优选情况进行组合而得的化合物，更优选将较优选的情况进行组合而得的化合物。对于将更优选的情况进行组合、优选的情况与较优选情况进行组合而得的等，也同样适用。

作为式(3)表示的本发明的偶氮化合物的适用的具体例子，虽然它没有特别限定，但也可举出下表23至表34所示的化合物等。

在各表中，为了方便起见，磺酸基、羧基等官能基以游离酸的形式记述。

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

本发明中的色素(I)和色素(II)的混合比例为，在油墨组合物中含有的色素的总质量中，色素(I)的比例为10～40质量％，色素(II)的比例为10～80质量％，优选色素(I)的比例为15～35质量％，色素(II)的比例为20～80质量％。

由于本发明的油墨组合物，目的在于将彩度低无色的中性高品位的黑色色相微调为更期望的色相，因此，可在无损于本发明所得的效果的范围内，除了上述色素(I)和(II)以外，还含有具有各种色相的其它色素。

在这种情况下，也可将具有其它色相的黑色色素；黄色(例如C.I.直接黄34、C.I.直接黄58、C.I.直接黄86、C.I.直接黄132、C.I.直接黄142、C.I.直接黄161等)；橙色(例如C.I.直接橙17、C.I.直接橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙39、C.I.直接橙49等)；棕色；绯红色(例如C.I.直接红89等)；红色(例如C.I.直接红62、C.I.直接红75、C.I.直接红79、C.I.直接红80、C.I.直接红84、C.I.直接红225、C.I.直接红226等)；品红色(例如C.I.直接红227、C.I.直接红249、C.I.直接红254等)；蓝色(例如C.I.酸性蓝9、C.I酸性蓝83、C.I酸性蓝90、C.I酸性蓝249、C.I酸性蓝86、C.I酸性蓝87、C.I酸性蓝199等)；紫色；海军蓝；青色；绿色；黑色(例如C.I.遮光黑(Hood Black)2、C.I.直接黑19等)；及其他的单个或复种其它颜色的色素混合起来使用。

而且，作为上述其它色素，也可以使用特开2003-201412公报记载的化合物、国际公开第2005/054374号记载的化合物、国际公开第2005/097912号记载的化合物、国际公开第2006/05185号记载的化合物等。例如，特开2003-201412公报的表1～表3记载的化合物、国际公开第2005/054374号的表2～表5记载的化合物、国际公开第2005/097912号的表2～表5记载的化合物、国际公开第2006/051850号的表2～表4记载的化合物等。

当本发明的油墨组合物中含有这些色素时，要将其含量决定成一样是有困难的。作为一个指导原则，当使用具有黄色～红色的色相的色素时，优选在上述色素(I)的含有比例范围内使用；当使用具有青色～黑色的色相的色素时，优选在上述色素(II)的含有比例范围内使用。

上述式(1)至式(4)所表示的化合物或其互变异构体的盐是与无机或有机阳离子的盐。其中，作为无机盐的具体例子，例如有碱金属盐、碱土金属盐以及铵盐，作为优选的无机盐，例如有锂、钠、钾的各盐及铵盐。另一方面，作为与有机阳离子的盐，例如有下式(8)所表示的季铵盐这样的盐，但并非仅限于这些。而且，游离酸、其互变异构体以及它们的各种盐也可以是混合物。例如，钠盐与铵盐的混合物、游离酸与钠盐的混合物、锂盐、钠盐以及铵盐的混合物等，可以使用任一种组合。有时由于盐的种类不同，各化合物中的溶解性等物性值也不同，因此，根据需要，通过适当地选择盐的种类、或当含有多种盐时改变其比例等，可得到具有与目的相符的物性的混合物。

【化8】

式(8)中，Z¹、Z²、Z³、Z⁴各自独立且表示由氢原子、烷基、羟烷基及羟基烷氧基烷基构成的组中选出的基团，至少其中的任一个代表氢原子以外的基团。

作为式(8)中的Z¹、Z²、Z³、Z⁴的烷基的具体例子，例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为羟烷基的具体例子，例如有羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等羟基C1-C4烷基。作为羟基烷氧基烷基的具体例子，例如有羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基C1-C4烷氧基C1-C4烷基，其中，优选羟基乙氧基C1-C4烷基。作为特别优选的，例如有氢原子；甲基；羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等羟基C1-C4烷基；羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基乙氧基C1-C4烷基。

式(8)优选的化合物的Z¹、Z²、Z³及Z⁴的组合的具体例子如下表35所示。

[表35]

化合物No.	Z¹	Z²	Z³	Z⁴
					1-1	H	CH₃	CH₃	CH₃
1-2	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃
					1-3	H	-C₂H₄OH	-C₂H₄OH	-C₂H₄OH
1-4	CH₃	-C₂H₄OH	-C₂H₄OH	-C₂H₄OH
					1-5	H	-CH₂CH(OH)CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃
1-6	CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃
					1-7	H	-C₂H₄OH	H	-C₂H₄OH
1-8	CH₃	-C₂H₄OH	H	-C₂H₄OH
					1-9	H	-CH₂CH(OH)CH₃	H	-CH₂CH(OH)CH₃
1-10	CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃	H	-CH₂CH(OH)CH₃
					1-11	CH₃	-C₂H₄OH	CH₃	-C₂H₄OH
1-12	CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃	CH₃	-CH₂CH(OH)CH₃

对于上式(1)至式(4)所表示的各化合物的合成方法进行说明。

上述式(1)、式(2)及式(4)所表示的化合物，可通过例如下列方法合成。另外，各过程中的化合物的结构式以游离酸的形式表示，而且，在下式(9)至(24)中可适当使用的R¹到R⁸和X，分别表示与式(1)、式(2)及式(4)中相同的物质。

首先，通过常法将下式(9)所表示的化合物重氮化，并利用常法使其与下式(10)所表示的化合物发生偶联反应，得到下式(11)表示的化合物。

作为式(11)所表示的化合物的其它合成方法，可举出如下的方法。也就是说，通过常法将下式(9)所表示的化合物重氮化，并通过常法使其与苯胺的甲基-ω-磺酸衍生物产生偶联反应后，在碱性条件下加水分解，得到下式(12)所表示的化合物。通过将所得的以式(12)表示的化合物用发烟硫酸等处理并磺酸化，可得到式(11)表示的化合物。而且，在由式(11)所表示的化合物中，某些可作为市售品购入(例如C.I.酸性黄9)。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

接着，通过常法将所得的式(11)表示的化合物重氮化后，再通过常法使其与下式(13)所表示的化合物发生偶联反应，从而得到下式(14)表示的化合物。

【化13】

【化14】

另一方面，通过常法将上式(11)表示的化合物重氮化后，再通过常法使其与下式(15)表示的化合物发生偶联反应，从而得到下式(16)表示的化合物。

【化15】

【化16】

以同样的方式，通过常法将上式(11)表示的化合物重氮化后，再通过常法使其与下式(17)表示的化合物发生偶联反应，从而得到下式(18)表示的化合物。

【化17】

【化18】

以同样的方式，通过常法将上式(11)表示的化合物重氮化后，再通过常法使其与下式(19)表示的化合物发生偶联反应，从而得到下式(20)表示的化合物。

【化19】

【化20】

接着，通过常法使所得的上式(14)表示的化合物与三聚氰卤化物例如三聚氯氰发生缩合反应，得到下式(21)表示的化合物。

【化21】

接着，通过常法使所得的上式(21)表示的化合物与式(16)表示的化合物发生缩合反应，得到下式(22)表示的化合物。

【化22】

接着，通过常法使所得的上式(18)表示的化合物与三聚氰卤化物例如三聚氯氰发生缩合反应，得到下式(23)表示的化合物。

【化23】

接着，通过常法使所得的上式(23)表示的化合物与式(20)表示的化合物发生缩合反应，得到下式(24)表示的化合物。

【化24】

接着，通过利用常法使所得的上式(22)表示的化合物和式(24)表示的化合物与下式(25)表示的交联基X所对应的化合物发生缩合反应，可得到上式(1)表示的化合物。

【化25】

H-X-H (25)

上式(9)表示的化合物的重氮化，通过其自身公知的方法进行。例如，在无机酸介质中，例如在-5～30℃，优选在0～20℃温度下，使用亚硝酸盐，例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行。

式(9)表示的化合物的重氮化物与式(10)表示的化合物之间的偶联反应，也是在其自身公知的反应条件下进行。例如，在水或水性有机介质中，在0～30℃，优选5～25℃的温度下，且pH值从酸性到弱酸性，例如pH1～6下进行反应是有利的。重氮化反应液是酸性，而且，偶联反应的进行使反应系统进一步酸化，因此优选通过加入碱将反应液调整到上述pH值。作为碱，例如可使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；醋酸钠等醋酸盐；氨或有机胺；及其他。式(9)表示的化合物与式(10)表示的化合物，大致按化学计算量使用。

上式(11)表示的化合物的重氮化，通过其自身公知的方法进行。例如，在无机酸介质中，例如在-5～30℃，优选在0～25℃温度下，使用亚硝酸盐，例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐进行。

式(11)表示的化合物的重氮化物与式(13)、式(15)、式(17)、或式(19)表示的化合物之间的偶联反应，也是在其自身公知的反应条件下进行。例如，在水或水性有机介质中，在0～30℃，优选5～25℃的温度下，且pH值从酸性到弱酸性，例如pH1～6下进行反应是有利的。重氮化反应液是酸性，而且，偶联反应的进行使反应系统进一步酸化，因此优选通过加入碱将反应液调整到上述pH值。作为碱，可使用同上述相同的碱。式(11)表示的化合物与式(13)、式(15)、式(17)或式(19)表示的化合物，大致按化学计算量使用。

上式(14)或上式(18)表示的化合物与卤化三聚氰例如氯化三聚氰之间的缩合反应，通过其自身公知的方法进行。例如，在水或水性有机介质中，在0～30℃，优选5～25℃的温度下，且pH值从弱酸性到中性，例如pH3～8下进行反应是有利的。反应的进行使反应系统进一步酸化，因此，优选通过加入碱调整到上述pH值。作为碱，可使用与上述相同的碱。上式(14)或上式(18)表示的化合物与卤化三聚氰，大致按化学计算量使用。

上式(16)表示的化合物与上式(21)表示的化合物之间的缩合反应，或上式(20)表示的化合物与上式(23)表示的化合物之间的缩合反应，是通过其自身公知的方法进行的。例如，在水或水性有机介质中，在10～80℃，优选25～70℃的温度下，且pH值从弱酸性到弱碱性，例如pH5～9下进行反应是有利的。pH值的调整通过添加碱进行。作为碱，可使用与上述相同的碱。上式(16)表示的化合物与上式(21)表示的化合物、或上式(20)表示的化合物与上式(23)表示的化合物，大致按化学计算量使用。

上式(22)表示的化合物和上式(24)表示的化合物和上式(25)表示的化合物之间的缩合反应，通过其自身公知的方法进行。例如，在水或水性有机介质中，在50～100℃，优选60～95℃的温度下，且pH值从中性到弱碱性，例如pH7～10下进行反应是有利的。pH值的调整通过添加碱进行。作为碱，可使用与上述相同的碱。对于1当量上式(22)表示的化合物和1当量上式(24)表示的化合物，上式(25)表示的化合物为0.4～0.6当量，优选使用0.5当量。

本领域技术人员通过日本专利公开(特开)2009-84346号公报记载的方法或根据该公报记载的方法适当地选择合成原料，可容易地合成上式(3)所表示的化合物。

为了把上式(1)至式(4)表示的化合物作为所需的盐，可通过各化合物的合成反应的最终过程结束后，对反应液添加所需的无机盐或有机阳离子的盐而进行盐析的方法；或通过添加盐酸等无机酸，以游离酸的形式离析(分离)，并根据需要将其用水、酸性水、或水性有机介质等洗净，除去无机盐后，在水性介质中使用所需的无机或有机盐进行中和的方法；及其他，从而得到对应的盐的固体或溶液。其中，酸性水是指例如硫酸、盐酸等无机酸或醋酸等有机酸溶解于水，使得水成为酸性而得的酸性水。而且，水性有机介质，可举例如：可与水混合的有机物质、或不可与水混合的所谓的有机溶剂等(具体例子有后述的水溶性有机溶剂等)与水的混合物。无机盐的例子，可举出：氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属盐；氯化铵、溴化铵等铵盐；及其他。有机阳离子的盐，可举出：上式(8)表示的季铵盐的卤化盐等。无机碱的例子，有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；及其他。有机碱例如乙醇胺、三醇胺等有机胺；上式(8)表示的季铵盐的氢氧化物或卤化物；及其他，但不仅限于此。

对本发明的油墨组合物进行说明。

在上式(1)至(4)表示的化合物的各合成反应中，最终过程结束后的各反应液可直接用于本发明的油墨组合物的制造。而且，可通过先将含有各色素的反应液个别地干燥，例如使其喷雾干燥的方法；通过添加氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠等无机盐类进行盐析的方法；通过添加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸的酸析方法；通过将盐析和酸析组合起来进行酸盐析的方法；及其他，将各化合物分离，再将其混合，从而可制备油墨组合物。

作为本发明的油墨组合物中含有的色素(I)的优选色素，是在上式(1)、式(2)、式(4)表示的各化合物中被作为优选化合物而举出的化合物，对于较优选的色素等也同样如此。而且，作为色素(II)的优选色素，同样地在式(3)表示的化合物中是被作为优选化合物而举出的化合物，对于较优选的色素等也同样如此。而且，作为色素(I)和色素(II)，较优选含有优选化合物的油墨组合物，更优选含有较优选化合物的油墨组合物，对于含有优选化合物及较优选化合物的油墨组合物也同样如此。

作为色素(I)和色素(II)的一个优选组合，可举例如：作为色素(I)而在表18中记载的No.59或No.61表示的化合物、作为色素(II)而在表23中记载的No.79表示的化合物、表24中记载的No.87表示的化合物、表27中记载的No.104或No.108表示的化合物、表31中记载的No.128表示的化合物、或表32中记载的No.137表示的化合物的组合。含有该组合的色素的本发明的油墨组合物是作为本发明的油墨组合物的优选油墨组合物的一种。

在本发明的油墨组合物中含有的色素的总质量中，色素(I)的比例为10～40质量％，优选15～35质量％，色素(II)的比例为20～80质量％。

而且，本发明的油墨组合物中含有的色素(I)、色素(II)的质量总和，相对于油墨组合物的总质量而言，通常为0.1～20质量％，优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。

本发明的油墨组合物是以水为介质制备的，根据需要，也可在无损于本发明效果的范围内含有水溶性有机溶剂。使用水溶性有机溶剂的目的是本发明的油墨组合物中染料的溶解、防止干燥(保持湿润状态)、调整粘度、促进浸透、调整表面张力、消泡等效果，优选在本发明的油墨组合物中含有水溶性有机溶剂。

作为油墨制备剂，例如有防霉防腐剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、色素溶解剂、表面活性剂、抗氧化剂(抗褪色剂)等已知的添加剂。

相对于本发明的油墨组合物的总质量，水溶性有机溶剂的含量为0～60质量％，优选10～50质量％，油墨制备剂同样地为0～20质量％，优选使用0～15质量％。除上述以外，其余的是水。

作为本发明的油墨组合物的pH，以提高保存稳定性为目的，优选为pH5～11，较优选为pH7～10。而且，作为油墨组合物的表面张力，优选为25～70mN/m，较优选为25～60mN/m。此外，作为油墨组合物的粘度，优选为30mPa·s以下，较优选为20mPa·s以下。本发明的油墨组合物的pH、表面张力，可通过下文所述的pH调整剂、表面活性剂适当地进行调整。

当把本发明的油墨组合物作为喷墨记录用的油墨使用时，本发明的油墨组合物所含有的各种色素(即，上式(1)至式(4)表示的各种化合物)中的金属阳离子的氯化物(例如氯化钠)、硫酸盐(例如硫酸钠)等无机杂质的含量，优选含量少。该无机杂质含量的基准，相对于色素的总质量，大约为1质量％以下程度，下限为在分析仪器检测限以下，即可以是0％。制造无机杂质少的化合物，可通过例如基于反渗透膜的通常的方法；在甲醇等C1-C4醇和水的混合溶剂中搅拌色素的干燥品或湿滤饼，过滤分离析出物并干燥等方法；使用离子交换树脂的方法；及其他进行脱盐处理。

作为上述水溶性有机溶剂的具体例子，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺；1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环尿素类；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二恶烷等环状醚；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫代双乙醇、二硫代双乙醇等具有C2-C6亚烷基单元的单、寡或聚亚烷基二醇或硫代二醇；三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇等多元醇(三醇)；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的C1-C4烷基醚；γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜等亚砜类；及其他。这些水溶性有机溶剂，可单独使用，也可二种以上组合使用。

其中，优选异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙三醇、丁基卡必醇等。

另外，上述水溶性有机溶剂中，可以像三羟甲基丙烷等一样，在常温下含有固体物质。但是，该物质等即使是固体，也显示出水溶性，而且含有该物质的水溶液也显示出与水溶性有机溶剂同样的性质，可用于相同的目的。因此，为了方便起见，在本说明书中，即使是这种固体物质，只要能够用于与上述相同的目的，则将其包括在水溶性有机溶剂的范畴内。

作为防霉剂的具体例子，例如有：脱氢乙酸钠、安息香酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、p-羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并噻唑啉-3-酮及其盐等。

作为防腐剂的具体例子，例如有：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代芳基类、碘丙炔类、卤代烷硫类、腈类、吡啶类、8-氧喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻嗪类、酰苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸酯类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐类等化合物。

有机卤素系化合物的具体例子，例如有五氯酚钠。作为氧化吡啶系化合物的具体例子，例如有2-巯基吡啶-1-氧化钠。作为异噻唑啉系化合物的具体例子，例如有：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其它防腐防霉剂的具体例子，可举出：无水醋酸钠、山梨酸钠、安息香酸钠、或Arch化学品公司制造的商品名为PUROKUSERU^RTM GXL(S)或PUROKUSERU^RTM XL-2(S)等。

另外，在本说明书中，标注“RTM”代表注册商标。

只要对被制备的油墨没有不利影响且油墨的pH能够控制在例如5～11的范围，可使用任意物质作为pH调整剂。其具体例子，可举出：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；硅酸钠、醋酸钾等有机酸的碱金属盐；磷酸二钠等无机盐；牛磺酸等氨基磺酸类；及其他。

作为螯合试剂的具体例子，可举出：乙二胺四乙酸二钠、亚硝基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五醋酸钠、尿嘧啶双乙酸钠等。

作为防锈剂的具体例子，可举出：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙胺亚硝酸盐、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基铵等。

作为紫外线吸收剂的具体例子，可举出：磺化后的苯并苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、肉桂酸类化合物、三嗪类化合物等水溶性的紫外线吸收剂。

作为水溶性高分子化合物的具体例子，可举出：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。

作为色素溶解剂的具体例子，可举出ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯、尿素等。

作为抗氧化剂，可使用各种有机类及金属络合物类的抗褪色剂。这种抗褪色剂的具体例子，可举出：对苯二酚类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、烷氧基苯胺类、多元环类等。

作为表面活性剂的具体例子，例如：阴离子型、阳离子型、非离子型等已知的表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂的例子，可举出：烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸酯、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。

作为阳离子表面活性剂的例子，如有2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。

作为两性表面活性剂的例子，可举出：月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。

作为非离子型表面活性剂的例子，可举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔醇系；及其他。作为其它具体例子，例如，日信化学公司制造、商品名surfynol 104、105、82、465、OLFIN^RTM STG等。

这些油墨制备剂可单独使用，也可混合使用。

在本发明的油墨组合物的制造中，对添加剂等各种药剂的溶解顺序没有特别限制。用于制备油墨组合物的水，优选离子交换水、蒸馏水等杂质少的水。而且，根据需要，也可在油墨组合物制备后，使用膜过滤器等进行微滤，除去油墨组合物中的混杂物。特别是当把本发明的油墨组合物作为喷墨记录用的油墨使用时，优选进行微滤。微滤中使用的过滤器的孔径通常为1～0.1μm，优选为0.8～0.1μm。

本发明的油墨组合物适用于印花、复印、做标记、做笔记、制图、压印、或记录(印刷)，特别适用于喷墨记录。而且，本发明的油墨组合物即使喷墨印刷的记录头喷嘴附近干燥，也不易发生固体析出，由于这个原因，该记录头发生堵塞的可能性也小。

对本发明的喷墨记录方法进行说明。本发明的喷墨记录方法是通过将本发明的油墨组合物作为油墨使用，根据记录信号吐出该油墨的墨滴，使其附着在被记录材料上，从而进行记录。对记录时使用的油墨喷嘴等没有特别限制，可根据目的适当选择。

该记录方法，可采用已知的各种方式，例如，利用静电吸引力使油墨吐出的电荷控制方式；利用压电元件的振荡压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号转换为声束并对油墨照射，利用其辐射压使油墨吐出的声控喷墨方式；加热油墨并形成气泡，利用产生的压力的热喷墨技术，即气泡喷墨(注册商标)方式；及其他。

另外，喷墨记录方法中，也包括：把被称为照片油墨的油墨中的色素浓度(色素含量)低的油墨以小体积形式喷射出多个的方式；使用实际上色相相同但油墨中的色素浓度不同的多种油墨进行画质改良的方式；使用无色透明的油墨的方式；及其他。

本发明的着色体，是

a)上述1)至9)所述的本发明的油墨组合物，或

b)利用上述10)至12)所述的本发明的喷墨记录方法而被着色的物质，优选通过使用本发明的油墨组合物并利用本发明的喷墨记录方法而被着色的物质。

作为该物质，优选下述的被记录材料。

作为可着色的被记录材料，对其材质并无特别限制，例如有纸、薄膜等信息传达用片材、纤维和布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、彩色滤光片用基体材料等，其中，优选信息传达用片材。

作为信息传达用片材，优选经过表面处理的片材，具体而言，优选合成纸、薄膜等对基体材料设置了油墨受容层的片材。油墨受容层通过例如对上述基体材料浸渍或涂布阳离子聚合物的方法；将多孔硅、氧化铝溶胶、特种陶瓷等可吸收油墨中的色素的无机微粒与聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起，涂在上述基体材料表面的方法；等来设置。像这样设置了受容层的片材，通常被称为喷墨专用纸、喷墨专用薄膜、光泽纸、光泽膜等。

在上述信息传达用片材中，表面涂布有多孔性白色无机物的片材，由于表面光泽度高，且具有优良的耐水性，因而特别适用于照片画质的记录。然而，被记录在这些材料上的图像，已知其因臭氧气体而变色褪色会变得严重。但是，本发明的油墨组合物具有优良的耐臭氧性，因此，在对这种被记录材料喷墨记录时，可发挥极大效果。

作为上述这种表面涂布有多孔性白色无机物的片材，如果举出具有代表性的市售品例子，有：佳能(株式会社)制造、商品名：照片纸/专业光泽“白金级”、照片纸/黄金高光相纸；精工爱普生(株式会社)制造、商品名：照片纸CRISPIA(高光泽)、照片纸(光泽)、亚光照片纸；日本惠普(株式会社)制造、商品名：高级照片纸(光泽)；富士胶片(株式会社)制造、商品名：专业画彩照片润饰；及其他，但本发明的墨水组成物的用途并不仅限于这些专用纸等。

上述专用纸以外的被记录材料，例如有普通纸。普通纸是未设置上述油墨受容层的纸，作为市售品的例子，有：佳能(株式会社)制造、商品名：GF-500、佳能普通纸/白色；精工爱普生(株式会社)制造、商品名：双面上质普通纸；及其他喷墨专用的普通纸。而且，也可以使用非喷墨专用的纸，例如PPC(普通纸复印)纸等。

利用本发明的喷墨记录方法对信息传达用片材等被记录材料进行记录时，例如可将含有上述油墨组合物的容器装入喷墨打印机的规定位置，并按通常的记录方法记录到被记录材料上。

本发明的喷墨记录方法也可以将本发明的油墨组合物与例如已知的品红、青色、黄色、以及根据需要与绿色、蓝色(或紫色)、红色(或橙色)等各色的油墨组合物并用。

各色的油墨组合物分别被注入容器，其各容器与含有本发明的油墨组合物的容器同样地被装入喷墨打印机的规定位置，并被使用于喷墨记录。

本发明的油墨组合物中作为色素(I)及色素(II)而含有的各种化合物合成简单且价廉。而且，该各种化合物对水性介质的溶解性高且具有优良的水溶性，因此，在制造油墨组合物的过程中，通过膜过滤器的过滤性良好。

本发明的油墨组合物或由该油墨组合物制备的油墨还具有良好的保存时的稳定性及吐出稳定性。也就是说，本发明的油墨组合物不会发生长期存放后的固体析出、物性变化和色相变化等，储藏稳定性良好。

而且，本发明的油墨组合物优选用于喷墨记录、笔记用具等，特别在对喷墨专用纸记录时，无论是浓色或淡色印刷时，均呈现无色的中性黑色～灰色，即使在对不同的介质记录时，也少有色相变化。而且，记录图像的印字(印刷)浓度非常高，即使用高浓度溶液印字，也其图像不会发生泛金光现象，同时还具有耐湿性、耐水性等各种牢固度，特别是耐光性及耐臭氧性良好。

而且，通过与含有品红、青色及黄色色素的其它油墨组合物并用，可进行各种牢固度优良且具有良好保存性的全彩色喷墨记录，当然也可在普通纸上使用。

如上所述，本发明的油墨组合物作为喷墨记录用的黑色油墨是极为有用的。

实施例

下面，将通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下列实施例的限制。

实施例中，只要没有特别说明，写有“份”及“％”的地方，都是质量标准。而且，合成反应及结晶等各种操作，均在搅拌下进行。在一次合成反应中，当未得到所需量的目的化合物时，则反复进行该反应直到得到所需量为止。

而且，在下列各式中，为了方便起见，磺酸基、羧基等官能基以游离酸的形式表示。

并且，在实施例中记载的pH值及反应温度中的任一个均表示反应体系中的测定值。

而且，所合成的化合物的最大吸收波长(λmax)是在pH5～8的水溶液中测定的，是在为使测定时的吸光度达到0.5～1.5而被稀释的状态下测定的结果。而且，对于稀释后可见光区域中的吸收波长将发生变化的化合物，记载的是在遮光条件下吸收波长的变化结束后所测定的值。

[合成例1]

(工序1)

在200份水中加入35.7份下式(26)表示的单偶氮化合物(C.I.直接黄9)，边溶解边使用氢氧化钠将pH调整为6，接着，加入7.2份亚硝酸钠。用30分钟将该溶液滴入300份保持在0～10℃下的5％盐酸中，然后，在20℃以下搅拌1小时，进行重氮化反应，制备成重氮化反应液。

【化26】

另一方面，在260份水中加入10.7份3-甲基苯胺、10.4份重亚硫酸氢钠以及8.6份35％甲醛水溶液，利用常法制成甲基-ω-磺酸衍生物。

将得到的甲基-ω-磺酸衍生物水溶液加入已先制备好的重氮化反应液中，通过在0～15℃下添加碳酸氢钠，边调整pH值为4～5边使其反应5小时。在反应液中添加100份35％的盐酸后，在70～80℃下使其再反应5小时。在反应液中加入氯化钠进行盐析，过滤并提取析出的固体，得到了120份作为湿滤饼的下式(27)表示的化合物。

【化27】

(工序2)

在200份水中加入35.7份下式(27)表示的单偶氮化合物(C.I.直接黄9)，边溶解边使用氢氧化钠将pH调整为6，接着，加入7.2份亚硝酸钠。边将该溶液保持在0～10℃边用30分钟将其滴加到用200份水稀释了31.3份35％的盐酸的水溶液中，然后，在20℃以下搅拌1小时，进行重氮化反应。在得到的反应液中添加0.4份磺胺酸，搅拌5分钟，制备成重氮化反应液。

另一方面，在300份40～50℃的温水中，加入24.0份利用日本专利公开2004-083492号公报所记载的方法得到的下式(28)表示的化合物以及25％氢氧化钠水溶液，将pH调整为5～6，得到水溶液。在15～25℃下，在30分钟内将上述得到的重氮化反应液滴入该水溶液中。在滴入过程中，通过添加碳酸钠水溶液而使pH值保持在5～6。滴完后，在同温度同pH值下搅拌2小时，然后，通过添加35％的盐酸，把pH值调整为0～1。将所得的液体加热到65℃，在同温度下搅拌2小时，然后，冷却至室温，通过过滤并提取析出的固体，得到130份含有下式(29)表示的化合物的湿滤饼。

【化28】

【化29】

(工序3)

在300份水中溶解50份含有上述(工序1)得到的式(27)表示的化合物的湿滤饼，并通过添加25％的氢氧化钠水溶液，使其pH为8～9。在该溶液中加入0.48份狮王(株式会社)制造、商品名：LEOCOL^RTMTD90(表面活性剂、以下简称为LEOCOL^RTMTD90)的表面活性剂，然后，在5～10℃下添加7.3份三聚氯氰。然后，通过添加碳酸钠水溶液，边保持pH值在6～7边在5～10℃下搅拌6小时。

另一方面，在150份水中溶解51份含有上述(工序2)得到的式(29)表示的化合物的湿滤饼，并通过添加25％的氢氧化钠水溶液，得到pH为7～8的溶液。将该溶液添加到上述反应液后，加热至65～70℃，通过添加碳酸钠水溶液，使pH值保持在6～7，同时搅拌7小时。接着，添加1.7份哌嗪，然后，加热至90～95℃，再通过添加碳酸钠水溶液，使pH值保持在7～8，同时搅拌18小时。

将得到的反应液冷却至20～30℃后，添加氯化钠进行盐析，过滤并提取析出的固体，得到了湿滤饼。

将该湿滤饼溶解在600份水中。在该溶液中加入50份甲醇，再加入800份2-丙醇，并搅拌30分钟。通过过滤并提取析出的固体，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼再次溶解于400份水中，添加1000份2-丙醇，过滤并提取析出的固体，进行干燥，从而得到25.3份下式(30)表示的偶氮化合物(λmax：435nm)作为钠盐。

【化30】

[合成例2]

在250份水中溶解65份含有上述合成例1(工序2)得到的式(29)表示的化合物的湿滤饼，并通过添加25％的氢氧化钠水溶液，使pH为7～8。在该溶液中加入(0.10份)LEOCOL^RTMTD90，然后，在15～25℃下添加3.8份三聚氯氰。然后，通过添加碳酸钠水溶液，边保持pH值在5～6边在15～25℃下搅拌2小时。接着，将该反应液加热至60～65℃，并通过添加碳酸钠水溶液，使pH值保持在6～7，同时搅拌5小时。

接着，添加0.89份哌嗪，然后加热至90～95℃，再通过添加碳酸钠水溶液将pH值保持在8～9，同时搅拌16小时。

将所得反应液冷却至20～30℃后，添加氯化钠进行盐析，过滤并提取析出的固体，得到湿滤饼。将该湿滤饼溶解于400份水中。在该溶液中加入50份甲醇，接着加入800份2-丙醇，并搅拌30分钟。通过过滤并提取析出的固体，得到湿滤饼。将得到的湿滤饼再次溶解于200份水中，添加800份2-丙醇，过滤并提取析出的固体，经过干燥后，得到13.5份下式(31)表示的偶氮化合物(λmax：436nm)，作为钠盐。

【化31】

[合成例3]

(工序1)

在15～25℃下，缓慢地在16份15％的发烟硫酸中加入5.0份2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑。添加后，在同温度下搅拌2小时，然后，用大约10分钟将其滴入60份冰水中。过滤并提取析出的结晶，得到6.4份下式(32)表示的化合物。

【化32】

(工序2)

将3.2份上述(工序1)得到的式(32)表示的化合物悬浮于20份50％的硫酸中，搅拌后，在5～10℃下，用大约10分钟滴入4.7份40％的亚硝酰硫酸，得到重氮悬浮液。

另一方面，在30份水中加入2.9份上式(33)表示的化合物、0.4份磺胺酸，接着加入氢氧化钠，将pH值调整为5.0～5.5，得到水溶液。在反应温度20～30℃下，用大约10分钟向得到的水溶液中滴入上述重氮悬浮液。滴入完成后，在同温度下搅拌2小时，加入氢氧化钠使pH为0.7～1.2后，过滤并提取析出固体，得到11.8份含有下式(34)的化合物的湿滤饼。

另外，下式(33)表示的化合物是通过日本专利公开2004-083492号公报所述的方法得到的。

【化33】

【化34】

(工序3)

在30份水中溶解2.7份下式(35)表示的化合物，然后通过添加氢氧化钠，使pH为7.5～8.0，从而得到水溶液。

另一方面，在搅拌下，将包含上述(工序2)得到的由式(34)表示的化合物的湿滤饼悬浮于110份水中，加入氢氧化钠使pH值为6.0～6.5，从而得到水溶液。

在得到的水溶液中加入35％盐酸2.6份、接着在反应温度15～20℃下用大约5分钟滴入40％亚硝酸钠水溶液2.0份，从而得到重氮悬浊液。

在反应温度20～30℃下，用20分钟将得到的重氮悬浊液滴入到含有之前得到的由式(37)表示的化合物的水溶液中。其间，向反应系统内加入碳酸钠，使pH值保持在7.0～8.0。滴入完成后，在同温度下搅拌2小时，通过加入氯化钠进行盐析，过滤并提取析出固体，得到16.9份含有由下式(36)表示的化合物的湿滤饼。

【化35】

【化36】

(工序4)

通过在30份水中，滴入12.7份3，5-二磺基苯胺、18.3份35％的盐酸，接着在反应温度0～5℃下用大约5分钟滴入9.1份40％的亚硝酸钠水溶液，得到重氮液。另一方面，在搅拌下，向二甲基琥珀酸乙酰加入9份水，接着加入2份乙醇，使其悬浮，然后，在反应温度10～20℃下用15分钟滴入先前得到的重氮液。滴入后，向反应体系内加入醋酸钠，将pH值保持在7.0～8.0。滴入完成后，在同温度下搅拌2小时，向反应体系内加入氢氧化钠，使pH值为13.0～13.5，在15～20℃下搅拌2小时后，加入35％盐酸，使pH值为0～0.5，在5～10℃下搅拌2小时，过滤并提取析出的结晶，得到10.9份由下式(37)表示的化合物。

【化37】

(工序5)

向30份水中加入2.5份上述(工序4)得到的由式(37)表示的化合物，接着，加入氢氧化钠，使pH值为7.5～8.0，得到水溶液。

另一方面，在搅拌下，将含有上述(工序3)得到的由式(36)表示的化合物的湿滤饼全部溶解于150份水中，滴入3.5份35％的盐酸，接着在反应温度20～25℃下用约5分钟滴入1.5份40％亚硝酸钠水溶液，得到重氮液。

在反应温度20～30℃下，用30分钟将得到的重氮液滴入含有先前得到的式(37)的化合物的水溶液中。其间，向反应体系内加入碳酸钠，使pH值保持在7.0～8.0。

滴入完成后，在同样温度下搅拌2小时，添加氯化钠进行盐析，过滤并提取析出的固体，得到40.8份湿滤饼。将得到的湿滤饼溶解于180份水中，添加250份甲醇并进行结晶，过滤并提取析出的固体，得到湿滤饼。进一步将所得的湿滤饼溶解于180份水中，添加22份氯化锂，再添加200份甲醇并进行结晶，过滤并提取析出的固体，得到湿滤饼。将得到的湿滤饼再次溶解于80份水中，添加200份甲醇并进行结晶，过滤并提取析出的固体，通过干燥，得到7.0份作为锂盐的由下式(38)表示的化合物(λmax：606.5nm)。

另外，该化合物是表31记载的No.128表示的化合物与表32记载的No.137表示的化合物的混合物。

【化38】

[合成例4]

在上述式(37)表示的化合物的合成中，可通过使用19.2份2-萘胺-4，6，8三磺酸作为原料，来代替12.7份3，5-二磺基苯胺，得到下式(39)表示的化合物，再将其作为原料，进行上述合成例2(工序5)，得到下式(40)表示的化合物(λmax：607.0nm)。

另外，该化合物是表27记载的No.104表示的化合物与No.137表示的化合物的混合物。

【化39】

【化40】

[合成例5]

利用日本专利公开2009-84346号公报的实施例2所述的方法合成了下式(41)表示的化合物(λmax：604.0nm)。该化合物是表23记载的No.79表示的化合物与No.87表示的化合物的混合物。

【化41】

[实施例1至5、及比较例1至3]

[(A)油墨的制备]

通过将下表36记载的各成分混合从而分别得到本发明的油墨组合物及用于比较的油墨组合物，然后，通过0.45μm的膜过滤器过滤掉混杂物，得到试验用的油墨。把得到的油墨作为实施例1～5。

比较例1至3的油墨和实施例1至5一样，通过混合表36所述的各成分而得到。表中的化合物(42)是指国际公开第2008/142989号的合成实施例2中公开的由下式(42)表示的化合物。通过公开的方法进行合成，并制备为比较例用的油墨。

比较例1至3的油墨含有2种色素，其中，除了使用下式(42)表示的化合物来代替本发明的色素(I)以外，用与各实施例相同的组成进行制备。

【化42】

而且，在下面的各实施例及比较例中，油墨的制备使用离子交换水。制备各种油墨后，只有在每种油墨的pH值在8～10的范围外时，才适当使用氢氧化锂水溶液或盐酸水溶液，将pH值调整为8～10。

[表36]

对上表36进行说明。

表中，色素(I)或色素(II)分别对应于本发明的油墨组合物中含有的色素(I)或色素(II)。表中，其它色素这一栏中，记载了不对应于色素(I)或色素(II)的色素。各色素栏被虚线分成上下两行，上一行括号内的编号对应于本实施例中记载的化合物的化学式编号，下一行记入的是所用的份数。

色素栏以外的水溶性有机溶剂栏、各添加剂栏等中记入的数字均是在组合物中的份数。

另外，表中的简写符号代表如下意思：

DY.86：C.I.直接黄86

GLY：甘油

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

IPA：异丙醇

BCTL：丁基卡必醇

EDTA·2Na：乙二胺四乙酸二钠

SURF：商品名Surfynol^RTM日信化学公司制造

[(B)喷墨记录]

使用通过上述各实施例及各比较例得到的各种油墨，使用佳能公司制造的商品名为“PIXUS^RTM iP4500”的喷墨打印机，对光泽纸1、光泽纸2及光泽纸3进行了喷墨印刷。光泽纸1是富士胶片株式会社制造的商品名为“专业画彩照片润饰^RTM<高光泽>”，光泽纸2是佳能公司制造的商品名为“照片纸/专业光泽‘白金级’^RTM”，光泽纸3是佳能公司制造的商品名为“照片纸/黄金高光相纸^RTM”。喷墨记录时，制作图像模式，以便能够得到浓度100％、80％、60％、40％、20％、10％六个等级的灰度，从而得到浓黑色～淡黑色梯度的记录物。使得到的记录物在印刷后在室温下干燥24小时以上，并将其作为试验片用于评价。

[(C)记录图像的评价]

将按上述方法所得的各试验片用于印字浓度试验。作评价时，记录图像测色均使用GRETAG-MACBETH公司制造的商品名为“SpectroEye”的测色机进行。测色时，均在浓度标准DIN、2°视角、D65光源条件下进行。

[(D)印字浓度评价]

在各试验片中，对印字浓度最浓的灰度部分及100％浓度灰度部分，使用上述测色系统测定了黑色反射密度Dk值。按以下标准对该值进行了评价。评价结果如表37所示。Dk值越大越好，表示印字浓度高，优异。

A：Dk值为2.40以上

B：Dk值为2.35以上且不足2.40

C：Dk值为2.25以上且不足2.35

D：Dk值为不足2.25

[表37]

由表37的结果可知，各实施例的油墨在所有光泽纸上的评价结果均为A或B，各比较例的油墨的评价结果均为B～D。

也就是说，使用色素(I)的各实施例的油墨与不使用色素(I)的各比较例的油墨相比，得到的记录图像的印字浓度明显不同，很显然，通过使用色素(I)，可获得高发色性。

由上述结果可知，与现有的黑色油墨组合物相比，含有二种指定的色素(I)及色素(II)的任一种的本发明的油墨组合物均赋予喷墨记录图像所要求的各种牢固度优异、彩度低且无色感的中性高品质图像，同时还可提供高印字浓度的黑色记录图像。

[工业实用性]

本发明的油墨组合物适用于喷墨记录、书写用具等各种记录用途，特别适用于作为喷墨记录用的黑色墨液。

Claims

1.一种油墨组合物，含有：

色素(I)，是至少一种由下式(1)表示的化合物或其盐；以及

色素(II)，是在550～660nm范围内具有λmax的偶氮化合物，

【化1】

[式(1)中，

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述色素(I)是由下式(2)所表示的化合物或其盐，

【化2】

[式(2)中，

3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，在所述式(1)或所述式(2)中，R¹到R⁸分别独立地是氢原子；卤素原子；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；被磺酸基或羧基取代后的C1-C4烷氧基；或C1-C4烷基羰基氨基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的油墨组合物，在所述式(1)或所述式(2)中，X是C1-C8亚烷基二氨基；被羧基取代后的C1-C8亚烷基二氨基；烷基部分被羟基取代后的N-C1-C4烷基-C1-C6亚烷基二氨基；氨基C1-C4烷氧基C1-C4烷氧基C1-C4烷基氨基；亚二甲苯基二氨基；哌嗪-1，4-二基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨组合物，其中，在所述式(1)或所述式(2)中，

R¹和R²中至少一个是磺酸基丙氧基，

R³和R⁴中至少一个是磺酸基丙氧基，

R⁵至R⁸为C1-C4烷基，

6.根据权利要求1至5中任一项所述的油墨组合物，其中，所述色素(II)是下式(3)所表示的化合物或其互变异构体或它们的盐，

【化3】

[式(3)中，

n为0或1，

基团D表示取代或未取代的苯基或萘基，

当基团D为取代苯基时，具有选自由羟基；磺酸基；羧基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；氨基；单或二C1-C4烷基氨基；C1-C4烷基羰基氨基；苯环被卤素原子、C1-C4烷基、硝基、磺酸基或羧基取代或未取代的苯甲酰基；以及苯环被卤素原子、硝基或C1-C4烷基取代或未取代的苯磺酰氧基组成的组中的取代基，

7.根据权利要求6所述的油墨组合物，在所述式(3)中，

n为1，

R¹⁰¹是羧基或苯基，

R¹⁰²是被磺酸基取代后的C1-C4烷氧基，

R¹⁰³是氢原子，

R¹⁰⁴是C1-C4烷基，

R¹⁰⁵是氢原子或磺酸基，

R¹⁰⁷是氢原子或磺酸基，

8.根据权利要求6所述的油墨组合物，在所述式(3)中，

n为1，

R¹⁰¹是羧基，

R¹⁰²是被磺酸基取代后的C1-C4烷氧基，

R¹⁰³是氢原子，

R¹⁰⁴是C1-C4烷基，

R¹⁰⁵是氢原子或磺酸基，

R¹⁰⁶是C1-C4烷氧基，

R¹⁰⁷是氢原子或磺酸基，基团D是被磺酸基取代后的苯基或萘基。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的油墨组合物，在油墨组合物中含有的色素的总质量中，所述色素(I)的比例按质量计为10～40％，所述色素(II)的比例按质量计为10～80％。

10.一种喷墨记录方法，通过使用权利要求1至9中任一项所述的油墨组合物作为油墨，并根据记录信号使该油墨的液滴喷吐以附着在被记录材料上，从而进行记录。

11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，所述被记录材料是信息传达用片材。

12.根据权利要求11所述的喷墨记录方法，所述信息传达用片材是具有含多孔性白色无机物的油墨受容层的片材。

13.一种着色体，通过权利要求1至9中任一项所述的油墨组合物、或权利要求10至12中任一项所述的喷墨记录方法而被着色。

14.一种喷墨打印机，装有含有权利要求1至9中任一项所述的油墨组合物的容器。