WO2006064784A1 - 新規アゾ化合物または塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及び着色体 - Google Patents

新規アゾ化合物または塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及び着色体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006064784A1
WO2006064784A1 PCT/JP2005/022830 JP2005022830W WO2006064784A1 WO 2006064784 A1 WO2006064784 A1 WO 2006064784A1 JP 2005022830 W JP2005022830 W JP 2005022830W WO 2006064784 A1 WO2006064784 A1 WO 2006064784A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ink composition
salt
ink
azo compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/022830
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Ishii
Yasuo Murakami
Noriko Kajiura
Yoshiyuki Dejima
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha filed Critical Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority to CA 2589737 priority Critical patent/CA2589737A1/en
Priority to US11/667,869 priority patent/US20080011191A1/en
Priority to JP2006548845A priority patent/JP4974682B2/ja
Priority to EP20050816783 priority patent/EP1837377A1/en
Publication of WO2006064784A1 publication Critical patent/WO2006064784A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0074—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0077—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms containing a five-membered heterocyclic ring with one nitrogen and one sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0085—Thiazoles or condensed thiazoles
    • C09B29/0088—Benzothiazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3639—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, an ink composition containing the azo compound, and a colored product obtained using the same.
  • water-based inks in which water-soluble dyes are dissolved in aqueous media have been used as inks such as fountain pens, felt-tip pens, and inks for ink jet recording.
  • inks such as fountain pens, felt-tip pens, and inks for ink jet recording.
  • pen tips and inks are used.
  • a water-soluble organic solvent is added to prevent clogging of the ink at the discharge nozzle.
  • These conventional inks provide a recorded image with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, good drying properties on the recording material, low bleeding, and storage stability.
  • the image formed is required to have fastness such as water resistance, light resistance and moisture resistance.
  • Patent Document 3 Although a compound similar to the compound of the present invention is described in Patent Document 3, this compound has a deep red color and is an unsuitable hue as an inkjet ink. Further, the compound described in Patent Document 3 is a reactive dye having a leaving group, and its water solubility decreases when it is eliminated. In addition, sulfuric acid is generated during desorption, which lowers the pH and may adversely affect the inkjet printer head. From these points, the compound described in Patent Document 3 is not suitable for inkjet use.
  • the dye for inkjet recording is required to have a high density of printed images and excellent fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance.
  • Gas resistance refers to the resistance to a phenomenon that occurs when ozone gas having an oxidizing action present in the air reacts with a dye on or in a recording paper and discolors the printed image.
  • Ozone gas is considered to be a causative substance that promotes the fading phenomenon of ink jet recorded images. Since this discoloration phenomenon is characteristic of ink jet images, improvement of ozone gas resistance is an important issue.
  • the ink receiving layer provided on the surface of photographic image quality inkjet paper often uses porous materials in order to speed up ink drying and reduce bleeding at high image quality.
  • Moisture resistance means that a colored recording material is exposed to high humidity. This is the resistance to the phenomenon that the dye pigment in the recording material bleeds when stored in a moderate atmosphere. If there is a blur of the dye pigment, it is important to reduce such a blur as much as possible, especially in an image that requires a high-definition image quality such as a photographic tone. Therefore, moisture resistance is also an important issue required for ink-jet pigments, as with the aforementioned ozone gas resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241661 (Pages 1-17)
  • Patent Document 2 JP 2002-256187 A (Page 4)
  • Patent Document 3 JP-A 57-47361 (page 16)
  • the present invention is a water-soluble dye (compound) having a hue and sharpness suitable for ink jet recording having high solubility in water, and excellent in light resistance, moisture resistance and gas fastness of the recorded matter, and
  • An object is to provide an ink composition containing the same.
  • D represents a residue of an aromatic or heterocyclic diazo component
  • R1 represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group or a trifluoromethyl group
  • R2 represents a hydrogen atom, a cyano group, or a rubamoyl group
  • R3, R4, R5, R6 are the same or different hydrogen atoms
  • a C1-C4 alkyl group substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group or a salt thereof.
  • D is the following formula (3) or (4)
  • XI, X2, X3, X4, Yl, ⁇ 2, ⁇ ⁇ ⁇ 3 and ⁇ 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a substituted or non-substituted group.
  • D is a substituted or substituted benzothiazole group or a substituted or substituted isobenzothiazole group, and the substituent is a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkylsulfonyl group, an alkoxy group or a carboxyl group.
  • the azo compound of the formula (1) of the present invention has a very clear and light hue on ink jet recording paper, excellent water solubility, and good filterability for membrane filters during the production of ink compositions. Has characteristics. Further, those which show an orange color when this compound is used alone or together with ammonia are preferred.
  • the ink composition of the present invention using this compound has no crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. Storage stability is good.
  • a printed matter using the azo compound of the present invention as an orange ink for ink jet recording has an ideal orange hue without selecting a recording material (paper, film, etc.), and has been conventionally used for ink jet recording. It is possible to reproduce orange and red with higher clarity than to reproduce orange or red with magenta ink.
  • the orange ink composition of the present invention in combination with the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, it is also possible to faithfully reproduce the hue of a photographic color image on paper. Furthermore, even when recording on a recording material coated with inorganic fine particles such as paper for exclusive use for photographic image ink (film), various fastnesses, light resistance, ozone resistance, and moisture resistance are good. Excellent long-term storage stability of recorded images. Accordingly, the azo compound of the formula (1) is extremely useful as an ink coloring matter for ink jet recording. Further, the water-soluble monoazo compound of the formula (1) can be used for other colors, particularly for toning for black.
  • the ink coloring matter of the present invention is represented by the above formula (1) in the form of a free acid.
  • the alkyl group in the alkyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, etc. preferably includes C1-C4 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n_propyl group, iso_propyl group, and the like. Groups are more preferred.
  • R1 in the formula (1) represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • alkyl group include C1-C4 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso_propyl group, and a methyl group is preferable.
  • R2 in the formula (1) represents a hydrogen atom, a cyano group or a strong ruberoyl group, and a cyano group is preferred.
  • R3, R4, R5, and R6 are the same or different and each represents a C1-C4 alkyl group substituted with a hydrogen atom, a sulfonic acid group, or a carboxyl group. .
  • preferred as R3, R4, R5, and R6 are each independently a hydrogen atom, 2-sulfoethyl, sulfomethyl group, 2-carboxyethyl group, or carboxymethyl group.
  • R4 and R5 are hydrogen atoms
  • R3 and R6 are 2-sulfoethyl groups or 2-carboxyethyl groups
  • 2-sulfoethyl groups are more preferable.
  • D in the formula (1) represents a residue of an aromatic or heterocyclic diazo component.
  • An aromatic ring represents a substituted or unsubstituted C6-C10 aromatic ring residue, for example, a phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • the heterocyclic group may have a C6-C10 aromatic ring having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a thio atom.
  • a pyrazole ring an imidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an isothiazole ring, a benzoisothiazole ring and a thiadiazole ring, and preferably a benzothiazole ring and a benzoisothiazole ring.
  • These heterocycles may be substituted.
  • Substituents include halogen atoms (eg chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), nitro group, cyano group, hydroxyl group, sulfonic acid group, substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, carboxyl group, strong rubamoyl group , Alkoxycarbonyl group, asinole group, acylamino group, alkylsulfonyl group, thiocino group or sulfamoyl group, etc., including hydroxynole group, sulfonic acid group, C1-C4 alkoxy group, carboxyl group, C1 C4 alkylsulfonyl group, etc. Is preferred.
  • halogen atoms eg chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • nitro group eg chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • cyano group e
  • D is a residue of a diazo component represented by the above formula (3) or (4).
  • XI, X2, and X4 are all hydrogen atoms
  • X3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkoxy group, a carboxyl group, or an alkynole.
  • a sulfonyl group is more preferred when it is a more preferred hydrogen atom or sulfonic acid group.
  • Yl, ⁇ 3, ⁇ 4 are all hydrogen atoms, and ⁇ 2 is a hydrogen atom that is more preferably a hydrogen atom, a sulfonic acid group, or a carboxyl group. Or it is still more preferable when it is a sulfonic acid group.
  • preferred compounds of the formula (1) include: R1 is a C1-C4 alkyl group, preferably a methyl group, R2 is a cyano group or a strong rubamoyl group, preferably a cyano group, and R4 and R5 are hydrogen atoms.
  • R3 and R6 are sulfo C1-C4 alkyl, preferably sulfoethyl group
  • D is formula (3) or (4), preferably formula (3)
  • ⁇ 3 is a hydrogen atom, hydroxyl group, sulfonic acid group, More preferably an alkoxy group, more preferably a C1-C4 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkylsulfonyl group, more preferably a CI-C4 alkylsulfonyl group.
  • X3 is a hydrogen atom or a sulfonic acid group.
  • the salt of the compound of formula (1) is an inorganic or organic cation salt.
  • the salt is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt represented by the general formula (5).
  • Z1 to Z4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • Examples of the alkyl group in Z1 to Z4 of the formula (2) include a C1-C4 alkyl group such as a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, 2-hydroxy C1-C4 hydroxyalkyl groups such as ethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group and the like, and further hydroxyalkoxyalkyl group Examples of hydroxy (C1-C4) alkoxy such as hydroxyethoxymethyl group, 2-hydroxyethoxyethyl group, 3-hydroxyethoxypropyl group, 3-hydroxyethoxybutyl group, 2-hydroxyethoxybutyl group ( C1-C4) alkyl group.
  • the salt can be obtained as a wet cake by adding sodium chloride to a reaction solution, or a cake or a dried product dissolved in water, salting out, and filtering.
  • the crystals can be obtained in the form of the free acid (or partly as a sodium salt).
  • Power S can be.
  • water for example, water
  • potassium oxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, and a compound of formula (6) are added to make alkaline, corresponding potassium salts, lithium salts, ammonium salts, and organic salts can be obtained.
  • these salts particularly preferred are lithium and sodium salts.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the formula is obtained by stirring the dichloropyridine represented by the following formula (A) and the substituted amine represented by the formula (B) or (C) together with a polar solvent such as dimethyl sulfoxide at 80 to 160 ° C with heating.
  • a coupler component represented by (D) is obtained.
  • the diazo component represented by the formula (E) is diazotized by a conventional method and then coupled with the coupler (D).
  • the symbols R1 to R6 and D in the formulas (A) to (E) are the same as above.
  • Examples of the substituted amine represented by the formula (B) or (C) include aminoalkylsulfonic acid and aminoalkylcarboxylic acid.
  • aminoalkylsulfonic acid includes amino Examples include methyl sulfonic acid, aminoethyl sulfonic acid, aminopropino sulfonic acid, and aminobutyl sulfonic acid.
  • aminoalkyl carboxylic acids include amino amino acid, aminoamino acid, aminoamino acid, and amino acid. Nopropionic acid or 2-aminoethylsulfonic acid is preferred, and 2-aminoethylsulfonic acid is more preferred.
  • the diazo component represented by the formula (E) is preferably an aromatic group having a carbon number of C6 to C10. Or a C6-C10 aromatic ring having 5 to 6-membered heterocyclic amine, preferably having a substituent, benzothiazolamine or having a substituent. Benzoisothiazolamine, and benzothiazolamine which may have a substituent is more preferable.
  • Substituents in these groups include halogen atoms (for example, chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc.), nitro groups, cyan groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, alkoxy groups, Examples thereof include a carboxyl group, a strong rubamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylol group, an acylamino group, an alkylsulfonyl group, a thiociano group or a sulfamoyl group, and a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a C1-C4 alkoxy group, a carboxyl group, A C1-C4 alkylsulfonyl group and the like are preferable.
  • the position of the substituent is preferably 6th position of the benzothiazole group or 5th position of the benzoisothiazole
  • azo compound represented by the formula (1) include, for example, the following compounds Nos. 1 to 15. Among these, the compound No. 1 or the compound No. 2 is most preferable.
  • the compound of the present invention is a natural and synthetic fiber material or mixed as an orange pigment for ink. Although it can be used for dyeing textiles, it is more suitable for the production of inks for writing and ink jet recording.
  • reaction liquid containing the compound of formula (1) of the present invention can be directly used for the production of an ink composition. However, it can also be isolated from the reaction liquid, dried, for example spray dried, and then processed into an ink composition.
  • the compound of the present invention is usually added in water or water containing a water-soluble organic solvent (aqueous solvent) from 0.:! To 20% by weight, more preferably from 1 to: 15% by weight, still more preferably 2. It is a water-based ink composition containing ⁇ 10% by weight, and the balance may be water alone, but the water-soluble organic solvent is 0-30% by weight (preferably 1-30./o), and other additives 0-: 10 It may contain% by weight. If no other hue component is added, the hue is orange, so it can usually be called an aqueous orange ink composition.
  • the ink composition of the present invention may contain 0 to 30% by weight of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by weight of an ink preparation agent.
  • Polyalkylene glycol or thioglycol, glycerin, hexane-1. 2. 6_triol, etc. polyol (trione monole), ethylene glycol monomethenoate ethere or ethylene glyconole monoethyle ether, diethylene glycol monomethyl ether Or diethylene glycol monoethyl ether or triethylene glycol monomethyl ether or triethylene glycol Examples include (C1 C4) alkyl ethers of polyhydric alcohols such as noethyl ether, ⁇ -butyrolatatane, and dimethyl sulfoxide. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • 2_pyrrolidone, ⁇ -methyl_2_pyrrolidone, mono, di or triethylene glycol and dipropylene glycol are preferable, and 2_pyrrolidone, ⁇ -methyl 2_pyrrolidone, diethylene glycol are more preferable. It is.
  • Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, rhomatic modifiers, chelating reagents, antifungal agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye-dissolving agents, and surfactants.
  • Examples of the antiseptic / antifungal agent include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, odopropargyl, ⁇ -haloalkylthio, benzthiazole, nitrotyryl, pyridine, and 8-oxyquinoline.
  • Benzothiazole isothiazoline, dithiol, pyridine oxyd, nitropropane, organotin, quinol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate , Brominated indanone, benzyl bromacetate, and inorganic salt compounds.
  • the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol
  • examples of the pyridine oxide compound include sodium pyridinethiol 1 oxide
  • examples of the inorganic salt compound include anhydrous sodium acetate, and isothiazoline.
  • Examples of the compound include 1, 2's isothiazoline-3one, 2- ⁇ -octyl-4 isothiazoline 3on, 5 chloro-2-methynole 4 isothiazoline-3one, 5 chloro-2-methinole 4 isothiazoline 1-one magnesium chloride, 5 Chloro-2-methy-4-isothiazoline 1-on calcium chloride, 2-methyl-4_isothiazoline 1-on-calcium chloride, and the like.
  • Other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate benzoate and sodium benzoate.
  • any substance can be used as long as it can control the ⁇ of the ink within the range of 8.0 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink.
  • any substance can be used as long as it can control the ⁇ of the ink within the range of 8.0 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink.
  • Alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide And alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the chelating reagent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium nitrite triacetate, sodium hydroxyethyl ethylenediamine triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate and the like.
  • antifungal agent examples include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrate, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexammonium nitrate.
  • Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone or sulfonated benzotriazole.
  • Examples of the water-soluble polymer compound include polybulal alcohol, cellulose derivative, polyamine, and polyimine.
  • Examples of the dye solubilizer include urea, ⁇ -force prolatatam, ethylene carbonate and the like.
  • Examples of the surfactant include an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include alkyl sulphocarboxylate, ⁇ -olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, ⁇ acylamino acid and its salt, ⁇ acylmethyl taurate, and rosin acid Castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, alkylphenol phosphate, alkyl phosphate, alkylarylsulfonate, jetylsulfate, jetylhexylsylsulfosuccinate dioctylsulfate, etc. It is done.
  • Cationic surfactants include 2-bulupyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants examples include amphoteric surfactants and nonionic surfactants.
  • Amphoteric surfactants include, for example, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-anolequinolene- ⁇ -carboxymethyl mono-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, There are octylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene ethylene phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether.
  • Polyoxyethylene lauryl ether such as reoxyethylene alkyl ether and polyoxyalkylalkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate , Ester compounds such as sorbitan monooleate, sorbitan sesquilate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, 2, 4, 7, 9—tetramethyl _ 5—decyne-1,4—diol, 3 , 6-Dimethyl-1, 4-Octin-1, 3,6-Diol, 3,5-Dimethyl _ 1-Hexin _3ol and other acetylene glycols (for example, Surfinol 104, 82 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) , 465, orphan STG, etc.).
  • Polyoxyethylene lauryl ether such as reoxyethylene alkyl ether and polyoxyalky
  • the aqueous ink composition of the present invention can be produced by dissolving the compound represented by the formula (1) in water or the above aqueous solvent together with the above ink preparation agent or the like.
  • a chromogen having a low content of metal cation chlorides, sulfates and other inorganic substances is, for example, 1% by weight or less. Degree.
  • a conventional method such as a method using a reverse osmosis membrane.
  • the order in which the components are dissolved is not particularly limited.
  • the dye may be dissolved in water or the above aqueous solvent, and the ink preparation agent may be added and dissolved, or after the dye is dissolved in water, the aqueous solvent and ink preparation are added and dissolved. May be.
  • the order may be different from this, and an ink composition may be produced by adding an aqueous solvent and an ink preparation agent to a dye reaction solution or a solution subjected to a desalting treatment with a reverse osmosis membrane.
  • the water used is preferably one having few impurities such as ion exchange water or distilled water.
  • the pore size of the filter for microfiltration is usually 1 micron to 0.1 micron, preferably 0.8 micron to 0.2 micron.
  • the solution containing the azo compound of the above formula (1) is added to the solution.
  • the ammonium salt of the azo compound of formula (1) is mixed with another salt, preferably the sodium salt, by dissolving the azo compound of formula (1) in a solution containing ammonia. It is preferable to be in a state that exists.
  • the orange ink composition containing the water-soluble monoazo compound of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording methods, particularly in inkjet recording.
  • a high quality orange print with good resistance to water, sunlight, ozone and friction is obtained.
  • the compound of the present invention can be made to have a favorite orange or red tone by further blending a publicly known and used dye such as yellow or magenta. It can also be used for toning for other colors, particularly black.
  • the colored product of the present invention is colored with the compound of the present invention.
  • the material to be colored include, but are not limited to, paper, fiber, cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, color filter base material, and the like.
  • a printing method such as a dip dyeing method, a textile printing method, a screen printing method, a method S using an ink jet printer, and a method using an ink jet printer are preferable.
  • Examples of recording materials (media) to which the ink jet recording method of the present invention can be applied include information transmission sheets such as paper and film, fibers and leather.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, an ink receiving layer provided on these substrates.
  • the ink-receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer, or by converting a porous white inorganic substance capable of absorbing the pigment in the ink, such as porous silica, alumina sol or special ceramics, into polybutyl alcohol. It is provided by coating on the surface of the base material together with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone.
  • a paper provided with such an ink receiving layer is usually called an inkjet exclusive paper (film) or glossy paper (film).
  • film for example, Pictorico (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), professional photo paper, super photo paper, matte photo paper. , (All made by Canon Inc.), photo paper ⁇ glossy>, photo matte paper, Superfine exclusive glossy film (Lesson and deviation are also made by Epson Corp.), premium plus photo paper, premium glossy film, photo paper There are also Photo-Like QP (manufactured by Koni Riki Co., Ltd.). In addition Of course, it can also be used for plain paper.
  • an image recorded on a recording material coated with a porous white inorganic material on the surface thereof is particularly known to be discolored greatly by ozone gas.
  • the aqueous orange ink composition of the present invention is a gas. Since the resistance is excellent, it is particularly effective when recording on such a recording material.
  • porous white inorganic substance examples include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, litbon, zeolite, and barium sulfate. Calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, zinc carbonate and the like.
  • a container containing the ink composition described above is set at a predetermined position of the ink jet printer, and is recorded on the recording material by a normal method. Record it.
  • the ink jet recording method of the present invention in addition to the publicly known yellow ink composition, magenta ink composition and cyan ink composition, a green ink composition, a blue (or violet) ink composition, and an orange ink composition of the present invention. If necessary, it is used in combination with a black ink composition or the like.
  • the ink composition of each color is poured into each container, and this container is set (loaded) at a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous orange ink composition for ink jet recording of the present invention.
  • the ink jet printer include a piezo printer using mechanical vibration and a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating.
  • the water-based orange ink composition of the present invention has a clear orange color, and has a high clear hue, particularly on ink jet glossy paper, and is used together with other yellow and magenta inks. Colors that cannot be produced by mixing ink and magenta ink can be produced, and a recorded matter with excellent color expression can be obtained. In addition, the fastness of recorded images is high, and the safety to humans is high.
  • the ink according to the present invention has good stability over time, and does not precipitate or separate during storage.
  • the ink according to the present invention when used in ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked.
  • the ink according to the present invention is obtained by a continuous ink jet printer. Even if it is used for a relatively long time under constant recirculation or intermittent use by an on-demand inkjet printer, it does not cause changes in physical properties.
  • 2-Amino-6-sulfobenzothiazole Diazotized with 30 parts of sulfuric acid and nitrosylsulfuric acid according to a conventional method to obtain a diazo salt. Add 20 parts by volume of the compound of the formula (5) obtained in Example 1 (1) to 3.64 parts, adjust to pH 1 .5, cool, and then diazodi 2-amino-6-sulfobenzothiazole. The um salt was added dropwise at 0 to 5 ° C. and ⁇ 1 to 2 to carry out a coupling reaction. The mixture was neutralized with sodium hydroxide and filtered to obtain 15.2 parts of a wet cake of Compound No. 2.
  • Example 1 Using the compound (Compound No. 1) obtained in Example 1 (2) above, a liquid having the composition shown in Table 3 below was prepared and filtered through a 0.45 xm membrane filter. An aqueous ink composition for etching recording was obtained. The water used was ion exchange water. In addition, water and aqueous ammonia were added so that the pH force H of the ink composition was 7 to 10 and the total amount was 100 parts.
  • Example 1 A test using the compound obtained in (2) is referred to as Example 7.
  • tests using the compounds obtained in Examples 2 to 6 are referred to as Examples 8 to 12, respectively.
  • N-methyl-1-pyrrolidone 4.0 parts Isopropyl alcohol 3.0 parts Ptylcarbyl 2.0 parts Safinol 1 0 4 PG 5 0 (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.1 parts Water + Ammonia water 7 7.9 parts Total 1 0 0 .0 parts
  • inkjet printer (Pixus 860i manufactured by Canon Inc.)
  • glossy paper Professional Photo Paper PR-101 manufactured by Canon Inc.
  • ink image-receiving layer containing a porous white inorganic substance.
  • an image pattern was created so as to obtain gradations with several levels of printing density, and printed matter was created.
  • An air layer and a 2 mm thick glass plate are placed on a test piece printed on Canon glossy paper and plain paper, and a xenon user meter Ci4000 (manufactured by ATLAS) is used, 0.36 W / square meter.
  • the sample was irradiated for 50 hours at a torr illuminance, and the color difference ( ⁇ ) before and after the test was measured and evaluated in three stages.
  • Example 1 1 (No. 5) ⁇ ⁇
  • Example 1 2 (No. 8) ⁇ ⁇ Tables 4 and 5 indicate that the dye of the present invention has very high clarity and is extremely excellent in light resistance and ozone gas resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は 【解決手段】下記式（１） 【化１】 （式中Ｄは芳香環または複素環のジアゾ成分の残基を、Ｒ1は水素原子、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を、Ｒ2は水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されたＣ１～Ｃ４のアルキル基を示す。） で示されるアゾ化合物又はその塩、及びそれを含むことを特徴とするインク組成物に関するもので、該インク組成物は、保存安定性に優れ、単独ではオレンジ色を示し、インクジェット記録に使用された時、高い鮮明性をもつ色相を示し、且つ記録物の耐光性及び耐オゾン性などの堅牢度が強く、インクジェット記録に適するものである。

Description

明 細 書
新規ァゾ化合物または塩、そのァゾ化合物を含有するインク組成物及び 着色体
技術分野
[0001] 本発明は新規なァゾ化合物またはその塩、そのァゾ化合物を含有するインク組成 物及びこれを用いて得られる着色体に関する。
背景技術
[0002] 各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによ る記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されている力 いずれもインクの 小滴を発生させ、これを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録 を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がな く静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普 及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
[0003] 従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水 溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性イン クにおいてはペン先やインク吐出ノズノレでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水 溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の 記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での 乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また 形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められている。
[0004] 一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェット プリンタによりカラーで記録するには、一般にはイェロー（Y)、マゼンタ（M)、シアン（ C)、ブラック（K)の 4色のインクによる減法混色で表現される。 CRTディスプレー等の レッド (R)、グリーン (G)、ブルー（B)による加法混色画像を減法混色画像で出来る だけ忠実に再現するには、 Y、 M、 Cのそれぞれが、それぞれの標準に出来るだけ近 い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる力 写真調の画像を記録するには、 Y、 M、 Cだけでは色相及び鮮明性の点で不十分である。また、従来インクジェット用イン クとして用いられている Y、 M、 Cを予め混合して R、 G、 B等のインクを用いても依然と 鮮明性が劣るという問題が残る。
[0005] これらを解決するため、 7色（Y、 M、 C、 R、 G、 B、 K)インクを用レ、るインクジェット印 刷法が提案されている（例えば特許文献 1を参照）が、そこにおいては可溶性基を持 たせた建染染料 (バット染料)が用いられている為、色相、鮮明性、堅牢度などの点 力、ら巿場の要求を完全に満足するには至っていなレ、。また、特許文献 1では、 Rを用 いている力 より鮮明性を高めるためには、 Rの変わりにオレンジ（〇）を使用するほう 力 り鮮明な画像が得られることが知られている。又、 インクジェット記録用インクセッ トのイェロー着色剤として、橙色直接染料が挙げられている（例えば特許文献 2を参 照）。
[0006] また、本発明の化合物に類似した化合物が特許文献 3に記載されているが、この化 合物は深紅色でありインクジェット用インクとしては不適格な色相である。さらに特許 文献 3記載の化合物は脱離基を有する反応性染料であり、脱離すると水溶解性が下 がる。また脱離時には硫酸が生成し、これにより pHが下がり、インクジェットプリンタへ ッドに悪影響を及ぼすおそれがある。これらの点から特許文献 3記載の化合物はイン クジェット用途には適さない。
[0007] 更に、インクジェット記録用色素には、プリントした画像の濃度が高ぐしかも耐水性 、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。耐ガス性 とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上又は記録紙中で 染料と反応し、印刷された画像を変退色させるとレ、う現象に対する耐性のことである。 オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる原因物質とされている 。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の 向上は重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設け られるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為 に、多孔質の素材を用いているものが多ぐこのような記録紙上でオゾンガスによる変 退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラの普及と共に、家庭でも画像をプリント する機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスに よる画像の変色も問題視されている。また耐湿性とは着色された被記録材料を高湿 度の雰囲気下に保存した際に被記録材料中の染料色素が滲んでくるという現象に 対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画 質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な 滲みを少なくすることが重要である。したがって、耐湿性も、前述の耐オゾンガス性と 同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
[0008] 特許文献 1 :特開 2002— 241661号公報（第 1— 17頁）
特許文献 2 :特開 2002— 256187号公報 (第 4頁）
特許文献 3 :特開昭 57— 47361 (第 16頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は水に対する溶解性が高ぐインクジェット記録に適する色相と鮮明性を有 し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れた水溶性の色素 (化合物）およ びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者等は前記課題を解決すベぐ鋭意検討の結果、特定の式で示されるモノ ァゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたもので ある。
即ち、本発明は
(1)遊離酸の形で下記式（1)
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中 Dは芳香環または複素環のジァゾ成分の残基を、 R1は水素原子、 C1〜C4の アルキル基又はトリフルォロメチル基を、 R2は水素原子、シァノ基又は力ルバモイル 基を、 R3、 R4、 R5、 R6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよぐ水素原子、 スルホン酸基又はカルボキシル基で置換された C1〜C4のアルキル基を示す） で示される水溶性ァゾ化合物又はその塩。
(2) R4および R5が水素原子である請求項 1記載のァゾ化合物またはその塩。
(3) R4および R5が水素原子であり、 R3および R6が 2_スルホェチル基または 2_力 ルポキシェチル基である請求項 1記載のァゾ化合物またはその塩。
(4)遊離酸の形で、下記式（2)
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中 Dは芳香環または複素環のジァゾ成分の残基を、 R1は水素原子、 C1〜C4の アルキル又はトリフルォロメチルを、 R2はシァノ基又は力ルバモイル基を示す） で示されるァゾ化合物又はその塩。
(5) Dが下記式（3)又は (4)
[0015] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0016] (式中 XI、 X2、 X3、 X4、 Yl、 Υ2、 Υ3および Υ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロ ゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシノレ基、スルホン酸基、置換もしくは非置換の アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ二 ル基、ァシル基、ァシルァミノ基、アルキルスルホニル基、チオシァノ基、スルファモイ ル基を表す）
で表される基である請求項 1なレ、し 4のいずれ力、 1項に記載のァゾ化合物またはその 塩。 (6) (1)から（5)に記載のァゾ化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
(7)水および水溶性有機溶剤を含有する（6)に記載の水性インク組成物
(8)インクジェット用である（7)のインク組成物
(9) (1)から（5)に記載のァゾ化合物の含有量が 0.：!〜 20重量％である（6)ないし（ 8)のレ、ずれか 1項に記載のインク組成物
(10)オレンジ色である（6)ないし（9)のいずれか 1項に記載のインク組成物
(11)イェロー色素、マゼンタ色素、シアン色素以外にオレンジ色素を加えた 4色以 上のインクを用い行うインクジェット記録方法において、インク組成物として（10)に記 載のオレンジインク組成物を用いて被記録材に情報を記録することを特徴とする記 録方法
(12)被記録材が情報伝達用シートである（11)に記載のインクジェット記録方法
(13)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する（12) に記載のインクジェット記録方法
(14) (10)に記載のインクジェット記録用オレンジインク組成物で着色された着色体
(15)着色がプリンタによりなされた（14)に記載の着色体
(16) (10)に記載の水性オレンジインク組成物を含む容器が装填されたインクジエツ トプリンタ。
(17)式（1)において、 Dが置換又は被置換べンゾチアゾール基又は置換又は被置 換イソべンゾチアゾール基であり、置換基がヒドロキシル基、スルホン酸基、アルキル スルホニル基、アルコキシ基又はカルボキシル基よりなる群から選ばれる基である上 記 1に記載のァゾ化合物又はその塩。
発明の効果
本発明の式（1)のァゾ化合物は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の 高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルター に対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を単独又はアンモニアと ともに含む水溶液にしたとき、オレンジ色を示すものが好ましい。この化合物を使用し た本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ 貯蔵安定性が良好である。そして本発明のァゾ化合物をインクジェット記録用のォレ ンジインクとして使用した印刷物は被記録材 (紙、フィルム等）を選択することなく理想 的なオレンジの色相であり、従来インクジェット記録用として用いられているイェローと 、マゼンタインクでオレンジ又は、赤色を色再現するよりも、鮮明性の高いオレンジ、 赤色を再現させることが可能である。更に本発明のオレンジインク組成物を、カラー 3 原色であるイェロー、マゼンタ、シアンのインクと併用することにより、写真調のカラー 画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジ エツト専用紙 (フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても 各種堅牢性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性良好であり、写真調の記録画像の長期保 存安定性に優れている。従って、式（1)のァゾ化合物はインクジェット記録用のインク 色素として極めて有用である。また式（1)の水溶性モノァゾ化合物は他色、特にブラ ック用の調色に用いることもできる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明を詳細に説明する。尚、本発明において断りが無レ、かぎりスルホン酸基及び カルボキシノレ基は遊離酸の形で表す。
本発明のインク用色素は遊離酸の形で上記式（1)で表される。
本発明においてアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基等におけるアル キル基としては、好ましくはメチル基、ェチル基、 n_プロピル基、 iso_プロピル基等 の C1〜C4のアルキル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
式（1)中の R1は置換もしくは非置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、メ チル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso_プロピル基等の C1〜C4のアルキル基が 挙げられ、メチル基が好ましい。
式（1)中の R2は水素原子、シァノ基又は力ルバモイル基を表し、シァノ基が好まし レ、。
[0019] 式（1)中 R3、 R4、 R5、 R6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよぐ水素原 子、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換された C1〜C4のアルキル基を示す。 このうち R3、 R4、 R5、 R6として好ましいものは、それぞれ独立に水素原子、 2—スル ホェチル、スルホメチル基、 2—カルボキシェチル基、カルボキシメチル基である。よ り好ましいものは、 R4および R5が水素原子であり、 R3および R6が 2—スルホェチル 基または 2—カルボキシェチル基であり、 2—スルホェチル基がより好ましい。
[0020] 式（1)中の Dは芳香環または複素環のジァゾ成分の残基を表す。芳香環としては 置換もしくは非置換の炭素数 C6〜C10芳香環残基を示し、例えばフエニル基または 置換もしくは非置換のナフチル基を表す。複素環基としては窒素原子、酸素原子、ィ ォゥ原子から選ばれる 1〜3、好ましくは 1〜2を含む、炭素数 C6〜C10芳香環を有 してもよい 5〜6員複素環残基、具体的にはピラゾール環、イミダゾール環、チアゾー ル環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾ ール環であり、好ましくはべンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環である。、こ れらの複素環は置換されていても良い。置換基としてはハロゲン原子 (例えば塩素原 子、臭素原子、フッ素原子など）、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、 置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、力ルバモイル基 、アルコキシカルボニル基、アシノレ基、ァシルァミノ基、アルキルスルホニル基、チォ シァノ基又はスルファモイル基等が挙げられ、ヒドロキシノレ基、スルホン酸基、 C1— C 4アルコキシ基、カルボキシル基、 C1 C4アルキルスルホニル基等が好ましレ、。より 好ましくは、 Dが上記式（3)又は（4)で表されるジァゾ成分の残基である。ここで、 D が上記式（3)で表される基において、 XI、 X2、 X4がいずれも水素原子であり、 X3が 水素原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアルキ ノレスルホニル基である場合がより好ましぐ水素原子又はスルホン酸基である場合、 更に好ましい。また、 Dが上記式（4)で表される基において、 Yl、 Υ3、 Υ4がいずれも 水素原子であり、 Υ2が水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基である基がより 好ましぐ水素原子又はスルホン酸基である場合、更に好ましい。
[0021] 本発明において好ましい式（1)の化合物としては、 R1が C1— C4アルキル基、好ま しくはメチル基、 R2がシァノ基又は力ルバモイル基、好ましくはシァノ基、 R4及び R5 が水素原子、 R3及び R6がスルホ C1— C4アルキル、好ましくはスルホェチル基、 D が式（3)または (4)で、好ましくは式（3)で、かつ Χ3が水素原子、ヒドロキシル基、ス ルホン酸基、アルコキシ基より好ましくは C1— C4アルコキシ基、カルボキシル基及び アルキルスルホニル基、より好ましくは CI—C4アルキルスルホニル基力、らなる群から 選ばれる基であり、更に好ましくは X3が水素原子又はスルホン酸基である化合物で ある。
式（1)の化合物の塩は、無機又は有機陽イオンの塩である。塩としてはリチウム塩、 ナトリウム塩、カリウム塩、または一般式（5)で表されるアンモニゥム塩である。
[0022] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0023] (式（2)中、 Z1〜Z4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基 又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）
[0024] 式（2)の Z1〜Z4におけるアルキル基の例としてはメチル基、ェチル基等の C1〜C 4のアルキル基があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、 2 —ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロ キシブチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等の C1〜C4のヒドロ キシアルキル基があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロ キシエトキシメチル基、 2—ヒドロキシエトキシェチル基、 3—ヒドロキシエトキシプロピ ル基、 3—ヒドロキシエトキシブチル基、 2—ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ (C1〜C4)アルコキシ（C1〜C4)アルキル基があげられる。これらのうち好ましいもの としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノール アミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールァ ミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。これらのうち、 特に好ましいものは、リチウム塩およびナトリウムの塩である。
[0025] 上記の塩は、例えば、反応液、あるいはケーキ、乾燥品を水に溶解したものに食塩 を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウエットケーキとして得ることがで きる。又、そのウエットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えて pHを 1〜2に調整して 得られる結晶を濾過すれば、遊離酸 (あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得る こと力 Sできる。更に、その遊離酸のウエットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水 酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、式（6)の化合物を添カ卩してアルカリ性 にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニゥム塩、有機塩が得られる 。これらの塩のうち、特に好ましいものは、リチウムおよびナトリウムの塩である。
[0026] 本発明の式（1)で示される化合物は、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、下記式 (A)で示されるジクロロピリジンと式 (B)または（C)で示される置換 されたアミンを例えばジメチルスルホキシド等の極性溶媒とともに 80〜： 160°C加熱下 攪拌させることによって式 (D)で示されるカップラー成分を得る。続いて式 (E)で示さ れるジァゾ成分を常法によりジァゾ化後、（D)のカップラーとカップリングさせることに より得られる。なお、式 (A)〜（E)における記号 R1〜R6及び Dは上記と同じである。
[0027] [化 5]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0028] 式（B)または（C)で示される置換されたァミンとしては例えばアミノアルキルスルホ ン酸又はアミノアルキルカルボン酸を挙げることができ、具体的には、アミノアルキル スルホン酸としては、アミノメチルスルホン酸、アミノエチルスルホン酸、ァミノプロピノレ スルホン酸又はアミノブチルスルホン酸などを挙げることができ、アミノアルキルカル ボン酸としては、ァミノ酢酸、ァミノプロピオン酸、ァミノ酪酸などが挙げられ、 2_アミ ノプロピオン酸又は 2 _アミノエチルスルホン酸が好ましく、 2 -アミノエチルスルホン 酸がより好ましい。
また、式 (E)で示されるジァゾ成分としては、好ましくは炭素数 C6〜C10芳香族ァ ミン又は炭素数 C6〜C10芳香環を有してもよい 5〜6員複素環ァミン、好ましくは置 換基を有してもょレ、ベンゾチアゾールァミン又は置換基を有してもょレ、ベンゾイソチア ゾールァミンなどが挙げられ、置換基を有してもよいべンゾチアゾールァミンがより好 ましレ、。これらの基における置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原 子、フッ素原子など）、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしく は非置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキ シカルボニル基、アシノレ基、ァシルァミノ基、アルキルスルホニル基、チオシァノ基又 はスルファモイル基等が挙げられ、ヒドロキシル基、スルホン酸基、 C1— C4アルコキ シ基、カルボキシル基、 C1— C4アルキルスルホニル基等が好ましい。置換基の位 置はべンゾチアゾール基の 6位又はべンゾイソチアゾール基の 5位好ましい。
次に式（1)に示されるァゾ化合物の具体例としては、例えば下記の化合物 No. 1 〜15の例が挙げられる。これらの中で最も好ましいのは、化合物 No. 1又は化合物 No. 2の化合物である。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
]
Figure imgf000013_0001
[0031] 本発明の化合物は、インク用オレンジ色素として、天然及び合成繊維材料又は混 紡品の染色にも使用し得るが、筆記用インクおよびインクジェット記録用インク組成物 の製造により適している。
本発明の式（1)化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用する事が 出来る。しかし、反応液から単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成 物に加工することもできる。
最終製品のインク組成物は、本発明の化合物を水中又は水溶性有機溶剤含有水（ 水性溶媒）に通常 0.：!〜 20重量％、より好ましくは 1〜： 15重量％、更に好ましくは 2 〜10重量％含有する水性インク組成物であり、残部は水だけでもよいが、水溶性有 機溶剤 0〜30重量％ (好ましくは l〜30。/o)、その他の添加剤 0〜： 10重量％を含ん でいてもよい。他の色相の成分を添加しないと、色相がオレンジ色であることから、通 常は水性オレンジインク組成物と呼ぶことが出来る。本発明のインク組成物には、水 溶性有機溶剤 0〜30重量％、インク調製剤 0〜5重量％含有しても良い。
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n— プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、 第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N ジメチルホルムアミド又は N, N —ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N—メチノレ一 2—ピロリド ン等のラタタム、 1, ジメチルイミダゾリジンー2—オン又は 1 , 3—ジメチルへキサヒ ドロピリミド— 2—オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチル—2 ーヒドロキシペンタンー4 オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1 , 2—又は 1 , 3—プロピレングリコ ール、 1 , 2—又は 1 , 4ーブチレングリコール、 1, 6—へキシレングリコール、ジェチレ ングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコー ル、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（C2〜 C6)アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又は チォグリコール、グリセリン、へキサン— 1. 2. 6 _トリオール等のポリオール（トリオ一 ノレ）、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ又はエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノェチル エーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモ ノエチルエーテル等の多価アルコールの（C1 C4)アルキルエーテル、 γ ブチロ ラタトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独 もしくは混合して用いられる。
[0033] これらのうち好ましいものは 2 _ピロリドン、 Ν—メチル _ 2 _ピロリドン、モノ、ジ又は トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは 2 _ピロリドン、 Ν —メチル 2 _ピロリドン、ジエチレングリコールである。
[0034] インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、 ρΗ調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水 溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげら れる。防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系 、ハロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν—ハロアルキルチオ系、ベンツチア ゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソ チアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フ 工ノール系、第 4アンモニゥム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマ ンタン系、ジチォカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系 、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタ クロ口フエノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば 2 ピリジンチオール 1 オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては 、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1 , 2 ンズイソチアゾリンー3 オン、 2—η—ォクチルー 4 イソチアゾリン 3 オン、 5 クロロー 2—メチノレー 4 イソチアゾリンー3 オン、 5 クロロー 2—メチノレー 4 イソチアゾリン一 3—オンマグネシウムクロライド、 5 クロ 2—メチ 4—イソチ ァゾリン一 3 _オンカルシウムクロライド、 2 _メチル _4 _イソチアゾリン一 3 _オン力 ルシゥムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息 香酸ナトリウム、等があげられる。
[0035] ρΗ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの ρΗを 8. 0〜 11. 0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば
、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニ ゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸 塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム 、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジェ チレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防鲭剤 としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモニゥ ム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへ キシルアンモニゥムナイトライトなどがあげられる。
[0036] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフエノン又はスルホ ン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。水溶性高分子化合物としては、例え ばポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。 染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート等があ げられる。界面活性剤としては、例えばァニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチ オン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。ァニオン界面活性剤として はアルキルスリホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンァ ルキルエーテル酢酸塩、 Ν ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν ァシルメチルタウリン 塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ァ ルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホ ン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸ジォクチルス ルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビュルピリジン誘 導体、ポリ 4 ビニルピリジン誘導体などがある。
[0037] 界面活性剤としては、例えば両性界面活性剤ゃノニオン界面活性剤があげられる 。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—ァノレキノレ —Ν—カルボキシメチル一Ν—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ヤシ油脂肪 酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンそ の他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシ エチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポ リオキシエチレンドデシルフヱニルエーテル、ポリオキシェチレオクチルフエニルエー テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシァリルキルアルキルエーテルなどのェ 一テル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、 ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステ ァレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモ ノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7， 9—テトラ メチル _ 5—デシン一 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチル一 4—ォクチン一 3, 6—ジォ ール、 3, 5—ジメチル _ 1—へキシン _ 3オールなどのアセチレングリコール系（例え ば、 日信化学社製サーフィノール 104、 82、 465、オルフイン STGなど）、などが挙げ られる。
[0038] これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
[0039] 本発明の水性インク組成物は、式（1)で表される化合物を水又は上記水性溶媒に 、上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。
式（1)の化合物は、色素原体としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の 含有量が少ないものを用いるのが好ましぐその含有量の目安は例えば 1重量％以 下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等 の通常の方法で、脱塩処理すればよい。
[0040] 本発明の水性インク組成物の前記製造方法において、各成分を溶解させる順序に は特に制限はなレ、。あら力じめ水又は上記水性溶媒に色素を溶解させ、インク調製 剤を添加して溶解させてもよいし、色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調 製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、色素の反 応液又は逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調製剤を添加し てインク組成物を製造してもよい。インク組成物を調製するにあたり、用いられる水は イオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメン ブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよぐ更にインクジ ヱットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾 過を行うフィルターの孔径は通常 1ミクロン〜 0. 1ミクロン、好ましくは、 0. 8ミクロン〜 0. 2ミクロンである。
また、本発明のインク組成物においては、上記式（1)のァゾ化合物を含む溶液にァ ンモニァ水を添加するカ 上記式（1)のァゾ化合物をアンモニアを含む溶液に溶解 するなどして、式（1)のァゾ化合物のアンモニゥム塩と他の塩、好ましくはナトリウム塩 とが混合して存在する状態となるようにするのが好ましい。
[0041] 本発明の水溶性のモノァゾ化合物を含有するオレンジインク組成物は、印捺、複写 、マーキング、筆記、製図、スタンビング、又は記録法、特にインクジェット記録におけ る使用に適する。この場合、水、 日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有す る高品質のオレンジ印捺物が得られる。また、本発明の化合物に、さらに公知公用の イェロー、マゼンタ等の染料を配合することによって、オレンジ色調、又は、赤色調を 好みのものにすることもできる。また、他色、特にブラック用の調色に用いることもでき る。
[0042] 本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色されるべ きものとしては、特に制限無ぐ例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等） 、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法とし ては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによ る方法等があげられる力 S、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
[0043] 本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材 (メディア）としては例えば紙 、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シート については、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けた ものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸ある いは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク 中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビュルアルコールやポリビニルピロリ ドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このよ うなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）あるいは光沢紙 (フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子 (株）製）、プロフェッショナルフォトぺー パー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、（いずれもキャノン（株）製）、 写真用紙〈光沢〉、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（レ、ずれもエブ ソン (株)製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙 (レヽず れも日本ヒュ一レットパッカード (株)製）フォトライク QP (コニ力（株)製)等がある。なお 、普通紙にも利用できることはもちろんである。
[0044] これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像 がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている力 本発明の水性オレン ジインク組成物はガス耐性が優れてレ、るため、このような被記録材への記録の際に特 に効果を発揮する。
[0045] 多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合 成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アル ミニゥム、アルミナ、リトボン、ゼォライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン 、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等である。
[0046] 本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のイン ク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法 で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知公用の イェローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーン インク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及び本発明のオレンジインク 組成物、必要に応じてブラックインク組成物等と併用される。各色のインク組成物は、 それぞれの容器に注入され、この容器を、本発明のインクジェット記録用水性オレン ジインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（ 装填）されて、使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用 したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標 )方式のプリンタ等があげられる。
[0047] 本発明の水性オレンジインク組成物は、鮮明なオレンジ色であり、特にインクジエツ ト光沢紙において高い鮮明な色相を有し、他のイェロー、マゼンタのインクと共に用 いる事で、通常のイェローインクとマゼンタインクの混色では出し得ない色調を色出し する事ができ、色表現の優れた記録物を得ることができる。また、記録画像の堅牢度 も高ぐさらに人に対する安全性も高い。
[0048] 本発明によるインクの経時安定性は良好で、貯蔵中に沈澱、分離することがない。
また、本発明によるインクをインクジェット記録において使用した場合、噴射器 (インク ヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによ る比較的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる 断続的な使用におレ、ても、物理的性質の変化を起こさなレ、。
[0049] 以下に本発明を更に実施例により、より具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「 %」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
実施例 1
[0050] (化合物 No. 1の合成）
(1) (2, 6—ジタウリノ 3—シァノー 4—メチルピリジン（5)の合成）
2, 6—ジクロロー 3 シァノー 4ーメチノレピリジン 18. 7咅、タウリン 27. 5咅 炭酸 カリウム 30. 4部、ジメチルスルホキシド 400容量部を混合し内温 140°Cで 3時間反応 した。反応液を冷却後濾過し、得られた生成物を 200容量部の水に溶解させ、その 溶液にイソプロピルアルコール 500容量部を滴下後濾過し式（5)の化合物 2, 6—ジ タウリノ 3—シァノー 4 メチルピリジン（5) 36. 0部（遊離酸とナトリウム塩の混合物 ) (収率 98%)を得た。
[0051] [化 6]
Figure imgf000020_0001
(2) (化合物 No. 1の合成）
85%リン酸 22. 5部に 2—ァミノべンゾチアゾール 1. 50部を添加後 65°Cまで加熱 し完溶させた後冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジァゾ化してジァゾ二ゥム塩 を得た。水 40容量部に（1)で得た化合物（5)を 3. 64部添加し pHl . 5に調整後冷 却し、先の 2—ァミノべンゾチアゾールのジァゾ二ゥム塩を 0〜5°C、 ρΗ1〜2で滴下し カップリング反応を行った。水酸化ナトリウムで中和後濾過し化合物 No. 1のウエット ケーキ 16. 5部を得た。このウエットケーキを 80容量部の水に溶解後、メタノール 20 容量部を滴下後濾過し、化合物 No. 1で示される化合物 5. 09部（遊離酸とナトリウ ム塩の混合物）を得た。 え max : 469. Onm (水溶液中）
実施例 2 [0053] (化合物 No. 2の合成例）
2—アミノー 6—スルホベンゾチアゾール 2. 30部を常法に従い硫酸とニトロシル硫 酸でジァゾ化してジァゾ二ゥム塩を得た。水 20容量部に実施例 1 (1)で得た式（5)の 化合物を 3. 64部添カ卩し pHl . 5に調整後冷却し、先の 2—アミノー 6—スルホベンゾ チアゾールのジァゾ二ゥム塩を 0〜5°C、 ρΗ1〜2で滴下しカップリング反応を行った 。水酸化ナトリウムで中和後濾過し、化合物 No. 2のウエットケーキ 15. 2部を得た。こ のウエットケーキを 50容量部の水に溶解後、メタノール 30容量部を滴下後濾過し、 化合物 No. 2で表される化合物 5. 09部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を得た。 λ max : 492. Onm (水溶液中）
実施例 3
[0054] (化合物 No. 3の合成）
850/0リン酸 22. 5咅 ^こ 2—了ミノー 6—メチノレス/レホニノレべンゾチ了ゾーノレ 2. 28¾ を溶解させた後冷却し、 10°C以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジァゾ化してお く。水 100容量部とエタノール 100容量部の混合液に実施例 1 (1)で得た式（5)の化 合物を 3. 64部添加し pHl . 5に調整後冷却し、先の 2—アミノー 6—スルホメチルベ ンゾチアゾールのジァゾ二ゥム塩を 0〜5°C、 ρΗ1〜2で滴下しカップリング反応を行 つた。水酸化ナトリウムで中和後濾過しィ匕合物 No. 3のウエットケーキ 32. 2部を得た 。このウエットケーキを 100容量部の水に溶解後、メタノール 30容量部を滴下後濾過 し、化合物 No. 3で示される化合物（遊離酸とナトリウム塩の混合物） 5. 40部を得た 。 max : 478. Onm (水溶液中）
実施例 4
[0055] (化合物 No. 4の合成）
85%リン酸 22. 5部に 2—アミノー 6—メトキシベンゾチアゾール 1 · 83部を溶解させ た後冷却し、 10°C以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジァゾ化してジァゾニゥム 塩を得た。水 100容量部とエタノール 100容量部の混合液に実施例 1 (1)で得た式（ 5)の化合物を 3. 64部添カ卩し pHl . 5に調整後冷却し、先の 2—アミノー 6—メトキシ ベンゾチアゾールのジァゾ二ゥム塩を 0〜5°C、 ρΗ1〜2で滴下しカップリング反応を 行った。水酸化ナトリウムで中和後濾過しィ匕合物 No. 4で示されるウエットケーキ 17. 8部を得た。このウエットケーキを 100容量部の水に溶解後、メタノール 50容量部を滴 下後濾過し、化合物 No. 4で示される化合物 4. 70部（遊離酸とナトリウム塩の混合 物）を得た。 max : 476. 5nm (水溶液中）
実施例 5
[0056] (化合物 No. 5の合成）
85%リン酸 22. 5部と酢酸 8. 0部の混合液に 2—アミノー 6—カルボキシベンゾチ ァゾール 1. 94部を溶解させた後冷却し、 10°C以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴 下しジァゾ化してジァゾ二ゥム塩を得た。水 50容量部に実施例 1 (1)で得た式（5)の 化合物を 3. 64部添加し ρΗ1 · 5に調整後冷却し、先の 2—アミノー 6—カルボキシべ ンゾチアゾールのジァゾ二ゥム塩を 0〜5°C、 ρΗ1〜2で滴下しカップリング反応を行 つた。反応液濾過し化合物例 No. 5で示される化合物のウエットケーキ 28. 6部を得 た。このウエットケーキを 100容量部の水に溶解後、メタノール 50容量部を滴下後濾 過し、化合物 No. 5で示される化合物 3. 85部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を得 た。 え max : 489. 5nm (水溶液中）
実施例 6
[0057] (化合物 No. 8の合成例）
3—ァミノ一 5 _スルホベンゾイソチアゾール 2. 30部を常法に従い亜硝酸ナトリウム でジァゾ化してジァゾ二ゥム塩を得た。水 20容量部に実施例 1 (1)で得た化合物（5) を 3. 64部添加し ρΗ1 · 5に調整後冷却し、先の 3—アミノー 5—スルホベンゾイソチ ァゾールのジァゾニゥム塩を 0〜5°C、 pH0〜2で滴下しカップリング反応を行った。 反応液に 6部の塩化ナトリウムを添加後濾過し、化合物 No. 8のウエットケーキ 8. 2部 を得た。このウエットケーキを 40容量部の水に溶解後、メタノール 30容量部を滴下後 濾過し、化合物 No. 8で示される化合物 5. 50部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を 得た。 λ max : 466. 0應冰溶液中）
[0058] 実施例 7〜： 12
(A)インクの調製
上記実施例 1 (2)で得られた化合物（化合物 No. 1)を用いて下記表 3に示した組 成の液体を調製し、 0. 45 x mのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジ エツト記録用水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク 組成物の pH力 H = 7〜： 10、総量 100部になるように水、アンモニア水を加えた。実 施例 1 (2)で得られた化合物を用いた試験を実施例 7とする。同様に実施例 2〜6で 得られた化合物を用レ、た試験をそれぞれ実施例 8〜： 12とする。
[表 3] 表 3 (インク組成物）
実施例 1 ( 2 ) の化合物 （化合物例 N o . 1 ) 3 . 0部 グリセリン 5 . 0部 尿素 5 . 0部
N—メチル一 2 —ピロリ ドン 4 . 0部 イソプロピルアルコール 3 . 0部 プチルカルビ卜ール 2 . 0部 サ一フィノール 1 0 4 P G 5 0 (日信化学社製） 0 . 1部 水 +アンモニア水 7 7 . 9部 計 1 0 0 . 0部
[0060] (B)インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キャノン社製 Pixus 860i)を用いて、多孔性白色無機物 を含有したインク受像層を有する光沢紙 (キャノン社製 プロフェッショナルフォトべ一 パー PR— 101)にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度 が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。
[0061] (C)記録画像の評価
1.色相評価
1 - 1.光沢紙での色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（GRETAG SPM50： GRETA G社製）を用いて測色し、 L*、 a*、 b*値を算出し、鮮明性は各記録紙の色度 a*が同 程度の色度（a*、 b*)力、ら C* = ( (a* ) 2 + (b* ) 2) 1/2を算出した。実施例 7、 8の色 相、明度及び鮮明性の結果を表 4に示す。また測定結果力 鮮明性を下記 3段階で 評価し、結果を表 4に一緒に示した。 90≤C* 〇
80≤C*<90 Δ
C*<80 X
[0062] [表 4] 表 4
色相 明度 鮮明性 a * b* L* C* 実施例 7 (No. 1) 53. 7 96. 1 66. 8 1 09. 7 〇 実施例 8 (No. 2) 53. 5 86. 8 68. 3 1 0 1. 9 〇
[0063] (D)記録画像のキセノン耐光性試験
キャノン社製光沢紙と普通紙にプリントした試験片に空気層と 2mm厚のガラス板を 設置して、キセノンゥヱザォメータ Ci4000 (ATLAS社製）を用レ、、 0.36W/平方メ 一トル照度で 50時間照射し、試験前後の色差（ΔΕ)を測定し、 3段階で評価した。
ΔΕ≤10 〇
10く ΔΕ≤20···Δ
20< ΔΕ X
結果を表 5に示す。
[0064] (Ε)記録画像の耐オゾンガス性試験
キャノン社製光沢紙にプリントした試験片をオゾンゥヱザォメーター (スガ試験機社製 )を用いてオゾン濃度 40ppm、湿度 60%RH、温度 24°Cの環境下に 3時間放置し、 試験前後の色差（ ΔΕ)を測定し、 3段階で評価を行った。
ΔΕ≤20 〇
20< ΔΕ≤40···Δ
40< ΔΕ X
結果を表 5に示す。
[0065] [表 5] 表 5
化合物 N 0. 耐光性 耐オゾン性
実施例 7 (No. 1) 〇 〇
実施例 8 (No. 2) 〇 〇
実施例 9 (N o . 3) 〇 〇
実施例 10 (N o . 4) 〇 〇
実施例 1 1 (N o . 5) 〇 〇
実施例 1 2 (No. 8) 〇 〇 表 4、 5より、本発明の色素は、非常に高い鮮明性を有し、かつ耐光性、耐ォゾンガス 性では極めて優れてレ、ることがわ力る。

Claims

請求の範囲 [1] 遊離酸の形で、下記式（1)
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中 Dは芳香環または複素環のジァゾ成分の残基を、 R1は水素原子、 C1〜C4の アルキル基又はトリフルォロメチル基を、 R2は水素原子、シァノ基又は力ルバモイル 基を、 R3、 R4、 R5、 R6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよぐ水素原子、 スルホン酸基又はカルボキシル基で置換された C1〜C4のアルキル基を示す。） で示されるァゾ化合物又はその塩。
[2] R4および R5が水素原子である請求項 1記載のァゾ化合物またはその塩。
[3] R4および R5が水素原子であり、 R3および R6が 2 _スルホェチル基または 2 _カルボ キシェチル基である請求項 1記載のァゾ化合物またはその塩。
[4] 遊離酸の形で、下記式（2)
[化 2]
Figure imgf000026_0002
(式中 Dは芳香環または複素環のジァゾ成分の残基を、 R1は水素原子、 C1〜C4の アルキル又はトリフルォロメチルを、 R2はシァノ基又は力ルバモイル基を示す。） で示されるァゾ化合物又はその塩。
[5] Dが下記式（3)又は (4)
[化 3]
Figure imgf000027_0001
(式中 XI、 X2、 X3、 X4、 Yl、 Y2、 Y3および Y4はそれぞれ独立して水素原子、ハロ ゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシノレ基、スルホン酸基、置換もしくは非置換の ァノレキノレ基、アルコキシ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ二 ル基、ァシル基、ァシルァミノ基、アルキルスルホニル基、チオシァノ基、スルファモイ ル基を表す。 )
で示される基である請求項 1ないし 4のいずれ力 1項に記載のァゾ化合物またはその 塩。
[6] 請求項 1から 5に記載のァゾ化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
[7] 水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項 6に記載のインク組成物。
[8] インクジェット用である請求項 7に記載のインク組成物。
[9] 請求項 1ないし 5のいずれか 1項に記載のァゾ化合物の含有量が 0. ：!〜 20重量％で ある請求項 6なレ、し 8のレ、ずれか 1項に記載のインク組成物。
[10] オレンジ色である請求項 6ないし 9のいずれか 1項に記載のインク組成物。
[11] イェロー色素、マゼンタ色素、シアン色素以外にオレンジ色素を加えた 4色以上のィ ンクを用い行うインクジェット記録方法において、インク組成物として請求項 10記載の オレンジインク組成物を用いて被記録材に情報を記録することを特徴とするインクジ エツト記録方法。
[12] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 11に記載のインクジェット記録方法。
[13] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する請求項 12 に記載のインクジェット記録方法。
[14] 請求項 10に記載のインクジェット記録用オレンジインク組成物で着色された着色体。
[15] 着色がプリンタによりなされた請求項 14に記載の着色体。
[16] 請求項 10に記載のオレンジインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリ ンタ。
式（1)において、 Dが置換又は被置換べンゾチアゾール基又は置換又は被置換イソ ベンゾチアゾール基であり、置換基がヒドロキシル基、スルホン酸基、アルキルスルホ ニル基、アルコキシ基又はカルボキシル基よりなる群から選ばれる基である請求項 1 に記載のァゾ化合物又はその塩。
PCT/JP2005/022830 2004-12-13 2005-12-13 新規アゾ化合物または塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及び着色体 WO2006064784A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA 2589737 CA2589737A1 (en) 2004-12-13 2005-12-13 Novel azo compound or salt, ink composition containing such azo compound, and colored material
US11/667,869 US20080011191A1 (en) 2004-12-13 2005-12-13 Novel Azo Compound or Salt, Ink Composition Comprising Such Azo Compound, and Colored Article
JP2006548845A JP4974682B2 (ja) 2004-12-13 2005-12-13 新規アゾ化合物または塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及び着色体
EP20050816783 EP1837377A1 (en) 2004-12-13 2005-12-13 Novel azo compound or salt, ink composition containing such azo compound, and colored material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-360482 2004-12-13
JP2004360482 2004-12-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006064784A1 true WO2006064784A1 (ja) 2006-06-22

Family

ID=36587839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/022830 WO2006064784A1 (ja) 2004-12-13 2005-12-13 新規アゾ化合物または塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及び着色体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080011191A1 (ja)
EP (1) EP1837377A1 (ja)
JP (1) JP4974682B2 (ja)
KR (1) KR20070084232A (ja)
CN (1) CN101068885A (ja)
CA (1) CA2589737A1 (ja)
TW (1) TW200630438A (ja)
WO (1) WO2006064784A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009077A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp アゾ化合物およびその互変異性体
JP2007031616A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Fujifilm Holdings Corp アゾ化合物
JP2019521195A (ja) * 2016-05-25 2019-07-25 ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハーＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ） Ｇｍｂｈ 分散アゾ染料、その製造方法及びその使用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0521546D0 (en) * 2005-10-22 2005-11-30 Avecia Inkjet Ltd Yellow azo dyes for ink jet printing
GB0521549D0 (en) * 2005-10-22 2005-11-30 Avecia Inkjet Ltd Yellow azo dyes for ink jet printing
EP3137999B1 (de) * 2014-06-10 2020-04-08 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur transaktionserweiterung bei opc ua

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200882A (ja) * 1989-10-12 1991-09-02 Mitsubishi Kasei Corp 記録液及びインクジェット記録方法
JPH04175384A (ja) * 1990-07-18 1992-06-23 Mitsubishi Kasei Corp 記録液及びインクジェット記録方法
JP2004051926A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インクセットならびにインクジェット記録方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH663959A5 (de) * 1984-07-14 1988-01-29 Sandoz Ag Anionische monoazoverbindungen mit heterocyclischer diazokomponente.
EP0422668B1 (en) * 1989-10-12 1994-02-23 Mitsubishi Kasei Corporation Recording liquid and ink-jet recording method
JP3165745B2 (ja) * 1992-07-13 2001-05-14 ダイスタージャパン株式会社 モノアゾ分散染料およびその混合物
TW293835B (ja) * 1994-08-29 1996-12-21 Ciba Geigy Ag
US7005507B2 (en) * 2001-01-26 2006-02-28 Ciba Specialty Chemicals Corporation Azo dyes, a process for their preparation and their use in the dyeing or printing of hydrophobic fiber materials
US6929687B2 (en) * 2002-07-24 2005-08-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink set for ink jet recording and ink jet recording method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200882A (ja) * 1989-10-12 1991-09-02 Mitsubishi Kasei Corp 記録液及びインクジェット記録方法
JPH04175384A (ja) * 1990-07-18 1992-06-23 Mitsubishi Kasei Corp 記録液及びインクジェット記録方法
JP2004051926A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インクセットならびにインクジェット記録方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009077A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp アゾ化合物およびその互変異性体
JP2007031616A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Fujifilm Holdings Corp アゾ化合物
JP2019521195A (ja) * 2016-05-25 2019-07-25 ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハーＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ） Ｇｍｂｈ 分散アゾ染料、その製造方法及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
TW200630438A (en) 2006-09-01
EP1837377A1 (en) 2007-09-26
JP4974682B2 (ja) 2012-07-11
US20080011191A1 (en) 2008-01-17
KR20070084232A (ko) 2007-08-24
CN101068885A (zh) 2007-11-07
JPWO2006064784A1 (ja) 2008-06-12
CA2589737A1 (en) 2006-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101115480B1 (ko) 아조 화합물, 잉크 조성물, 및 착색체
KR101192719B1 (ko) 아조 화합물, 잉크 조성물, 및 착색체
JP5979728B2 (ja) 水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体
DE60303321T2 (de) Tintensatz, denselben enthaltender Behälter, Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren und Verfahren zur Verhinderung der Entfärbung von durch den Tintenstrahl aufgezeichneten Bildern
WO2007020719A1 (ja) 水溶性アゾ化合物、インク組成物及び着色体
WO2006075706A1 (ja) アントラピリドン化合物、マゼンタインク組成物及び着色体
WO2006001274A1 (ja) アゾ化合物、インク組成物及び着色体
JP2013032469A (ja) 水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体
JP5663575B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
WO2006064784A1 (ja) 新規アゾ化合物または塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及び着色体
JP4794270B2 (ja) 水溶性アゾ化合物、インク組成物および着色体
WO2012002317A1 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP4408492B2 (ja) アントラピリドン化合物、水性マゼンタインク組成物及びインクジェット記録方法
JP4822390B2 (ja) 水性黒色インク組成物及び着色体
WO2007032377A1 (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP4404308B2 (ja) 水溶性モノアゾ化合物、インク組成物および着色体
JP4888949B2 (ja) アゾ色素またはその塩、該アゾ色素またはその塩を含有する水性オレンジインク組成物
JP4408734B2 (ja) 水溶性モノアゾ化合物を含有する水性インク組成物及びこれを用いるインクジェット記録方法
JP2014084392A (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
JP2006096855A (ja) 水溶性アゾ化合物、インク組成物および着色体
WO2007138925A1 (ja) アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体
WO2007018232A1 (ja) モノアゾ化合物、インク組成物及び着色体
JP2004168826A (ja) オレンジインク用色素、水性オレンジインク組成物及びそれを用いて得られる着色体
JP2018127586A (ja) 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体
JP2004250606A (ja) インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いる記録方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006548845

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005816783

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077011010

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11667869

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2589737

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580041154.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005816783

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2005816783

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11667869

Country of ref document: US