JP4408734B2 - 水溶性モノアゾ化合物を含有する水性インク組成物及びこれを用いるインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は特定の水溶性モノアゾ化合物又はその塩を含有するオレンジ色の画像を与える水性インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法及びこれらにより得られる着色体に関する。

各種カラー記録法の中で、代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法においては、インク吐出法について各種の吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これらの方式は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インク組成物が使用されており、これらの水溶性インク組成物においてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これら従来の水性インク組成物においては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等において高い堅牢度が求められている。

一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインク組成物による減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に被記録材上に再現するには、できるだけＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、それぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれるが、写真調の画像をより精確に記録するには、Ｙ、Ｍ、Ｃの３原色だけでは色相及び鮮明性の点で不十分である。また、従来インクジェット用インクとして用いられているＹ、Ｍ、Ｃを予め混合してＲ、Ｇ、Ｂ等のインクを調製し、それらを用いてインクジェット記録を行っても、依然として鮮明性が劣るという問題が残る。
このような問題を解決するため、７色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ）の各インク組成物を用いるインクジェット印刷法が提案されている（例えば特許文献１を参照）が、そこにおいては可溶性基を有した建染染料（バット染料）が用いられている為、色相、鮮明性、堅牢度などの点から市場の要求を完全に満足するには至っていない。また、特許文献１では、レッド（Ｒ）のインクを用いているが、画像の鮮明性をより高める為には、レッドのインクの変わりにオレンジ（Ｏ）を使用するほうがより鮮明な画像が得られことが知られている。又、 インクジェット用の記録用インクセットのイエロー（Ｙ）インクとして、橙色直接染料を用いることが記載されている（例えば特許文献２を参照）。

又、インクジェット記録において、優れた色域を有する画像を形成できるオレンジインク用色素として橙色反応染料が挙げられている（例えば特許文献３を参照）。しかし、それらの染料でも、色相、鮮明性、堅牢度、インク組成物の保存安定性等が市場の要求の全てを満足するには至っていない。
更に、インクジェット記録においては印刷した画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等の酸化性のガスが記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は重要な課題となっている。特に、写真様高画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラの普及と共に、家庭でも撮影した画像を被記録材にプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色が問題視される。また耐湿性とは、プリントされた画像のある被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材料中（又は被記録材料上）の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みが起きると、特に写真調のような高精細な画質が求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、この様な滲みをできるだけ少なくすることが重要である。このように、耐湿性も、前述の耐オゾンガス性と同様にインクジェット用の色素に求められる重要な課題である。

特開２００２―２４１６６１号公報（第１−１７頁） 特開２００２―２５６１８７号公報（第４頁） 特開２００３―３４７６５号公報（第６頁）

本発明は水に溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れたオレンジ色の画像を与える水性インク組成物を提供する事を目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示されるモノアゾ化合物（色素）を含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は
（１）下記式（１）で示される水溶性モノアゾ化合物又はその塩を含有することを特徴とする水性インク組成物、

（２）インクジェット記録用である（１）に記載の水性インク組成物、
（３）イエロー色、マゼンタ色、シヤン色にオレンジ色を含む４色以上の各水性インク組成物を用いて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、オレンジ色水性インク組成物として（２）に記載の水性インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（４）被記録材が情報伝達用シートである（３）に記載のインクジェット記録方法、
（５）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有するシートである（４）に記載のインクジェット記録方法、
（６）（１）又は（２）に記載の水性インク組成物で着色された着色体、
（７）（１）又は（２）に記載の水性インク組成物を含む容器が装填されてなるインクジェットプリンタ、
に関する。

式（１）の水溶性モノアゾ化合物は、インクジェット記録紙上で鮮明性、明度が極めて高い色相であり、水溶解性にも優れ、水性インク組成物製造過程でのメンブランフィルター等に対するろ過性が良好という特徴を有する。又、本発明の水性インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明の水性インク組成物をインクジェット記録用のオレンジインクとして使用して得られた記録画像は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なオレンジの色相であり、従来インクジェット記録用として用いられているイエローインクと、マゼンタインクでオレンジ又は、赤色を色再現するよりも、鮮明性の高いオレンジ、赤色を再現させることが可能である、更に本発明の水性インク組成物を、カラー３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの各インク組成物と併用することにより、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。

本発明を詳細に説明する。尚、本発明において断りが無いかぎりスルホン酸基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表すが、式（１）の化合物の塩は、無機又は有機陽イオンの塩である。塩としてはアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩、有機塩等が挙げられる。有機陽イオンとしては、式（２）で表されるアンモニウム塩が挙げられる。

（式（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）
式（２）のＸ₁〜Ｘ₄においてアルキル基の例としてはメチル基、エチル基等があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等が挙げられる。

以上のうち、好ましい塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム塩又はナトリウム塩である。

上記の各塩は、例えば、反応液、あるいはケーキ、乾燥品を水に溶解したものに食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。又、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得ることができる。更に、その遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、式（６）の化合物を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が得られる。

式（１）で示される化合物は、Ｃ．Ｉ．ダイレクト オレンジ１７として公知の化合物であり、例えば、次のようにして製造することができる。
すなわち、常法により、下記式（Ａ）で示されるアミンをジアゾ化し、下記式（Ｂ）で示されるカップラーと室温下（２０〜２５℃）、弱アルカリ性（ｐＨ８〜９）でカップリング反応することにより得ることができる。

本発明の水性インク組成物はオレンジ色を与える色素として、筆記用インク、インクジェット記録用のインク組成物の製造に適している。
式（１）の化合物を含む反応液は、本発明の水性インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次に水性インク組成物に加工することも出来る。本発明の水性インク組成物は、水を主要な媒体とし、式（１）の化合物を水溶液中に通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％含有する。又、本発明の水性インク組成物は、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有しても良い。

以下に本発明の水性インク組成物に含有しうる水溶性有機溶剤、インク調製剤について述べる。
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独で又は混合して用いられる。

これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジエチレングリコールである。

本発明で使用しうるインク調製剤の例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等があげられる。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、インク組成物のｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。使用しうるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン又はスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独で又は混合して用いられる。

本発明の水性インク組成物は、式（１）で表される化合物（オレンジ色素）を水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に、上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。
式（１）の化合物は、色素原体としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば色素原体中１重量％以下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等通常の方法で、脱塩処理すればよい。

前記製造方法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に色素を溶解させ、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、色素の反応液又は逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調製剤を添加して本発明の水性インク組成物を製造してもよい。本発明の水性インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。このようにして得られた本発明の水性インク組成物は、必要に応じ、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。殊に、本発明の水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインク組成物として使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は、通常１〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８〜０．２ミクロンである。

本発明の水溶性の水性インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録法、特にインクジェット記録における使用に適するが、最も好ましい用途はインクジェット記録用である。。この場合、水、日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のオレンジ印捺物が得られる。また、本発明の水性インク組成物に、さらに公知公用のイエロー、マゼンタ等の染料を適量配合することによって、オレンジ色調、又は、赤色調を好みのものにすることもできる。

本発明の着色体は前記の本発明の水性インク組成物で着色されたものである。着色されるべきもの（被記録材）としては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等が挙げられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。

本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えば、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、（いずれもキャノン（株）製）、ＰＭ写真用紙、ＰＭマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒュ−レットパッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等として、市場から容易に入手出来る。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。

これらのインクジェット専用紙あるいは光沢紙うち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性オレンジインク組成物はガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に優れた効果を発揮する。

上記において、塗工に供される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等がある。

本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば本発明の水性インク組成物を充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録を行えばよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知公用のイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及び本発明の水性インク組成物（オレンジ色）、必要に応じてブラックインク組成物等と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に充填され、それらの容器を、本発明の水性インク組成物を充填した容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）されて、使用される。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。

本発明の水性インク組成物は、印刷画像に鮮明なオレンジ色を与え、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を呈する。又、他のイエロー、マゼンタのインクと共に用いる事で、通常のイエローインクとマゼンタインクの混色では出し得ない色調を色出しする事ができ、色表現の優れた記録物を得ることができる。

本発明による水性インク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもなく、連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。

以下に本発明を更に実施例により、より具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。

合成例
常法により、デヒドロチオ−p−トルイジンスルホン酸 ３２．０部を塩酸と亜硝酸ナトリウムを用いて、室温下（２０〜２５℃）でジアゾ化反応を行う。1−p−スルホフェニル−5−ピラゾロン−3−カルボン酸 ２８．４部を苛性ソーダでｐＨ８〜９で溶解した後、先のデヒドロチオ−p−トルイジンスルホン酸のジアゾニウム塩と２０〜２５℃、ｐＨ８〜９でカップリング反応を行うことにより、式（１）で示される化合物（水中でのλｍａｘ４５３ｎｍ） ５２．０部が得られた。

実施例１
（Ａ）インクの調製
上記合成例１で得られた式（１）の化合物を用いて表１に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により本発明の水性インク組成物を得た。なお、水はイオン交換水を使用した。また、水性インク組成物のｐＨが８〜９、総量１００部になるように水、アンモニア水を加えた。

表１（インク組成物）
式（１）の化合物 ４．７部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製） ０．１部
水＋アンモニア水 ７６．２部
計 １００．０部

（Ｂ）インクジェットプリンタによるインクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 Ｐｉｘｕｓ ５５０ｉ）を用いて、普通紙（キヤノン社製 プリンタペーパＡ４ ＴＬＢ５Ａ４Ｓ）、アルミナの微粒子を含有する色素受容層を有する光沢紙（キヤノン社製 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）の２種にインクジェット記録を行った。

比較例１
比較対象として、市販のインクジェット記録用オレンジインクとしてＢＣＩー６Ｒ（キャノン社製）を用い、インクジェット記録を行い、記録画像の評価を行った。
濃度のあわせ方は以下のように行った。本発明の水性インク組成物と、比較例１のインクを水で同じ希釈率で希釈した際に５００ｎｍ付近のλmaxでの吸光度が同じになるように色素の量を調節して各インク組成物を調製した。次にインクジェット記録の際、プリンターからのインクの吐出量を変化させながら、印画表面濃度を変えたものを複数枚用意した。オレンジの鮮明性（彩度）Ｃ*を評価する際にはＬ*、ａ*、ｂ*のいずれかを基準とする必要があるため、各記録紙のＬ＊が一致するところで以下の評価をおこなった。

（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
１−１．光沢紙での色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を算出した。鮮明性は各記録紙の明度Ｌ*値を合わせた時の色度（ａ*、ｂ*）からＣ* ＝（（ａ* ）２＋（ｂ* ）２）１／２を算出し、評価した。
実施例１と比較例１の色相の結果を表２に示す。

表２
明度 色相 鮮明性
Ｌ* ａ* ｂ* Ｃ*
実施例１ ７３．１ ４６．６ １０５ １１５．４
比較例１ ７２．２ ５０．８ ９７．８ １１０．２

表２より、実施例１は、比較例１よりも、明度Ｌ*値を一致させたときのＣ*値が高く、非常に鮮明性が高い色相であることがわかる。

（Ｄ）記録画像のキセノン耐光性試験
キヤノン社製光沢紙と普通紙にプリントした試験片をキセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。結果を表３に示す。

表３
耐光性（ΔＥ）
実施例１（光沢紙） ７．０
比較例１（光沢紙） １４．７
実施例１（普通紙） ８．５
比較例１（普通紙） １２．０

表３より、実施例１（本発明の水性インク組成物）は、光沢紙、普通紙共に、比較例１（インク組成物）よりΔＥ値が小さく、耐光性が大きいことがわかる。

（Ｅ）記録画像の耐オゾンガス性試験
キヤノン社製光沢紙にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に３．５時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。結果を表４に示す。

表４
耐オゾンガス性（ΔＥ）
実施例１（光沢紙） １４．４
比較例１（光沢紙） １１３

表４より、実施例１は、比較例１に比べΔＥ値が極めて小さく、非常に耐オゾンガス性が優れていることがわかる。

（Ｆ）記録画像の耐湿性試験
キヤノン社製光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業(株)製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７日間放置し、試験前後の染料の滲みを目視により判定した。結果を表５に示す。評価基準は以下のようである。
○ 染料の滲みがほとんど見られない。
△ 染料の滲みがやや見られる。
× 染料の滲みがかなり見られる。

表５
耐湿性
実施例１（光沢紙） ○
比較例１（光沢紙） ×

表５より、実施例１は、比較例１に比べ非常に耐湿性が優れていることがわかる。

表２〜表５の結果より、式（１）の化合物（色素）を用いたオレンジ色の水性インク組成物は、非常に鮮明性の高い色相であり、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性が非常に優れたオレンジインクであることがわかる。
本発明の水性インク組成物は、イエロー色、マゼンタ色、シアン色にオレンジ色を含む４色以上の各水性インク組成物を用いて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法においても、本発明の水性インク組成物は、鮮明度、堅牢度に優れた記録画像を与える。

Claims (7)

1. 下記式（１）で示される水溶性モノアゾ化合物又はその塩を含有することを特徴とする水性インク組成物
   

   
2. インクジェット記録用である請求項１に記載の水性インク組成物
3. イエロー色、マゼンタ色、シアン色にオレンジ色を含む４色以上の各水性インク組成物を用いて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、オレンジ色水性インク組成物として請求項２に記載の水性インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法
4. 被記録材が情報伝達用シートである請求項３に記載のインクジェット記録方法
5. 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有するシートである請求項４に記載のインクジェット記録方法
6. 請求項１又は請求項２に記載の水性インク組成物で着色された着色体
7. 請求項１又は請求項２に記載の水性インク組成物を含む容器が装填されてなるインクジェットプリンタ