JPWO2006064784A1 - 新規アゾ化合物または塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及び着色体 - Google Patents

Abstract

本発明は
【解決手段】下記式（１）
【化１】

（式中Ｄは芳香環または複素環のジアゾ成分の残基を、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を、Ｒ2は水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
で示されるアゾ化合物又はその塩、及びそれを含むことを特徴とするインク組成物に関するもので、該インク組成物は、保存安定性に優れ、単独ではオレンジ色を示し、インクジェット記録に使用された時、高い鮮明性をもつ色相を示し、且つ記録物の耐光性及び耐オゾン性などの堅牢度が強く、インクジェット記録に適するものである。

Description

本発明は新規なアゾ化合物またはその塩、そのアゾ化合物を含有するインク組成物及びこれを用いて得られる着色体に関する。

各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。

従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められている。

一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、それぞれの標準に出来るだけ近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれるが、写真調の画像を記録するには、Ｙ、Ｍ、Ｃだけでは色相及び鮮明性の点で不十分である。また、従来インクジェット用インクとして用いられているＹ、Ｍ、Ｃを予め混合してＲ、Ｇ、Ｂ等のインクを用いても依然と鮮明性が劣るという問題が残る。

これらを解決するため、７色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ）インクを用いるインクジェット印刷法が提案されている（例えば特許文献１を参照）が、そこにおいては可溶性基を持たせた建染染料（バット染料）が用いられている為、色相、鮮明性、堅牢度などの点から市場の要求を完全に満足するには至っていない。また、特許文献１では、Ｒを用いているが、より鮮明性を高めるためには、Ｒの変わりにオレンジ（Ｏ）を使用するほうがより鮮明な画像が得られることが知られている。又、 インクジェット記録用インクセットのイエロー着色剤として、橙色直接染料が挙げられている（例えば特許文献２を参照）。

また、本発明の化合物に類似した化合物が特許文献３に記載されているが、この化合物は深紅色でありインクジェット用インクとしては不適格な色相である。さらに特許文献３記載の化合物は脱離基を有する反応性染料であり、脱離すると水溶解性が下がる。また脱離時には硫酸が生成し、これによりｐＨが下がり、インクジェットプリンタヘッドに悪影響を及ぼすおそれがある。これらの点から特許文献３記載の化合物はインクジェット用途には適さない。

更に、インクジェット記録用色素には、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラの普及と共に、家庭でも画像をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。また耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材料中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。したがって、耐湿性も、前述の耐オゾンガス性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。

特開２００２−２４１６６１号公報（第１−１７頁） 特開２００２−２５６１８７号公報（第４頁） 特開昭５７−４７３６１ （第１６頁）

本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れた水溶性の色素（化合物）およびそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示されるモノアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）遊離酸の形で下記式（１）

（式中Ｄは芳香環または複素環のジアゾ成分の残基を、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を、Ｒ2は水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す）
で示される水溶性アゾ化合物又はその塩。
（２）Ｒ4およびＲ5が水素原子である請求項１記載のアゾ化合物またはその塩。
（３）Ｒ4およびＲ5が水素原子であり、Ｒ3およびＲ6が２−スルホエチル基または２−カルボキシエチル基である請求項１記載のアゾ化合物またはその塩。
（４）遊離酸の形で、下記式（２）

（式中Ｄは芳香環または複素環のジアゾ成分の残基を、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル又はトリフルオロメチルを、Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基を示す）
で示されるアゾ化合物又はその塩。
（５）Ｄが下記式（３）又は（４）

（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、チオシアノ基、スルファモイル基を表す）
で表される基である請求項１ないし４のいずれか1項に記載のアゾ化合物またはその塩。
（６）（１）から（５）に記載のアゾ化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
（７）水および水溶性有機溶剤を含有する（６）に記載の水性インク組成物
（８）インクジェット用である（７）のインク組成物
（９）（１）から（５）に記載のアゾ化合物の含有量が０．１〜２０重量％である（６）ないし（８）のいずれか１項に記載のインク組成物
（１０）オレンジ色である（６）ないし（９）のいずれか１項に記載のインク組成物
（１１）イエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素以外にオレンジ色素を加えた４色以上のインクを用い行うインクジェット記録方法において、インク組成物として（１０）に記載のオレンジインク組成物を用いて被記録材に情報を記録することを特徴とする記録方法
（１２）被記録材が情報伝達用シートである（１１）に記載のインクジェット記録方法
（１３）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する（１２）に記載のインクジェット記録方法
（１４）（１０）に記載のインクジェット記録用オレンジインク組成物で着色された着色体。
（１５）着色がプリンタによりなされた（１４）に記載の着色体
（１６）（１０）に記載の水性オレンジインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
（１７）式（１）において、Ｄが置換又は被置換ベンゾチアゾール基又は置換又は被置換イソベンゾチアゾール基であり、置換基がヒドロキシル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はカルボキシル基よりなる群から選ばれる基である上記１に記載のアゾ化合物又はその塩。

本発明の式（１）のアゾ化合物は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を単独又はアンモニアとともに含む水溶液にしたとき、オレンジ色を示すものが好ましい。この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアゾ化合物をインクジェット記録用のオレンジインクとして使用した印刷物は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なオレンジの色相であり、従来インクジェット記録用として用いられているイエローと、マゼンタインクでオレンジ又は、赤色を色再現するよりも、鮮明性の高いオレンジ、赤色を再現させることが可能である。更に本発明のオレンジインク組成物を、カラー３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンのインクと併用することにより、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。従って、式（１）のアゾ化合物はインクジェット記録用のインク色素として極めて有用である。また式（１）の水溶性モノアゾ化合物は他色、特にブラック用の調色に用いることもできる。

本発明を詳細に説明する。尚、本発明において断りが無いかぎりスルホン酸基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表す。
本発明のインク用色素は遊離酸の形で上記式（１）で表される。
本発明においてアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基等におけるアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
式（１）中のＲ1は置換もしくは非置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
式（１）中のＲ2は水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を表し、シアノ基が好ましい。

式（１）中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。このうちＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6として好ましいものは、それぞれ独立に水素原子、２−スルホエチル、スルホメチル基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基である。より好ましいものは、Ｒ4およびＲ5が水素原子であり、Ｒ3およびＲ6が２−スルホエチル基または２−カルボキシエチル基であり、２−スルホエチル基がより好ましい。

式（１）中のＤは芳香環または複素環のジアゾ成分の残基を表す。芳香環としては置換もしくは非置換の炭素数Ｃ６〜Ｃ１０芳香環残基を示し、例えばフェニル基または置換もしくは非置換のナフチル基を表す。複素環基としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる１〜３、好ましくは１〜２を含む、炭素数Ｃ６〜Ｃ１０芳香環を有してもよい５〜６員複素環残基、具体的にはピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環であり、好ましくはベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環である。、これらの複素環は置換されていても良い。置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、チオシアノ基又はスルファモイル基等が挙げられ、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基等が好ましい。より好ましくは、Ｄが上記式（３）又は（４）で表されるジアゾ成分の残基である。ここで、Ｄが上記式（３）で表される基において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4がいずれも水素原子であり、Ｘ3が水素原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアルキルスルホニル基である場合がより好ましく、水素原子又はスルホン酸基である場合、更に好ましい。また、Ｄが上記式（４）で表される基において、Ｙ1、Ｙ3、Ｙ4がいずれも水素原子であり、Ｙ2が水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基である基がより好ましく、水素原子又はスルホン酸基である場合、更に好ましい。

本発明において好ましい式（１）の化合物としては、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、好ましくはシアノ基、Ｒ４及びＲ５が水素原子、Ｒ３及びＲ６がスルホＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはスルホエチル基、Ｄが式（３）または（４）で、好ましくは式（３）で、かつＸ３が水素原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基より好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシル基及びアルキルスルホニル基、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基からなる群から選ばれる基であり、更に好ましくはＸ３が水素原子又はスルホン酸基である化合物である。
式（１）の化合物の塩は、無機又は有機陽イオンの塩である。塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、または一般式（５）で表されるアンモニウム塩である。

（式（２）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）

式（２）のＺ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のＣ１〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基があげられる。これらのうち好ましいものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム塩およびナトリウムの塩である。

上記の塩は、例えば、反応液、あるいはケーキ、乾燥品を水に溶解したものに食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。又、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得ることができる。更に、その遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、式（６）の化合物を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機塩が得られる。これらの塩のうち、特に好ましいものは、リチウムおよびナトリウムの塩である。

本発明の式（１）で示される化合物は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、下記式（Ａ）で示されるジクロロピリジンと式（Ｂ）または（Ｃ）で示される置換されたアミンを例えばジメチルスルホキシド等の極性溶媒とともに８０〜１６０℃加熱下攪拌させることによって式（Ｄ）で示されるカップラー成分を得る。続いて式（Ｅ）で示されるジアゾ成分を常法によりジアゾ化後、（Ｄ）のカップラーとカップリングさせることにより得られる。なお、式（Ａ）〜（Ｅ）における記号Ｒ1〜Ｒ6及びＤは上記と同じである。

式（Ｂ）または（Ｃ）で示される置換されたアミンとしては例えばアミノアルキルスルホン酸又はアミノアルキルカルボン酸を挙げることができ、具体的には、アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメチルスルホン酸、アミノエチルスルホン酸、アミノプロピルスルホン酸又はアミノブチルスルホン酸などを挙げることができ、アミノアルキルカルボン酸としては、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸などが挙げられ、２−アミノプロピオン酸又は２−アミノエチルスルホン酸が好ましく、２−アミノエチルスルホン酸がより好ましい。
また、式（Ｅ）で示されるジアゾ成分としては、好ましくは炭素数Ｃ６〜Ｃ１０芳香族アミン又は炭素数Ｃ６〜Ｃ１０芳香環を有してもよい５〜６員複素環アミン、好ましくは置換基を有してもよいベンゾチアゾールアミン又は置換基を有してもよいベンゾイソチアゾールアミンなどが挙げられ、置換基を有してもよいベンゾチアゾールアミンがより好ましい。これらの基における置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、チオシアノ基又はスルファモイル基等が挙げられ、ヒドロキシル基、スルホン酸基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基等が好ましい。置換基の位置はベンゾチアゾール基の６位又はベンゾイソチアゾール基の５位好ましい。
次に式（１）に示されるアゾ化合物の具体例としては、例えば下記の化合物Ｎｏ．１〜１５の例が挙げられる。これらの中で最も好ましいのは、化合物Ｎｏ．１又は化合物Ｎｏ．２の化合物である。

本発明の化合物は、インク用オレンジ色素として、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色にも使用し得るが、筆記用インクおよびインクジェット記録用インク組成物の製造により適している。
本発明の式（１）化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。
最終製品のインク組成物は、本発明の化合物を水中又は水溶性有機溶剤含有水（水性溶媒）に通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％含有する水性インク組成物であり、残部は水だけでもよいが、水溶性有機溶剤０〜３０重量％（好ましくは１〜３０％）、その他の添加剤０〜１０重量％を含んでいてもよい。他の色相の成分を添加しないと、色相がオレンジ色であることから、通常は水性オレンジインク組成物と呼ぶことが出来る。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有しても良い。

本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。

これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジエチレングリコールである。

インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等があげられる。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン又はスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。

界面活性剤としては、例えば両性界面活性剤やノニオン界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。

これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。

本発明の水性インク組成物は、式（１）で表される化合物を水又は上記水性溶媒に、上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。
式（１）の化合物は、色素原体としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１重量％以下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。

本発明の水性インク組成物の前記製造方法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒に色素を溶解させ、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、色素の反応液又は逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調製剤を添加してインク組成物を製造してもよい。インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、更にインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
また、本発明のインク組成物においては、上記式（１）のアゾ化合物を含む溶液にアンモニア水を添加するか、上記式（１）のアゾ化合物をアンモニアを含む溶液に溶解するなどして、式（１）のアゾ化合物のアンモニウム塩と他の塩、好ましくはナトリウム塩とが混合して存在する状態となるようにするのが好ましい。

本発明の水溶性のモノアゾ化合物を含有するオレンジインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録法、特にインクジェット記録における使用に適する。この場合、水、日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のオレンジ印捺物が得られる。また、本発明の化合物に、さらに公知公用のイエロー、マゼンタ等の染料を配合することによって、オレンジ色調、又は、赤色調を好みのものにすることもできる。また、他色、特にブラック用の調色に用いることもできる。

本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。

本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、（いずれもキャノン（株）製）、写真用紙〈光沢〉、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒュ−レットパッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等がある。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。

これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性オレンジインク組成物はガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。

多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等である。

本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知公用のイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及び本発明のオレンジインク組成物、必要に応じてブラックインク組成物等と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、この容器を、本発明のインクジェット記録用水性オレンジインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）されて、使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。

本発明の水性オレンジインク組成物は、鮮明なオレンジ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有し、他のイエロー、マゼンタのインクと共に用いる事で、通常のイエローインクとマゼンタインクの混色では出し得ない色調を色出しする事ができ、色表現の優れた記録物を得ることができる。また、記録画像の堅牢度も高く、さらに人に対する安全性も高い。

本発明によるインクの経時安定性は良好で、貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット記録において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。

以下に本発明を更に実施例により、より具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。

（化合物Ｎo．１の合成）
（１）（２，６―ジタウリノ―３―シアノ―４−メチルピリジン（５）の合成）
２，６―ジクロロ―３−シアノ−４−メチルピリジン １８．７部、タウリン２７．５部、炭酸カリウム３０．４部、ジメチルスルホキシド４００容量部を混合し内温１４０℃で３時間反応した。反応液を冷却後濾過し、得られた生成物を２００容量部の水に溶解させ、その溶液にイソプロピルアルコール５００容量部を滴下後濾過し式（５）の化合物２，６―ジタウリノ―３―シアノ―４−メチルピリジン（５）３６．０部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）（収率９８％）を得た。

（２） （化合物Ｎo．１の合成）
８５％リン酸２２．５部に２―アミノベンゾチアゾール１．５０部を添加後６５℃まで加熱し完溶させた後冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。水４０容量部に（１）で得た化合物（５）を３．６４部添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２―アミノベンゾチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。水酸化ナトリウムで中和後濾過し化合物Ｎｏ．１のウェットケーキ１６．５部を得た。このウェットケーキを８０容量部の水に溶解後、メタノール２０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．１で示される化合物５．０９部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を得た。λmax：４６９．０ｎｍ（水溶液中）

（化合物Ｎｏ．２の合成例）
２―アミノ―６―スルホベンゾチアゾール２．３０部を常法に従い硫酸とニトロシル硫酸でジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。水２０容量部に実施例１（１）で得た式（５）の化合物を３．６４部添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２―アミノ―６―スルホベンゾチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。水酸化ナトリウムで中和後濾過し、化合物Ｎｏ．２のウェットケーキ１５．２部を得た。このウェットケーキを５０容量部の水に溶解後、メタノール３０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．２で表される化合物５．０９部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を得た。λmax：４９２．０ｎｍ（水溶液中）

（化合物Ｎｏ．３の合成）
８５％リン酸２２．５部に２―アミノ―６―メチルスルホニルベンゾチアゾール２．２８部を溶解させた後冷却し、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジアゾ化しておく。水１００容量部とエタノール１００容量部の混合液に実施例１（１）で得た式（５）の化合物を３．６４部添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２―アミノ―６―スルホメチルベンゾチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。水酸化ナトリウムで中和後濾過し化合物Ｎｏ．３のウェットケーキ３２．２部を得た。このウェットケーキを１００容量部の水に溶解後、メタノール３０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．３で示される化合物（遊離酸とナトリウム塩の混合物）５．４０部を得た。λmax：４７８．０ｎｍ（水溶液中）

（化合物Ｎｏ．４の合成）
８５％リン酸２２．５部に２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール１．８３部を溶解させた後冷却し、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。水１００容量部とエタノール１００容量部の混合液に実施例１（１）で得た式（５）の化合物を３．６４部添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。水酸化ナトリウムで中和後濾過し化合物Ｎｏ．４で示されるウェットケーキ１７．８部を得た。このウェットケーキを１００容量部の水に溶解後、メタノール５０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．４で示される化合物４．７０部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を得た。λmax：４７６．５ｎｍ（水溶液中）

（化合物Ｎｏ．５の合成）
８５％リン酸２２．５部と酢酸８．０部の混合液に２―アミノ―６―カルボキシベンゾチアゾール１．９４部を溶解させた後冷却し、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。水５０容量部に実施例１（１）で得た式（５）の化合物を３．６４部添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の２―アミノ―６―カルボキシベンゾチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ１〜２で滴下しカップリング反応を行った。反応液濾過し化合物例Ｎｏ．５で示される化合物のウェットケーキ２８．６部を得た。このウェットケーキを１００容量部の水に溶解後、メタノール５０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．５で示される化合物３．８５部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を得た。λmax：４８９．５ｎｍ（水溶液中）

（化合物Ｎｏ．８の合成例）
３−アミノ−５−スルホベンゾイソチアゾール２．３０部を常法に従い亜硝酸ナトリウムでジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。水２０容量部に実施例１（１）で得た化合物（５）を３．６４部添加しｐＨ１．５に調整後冷却し、先の３−アミノ−５−スルホベンゾイソチアゾールのジアゾニウム塩を０〜５℃、ｐＨ０〜２で滴下しカップリング反応を行った。反応液に６部の塩化ナトリウムを添加後濾過し、化合物Ｎｏ．８のウェットケーキ８．２部を得た。このウェットケーキを４０容量部の水に溶解後、メタノール３０容量部を滴下後濾過し、化合物Ｎｏ．８で示される化合物５．５０部（遊離酸とナトリウム塩の混合物）を得た。λmax：４６６．０ｎｍ（水溶液中）

実施例７〜１２
（Ａ）インクの調製
上記実施例１（２）で得られた化合物（化合物Ｎｏ．１）を用いて下記表３に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット記録用水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝７〜１０、総量１００部になるように水、アンモニア水を加えた。実施例１（２）で得られた化合物を用いた試験を実施例７とする。同様に実施例２〜６で得られた化合物を用いた試験をそれぞれ実施例８〜１２とする。

（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 Ｐｉｘｕｓ ８６０ｉ）を用いて、多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する光沢紙（キヤノン社製 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。

（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
１−１．光沢紙での色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を算出し、鮮明性は各記録紙の色度a*が同程度の色度（ａ*、ｂ*）からＣ* ＝（（ａ* ）2＋（ｂ* ）2）1/2を算出した。実施例７、８の色相、明度及び鮮明性の結果を表４に示す。また測定結果から鮮明性を下記３段階で評価し、結果を表４に一緒に示した。
９０≦Ｃ*・・・・・・・・○
８０≦Ｃ*＜９０・・・・・△
Ｃ*＜８０・・・・・×

（Ｄ）記録画像のキセノン耐光性試験
キヤノン社製光沢紙と普通紙にプリントした試験片に空気層と２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で５０時間照射し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、３段階で評価した。
ΔＥ≦１０・・・・・・○
１０＜ΔＥ≦２０・・・△
２０＜ΔＥ・・・・・・×
結果を表５に示す。

（Ｅ）記録画像の耐オゾンガス性試験
キヤノン社製光沢紙にプリントした試験片をオゾンウェザオメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に３時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、３段階で評価を行った。
ΔＥ≦２０・・・・・・○
２０＜ΔＥ≦４０・・・△
４０＜ΔＥ・・・・・・×
結果を表５に示す。

表４、５より、本発明の色素は、非常に高い鮮明性を有し、かつ耐光性、耐オゾンガス性では極めて優れていることがわかる。

Claims (17)

1. 遊離酸の形で、下記式（１）
   

   

   （式中Ｄは芳香環または複素環のジアゾ成分の残基を、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を、Ｒ2は水素原子、シアノ基又はカルバモイル基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じであるか又はそれぞれ異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基又はカルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
   で示されるアゾ化合物又はその塩。
2. Ｒ4およびＲ5が水素原子である請求項１記載のアゾ化合物またはその塩。
3. Ｒ4およびＲ5が水素原子であり、Ｒ3およびＲ6が２−スルホエチル基または２−カルボキシエチル基である請求項１記載のアゾ化合物またはその塩。
4. 遊離酸の形で、下記式（２）
   

   

   （式中Ｄは芳香環または複素環のジアゾ成分の残基を、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル又はトリフルオロメチルを、Ｒ2はシアノ基又はカルバモイル基を示す。）
   で示されるアゾ化合物又はその塩。
5. Ｄが下記式（３）又は（４）
   

   

   （式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、チオシアノ基、スルファモイル基を表す。）
   で示される基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアゾ化合物またはその塩。
6. 請求項１から５に記載のアゾ化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
7. 水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項６に記載のインク組成物。
8. インクジェット用である請求項７に記載のインク組成物。
9. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアゾ化合物の含有量が０．１〜２０重量％である請求項６ないし８のいずれか１項に記載のインク組成物。
10. オレンジ色である請求項６ないし９のいずれか１項に記載のインク組成物。
11. イエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素以外にオレンジ色素を加えた４色以上のインクを用い行うインクジェット記録方法において、インク組成物として請求項１０記載のオレンジインク組成物を用いて被記録材に情報を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
12. 被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
13. 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
14. 請求項１０に記載のインクジェット記録用オレンジインク組成物で着色された着色体。
15. 着色がプリンタによりなされた請求項１４に記載の着色体。
16. 請求項１０に記載のオレンジインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
17. 式（１）において、Ｄが置換又は被置換ベンゾチアゾール基又は置換又は被置換イソベンゾチアゾール基であり、置換基がヒドロキシル基、スルホン酸基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基又はカルボキシル基よりなる群から選ばれる基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。