DE60303321T2

DE60303321T2 - Tintensatz, denselben enthaltender Behälter, Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren und Verfahren zur Verhinderung der Entfärbung von durch den Tintenstrahl aufgezeichneten Bildern

Info

Publication number: DE60303321T2
Application number: DE60303321T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Minami-ashigara-shi Yabuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: EP1340796B1; US6939399B2; ATE316554T1; US20040020408A1; EP1340796A1; DE60303321D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Tintenset mit ausgezeichneter Bildechtheit, einen Behälter zum Lagern des Tintensets, ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren unter Verwendung des Tintensets und ein Verfahren zum Verhindern einer Verfärbung eines Tintenstrahlaufzeichnungsbildes.
Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren wurde als Bildaufzeichnungsmaterial hauptsächlich ein Material zum Bilden von Farbbildern verwendet. Insbesondere sind Tintenstrahlaufzeichnungsmaterialien, wärmeempfindliche Übertragungsbild-Aufzeichnungsmaterialien, Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Elektrofotografie, fotografische Übertragungssilberhalogenidmaterialien, Drucktinten, Aufzeichnungsstifte usw. in weitem Umfang verwendet worden.
Diese Farbbildaufzeichnungsmaterialien umfassen Farbstoffe (Farbstoff und Pigment) von sog. subtraktiven Primärfarben zum Reproduzieren oder Aufzeichnen eines Vollfarbbildes. Unter den derzeitigen Umständen gibt es jedoch keine Farbstoffe, die Absorptionscharakteristiken haben, die den erwünschten Farbreproduktionsbereich verwirklichen können und beständig genug sind, um verschiedenen Arbeitsbedingungen Stand zu halten. Es ist daher sehr erwünscht gewesen, diese Farbbildaufzeichnungsmaterialien zu verbessern.
Aufgrund der niedrigen Materialkosten, der Möglichkeit der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung, der niedrigen Geräuschpegel während der Aufzeichnung und der Einfachheit der Farbaufzeichnung ist das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren rasch verbreitet und weiter entwickelt worden.
Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren werden in zwei Gruppen eingeteilt, d.h. kontinuierliche Verfahren, welche das kontinuierliche Fliegen von Tröpfchen umfassen, und "auf-Anfrage"-Verfahren, welche das Fliegen von Tröpfchen entsprechend Bilddatensignalen umfassen. Ausstoßverfahren für diese Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren werden in vier Gruppen eingeteilt, d.h. Verfahren, welche das Anwenden von Druck aus einem piezoelektrischen Element zum Ausstoßen von Tröpfchen umfassen, Verfahren, welche das thermische Erzeugen von Luftblasen in der Tinte zum Ausstoßen von Tröpfchen umfassen, Verfahren unter Verwendung von Ultraschallwellen und Verfahren, welche elektrostatische Ansaugung und Ausstoß von Tröpfchen umfassen. Als Tinte für die Tintenstrahlaufzeichnung kann eine wässrige Tinte, eine Tinte auf Ölbasis oder eine feste Tinte (Schmelztyp) verwendet werden.
Die in eine solche Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen einzuarbeitenden Färbemittel müssen eine gute Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Lösemitteln haben, eine Aufzeichnung von hoher Dichte erlauben, einen guten Farbton aufweisen, eine hohe Beständigkeit gegen Licht, Wärme, aktive Gase in der Atmosphäre (oxidierendes Gas, wie NO_x und Ozon, SO_x), Wasser und Chemikalien haben, eine gute Fixierbarkeit an das Bildmaterial haben und somit nicht durchsickern, eine hohe Konservierbarkeit in Tintenform haben, keine Toxizität haben, eine hohe Reinheit haben und müssen gut erhältlich sein. Es ist jedoch äußerst schwierig, Färbemittel aufzufinden, welche diese Erfordernisse in einem großen Ausmaß erfüllen können. Insbesondere müssen diese Färbemittel unbedingt einen guten Farbton der drei Primärfarben und eine gute Beständigkeit gegen Licht, Feuchtigkeit, Wärme und insbesondere gegen oxidierende Gase, wie Ozon in der Atmosphäre, beim Drucken auf ein Bildempfangsmaterial mit einer Tintenempfangsschicht haben, die ein poröses teilchenförmiges weißes anorganisches Pigment enthält.
Als Magentafarbstoffe sind bisher Azofarbstoffe, umfassend Phenol, Naphthol, Anilin oder Ähnliche als Kupplungskomponente, in weitem Umfang verwendet worden. Als Azofarbstoffe mit gutem Farbton sind Farbstoffe bekannt, die in der japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 11-209673, in der japanischen Patentschrift Nr. 3,020,660 usw. beschrieben sind. Diese Farbstoffe sind jedoch nachteilig dahingehend, dass sie eine verschlechterte Lichtbeständigkeit haben. Als Verbesserungen in diesen Farbstoffen sind kürzlich Farbstoffe mit einem guten Farbton und einer verbesserten Lichtechtheit in JP-A Nr. 2001-335714 beschrieben worden. Die aus diesen Patentschriften bekannten Farbstoffe lassen jedoch erhebliche Wünsche bezüglich der Beständigkeit gegen oxidierende Gase, wie Ozon, übrig.
Repräsentative Beispiele von Cyanfarbstoffen umfassen Phthalocyaninfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe.
Repräsentative Beispiele von Farbstoffen auf Phthalocyaninbasis, die im weitesten Umfang verwendet worden sind, umfassen C. I. Direct Blue 86, 87 und 199. Diese Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis sind Magentafarbstoffen und gelben Farbstoffen in der Lichtechtheit überlegen, weisen jedoch eine beträchtliche Entfärbung oder Verfärbung aufgrund von oxidierenden Gasen, wie Stickoxidgas und Ozon, auf, die in letzter Zeit häufig als Umweltprobleme aufgetreten sind.
Bis jetzt sind Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis, die gegen Ozongas beständig gemacht sind, in JP-A Nr. 3-103484, JP-A Nr. 4-39365, JP-A Nr. 2000-303009 usw. beschrieben worden. Sämtliche dieser Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis lassen jedoch bezüglich der Verbesserung der Beständigkeit gegen oxidierendes Gas viel zu wünschen übrig, und daher sind weitere Verbesserungen dabei erwünscht.
Andererseits weisen Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis, wie Acid Blue 9, einen guten Farbton auf, haben jedoch eine drastisch verschlechterte Beständigkeit gegen Licht und Ozongas.
Als gelbe Farbstoffe sind Farbstoffe auf Azobenzolbasis, wie Direct Yellow 86 und 120, Pyrazolonazofarbstoffe, wie Acid Yellow 17, und heterocyclische Azofarbstoffe, wie Pyridonazofarbstoffe, verwendet worden. Weiter sind häufig Farbstoffe auf Chinophthalonbasis vorgeschlagen worden. Diese Farbstoffe, die bisher bekannt gewesen sind, sind jedoch nachteilig dahingehend, dass die meisten von diesen mit einem guten Farbton und insbesondere einer scharten Schulter der charakteristischen Absorptionskurve auf der langen Wellenlängenseite, wie Chinophthalonfarbstoffe, nicht beständig gegen Ozon und Licht sind. Farbstoffe auf Azobenzolbasis haben eine gute Beständigkeit aber eine geneigte Schulter der charakteristischen Absorptionskurve auf der langen Wellenlän genseite. Daher gibt es keine gelben Farbstoffe, die sowohl die Farbton- und Beständigkeitserfordernisse erfüllen können.
Repräsentative Beispiele von schwarzen Farbstoffen umfassen Food Black 2, Bisazofarbstoff und Trisazofarbstoff. Es gibt jedoch keine schwarzen Farbstoffe, die sowohl hinsichtlich der Lichtechtheit als auch der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet sind. Andererseits werden Pigmente, wie Ruß, in weitem Umfang verwendet. JP-A Nr. 3-210373 beschreibt eine Tinte, die einen sauren Ruß und ein alkalilösliches Polymer umfasst. Ferner beschreibt JP-A Nr. 3-134073 eine Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen mit einer guten Lagerstabilität, die in einfacher Weise eine Dispersion bereitstellen kann, die sich hinsichtlich der Ausstoßbarkeit in einer Blasenstrahlaufzeichnungsvorrichtung auszeichnet.
Eine Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen, die Ruß mit einem Dispergiermittel enthält, ist jedoch technisch nachteilig dahingehend, dass sie nicht in stabiler Weise ausgestoßen werden kann und keine ausreichende Druckdichte ergeben kann. Um diese Probleme zu lösen, schlagen JP-A Nr. 8-3498 und JP-A Nr. 10-120958 das Einarbeiten einer funktionellen Gruppe mit dissoziierbaren Wasserstoffatomen in einer vorbestimmten Menge oder ein Salz davon in Ruß vor, um einen oberflächenmodifizierten Ruß bereitzustellen und dadurch eine Dispersion von selbst dispergierbarem Ruß bereitzustellen, der ohne einen oberflächenaktiven Stoff oder ein Polymerdispergiermittel selbst dispergiert werden kann. Ferner beschreibt JP-A Nr. 10-110127 ein Verfahren, welches die Einarbeitung einer Sulfongruppe in Ruß umfasst. Darüber hinaus schlägt JP-A Nr. 10-95941 eine Tinte für das Tintenstrahlaufzeichnen vor, die den vorstehend genannten oberflächenmodifizierten Ruß und Glycolether umfasst. Der vorstehend genannte selbst dispergierbare Ruß stellt eine Lösung der vorstehend genannten Probleme bereit, kann aber keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich des Vollfarbendrucks in hoher Qualität ergeben, da die damit zu kombinierenden wasserlöslichen Farbstoffe eine drastisch verschlechterte Beständigkeit haben.
Um ein Vollfarbbild mit einer ausgezeichneten Farbreproduzierbarkeit und -beständigkeit bereitzustellen, müssen die ein Bild aufbauenden Farbstoffe die folgenden Erfordernisse erfüllen:

(1) Sämtliche Farbstoffe haben ausgezeichnete Absorptionscharakteristiken,
(2) eine geeignete Kombination von Farbstoffen, die einen breiten Bereich der Farbreproduktion verwirklicht,
(3) sämtliche Farbstoffe haben eine hohe Beständigkeit,
(4) es tritt keine Verschlechterung der Beständigkeit aufgrund einer Wechselwirkung von Farbstoffen auf, und
(5) die Farbstoffe haben gut ausgeglichene Beständigkeiten.

Da keine Berichte bezüglich der Eigenschaften von Farbstoffen gemacht worden sind, d.h. welche Strukturen oder physikalischen Eigenschaften der Farbstoffe wirksam bezüglich ihrer Beständigkeit wirken können, insbesondere hinsichtlich oxidierender Gase, wie Ozon, was als Problem beim Tintenstrahldrucken angesehen wird, kann jedoch kein Index für die Auswahl von Farbstoffen erhalten werden. Ferner ist es äußerst schwierig, Farbstoffe auszuwählen, die auch gegenüber Licht beständig sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Licht der technischen Nachteile des Standes der Technik erreicht worden ist, einen Verbesserungsindex vorzuweisen, der das Problem der Verfärbung durch Gas, das bei zahlreichen Farbstoffen auftritt, grundlegend lösen kann, und ein Tintenset, welches eine Tintenzusammensetzung auf der Grundlage des Index zum Bilden eines Bildes mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gas (insbesondere Ozon) und Licht umfasst, einen Behälter für das Tintenset, ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren unter Verwendung des Tintensets und ein Verfahren zum Verhindern der Verfärbung eines durch einen Tintenstrahl aufgezeichneten Bildes bereitstellen kann.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen von Farbstoffen mit einem guten Farbton und einer hohen Beständigkeit gegen Licht und Gas (insbesondere Ozongas) durchgeführt. Als Ergebnis ist festgestellt worden, dass die vorstehend genannten Probleme durch eine Kombination von herkömmlicherweise unbekannten Farbstoffen mit einem vorbestimmten Oxidationspotenzial gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung ist dadurch fertiggestellt worden. Mit anderen Worten ist festgestellt worden, dass, wenn drei Primärfarben-Farbstoffe solche Potenzialerfordernisse erfüllen, diese Farbstoffe nicht nur eine drastisch verringerte Reaktivität gegen Ozon sondern auch eine erhöhte Lichtechtheit aufweisen und weder eine Wechselwirkung von verschiedenfarbigen Farbstoffen noch eine Verfärbung von Farbmischungen hervorrufen. Es ist festgestellt worden, dass, wenn ein Farbstoff, der solche Potenzialerfordernisse nicht erfüllt, verwendet wird, insbesondere als Magentafarbstoff oder Cyanfarbstoff, im Gegensatz zu dem vorstehend genannten Fall das gesamte Bild drastisch unausgewogen ist, was die Qualität des erhaltenen Vollfarbbildes drastisch verschlechtert. Es ist auch festgestellt worden, dass helle Farbtinten keine Probleme mit Lichtechtheit haben, auch wenn Tinten mit verschiedenen Dichten verwendet werden, die in der letzten Zeit verwendet worden sind, um die Farbreproduzierbarkeit zu erhöhen. Es ist ferner festgestellt worden, dass, wenn die Stabilität von Farbstoffen selbst erhöht wird, die resultierende Tinte eine erhöhte Oxidationsstabilität aufweist, was es möglich macht, die Garantiezeit eines Handelsproduktes zu verlängern.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehend genannten Probleme werden nachstehend beschrieben.
Eine erste Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Tintenset, umfassend eine gelbe Tinte, die wenigstens einen gelben Farbstoff enthält, eine magentafarbene Tinte, die wenigstens einen Magentafarbstoff enthält, und eine cyanfarbene Tinte, die wenigstens einen Cyanfarbstoff enthält, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs und das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs jeweils höher als 0,8 V (gegenüber SCE) sind.
Eine zweite Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin ein Ozonverblassungs-Retentionsverhältnis des Magentafarbstoffs und des Cyanfarbstoffs jeweils nicht kleiner sind als das 0,6-fache eines Ozonverblassungs-Retentionsverhältnisses von C. I. Direct Yellow 86.
Eine dritte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin der Magentafarbstoff durch die folgende allgemeine Formel (M-1) wiedergegeben wird: Allgemeine Formel (M-1)
worin A einen Rest einer 5-gliedrigen heterocyclischen Diazokomponente A-NH₂ bedeutet; B¹ und B² -CR¹= und -CR²= bedeuten, oder einer von B¹ und B² ein Stickstoffatom bedeutet und der andere -CR¹= oder -CR²= bedeutet; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, heterocyclische, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppe bedeuten; G, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, heterocyclische, Cyan-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, heterocyclische Oxycarbonyl-, Acyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclische Oxy-, Silyloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Amino- (einschließlich heterocyclische Amino- und Anilino), Acylamino-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, heterocyclische Sulfonylamino-, Nitro-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, heterocyclische Sulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, heterocyclische Sulfinyl-, Sulfamoyl-, Sulfo- oder heterocyclische Thiogruppe bedeuten.
Eine vierte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin der Cyanfarbstoff durch die folgende allgemeine Formel (C-I) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (C-I)
worin X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils unabhängig eine elektronenabziehende Gruppe mit einem σp-Wert von nicht weniger als 0,40 bedeuten; Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ jeweils unabhängig einen einwertigen Substituenten bedeuten; M ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon bedeutet; a₁ bis a₄ und b₁ bis b₄ eine Anzahl von Substituenten X₁ bis X₄ und Y₁ bis Y₄ bedeuten; a₁ bis a₄ und b₁ bis b₄ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; die Summe von a₁ bis a₄ nicht kleiner ist als 2; und wenn der Farbstoff ein wasserlöslicher Farbstoff ist, eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent an einer Position von X₁, X₂, X₃, X₄, Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ angeordnet ist.
Eine fünfte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin der Cyanfarbstoff durch die folgende allgemeine Formel (C-II) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (C-II)
worin X₁₁, X₁₂, X₁₃ und X₁₄ jeweils unabhängig eine elektronenabziehende Gruppe mit einem σp-Wert von nicht weniger als 0,40 bedeuten; Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ und Y₁₄ jeweils unabhängig einen einwertigen Substituenten bedeuten; M ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon bedeutet; a₁₁ bis a₁₄ und b₁₁ bis b₁₄ eine Anzahl von Substituenten von X₁₁ bis X₁₄ und Y₁₁ bis Y₁₄ bedeuten; a₁₁ bis a₁₄ und b₁₁ bis b₁₄ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; die Summe von a₁₁ bis a₁₄ nicht kleiner ist als 2; und wenn der Farbstoff ein wasserlöslicher Farbstoff ist, eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent an irgendeiner Position von X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃ und Y₁₄ angeordnet ist.
Eine sechste Ausführungsform des Tintensets der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs höher ist als das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs.
Eine siebte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin das Oxidationspotenzial des gelben Farbstoffs höher ist als 0,8 V (gegenüber SCE).
Eine achte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin das Ozonverblassungs-Retentions verhältnis des gelben Farbstoffs nicht kleiner ist als das 0,6-fache des Ozonverblassungs-Retentionsverhältnisses von C. I. Direct Yellow 86.
Eine neunte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin der gelbe Farbstoff durch die folgende allgemeine Formel (Y-I) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (Y-I)
worin R₁ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine ionische hydrophile Gruppe bedeuten; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und R₄ eine heterocyclische Gruppe bedeutet.
Eine zehnte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, worin das Tintenset zwei oder mehrere magentafarbene Tinten mit verschiedenen Konzentrationen und/oder zwei oder mehrere cyanfarbene Tinten mit verschiedenen Konzentrationen umfasst.
Eine elfte Ausführungsform des Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Tintenset gemäß der ersten Ausführungsform, das weiter eine schwarze Tinte umfasst, die wenigstens ein selbst dispergierbares Pigment enthält.
Eine erste Ausführungsform des Behälters gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Behälter, in welchem ein Tintenset lagert, umfassend eine gelbe Tinte, die wenigstens einen gelben Farbstoff enthält, eine magentafarbene Tinte, die wenigstens einen Magentafarbstoff enthält, und eine cyanfarbene Tinte, die wenigstens einen Cyanfarbstoff enthält, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs und das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs jeweils höher sind als 0,8 V (gegenüber SCE).
Eine erste Ausführungsform des Tintenstrahlaufzeichnungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, welches umfasst das Bilden eines Bildes auf einem Bildempfangsmaterial mit einer Tintenempfangsschicht, die ein auf einem Träger vorgesehenes teilchenförmiges weißes anorganisches Pigment enthält, unter Verwendung eines Tintensets, umfassend eine gelbe Tinte, die wenigstens einen gelben Farbstoff enthält, eine magentafarbene Tinte, die wenigstens einen Magentafarbstoff enthält, und eine cyanfarbene Tinte, die wenigstens einen Cyanfarbstoff enthält, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs und das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs jeweils höher sind als 0,8 V (gegenüber SCE).
Eine erste Ausführungsform des Verfahrens zum Verhindern der Verfärbung eines durch einen Tintenstrahl aufgezeichneten Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verhindern der Verfärbung eines durch einen Tintenstrahl aufgezeichneten Bildes, worin das Tintenstrahlaufzeichnen unter Verwendung eines Tintensets durchgeführt wird, umfassend eine gelbe Tinte, die wenigstens einen gelben Farbstoff enthält, eine magentafarbene Tinte, die wenigstens einen Magentafarbstoff enthält und eine cyanfarbene Tinte, die wenigstens einen Cyanfarbstoff enthält, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs und das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs jeweils höher sind als 0,8 V (gegenüber SCE).
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend weiter beschrieben.
Farbstoff
In der vorliegenden Erfindung werden ein Magentafarbstoff und ein Cyanfarbstoff mit einem Oxidationspotenzial von höher als 0,8 V (gegenüber SCE) verwendet. Das Oxidationspotenzial dieser Farbstoffe ist bevorzugt so hoch wie möglich, bevorzugter höher als 1,0 V (gegenüber SCE), noch bevorzugter höher als 1,1 V (gegenüber SCE), noch bevorzugter höher als 1,15 V (gegenüber SCE), am bevorzugtesten höher als 1,2 V (gegenüber SCE).
Der Wert des Oxidationspotenzials zeigt an, wie leicht sich Elektronen von der Probe zu der Elektrode bewegen können. Je größer dieser Wert ist (je höher das Oxidationspotenzial ist), desto schwieriger können sich Elektronen von der Probe zu der Elektrode bewegen, d.h. desto schwieriger kann die Probe oxidiert werden. Bezüglich ihres Zusammenhangs mit der Struktur von Verbindungen ergibt der Einbau einer elektronenabziehenden Gruppe ein höheres Oxidationspotenzial, während der Einbau einer elektronenliefernden Gruppe ein niedrigeres Oxidationspotenzial ergibt.
Wie nachstehend im Einzelnen beschrieben, zeigt der Wert des Oxidationspotenzials das Potenzial an, bei welchem Elektronen von einer Verbindung an einer Anode in der Voltamperemetrie abgezogen werden, und es wird angenommen, dass es durch das Energieniveau der Verbindung in dem Grundniveau auf HOMO angenähert ist.
Die Erfinder haben Untersuchungen der Beständigkeit gegen Ozon von Farbbildern durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass eine Beziehung zwischen dem Oxidationspotenzial und der Beständigkeit gegen Ozon einer in Farbbildern zu verwendenden Verbindung besteht, und die Verwendung einer Verbindung mit einem Oxidationspotenzial von höher als demjenigen der gesättigten Kalomelelektrode ergibt Farbbilder mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Ozon.
Der Grund, weshalb die Beständigkeit gegen Ozon von Farbbildern so verbessert ist, kann durch die Beziehung zwischen der Verbindung und Ozongas auf HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) und LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) interpretiert werden. Da angenommen wird, dass die Reaktion des färbenden Mittels auf HOMO mit Ozongas auf LUMO die Oxidation des Färbemittels hervorruft, was zur Verschlechterung der Beständigkeit der Farbbilder gegen Ozon führt, kann mit anderen Worten die Verbesserung der Beständigkeit der Farbbilder gegen Ozon erreicht werden durch Erniedrigen von HOMO des Färbemittels, um seine Reaktivität mit Ozongas zu erniedrigen.
Der Wert des Oxidationspotenzials (E_ox) kann in einfacher Weise vom Fachmann gemessen werden. Bezüglich der Einzelheiten dieses Messverfahrens kann auf P. Delahay, "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers, 1954, A. J. Bard et al., "Electrochemical Methods", John Wiley & Sons, 1980 und Akira Fujishima et al., "Denki Kagaku Sokuteihou (Electrochemical Measuring Methods)", Gihodo, 1984 Bezug genommen werden.
Die Messung des Oxidationspotenzials wird hierin nachstehend weiter beschrieben. Für die Messung des Oxidationspotenzials wird eine zu prüfende Probe in einem Lösemittel, wie Dimethylformamid und Acetonitril, das einen Trägerelektrolyt, wie Natriumperchlorat und Tetrapropylammoniumperchlorat, in einer Menge von 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–5 mol·dm^–3 enthält, aufgelöst. Das Oxidationspotenzial der Probe wird dann relativ zu demjenigen von SCE (gesättigte Kalomelelektrode) durch cyclische Voltamperemetrie oder Gleichstrom-Polarografie gemessen.
Als hierin zu verwendender Trägerelektrolyt und Lösemittel können geeignete Materialien abhängig von dem Oxidationspotenzial und der Löslichkeit der zu prüfenden Probe verwendet werden. Bezüglich der Einzelheiten von hierin verwendbaren Trägerelektrolyten und Lösemitteln kann auf Akira Fujishima et al., "Denki Kagaku Sokuteihou (Electrochemical Measuring Methods)", Gihodo, Seiten 101–118, 1984 Bezug genommen werden.
Der Wert des Oxidationspotenzials kann um einige Millivolt unter dem Einfluss des Unterschieds des Potenzials zwischen Lösungen oder des spezifischen Flüssigkeitswiderstands der Probelösung abweichen. Durch Durchführen einer Korrektur mit einer Standardprobe (z.B. Hydrochinon) kann die Reproduzierbarkeit des so gemessenen Potenzialwertes garantiert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationspotenzial durch den Wert definiert, erhalten durch Messen in N,N-Dimethylformamid (Verbindungskonzentration: 1 × 10^–3 mol·dm^–3), das 0,1 mol·dm^–3 Tetrapropylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt enthält, mit SCE (gesättigte Kalomelelektrode) als Bezugselektrode, einer Grafitelektrode als Arbeitselektrode und einer Platinelektrode als Gegenelektrode. In dem Fall, wo der Farbstoff nicht in N,N-Dimethylformamid aufgelöst wird, kann Wasser zu dem Lösemittel in einer Menge von höchstens 1 % zugesetzt werden.
Als hierin verwendbare Farbstoffe können Farbstoffe mit jeder Struktur verwendet werden, welche die vorstehend genannten Oxidationspotenzialerfordernisse erfüllen. Insbesondere haben gelbe Farbstoffe inhärent ein hohes Oxidationspotenzial (niedriges HOMO) und haben daher wenig strukturelle Beschränkungen. Die Struktur von Farbstoffen, die erforderlich ist, um die vorstehend genannten Oxidationspotenzialerfordernisse zu erfüllen, wird im Einzelnen hierin nachstehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine Elektronen abziehende Gruppe in das Gerüst von Farbstoffen eingebaut wird, um ihr Oxidationspotenzial zum Zweck der Erniedrigung ihrer Reaktivität mit Ozon, welches ein Elektronen abziehendes Mittel ist, zu erhöhen. Daher wird nun die Verwendung der Hammett-Substituentenkonstante σp erläutert, welche ein Maß der Elektronen abziehenden Eigenschaften oder der Elektronen liefernden Eigenschaften von Substituenten ist. Es kann gesagt werden, dass der Einbau eines Substituenten mit einem hohen σp-Wert, wie die Nitrogruppe, Cyangruppe, Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe und Sulfamoylgruppe, es möglich macht, das Oxidationspotenzial von Farbstoffen weiter zu erhöhen.
Es wird nun die Hammett-Substituentenkonstante σp erläutert. Die Hammett-Regel ist eine empirische Regel, die L. P. Hammett 1935 vorschlug, um quantitativ die Wirkung von Substituenten auf die Reaktion oder das Gleichgewicht von Benzolderivaten zu diskutieren, und sie ist in weitem Umfang bis heute als gültig angesehen worden. Die in der Hammett-Regel erforderlichen Substituentenkonstanten umfassen den σp-Wert und den σm-Wert, die in zahlreichen allgemeinen Veröffentlichungen gefunden werden können, z.B. J. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12. Aufl., Mac Graw-Hill, 1979 und "Kagaku no Ryouiki (Domain of Chemistry)", Extraausgabe, Nankodo, Nr. 122, Seiten 96–103, 1979.
Im Allgemeinen gilt, dass je höher der Gehalt eines Atoms mit einer hohen Elektronegativität als ein Bestandteil eines von dem vorstehend genannten Substituenten verschiedenen Chromophors ist, desto höher kann das Oxidationspotenzial von Farbstoffen sein. Demgemäß macht es die Verwendung einer ungesättigten heterocyclischen Gruppe eher als eine Arylgruppe als Bestandteil eines Chromophors möglich, Farbstoffe mit einem hohen Oxidationspotenzial bereitzustellen. Beispiele von Heteroatomen mit einer hohen Elektronegativität umfassen das Stickstoffatom, das Sauerstoffatom und das Schwefelatom. Besonders bevorzugt unter diesen Heteroatomen ist das Stickstoffatom.
Daher umfassen bevorzugte Beispiele von Farbstoffen solche mit einem durch Heteroatome gebildeten Chromophor, solche, die eine ungesättigte heterocyclische Gruppe enthalten, und solche, die eine Elektronen abziehende Gruppe enthalten.
Bevorzugte Beispiele des durch Heteroatome gebildeten Chromophors umfassen Azofarbstoff, Azomethinfarbstoff und Phthalocyaninfarbstoff. Besonders bevorzugt unter diesen Farbstoffen ist Azofarbstoff.
Als ungesättigte heterocyclische Gruppe wird bevorzugt eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe verwendet. Beispiele einer solchen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Gruppe umfassen einen Thiophenring, Furanring, Pyrrolring, Thiazolring, Oxazolring, Imidazolring, Isothiazolring, Isoxazolring, Pyrazolring, Thiadiazolring, Oxadiazolring, Triazolring, Pyridinring, Pyridazinring, Pyrimidinring und Pyrazinring. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann einen kondensierten Ring mit einem Kohlenwasserstoffring oder einer heterocyclischen Gruppe bilden. In dem Fall, wo die ungesättigte heterocyclische Gruppe eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe ist, kann das Stickstoffatom quaternisiert sein. In dem Fall, wo die ungesättigte heterocyclische Gruppe eine heterocyclische Gruppe ist, die tautomer sein kann, selbst wenn nur eine der tautomeren Formen angegeben ist, kann das andere Tautomer umfasst sein. Bevorzugte Beispiele der vorstehend genannten ungesättigten heterocyclischen Gruppen sind der Thiazolring, Isothiazolring, Pyrazolring, Thiadiazolring, Pyridinring, Pyrimidinring und Pyrazinring. Die bevorzugtesten Beispiele dieser ungesättigten heterocyclischen Gruppen umfassen den Isothiazolring, Pyrazolring, 1,2,4-Thiadiazolring, 1,3,4-Thiadiazolring und Pyridinring.
Als Elektronen abziehender Substituent wird bevorzugt ein Substituent mit einem Hammett-σp-Wert von nicht kleiner als 0,40, bevorzugter nicht kleiner als 0,45, am bevorzugtesten nicht kleiner als 0,50 verwendet. In dem Fall, wo sich eine Mehrzahl von Elektronen abziehenden Gruppen als Substituenten auf einem Chromophor befinden, beträgt die Summe des σp-Werts der Substituenten bevorzugt nicht weniger als 0,50, bevorzugter nicht weniger als 0,60, am bevorzugtesten nicht weniger als 0,70. Bezüglich spezifischer Beispiele der Elektronen abziehenden Gruppe mit einem σp-Wert von nicht kleiner als 0,40 kann auf J. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12. Aufl., Mac Graw-Hill, 1979 und "Kagaku no Ryouiki (Domain of Chemistry)", Extraausgabe, Nankodo, Nr. 122, Seiten 96–103, 1979 Bezug genommen werden.
Der bevorzugte Farbstoff der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination von solchen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist: (Ch)-(EWG)_n Allgemeine Formel (I)worin Ch einen Chromophor bedeutet, der eine ungesättigte heterocyclische Gruppe enthält, EWG einen Elektronen abziehenden Substituenten mit einem σp-Wert von nicht kleiner als 0,40 bedeutet, wie später beschrieben, und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.
Beispiele von hierin verwendbarem Ch umfassen einen Chromophor von Azofarbstoff mit ungesättigter heterocyclischer Gruppe in seinem Chromophor, Phthalocyaninfarbstoff, Azomethinfarbstoff, Chinonfarbstoff (Anthrachinonfarbstoff, Anthrapyridonfarbstoff usw.), Carboniumfarbstoff (Triphenylmethanfarbstoff, Xanthenfarbstoff, Acridinfarbstoff usw.) und Azinfarbstoff (Oxazin, Thiazin usw.). Bevorzugt unter diesen Farbstoffen sind Azofarbstoff mit ungesättigter heterocyclischer Gruppe in seinem Chromophor, Phthalocyaninfarbstoff, Azomethinfarbstoff und Anthrapyridonfarbstoff. Am bevorzugtesten unter diesen Farbstoffen sind Azofarbstoff mit ungesättigter heterocyclischer Gruppe in seinem Chromophor und Phthalocyaninfarbstoff.
Der bevorzugte Azofarbstoff, der als Magentafarbstoff oder gelber Farbstoff verwendet werden kann, ist durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben: Het(A)-N=N-Het(B) Allgemeine Formel (II)
In der allgemeinen Formel (II) bedeuten Het(A) und Het(B) jeweils eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe. Beispiele der durch Het(A) und Het(B) wiedergegebenen ungesättigten heterocyclischen Gruppe umfassen den Thiophenring, Furanring, Pyrrolring, Thiazolring, Oxazolring, Imidazolring, Isothiazolring, Isoxazolring, Pyrazolring, Thiadiazolring, Oxadiazolring, Triazolring, Pyridinring, Pyridazinring, Pyrimidinring und Pyrazinring. Diese ungesättigten heterocyclischen Gruppen haben weiter Substituenten. Die Substituenten an diesen ungesättigten heterocyclischen Gruppen können miteinander zur Bildung kondensierter Ringe mit Kohlenwasserstoffringen oder ungesättigten heterocyclischen Gruppen verbunden sein. Die kondensierten Ringe können weiter Substituenten daran enthalten. In dem Fall, wo die ungesättigte heterocyclische Gruppe eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe ist, kann das Stickstoffatom quaternisiert sein. In dem Fall, wo die ungesättigte heterocyclische Gruppe eine heterocyclische Gruppe ist, die tautomer sein kann, selbst wenn nur eine der tautomeren Formen angegeben ist, kann das andere Tautomer umfasst sein.
Der Farbstoff, falls er ein wasserlöslicher Farbstoff ist, hat bevorzugt eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent. Beispiele der ionischen hydrophilen Gruppe als Substituent umfassen die Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und quaternäre Ammoniumgruppe.
Die durch Het(A) oder Het(B) wiedergegebene heterocyclische Gruppe ist bevorzugt ein Thiazolring, Isothiazolring, Pyrazolring, Thiadiazolring, Pyridinring oder Pyrazinring, bevorzugter ein Isothiazolring, Pyrazolring, Thiadiazolring oder Pyridinring, am bevorzugtesten ein Pyrazolring, 1,2,4-Thiadiazolring oder Pyridinring.
Het(A) und Het(B) können jeweils Substituenten haben. Beispiele der Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (einschließlich Cycloalkylgruppe), Alkenylgruppe (einschließlich Cycloalkenylgruppe), Alkinylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Cyangruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Silyloxygruppe, heterocyclische Oxygruppe, Acyloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Alkoxycarbonyloxygruppe, Aryloxycarbonyloxygruppe, Aminogruppe (Anilinogruppe), Acylaminogruppe, Aminocarbonylaminogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminogruppe, Sulfamoylaminogruppe, Alkylsulfonylaminogruppe, Arylsulfonylaminogruppe, Mercaptogruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, heterocyclische Thiogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Acylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Arylazogruppe, heterocyclische Azogruppe, Imidogruppe, Phosphinogruppe, Phosphinylgruppe, Phosphinyloxygruppe, Phosphinylaminogruppe und Silylgruppe. Bevorzugt unter diesen Substituenten sind ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe, Acyl oxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Alkoxycarbonyloxygruppe, Aryloxycarbonyloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Acylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Imidogruppe, Phosphorylgruppe, Phosphonogruppe, Phosphinoylgruppe, Phosphonylgruppe, Phosphinyloxygruppe und Phosphinylaminogruppe. Erwünschter unter diesen Substituenten sind Elektronen abziehende Gruppen. Besonders bevorzugt unter diesen Substituenten sind solche mit einem σp-Wert von nicht kleiner als 0,40. Beispiele der Substituenten mit einem σp-Wert von nicht kleiner als 0,40 umfassen die Cyangruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Acylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Imidogruppe, Phosphonogruppe und Phosphorylgruppe. Andere Beispiele der Substituenten mit einem σp-Wert von nicht kleiner als 0,40 umfassen eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Elektronen abziehenden Gruppe (z.B. Trihalogenmethylgruppe, Perfluoralkylgruppe, Dicyanmethylgruppe, Iminomethylgruppe), eine Alkenylgruppe, substituiert mit einer Elektronen abziehenden Gruppe (z.B. Tricyanvinylgruppe) und quaternäre Substituenten (z.B. die Sulfoniumgruppe, Ammoniumgruppe, Phosphoniumgruppe). Unter diesen funktionellen Gruppen können solche mit Wasserstoffatomen diese Wasserstoffatome durch die vorstehend genannten Substituenten substituiert haben. Beispiele dieser Substituenten umfassen die Alkylcarbonylaminosulfonylgruppe, Arylcarbonylaminosulfonylgruppe, Alkylsulfonylaminocarbonylgruppe und Arylsulfonylaminocarbonylgruppe. Die Substituenten an diesen ungesättigten heterocyclischen Gruppen können miteinander zur Bildung kondensierter Ringe mit ungesättigten heterocyclischen Gruppen verbunden sein. Die kondensierten Ringe können weiter Substituenten daran haben.
– Magentafarbstoff –
Der bevorzugte Magentafarbstoff wird durch die allgemeine Formel (M-I) wiedergegeben. In der allgemeinen Formel (M-I) bedeutet A einen Rest einer 5-gliedrigen heterocyclischen Diazokomponente A-NH₂. B¹ und B² bedeuten -CR¹= und -CR²=, oder eine von B¹ und B² bedeutet ein Stickstoffatom, und die andere bedeutet -CR¹= oder -CR²=. R⁵ und R⁶ bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, heterocyclische Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppe, die weiter Substituenten enthalten kann.
G, R¹ und R² bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine aliphatische, aromatische, heterocyclische Cyan-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, heterocyclische Oxycarbonyl-, Acyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclische Oxy-, Silyloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Amino- (einschließlich heterocyclische Amino- und Anilinogruppen), Acylamino-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, heterocyclische Sulfonylamino-, Nitro-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, heterocyclische Sulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, heterocyclische Sulfinyl-, Sulfamoyl-, Sulfo- oder heterocyclische Thiogruppe, die weiter substituiert sein kann. R¹ und R⁵ oder R⁵ und R⁶ können zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings kondensiert sein.
In der allgemeinen Formel (M-I) bedeutet A einen Rest einer 5-gliedrigen heterocyclischen Diazokomponente A-NH₂. Beispiele der Heteroatome der heterocyclischen Gruppe umfassen N, O und S. Die 5-gliedrige heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe. Die heterocyclische Gruppe kann mit aliphatischen Ringen, aromatischen Ringen oder anderen heterocyclischen Gruppen kondensiert sein. Bevorzugte Beispiele der durch A wiedergegebenen heterocyclischen Gruppe umfassen einen Pyrazolring, Imidazolring, Thiazolring, Isothiazolring, Thiadiazolring, Benzothiazolring, Benzoxazolring, Benzoisothiazolring und Triazolring. Diese Substituenten können weiter Substituenten haben. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Substituenten umfassen einen Pyrazolring, Imidazolring, Isothiazolring, Thiadiazolring und Benzothiazolring, wiedergegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (f).
Allgemeine Formel
In den vorstehend genannten allgemeinen Formeln (a) bis (f) bedeuten R⁷ bis R²⁰ die gleichen Substituenten wie mit Bezug auf G, R¹ und R² beschrieben. Bevorzugt unter diesen durch die allgemeinen Formeln (a) bis (f) wiedergegebenen Substituenten sind ein Pyrazolring und Isothiazolring, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (a) und (b). Am bevorzugtesten unter diesen Substituenten ist ein durch die allgemeine Formel (a) wiedergegebener Pyrazolring.
In der allgemeinen Formel (M-I), bedeuten B¹ und B² -CR¹= und -CR²=, oder eine von B¹ und B² bedeutet ein Stickstoffatom, und die andere bedeutet -CR¹= oder -CR²= B¹ und B² bedeuten jedoch -CR¹= und -CR²=.
R⁵ und R⁶ bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, heterocyclische, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppe, die weiter Substituenten haben kann. Bevorzugt unter den durch R⁵ und R⁶ wiedergegebenen Substituenten sind ein Wasserstoffatom und aliphatische, aromatische, heterocyclische, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Sulfamoylgruppen, bevorzugter sind ein Wasserstoffatom und aromatische, heterocyclische, Acyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen, am bevorzugtesten sind ein Wasserstoffatom und Aryl- und heterocyclische Gruppen. Diese Gruppen können Substituenten haben. R⁵ und R⁶ sind jedoch nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom.
G, R¹ und R² bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine aliphatische, aromatische, heterocyclische Cyan-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, heterocyclische Oxycarbonyl-, Acyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclische Oxy-, Silyloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Amino- (einschließlich heterocyclische Amino- und Anilinogruppen), Acylamino-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, heterocyclische Sulfonylamino-, Nitro-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, heterocyclische Sulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, heterocyclische Sulfinyl-, Sulfamoyl-, Sulfo- oder heterocyclische Thiogruppe, die weiter substituiert sein kann.
Bevorzugt unter den durch G wiedergegebenen Substituenten sind Wasserstoff- und Halogenatome und aliphatische, aromatische, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxy-, Acyloxygruppe, heterocyclische Oxy-, Amino- (einschließlich Anilinogruppe und heterocyclisches Amino), Acylamino-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkylthio-, Arylthio- und heterocyclische Sulfinylgruppen, bevorzugter Wasserstoff- und Halogenatome und Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino- (einschließlich Anilinogruppe und heterocyclisches Amino) und Acylaminogruppen, insbesondere Wasserstoffatom und Anilino- und Acylaminogruppen. Diese Gruppen können weiter Substituenten haben.
Bevorzugte Beispiele der durch R¹ und R² wiedergegebenen Substituenten umfassen Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, Alkoxycarbonylgruppe, Carboxylgruppe, Carbamoylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe und Cyangruppe. Diese Gruppen können weiter Substituenten haben. R¹ und R⁵ oder R⁵ und R⁶ können miteinander zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein.
Beispiele der Substituenten an den durch A, R¹, R², R⁵, R⁶ und G wiedergegebenen Substituenten, die weiter Substituenten haben, umfassen diejenigen, die mit Bezug auf G, R¹ und R² beschrieben wurden.
Wenn der Farbstoff der vorliegenden Erfindung ein wasserlöslicher Farbstoff ist, ist eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent in einer Position an A, R¹, R², R⁵, R⁶ und G angeordnet. Beispiele der ionischen hydrophilen Gruppe als Substituent umfassen Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und quaternäre Ammoniumgruppe. Bevorzugt unter diesen ionischen hydrophilen Gruppen sind Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und Sulfogruppe, insbesondere Carboxylgruppe und Sulfogruppe. Die Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und Sulfogruppe können in Salzform vorliegen. Beispiele des Gegenions, das bei der Bildung eines solchen Salzes zu verwenden ist, umfassen Ammoniumion, Alkalimetallion (z.B. Lithiumion, Natriumion, Kaliumion) und organisches Kation (z.B. Tetramethylammoniumion, Tetramethylguanidiumion, Tetramethylphosphonium).
In der vorliegenden Erfindung gibt die aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, substituierte Alkinylgruppe, Aralkylgruppe oder substituierte Aralkylgruppe an. Die aliphatische Gruppe kann Verzweigungen haben oder kann einen Ring bilden. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe beträgt bevorzugt 1 bis 20, bevorzugter 1 bis 16. Der Arylteil der Aralkylgruppe und der substituierten Aralkylgruppe ist bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl. Beispiele der aliphatischen Gruppe umfassen Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl, t-Butyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Cyanethyl, Trifluormethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe, 2-Phenethylgruppe, Vinylgruppe und Allylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung gibt die aromatische Gruppe eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe an. Die Arylgruppe ist bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der aromatischen Gruppe beträgt bevorzugt 6 bis 20, bevorzugter 6 bis 16. Beispiele der aromatischen Gruppe umfassen Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl, o-Chlorphenyl und m-(3-Sulfopropylamino)phenyl.
Beispiele der heterocyclischen Gruppen umfassen heterocyclische Gruppen mit Substituenten und unsubstituierte heterocyclische Gruppen. Diese heterocyclischen Gruppen können mit aliphatischen Ringen, aromatischen Ringen oder anderen heterocyclischen Gruppen kondensiert sein. Die vorstehend genannte heterocyclische Gruppe ist bevor zugt eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen aliphatische Gruppe, Halogenatom, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Acylgruppe, Acylaminogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe und ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Gruppen umfassen 2-Pyridylgruppe, 2-Chenylgruppe, 2-Thiazolylgruppe, 2-Benzothiazolylgruppe, 2-Benzoxazolylgruppe und 2-Furylgruppe.
Beispiele der Alkylsulfonylgruppe und Arylsulfonylgruppe umfassen Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen mit Substituenten und unsubstituierte Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen. Beispiele der Alkylsulfonylgruppe umfassen Methylsulfonylgruppe. Beispiele der Arylsulfonylgruppe umfassen Phenylsulfonylgruppe.
Beispiele der Alkylsulfinylgruppe und Arylsulfinylgruppe umfassen Alkylsulfinyl- und Arylsulfinylgruppen mit Substituenten und unsubstituierte Alkylsulfinyl- und Arylsulfinylgruppen. Beispiele der Alkylsulfinylgruppe umfassen Methylsulfinylgruppe. Beispiele der Arylsulfinylgruppe umfassen Phenylsulfinylgruppe.
Beispiele der Acylgruppe umfassen Acrylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte Acylgruppe. Die vorstehend genannte Acylgruppe ist bevorzugt eine C₁-C₂₀-Acylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppen. Beispiele der vorstehend genannten Acylgruppe umfassen Acetylgruppe und Benzoylgruppe.
Beispiele des Halogenatoms umfassen Fluoratom, Chloratom und Bromatom.
Beispiele der Aminogruppe umfassen Aminogruppe, substituiert durch Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe. Die Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe können weiter Substituenten haben. Die Alkylaminogruppe ist bevorzugt eine C₁-C₂₀-Alkylaminogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppen. Beispiele der vorstehend genannten Alkylaminogruppe umfassen Methylaminogruppe und Diethylaminogruppe.
Beispiele der Arylaminogruppe umfassen Arylaminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte Arylaminogruppe. Die vorstehend genannte Arylaminogruppe ist bevorzugt eine C₆-C₂₀-Arylaminogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen Halogenatom und ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Arylaminogruppe umfassen Phenylaminogruppe und 2-Chlorphenylaminogruppe.
Beispiele der heterocyclischen Aminogruppe umfassen heterocyclische Aminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte heterocyclische Aminogruppe. Die vorstehend genannte heterocyclische Aminogruppe ist bevorzugt eine C₂-C₂₀-heterocyclische Aminogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen Alkylgruppe, Halogenatom und ionische hydrophile Gruppe.
Beispiele der Alkoxygruppe umfassen Alkoxygruppe mit Substituenten und unsubstituierte Alkoxygruppe. Die vorstehend genannte Alkoxygruppe ist bevorzugt eine C₁-C₂₀-Alkoxygruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen Alkoxygruppe, Hydroxylgruppe und ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Alkoxygruppe umfassen Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, Methoxyethoxygruppe, Hydroxyethoxygruppe und 3-Carboxypropoxygruppe.
Beispiele der Aryloxygruppe umfassen Aryloxygruppe mit Substituenten und unsubstituierte Aryloxygruppe. Die vorstehend genannte Aryloxygruppe ist bevorzugt eine C₆-C₂₀-Aryloxygruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen Alkoxygruppe und ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Aryloxygruppe umfassen Phenoxygruppe, p-Methoxyphenoxygruppe und o-Methoxyphenoxygruppe.
Die Silyloxygruppe ist bevorzugt eine Silyloxygruppe, substituiert durch C₁-C₂₀-aliphatische oder aromatische Gruppen. Beispiele der vorstehend genannten Silyloxygruppe umfassen Trimethylsilyloxy und Diphenylmethylsilyloxy.
Beispiele der heterocyclischen Oxygruppe umfassen heterocyclische Oxygruppe mit Substituenten und unsubstituierte heterocyclische Oxygruppe. Die vorstehend genannte heterocyclische Oxygruppe ist bevorzugt eine C₂-C₂₀-heterocyclische Oxygruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen Alkylgruppe, Alkoxygruppe und ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Oxygruppe umfassen 3-Pyridyloxygruppe und 3-Chenyloxygruppe.
Beispiele der Alkoxycarbonyloxygruppe umfassen Alkoxycarbonyloxygruppe mit Substituenten und unsubstituierte Alkoxycarbonyloxygruppe. Die vorstehend genannte Alkoxycarbonyloxygruppe ist bevorzugt eine C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyloxygruppe. Beispiele der vorstehend genannten Alkoxycarbonyloxygruppe umfassen Methoxycarbonyloxygruppe und Isopropoxycarbonyloxygruppe.
Beispiele der Aryloxycarbonyloxygruppe umfassen Aryloxycarbonyloxygruppe mit Substituenten und unsubstituierte Aryloxycarbonyloxygruppe. Die vorstehend genannte Aryloxycarbonyloxygruppe ist bevorzugt eine C₇-C₂₀-Aryloxycarbonyloxygruppe. Beispiele der vorstehend genannten Aryloxycarbonyloxygruppe umfassen Phenoxycarbonyloxygruppe.
Beispiele der Acylaminogruppe umfassen Acylaminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte Acylaminogruppe. Die vorstehend genannte Acylaminogruppe ist bevorzugt eine C₂-C₂₀-Acylaminogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Acylaminogruppe umfassen Acetylaminogruppe, Propionylaminogruppe, Benzoylaminogruppe, N-Phenylacetylaminogruppe und 3,5-Disulfobenzoylaminogruppe.
Beispiele der Ureidogruppe umfassen Ureidogruppe mit Substituenten und unsubstituierte Ureidogruppe. Die vorstehend genannte Ureidogruppe ist bevorzugt eine C₁-C₂₀-Ureidogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen Alkylgruppe und Arylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Ureidogruppe umfassen 3-Methylureidogruppe, 3,3-Dimethylureidogruppe und 3-Phenylureidogruppe.
Beispiele der Sulfamoylaminogruppe umfassen Sulfamoylaminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte Sulfamoylaminogruppe. Beispiele der Substituenten umfassen Alkylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Sulfamoylaminogruppe umfassen N,N-Dipropylsulfamoylaminogruppe.
Beispiele der Alkoxycarbonylaminogruppe umfassen Alkoxycarbonylaminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte Alkoxycarbonylaminogruppe. Die vorstehend genannte Alkoxycarbonylaminogruppe ist bevorzugt eine C₂-C₂₀-Alkoxycarbonylaminogruppe.
Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Alkoxycarbonylaminogruppe umfassen Ethoxycarbonylaminogruppe.
Beispiele der Alkylsulfonylaminogruppe und Arylsulfonylaminogruppe umfassen Alkylsulfonylaminogruppe und Arylsulfonylaminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte Alkylsulfonylaminogruppe und Arylsulfonylaminogruppe. Die vorstehend genannte Sulfonylaminogruppe ist bevorzugt eine C₁-C₂₀-Sulfonylaminogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Sulfonylaminogruppe umfassen Methylsulfonylaminogruppe, N-Phenylmethylsulfonylaminogruppe, Phenylsulfonylaminogruppe und 3-Carboxyphenylsulfonylaminogruppe.
Beispiele der Carbamoylgruppe umfassen Carbamoylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte Carbamoylgruppe. Beispiele der Substituenten umfassen Alkylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Carbamoylgruppe umfassen Methylcarbamoylgruppe und Dimethylcarbamoylgruppe.
Beispiele der Sulfamoylgruppe umfassen Sulfamoylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte Sulfamoylgruppe. Beispiele der Substituenten umfassen Alkylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Sulfamoylgruppe umfassen Dimethylsulfamoylgruppe und Di-(2-hydroxyethyl)sulfamoylgruppe.
Beispiele der Alkoxycarbonylgruppe umfassen Alkoxycarbonylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe. Die vorstehend genannte Alkoxycarbonylgruppe ist bevorzugt eine C₂-C₂₀-Alkoxycarbonylgruppe. Beispiele der Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Alkoxycarbonylgruppe umfassen Methoxycarbonylgruppe und Ethoxycarbonylgruppe.
Beispiele der Acyloxygruppe umfassen Acyloxygruppe mit Substituenten und unsubstituierte Acyloxygruppe. Die vorstehend genannte Acyloxygruppe ist bevorzugt eine C₁-C₂₀-Acyloxygruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Acyloxygruppe umfassen Acetoxygruppe und Benzoyloxygruppe.
Beispiele der Carbamoyloxygruppe umfassen Carbamoyloxygruppe mit Substituenten und unsubstituierte Carbamoyloxygruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen Alkylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Carbamoyloxygruppe umfassen N-Methylcarbamoyloxygruppe.
Beispiele der Aryloxycarbonylgruppe umfassen Aryloxycarbonylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe. Die vorstehend genannte Aryloxycarbonylgruppe ist bevorzugt eine C₇-C₂₀-Aryloxycarbonylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Aryloxycarbonylgruppe umfassen Phenoxycarbonylgruppe.
Beispiele der Aryloxycarbonylaminogruppe umfassen Aryloxycarbonylaminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte Aryloxycarbonylaminogruppe. Die vorstehend genannte Aryloxycarbonylaminogruppe ist bevorzugt eine C₇-C₂₀-Aryloxycarbonylaminogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Aryloxycarbonylaminogruppe umfassen Phenoxycarbonylaminogruppe.
Beispiele der Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Thiogruppen umfassen Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thiogruppen mit Substituenten und unsubstituierte Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thiogruppen. Die vorstehend genannten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Thiogruppen sind bevorzugt C₁-C₂₀-Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thiogruppen. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Thiogruppen umfassen Methylthiogruppe, Phenylthiogruppe und 2-Pyridylthiogruppe.
Beispiele der heterocyclischen Oxycarbonylgruppe umfassen heterocyclische Oxycarbonylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte heterocyclische Oxycarbonylgruppe. Die vorstehend genannte heterocyclische Oxycarbonylgruppe ist bevorzugt eine heterocyclische C₂-C₂₀-Oxycarbonylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Oxycarbonylgruppe umfassen 2-Pyridyloxycarbonylgruppe.
Beispiele der heterocyclischen Sulfonylaminogruppe umfassen heterocyclische Sulfonylaminogruppe mit Substituenten und unsubstituierte heterocyclische Sulfonylaminogruppe. Die vorstehend genannte heterocyclische Sulfonylaminogruppe ist bevorzugt eine heterocyclische C₁-C₁₂-Sulfonylaminogruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Sulfonylaminogruppe umfassen 2-Thiophensulfonylaminogruppe und 3-Pyridinsulfonylaminogruppe.
Beispiele der heterocyclischen Sulfonylgruppe umfassen heterocyclische Sulfonylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte heterocyclische Sulfonylgruppe. Die vorstehend genannte heterocyclische Sulfonylgruppe ist bevorzugt eine heterocyclische C₁-C₂₀-Sulfonylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Sulfonylgruppe umfassen 2-Thiophensulfonylgruppe und 3-Pyridinsulfonylgruppe.
Beispiele der heterocyclischen Sulfinylgruppe umfassen heterocyclische Sulfinylgruppe mit Substituenten und unsubstituierte heterocyclische Sulfinylgruppe. Die vorstehend genannte heterocyclische Sulfinylgruppe ist bevorzugt eine heterocyclische C₁-C₂₀-Sulfinylgruppe. Beispiele der vorstehend genannten Substituenten umfassen ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Sulfinylgruppe umfassen 4-Pyridinsulfinylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung ist der durch die allgemeine Formel (M-I) wiedergegebene Farbstoff bevorzugt ein Farbstoff, der durch die folgende allgemeine Formel (M-II) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (M-II)
In der allgemeinen Formel (M-II) bedeutet Z₁ eine Elektronen abziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von nicht kleiner als 0,20, bevorzugt nicht kleiner als 0,30, bevorzugter nicht kleiner als 0,45, insbesondere nicht kleiner als 0,60, aber bevorzugt nicht größer als 1,0. Spezifische bevorzugte Beispiele der Substituenten umfassen später beschriebene Elektronen abziehende Gruppen. Bevorzugt unter diesen Elektronen abziehenden Gruppen sind C₂-C₂₀-Acylgruppe, C₂-C₂₀-Alkyloxycarbonylgruppe, Nitrogruppe, Cyangruppe, C₁-C₂₀-Alkylsulfonylgruppe, C₆-C₂₀-Arylsulfonylgruppe, C₁-C₄-Carbamoylgruppe und halogenierte C₁-C₂₀-Alyggruppe. Besonders bevorzugt unter diesen Elektronen abziehenden Gruppen sind Cyangruppe, C₁-C₂₀-Alkylsulfonylgruppe und C₆-C₂₀-Arylsulfonylgruppe. Am bevorzugtesten unter diesen Elektronen abziehenden Gruppen ist Cyangruppe.
R¹, R², R⁵ und R⁶ sind wie in der allgemeinen Formel (M-I) definiert. R³ und R⁴ bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe oder Sulfamoylgruppe. Bevorzugt unter diesen Gruppen sind Wasserstoffatom, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, Acylgruppe, Alkylsulfonylgruppe und Arylsulfonylgruppe. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind Wasserstoffatom, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe. Z₂ bedeutet ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe. Q bedeutet ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe. Q ist bevorzugt eine Gruppe, die durch Nichtmetallatomgruppen gebildet ist, die zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings erforderlich sind. Der vorstehend genannte 5- bis 8-gliedrige Ring kann substituiert sein, kann ein gesättigter Ring sein oder kann ungesättigte Bindungen haben. Besonders bevorzugt unter den durch Q wiedergegebenen Gruppen sind aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe. Bevorzugte Beispiele des Nichtmetallatoms umfassen Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom und Kohlenstoffatom. Spezifische Beispiele einer solchen cyclischen Struktur umfassen Benzolring, Cyclopentanring, Cyclohexanring, Cycloheptanring, Cyclooctanring, Cyclohexenring, Pyridinring, Pyrimidinring, Pyrazinring, Pyridazinring, Triazinring, Imidazolring, Benzimidazolring, Oxazolring, Benzoxazolring, Thiazolring, Benzothiazolring, Oxanring, Sulfolanring und Thianring.
Die in der allgemeinen Formel (M-II) beschriebenen Gruppen können weiter Substituenten haben. In dem Fall, wo diese Gruppen weiter Substituenten haben, umfassen Beispiele dieser Substituenten diejenigen, die mit Bezug auf die allgemeine Formel (M-I) beschrieben wurden, und Gruppen und ionische hydrophile Gruppen, die mit Bezug auf G, R¹ und R² veranschaulicht wurden.
Beispiele der Elektronen abziehenden Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von nicht kleiner als 0,60 umfassen Cyangruppe, Nitrogruppe und Alkylsulfonylgruppe, wie Methansulfonylgruppe und Arylsulfonylgruppe (z.B. Benzolsulfonyl).
Beispiele der Elektronen abziehenden Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von nicht kleiner als 0,45 umfassen Acylgruppe (z.B. Acetyl), Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Dodecyloxycarbonyl), Acryloxycarbonylgruppe (z.B. m-Chlorphenoxycarbonyl), Alkylsulfinylgruppe (z.B. n-Propylsulfinyl), Arylsulfinylgruppe (z.B. Phenylsulfinyl), Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl) und halogenierte Alyggruppe (z.B. Trifluormethyl) neben den vorstehend genannten Gruppen.
Beispiele der Elektronen abziehenden Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von nicht kleiner als 0,30 umfassen Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), Carbamoylgruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl), halogenierte Alkoxygruppe (z.B. Trifluormethyloxy), halogenierte Aryloxygruppe (z.B. Pentafluorphenyloxy), Sulfonyloxygruppe (z.B. Methylsulfonyloxy), halogenierte Alkylthiogruppe (z.B. Difluormethylthio), Arylgruppe, substituiert mit zwei oder mehreren Elektronen abziehenden Gruppen mit σp von nicht kleiner als 0,15 (z.B. 2,4-Dinitrophenyl, Pentachlorphenyl) und heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Phenyl-2-benzimidazolyl) neben den vorstehend genannten Gruppen. Spezifische Beispiele der Elektronen abziehenden Gruppe mit σp von nicht kleiner als 0,20 umfassen Halogenatom neben den vorstehend genannten Gruppen.
Besonders bevorzugte Kombinationen von R⁵ und R⁶ für den durch die allgemeine Formel (M-I) wiedergegebenen Azofarbstoff sind Wasserstoffatom, Alylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Sulfonylgruppe und Acylgruppe, bevorzugter Wasserstoffatom, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe und Sulfonylgruppe, am bevorzugtesten Wasser stoffatom, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe. R⁵ und R⁶ sind jedoch nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom.
G ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Acylaminogruppe, bevorzugter ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Aminogruppe oder Acylaminogruppe, noch bevorzugter ein Wasserstoffatom, Aminogruppe oder Acrylaminogruppe.
Bevorzugt unter den durch A wiedergegebenen Gruppen sind Pyrazolring, Imidazolring, Isothiazolring, Thiadiazolring und Benzothiazolring, bevorzugter Pyrazolring und Isothiazolring, am bevorzugtesten Pyrazolring.
B¹ und B² sind jeweils -CR¹= und -CR²=. R¹ und R² sind bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom, Cyangruppe, Carbamoylgruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe oder Alkoxycarbonylgruppe, bevorzugter Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Carboxylgruppe, Cyangruppe oder Carbamoylgruppe.
– Gelber Farbstoff –
Der gelbe Farbstoff der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Farbstoff, der durch die allgemeine Formel (Y-I) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (Y-I)
worin R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, Cyangruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Arylgruppe oder ionische hydrophile Gruppe bedeuten, R₂ ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, und R₄ eine heterocyclische Gruppe bedeutet.
Der durch die allgemeine Formel (Y-1) wiedergegebene Farbstoff hat, falls er in Form eines wasserlöslichen Farbstoffs verwendet wird, bevorzugt wenigstens eine ionische hydrophile Gruppe pro Molekül. Beispiele des durch die allgemeine Formel (Y-I) wiedergegebenen Farbstoffs umfassen diejenigen, die durch die allgemeine Formel (Y-I) wiedergegeben sind, worin R₁, R₂ und R₃ jeweils eine ionische hydrophile Gruppe sind, und diejenigen, die durch die allgemeine Formel (Y-I) wiedergegeben sind, worin R₁ bis R₂ jeweils eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent haben. Beispiele der ionischen hydrophilen Gruppe umfassen Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und quaternäre Ammoniumgruppe. Bevorzugt unter diesen ionischen hydrophilen Gruppen sind Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und Sulfogruppe. Besonders bevorzugt unter diesen hydrophilen Gruppen sind Carboxylgruppe und Sulfogruppe. Die Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und Sulfogruppe können in Form von Salz oder Hydrat vorliegen. Beispiele des bei der Bildung eines solchen Salzes zu verwendenden Gegenions umfassen Ammoniumion, Alkalimetallion (z.B. Lithiumion, Natriumion, Kaliumion) und organisches Kation (z.B. Tetramethylammoniumion, Tetramethylguanidiumion, Tetramethylphosphoniumion). Bevorzugt unter diesen Gegenionen ist Alkalimetallsalz.
– Cyanfarbstoff –
Bevorzugte Beispiele des Cyanfarbstoffs umfassen einen Farbstoff, der durch die folgende allgemeine Formel (C-I) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (C-I)
In der allgemeinen Formel (C-I) bedeuten X₁, X₂, X₃ und X₄ unabhängig Elektronen anziehende Gruppen mit σp von nicht kleiner als 0,40. Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ bedeuten unabhängig einwertige Substituenten. M bedeutet Wasserstoffatom, Metallelement oder Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon, a₁–a₄, b₁–b₄ bedeuten die Anzahl von X₁–X₄- und Y₁-Y₄-Substituenten. a₁–a₄ bedeuten unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4, und b₁–b₄ bedeuten unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4. Die Summe von a₁–a₄ ist nicht kleiner als 2, bevorzugt nicht kleiner als 3, und es ist insbesondere bevorzugt, dass a₁ = a₂ = a₃ = a₄ = 1 ist. Wenn der Farbstoff ein wasserlöslicher Farbstoff ist, ist bevorzugt weiter eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent in irgendeiner Stellung an X₁, X₂, X₃, X₄, Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ vorhanden. Beispiele von geeigneten ionischen hydrophilen Gruppen, die als Substituenten dienen, umfassen Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phosphonogruppe, quaternäres Ammoniumsalz und Ähnliche.
Unter den durch die allgemeine Formel (C-I) wiedergegebenen Phthalocyaninfarbstoffen sind Phthalocyaninfarbstoffe mit einer Struktur, die durch die allgemeine Formel (C-II) wiedergegeben wird, besonders bevorzugt. Durch die allgemeine Formel (C-II) wiedergegebene Phthalocyaninfarbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
In der allgemeinen Formel (C-II) bedeuten X₁₁–X₁₄ unabhängig -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂, Sulfogruppe -CONR₁R₂ oder -CO₂R₁. Y₁₁–Y₁₈ bedeuten unabhängig einwer tige Substituenten. M bedeutet Wasserstoffatom, Metallelement oder Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon. a₁₁–a₁₄ bedeuten die Anzahl von X₁₁–X₁₄-Gruppen; sie bedeuten unabhängig ganze Zahlen von 1 oder 2.
Z bedeutet unabhängig substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppen, substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylgruppen, substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppen, substituierte oder nicht substituierte Aralkylgruppen, substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen und substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppen. R₁, R₂ bedeuten unabhängig Wasserstoffatom, substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylgruppe, substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe, substituierte oder nicht substituierte Aralkylgruppe, substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe und substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppe.
In der allgemeinen Formel (C-II) bedeuten a₁₁–a₁₄ unabhängig ganze Zahlen von 1 oder 2. Es ist bevorzugt, dass 4 ≤ a₁₁ + a₁₂ + a₁₃ + a₁₄ ≤ 6 ist, und es ist insbesondere bevorzugt, dass unter ihnen a₁₁ = a₁₂ = a₁₃ = a₁₄ ist.
X₁₁, X₁₂, X₁₃ und X₁₄ können identische Substituenten sein, oder sie können Substituenten des gleichen Typs sein, die teilweise voneinander verschieden sind, wie in dem Fall, wenn X₁₁, X₁₂, X₁₃ und X₁₄ alle -SO₂-Z sind, aber Z sich zwischen den Gruppen unterscheidet, oder sie können wechselseitig verschiedene Substituenten sein, wie z.B. in dem Fall, wenn -SO₂-Z und -SO₂NR₁R₂ gleichzeitig als Substituenten verwendet werden.
Die Kombinationen von Substituenten, die besonders in den durch die allgemeine Formel (C-II) wiedergegebenen Phthalocyaninfarbstoffen bevorzugt sind, sind nachstehend angegeben.
Daher sind -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂ oder -CONR₁R₂ unabhängig als X₁₁–X₁₄ bevorzugt, -SO₂-Z und -SO₂NR₁R₂ sind besonders bevorzugt, und -SO₂-Z ist am bevorzugtesten.
Z sind bevorzugt substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppen, substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen und substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppen, die unabhängig voneinander sind. Unter diesen sind substituierte Alkylgruppen, substituierte Arylgruppen und substituierte heterocyclische Gruppen besonders bevorzugt. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Farbstoffs und der Tintenstabilität ist es insbesondere bevorzugt, dass asymmetrischer Kohlenstoff in den Substituenten (Verwendung in racemischer Modifikation) vorhanden ist. Zur Erhöhung der Assoziationsfähigkeit und zur Erhöhung der Beständigkeit ist es weiterhin bevorzugt, dass eine Hydroxygruppe, Ethergruppe, Estergruppe, Cyangruppe, Amidogruppe, Sulfonamidogruppe in den Substituenten vorhanden ist.
R₁, R₂ sind bevorzugt Wasserstoffatome, substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppen, substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen und substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppen, die unabhängig voneinander sind. Unter ihnen sind Wasserstoffatome, substituierte Alkylgruppen, substituierte Arylgruppen und substituierte heterocyclische Gruppen besonders bevorzugt. Es ist jedoch nicht bevorzugt, dass sowohl R₁ als auch R₂ Wasserstoffatome sind. Um die Löslichkeit des Farbstoffs und die Tintenstabilität zu erhöhen, ist es insbesondere bevorzugt, dass asymmetrischer Kohlenstoff in den Substituenten (Verwendung in racemischer Modifikation) vorhanden ist. Um die Assoziationsfähigkeit zu erhöhen und um die Beständigkeit zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass Hydroxygruppe, Ethergruppe, Estergruppe, Cyangruppe, Amidogruppe, Sulfonamidogruppe in den Substituenten vorhanden ist.
Y₁₁–Y₁₈ sind bevorzugt Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Amidogruppen, Ureidogruppen, Sulfonamidogruppen, Carbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carboxylgruppen und Sulfogruppen, bevorzugter Wasserstoffatome, Halogenatome, Cyangruppe, Carboxylgruppen und Sulfogruppen und am bevorzugtesten Wasserstoffatome. Es ist bevorzugt, dass a₁₁–a₁₄ 1 oder 2 sind, unabhängig voneinander, und es ist insbesondere bevorzugt, dass sämtliche von ihnen 1 sind. M bedeutet Wasserstoffatom oder Metallelement oder Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon. Es ist insbesondere bevorzugt, dass M Cu, Ni, Zn und Al ist; unter ihnen ist Cu besonders bevorzugt.
Wenn durch die allgemeinen Formeln (C-I) oder (C-II) wiedergegebene Phthalocyaninfarbstoffe in Wasser löslich sind, ist es bevorzugt, dass sie ionische hydrophile Gruppen enthalten. Beispiele von geeigneten ionischen hydrophilen Gruppen umfassen Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und quaternäre Ammoniumgruppe. Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und Sulfogruppe sind die bevorzugten ionischen hydrophilen Gruppen, und Carboxylgruppe und Sulfogruppe sind besonders bevorzugt. Carboxylgruppe, Phosphonogruppe und Sulfogruppe können in Form von Salzen vorliegen. Beispiele von die Salze bildenden Gegenionen umfassen Ammoniumion, Alkalimetallionen (z.B. Lithiumion, Natriumion, Kaliumion) und organische Kationen (z.B. Tetramethylammoniumion, Tetramethylguanidiumion, Tetramethylphosphonium). Unter den Gegenionen sind Alkalimetallsalze bevorzugt, und Lithiumsalze sind besonders bevorzugt zum Erhöhen der Löslichkeit der Farbstoffe und zum Erhöhen der Tintenstabilität.
Es ist bevorzugt, dass wenigstens nicht weniger als zwei ionische hydrophile Gruppen in einem Molekül eines Phthalocyaninfarbstoffs vorhanden sind. Es ist insbesondere bevorzugt, dass wenigstens nicht weniger als zwei Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen vorhanden sind.
Was die Kombinationen von bevorzugten Substituenten in den durch die allgemeine Formel (C-II) wiedergegebenen Verbindungen betrifft, so ist in der bevorzugten Verbindung wenigstens einer aus einer Mehrzahl von Substituenten der vorstehend beschriebene bevorzugte Substituent. Die Verbindungen, in welchen eine größere Anzahl von Substituenten die bevorzugten Gruppen sind, sind bevorzugter, und die Verbindungen, in welchen alle Substituenten die bevorzugten Gruppen sind, sind am bevorzugtesten.
In der chemischen Struktur von Phthalocyaninfarbstoffen, die bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt Elektronen anziehende Gruppen, wie Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe und Sulfamoylgruppe in einem Verhältnis von einer Gruppe für jeden von vier Benzolringen des Phthalocyanins eingeführt, so dass der gesamte σp-Wert von Substituenten in dem gesamten Phthalocyaningerüst nicht weniger als 1,6 beträgt.
Durch die allgemeine Formel (C-I) wiedergegebene Phthalocyaninderivate sind gewöhnlich Mischungen von Analogen, in welchen Positionen und Anzahl von eingeführten Substituenten Xn (n = 1–4) und Ym (m = 1–4) sich unvenneidbar abhängig von dem Syntheseverfahren unterscheiden. Daher bedeutet die allgemeine Formel am häufigsten eine statistisch gemittelte Mischung von solchen Analogen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass, wenn diese Analogmischungen in die drei nachstehend beschriebenen Typen klassifiziert werden, dann eine spezifische Mischung besonders bevorzugt ist. Daher werden Phthalocyaninfarbstoff-Analogmischungen, die durch die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) wiedergegeben sind, auf der Grundlage der Substitutionsposition in die folgenden drei Klassen klassifiziert und als diese definiert.

(1) β-Stellungssubstitutionsklasse: Phthalocyaninfarbstoffe, die spezifische Substituenten in 2- und/oder 3-Stellung, 6- und/oder 7-Stellung, 10- und/oder 11-Stellung und 14- und/oder 15-Stellung umfassen.
(2) α-Stellungssubstitutionsklasse: Phthalocyaninfarbstoffe, die spezifische Substituenten in 1- und/oder 4-Stellung, 5- und/oder 8-Stellung, 9- und/oder 12-Stellung und 13- und/oder 16-Stellung umfassen.
(3) gemischte α,β-Stellungssubstitutionsklasse: Phthalocyaninfarbstoffe, die spezifische Substituenten in 1–16-Stellungen, ohne spezifische Reihenfolge, umfassen.

In der vorliegenden Beschreibung werden die vorstehend beschriebene β-Stellungssubstitutionsklasse, α-Stellungssubstitutionsklasse und gemischte α,β-Stellungssubstitutionsklasse zur Erläuterung der Derivate von Phthalocyaninfarbstoffen mit verschiedenen Strukturen (insbesondere mit verschiedenen Substitutionsstellungen) verwendet.
Phthalocyaninderivate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Kombinieren von Verfahren, die in Shiroi, Kobayashi (veröffentlicht von IPC Co.) "Phthalocyanines – Chemistry and Functions" (Seiten 1–62), C. C. Leznoff, A. B. P. Lever (veröffentlicht von VCH) "Phthalocyanines – Properties and Applications" (Seiten 1–54) beschrieben und zitiert sind, und ähnlichen Verfahren dazu synthetisiert werden.
Durch die allgemeine Formel (C-I) wiedergegebene Phthalocyaninverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Sulfonierung, Sulfonylchloridierung und Amidierung z.B. von nicht substituierten Phthalocyaninverbindungen synthetisiert werden, wie in WO 00/17275, 00/08103, 00/08101 und 98/41853 und JP-A Nr. 10-36471 beschrieben. In diesem Fall ist die Anzahl von sulfonierten Stellungen schwierig zu regeln, da die Sulforuerung in jeder Stellung an dem Phthalocyaninkern auftreten kann. Wenn die Sulfogruppen unter solchen Reaktionsbedingungen eingeführt werden, sind daher die Stellung und Anzahl von in das Produkt eingeführten Sulfogruppen nicht spezifiziert, und es werden immer Mischungen mit verschiedener Anzahl von Substituenten oder Substitutionsstellungen erhalten. Wenn die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung solcher Mischungen als Ausgangsmaterialien synthetisiert wird, sind daher die Anzahl und die Substitutionsstellung von heterocyclischen substituierten Sulfamoylgruppen nicht spezifiziert. Als Ergebnis werden Mischungen von gemischten α,β-Stellungssubstitutionstypen, die alle Klassen von Verbindungen mit verschiedener Anzahl von Substituenten und Substituentenstellungen enthalten, als Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.
Wenn eine große Anzahl von Elektronen anziehenden Gruppen, z.B. wie die Sulfamoylgruppe, in den Phthalocyaninkern eingeführt wird, wird – wie vorstehend beschrieben – das Oxidationspotential erhöht, und die Beständigkeit gegen Ozon wird erhöht. Wenn die vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren befolgt werden, sind die Phthalocyaninfarbstoffe mit einer kleinen Anzahl von eingeführten Elektronen anziehenden Gruppen, d.h. mit einem niedrigeren Oxidationspotential, unvermeidbar vermischt. Um die Beständigkeit gegen Ozon zu erhöhen, ist es daher bevorzugter, ein Syntheseverfahren zu verwenden, welches die Bildung von Verbindungen mit einem niedrigeren Oxidationspotential unterdrückt.
Im Gegensatz dazu werden durch die allgemeine Formel (C-II) wiedergegebene Phthalocyaninverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten durch Umsetzen von z.B. Phthalonitridderivaten (Verbindungen P) und/oder Diiminoisoindolinderivaten (Verbindungen Q), wiedergegeben durch die folgenden Formeln, mit den durch die allgemeine Formel (C-III) wiedergegebenen Metallderivaten. Alternativ können sie von Tetrasulfophthalocyaninverbindungen abgeleitet sein, die erhalten werden durch Umsetzen von 4-Sulfophthalsäurederivaten (Verbindungen R), wiedergegeben durch die folgende Formel, mit den durch die allgemeine Formel (C-III) wiedergegebenen Metallderivaten.
In den vorstehenden Formeln ist Xp äquivalent zu X₁, X₂, X₃ oder X₄ in der allgemeinen Formel (C-II). Weiterhin sind Yq, Yq' äquivalent zu Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y₁₅, Y₁₆, Y₁₇ oder Y₁₈ in der allgemeinen Formel (C-II). M' bedeutet ein Kation. M-(Y)d Allgemeine Formel (C-III)
In der allgemeinen Formel (C-III) ist M identisch mit M der allgemeinen Formel (C-II), Y bedeutet einen einwertigen oder zweiwertigen Ligand, wie Halogenatom, Essigsäureanion, Acetylacetonat, Sauerstoff und Ähnliche; d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Wenn das vorstehend beschriebene Syntheseverfahren befolgt wird, kann somit nur eine spezifische Anzahl der erwünschten Substituenten eingeführt werden. Wenn es erwünscht ist, dass eine große Anzahl von Elektronen anziehenden Gruppen eingeführt wird, um das Oxidationspotential gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, ist insbesondere das vorstehend beschriebene Syntheseverfahren dem Syntheseverfahren gemäß der allgemeinen Formel (C-I) weit überlegen.
Durch die allgemeine Formel (C-II) wiedergegebene Phthalocyaninverbindungen, die so erhalten werden, sind gewöhnlich vom β-Stellungssubstitutionstyp, d.h. die Mischungen von Verbindungen, wiedergegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln (a)-1 ~ (a)-4, welche Isomere mit verschiedenen Xp-Substitutionsstellungen sind.
Wenn die identischen Gruppen als alle Xp in dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren verwendet werden, kann dann ein Phthalocyaninfarbstoff des β-Stellungssubstitutionstyps erhalten werden, in welchem alle X₁₁, X₁₂, X₁₃ und X₁₄ identische Substituenten sind. Wenn andererseits verschiedene Gruppen als Xp kombiniert und verwendet werden, dann können Farbstoffe, die Substituenten des gleichen Typs, die aber teilweise voneinander verschieden sind, umfassen, oder Farbstoffe, die Substituenten von wechselseitig verschiedenen Typen umfassen, synthetisiert werden. Unter den Farbstoffen der allgemeinen Formel (C-II) sind diejenigen Farbstoffe, die wechselseitig verschiedene Elektronen anziehende Substituenten umfassen, besonders bevorzugt, da die Löslichkeit des Farbstoffs, die Assoziationsfähigkeit und die Stabilität der Tinten im Verlauf der Zeit eingestellt werden können.
Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass bei sämtlichen Substitutionstypen ein Oxidationspotential höher als 0,8 V (gegenüber SCE) sehr wichtig zur Erhöhung der Beständigkeit ist, und der Grad dieser Wirkung vom Standpunkt der herkömmlichen Technologie in keiner Weise vorhergesagt werden konnte. Ferner war unter den vorstehend genannten Substitutionstypen der β-Stellungssubstitutionstyp gegenüber dem gemischten α,β-Stellungssubstitutionstyp hinsichtlich des Farbtons, der Farbbeständigkeit, der Beständigkeit gegen Ozongas und Ähnlichem klar überlegen, wobei spezifische Gründe dafür unklar sind.
Durch die allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) wiedergegebene Phthalocyaninfarbstoffe können synthetisiert werden, indem die Spezifikationen der vorstehend genannten Patentschriften befolgt werden, und eine solche Synthese kann durch die Verfahren durchgeführt werden, die in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2001-226275, 2001-96610, 2001-47013 und 2001-193638 beschrieben sind. Weiter sind Ausgangsmaterialien, Farbstoffzwischenprodukte und Synthesewege nicht darauf beschränkt.
Das spezifische Merkmal von Magentafarbstoffen und Cyanfarbstoffen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist, dass das Oxidationspotential höher als 0,8 V ist. Da Phthalocyanin, welches in großem Umfang als Cyanfarbstoff verwendet worden ist, Assoziationen bildet, kann jedoch die Beständigkeit trotz eines ziemlich niedrigen Oxidationspotentials kompensiert werden, während, da Magentafarbstoff keine Assoziationen bildet, das Oxidationspotential bevorzugt höher eingestellt wird als dasjenige des Cyanfarbstoffs, um die Beständigkeit zu erhöhen.
Die bevorzugten Beispiele von Farbstoffen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend wiedergegeben. Diese Beispiele werden zur Eeläuterung der vorliegenden Erfindung im Einzelnen verwendet und stellen keine Beschränkung dafür dar.
Als Erstes werden spezifische Beispiele [Y-1 ~ Y-35] von gelben Farbstoffen wiedergegeben, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Spezifische Beispiele [M-1 ~ M-26] von Magentafarbstoffen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend wiedergegeben.
Spezifische Beispiele [C-1 ~ C-50] von Cyanfarbstoffen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend wiedergegeben.
Beispiele von Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2001-96610, 2001-24352, 2001-47013, 2001-57063, 2001-76689, 2001-193638, 2001-15614, 2001-110457 und 2001-110335 beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Ferner können die vorstehend genannten Verbindungen in einfacher Weise durch die Verfahren synthetisiert werden, die in den hierin genannten Patentschriften beschrieben sind.
Physikalische Eigenschaften von Farbstoffen
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Magentafarbstoffe und Cyanfarbstoffe verwendet, die ein Ozonausbleichungsretentionsverhältnis in einer beschleunigten Prüfung von nicht weniger als dem 0,6-fachen des Ozonausbleichungsretentionsverhältnisses von C. I. Direct Yellow 86 haben. So wird z.B. der Farbstoff der vorliegenden Erfindung aus Magenta- und Cyanfarbstoffen mit einem Retentionsverhältnis von nicht weniger als 54 % ausgewählt, wenn das Retentionsverhältnis einer gedruckten Probe mit einer Dichte von C. I. Direct Yellow 86 von 1,0 90 % beträgt. Je höher das Ozonausbleichungsretentionsverhältnis von Magenta- und Cyanfarbstoffen ist, desto besser ist es, und das Ozonausbleichungsretentionsverhältnis ist bevorzugt nicht kleiner als das 0,7-fache, bevorzugter nicht kleiner als das 0,8-fache, noch bevorzugter nicht kleiner als das 0,9-fache und am bevorzugtesten nicht kleiner als das 1,0-fache von demjenigen von C. I. Direct Yellow 86.
Für die gelben Farbstoffe, die gleichzeitig verwendet werden, ist in ähnlicher Weise das Ozonausbleichungsretentionsverhältnis bevorzugt nicht kleiner als das 0,8-fache, bevor zugter nicht kleiner als das 0,85-fache, noch bevorzugter nicht kleiner als das 0,9-fache und am bevorzugtesten nicht kleiner als das 1,0-fache von demjenigen von D. I. Direct Yellow 86.
Da das Gleichgewicht mit der Beständigkeit gegen Gas wichtig ist, ist es bevorzugt, dass der maximale Unterschied zwischen dem Ozonausbleichungsretentionsverhältnis von jedem der gelben, Magenta- und Cyanfarbstoffen und dem Ozonausbleichungsretentionsverhältnis von C. I. Direct Yellow 86 innerhalb von 30 Punkten gehalten wird, wenn das letztere 90 % beträgt. Der Unterschied wird bevorzugter innerhalb von 20 Punkten, noch bevorzugter innerhalb von 10 Punkten und am bevorzugtesten innerhalb von 5 Punkten gehalten.
– Ozonausbleichungsretentionsverhältnis –
Es sind eine Mehrzahl von Verfahren und Bedingungen zum beschleunigten Prüfen der Ozonausbleichung bekannt. Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird C. I: Direct Yellow 86, welches ein leicht erhältlicher Farbstoff ist, als Standardsubstanz verwendet, und eine relative Bewertung wird durchgeführt. Aus diesem Grund kann ein durch die Diskrepanz zwischen den Verfahren verursachter Unterschied kaum vorkommen. Das Ozonausbleichungsretentionsverhältnis kann festgestellt werden durch Drucken oder Beschichten einer Prüffarbstofflösung auf ein handelsübliches Tintenstrahlspezialpapier, so dass eine Reflexionsdichte von 1,0 erhalten wird, Messen der Dichte nach dem Aussetzen für die vorbestimmte Zeit in einer Vorrichtung für beschleunigte Prüfung, die so ausgelegt ist, dass sie eine gleichmäßige Ozonkonzentration ergibt, und Feststellen des Retentionsverhältnisses bezüglich des Retentionsverhältnisses vor dem Aussetzen. Spezifischer wird das Ozonausbleichungsretentionsverhältnis durch die nachstehend beschriebene Bildaufzeichnung und die beschleunigte Ozonausbleichungsprüfung festgestellt.
Bildaufzeichnung
Tinte wird in eine Patrone eines Tintenstrahldruckers eingebracht und auf Papier gedruckt, so dass eine Reflexionsdichte von 1,0 erhalten wird. Tintenstrahlspezialpapier, das ein Bildempfangsmaterial mit einer Tintenbildempfangsschicht ist, die weiße anor ganische Pigmentteilchen auf einem Substrat enthält, wird zum Bestimmen des Ozonausbleichungsretentionsverhältnisses gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Ozonausbleichungsretentionsverhältnis
Es wird eine Mehrzahl von Verfahren zum Feststellen des Ozonausbleichungsretentionsverhältnisses von Farbstoffen verwendet. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird C. I. Direct Yellow 86, welches ein leicht erhältlicher Farbstoff ist, als Standardsubstanz verwendet, und es wird eine relative Bewertung durchgeführt. Aus diesem Grund kann ein durch eine Diskrepanz zwischen den Verfahren hervorgerufener Unterschied kaum vorkommen. Beispiele von bevorzugten Verfahren umfassen die folgenden zwei Verfahren, von welchen die durch das Verfahren A durchgeführte Prüfung bevorzugt ist, wobei dieses Verfahren den Tintenverfahren bezüglich der Durchführung nahe kommt.
– Verfahren A: Langzeitprüfung –
Folgend dem in Environ. Sci. Technol., Bd. 22, 1357–1361 (1988) beschriebenen Verfahren werden eine konstante Menge von wässrigen Lösungen mit äquimolarer Konzentration von Probefarbstoffen auf handelsübliche Silicagel-TLC-Platte (TLC-Platte Silicagel 60F254, hergestellt von Merck Co.) aufgetragen. Für jeden Farbstoff werden zwei identische TLC-Proben hergestellt.
Es wird eine Kammer bereitgestellt, die in eine dunkle Stelle bei Raumtemperatur verbracht wird, wobei die Kammer mit Ozongas in einer Konzentration von 0,5 ± 0,1 ppm befüllt wird, das erhalten wurde, indem trockene Luft in ein doppelwandiges Glasrohr des Siemens-Ozonisators eingeführt und eine Wechselstromspannung von 5 kV daran angelegt wurde. Eine auf die TLC-Platte aufgebrachte Prüfprobe wird für die vorbestimmte Zeit ausgesetzt, und der Farbstoff wird unter Verwendung von Methanol extrahiert. Der Farbstoff wird ebenfalls von der anderen TLC-Platte extrahiert, die nicht dem Ozongas ausgesetzt worden ist, und das Retentionsverhältnis wird qualitativ bestimmt, indem die beiden Farbstoffe durch HPLC verglichen werden.
– Verfahren B: Kurzzeitprüfung –
Eine Prüfprobe wurde hergestellt, indem ein Farbstoff in reinem Wasser auf eine Konzentration von 0,1 mol/l aufgelöst und der pH unter Verwendung von 0,1 N wässriger Lösung von Natriumcarbonat auf 8,0 eingestellt wurde. Ozon und Luft werden durch die Prüfprobenlösung bei Raten von 1,1 ± 0,1 mmol und 50 ml pro Minute bei einer Temperatur von 30°C durchgeleitet, mit Bezug auf die Verfahren, die in Sen'i Gakkaishi, Bd. 34, 181–186 (1978), Journal of the Society of Dyers and Colourists, Bd. 101, 334–336 beschrieben sind.
Eine kleine Menge der Probe wird in periodischen Abständen entnommen, und das Retentionsverhältnis wird aus Absorptionsänderungen bestimmt.
Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff ausgewählt mit Bezug auf einen Farbstoff mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gas, wie C. I. Direct Yellow 86. Somit kann ein Tintenset, das zur raschen Bilderzeugung befähigt ist, konstruiert werden. Im Stand der Technik wurde ein signifikanter Unterschied in der Beständigkeit gegen Gas unter natürlichen Umgebungsbedingungen manchmal beobachtet, selbst wenn Farbstoffe mit hohem Potenzial, welche den gleichen Wert des Oxidationspotenzials aufweisen, ausgewählt wurden. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Beständigkeit nicht einmalig lediglich durch Eigenschaften unter spezifischen Bedingungen, wie Beständigkeit gegen Gas unter natürlichen Umgebungsbedingungen, beurteilt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Farbstoff durch direkten Vergleich der Ozonausbleichungsrate der Farbstoffe selbst ausgewählt werden. Daher kann eine beschleunigte Prüfung durchgeführt werden, die eine hohe Korrelation mit dem natürlichen Zeitablauf hat und andere Umgebungsbedingungen in Betracht zieht. Somit kann ein Farbstoff mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gas unter natürlichen Umgebungsbedingungen in einfacher Weise ausgewählt werden.
Tinte für das Tintenstrahldrucken
Das Tintenset gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst als minimale Strukturelemente eine gelbe Tinte, umfassend einen gelben Farbstoff wenigstens eines Typs, eine magentafarbene Tinte, umfassend einen Magentafarbstoff wenigstens eines Typs, und eine cyanfarbene Tinte, umfassend einen Cyanfarbstoff wenigstens eines Typs. Die nachstehend beschriebenen Farbstoffe werden als die in jeder Tinte enthaltenen Farbstoffe verwendet. Gewöhnlich können die Tinten durch Auflösen und/oder Dispergieren der Farbstoffe in einem lipophilen Medium oder wässrigen Medium hergestellt werden. Es ist bevorzugt, dass ein wässriges Medium verwendet wird.
Falls notwendig, können andere Zusätze in Bereichen derart zugesetzt werden, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird. Beispiele solcher anderer Zusätze umfassen die bekannten Zusätze, wie Trocknungsverhinderungsmittel (Feuchthaltemittel), Antiverblassungsmittel, Emulgierstabilisatoren, Eindringungsverstärker, UV-Absorber, Korrosionshemmer, Antischimmelmittel, pH-Einstellungsmittel, Obeflächenspannungseinstellungsmittel, Antischaummittel, Viskositätseinstellungsmittel, Dispergiermittel, Dispersionsstabilisierer, Rostverhinderungsmittel, Chelatbildner. Im Falle von wasserlöslichen Tinten werden diese Zusätze direkt zu der flüssigen Tinte zugesetzt. Wenn ein öllöslicher Farbstoff in Form einer Dispersion verwendet wird, werden die Zusätze typischerweise zu der Dispersion zugesetzt, nachdem die Farbstoffdispersion hergestellt worden ist, sie können aber zu der Ölphase oder wässrigen Phase während der Herstellung zugesetzt werden.
Die vorstehend genannten Trocknungsverhinderungsmittel werden bevorzugt zum Zweck der Verhinderung des Verstopfens der Tintenausstoßöffnung einer Düse verwendet, die in Tintenstrahldrucksystemen durch getrocknete Tinte für das Tintenstrahldrucken verwendet werden.
Wasserlösliche organische Lösemittel mit einem Dampfdruck niedriger als derjenige von Wasser werden vorteilhafterweise als Trocknungsverhinderungsmittel verwendet. Spezifische Beispiele umfassen mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Thiodiglycol, Dithiodiglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol, Acetylenglycolderivate, Glycerin, Trimethylolpropan und Ähnliche, niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycolmonomethyl- (oder ethyl)ether, Diethylenglycolmonomethyl- (oder ethyl)ether, Triethylenglycolmonoethyl- (oder butyl)ether und Ähnliche, heterocyclische Verbindungen, wie 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Ethylmorpholin, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Sulfolan, Dimethylsulfoxid, 3-Sulfolen und Ähnliche, poly funktionelle Verbindungen, wie Diacetonalkohol, Diethanolamin und Ähnliche, und Harnstoffderivate. Unter ihnen sind mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Diethylenglycol und Ähnliche, besonders bevorzugt. Weiterhin können die vorstehend genannten Trocknungsverhinderungsmittel einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass diese Trocknungsverhinderungsmittel in der Tinte in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthalten sind.
Die vorstehend genannten Eindringungsverstärker werden vorteilhafterweise zum Zweck der Verbesserung der Eindringung der Tinte für das Tintenstrahldrucken in Papier verwendet. Beispiele von geeigneten Eindringungsverstärkern umfassen Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Di(tri)ethylenglycolmonobutylether, 1,2-Hexandiol und Ähnliche, Natriumlaurylsulfat, Natriumoleat, nicht ionische oberflächenaktive Stoffe und Ähnliche. Eine ausreichende Wirkung wird gewöhnlich erhalten, wenn diese Verstärker in der Tinte in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% enthalten sind, und sie werden bevorzugt innerhalb von Bereichen zugesetzt, die kein Durchsickern des Bildes oder durch Drucken hervorrufen.
Die vorstehend genannten UV-Absorber werden zum Zweck der Verbesserung der Lagerungszeit von Bildern verwendet. Beispiele von geeigneten UV-Absorbern umfassen Benzotriazolverbindungen, die in JP-A Nr. 58-185677, 61-190537, 2-782, 5-197075, 9-34057 beschrieben sind, und Ähnliche, Benzophenonverbindungen, die in JP-A Nr. 46-2784 und 5-194483, in der US-Patentschrift Nr. 3,214,463 beschrieben sind, und Ähnliche, Zimtsäureverbindungen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen (JP-B) Nr. 48-30492 und 56-21141 und in JP-A Nr. 10-88106 beschrieben sind, Triazinverbindungen, die in JP-A Nr. 4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621 und in der japanischen Patentveröffentlichung 8-501291 beschrieben sind, Verbindungen, die in Research Disclosure Nr. 24239 beschrieben sind, und die sog. fluoreszierenden Weißmacher, welche Verbindungen sind, die Fluoreszenz durch Absorbieren von UV-Strahlung erzeugen, z.B. wie Stilbenverbindungen und Benzoxazolverbindungen.
Die vorstehend genannten Antiverblassungsmittel werden zum Zweck der Verlängerung der Lagerungszeit von Bildern verwendet. Antiverblassungsmittel von verschiedenen organischen Systemen und Metallkomplexsystemen können als solche Antiverblassungsmittel verwendet werden. Beispiele von organischen Antiverblassungsmitteln um fassen Hydrochinone, Alkoxyphenole, Dialkoxyphenole, Phenole, Aniline, Amine, Indole, Chromane, Alkoxyaniline, Heterocyclen und Ähnliche. Beispiele von Metallkomplexen umfassen Nickelkomplexe, Zinkkomplexe und Ähnliche. Spezifischer können Verbindungen verwendet werden, die in Patentschriften beschrieben sind, die in Research Disclosure Nr. 17643 (Abschnitte VII–I bis J), Nr. 15162, Nr. 18716 (Seite 650, linke Spalte), Nr. 36544 (Seite 527), Nr. 307105 (Seite 827) und Nr. 15162 genannt sind, und Verbindungen, die in den allgemeinen Formeln von repräsentativen Verbindungen und Beispielen von Verbindungen enthalten sind, die in JP-A Nr. 62-215272, Seiten 127–137 beschrieben sind.
Beispiele von Antischimmelmitteln umfassen Dehydroessigsäure, Natriumbenzoat, Natriumpyridinthion-1-oxid, p-Hydroxybenzoesäureethylester, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Salze davon. Sie sind bevorzugt in der Tinte in einer Menge von 0,02 bis 1,00 Gew.-% enthalten.
Die vorstehend genannten Neutralisierungsmittel (organische Basen, anorganische Alkaliverbindungen) können als pH-Einstellungsmittel verwendet werden. Die pH-Einstellungsmittel werden bevorzugt zugesetzt, damit die Tinte für das Tintenstrahldrucken einen pH von 6 bis 10 im Sommer hat, zum Zweck der Erhöhung der Lagerstabilität der Tinte für das Tintenstrahldrucken. Eine Zugabe zum Erhalt von pH 7 bis 10 ist noch bevorzugter.
Beispiele der Oberflächenspannungseinstellungsmittel umfassen nicht ionische, kationische oder anionische oberflächenaktive Stoffe. Die Oberflächenspannung der Tinte für das Tintenstrahldrucken gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 25 bis 70 mPa·s. Eine Oberflächenspannung von 25 bis 60 mN/m ist noch bevorzugter. Die Viskosität der Tinte für das Tintenstrahldrucken gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 mPa·s. Es ist noch bevorzugter, dass die Viskosität auf nicht mehr als 20 mPa·s eingestellt wird. Bevorzugte Beispiele von oberflächenaktiven Stoffen umfassen anionische oberflächenaktive Stoffe, wie Fettsäuresalze, Alkylschwefelsäureester und -salze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Alkylphosphorsäureester und -salze, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat, Polyoxyethylenalkylschwefelsäureester und -salze und Ähnliche, und nicht ionische oberflächenaktive Stoffe, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylallyl ether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinfettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer und Ähnliche. Ferner ist es auch bevorzugt, dass SURFYNOLE (hergestellt von Air Products & Chemicals Co.), die oberflächenaktive Stoffe vom Acetylen-Polyoxyethylenoxidtyp sind, verwendet werden. Ferner sind amphionische oberflächenaktive Stoffe vom Aminoxidtyp, wie N,N-Dimethyl-N-alkylaminoxide, ebenfalls bevorzugt. Darüber hinaus können auch Verbindungen verwendet werden, die als oberflächenaktive Stoffe angegeben werden, beschrieben in JP-A Nr. 59-157636 (Seiten 37–38) und Research Disclosure Nr. 308119 (1989).
Falls notwendig, können Fluor enthaltende Verbindungen und Silicium enthaltende Verbindungen oder Chelatbildner, repräsentiert durch EDTA, als Antischaummittel verwendet werden.
Die bevorzugten Verfahren zum Dispergieren der Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung in einem wässrigen Medium, wenn die Farbstoffe öllöslich sind, umfassen das Dispergieren des Farbstoffs und gefärbter ultrafeiner Teilchen, umfassend ein öllösliches Polymer in einem wässrigen Medium, wie in JP-A Nr. 11-286637, 2001-240763, 2001-262039 und 2001-247788 beschrieben, oder das Dispergieren des Farbstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, der in einem organischen Lösemittel mit hohem Siedepunkt aufgelöst ist, in dem wässrigen Medium, wie in JP-A Nr. 2001-262018, 2001-240763, 2001-335734 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-203857 beschrieben. Spezifische Verfahren, darin verwendete öllösliche Polymere, organische Lösemittel mit einem hohen Siedepunkt, Zusätze und ihre Mengen, die in den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen beschrieben sind, können bevorzugt zum Dispergieren der Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung in wässrigen Medien verwendet werden. Alternativ kann der Farbstoff in feinteiligem Zustand als Feststoff dispergiert werden. Dispergiermittel und oberflächenaktive Stoffe können während des Dispergierverfahrens verwendet werden. Einfache Rührer oder Impeller-Rührsysteme, In-line-Rührsysteme, Mahlsysteme (z.B. Kolloidmühle, Kugelmühle, Sandmühle, Attritor, Walzenmühle, Rührmühle und Ähnliche), Ultraschallsysteme, Emulgierdispersionssysteme (Hochdruckhomogenisatoren; spezifische im Handel erhältliche Vorrichtungen umfassen Gaulin-Homogenisator, Mikrofluidisierer, DeBEE 2000 und Ähnliche) können verwendet werden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen sind Verfahren zum Herstellen von Tinten für das Tintenstrahldrucken im Einzelnen in JP-A Nr. 5-148436, 5-295312, 7-97541, 7-82515, 7-118584, 11-286637 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-87539 beschrieben, solche Verfahren sind ebenfalls geeignet zur Herstellung der Tinte für das Tintenstrahldrucken gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das wässrige Medium enthält Wasser als Hauptkomponente. Falls erwünscht, kann eine Mischung verwendet werden, die zusätzlich ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel enthält. Beispiele von mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln umfassen Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benrylalkohol), mehrwertige Alkohole (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Butylenglycol, Hexandiol, Pentandiol, Glycerin, Hexantriol, Thiodiglycol), Glycolderivate (z.B. Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonobutylether, Dipropylengfycolmonomethylether, Triethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldiacetat, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Triethylenglycolmonomethylether, Triethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonophenylether), Amine (z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimin, Tetramethylpropylendiamin) und andere polare Lösemittel (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Oxazolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Acetonitril, Aceton). Die vorstehend genannten, mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel können auch in Kombinationen von zwei oder mehreren Typen davon verwendet werden.
Die Tinte für das Tintenstrahldrucken gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt die Farbstoffe in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,1 Gewichtsteile und nicht mehr als 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Tinte. Weiterhin können in den gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Tinten Farbstoffe von zwei oder mehreren Typen zusammen verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Oxidationspotenzial höher ist als 0,8 V. Wenn Farbstoffe von zwei oder mehreren Typen zusammen verwendet werden, liegt der Gesamtgehalt der Farbstoffe bevorzugt in dem vorstehend beschriebenen Bereich.
In letzter Zeit sind gelbe, magentafarbene und cyanfarbene Tinten manchmal aus Tinten von zwei oder mehreren Typen mit verschiedener Farbstoffkonzentration zur Verbesserung der Bildqualität zusammengesetzt gewesen. Gemäß der vorliegenden Erfindung haben sämtliche der Farbstoffe, die in dunklen und hellen Tinten verwendet werden, erwünschterweise ein Oxidationspotenzial von höher als 0,8 V.
Wenn Tinten von nicht weniger als zwei verschiedenen Typen als Tinten des gleichen Farbtons verwendet werden, beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung das Konzentrationsverhältnis der einen Tinte zu der anderen Tinte bevorzugt 0,05 bis 0,5.
– Schwarze Tinte –
Das Tintenset gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung von Vollfarbbildern verwendet. Zum Einstellen des Farbtons wird jedoch bevorzugt eine Tinte mit schwarzem Farbton verwendet. Beispiele von geeigneten schwarzen Färbemitteln umfassen Rußdispersionen zusätzlich zu Disazo-, Trisazo- und Tetrazofarbstoffen.
Selbstdispergierende Pigmente, die in einem Medium ohne Verwendung eines Dispergiermittels gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiert werden können, werden nachstehend beschrieben. Die schwarze Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein selbstdispergierendes Pigment, das in einem Medium ohne ein Dispergiermittel dispergiert werden kann. Das Medium ist bevorzugt ein wässriges Medium. "Das Pigment, das in einem Medium ohne ein Dispergiermittel dispergiert werden kann", ist ein Pigment, in welchem eine medium-solubilisierende Gruppe an die Pigmentoberfläche direkt oder über eine andere Atomassoziation gebunden ist, wodurch es dem Pigment ermöglicht wird, mit guter Stabilität ohne ein Dispergiermittel dispergiert zu werden. Da "das Pigment ohne ein Dispergiermittel in einem Medium dispergiert werden kann", wenn das Pigment in einem Dispergiermedium so dispergiert wird, dass eine Mediumkonzentration von 95 Gew.-% und eine Pigmentkonzentration von 5 Gew.-% mit einer Dispergiervorrichtung erhalten wird, wie Ultraschallhomogenisator, Nanomizer, Mikrofluidisierer, Kugelmühle und Ähnliche, ohne Verwendung eines Dispergiermittels, wird die Dispersion in eine Glasflasche verbracht und über Nacht stehen gelassen, und dann wird die Konzentration des Pigments in der oberen Schicht gemessen, wobei die Konzentration des Pigments nicht geringer sein darf als 98 % der anfänglichen Konzentration.
"Das Pigment, das ohne Dispergiermittel in einem Medium dispergiert werden kann", kann gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem die gewöhnlichen Pigmente einer Säure-Base-Behandlung, einer Kupplungsmittelbehandlung unter Verwendung eines Diazoniumsalzes oder Ähnlichem, einer Polymerpfropfbehandlung, einer Plasmabehandlung, einer Oxidation mit hypochloriger Säure oder Salz davon oder Wasserstoffperoxid oder einer Oberflächenmodifikationsbehandlung, wie Reduktion, unterworfen werden. Spezifische Beispiele von solcher Behandlung sind in JP-A Nr. 8-3498, 10-120958, 10-110127, in den internationalen Patentveröffentlichungen WO96/18695, 0075246, 01/10963 oder JP-A Nr. 10-95941 beschrieben. Weiterhin sind eine Vielzahl von selbstdispergierenden Rußprodukten im Einzelnen in JP-A Nr. 2001-89668 beschrieben, und gemäß der vorliegenden Erfindung kann Bezug darauf genommen werden. Aufgrund einer solchen Oberflächenbehandlung kann der Gehalt der medium-solubilisierenden Gruppen größer werden als derjenige in den gewöhnlichen Pigmenten, wodurch ein Dispergieren ohne ein Dispergiermittel möglich ist.
Beispiele der gewöhnlichen Pigmente, die einer Oberflächenmodifikation unterworfen werden können, umfassen Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRA II, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1190 ULTRA II, Raven 1170, Raven 1255, Raven 1080, Raven 1060 (sämtliche der vorstehenden Pigmente werden von Columbian Carbon Co. hergestellt), Regal 1400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 (sämtliche der vorstehenden Pigmente werden von Cabot Corp. hergesellt), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 1400, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (sämtliche der vorstehenden Pigmente werden von Degussa Co. hergestellt), Nr. 25, Nr. 33, Nr. 40, Nr. 47, Nr. 52, Nr. 900, Nr. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (sämtliche der vorstehenden Pigmente werden von Mitsubishi Chemicals Co. hergestellt). Diese Beispiele sind jedoch nicht beschränkend. Weiterhin können auch feine Teilchen eines magnetischen Materials, wie Magnetit, Ferrit und Ähnliches, oder Titanschwarz und Ähnliches verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältliche Produkte direkt als "das Pigment, das in einem Medium ohne ein Dispergiermittel dispergiert werden kann", verwendet werden. Beispiele von solchen im Handel erhältlichen Pigmenten umfassen Cabojet-200, Cabojet-300, IJX-55, IJX-164 (sämtliche der vorstehenden Pigmente werden von Cabot Corp. hergestellt), Microjet Black CW-1 (BONJET Black CW-1: hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.).
Medium-solubilisierende Gruppen, die in "dem Pigment, das in einem Medium ohne ein Dispergiermittel dispergiert werden kann", gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können nicht ionische, kationische oder anionische Gruppen sein, aber im Fall eines wässrigen Mediums sind Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Hydroxylgruppe, Phosphorsäuregruppe und Ähnliche bevorzugt. Im Fall von Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Phosphorsäuregruppe können sie direkt im Zustand der freien Säuren verwendet werden, sie können aber auch nach der Bildung von Salzen verwendet werden. Wenn Salze gebildet werden, sind Li, Na, K, NH₄ und organische Amine gewöhnlich als Säuregegenionen bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass Pigmente in Form von gereinigten Produkten verwendet werden. Die Entfernung von Verunreinigungen kann durch eine Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden, wie Waschen mit Wasser, Ultrafiltrationsmembranverfahren, Ionenaustauschbehandlung, Adsorption mit Aktivkohle, Zeolith und Ähnliches. Die Konzentration von anorganischen Substanzen, die von Färbemittelverunreinigungen in der Tinte abgeleitet sind, beträgt bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 300 ppm, obwohl keine spezifische Beschränkung darauf vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Pigmenten in der schwarzen Tinte bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 1,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Tintengewicht. Wenn der Pigmentgehalt höher ist als 15 Gew.-%, tritt eine Verstopfung der Düsenspitze des Druckkopfes leicht auf, und wenn der Pigmentgehalt kleiner ist als 0,1 Gew.-%, kann keine ausreichende Bilddichte erhalten werden.
Selbst wenn ein selbstdispergierendes Pigment verwendet wird, kann ein oberflächenaktiver Stoff zu der schwarzen Tinte zugesetzt werden, um die Oberflächenspannung einzustellen. Nicht ionische und anionische oberflächenaktive Stoffe sind bevorzugt, da sie kaum eine Wirkung auf den Dispersionszustand von wasserunlöslichen Färbemitteln oder den Auflösungszustand von wasserlöslichen Farbstoffen ausüben.
Beispiele von geeigneten nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylendodecylphenylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Fettsäurealkylolamide, Acetylenalkohol-Ethylenoxid-Addukt, Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Blockcopolymer, Polyoxyethylenether von Glycerinester, Polyoxyethylenether von Sorbitester und Ähnliche.
Beispiele von geeigneten anorganischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfonsäuresalze und Schwefelsäureester und Salze von höheren Fettsäuresalzen, höhere Fettsäureester, höhere Alkylsulfosuccinate und Ähnliche.
Amphionische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Beispiele davon umfassen Betain, Sulfobetain, Sulfatbetain, Imidazolin und Ähnliche. Ferner können auch Silicium enthaltende oberflächenaktive Stoffe, wie Polysiloxan-Polyoxyethylen-Addukt und Ähnliche, Fluor enthaltende oberflächenaktive Stoffe, wie Oxyethylenperfluoralkylether und Ähnliche, und oberflächenaktive biologische Stoffe, wie Spiculisporinsäure, Ramnolipid, Lysolecithin und Ähnliche, verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann reines Wasser, ultrareines Wasser, mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser und Ähnliches als das in der schwarzen Tinte enthaltene Wasser verwendet werden.
Der Durchmesser von dispergierten Teilchen von Pigmenten in der Tinte beträgt bevorzugt 20 bis 120 nm, wiedergegeben durch den volumenmittleren Teilchendurchmesser, und die Anzahl von groben Teilchen mit einem Durchmesser von 500 nm oder größer beträgt bevorzugt nicht mehr als 5 × 10⁵ in 1 Liter der Tinte. Wenn der volumenmittlere Teilchendurchmesser kleiner ist als 20 nm, kann eine ausreichende Bilddichte nicht erhalten werden, und wenn er größer ist als 120 nm, tritt leicht ein Verstopfen im Inneren des Druckkopfes auf, und ein stabiler Ausstoß kann nicht erhalten werden. Wenn die Anzahl von groben Teilchen mit einem Durchmesser von 500 nm oder mehr 5 × 10⁵ in 2 Liter der Tinte übersteigt, tritt auch leicht ein Verstopfen im Inneren des Druckkopfes auf, und ein stabiler Ausstoß kann nicht erhalten werden. Die Anzahl von groben Teilchen beträgt bevorzugter nicht mehr als 3 × 10⁵ und noch bevorzugter nicht mehr als 2 × 10⁵. Wenn die Tinte unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen zu verwenden ist, ist es weiterhin bevorzugt, dass die Oberflächenspannung der Tinte bei einer Temperatur von 20°C auf 20 bis 40 mN/m eingestellt wird, und dass die Viskosität auf 1,5 bis 5,0 mPa·s eingestellt wird.
Es ist erwünscht, dass der Lagerelastizitätsmodul des in der schwarzen Tinte enthaltenen Pigments 5 × 10^–4 × 10^–2 Pa beträgt, wenn er in einem Geschwindigkeitsbereich mit niedriger Scherung mit einer Winkelgeschwindigkeit von 1 bis 10 rad/s bei einer Temperatur von 24°C gemessen wird. Wenn der Lagerelastizitätsmodul außerhalb dieses Bereichs liegt, kann ein Durchsickern zwischen Farben und Farbverzerrungen leicht eintreten, und die Bildfixierungsfähigkeit wird ebenfalls erniedrigt, was unerwünscht ist. Pigmente von schwarzer Tinte, welche die geeignete Elastizität innerhalb dieses Bereiches haben, zeigen erwünschtes Verhalten auf Papier. Diese kann in einfacher Weise mit einer Vorrichtung gemessen werden, die zum Messen der Viskoelastizität in einem Geschwindigkeitsbereich mit niedriger Scherung befähigt ist. Beispiele solcher Vorrichtungen umfassen VE-Typ-Viskoelastizitätsanalysator (hergestellt von VILASTIC SCIENTIFIC, INC.) und DCR-Viskoelastizitätsmessvorrichtung für ultraniedrige Viskosität (Paar Physica Co.).
Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren
Mit dem Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Energie für Tinten in dem Tintenset für das Tintenstrahlaufzeichnen gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, und ein Bild wird auf einem bekannten Bildempfangsmaterial gebildet, d.h. gewöhnliches Papier, mit Polymer beschichtetes Papier, Spezial papier für das Tintenstrahldrucken, wie in JP-A Nr. 8-169172, 8-27693, 2-276670, 7-276789, 9-323475, 62-238783, 10-153989, 10-217473, 10-235995, 10-337947, 10-217597, 10-337947 beschrieben und Ähnliches, Filme, Papier, das auch für die Elektrofotografie geeignet ist, Gewebe, Glas, Metall, keramische Materialien und Ähnliches.
Wenn ein Bild gebildet wird, kann eine Polymerlatexverbindung zusätzlich zum Zweck der Erzielung von Glanz und Wasserbeständigkeit und der Verbesserung der Wetterbeständigkeit verwendet werden. Was den Zeitpunkt zum Aufbringen der Latexverbindung auf das Bildempfangsmaterial betrifft, so kann es vor, nach oder zusammen mit dem Aufbringen von Färbemitteln erfolgen. Daher kann die Latexverbindung zu dem Bildempfangspapier und zu der Tinte zugesetzt werden, oder sie kann als unabhängige flüssige Polymerlatexsubstanz verwendet werden. Spezifischer können in vorteilhafter Weise Verfahren verwendet werden, die in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944 und 2000-268952 beschrieben sind.
Nachstehend werden Aufzeichnungspapier und Aufzeichnungsfilme beschrieben, die zum Durchführen des Tintenstrahldruckens unter Verwendung der Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Substrate, aufgebaut aus chemischer Pulpe, wie LBKP, NBKP und Ähnliches, mechanischer Pulpe, wie GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP und Ähnliches, Altpapierpulpe, wie DIP und Ähnliches, die, falls notwendig, mit Zusätzen vermischt wird, wie die herkömmlichen bekannten Pigmente, Bindemittel, Schlichtemittel, Fixiermittel, kationische Mittel, Papierverstärkungsmittel und Ähnliche, und hergestellt mit verschiedenen Maschinen, wie eine Iong-mesh-Papierformungsmaschine, round-mesh-Papierformungsmaschine und Ähnliche, können als die Substrate für das Aufzeichnungspapier und Aufzeichnungsfilme verwendet werden. Neben solchen Substraten können auch synthetisches Papier und Kunststofffilme und Folien verwendet werden. Es ist erwünscht, dass die Substratdicke 10–250 μm und das metrische Gewicht 10–250 g/m² beträgt. Eine Tintenaufnahmeschicht und eine Rückseitenschicht können direkt auf das Substrat aufgebracht werden, oder eine Tintenempfangsschicht oder eine Rückseitenschicht können aufgebracht werden, nachdem eine Ankerschicht oder eine Leimpresse, wie Stärke, Polyvinylalkohol oder Ähnliches aufgebracht worden ist. Weiterhin kann das Substrat der Glättung mit einer Kalandermaschine, wie Maschi nenkalander, TG-Kalander, Weichkalander und Ähnliches, unterworfen werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es noch bevorzugter, dass ein Kunststofffilm und Papier, laminiert auf beiden Oberflächen mit einem Polyolefin (z.B. Polyethylen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polybuten und Copolymere davon), als Substrat verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass ein weißes Pigment (z.B. Titanoxid, Zinkoxid) oder Farbstoff (z.B. Cobaltblau, Ultramarin, Neodymoxid) zu dem Polyolefin zugesetzt wird.
Die auf dem Substrat angeordnete Tintenempfangsschicht umfasst ein Pigment oder ein wässriges Bindemittel. Ein weißes Pigment ist bevorzugt. Beispiele von weißen Pigmenten umfassen anorganische weiße Pigmente, wie Calciumcarbonat, Kaolin, Talkum, Ton, Diatomeenerde, synthetisches amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Titandioxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat und Ähnliche, und organische Pigmente, wie Pigmente auf Styrolbasis, Acrylpigmente, Harnstoffharz, Melaminharz und Ähnliche. Es ist bevorzugt, dass ein poröses anorganisches Pigment als weißes Pigment verwendet wird, das in der Tintenempfangsschicht enthalten ist, und synthetisches amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Porenoberfläche ist besonders bevorzugt. Wasserfreie Kieselsäure, erhalten durch ein Trockenherstellungsverfahren, und wasserhaltige Kieselsäure, erhalten durch ein Nassherstellungsverfahren, können als synthetisches amorphes Siliciumdioxid verwendet werden, aber es ist besonders erwünscht, dass wasserhaltige Kieselsäure verwendet wird.
Beispiele von wässrigen Bindemitteln, die in der Tintenempfangsschicht enthalten sind, umfassen wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, silanolmodifizierter Polyvinylalkohol, Stärke, kationisierte Stärke, Kasein, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenoxid, Polyalkylenoxidderivative und Ähnliche, und in Wasser dispergierbare Polymere, wie Styrol-Butadien-Latex, Acrylemulsion und Ähnliche. Diese wässrigen Bindemittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind bezüglich der Adhäsion an Pigmente und der Ablösebeständigkeit der Tintenempfangsschicht Polyvinylalkohol und silanolmodifizierter Polyvinylalkohol besonders bevorzugt unter ihnen.
Zusätzlich zu Pigmenten und wasserlöslichem Bindemittel kann die Tintenempfangsschicht Beizmittel, hydratationsverhindernde Mittel, Mittel zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit, oberflächenaktive Stoffe und andere Zusätze enthalten.
Es ist bevorzugt, dass die zu der Tintenempfangsschicht zugesetzten Beizmittel passiviert werden. Für diesen Zweck werden Polymerbeizmittel bevorzugt verwendet.
Was die Polymerbeizmittel betrifft, so enthalten die besonders bevorzugten Bildempfangsmaterialien Polymerbeizmittel, die in den Beschreibungen von JP-A Nr. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60-235134 und 1-161236 und in den US-Patentschriften Nr. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305 und 4,450,224 beschrieben sind. Das Bildempfangsmaterial, welches das in JP-A Nr. H1-161236 beschriebene Polymerbeizmittel enthält, ist besonders bevorzugt. Wenn die in diesen Beschreibungen beschriebenen Polymerbeizmittel verwendet werden, können Bilder von ausgezeichneter Qualität erhalten werden, und die Lichtbeständigkeit der Bilder kann verbessert werden.
Die vorstehend genannten hydratationsverhindernden Mittel sind wirksam zur Verhinderung der Hydratation von Bildern. Kationische Harze sind besonders als hydratationsverhindernde Mittel bevorzugt. Beispiele solcher kationischer Säuren umfassen Polyamidopolyamin-Epichlorhydrin, Polyethylenimin, Polyaminsulfon, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymer, kationisches Polyacrylamid, kolloidales Siliciumdioxid und Ähnliche. Das besonders bevorzugte unter diesen kationischen Harzen ist Polyamidopolyamin-Epichlorhydrin. Der Gehalt dieser kationischen Harze beträgt bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Tintenempfangsschicht.
Beispiele von Mitteln zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit umfassen Zinksulfat, Zinkoxid, sterisch gehinderte Amin-Antioxidanzien, UV-Absorber vom Benzophenontyp oder Benzotriazoltyp und Ähnliche. Unter ihnen ist Zinksulfat besonders bevorzugt.
Die vorstehend genannten oberflächenaktiven Stoffe wirken als Beschichtungsverstärker, Mittel zur Verbesserung der Ablösefähigkeit, Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften oder antistatische Mittel. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind in den Beschreibungen der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 62-173463 und 62-183457 beschrieben. Organische Fluor enthaltende Verbindungen können anstelle von oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die organischen Fluor enthaltenden Verbindungen hydrophob sind. Beispiele von geeigneten organischen Fluor enthaltenden Verbindungen umfassen Fluor enthaltende oberflächenaktive Stoffe, ölige Fluorverbindungen (z.B. Fluoröl) und feste Fluorverbindungsharze (z.B. Tetrafluorethylenharz). Organische Fluor enthaltende Verbindungen sind in der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 57-9053 (Seiten 8–17) und in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 61-20994 und 62-135826 beschrieben. Beispiele von anderen Zusätzen, die zu der Tintenempfangsschicht zugesetzt werden, umfassen Pigmentdispergiermittel, Verdickungsmittel, Antischaummittel, Farbstoffe, fluoreszierende Weißmacher, Korrosionshemmer, pH-Einstellungsmittel, Mattierungsmittel, Filmhärtungsmittel und Ähnliche. Es können eine oder zwei Tintenempfangsschichten vorgesehen sein.
Auf dem Aufzeichnungspapier und dem Aufzeichnungsfilm kann auch eine Rückseitenschicht vorgesehen sein. Beispiele von Komponenten, die zu einer solchen Schicht zugesetzt werden können, umfassen weiße Pigmente, wässrige Bindemittel und andere Komponenten. Beispiele von weißen Pigmenten, die in der Rückseitenschicht enthalten sein können, umfassen weiße anorganische Pigmente, wie leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Kaolin, Talkum, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Satinweiß, Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, synthetisches amorphes Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoboehmit, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Lithopone, Zeolithe, hydratisierten Halloysit, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Ähnliche, und organische Pigmente, wie Kunststoffpigmente vom Styroltyp, Kunststoffpigmente vom Acryltyp, Polyethylen, Mikrokapseln, Harnstoffharz, Melaminharz und Ähnliche.
Beispiele von wässrigen Bindemitteln, die in der Rückseitenschicht enthalten sein können, umfassen wasserlösliche Polymere, wie Styrol/Maleat-Copolymer, Styrol/Acrylat-Copolymer, Polyvinylalkohol, silanolmodifizierten Polyvinylalkohol, kationisierte Stärke, Kasein, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Ähnliche, und in Wasser dispergierbare Polymere, wie Styrol-Butadien-Latex, Acrylemulsion und Ähnliche. Andere Komponenten, die in der Rückseitenschicht enthalten sein können, umfassen Antischaummittel, Schaumhemmer, Farbstoffe, fluoreszierende Weißmacher, Korrosionshemmer, hydratationsverhindernde Mittel und Ähnliche.
Zu den Aufbauschichten (einschließlich der Rückseitenschicht) des Tintenstrahlaufzeichnungspapiers und der Aufzeichnungsfilme kann ein Polymerlatex zugesetzt werden. Der Polymerlatex wird verwendet zum Zweck der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Films, z.B. zum Dimensionsstabilisieren, zur Verhinderung des Rollens, zur Verhinderung der Haftung und zur Verhinderung von Haarrissen des Films. Polymerlatizes sind in JP-A Nr. 62-245258, 62-136648 und 62-110066 beschrieben. Wenn ein Polymerlatex mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (nicht höher als 40°C) zu der ein Beizmittel enthaltenden Schicht zugesetzt wird, können Haarrisse und das Rollen der Schicht verhindert werden. Ferner kann ein Rollen verhindert werden, selbst wenn ein Polymerlatex mit einer hohen Glasübergangstemperatur zugesetzt wird.
Das Verfahren des Tintenstrahldruckens gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf Tintenstrahldrucksysteme beschränkt und kann auch in anderen bekannten Systemen verwendet werden, z.B. in einem elektrischen Ladungskontrollsystem, in welchem Tinte unter Verwendung elektrostatischer Induktionskräfte ausgestoßen wird, einem Tropfenauf-Anfrage-System (Druck-Puls-System) unter Verwendung des Vibrationsdruckes eines Piezoelementes, ein akustisches Tintenstrahlsystem, in welchem ein elektrisches Signal in ein akustisches Signal zum Bestrahlen der Tinte umgewandelt wird, und die Tinte durch Verwenden eines Strahlungsdruckes ausgestoßen wird, ein thermisches Tintenstrahlsystem, in welchem Tinte zur Bildung von Blasen erwärmt wird und der erzeugte Druck verwendet wird. Tintenstrahlaufzeichnungssysteme umfassen ein System, in welchem Tinte mit einer niedrigen Konzentration, die als Fototinte bezeichnet wird, mehrfach in kleinen Volumina ausgestoßen wird, ein System, in welchem eine Mehrzahl von Tinten mit im Wesentlichen identischem Farbton und verschiedenen Dichten verwendet werden, um die Bildqualität zu verbessern, und ein System unter Verwendung einer farblosen transparenten Tinte.
Verfahren zum Verhindern der Verfärbung von aufgezeichneten Tintenstrahlbildern Die Verhinderung der Verfärbung der aufgezeichneten Tintenstrahlbilder gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Tintenstrahlaufzeichnung unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Tintensets gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Wie vorstehend beschrieben, sind in dem Tintenset für das Tintenstrahlaufzeichnen gemäß der vorliegenden Erfindung die Oxidationspotenziale von Magentafarbstoff und Cyanfarbstoff höher als 0,8 V (gegenüber SCE). Daher können Bilder mit hoher Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegen Gas (insbesondere Ozongas) erhalten werden, und das Bildverblassen kann verhindert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, diese Beispiele sollten aber nicht als den Bereich der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden.
Beispiel 1
Herstellung von Tinte auf Wasserbasis

Die folgenden Bestandteile wurden in entionisiertem Wasser in einer Menge zur Herstelung eines Gesamtvolumens von 1 Liter vermischt und 1 Stunde gerührt, wobei sie auf 30 bis 40°C erwärmt wurden. Dann wurde die Mischung auf pH = 9 durch 10 mol/l KOH eingestellt und unter verringertem Druck mit einem Mikrofilter mit einer mittleren Porengröße von 0,25 μm filtriert, wodurch eine helle magentafarbene Tintenlösung hergestellt wurde.

Magentafarbstoff (T-1) mit der nachstehend
angegebenen Strukturformel	7,5 g/l
Diethylenglycol	150 g/l
Harnstoff	37 g/l
Glycerin	130 g/l
Triethylenglycolmonobutylether	130 g/l
Triethanolamin	6,9 g/l

Benzotriazol	0,08 g/l
Surfynol 465 (oberflächenaktiver Stoff, hergestellt von Air Products Japan, Inc.)	10,5 g/l
Proxel XL-2 (Germizid, hergestellt von ICI Japan)	3,5 g/l

Weiter wurden magentafarbene Tinte, helle cyanfarbene Tinte, cyanfarbene Tinte, gelbe Tinte und schwarze Tinte jeweils in der gleichen Weise wie die helle magentafarbene Tintenlösung hergestellt mit der Ausnahme, dass die Art des Farbstoffs und die Konzentrationen der Bestandteile geändert wurden, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Auf diese Weise wurde ein Tintenset 101 erhalten.
Tabelle 1 Zusammensetzung des Tintensets 101
Tintensets 102 bis 112 wurden jeweils in der gleichen Weise wie das Tintenset 101 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Arten der Farbstoffe, die in der hellen magentafarbenen Tinte, der magentafarbenen Tinte, der hellen cyanfarbenen Tinte, der cyanfarbenen Tinte und der gelben Tinte verwendet wurden, wie in der Tabelle 2a gezeigt, geändert wurden. Zusätzlich war es für die Farbstoffänderung wichtig, dass ein äquimolarer Austausch von Farbstoffen durchgeführt wurde, und die Farbstoffkonzentrationen wurden so eingestellt, dass die Durchlässigkeitsdichten von Tintenlösungen äquivalent zu denjenigen in dem Tintenset 101 waren. In dem Fall der Verwendung von zwei Farbstoffen zusammen in einer Tintenlösung wurden sie in äquimolaren Mengen zugesetzt.
Tabelle 2a
Die folgende Tabelle 2b zeigt die Oxidationspotenziale der Tinten der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurden.
Tabelle 2b
Bildaufzeichnung und Bewertung
Jedes der Tintensets 101 bis 112 wurde in Patronen für einen Tintenstrahldrucker, Modell PM-770C (hergestellt von Seiko Epson Corporation) eingebracht. Unter Verwendung dieses Druckers wurden Bilder auf einem Tintenstrahlpapier, fotografisches Papier PM, hergestellt von Seiko Epson Corporation, gedruckt, und die folgenden Bewertungen wurden durchgeführt.
<Druckleistung (1)>
Die Patronen wurden in den Drucker eingesetzt, und Tinte jeder Farbe wurde durch Ausstoßen aus einer Düse geprüft. Danach wurde der Druckerausstoß auf 50 Blättern Tintenstrahlpapier von A4-Größe hergestellt, und die Ausdrucke wurden bewertet durch Prüfen, ob oder ob nicht Störungen darin festgestellt wurden.

A: Vom Anfang bis zum Ende des Druckens tritt keine Störung des Ausdrucks auf.
B: Während des Druckens treten Störungen in Ausdrucken auf.
C: Vom Beginn bis zum Ende des Druckens leiden die Ausdrucke unter Störungen.

<Druckleistung (2)>
Nachdem die Patronen 10 Tage bei einer Temperatur von 60° stehen gelassen wurden, wurden Ausdruckstörungen durch das gleiche Verfahren bewertet, wie es im Fall der Druckleistung (1) angewandt wurde.
<Trocknungseigenschaft>
Tintenflecken, die auf Ausdrucken durch die Berührung eines Fingers unmittelbar nach dem Drucken zurückblieben, wurden durch visuelle Untersuchungen bewertet.
<Ausbluten von Tinte aus feinlinigen Ausdrucken>
Feinlinige Muster wurden in gelber Tinte, magentafarbener Tinte, cyanfarbener Tinte und schwarzer Tinte gedruckt. Die Ausblutbewertung (1) wurde auf diesen feinlinigen Mustern durch visuelle Untersuchungen durchgeführt. Was die schwarze Tinte betrifft, so wurde die Bewertung (2) des Ausblutens, hervorgerufen durch Kontakt zwischen zwei Farben, ebenfalls durchgeführt durch Drucken eines festen abgeschatteten Musters in magentafarbener Tinte und anschließendes Drucken von feinen Linien in schwarzer Tinte auf dieses Muster.
<Wasserbeständigkeit>
Erhaltene Bilder wurden 5 Sekunden in entionisiertes Wasser eingetaucht, und auf den Bildern erscheinende Flecken wurden durch visuelle Untersuchuchen bewertet.
<Bildbeständigkeit>
Bezüglich der Bildbeständigkeit wurden Ausdruckproben von grauer Farbe hergestellt und wie folgt bewertet:
1. Lichtechtheit (in der folgenden Tabelle als "Lichtbeständigkeit" bezeichnet)
Die Chromatizität (a·1, b·1) und die Helligkeit (L1) jeder Ausdruckprobe wurden mit SPM100-II, hergestellt von Gretag AG, unmittelbar nach dem Drucken gemessen, und dann wurde die Probe mit Xenonlicht (85000 Lux) 7 Tage mittels eines von Atlas hergestellten Bewitterungsmessgeräts bestrahlt. Ferner wurden die Chromatizität (a·2, b·2) und die Helligkeit (L2) der so exponierten Probe gemessen, und ein Farbunterschied (ΔE) vor und nach der Bestrahlung wurde durch die folgende Gleichung (I) bestimmt, wodurch die Lichtbeständigkeit bewertet wurde. ΔE = {(a·1 – a·2)2 + (b·1 – b·2)2 + (L1 – L2)2}1/2 (I)
Farbunterschiede wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet. Der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 5, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhängt, ob ein Farbunterschied kleiner als 5 oder nicht kleiner als 5 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner war als 5, wurde als C bewertet.
2. Wärmefestigkeit (in der folgenden Tabelle als "Wärmebeständigkeit" bezeichnet)
Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach 6 Tagen Lagerung unter einer Bedingung von 80°C wurde durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner als 3 war, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 3 oder nicht kleiner als 3 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 3 war, wurde als C bewertet.
3. Beständigkeit gegen Ozon
Ein Farbunterschied in. jeder Probe vor und nach 7 Tagen Lagerung in einer Kammer mit einer auf 0,5 ppm eingestellten Ozongaskonzentration wurde nach dem gleichen Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 10, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 10 oder nicht kleiner als 10 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 10 war, wurde als C bewertet. Zusätzlich wurde die Ozongaskonzentration in der Kammer unter Verwendung eines Ozongasmonitors (Modell OZG-EM-01, hergestellt von APPLICS) eingestellt.
Sämtliche Bewertungsergebnisse des Beispiels 1 sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Durch die vorstehenden Bewertungsprüfungen hat sich gezeigt, dass die Tintenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Leistungen ergaben, insbesondere in der Bildbeständigkeit. Ferner verursachten die Tintenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kein Verstopfen in den Patronen, so dass ihr Ausstoßen hoch konsistent war. Zusätzlich ergaben die vorliegenden Tintenzusammensetzungen ausgezeichnete Leistungen im feinlinigen Ausdruck, und die daraus hergestellten feinen Linien waren frei von Ausbluten und hoch beständig gegen Wasser.
Zusätzlich wurden ähnliche Ergebnisse und ähnliche Wirkungen zu den vorstehenden auch erhalten durch Ersetzen des vorstehend verwendeten Bildempfangspapiers durch Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotografischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., oder durch PR101, hergestellt von Canon Inc.
Beispiel 2
Die gleichen Tintensetproben, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden jeweils in die Patronen eines Tintenstrahldruckers BJ-F850, hergestellt von Canon Inc., eingebracht. Unter Verwendung dieses Druckers wurden Bilder auf Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotografischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gedruckt, und Leistungsbewertungen davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auch in diesem Beispiel wurden befriedigende Ergebnisse ähnlich zu denjenigen in Beispiel 1 erzielt. Zusätzlich wurden ähnliche Wirkungen auch in den Fällen der Verwendung von fotografischem Papier PM, hergestellt von Seiko Epson Corporation, und PR101, hergestellt von Canon Inc., als Bildempfangspapier erhalten.
Beispiel 3
Ein Tintenset 201 wurde gemäß dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es zur Herstellung des Tintensets 101 in Beispiel 1 angewandt wurde mit der Ausnahme, dass die hell magentafarbene, magentafarbene, hell cyanfarbene, cyanfarbene und gelbe Tintenlösungen, die in dem Tintenset 101 verwendet wurden, durch öllösliche Farbstoff enthaltende Tintenlösungen, hergestellt auf die folgende Weise, ersetzt wurden.
Farbstoff (M-24) in einer Menge von 8 g und ein oberflächenaktiver Stoff (EMAL 20C, Handelsbezeichnung, ein Produkt von Kao Corporation) in einer Menge von 60 g wurden bei 70°C in einer Mischung aufgelöst, die 6 g eines hoch siedenden organischen Lösemittels (S-1), 10 g eines hoch siedenden organischen Lösemittels (S-2), 1,0 g eines Zusatzes (A-1) und 50 ml Ethylacetat enthielt. Zu der hergestellten Lösung wurden 500 ml entionisiertes Wasser unter Rühren mittels eines magnetischen Rührers zugesetzt, wodurch eine grobe Öl-in-Wasser-Teilchendispersion hergestellt wurde.
Die Strukturformeln der hoch siedenden organischen Lösemittel (S-1) und (S-2) und des Zusatzes (A-1) sind nachstehend erläutert.
Als Nächstes wurden die groben Teilchen in der Dispersion in feine Teilchen durch 5-malige Passage durch einen Mikrofluidisierer (hergestellt von MICROFLUIDEX INC.) unter einem Druck von 60 MPa umgewandelt. Ferner wird die Entfernung der Lösemittel aus der so fertiggestellten Emulsion mittels eines Rotationsverdampfers durchgeführt, bis der Geruch von Ethylacetat verschwunden war.
Zu der so hergestellten feinen hydrophoben Farbstoffemulsion wurden 40 g Diethylenglycol, 64 g Glycerin und Zusätze einschließlich Harnstoff zugesetzt, und Wasser wurde weiter zugesetzt, um ein Gesamtvolumen von 1 Liter herzustellen. Die erhaltene Emulsion wurde auf pH 9 durch Zugabe von 10 mol/l KOH eingestellt. Auf diese Weise wurde helle magentafarbene Tinte hergestellt, welche die Bestandteile in Konzentrationen enthielt, die in der Tabelle 4 gezeigt sind. Die volumenmittlere Größe von Teilchen, die in der Emulsion dispergiert sind, wurde als 40 nm durch Messung mit Microtrac UPA (hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) festgestellt.
Ferner wurden magentafarbene Tinte, helle cyanfarbene Tinte, cyanfarbene Tinte und gelbe Tinte für ein Tintenset 201 in der gleichen Weise wie die helle magentafarbene Tinte hergestellt mit der Ausnahme, dass die Arten und die Menge des verwendeten Farbstoffs, die Menge der zugesetzten hoch siedenden organischen Lösemittel und die Arten und die Mengen der Zusätze geändert wurden, wie in der Tabelle 4 gezeigt. Zusätzlich sind die in der Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen die Endzusammensetzungen, die nach dem Verdampfen der Lösemittel erhalten wurden.
Tabelle 4 Zusammensetzung des Tintensets 201
Tintensets 202 bis 209 wurden in der gleichen Weise wie das Tintenset 201 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Arten des in jeder Tinte verwendeten Farbstoffs geändert wurden, wie in der Tabelle 5 gezeigt. Zusätzlich war es für die Farbstoffänderung wichtig, dass ein äquimolarer Ersatz von Farbstoffen durchgeführt wurde, und die Farbstoffkonzentrationen wurden so eingestellt, dass die Durchlässigkeitsdichten der Tintenlösungen äquivalent zu denjenigen in dem Tintenset 201 waren.
Tabelle 5
Bildaufzeichnung und Bewertung
Jedes der Tintensets 201 bis 209 wurde in Patronen für einen Tintenstrahldrucker, Modell PM-770C (hergestellt von Seiko Epson Corporation) eingebracht. Unter Verwendung dieses Druckers wurden Bilder auf Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotografischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gedruckt, und die folgenden Bewertungen wurden durchgeführt.
<Druckleistung (1)>
Die Patronen wurden in den Drucker eingesetzt, und die Tinte jeder Farbe wurde durch Ausstoßen aus einer Düse geprüft. Danach wurde der Druckerausstoß auf 30 Blättern Tintenstrahlpapier von A4-Größe hergestellt, und die Ausdrucke wurden bewertet durch Prüfung, ob oder ob nicht Störungen darin festgestellt wurden.

<Druckleistung (2)>
Nachdem die Patronen 2 Tage bei einer Temperatur von 60° stehen gelassen wurden, wurden Ausdruckstörungen durch das gleiche Verfahren bewertet, wie es im Fall der Druckleistung (1) angewandt wurde.
<Trocknungseigenschaft>
Tintenflecken, die auf Ausdrucken durch die Berührung eines Fingers unmittelbar nach dem Drucken zurückblieben, wurden durch visuelle Untersuchungen bewertet.
<Ausbluten von Tinte aus feinlinigen Ausdrucken>
Feinlinige Muster wurden in gelber Tinte, magentafarbener Tinte, cyanfarbener Tinte und schwarzer Tinte gedruckt. Die Ausblutbewertung (1) wurde auf diesen feinlinigen Mustern durch visuelle Untersuchungen durchgeführt. Was die schwarze Tinte betrifft, so wurde die Bewertung (2) des Ausblutens, hervorgerufen durch Kontakt zwischen zwei Farben, ebenfalls durchgeführt durch Drucken eines festen abgeschatteten Musters in magentafarbener Tinte und anschließendes Drucken von feinen Linien in schwarzer Tinte auf dieses Muster.
<Wasserbeständigkeit>
Erhaltene Bilder wurden 60 Sekunden in entionisiertes Wasser eingetaucht, und auf den Bildern erscheinende Flecken wurden durch visuelle Untersuchuchen bewertet.
<Bildbeständigkeit>
Bezüglich der Bildbeständigkeit wurden Ausdruckproben von grauer Farbe hergestellt und wie folgt bewertet:
1. Lichtechtheit (in der folgenden Tabelle als "Lichtbeständigkeit" bezeichnet)
Die Chromatizität (a·1, b·1) und die Helligkeit (L1) jeder Ausdruckprobe wurden mit SPM100-II, hergestellt von Gretag AG, unmittelbar nach dem Drucken gemessen, und dann wurde die Probe mit Xenonlicht (85000 Lux) 14 Tage mittels eines von Atlas hergestellten Bewitterungsmessgeräts bestrahlt. Ferner wurden die Chromatizität (a·2, b·2) und die Helligkeit (L2) der so exponierten Probe gemessen, und ein Farbunterschied (ΔE) vor und nach der Bestrahlung wurde durch die folgende Gleichung (I) bestimmt, wodurch die Lichtbeständigkeit bewertet wurde. ΔE = {(a·1 – a·2)2 + (b·1 – b·2)2 + (L1 – L2)2}1/2 (I)
Farbunterschiede wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet. Der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 5, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhängt, ob ein Farbunterschied kleiner als 5 oder nicht kleiner als 5 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner war als 5, wurde als C bewertet.
2. Wärmefestigkeit (in der folgenden Tabelle als "Wärmebeständigkeit" bezeichnet)
Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach 6 Tagen Lagerung unter einer Bedingung von 80°C wurde durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner als 3 war, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 3 oder nicht kleiner als 3 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 3 war, wurde als C bewertet.
3. Beständigkeit gegen Ozon
Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach 7 Tagen Lagerung in einer Kammer mit einer auf 1,0 ppm eingestellten Ozongaskonzentration wurde nach dem gleichen Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 10, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 10 oder nicht kleiner als 10 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 10 war, wurde als C bewertet. Zusätzlich wurde die Ozongaskonzentration in der Kammer unter Verwendung eines Ozongasmonitors (Modell OZG-EM-01, hergestellt von APPLICS) eingestellt.
Sämtliche Bewertungsergebnisse des Beispiels 3 sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Die vorstehenden Bewertungsergebnisse zeigen, dass die vorliegenden Tintenzusammensetzungen als öllösliche Farbstoffdispersionen herausragende Leistungen ergaben, insbesondere die Bildbeständigkeit. Weiter verursachten die Tintenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kein Verstopfen in den Patronen und stellten ein hoch konsistentes Ausstoßen sicher. Zusätzlich ergaben die vorliegenden Tintenzusammensetzungen ausgezeichnete Leistungen beim feinlinigen Ausdruck, und die damit hergestellten feinen Linien waren frei von Ausbluten. Darüber hinaus hatten die vorliegenden Tintenzusammensetzungen eine höhere Wasserbeständigkeit.
Zusätzlich wurden ähnliche Ergebnisse und ähnliche Wirkungen zu den vorstehenden ebenfalls erhalten, indem das vorstehend verwendete Bildempfangsmaterial ersetzt wurde durch fotografisches Papier PM, hergestellt von Epson Corporation, oder durch PR101, hergestellt von Canon Inc.
Beispiel 4
Die gleichen Tintensetproben, wie in Beispiel 3 hergestellt, wurden jeweils in die Patronen eines Tintenstrahldruckers BJ-F850, hergestellt von Canon Inc., eingebracht. Unter Verwendung dieses Druckers wurden Bilder auf Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotografischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gedruckt, und Leistungsbewertungen davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Auch in diesem Beispiel wurden befriedigende Ergebnisse ähnlich zu denjenigen in Beispiel 3 erzielt. Zusätzlich wurden ähnliche Wirkungen auch in den Fällen der Verwendung von fotografischem Papier PM, hergestellt von Seiko Epson Corporation, und PR101, hergestellt von Canon Inc., als Bildempfangspapier erhalten.
Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, sind die vorliegenden Tintenstrahlaufzeichnungslösungen hinsichtlich der Beständigkeit als Tintenstrahlaufzeichnungstinte, insbesondere der Lichtbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Ozon, überlegen und können eine hohe Ausstoßkonsistenz, eine hohe Wasserbeständigkeit und eine ausblutungsfreie Bildherstellung sicherstellen.
Die vorliegenden Tintensets für das Tintenstrahlaufzeichnen können einem durch Gase, insbesondere Ozongas, verursachten Ausbleichen widerstehen und haben eine ausge zeichnete Lichtbeständigkeit. Gemäß dem Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren unter Verwendung der vorliegenden Tintensets können Bilder mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gas und hoher Lichtbeständigkeit gebildet werden. Gemäß dem vorliegenden Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren kann das Ausbleichen von Bildern wirksam durch die Verwendung der vorliegenden Tintensets verhindert werden.
Beispiel 5
Eine Wasserlösung jedes in der Tabelle 7 gezeigten Farbstoffs wurde auf eine Silicagel-TLC-Platte (TLC-Platte Silicagel 60F254, hergestellt von Merck Ltd.) in einer Menge von 10 mg auf Farbstoffbasis unter Verwendung einer von Hamilton hergestellten TLC-Spritze aufgebracht. Eine andere TLC-Probe wurde in der gleichen Weise hergestellt und für eine durch Ozon hervorgerufene Ausbleichungsprüfung verwendet.
<Prüfung des beschleunigten Langzeitausbleichens durch Ozon>
Während trockene Luft durch ein Doppelglasrohr eines Ozonisators vom Siemens-Typ geleitet wurde, wurde eine Wechselstromspannung von 5 kV daran angelegt. Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde eine Kammer im Dunkeln so angeordnet, dass sie eine Ozongaskonzentration von 0,5 ± 0,1 ppm bei Raumtemperatur hatte. Eine Platte jeder TLC-Probe wurde in dieser Kammer für einen gegebenen Zeitraum aufbewahrt, und dann wurde der Farbstoff mit Methanol extrahiert. Von der anderen Platte jeder TLC-Probe, die nicht Ozon ausgesetzt war, wurde der Farbstoff ebenfalls mit Methanol extrahiert. Die extrahierten Farbstoffmengen wurden jeweils durch HPLC bestimmt, und das Farbstoffretentionsverhältnis wurde berechnet, indem ein Vergleich zwischen ihnen gemacht wurde. Zusätzlich wurde die Einstellung der Ozongaskonzentration in der Kammer mit einem Ozongasmonitor durchgeführt, hergestellt von APPLICS (Modell OZG-EM-01).
Das Retentionsverhältnis von C. I. Direct Yellow 86 nach Ablauf von 21 Tagen betrug 90 %, und die Retentionsverhältnisse der anderen Farbstoffe wurden ebenfalls nach Ablauf der gleichen Zeit untersucht. Wenn das Verhältnis des Retentionsverhältnisses eines geprüften Farbstoffs zu demjenigen von C. I. Direct Yellow 86 nicht niedriger ist als 0,6, wurde der Farbstoff als A bewertet; während wenn das Verhältnis niedriger ist als 0,6, wurde der geprüfte Farbstoff als B bewertet.
Tabelle 7
<Prüfung des beschleunigten Kurzzeitausbleichens durch Ozon>
Jeder Farbstoff wurde in reinem Wasser in einer Konzentration von 0,1 mol/Liter aufgelöst und durch Zugabe einer 0,1 N Wasserlösung von Natriumcarbonat auf pH 8,0 eingestellt, wodurch eine Probelösung hergestellt wurde. Ozon wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,1 ± 0,1 mmol/min zusammen mit 50 ml Luft durch jede Probelösung bei 30°C geblasen mit Bezug auf die Verfahren, die in Sen-i Gakkaishi, Bd. 34, Seiten 181–186 (1978) und Journal of the Society of Dyers and Colourists, Bd. 101, Seiten 334–336 beschrieben sind.
Eine geringe Probeentnahme der Lösung, in welche Ozon eingeblasen wurde, wurde in regelmäßigen Abständen durchgeführt und bezüglich der Absorption untersucht. Das Farbstoffretentionsverhältnis wurde aus Änderungen dieser Absorptionswerte bestimmt. Das Retentionsverhältnis jeder Farbstoffprobe gegenüber C. I. Direct Yellow 86 war mehr oder weniger unterschiedlich von den in der Tabelle 7 gezeigten Daten, aber die Bewertung jedes Farbstoffs war die gleiche.
Beispiel 6
Ein wurde ein Tintenset 301 mit der in der Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung in der gleichen Weise wie die in Beispiel 1 hergestellte Tinte auf Wasserbasis hergestellt. Ferner wurden Tintensets 302 bis 310 jeweils in der gleichen Weise wie das Tintenset 301 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in der Tabelle 7 wiedergegebenen Farbstoffe durch die in der Tabelle 8 gezeigten Farbstoffe ersetzt wurden. Jedes der Tintensets 301 bis 310 wurde in Patronen für einen Tintenstrahldrucker, Modell PM-770C (hergestellt von Seiko Epson Corporation) eingebracht. Unter Verwendung dieses Druckers wurden Bilder auf jedes von Tintenstrahlpapieren, fotografisches Papier PM, hergestellt von Seiko Epson Corporation, Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotografischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und PR101, hergestellt von Canon Inc., gedruckt. Die gedruckten Bilder wurden jeweils durch die folgenden beschleunigten Prüfungen und Langzeitprüfungen in natürlichen Einstellungen bewertet.
Tabelle 8
Tabelle 9
<Lichtbeständigkeit>
Die Chromatizität (a·1, b·1) und die Helligkeit (L1) jeder Ausdruckprobe wurden mit SPM100-II, hergestellt von Gretag AG, unmittelbar nach dem Drucken gemessen, und dann wurde die Probe mit Xenonlicht (85000 Lux) 7 Tage mittels eines von Atlas hergestellten Bewitterungsmessgeräts bestrahlt. Ferner wurden die Chromatizität (a·2, b·2) und die Helligkeit (L2) der so exponierten Probe gemessen, und ein Farbunterschied (ΔE) vor und nach der Bestrahlung wurde durch die folgende Gleichung bestimmt, wodurch Bewertungen durchgeführt wurden. ΔE = {(a·1 – a·2)2 + (b·1 – b·2)2 + (L1 – L2)2}1/2 (I)
Farbunterschiede wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet. Der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 5, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhängt, ob ein Farbunterschied kleiner als 5 oder nicht kleiner als 5 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner war als 5, wurde als C bewertet.
<Wärmebeständigkeit>
Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach 6 Tagen Lagerung unter einer Bedingung von 80°C wurde durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner als 3 war, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 3 oder nicht kleiner als 3 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 3 war, wurde als C bewertet.
<Beschleunigte Ausbleichungsprüfung durch Ozon>
Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach 7 Tagen Lagerung in einer Kammer mit einer auf 0,5 ppm eingestellten Ozongaskonzentration wurde nach dem gleichen Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 10, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 10 oder nicht kleiner als 10 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 10 war, wurde als C bewertet. Zusätzlich wurde die Ozongaskonzentration in der Kammer unter Verwendung eines Ozongasmonitors (Modell OZG-EM-01, hergestellt von APPLICS) eingestellt.
<Beständigkeit gegen Gas unter natürlichen Bedingungen>
Die gedruckten Bildproben wurden jeweils auf Innenwände eines Büros geklebt, das keine Sonne erhielt, und 6 Monate stehen gelassen, während die Oberfläche jeder Probe in guter Luftzirkulation gehalten wurde. Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach einer solchen Alterung unter natürlichen Bedingungen wurde durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es für die Lichtbeständigkeitsbewertungen angewandt wurde.
Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 10, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 10 oder nicht kleiner als 10 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 10 war, wurde als C bewertet. Die Bewertungsergebnisse in dem Fall des Druckens von Bildern auf fotografischem Papier PM, Tintenstrahlpapier, hergestellt von Seiko Epson Corporation, sind in der Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Wie aus den in der Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen ersehen werden kann, war die Beständigkeit gegen Gas unter natürlichen Bedingungen gut mit den Prüfergebnissen der beschleunigten Ausbleichung durch Ozon korreliert, und die gemäß dem vorliegenden Verfahren ausgewählten Farbstoffe zeigten gut ausgeglichene Beständigkeit gegen Gas unter natürlichen Bedingungen. Die durch die vorliegenden Strukturformeln wiedergegebenen Farbstoffe zeigten ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme und Licht zusätzlich zu der Beständigkeit gegen Gas. Diese Ergebnisse zeigen, dass die vorliegenden Farbstoffe eine vollständig ausgeglichene Beständigkeit haben. Zusätzlich wurden die gleichen Ergebnisse, wie vorstehend genannt, auch erhalten in den Fällen der Herstellung von Ausdrucken auf Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotogragrischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und auf PR101, hergestellt von Canon Inc.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Tintensets mit gut ausgeglichener Beständigkeit gegen Gas unter natürlichen Bedingungen herzustellen durch Auswählen von Kombinationen von gelben, Magenta- und Cyanfarbstoffen, deren Retentionsverhältnisse nach dem Ausbleichen durch Ozon jeweils wenigstens 0,8-fach so hoch wie das Retentionsverhältnis von C. I. Direct Yellow 86 nach dem Ausbleichen durch Ozon sind, und Tintendesign kann wirksam hergestellt werden. Die so hergestellten Tintensets können Bilder mit gut ausgeglichener Beständigkeit ergeben.
Durch Auswählen spezifischer Farbstoffe und Kombinieren derselben bei der Herstellung eines Tintensets kann die vorliegende Erfindung weiter ein Verfahren zum Aufzeichnen von Farbbildern mit ausgezeichneter Beständigkeit und ein Verfahren zum Verhindern des Ausbleichens von Farbbildern bereitstellen.
Beispiel 7
Herstellung von selbstdispergierendem Pigment
Eine selbstdispergierenden Ruß in dispergiertem Zustand enthaltende Pigmentdispersion A wurde gemäß dem Beispiel von JP-A Nr. 2001-89688 hergestellt. Ferner wurde ebenfalls eine selbstdispergierenden Ruß in dispergiertem Zustand enthaltende Pigmentdispersion B gemäß dem Beispiel von JP-A Nr. 2001-72904 hergestellt.
Herstellung von schwarzer Tinte
Bonjet Black CW-1 (hergestellt von Orient Kagaku) wurde mit Wasser verdünnt, so dass eine Pigmentkonzentration von 10 Gew.-% erreicht wurde, und dann zentrifugiert (7000 Upm, 30 Minuten), um eine Pigmentdispersion (Pigmentkonzentration: 8,3 Gew.-%) herzustellen.

Vorstehend beschriebene Pigmentdispersion 50 Gew.-%

Diethylenglycol 15 Gew.-%

Harnstoff 5 Gew.-%

C₄H₉(CH₂CH₂O)₂H 2 Gew.-%

oberflächenaktiver Stoff (Olfin E1010, hergestellt von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 Gew.-%

reines Wasser 27 Gew.-%
Während die vorstehenden Bestandteile vollständig vermischt wurden, wurde eine 1 N Wasserlösung von Natriumhydroxid tropfenweise zu der Mischung zugesetzt, bis der pH 7,5 erreichte. Dann wurde die Mischung durch ein 1 μm Filter unter Druck zum Herstellen von schwarzer Tinte C filtriert. Schwarze Tinte A und schwarze Tinte B wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend genannt, hergestellt mit der Ausnahme, dass die Pigmentdispersionen A und B anstelle der Dispersion von Bonjet Black CW-1 (hergestellt von Orient Kagaku) verwendet wurden, und dass die Menge zugesetzten reinen Wassers so eingestellt wurde, dass jede Tinte die gleiche optische Dichte ergab.
Als schwarze Tinte zum Vergleich wurde andererseits schwarze Tinte D in der gleichen Weise wie die Tintenlösung in Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung von Farbtinte auf Wasserbasis
Helle magentafarbene Tinte, magentafarbene Tinte, helle cyanfarbene Tinte, cyanfarbene Tinte und gelbe Tinte wurden in der gleichen Weise hergestellt wie diejenigen in dem Tintenset 101 von Beispiel 1 und zu einem Tintenset 401 gemacht.
Tintensets 402 bis 413 wurden jeweils in der gleichen Weise wie das Tintenset 401 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Arten der verwendeten Farbstoffe in der hell magentafarbenen Tinte, der magentafarbenen Tinte, der hell cyanfarbenen Tinte, der cyanfarbenen Tinte und der gelben Tinte geändert wurden, wie in der Tabelle 11 gezeigt. Zusätzlich war es für die Farbstoffänderung wichtig, dass äquimolarer Ersatz von Farbstoffen durchgeführt wurde, und die Farbstoffkonzentrationen wurden so eingestellt, dass die Durchlässigkeitsdichten von Tintenlösungen äquivalent zu denjenigen in dem Tintenset 401 wurden. In dem Fall der Verwendung von zwei Farbstoffen zusammen in einer Tintenlösung wurden sie in äquimolaren Mengen zugesetzt.
Tabelle 11
Bildaufzeichnung und Bewertungen
Jedes der Farbtintensets 401 bis 413 und schwarze Tinte A, B, C oder D wurden in Patronen für einen Tintenstrahldrucker, Modell PM-770C (hergestellt von Seiko Epson Corporation) eingebracht. Unter Verwendung dieses Druckers wurden Bilder auf Tintenstrahlpapier, fotografisches Papier PM, hergestellt von Seiko Epson Corporation, gedruckt, und die folgenden Bewertungen wurden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt.
<Feinliniges Ausbluten>
Feinlinige Muster wurden in gelber Tinte, magentafarbener Tinte, cyanfarbener Tinte und schwarzer Tinte gedruckt und 1 Tag unter einer Bedingung von 40°C und 80 % relativer Feuchte stehen gelassen. Dann wurde eine Ausblutungsbewertung (1) an diesen feinlinigen Mustern durch visuelle Untersuchungen durchgeführt. Was die schwarze Tinte betrifft, so wurde ebenfalls eine Bewertung (2) des durch Kontakt zwischen zwei Far ben verursachten Ausblutens durchgeführt durch Drucken eines festen abgeschatteten Musters in magentafarbener Tinte und anschließend Drucken feiner Linien in schwarzer Tinte auf dieses Muster.
<Wasserbeständigkeit>
Erhaltene Bilder wurden 30 Sekunden in entionsiertes Wasser eingetaucht, und auf den Bildern erscheinende Flecken wurden durch visuelle Untersuchungen bewertet.
<Lichtbeständigkeit>
Die Chromatizität (a·1, b·1) und die Helligkeit (L1) jeder Ausdruckprobe wurden mit SPM100-II, hergestellt von Gretag AG, unmittelbar nach dem Drucken gemessen, und dann wurde die Probe mit Xenonlicht (85000 Lux) 14 Tage mittels eines von Atlas hergestellten Bewitterungsmessgeräts bestrahlt. Ferner wurden die Chromatizität (a·2, b·2) und die Helligkeit (L2) der so exponierten Probe gemessen, und ein Farbunterschied (ΔE) vor und nach der Bestrahlung wurde durch die folgende Gleichung bestimmt, wodurch Bewertungen durchgeführt wurden. ΔE = {(a·1 – a·2)2 + (b·1 – b·2)2 + (L1 – L2)2}1/2
Farbunterschiede wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet. Der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 5, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhängt, ob ein Farbunterschied kleiner als 5 oder nicht kleiner als 5 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner war als 5, wurde als C bewertet.
<Wärmebeständigkeit>
Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach 14 Tagen Lagerung unter einer Bedingung von 80°C wurde durch das gleiche Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner als 3 war, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 3 oder nicht kleiner als 3 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 3 war, wurde als C bewertet.
<Beständigkeit gegen Ozon>
Ein Farbunterschied in jeder Probe vor und nach 14 Tagen Lagerung in einer Kammer mit einer auf 0,5 ppm eingestellten Ozongaskonzentration wurde nach dem gleichen Verfahren bestimmt, wie es für die Bewertung der Lichtechtheit angewandt wurde. Farbstoffretentionsverhältnisse wurden an drei Punkten der Reflexionsdichte 1,0, 1,3 und 1,6 bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte kleiner war als 10, wurde als A bewertet, der Fall, wo es von dem Dichtewert abhing, ob ein Farbunterschied kleiner als 10 oder nicht kleiner als 10 war, wurde als B bewertet, und der Fall, wo ein Farbunterschied bei jeder Dichte nicht kleiner als 10 war, wurde als C bewertet. Zusätzlich wurde die Ozongaskonzentration in der Kammer unter Verwendung eines Ozongasmonitors (Modell OZG-EM-01, hergestellt von APPLICS) eingestellt.
Tabelle 12
Wie aus den vorstehend gezeigten Ergebnissen ersehen werden kann, ergaben die Tintenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herausragende Leistungen, insbesondere bezüglich der Beständigkeit. Zusätzlich ergaben die vorliegenden Tintenzusammensetzungen ausgezeichnete Leistungen im feinlinigen Ausdruck, und die daraus hergestellten feinen Linien waren frei von Ausbluten und hoch beständig gegen Wasser.
Zusätzlich wurden ähnliche Ergebnisse zu den vorstehenden ebenfalls erhalten durch Ersetzen des vorstehend verwendeten Bildempfangspapiers durch Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotografischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., oder durch PR101, hergestellt von Canon Inc.
Beispiel 8
Die gleichen Tintensetproben, wie in Beispiel 7 hergestellt, wurden jeweils in die Patronen eines Tintenstrahldruckers BJ-F850, hergestellt von Canon Inc., eingebracht. Unter Verwendung dieses Druckers wurden Bilder auf Tintenstrahlpapier Gasai, Finish von fotografischer Qualität, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gedruckt, und Leistungsbewertungen davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. In diesem Beispiel wurden ebenfalls Ergebnisse ähnlich zu denjenigen in Beispiel 7 erzielt. Die gleichen Wirkungen wie im vorstehenden Fall wurden auch in den Fällen der Verwendung von fotografischem Papier PM, hergestellt von Seiko Epson Corporation, und von PR101, hergestellt von Canon Inc., als Bildempfangspapier erhalten.

Claims

Tintenset, umfassend eine gelbe Tinte, die wenigstens einen gelben Farbstoff enthält, eine magentafarbene Tinte, die wenigstens einen Magentafarbstoff enthält, und eine cyanfarbene Tinte, die wenigstens einen Cyanfarbstoff enthält, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs und das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs jeweils höher sind als 0,8 V (gegenüber SCE).
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin das Ozonverblassungs-Retentionsverhältnis des Magentafarbstoffs und des Cyanfarbstoffs jeweils nicht kleiner sind als das 0,6-fache eines Ozonverblassungs-Retentionsverhältnisses von C. I. Direct Yellow 86.
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin der Magentafarbstoff durch die folgende allgemeine Formel (M-1) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (M-1)
worin A einen Rest einer 5-gliedrigen heterocyclischen Diazokomponente A-NH₂ bedeutet; B¹ und B² -CR¹= und -CR²= bedeuten, oder einer von B¹ und B² ei_n Stickstoffatom bedeutet und der andere -CR¹= oder -CR²= bedeutet; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, heterocyclische, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppe bedeuten; G, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, heterocyclische Cyan-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, heterocyclische Oxycarbonyl-, Acyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclische Oxy-, Silyloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Amino-, Acylamino-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, heterocyclische Sulfonylamino-, Nitro-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, heterocyclische Sulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, heterocyclische Sulfinyl-, Sulfamoyl-, Sulfo- oder heterocyclische Thiogruppe bedeuten.
Tintenset gemäß Anspruch 3, worin in der Definition von G, R¹ und R² die Aminogruppe eine heterocyclische Amino- oder Anilinogruppe ist.
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin der Cyanfarbstoff durch die folgende allgemeine Formel (C-I) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (C-I)
worin X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils unabhängig eine elektronenabziehende Gruppe mit einem σp-Wert von nicht weniger als 0,40 bedeuten; Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ jeweils unabhängig einen einwertigen Substituent bedeuten; M ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon bedeutet; a₁ bis a₄ und b₁ bis b₄ eine Anzahl von Substituenten X₁ bis X₄ und Y₁ bis Y₄ bedeuten; a₁ bis a₄ und b₁ bis b₄ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; eine Summe von a₁ bis a₄ nicht kleiner ist als 2; und wenn der Farbstoff ein wasserlöslicher Farbstoff ist, eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent an irgendeiner Position von X₁, X₂, X₃, X₄, Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ angeordnet ist.
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin der Cyanfarbstoff durch die folgende allgemeine Formel (C-II) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (C-I)
worin X₁₁, X₁₂, X₁₃ und X₁₄ jeweils unabhängig eine elektronenabziehende Gruppe mit einem σp-Wert von nicht weniger als 0,40 bedeuten; Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y₁₅, Y₁₆, Y₁₇ und Y₁₈ jeweils unabhängig einen einwertigen Substituent bedeuten; M ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder ein Oxid, Hydroxid oder Halogenid davon bedeutet; a₁₁ bis a₁₄ eine Anzahl von Substituenten von X₁₁ bis X₁₄ und Y₁₁ bis Y₁₈ bedeuten; a₁₁ bis a₁₄ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; eine Summe von a₁₁ bis a₁₄ nicht kleiner ist als 2; und wenn der Farbstoff ein wasserlöslicher Farbstoff ist, eine ionische hydrophile Gruppe als Substituent an irgendeiner Position von X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y₁₅, Y₁₆, Y₁₇ und Y₁₈ angeordnet ist.
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs höher ist als das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs.
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationspotenzial des gelben Farbstoffs höher ist als 0,8 V (gegenüber SCE).
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin das Ozonverblassungs-Retentionsverhältnis des gelben Farbstoffs nicht kleiner ist als das 0,6-fache des Ozonverblassungs-Retentionsverhältnisses von C. I. Direct Yellow 86.
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin der gelbe Farbstoff durch die folgende allgemeine Formel (Y-I) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (Y-I)
worin R₁ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine ionische hydrophile Gruppe bedeuten; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und R₄ eine heterocyclische Gruppe bedeutet.
Tintenset gemäß Anspruch 1, worin das Tintenset zwei oder mehrere magentafarbene Tinten mit verschiedenen Konzentrationen und/oder zwei oder mehrere cyanfarbene Tinten mit verschiedenen Konzentrationen umfasst.
Tintenset gemäß Anspruch 1, das weiter eine schwarze Tinte umfasst, die wenigstens ein selbstdispergierbares Pigment enthält.
Behälter, der ein Tintenset lagert, umfassend eine gelbe Tinte, die wenigstens einen gelben Farbstoff enthält, eine magentafarbene Tinte, die wenigstens einen Magentafarbstoff enthält, und eine cyanfarbene Tinte, die wenigstens einen Cyanfarbstoff enthält, worin das Oxidationspotenzial des Magentafarbstoffs und das Oxidationspotenzial des Cyanfarbstoffs jeweils höher sind als 0,8 V (gegenüber SCE).
Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, welches umfasst das Bilden eines Bildes auf einem Bildempfangsmaterial mit einer Tintenempfangsschicht, die ein auf einem Träger vorgesehenes teilchenförmiges weißes anorganisches Pigment enthält, unter Verwendung eines Tintensets gemäß Anspruch 1.
Verfahren zum Verhindern der Verfärbung eines durch einen Tintenstrahl aufgezeichneten Bildes, worin das Tintenstrahlaufzeichnen unter Verwendung eines Tintensets gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird.