TWI422646B - 新穎紫菜色素、印墨、印墨組套及著色體 - Google Patents

新穎紫菜色素、印墨、印墨組套及著色體 Download PDF

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Description

新穎紫菜 色素、印墨、印墨組套及著色體
本發明是關於新穎紫菜(porphyrazine)色素，印墨，印墨組套，以及使用此印墨或印墨組套的噴墨記錄方法及著色體。
近年來，作為畫像記錄材料者，盛行於噴墨方式中使用記錄材料、感熱複製用的畫像記錄材料，於電子照相方式中使用記錄材料、複製用的鹵化銀感光材料、印刷印墨、記錄筆用印墨等。近年來的記錄畫像多半是彩色畫像，為了要形成該彩色畫像的材料為主流。同時，彩色用的LCD(液晶顯示器)或PDP(電漿顯示面板)，以及CCD(電荷耦合元件；charge-conpled device)等的電子元件中，係使用彩色濾光鏡，在這些中也使用到為了形成彩色畫像的材料。在這些中是用所謂的加法混色法或減法混色法做全彩色畫像之再現或記錄，並使用3原色的色素(染料及顏料)作為此材料。但實狀是沒有一種色素具有能實現理想的色再現域的吸收特性，並且在種種之使用條件下，也沒有充分的耐性者，因而有改善的強烈需求。
噴墨記錄方法，因其材料費低廉，能高速記錄，記錄時的騷音少，更有彩色記錄容易等，所以迅速普及，並且更加發展中。噴墨記錄法有連續性地噴出液滴的連續性方式，與因應畫像資訊信號而噴射液滴的有要求時(on-demand)才噴射的方式，其噴射方式有以壓電(piezo)元件 加壓力而噴出液滴的方式，以熱在印墨中產生氣泡而噴出液滴的方式，利用超音波的方式，或以靜電力吸引噴出液滴的方式等。適合於噴墨記錄的印墨例子有水性印墨，油性印墨，或固體(熔融型)印墨等。
對於這樣的適合於噴墨記錄的印墨的色素，其要求事項可列舉如：對於溶劑的溶解性或分散性良好，能夠高濃度記錄，色相良好，對於光、熱、環境中的活性氣體(NOx，臭氧等的氧化性氣體及SOx)之耐性強，對於水及藥品有優良之耐久性，對於被記錄材的附著性良好不易滲透，印墨的保存性優良，沒有毒性，並且能以低廉價格購得等。尤其是對於具有良好青藍色色相，有優良的耐光性(對光之耐久性)，耐臭氧性(對於臭氧氣的耐久性)及耐濕性(在高濕度下的耐久性)，不會產生青銅現象(也稱為青銅化現象)之青藍色素有強烈的需求。青銅現象是指由於色素的締合或凝集或印墨對媒體的吸收不良等原因，色素在光面紙等之表面凝集，產生金屬光澤，而會有閃亮的現象。如有這個現象產生時，則其光澤性、印字品位、印刷濃度等所有的性質會變低劣。
可使用於適合噴墨記錄的印墨的水溶性青藍色色素有酞青素系色素及三苯甲烷系色素為代表性。報告最多而被利用的代表性酞青系色素有分類如下列A至H的酞青衍生物。
A：直接藍86，直接藍87，直接藍199，酸性藍249或反應性藍71等公知的酞青素系色素。
B：專利文獻1至3所記載的酞青素系色素。
〔例如：Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n：m+n=1至4的混合物〕
C：專利文獻4等所記載的酞青素系色素
〔例如：Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n：m+n=0至4之數〕
D：專利文獻5等所記載的酞青素系色素
〔例如：Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n：m+n=0至4之數，且m≠0〕
E：專利文獻6等所記載的酞青素系色素
〔例如：Cu-Pc-(SO3H)1(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n：1+m+n=0至4之數〕
F：專利文獻7等所記載的酞青素系色素
〔例如：Cu-Pc-(SO2NR1R2)n：n=1至5之數〕
G：專利文獻8、9及12等所記載的酞青素系色素
〔控制取代基的取代位置的酞青素化合物，在β-位置導入取代基的酞青素系色素〕
H：專利文獻10、13、14等所記載的，具有吡啶環與苯環的苯并吡啶基紫菜系色素
現在一般廣為利用的直接藍86或直接藍199所代表的酞青素系色素，比一般所知的品紅色色素或黃色色素在耐光性上有較優良的特徵。酞青素系色素在酸性條件下為帶有綠色味的色相，做為青藍色印墨不太理想。因此要用這些色素做為青藍色印墨時，要在中性到鹼性條件下使用為理想。但是印墨為中性到鹼性，而所用的被記錄材為酸性 紙的時候，印刷物的色相會有大變化的可能性。
使用酞青素系色素作為青藍色印墨時，最近在環境問題上常被提到的的氧化氮氣體及臭氧等的氧化性氣體，也會使印刷物的色相變色成帶綠色味，且會產生消色，所以同時有印字濃度會降低。
另一方面，三苯甲烷系雖然色相是良好的，但在耐光性、耐臭氧性及耐濕性上非常低劣。
今後，噴墨記錄的使用領域會擴大，在廣告等的展示物方面也變成廣被使用時，則對所使用的色素及印墨要求有良好之色相，且價格低廉同時，因為暴露於光及環境中的活性氣體的場合多，所以更加要求有優良的色相，耐光性、對環境中的活性氣體(NOx、臭氧等的氧化性氣體之外SOx等)的耐性及耐濕性優。但是要開發能在高水準上滿足這些要求的青藍色色素(例如酞青素系色素)及青藍色印墨卻是很困難。到目前，在專利文獻3、8至12、14等有揭示賦與對活性氣體有耐性的酞青素系色素，但還沒有得到能滿足色相、耐光性、耐臭氧性、耐濕性及不產生青銅化現象等所有品質，還要可以廉價製造的青藍色色素及青藍色印墨。因此還沒有達到充分能滿足市場的要求。
[專利文獻1]
日本特開昭62-190273號公報
[專利文獻2]
日本特開平7-138511號公報
[專利文獻3]
日本特開2002-105349號公報
[專利文獻4]
日本特開平5-171085號公報
[專利文獻5]
日本特開平10-140063號公報
[專利文獻6]
日本特表平11-515048號公報
[專利文獻7]
日本特開昭59-22967號公報
[專利文獻8]
日本特開2000-303009號公報
[專利文獻9]
日本特開2002-249677號公報
[專利文獻10]
日本特開2003-34758號公報
[專利文獻11]
日本特開2002-80762號公報
[專利文獻12]
WO2004087815號公報
[專利文獻13]
WO2002034844號公報
[專利文獻14]
日本特開2004-75986號公報
本發明是要解決上述問題，而提供新穎的青藍色印墨，具有良好的色相，耐光性、耐臭氧性及耐濕性，且不會產生青銅化現象，並以提供使用該色素之適合於噴墨用的印墨及噴墨記錄方法作為課題。
本發明人等詳細檢討具有良好色相，高耐光性及耐臭氧性，不產生青銅化現象的色素時，發現下記式(1)所表示的特定紫菜色素可解決上述課題，而完成了本發明。即，本發明是：
[1]下記式(1)所表示的紫菜或其鹽， (式中，環A至D是各自獨立，表示苯環或含氮雜芳環之六員環，至少有一個以上是苯環，其餘者至少有一個是含有氮雜芳環，E表示伸烷基，X表示苯胺基或萘胺基，而至少有一個磺基、羧基、或磷酸基作為取代基，該苯胺基或萘胺基亦可再由選自由磺基、羧基、磷酸基、 胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、一或二烷胺基、一或二芳胺基、乙醯胺基、脲基、烷基、硝基、氰基、鹵原子、烷磺醯基及烷硫基所成群組中之1種或2種以上的取代基所取代，Y表示胺基；羥基；一或二烷胺基或含氮雜環基，而亦可有1種或2種以上的選自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、一或二烷胺基、一或二芳胺基、乙醯胺基、脲基、烷基、硝基、腈基、鹵原子、烷胺磺醯基及烷硫基所成群組之取代基；但除去Y為胺基或羥基，並且X為取代苯胺基的組合，b為由0至2.9，c為由0.1至3，且b及c之和為1至3。)，[2]如[1]記載的紫菜色素或其鹽，其中，環A至D表示含氮雜芳環的六員環，吡啶環或吡環。
[3]如[1]或[2]記載的紫菜色素或其鹽，係在氨存在下，由下述式(3)所示的紫菜化合物，與下述式(4)所示的有基胺反應而得者。
(式中，環A至D是與[1]所記載者相同意思，n為1至3。)
式(4) (式中，E、X、及Y是與[1]所記載者同。)
[4]如上記[2]所記載的紫菜色素或其鹽，其中，環A至D中，1至3個為吡啶環或吡環，E表示C2至C4伸烷基，X表示至少有一個磺基或羧基的苯胺基或萘胺基；或磷酸基取代苯胺基，該取代苯胺基及取代萘胺基，係選自由磺基、羧基、磷酸基、羥基、烷氧基、脲基、乙醯胺基、硝基、及氯原子所成之群組中之1種或2種以上之取代基，亦可以再有0至3個，Y表示胺基；羥基；一或二烷胺基或含氮雜環基，而亦可以有羥基、磺基、羧基或磷酸基作為取代基；但除去Y為胺基或羥基，並且X為取代苯胺基的組合，b為0至2.9，c為0.1至3，並b及c之和為1到3。
[5]如[4]所記載的紫菜色素或其鹽，E表示為伸乙烷或伸丙烷，X為磺基取代苯胺基；羧基取代苯胺基；或磺基取代萘胺基，Y表示胺基；羥基；亦可由羥基、磺基、羧基取代的一或二烷胺基或含氮雜芳環基；但除去Y為胺基或羥基，並且X為取代苯胺基的組合， b為0至2.9，c為0.1至3，並且b及c之和為1至3。
[6]如[1]所記載的紫菜色素或其鹽，其中，環A為在2位及3位，或在3位及4位經環縮作用的吡啶環，或在2位及3位經環縮作用的吡環，環B為在2位及3位，或在3位及4位經環縮作用的吡啶環，或在2位及3位經環縮作用的吡環，或苯環，環C為在2位及3位，或在3位及4位經環縮作用的吡啶環，或在2位及3位經環縮作用的吡環，或苯環，環D為苯環，E為C2至C4的伸烷基，X為苯胺基或萘基，而具有由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子、羥基所成群組中選出的1至3個取代基，Y表示胺基；羥基；亦可由羥基、磺基或羧基取代的一或二C1至C4烷胺基或5至7員環的含氮雜芳環基；但除去Y為胺基或羥基，並且X為取代苯胺基的組合，b為0至2.9，c為0.1至3。
[7]如[1]或[2]記載的紫菜色素或其鹽，可由下式(2)表示者 (式中，Z1至Z8是各自獨立，表示氮原子或碳原子，Z1與Z2，Z3與Z4，Z5與Z6，Z7與Z8之組合中，至少1個是碳原子間之組合，而E、X、Y、b及c則與[1]所記載者同。)，[8]如[7]記載的紫菜色素，其係在氨存在下由下式(5)所示的紫菜色素，與上記[3]所記載之式(4)所示的有機胺反應而得者， (式中，Z1至Z8表示是與上記[7]所記載者同，n是1至3。)，[9]如[1]記載的紫菜色素或其鹽，其係由環A至D中之一個為含氮雜芳環，其餘3個為苯環，與環A至D中之2個為含氮雜芳環，其他2個為苯環的紫菜色素的混合物。
[10]如[9]記載的紫菜色素或其鹽，其中，含氮雜芳環為吡啶環者，[11]一種色素混合物，其係含有上述[1]至[10]中任一項記載的紫菜色素或其鹽，[12]一種色素混合物，其係混合有上述[1]至[10]任一項記載的紫菜色素或其鹽，與酞青素色素，[13]一種印墨，其特徵為含有上述[1]至[10]任一項記載的紫菜色素或其鹽當作至少一種色素成分， [14]如[13]記載的印墨，其係含有紫菜色素，同時還含有有機溶劑者，[15]如[13]或[14]記載的印墨，其係做為噴墨記錄用者，[16]一種噴墨記錄方法，其特徵為將如上述[13]至[15]任一項記載之印墨的印墨滴，對應記錄信號噴出而在記錄材上進行記錄者，[17]如[16]記載的噴墨記錄方法，其中，被記錄材為資訊傳達用薄片者，[18]如[17]記載的噴墨記錄方法，其中，資訊傳達用薄片為表面經處理過的薄片，在薄片之支持體上的印墨受像層含有白色無機顏料粒子，[19]一種含有印墨的容器，其係含有如[13]至[15]任一項記載之印墨者，[20]一種噴墨印表機，裝有如[19]記載之容器者，[21]一種著色體，其係以如[13]至[15]任一項記載之印墨所著色者，[22]如[1]記載的紫菜色素或其鹽，其中，A至D環中，平均1至2個為吡啶環或吡環，其餘為苯環，E表示C2至C4伸烷基，(i)X為一或二磺基取代苯胺基；二羧基取代苯胺基；或一或二磺基取代萘胺基，Y為一或二(C1至C4烷基)胺基，可有選自由羥基、磺基、羧基及C1至C4烷氧基(可有羥基取代)所成群組之基作為取代基；或5至7員含氮雜芳環基，亦可以有選自由甲基、乙基、磺基、羧基及羥基所成群組 之取代基者；或(ii)X為磺基取代萘胺基，Y為胺基，[23]如[1]記載的紫菜色素或其鹽，其中，Y為2-磺基乙胺基，2-羧基乙胺基，羧基甲胺基、2-羥基乙胺基、2-乙氧基-2-乙胺基、1-羥基丁胺基、5-羧基戊基胺基、2-甲氧基-乙胺基、2-乙氧基-乙胺基、(2-羥基)乙氧基乙胺基、二(2-羥基乙基)胺基及二(2-羧基乙基)胺基者，[24]如[1]記載的紫菜色素或其鹽，其中，Y為2-磺基乙胺基，雙(2-羧基乙基)胺基，2-羥基乙胺基、2-羥基乙氧基乙胺基、嗎啉基，呱啶基，吡咯啶基，2-羧基吡咯啶基，4-乙基哌基，2-乙基哌啶基，3-甲基吡咯啶基。
使用本發明之印墨，有良好的青藍色印墨的色相，為耐光性、耐臭氧性及耐濕性優良的印墨。不會有長期保存後結晶析出，物性變化，顏色變化等，儲藏安定性良好。再者，與其他品紅色印墨及黃色印墨共同使用，可以呈現出廣泛可視領域的色調。因此，使用本發明之紫菜色素的青藍色印墨，為極有用的噴墨記錄用的印墨。
詳細說明本發明如下。適合本發明之噴墨記錄的印墨，其特徵為含有上述式(1)所示的紫菜色素。即，發現：四苯并紫菜(通常稱為酞青素者)的四個苯并(苯)環之1個至3個在六員環之含氮雜芳環取代者做為色素母核，導 入無取代胺磺醯基(sulfomoyl)及特定的取代胺磺醯基的紫菜色素，為非常適合於噴墨用的印墨，而且使用該色素印墨的記錄物，對於臭氧氣的耐性極為優越，並且不容易發生青銅化現象。
上述式(1)中，作為環A、B、C及/或D之含氮雜芳環者可舉例如：吡啶環，吡環，嘧啶環及/或嗒環等的含氮原子1至2個之6員含氮雜芳環。其中以吡啶環或吡環為佳，而以吡啶環為最佳。A、B、C、D中1至3個為含氮雜芳環，其餘為苯環。隨著該含氮雜芳環的個數增加，耐臭氧性會提升，但青銅化現象則有容易產生的傾向，該含氮雜芳環的個數要考慮耐臭氧性與青銅化現象而適宜調整，只要選擇平衡好的比例就好。該含氮雜芳環的個數會因其雜環的種類而有不同，不能一概而論，通常平均以1至2個之範圍為佳，較佳的是在1.1至1.75個，更佳的是在1.1至1.5個之範圍。其餘為苯環。含氮雜芳環的個數大於1而小於2時，該含氮雜芳環為1個的化合物與2個的化合物的混合物之平均雜環數。
雜環有2個時，可以生成在相鄰(例如A及B)或相對之位置(例如A及C)的兩種可能性。在製造法之說明及實施例中要以構造式記載化合物的時候，如刻意將其記載實很煩雜，變成不容易了解，並且在本發明上因無需要刻意將其區別，所以如沒有特別指明，為簡便起見，記載一個，A及C兩個為雜環，B及D為苯環的化合物構造式，而用於綜合表示如上生成之兩個化合物。
b為0至2.9，c為0.1至3，並且b、c之總和為1至3。隨b之增大，耐臭氧性有提升的傾向，但青銅化現象則有容易產生的傾向，要考慮耐臭氧性與青銅化現象而適當調整b、c之數，選擇平衡良好之比率就可以。通常，以b在0.5至2.5，c在0.1至1.5，b+c在1.5至3之範圍為佳，較佳的是b在1至2.5，c在0.5至1，b+c在2.0至3.0之範圍。
E之伸烷基可舉例碳數2至12的伸烷基，較佳的是碳數2至6的伸烷基，更佳的是2至4的伸烷基。具體例有伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、環丙二基、1,2-或1,3-環戊二基、1,2-、1,3-或1,4-等的各環己基等。較佳的是伸乙基、伸丙基或伸丁基。更佳的是伸乙基。
X是苯胺或萘胺基，而至少有一個取代基是選自磺基、羧基及磷酸基所成的群組之基。
該苯胺基或萘胺基，亦可以再有下面所列的取代基。該亦可有的取代基的取代數，通常為0至4個，較佳的是0至3個。
亦可以再有的取代基可舉例如選自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、一或二烷胺基、一或二芳胺基、乙醯胺基、脲基、烷基、硝基、氰基、鹵原子所成群組之基。該取代基亦可再加入芳氧基或雜環殘基等。
在上列取代基中，以磺基、羧基及羥基為佳。又，X為萘胺基時，上列取代基中，以磺基及羥基為佳。
X之較佳的基可列舉為一或二磺基取代之苯胺基，或二羧基取代之苯胺基，一或二磺基取代的萘胺基，更佳的是一或二磺基取代的苯胺基，或二磺基取代的萘胺基。
具體例有：2,5-二磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、2-甲基-5-磺基苯胺基、2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、2-氯-5-磺基苯胺基、3-羧基-4-羥基苯胺基、3-羧基-4-羥基-5-磺基苯胺基、2-羥基-5-硝基-3-磺基苯胺基、4-乙醯胺基-2-磺基苯胺基、4-苯胺基-3-磺基苯胺基、3,5-二氯-4-磺基苯胺基、3-膦基苯胺基、3,5-二羧基苯胺基、2-羧基-4-磺基苯胺基、2-羧基-5-磺基苯胺基、5,7-二磺基萘-2-基胺基、6,8-二磺基萘-2-基胺基、3,6-二磺基萘-1-基胺基、3,6,8-三磺基萘-1-基胺基、8-羥基-3,6-二磺基萘-1-基胺基、4,8-二磺基萘-2-基胺基、3,6,8-三磺基萘-2-基胺基、4,6,8-三磺基萘-2-基胺基、8-氯-3,6-二磺基萘-1-基胺基、8-羥基-6-磺基萘-2-基胺基及5-羥基-7-磺基萘-2-基胺基等。其中較佳的基是2,5-二磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、3,5-二羧基苯胺基、5,7-二磺基萘-2-基胺基、6,8-二磺基萘-2-基胺基、3,6-二磺基萘-1-基胺基等。
Y表示胺基；羥基；亦可以有取代基的一或二烷胺基或含氮雜芳環。亦可以有取代基的一或二烷胺基或含氮雜芳環較佳。
Y是亦可以有取代基的一或二烷胺基或含氮雜芳環的時候，該取代基可舉例如：磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺甲醯基、羥基、烷氧基(亦可以羥基取代)、胺基、一或二烷胺基、一或二芳胺基、乙醯胺基、脲基、烷基、硝基、氰基、鹵原子、烷基磺醯基或烷硫基等。因此，該一或二烷胺基或含氮雜芳環基，也可以由這些基中所選出的1種或2種以上的基做為其取代基。而該取代基除上列者外，也可列舉雜環基或芳氧基等。該一或二烷胺基或含氮雜芳環基，亦可以有這些基中之1種或2種以上之取代基，通常是1至4個，較佳的是1至3個。上述之烷氧基通常是可列舉(C1至C8)烷氧基、較佳的是(C1至C6)烷氧基，更佳的是(C1至C4)烷氧基。
上列取代基中，較佳的基是列舉磺基、羧基、烷氧基(亦可以羥基取代)及羥基。
一或二烷胺之烷基，通常可列舉(C1至C8)烷基、較佳的是(C1至C6)烷基，更佳的是(C1至C4)烷基。
Y的亦可有取代基的一烷胺基，其取代基可列舉以選自由磺基、羧基、(C1至C4)烷氧基(也可以羥基取代)及羥基所成的群組之取代基所取代的(C1至C4)烷胺基為佳，較佳的是選自由磺基、(C2至C3)烷氧基(也可以羥基取代)及羥基所成群組之取代基所取代的(C2至C3)烷胺基，更佳的是選自由磺基、羥基乙氧基及羥基所成群組之基所取代的乙胺基。
Y之亦可以有取代基之二烷胺基之較佳取代基者可列 舉選自由磺基、羧基、脲基、烷基、烷氧基、羥基、氰基、硝基、鹵原子及雜環基所成群組之基。該二烷胺基亦可以有上列群組中之1種或2種以上之取代基1至4個，較佳的是1至3個。較佳的取代基為磺基、羧基、羥基。
亦可以有較佳取代基的二烷胺基，作為取代基者可列舉選自由磺基、羧基及羥基所成群組之基中任何一個，或是兩個之烷基所取代之二(C1至C4)烷胺基，較佳的是列舉二(2-羥基乙基)胺基。
上述一或二烷胺基的具體例可列舉如：2-磺基乙胺基、2-羧基乙胺基、羧基甲胺基、2-羥基乙胺基、2-乙氧基-2-乙胺基、1-羥基-丁胺基、5-羧基-戊胺基、2-甲氧基乙胺基、2-乙氧基乙胺基、(2-羥基)乙氧基乙胺基、二(2-羥基乙基)胺基及二(2-羧基乙基)胺基等。
亦可以有取代基之含氮雜芳環基中，較佳之取代基可列舉磺基、羧基、脲基、烷基、烷氧基、羥基、氰基、硝基、鹵原子及雜環基。該含氮雜芳環基，從其中亦可以有1種或2種以上的取代基1至4個，較佳的是有1至3個。較佳的取代基之具體例可舉甲基、乙基、磺基、羧基及羥基。
Y之較佳含氮雜芳環基，其取代基亦可列舉選自由甲基、乙基、磺基、羧基及羥基所成之群組，較佳的是選自由磺基、羧基及羥基所成群組之基的5至7員環的含氮雜芳環基。可列舉哌啶基、吡咯啶基或哌基，或非取代嗎啉基等。其具體例可列舉如專利申請範圍第1項所記載之 紫菜色素或其鹽，其取代基可以為嗎啉基，4-甲基哌啶基、哌啶基、吡咯啶基，哌基、2-羧基吡咯啶基及4-乙基哌基、2-磺基乙胺基、雙(2-羧基乙基)胺基、2-羥基乙胺基、2-羥基乙氧基乙胺基、2-乙基哌基、3-甲基吡啶基、3-甲基吡咯啶基。
較佳的X與Y之組合，可列舉下列(1)或(2)的情況。
(1)Y為胺基或羥基(胺基為佳)的時候，X的取代基有磺基、羧基或磷酸基的萘基，有1至3個磺基的萘基為佳，更佳的是有2個磺基的萘基。
(2)Y為5至7員環的含氮雜環基(較佳的是5至6員環的含氮雜環基，更佳的是嗎啉基)的時候，而有磺基、羧基及羥基所成群組中選擇之基的一或二(C1至C4烷基)胺基，或其取代基為選自由甲基、乙基、磺基、羧基及羥基所成群組之基，較佳的是磺基、羧基及羥基所成群組之基，X為苯胺基或萘胺基而至少有1個取代基是選自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子、羥基所成群組，較佳的是選自由磺基、羧基及羥基所成群組之基，在該萘胺基的時候，取代基以有選自由磺基及羥基所成群組之基的萘胺基為較佳。
在這個X及Y較佳的組合中，以再組合較佳之E，例如C2至C4伸烷基，較佳是組合伸乙基(-C2H4-)或伸丙基(-C3H6-)時較佳。此時，式(1)中以環A至D表示的6員環含氮雜芳環為吡啶環或吡環，較佳是含吡啶環時，更佳。
本發明之式(1)之較佳化合物，可列舉在先前[解決課 題之手段]項中之[4]至[6]記載之化合物。
式(1)之化合物也可用在分子內有的磺基、羧基及磷酸基等而形成鹽。式(1)之化合物形成鹽的時候，其鹽是與無機金屬、銨或有機鹼之各陽離子形成鹽為佳。
無機金屬可列舉鹼金屬及鹼土族金屬。鹼金屬之例可舉列如：鋰、鈉、鉀等。鹼土族金屬之例可列舉鈣、鎂等。
有機鹼特別可列舉有機胺，例如甲胺、乙胺等的碳數1至3的低級烷胺類，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等的一、二或三(碳數1至4的低級烷醇)胺類。
其中尤其以鈉、鉀、鋰等的鹼金屬鹽、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等的一、二或三(碳數1至4的低級烷醇)胺的鎓鹽(onium salt)及銨鹽為佳。
本發明之上述式(1)所示的紫菜色素中之A、B、C、D、E、X及Y之具體例，及b與c之數列示於表1。
下列之例是為了要具體說明本發明之色素而表示的代表性化合物，但本發明並不限定於下列之例。
A、B、C或D的含氮雜芳環為吡啶環時，如後述有氮原子之位置不同的異構物存在，色素合成時會以異構物之混合物而得。這些異構物之單離會有困難，且由分析異構物之確定也有困難。因此通常是以混合物來使用，但雖是異構物之混合物，在本發明中也不會發生特別的問題，所以不去區別這些異構物，構造式之表示則為了方便起見如 前述以一個構造式來記述。
本發明之紫菜色素，通常雖是單獨使用的，但視情況亦可與其他的色素，例如習知的青藍色素做成混合物而使用。
如將本發明之紫菜色素做為青藍色素而使用時，將含氮雜芳環的數為1個的化合物與2個或3個的化合物之混合物，較佳的是含氮雜芳環的數為1個的化合物與2個的化合物之混合物而使用，是為較佳的一種方式。這時二者的比率，相對於二者之和而言，含氮雜芳環之一方為10至100%，較佳的是50至95%，更佳的是60至93%，含氮雜芳環2個或3個的化合物(2個的化合物為佳)之比率為0至90%，較佳的是5至50%，更佳的是7至40%的程度。
又，與公知的青藍色素之混合物而使用時，作為混合的色素以酞青素系色素為佳。做為該混合物而使用時，本發明之紫菜色素與其他色素之比率，則視使用目的而可以適宜決定。例如，相對於混合物，本發明的紫菜色素由1至100%，較佳的是在10至95%，更佳的是在20至90%，其餘為其他色素，例如酞青素系色素。
同時，上述的「%」均為重量%。
以下說明上述式(1)化合物的製造方法。
首先，合成下列式(6)所示的銅紫菜化合物。
以下述式(6)表示的銅紫菜化合物，例如是在觸媒及銅化合物之存在下，將含氮雜芳環二羧酸衍生物與該酞酸衍生物反應而得。改變該含氮雜芳環二羧酸衍生物與該酞 酸衍生物反應的莫耳比，可以調整A、B、C及D之含氮雜芳環之數及苯環之數。
譬如在本發明中之A至D的六員環中，1至3個為該含氮雜芳環，其餘為苯環時，視其含有比率而將該含氮雜芳環二羧酸衍生物與該酞酸衍生物的使用比率分別在0.25至0.75莫耳比之範圍，使兩者之和為1莫耳，而可得目的之化合物。
譬如，該含氮雜芳環為1個，苯環為3個的時候，只要使用該含氮雜芳環二羧酸衍生物為0.25莫耳，酞酸衍生物為0.75莫耳的比率就可以。又，該含氮雜芳環為2個，苯環為2個的時候，只要使用該含氮雜芳環二羧酸衍生物為0.5莫耳，該酞酸衍生物為0.5莫耳之比率就可以。因此，該含氮雜芳環為1至2個，苯環為2至3個的時候，只要使用該含氮雜芳環二羧酸衍生物為0.25至0.5莫耳，該酞酸衍生物為0.5至0.75莫耳之比率就可以。
該含氮雜芳環二羧酸衍生物，可列舉六員環含氮雜芳環二羧酸衍生物，而含有在相鄰2個位置上各有羧基，或由此衍生的反應性之基(酸醯胺基、醯亞胺基、酸酐基及羧酸腈基等)者。
具體而言有喹啉酸、3,4-吡啶二羧酸、2,3-吡二羧酸等的二羧酸化合物；喹啉酸酐、3,4-吡啶二羧酸酐、2,3-吡二羧酸酐等的酸酐；吡啶-2,3-二羧醯胺等的醯胺化合物；吡-2,3-二羧酸一醯胺等的二羧酸一醯胺化合物；喹啉酸醯亞胺等的酸醯亞胺化合物；吡啶-2,3-二羧酸腈、吡 -2,3-二羧酸腈等的二羧酸腈化合物；等。又，酞酸衍生物則可列舉酞酸、酞酸酐、酞醯胺、酞胺酸、酞醯亞胺、酞腈、1,3-二亞胺異吲哚啉及2-氰基苯甲醯胺等。
銅紫菜化合物之合成法，一般的有所謂的腈法及惠勒法(Wyler’s method)兩種，反應條件等不同。
腈法是以吡啶-2,3-二羧酸腈、吡-2,3-二羧酸腈、酞腈等的二羧酸腈化合物作為原料合成紫菜的方法。
相對於此，惠勒法則是以酞酸、喹啉酸、3,4-吡啶二羧酸鹽，2,3-吡二羧酸鹽等的二羧酸化合物，酞酸酐，喹啉酸酐、3,4-吡啶羧酸酐、2,3-吡羧酸酐等的酸酐化合物，酞醯胺、吡啶-2,3-二羧醯胺等的二羧酸醯胺化合物，酞胺酸、吡-2,3-二羧酸一醯胺等的二羧酸一醯胺化合物、酞醯亞胺、喹啉酸醯亞胺等的酸亞胺化合物作為原料用。在惠勒法中，必需添加尿素，尿素的使用量為相對於含氮雜芳環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之總計1莫耳時，在5至100倍莫耳量之間。
(式中，A、B、C及D所示者是與前述者同。)
反應是在溶劑存在中進行，在腈法中使用的溶劑沸點在100℃以上，較佳的是在130℃以上的有機溶劑。該有機 溶劑可列舉n-戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、N,N-二甲基胺基乙醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、環丁碸及尿素等。
在惠勒法中，溶劑是使用沸點在150℃以上，較佳的是在180℃以上的非質子性有機溶劑。例如三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、環丁碸及尿素等。
溶劑的使用量，相對於含氮雜芳環二羧酸衍生物與酞酸衍生物總計量的1至100質量倍。
觸媒可以用以下的東西。
腈法中可列舉喹啉、1,8-二氮雜環[5,4,0]-7-十一烯、三丁基胺、氨、N,N-二甲基胺基乙醇等的胺類，或乙醇鈉、甲醇鈉等的鹼金屬醇化物類。
在惠勒法中則可列舉鉬酸銨及硼酸等。
觸媒的添加量是相對於含氮雜方芳環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之總計1莫耳，為0.001至1倍莫耳。
銅化合物可列舉金屬銅、銅的鹵化物、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙醯丙酮鹽、錯合物等。例如氯化銅、溴化銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅等。
想要合成有銅以外的核心金屬的紫埰時，使用相對應的金屬鹽，或合成紫菜環後，依常法進行核心金屬的交換反應即可。
銅化合物的使用量，相對於含氮雜芳環二羧酸衍生物與酞酸衍生物的總計1莫耳，為0.15至0.35倍。
在腈法時，反應溫度通常是100至200℃，較佳的是130至170℃。
另一方面，在惠勒法時，反應溫度通常是150至300℃，較佳的是170至220℃。
反應時間會因反應條件而改變，通常是1至40小時。反應終了後，將目的物濾取，洗淨及乾燥，可得紫菜銅色素。
上述式(6)中之A、B、C及D中，以2個為吡啶環，其餘2個為苯環所示的化合物，即以二苯并雙(2,3-吡錠基)紫菜銅為例，更詳細說明合成方法。
環丁碸溶劑中，使喹啉酸(0.5莫耳)，酞酸酐(0.5莫耳)，氯化銅(II)(0.25莫耳)，磷鉬酸銨(0.004莫耳)，尿素(6莫耳)在200℃下反應5小時，可得上述式(6)之A、B、C及D中，2個為吡啶環，其餘2個為苯環所示的二苯并雙(2,3-吡錠基)紫菜銅。隨喹啉酸、酞酸酐、金屬化合物、溶劑及觸媒等之種類及使用量而有反應性之差異，並不限定於上述條件。
以上述之合成法合成時，主成分為二苯并雙(2,3-吡錠基)紫菜銅。此化合物有吡啶環之位置與吡啶環氮原子之位置不同的5種異構物{式(7-A)至式(7-E)}存在，在本合成法中這些會一起生成。與此同時會有上述式(6)之A至D中之1個為吡啶環，其餘3個為苯環所示的三苯并(2,3-吡錠基)紫菜銅{後述式(8)}與前述式(6)之A至D中之3個為吡啶環，其餘1個為苯環所示的苯并參(2,3-吡錠基) 紫菜銅的副產物，而這些化合物更有吡啶環氮原子的位置異構物{後述式(9-A)至(9-D)}存在，會變成複雜的混合物。更有雖是少量但也會有肆(2,3-吡錠基)紫菜銅及酞青素銅(四苯并紫菜銅)之生成。通常，要從這些混合物中只將目的物單離出來是很困難。所得化合物因平均有2個吡啶環，其餘2個為苯環，所以幾乎都是將其當做二苯并雙(2,3-吡錠基)紫菜銅來使用。
上面之記載是A至D中以2個為吡啶環，其餘2個為苯環表示的化合物，即以二苯并雙(2,3-。吡錠基)紫菜銅來說明，但吡啶以外的含氮雜芳環，也視其含氮雜芳環而可照上述來實行，同樣可以得到其2個為該含氮雜芳環，其餘2個為苯環的化合物。又，含氮雜芳環為1個或是3個的化合物，或是1個的化合物與2個或/及3個的化合物的混合物等的時候，將含氮雜芳環二羧酸衍生物與酞酸衍生物之使用比率分別大約在0.25至0.75莫耳的比率範圍，以二者之合計為1莫耳的比率，視目的化合物的含氮雜芳環與苯環之比率而改變，同樣可以得到。
式(7-A)至(7-E)
式(9-A)至(9-D)
其次，上述式(3)所示的氯磺醯紫菜銅化合物，則可將上述式(6)表示之紫菜銅色素在氯磺酸中進行氯磺化而得到。同時，將式(6)表示的紫菜銅化合物，在硫酸或發煙硫酸中磺化後，以氯化劑將磺基轉變成氯磺基，也可以得到。同時，依上述氯磺化或磺化，將氯磺基或磺基導入於式(6)之A至D中之苯環上，但不會導入於該雜芳環上。通常在1個苯環上因會導入1個氯磺基或磺基，所以氯磺基或磺基之被導入數目是苯環數目以內。因此式(3)中之氯磺基之數(n)，則隨式(3)之化合物之苯環數目而為1至3。
式(3)表示的氯磺醯紫菜銅化合物也可以藉由其他合成法而得。例如，具有一個磺基之磺基酞酸與喹啉酸等的六員含氮雜芳環二羧酸或其衍生物的縮合閉環作用，而合成下列式(10)表示的具有磺基之紫菜銅色素，之後將其磺基變換為氯磺醯基，而可得到目的之上述式(3)之化合物。
所得式(3)之化合物中氯磺基之數目(n)，如前述平均為1至3，而以平均2至3為佳。
[式中，A、B、C、D及n是與式(3)同。]
式(6)表示的紫菜銅色素之氯磺化，通常以該色素之3至20重量倍，較佳的是5至10重量倍之氯磺酸作為溶劑來進行。反應溫度通常是在100至150℃，較佳的是在120至150℃。反應時間會因反應溫度等的反應條件而有不同，但通常是1至10小時。這時通常可得的紫菜銅化合物的取代基，是氯磺基與磺基的混合物，所以本發明中為使取代基全部成為氯磺基，以在氯磺酸溶劑中之反應後，在該反應液中再加亞硫醯氯等的氯化劑，再進行反應，將磺基變成氯磺基為佳。
所添加氯化劑之量，為相對於第一次之在氯化磺酸溶劑中之反應中，副生的磺基取代紫菜銅化合物之磺基，為0.5至10當量，較佳的是0.5至5當量程度。氯化劑可列舉氯磺酸、亞硫醯氯、磺醯氯、三氯化磷、五氯化磷及三氯一氧化磷等，但並不限於這些。
又，式(10)表示的磺基紫菜銅色素之磺基，其氯磺基之變換，可將該色素與上述之氯化劑反應來實行。在該 氯化反應中使用的溶劑，可舉例如：硫酸、發煙硫酸、氯磺酸、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等，但不限於這些。
其次，在上面得到的氯磺基紫菜銅化合物，與下列式(4)表示的有機胺及胺化劑(氨或會產生氨的化合物)在水溶液中，在約pH8至10，5至70℃下，反應1至20小時，而可得目的之式(1)之化合物。反應所用的胺化劑，可使用氨或在上述反應中會產生氨的化合物(產生氨化合物)，例如氯化銨、硫酸銨等的銨鹽，尿素，氨水，氨氣等。但並不限於這些。又，氯磺醯基紫菜銅色素與有機胺及胺化劑之反應，如上述通常在水溶劑中進行。
(式中，E、X及Y是與前述者同)
有機胺的使用量，通常相對於氯磺醯紫菜銅化合物1莫耳，雖是理論值(式(1)中之c值成為0.1至3所需要之莫耳數)的1倍以上的莫耳數，但隨有機胺之反應性、反應條件而有不同，並不限於這些。
通常，該有機胺之使用量為上述理論值的1至3倍之莫耳數，較佳的是1至2倍莫耳數之程度。
以下說明式(4)表示的有機胺的製造法。
式(4)表示的有機胺可用公知的方法製造。
例如：將對應於X的苯胺類或萘胺類0.95至1.1莫耳，與2,4,6-三氯-S-三氮(三聚氰氯化物)1莫耳，在水中大約pH3至7，5至40℃之條件下反應2至12小時，得1次縮合物。
繼而，Y為胺基的時候，將所得1次縮合物1莫耳，與胺化劑(上述氨等)0.95至2.0莫耳，在大約pH4至10，5至80℃之條件下，反應0.5至12小時，而得2次縮合物。如Y為羥基時，在1次縮合物之反應液加氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物，大約在pH4至10，5至80℃之條件下，反應0.5至12小時，而得2次縮合物。
如Y為前述烷胺基或前述二烷胺基時，將所得1次縮合物1莫耳，與對應該胺基的胺類0.95至1.1莫耳，在pH4至10，5至80℃下，反應0.5至12小時，而得2次縮合物。
繼之，所得2次縮合物1莫耳，與-HN-E-NH-對應的伸烷基二胺類1至50莫耳，在大約pH9至12，5至90℃之條件下，反應0.5至8小時，而得式(4)之化合物。縮合時的pH調整，通常使用如氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物，或碳酸鈉或碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽等。同時，縮合的順序可隨各種化合物的反應性而適當決定，不限於上面的條件。
上述式(1)及式(2)表示的紫菜銅色素，可藉由式(3)與式(4)表示的化合物之反應而得。此反應並不需要無水條件。因此式(3)中氯磺醯基的一部分，由在反應系內混入水 而受到加水分解副產生磺基的化合物，理論上可考慮此副產物會與目的之式(1)與式(2)之色素混合存在。
但是在質量分析上要識別無取代胺磺醯基與磺酸基很困難，在本發明與式(4)表示的有機胺反應者以外之式(3)中之氯磺醯基，都當做全部變換為無取代胺磺醯基而記述。
在如前述而得之式(1)或式(2)表示之紫菜銅色素中，b為0至2.9，c為0.1至3，較佳的是b為1至2.5，c為0.5至1。
上述式(1)及式(2)表示的紫菜銅色素之一部分，可能生成介由2價之連結基(L)的紫菜銅環(Pz)形成為二聚物(例如Pz-L-Pz)或三聚物等不純物，混合存在於反應生成物中。以上述L表示的2價的連結基有-SO2-、-SO2-NH-SO2-等，三聚物時可能有形成這些2個L組合的副產物之情形。
這樣得到的本發明之紫菜銅色素，在酸析或鹽析後，可經過濾等而分離。鹽析在酸性至鹼性，最好在pH1至11之範圍進行。在鹽析時的溫度並無特別限制，但通常在40至80℃，較佳的是50至70℃。具體而說，將含有本發明之紫菜銅色素之反應液，在加熱至上述溫度後，加入食鹽等，繼而將pH值調整在上述範圍而進行鹽析為佳。
以上述方法合成的本發明的上述式(1)或式(2)表示的紫菜銅色素，是以游離酸或其鹽的形態得到。要做為游離酸，例如做酸析就可以。如要做成鹽，就做鹽析，或做鹽析不能得到所希望的鹽時，例如利用通常的鹽交換法， 即做成游離酸後，添加所希望的有機或無機鹼就可以。
其次說明本發明之印墨。以上述方法製造的上述式(1)之紫菜色素及其鹽，呈現鮮明的青藍色。因此含有這些的印墨，主要可當做青藍色印墨來使用。該印墨不僅可當做高濃度青藍色印墨，亦可當做為了要能圓滑地再現畫像之深淡等級部分，或當做要減輕淡色領域的粒狀感而使用的低色素濃度的青藍色印墨(被稱為淡青藍色印墨或照相青藍色印墨等)來使用。也可在本發明之色素中配合黃色色素而成為綠色之印墨使用，也可配合品紅色色素成為紫色或藍色印墨而使用。也可在本發明之色素中再配合多色的色素做成印墨，做為暗黃色、灰色或黑色而使用。
本發明之印墨是以水作為媒體而調製。
此印墨為噴墨用的印墨時，其所使用的本發明之紫菜色素(以下本發明之紫菜色素，僅稱為紫菜色素時，如無特別說明，是指含有游離的紫菜色素、其鹽，或游離者與其鹽之混合物的任一種。)，是以Cl-及SO4 2-等陰離子含量低者為佳，其含有量之標準，為紫菜色素中的Cl-及SO4 2-之總含量為5質量%以下，較佳是3質量%以下，更佳是1質量%以下，印墨中在1質量%以下，較佳的是在0.5%以下，更佳的是在0.1%以下。
要製造Cl-及SO4 2-少的本發明之紫菜色素，例如用通常的逆滲透膜法，或將本發明之紫菜槳色素之乾燥物或濕餅，以含水醇中攪拌等方法做脫鹽處理就可以。用後者的時候，所用的醇是碳數1至4的低級醇，較佳的是碳數 1至3的醇，更佳的是甲醇、乙醇、n-丙醇或2-丙醇。加熱至所用醇的沸點附近，再冷卻而脫鹽的方法也可以採用。
含水醇中脫鹽處理過的本發明紫菜色素，也可依常法過濾及乾燥，而得乾燥狀態的色素。
該色素中的Cl-及SO4 2-之含有量，可用例如離子層析法來測定。
本發明的印墨為噴墨記錄用的時候，其使用的紫菜色素，除上述之Cl-及SO4 2-外，鋅、鐵等的重金屬，鈣等的各離子，及氧化矽等的不純物含量也以低者為佳。
但紫菜會因離子結合或配位結合等，可以形成有目的核心金屬原子的錯合物，例如為了形成銅錯合物，所以此核心金屬則不算為不純物。
上述不純物含量之標準，例如紫菜色素乾燥精製品中，鋅、鐵等重金屬，鈣等的各離子，及氧化矽等個別以在500ppm以下程度為佳。
重金屬等離子含有量可以用離子層析法、原子吸光法或ICP(感應藕合式電漿)發光分析法來測定。
本發明之印墨，相對於印墨總量而言，含有式(1)之紫菜色素為0.1至8質量%，較佳的是0.3至6質量%。
此印墨再視需要，在不損害本發明之效果範圍內，可以含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑是以染料溶解、乾燥防止(濕潤)、黏度調整、滲透促進、表面張力調整、消泡等作用為目的而使用。
除此之外，可以再含有印墨調製劑，例如防腐防黴劑、 pH調整劑、鉗合試劑、防銹劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、染料溶解劑、退色防止劑、乳化安定劑、表面張力調整劑、消泡劑、分散劑、分散安定劑、等的添加劑。
該印墨中，相對於印墨總量而言，含有水溶性有機溶劑為0至60質量%，較佳的是10至50質量%，及上述之印墨調整劑0至20質量%，較佳的是0至15質量%，為佳。其他視情況，可以含有上述以外的任意成份，例如式(1)之紫菜色素等，亦可含有0至10質量%程度。其餘為水。
上述之水溶性有機溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等的C1至C4烷醇；N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯醯胺等的羧酸胺；2-吡咯酮、N-甲基-2-吡咯酮、1,3-二甲基咪唑啶-2-酮，或1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等的雜環式酮；丙酮，甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊烷-4-酮等的酮或酮醇；四氫呋喃、二烷等的環狀醚；乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二乙醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的有(C2至C6)伸烷基單位的單體或寡聚合物或聚烷二醇或硫二醇；甘油、己烷-1,2,6-三醇等的多元醇(較佳的是C3至C6三醇)；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇一丁醚(丁卡必醇)、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚的多元醇之(C1至C4)一烷醚；γ-丁內脂或二甲亞碸等。
上述水溶性有機溶劑之較佳者有：異丙醇、甘油、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯酮、N-甲基-2-吡咯酮，更佳的是異丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯酮或丁卡必醇。
這些是單獨使用或混合使用。
防腐防黴劑可列舉如：有機硫系，有機氮硫系、有機鹵系、鹵芳基硫酸鹽系、3-碘丙炔系、N-鹵烷硫系、苯并噻唑系、腈系、吡啶系、8-氧喹啉系、異噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三系、噻二系、苯胺系、金剛烷系、二硫胺甲酸酯系、溴化二氫茚酮系、溴化乙酸苄酯系、無機鹽系等化合物。
有機鹵系化合物可舉例如：五氯酚鈉，氧化吡啶系化合物可舉例如2-吡啶硫醇-1-氧化鈉，異噻唑啉系化合物可舉例如1,2-苯基異噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。
其他防腐防黴劑可舉如：山梨酸鈉、安息香酸鈉及乙酸鈉等(例如Avecia公司製商品名Proxel GXL(S)、Proxel XL-2(S)等)。
pH調整劑是為了要提高印墨的保存安定性之目的，只要將印墨之pH控制在pH6.0至11.0之範圍的物質，任意物質都可使用。例如二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化納、氫氧化鉀等的鹼金屬之氫氧化物；氫 氧化銨；或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽等。
鉗合試藥可舉如：乙二胺四乙酸鈉、氰基三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。防銹劑可舉例如：酸性亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫代乙二醇酸銨、二異丙基亞硝酸銨、季戊四醇四硝酸酯、二環己基亞硝酸銨等。
紫外光吸收劑可舉例如：二苯甲酮系化合物，苯并三唑系化合物，肉桂酸系化合物，三唑系化合物或二苯乙烯系化合物。以苯并唑系化合物所代表的吸收紫外光而發螢光的化合物，即也可以使用所謂螢光增白劑。
黏度調整劑，除了水溶性有機溶劑之外，可舉例如水溶性高分子化合物，例如聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚合胺、聚合亞胺等。
染料溶解劑可舉尿素、ε-己內醯胺、碳酸伸乙酯等。
退色防止劑是為了提高畫像之保存性而使用。退色防止劑可使用各種有機系及金屬錯合物系之退色防止劑。有機退色防止劑有對氫醌類，烷氧酚類，二烷氧酚類，酚類，苯胺類，胺類，茚烷類，色滿類，烷氧苯胺類，雜環化合物類等，金屬錯合物有鎳錯合物、鋅錯合物等。
表面張力調整劑可列舉界面活性劑，例如陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑等。陰離子界面活性劑可列舉如：烷磺基羧酸鹽，α-烯磺酸鹽，聚氧乙烯烷醚乙酸酯，N-醯化胺基酸及其鹽，N-醯化甲基牛磺酸、烷基硫酸鹽聚氧烷醚硫酸鹽，烷 基硫酸鹽聚氧乙烯烷醚磷酸鹽，松香酸皂，蓖麻子油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷酚型磷酸酯，烷型磷酸酯、烷基芳基磺酸鹽，二乙基磺基琥珀酸鹽，二乙基己基磺基琥珀酸鹽，二辛基磺基琥珀酸鹽等。
陽離子界面活性劑有：2-乙烯基吡啶衍生物，聚4-乙烯吡啶衍生物等。
兩性界面活性劑有：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼，2-烷基-N-羧基甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼，椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼，聚辛基聚胺基乙基甘胺酸等及其他咪唑啉衍生物。
非離子性界面活性劑可舉例如：聚環氧乙烷壬基酚醚、聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷十二烷基酚醚、聚環氧乙烷油基醚、聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷烷基醚等的醚系，聚環氧乙烷油酸、聚環氧乙烷油酸酯、聚環氧乙烷雙硬脂酸酯、去水山梨醇月桂酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇倍半油酸酯、聚環氧乙烷單油酸酯、聚環氧乙烷硬脂酸酯等的酯系，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等的乙炔二醇系(例如日信化學公司製surfinol 104,82,465,Olfin STG等)等。
消泡劑可因應需要而使用高酸化油系，甘油脂肪酸酯系，氟系、矽氧系化合物。
這些印墨調製劑，可單獨或混合使用。本發明之印墨的表面張力通常是25至70mN/m，較佳的是在25至60 mN/m。本發明之印墨的黏度在30mPa．s以下為佳。再調整在20mPa．S以下更佳。
在製造本發明之印墨時，各藥劑的溶解順序並無特別限制。為了調製印墨所用的水是以離子交換水或蒸餾水等不純物少的為佳。再因應需要亦可以薄膜過濾器等做精密過濾而除去夾雜物，要當做噴墨印表機之印墨而使用時，要經過精密過濾為佳。精密過濾所用過濾膜的孔徑通常是1μm至0.1μm，較佳的是在0.8μm至0.2μm。
本發明之印墨，不僅可用於單色畫像之形成，還可用於全彩色畫像之形成。要形成全色彩畫像，就要使用與品紅色印墨、黃色印墨之3原色印墨組套，也可再加上黑色印墨的4色印墨組套來使用。為了要形成更精細的畫像，還可以再併用淡品紅色印墨、藍色印墨、綠色印墨、橙色印墨、暗黃色印墨、灰色印墨等的印墨組套而使用。
上述之黃色印墨的色素，可使用種種色素。例如芳香或雜環芳香偶氮染料而具有耦合成分之酚類、萘醇類、苯胺類、二氫吡唑酮類、吡啶酮等的雜環類、開鎖型活性亞甲基化合物類、等者；苯亞基染料及單次甲基尿曩黃醇(methine oxonol)染料等的次甲基染料；萘醌染料、蒽醌染料等的醌系染料等，此外之染料種類可舉例：喹啉黃染料、硝基．亞硝基染料、吖啶系染料、吖啶酮染料等。
上述品紅色印墨之色素，可使用各種色素。可舉例如芳香偶氮染料或雜環偶氮染料而有耦合成分之酚類、萘醇類、苯胺類等者；例如偶氮次甲基染料，而有耦合成分之 二氫吡唑酮類、吡唑并三唑類等者；例如亞芳基染料、苯乙烯染料、部花青染料、賽阿寧染料、尿曩黃醇(oxonol)染料等的次甲基染料；二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、二苯并哌喃染料等的正碳離子染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等的醌染料；例如二等的縮合多環染料等。
上述之黑色印墨之色素，除了可舉如：雙偶氮、三偶氮或四偶氮等偶氮染料之外，可舉例如硫化染料及碳黑的分散體。
本發明之印墨可用於印捺、複製、標識、筆記、製圖、蓋章等的記錄方法，尤其適合於在噴墨記錄方法上之使用。
本發明之噴墨記錄方法，是將上述調製的印墨裝於印墨容器等，對該印墨供給能量，使其排出印墨滴在公知的受像材料(被記錄材料)、例如普通紙、樹脂塗佈紙、噴墨專用紙、光面紙、光面膜、電子照相共用紙、纖維及布(纖維、尼龍、羊毛等)、玻璃、金屬、陶瓷器、皮革等上形成畫像，而做記錄。
在形成畫像等時，為了賦予光澤性或耐水性，或改善耐候性之目的，也可以使用聚合物微粒子分散物(又稱為聚合物乳膠)。聚合物乳膠可以包含在受像材料中，也可以包含在印墨中，或在受像材料上做記錄之前或後，將聚合物乳膠以單獨的液狀物施用於受像材料。關於在受像材料施用聚合物乳膠的時期，在付與著色劑之前，或後，或同時都可以。
因此依本發明之記錄方法，則在含有聚合物乳膠的受 像材料上，亦可以本發明之印墨做記錄，也可以將含有聚合物乳膠之本發明之印墨，在受像材料上做記錄。
本發明之著色體，是以本發明之紫菜色素或含有它的印墨(水性印墨組成物)等所著色的物體。被著色的材料可舉例如：紙、膜等的資訊傳達用薄片，纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)，皮革、彩色濾光鏡用基材等。
資訊傳達用薄片，是有表面處理過的，具體而言，是以在紙、合成紙、膜等的基材上設有印墨接受層者為佳。該印墨接受層，例如是在基材上將陽離子系聚合物浸漬或塗佈，或將多孔質氧化矽氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等能吸收印墨中之色素之無機微粒子，與聚乙烯醇或聚乙烯吡咯酮等親水性聚合物，一起藉由塗佈在上述基材表面上而成。
設有如此印墨接受層者，通常被稱為噴墨專用紙(膜)、光面紙(膜)等。其中，一般認為容易受到臭氧等之空氣中的氧化作用之氣體影響，在基材表面塗佈有能吸收印墨中色素的無機微粒子之多孔性氧化矽、氧化鋁溶膠及特殊陶瓷等的型態噴墨專用紙。
可在市場購入的上述專用紙的代表性例子，有高光相紙(pictoricoRTM)(旭玻璃公司製)、專業相片用紙(professional photo paper)、超級相片用紙(super photo paper)、粗面相片紙(matte photo paper)(都是佳能公司製)、相片用紙高光澤可麗比(crispia)(光面)、相片用紙(光面紙)、相片用粗面(photo matte)紙(均為精工-愛普生公司製)，高級相片(advance photo)用紙(光面)、優質 (premium)光面膜、相片(photo)用紙(均為日本惠普公司製)、照相樂紙(photolikeRTMQP)(柯尼卡公司製)，高品位表面被覆紙、照片光面紙(均為新力公司製)等。利用普通紙，當然也是可以的。
要得到上述本發明之著色體的著色方法，可使用任何方法。較佳著色方法之一，是使用噴墨印表機，以本發明之印墨將上述的材料給予著色的方法。被著色劑可以是上述的材料，也可以是其他物品，只要是能以噴墨印表機著色的物品，就可以而無特別限制。
以本發明之噴墨方法，要在上述材料或物品上做記錄，只要可將含有上述印墨之容器在噴墨印表機之所定位置裝設，以通常的方法，在該材料或物品上做記錄就可以。
印墨噴射印表機可舉例如利用機械性振動的加壓力方式的印表機；或利用加熱而產生泡沫的氣泡式噴墨(bubble jet；登錄商標)方式的印表機等。
本發明之印墨(組成物)在儲藏中不會產生沉澱、分離。又，將本發明之印墨組成物使用於噴墨記錄時，不會阻塞噴射器(印墨噴頭)。本發明之印墨組成物在連續式噴墨印表機做較長時間且在一定的再循環下做記錄，或依需求列印式(on demand type)的噴墨印表機做間歇性使用時也不會引起物理性質的變化。
本發明之印墨是鮮明的青藍色，由此印墨之使用而可得特別具有優良的耐臭氧性，且有優良的耐光性、耐水性的記錄物。分別使用濃淡不同的青藍色印墨，加上併用耐 臭氧性及耐光性、耐水性優良的其他黃色、品紅色、此外視需要併用綠色、紅色、橙色、藍色等印墨，可以表現更廣範可視領域的色調。
[實施例]
以下以實施例更詳細具體說明本發明。本文中表示「份」及「%」，如無特別註明，均為質量基準。
「(對液20%)」之記述，是表示在該時點上相對於總液量所加的化合物之質量%。
實施例中合成的上述式(1)之化合物，都是如上述包含異構物的混合物。所以如無特別註明，只以主要成份之化學構造式或其中之一之化學構造式表示。又，如無特別註明，各實施例合成的化合物之c值範圍為0.5至1.0。收量之表示也包含異構物等在內。
實施例1
(1)三苯并(2,3-吡啶)紫菜銅與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜銅之混合物(下列式(6)之A、B、C、D中，吡啶環平均有1.5個，其餘2.5為苯環的混合物)之合成
在四口燒瓶中加環丁碸250份，酞醯亞胺18.4份，喹啉酸12.5份，尿素72.0份，氯化銅(II)．2水合物(純度 97.0%)8.8份，鉬酸銨1.0份，升溫至200℃，保持該溫度5小時。反應終了後冷卻至65℃，加甲醇200份，過濾所析出的結晶。所得結晶以甲醇150份，繼而以溫水200份洗淨，得濕餅72.2份。將所得濕餅全量投入於5%鹽酸500份中，升溫至60℃，保持該溫度1小時。將結晶過濾，以200份水洗淨。繼之將濕餅全量投入於10%氨水500份中，60℃下保持1小時，將結晶過濾。所得結晶以水300份，甲醇100份洗淨，得濕餅33.6份。所得濕餅在80℃下乾燥，得到三苯并(2,3-吡啶)紫菜銅與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜銅之混合物19.8份之藍色結晶。
λmax：663.5nm(吡啶中)
(2)三苯并(2,3-吡啶)紫菜三磺醯氯化銅與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物(下列式(3)中A、B、C、D中吡啶環1.5個，其餘2.5為苯環，n為2.5的混合物)之合成
在60℃以下攪拌中徐徐在氯磺酸46.2份中加入實施例1-(1)所得三苯并(2,3-吡啶)紫菜銅與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜銅之混合物5.8份，在140℃反應4小時。將反應液冷卻到70℃，費30分鐘滴入亞硫醯氯17.9 份，在70℃下反應3小時。將反應液冷卻到30℃以下，徐徐注入到冰水800份中，過濾所析出的結晶，以冷水200份洗淨，得三苯并(2,3-吡啶)紫菜三磺醯氯化銅與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜磺醯氯化銅之混合物之濕餅40.0份。
(3)下列式(11)之化合物之合成(式(4)中X為3,5-二羧基苯胺基，Y為2-磺基乙胺基，E為伸乙烷基的化合物)
在冰水150份中添加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加3,5-二羧基苯胺(純度91.3%)19.8份，以10%氫氧化鈉水溶液調整保持pH6.0至7.0而在0至10℃下反應1小時30分鐘，在20至25℃下反應1小時30分鐘。繼而對反應液添加2-磺醯基乙胺12.2份，以10%氫氧化鈉調整pH在8.0至9.0而在30℃下反應2小時。之後加冰250份，冷卻至0℃，保持在5℃以下滴入乙二胺60份。之後將所得溶液在室溫中攪拌一夜。以濃鹽酸將反應液pH調整為2.0，在其間加冰而保持溫度在10至15℃之間。此時液量為1000份。對此反應液加氯化鈉200份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾析出之結晶而得濕 餅461份。將所得濕餅放入燒杯中，加水580份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0而溶解濕餅。此時液量為1000份。反應後加氯化鈉200份，以濃鹽酸調整pH為4.5，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾析出的結晶而得濕餅261份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇470份，水47份，在50℃下攪拌1小時後過濾而得濕餅104.8份。乾燥所得濕餅，得上述式(11)之化合物的白色粉末50.1份。
(4)下列式(12)化合物之合成(式(1)之A、B、C、D中1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基，X為3,5-二羧基苯胺基，Y為2-磺基乙胺基的化合物)
在冰水300份中添加本實施例之上述(2)所得之紫菜三磺醯氯化銅與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，將溶解上述式(11)之化合物13.2份於28%氨水2份及水100份之溶液，保持液溫在10℃以下加入於該懸濁液中。在其間繼續性地添加28%氨水，保持pH9.0。保持著該pH下，費1小時將液溫升到20℃，保持該溫度8小時。 此時的液量為650份。所得反應液升溫到50℃，加氯化鈉130份(對液20%)攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。將析出物過濾分離，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅156.0份。所得濕餅加於550份之水，以25%氫氧化鈉水溶液調節該溶液之pH為9.5而使其溶解。此時之液量為700份。將該溶液升溫至60℃，加氯化鈉溶液(對液20%)140份攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。將析出物過濾分離，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，以游離酸得式(12)表示之化合物之濕餅91.2份。所得濕餅加甲醇600份及水60份，在50℃攪拌1小時，將不溶物過濾分離，得濕餅11.2份。乾燥後得藍色粉末的式(12)表示之化合物9.5份。
λ max：598.0mm(水溶液中)
實施例2
(1)下列式(13)表示之化合物(式(4)之X為3-磺基苯胺基，Y為2-磺基乙胺基，E為伸乙烷基)之合成
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加3-磺基苯胺(99.3%)17.4份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在2.0至2.5，在0至10 ℃下反應1小時30分鐘，在20至25℃下反應1小時30分鐘。之後在反應液中添加2-磺基乙胺12.2份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在(1)pH6.0至7.0，20℃下2小時，(2)pH7.0至8.0，25℃下2小時，及(3)pH8.0至9.0，25℃下2小時進行反應。
繼之對所得反應液加冰250份，冷卻至0℃，再保持於5℃以下而滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌該反應液一夜，再以濃鹽酸將pH調節到1.0。調節pH中間加冰維持溫度在10至15℃。此時的液量為1100份。對此反應液加氯化鈉250份，攪拌30分鐘使其析出結晶。過濾分離所析出之結晶，得濕餅110份。將濕餅放在燒杯中，加水220份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.5，使其溶解。此時之液量為500份。以濃鹽酸將反應物之pH調整為1.0，再加氯化鈉100份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離所析出之結晶，得濕餅120.1份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇220份，水24份，在50℃下攪拌1小時後，過濾分離不溶解物，得濕餅81.2份。乾燥所得濕餅，得上述式(13)之化合物47.1份之白色粉末。
(2)下列式(14)表示之化合物(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基，X為3-磺基苯胺基，Y為2-磺基乙胺基，)之合成
式(14)
在冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物之濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液加溶解(13)之化合物13.0份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為650份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉130份(對液20%)，攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將溶液之pH調整為1.0後，過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅46.0份。所得濕餅加於水280份中，以25%氫氧化鈉溶液，將pH調節至9.0而溶解之。此時之液量為300份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉60份(對液20%)而攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將溶液之pH調節為1.0，過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，以游離酸而得下列式(14)表示的化合物之濕餅43.2份。所得濕餅加甲醇280份及水28份，在50℃下攪拌1小時。過濾分離不溶物，得濕餅11.2份。將其乾燥，得上述式(14)表示之化合物9.2份之 藍色粉末。
λ max：606.0nm(水溶液中)
實施例3
(1)下列式(15)表示之化合物(式(4)中X為4-磺基苯胺基，Y為2-磺基乙胺基，E為伸乙烷基的化合物)之合成
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加4-磺基苯胺(99.3%)17.4份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在2.6至3.0，及0至5℃下反應1小時，pH3.0至3.5及0至5℃下反應1小時，pH3.0至3.5及25至30℃下反應1小時。之後在反應液中加2-磺基乙胺12.6份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在7.0至8.0，在25℃下反應2小時。繼而在反應液加冰250份，冷卻至0℃，保持反應液之溫度在5℃以下滴入乙二胺60份。所得溶液在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將該液之pH調節為1.0。在pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為980份。對此反應液添加氯化鈉190份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅70.6份。所得濕餅放在燒杯中，加水280份，以10%氫氧化鈉 水溶液將所得懸濁液之pH調整為9.0，使濕餅溶解。此時液量為400份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH為1.0，繼之加氯化鈉80份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅110.1份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇260份及水26份，在50℃下攪拌1小時後，過濾分離不溶物，得濕餅89.1份。乾燥所得濕餅，得上述式(15)之化合物49.3份的白色粉末。
(2)下列式(16)化合物(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基，X為4-磺基苯胺基，Y為2-磺基乙胺基之化合物)之合成
冰水50份中添加與實施例1-(2)同樣方法得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物之濕餅40.0份，在5℃以下的溫度攪拌懸濁。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(15)之化合物13.0份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為680 份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉136份(對液20%)，攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅45.0份。所得濕餅加水360份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得懸濁液之pH調節至9.0而溶解濕餅。此時之液量為400份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉80份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離不溶物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，以游離酸而得上列式(16)表示的化合物之濕餅43.2份。所得濕餅加甲醇360份及水36份，在50℃下攪拌1小時後，過濾分離不溶物，得濕餅24.4份。將其乾燥，得式(16)表示之化合物9.9份之藍色粉末。
λ max：605.5nm(水溶液中)
實施例4
(1)下列式(17)表示之化合物(式(4)中X為4-磺基苯胺基，Y為雙(2-羧乙基)胺基，E為伸乙烷基的化合物)之合成
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加4-磺基苯胺(99.3%)17.4份， 以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在2.6至3.0及0至5℃下反應1小時，及pH3.0至3.5及0至5℃下反應1小時，及pH3.0至3.5及25至30℃下反應1小時。之後在反應液中加雙(2-羧乙基)胺13.7份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在7.0至8.0，在25℃下反應2小時。繼而在反應液加冰250份，冷卻至0℃。保持反應液之溫度在5℃以下滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將該液之pH調節為1.0。在pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為1500份。對此反應液加氯化鈉300份，攪拌1小時30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅60.0份。所得濕餅放在燒杯中，加水240份，以10%氫氧化鈉水溶液將所得懸濁液之pH調整為9.8，使濕餅溶解。此時液量為300份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH為1.0。繼之加氯化鈉60份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅40.1份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇240份及水24份，在50℃下攪拌1小時後，過濾得濕餅37.1份。乾燥所得濕餅，得上述式(17)之化合物34.2份的白色粉末。
(2)下式(18)化合物(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基，X為4-磺基苯胺基，Y為雙(2-羧乙基)胺基之化合物)之合成
式(18)
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物之濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液加溶解上述式(17)之化合物14.3份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為600份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅182.0份。所得濕餅加水400份，以25%氫氧化鈉溶液，將pH調節至9.0而溶解濕餅。此時之液量為600份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)而攪拌30分鐘。費20分鐘將溶液之pH調節為1.0後，過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅84.3份。所得濕餅加甲醇700份及水70份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅10.9份。乾燥而得游離酸之上列式(18)表示的化合物9.2份之藍色粉末。
λ max：593.0nm(水溶液中)
實施例5
(1)下列式(19)表示之化合物(式(4)中X為4-磺基苯胺基，Y為2-羥基乙胺基，E為伸乙烷基的化合物)之合成
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加4-磺基苯胺(99.3%)17.4份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在2.6至3.0間及0至5℃下反應1小時，pH3.0至3.5及0至5℃下反應1小時，pH3.0至3.5及25至30℃下反應1小時。之後在反應液中加2-羧基乙胺6.17份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在8.0至9.0，在25℃下反應3小時30分鐘。繼而在反應液加冰210份，冷卻至0℃，保持該液之溫度在5℃以下，滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將該液之pH調節為1.0。在pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為1000份。對此反應液加氯化鈉200份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅257份。所得濕餅放在燒杯中，加水580份，以10%氫氧化鈉水溶液將所得懸濁液之pH調整為9.0，使濕餅溶解。此時液量為850份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH 為1.0。繼之加氯化鈉170份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅212.1份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇560份及水56份，在50℃下攪拌1小時。得過濾後之濕餅48.1份。乾燥所得濕餅，得上述式(19)之化合物28.2份之白色粉末。
(2)下列式(20)表示之化合物(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為4-磺基苯胺基，Y為2-羥基乙胺基，)之合成
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物之濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液加溶解上述式(19)之化合物11.1份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為700份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉140份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出之 結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅213.0份。所得濕餅加水380份，以25%氫氧化鈉溶液，將pH調節至9.0而溶解濕餅。此時之液量為600份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅55.8份。所得濕餅加甲醇360份及水36份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅34.2份。乾燥而得游離酸之下列式(20)表示的化合物11.6份之藍色粉末。
λ max：602.0nm(水溶液中)
實施例6
(1)下列式(21)(式(4)中之X為6-磺基-1-萘胺基，Y為2-磺基乙胺基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加6-磺基-1-萘胺(55.3%)42.0份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在5.5至6.0間，在0至5℃下反應1小時及25至30℃下反應1小時。之後在反應液中加2-磺基乙胺12.5份，以10%氫氧化鈉水溶液調 整pH在8.0至9.0，在45℃下反應30分鐘及在50至55℃下反應1小時。繼而在反應液加冰570份，冷卻至0℃。保持反應液之溫度在5℃以下，滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將該液之pH調節為1.0。在pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為1750份。對此反應液加氯化鈉350份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅40.0份。所得濕餅放在燒杯中，加水800份，所得懸濁液之pH以10%氫氧化鈉水溶液調整為9.0。此時液量為900份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH為1.0，繼之加氯化鈉180份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅40.2份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇300份及水30份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅36.2份。乾燥所得濕餅，得上述式(21)之化合物18.9份之白色粉末。
(2)下列式(22)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為6-磺基-1-萘胺基，Y為2-磺基乙胺基化合物)之合成
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物之濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液加溶解上述式(21)之化合物14.5份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為700份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉140份(對液20%)，攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將該溶液之pH調整為1.0後，過濾分離析出結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅94.0份。所得濕餅加水370份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得懸濁液之pH調節至10.0而溶解濕餅。此時之液量為450份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘。費20分鐘將溶液之pH調節為1.0後，過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅92.2份。所得濕餅加甲醇300份及水50份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅76.2份。乾燥而得游離酸之下列式(22)表示的化合物23.2份之藍色粉末。
λ max：604.5nm(水溶液中)
實施例7
(1)下列式(23)(式(4)中之X為3,8-二磺基-1-萘胺基，Y為胺基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
式(23)
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加3,8-二磺基-1-萘胺(80.0%)38.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在3.0至4.0間，在0至5℃下反應1小時及25至30℃下反應2小時。之後在反應液中加氯化銨5.61份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在7.0至8.0，在20℃下反應2小時30分鐘，及，pH9.0及20℃下反應2小時。繼而在反應液加冰200份，冷卻至0℃。保持反應液之溫度在5℃以下滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將該反應液之pH調節為1.0。在pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為1750份。對此反應液加氯化鈉350份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅72.6份。所得濕餅放在燒杯中，加水700份，以10%氫氧化鈉水溶液將所得懸濁液之pH調整為9.0。此時液量為830份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH為1.0後，加氯化鈉166份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅60.1份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇300份及水30份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅55.6份。乾燥所得濕餅，得上述式(23)之化合物44.3份的白色粉末。
(2)下列式(24)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為3,8-二磺基-1-萘胺基，Y為胺基之化合物)之合成
冰水50份中添加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物的濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解式(23)之化合物13.6份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為600份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)，攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出之結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅62.4份。所得濕餅加水330份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得懸濁液之pH調節至9.0而溶解濕餅。此時之液量為400份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉80份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕 餅59.2份。所得濕餅加甲醇600份及水60份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅30.5份。乾燥而得游離酸之下列式(24)表示的化合物10.7份之藍色粉末。
λ max：602.0nm(水溶液中)
實施例8
(1)下列式(25)(式(4)中之X為3,6-二磺基-1-萘胺基，Y為2-羥基乙氧基乙胺基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加3,6-二磺基-1-萘胺(80.0%)38.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在2.0至3.0間，在0至5℃下反應1小時及25至30℃下反應2小時。之後在反應液中加胺基乙氧基乙醇10.6份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在8.0至9.0，在25℃下反應1小時，及，pH7.5至8.0及25℃下反應30分鐘。繼而加冰270份，冷卻至0℃。保持反應液之溫度在5℃以下滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜。此時之液量為1250份。對此反應液加氯化鈉250份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅258.2份。所得濕餅放在燒杯 中，加水450份，以10%氫氧化鈉水溶液將pH調整為5.0。此時液量為700份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH為1.0後，加氯化鈉140份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅212.2份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇1250份及水125份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅90.8份。乾燥所得濕餅，得上述式(25)之化合物31.2份之白色粉末。
(2)下列式(26)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為3,6-二磺基-1-萘胺基，Y為2-羥基乙氧基乙胺基之化合物)之合成
冰水50份中添加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(25)之化合物16.7份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為720份。將反 應物升溫到50℃，加氯化鈉144份(對液20%)，攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出之結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅66.2份。所得濕餅加水720份，以25%氫氧化鈉溶液，將pH調節至9.0，溶解濕餅。此時之液量為600份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉160份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅49.2份。所得濕餅加甲醇420份及水80份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅31.8份。乾燥而得游離酸之上列式(26)表示的化合物11.2份之藍色粉末。
λ max：601.0nm(水溶液中)
實施例9
(1)下列式(27)(式(4)中之X為4-磺基苯胺基，Y為2-羥基乙氧基乙胺基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加4-磺基苯胺(99.3%)17.4份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在5.5至6.0間，在0至5 ℃下反應1小時及25至30℃下反應1小時。之後在反應液中加胺基乙氧基乙醇10.6份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在8.0至9.0，在45℃下反應30分鐘，及50至55℃下反應1小時。繼而在反應液加冰570份，冷卻至0℃。保持該液溫在5℃以下滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜。以濃鹽酸將反應液之pH調節為1.0。在其間加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為1750份。對此反應液添加氯化鈉350份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅40.0份。所得濕餅放在燒杯中，加水800份以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為9.0。此時液量為900份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH為1.0，加氯化鈉180份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅40.2份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇300份及水30份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅36.2份。乾燥所得濕餅，得白色粉末18.9份。
(2)下列式(28)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為4-磺基苯胺基，Y為2-羥基乙氧基乙胺基，b為1.7，c為0.8之化合物)之合成
式(28)
冰水50份中加入與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液加溶解上述式(27)之化合物14.5份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為700份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉140份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出之結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅94.0份。所得濕餅加於水370份中，以25%氫氧化鈉溶液，將pH調節至10.0而溶解濕餅。此時之液量為450份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅92.2份。所得濕餅加甲醇300份及水50份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅76.2份。乾燥而得游離酸之上列式(28)表示的化合物(b為1.7，c為0.8之化合物)之藍色粉末 23.2份。
λ max：607.5nm(水溶液中)
實施例10
(1)下列式(29)(式(4)中之X為2,5-二磺基苯胺基，Y為嗎啉基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水1300份中添加三聚氰氯化物115份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)11份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,5-二磺基苯胺(90.2%)199.5份，以10%氫氧化鈉水溶液一面調整pH在3.0，一面在0至5℃下反應1小時30分鐘，在20至25℃下反應1小時30分鐘。之後在反應液中加嗎啉55份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在6.0至7.0，在30℃下反應2小時。繼而在反應液加冰1000份，冷卻至0℃。保持該液溫在5℃以下滴入乙二胺375份。之後在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將該液之pH調節為1.0。在pH調節中也加冰，保持10至15℃。此時之液量為10000份。對此反應液加氯化鈉2000份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅965份。所得濕餅放在燒杯中，加水3850份，以10%氫氧化鈉水溶液將所得溶液之pH調整為9.0，使濕餅溶 解。此時液量為8000份。對此反應液加氯化鈉1600份，以濃鹽酸調節pH為1.0，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅728份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇1600份及水160份，在50℃下攪拌1小時後，過濾得濕餅505.0份。乾燥所得濕餅，得上述式(29)之化合物白色粉末269.1份。
(2)下列式(30)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為2,5-二磺基苯胺基，Y為嗎啉基之化合物)之合成
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液加溶解上述式(29)之化合物14.3份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為650份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉130份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出之 結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅62.0份。所得濕餅加水350份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得懸濁液之pH調節至9.5而溶解濕餅。此時之液量為450份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅58.8份。所得濕餅加甲醇470份及水118份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅32.8份。乾燥而得游離酸之上列式(30)表示的化合物藍色粉末9.5份。
λ max：603.5nm(水溶液中)
實施例11
(1)下列式(31)(式(4)中之X為2,4-二磺基苯胺基，Y為嗎啉基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水150份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,4-二磺基苯胺(76.0%)34.3份溶解於水70份，將其費30分鐘滴入於上面得到的攪拌液。之後在20℃以下反應30分鐘後，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為3.0，在20℃下反應2小時及30℃下反應2 小時。之後在反應液中費15分鐘滴入嗎啉8.71份，調整pH為4.5，在30℃下反應1.5小時。繼而在該反應液加冰250份，冷卻至0℃，保持反應液之溫度在5℃以下而滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜後，對所得反應液加濃鹽酸，將pH調節為1.0。再加冰200份，冷卻至3℃，使結晶析出。過濾分離析出之結晶，以甲醇洗淨。所得濕餅58份投入於水300份中，以10%氫氧化鈉水溶液將所得懸濁液之pH調整為6.0，使其溶解。之後對所得溶液加濃鹽酸，調節pH為1.0，加冰100份，冷卻至6℃，使結晶析出。過濾分離析出之結晶，以甲醇洗淨，得濕餅49.3份。乾燥所得濕餅，得上述式(31)之化合物白色粉末33.7份。
(2)下列式(32)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為2,4-二磺基苯胺基，Y為嗎啉基之化合物)之合成
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混 合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(31)之化合物17.5份(純度89.4%)於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為600份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)，攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅64.3份。所得濕餅加於水400份中，以25%氫氧化鈉溶液，將該液之pH調節至9.5而溶解濕餅。此時之液量為450份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅89.1份。所得濕餅加甲醇802份，水89份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅47.1份。乾燥而得游離酸之上述式(32)表示的化合物藍色粉末10.4份。
λ max：601.5nm(水溶液中)
實施例12
(1)下列式(33)(式(4)中之X為3,8-二磺基-1-萘胺基，Y為嗎啉基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
式(33)
在冰水330份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加3,8-二磺基-1-萘胺(純度80.0%)38.3份，以10%氫氧化鈉水溶液一面調整pH在3.0至4.0間，一面在0至5℃下反應1小時及25至30℃下反應2小時。之後在反應液中加嗎啉8.79份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在6.0至7.0，在25℃下反應1小時，pH7.5至8.0及25℃下反應30分鐘。繼而在反應液加冰270份，冷卻至0℃。保持該液溫在5℃以下滴入乙二胺60份。之後在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將該液之pH調節為1.0。在pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為1750份。對此反應液加氯化鈉350份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅75.0份。所得濕餅放在燒杯中，加水450份，以10%氫氧化鈉水溶液調整所得液之pH為9.0。此時液量為700份。對此反應液加濃鹽酸，調節pH為1.0，繼而加氯化鈉140份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅42.1份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇300份及水30份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅35.4份。乾燥所得濕餅，得式(33)之化合物白色粉末29.1份。
(2)下列式(34)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為3,8-二磺基-1-萘胺基，Y為嗎啉基之化合物)之合成
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(33)之化合物15.8份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為600份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅64.2份。所得濕餅加水410份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得懸濁液之pH調節至9.0，溶解濕餅。此時之液量為480份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉96份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離 析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅56.2份。所得濕餅加甲醇600份及水60份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅32.5份。乾燥而得游離酸之上列式(34)表示的化合物藍色粉末11.9份。
λ max：604.0nm(水溶液中)
實施例13
(1)下列式(35)(式(4)中之X為6,8-二磺基-2-萘胺基，Y為嗎啉基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水150份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加6,8-二磺基-2-萘胺(純度80.4%)38.8份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在2.0至3.0間，在6至8℃下反應3小時及14至30℃下反應30分鐘。之後在反應液中加嗎啉8.71份，以10%氫氧化鈉水溶液pH由4升高至6中，在30℃下反應2.5小時。繼而加冰250份，冷卻至0℃。保持反應液之溫度在5℃以下滴入乙二胺60份。在室溫下攪拌一夜。以濃鹽酸將所得反應液之pH調節為2.0。在pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為600份。對此反應液加氯化鈉120份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅 374份。所得濕餅放在燒杯中，加水400份，以10%氫氧化鈉水溶液將所得液之pH調整為9.0，使濕餅溶解。此時液量為800份。對此反應液加氯化鈉160份，以濃鹽酸調節pH為1.1，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅157份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇1413份及水157份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅145.2份。乾燥所得濕餅，得上述式(35)之化合物白色粉末43.7份。
(2)下列式(36)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為6,8-磺基-2-萘胺基，Y為嗎啉基之化合物)之合成
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(35)之化合物19.6份(純度80.5%)於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下 費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為850份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉170份(對液20%)，攪拌30分鐘。費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅130份。所得濕餅加水400份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得依之pH調節至9.5而溶解濕餅。此時之液量為580份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉116份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅130份。所得濕餅加甲醇1040份及水260份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅72.4份。乾燥而得游離酸之上述式(36)表示的化合物藍色粉末19.7份。
λ max：602.0nm(水溶液中)
實施例14
(1)下列式(37)(式(4)中之X為2,5-二磺基苯胺基，Y為哌啶基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水1300份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)11份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,5-二磺基苯胺(純度90.2%)31.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整一面保持pH在 3.0，一面在0至10℃下反應1小時30分鐘及20至25℃下反應1小時30分鐘。之後在反應液中加哌啶8.52份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH在6.0至7.0，在30℃下反應2小時。繼而在反應液加冰100份，冷卻至0℃。保持該液溫在5℃以下滴入乙二胺60.2份。之後在室溫下攪拌一夜後，以濃鹽酸將反應液之pH調節為1.0。在此pH調節中也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為800份。對此反應液加氯化鈉160份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅57.2份。所得濕餅放在燒杯中，加水200份，以10%氫氧化鈉水溶液將pH調整為9.0，使濕餅溶解。此時液量為300份。對此反應液加氯化鈉60份，以濃鹽酸調節pH為1.0，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅51.2份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇200份及水100份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅48.2份。乾燥所得濕餅，得式(37)之化合物白色粉末36.8份。
(2)下列式(38)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為2,5-二磺基苯胺基，Y為哌啶基之化合物)之合成
式(38)
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(37)之化合物14.3份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為650份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉130份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出之結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅62.0份。所得濕餅加於水350份中，以25%氫氧化鈉溶液，將pH調節至9.5而溶解濕餅。此時之液量為450份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅62.0份。所得濕餅以水350份，以25%氫氧化鈉溶液，調節pH為9.5而溶解之。這時的液量為450份。將溶解液升溫至60℃，加氯化鈉90份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出之結晶，以20 %氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅58.8份。所得濕餅加甲醇470份及水118份在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅32.8份。乾燥而得游離酸之上列式(38)表示的化合物藍色粉末9.5份。
λ max：603.5nm(水溶液中)
實施例15
(1)下列式(39)(式(4)中之X為2,5-二磺基苯胺基，Y為吡咯啶，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水1300份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)11份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,5-二磺基苯胺(純度90.2%)31.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為3.0，在0至10℃下反應1小時30分鐘及20至25℃下反應1小時30分鐘。之後在反應液中加吡咯啶7.2份，以10%氫氧化鈉水溶液pH在6.0至7.0，在30℃下反應2小時。繼而在所得反應液中加入冰100份，冷卻至0℃。保持反應液之溫度在5℃以下滴入乙二胺60.2份。之後在室溫下攪拌一夜。以濃鹽酸將所得反應液之pH調節為1.0。在其間也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為800份。對此反應液加氯化鈉160份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分 離析出之結晶，得濕餅88.2份。所得濕餅放在燒杯中，加水400份，以10%氫氧化鈉水溶液將該液之pH調整為9.0，使濕餅溶解。此時液量為300份。對此反應液加氯化鈉80份，以濃鹽酸調節pH為1.0，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅85.2份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇200份及水100份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅65.3份。乾燥所得濕餅，得上述式(39)之化合物白色粉末31.0份。
(2)下列式(40)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為2,5-二磺基苯胺基，Y為吡咯啶基之化合物)之合成
冰水400份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅43.1份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解前述式(39)之化合物13.3份(純度94.8%)於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下 費1小時升溫至20℃，保持此溫度6小時。此時之液量為600份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)，攪拌30分鐘。繼而費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅51.4份。所得濕餅加水400份，以25%氫氧化鈉溶液，將pH調節至8.3而溶解濕餅。此時之液量為450份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅50.9份。所得濕餅加甲醇407.2份及水101.8份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅29.2份。乾燥而得游離酸之上列式(40)表示的化合物藍色粉末10.4份。
λ max：604.5nm(水溶液中)
實施例16
(1)下列式(41)(式(4)中之X為2,5-二磺基苯胺基，Y為2-羧基吡咯啶基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水1300份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.1份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,5-二磺基苯胺(純度90.2%)31.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為3.0，在0 至10℃下反應1小時30分鐘及20至25℃下反應1小時30分鐘。之後在反應液中加2-羧基吡咯啶11.5份，以10%氫氧化鈉水溶液pH在6.0至7.0，在30℃下反應2小時。繼而在反應液加冰100份，冷卻至0℃。保持反應液之溫度在5℃以下滴入乙二胺60.2份。之後在室溫下攪拌一夜。以濃鹽酸將所得反應液之pH調節為1.0。在其間也加冰，保持液溫在10至15℃。此時之液量為800份。對此反應液加氯化鈉160份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅149.5份。所得濕餅放在燒杯中，加水300份，以10%氫氧化鈉水溶液將pH調整為9.0，使濕餅溶解。此時液量為450份。對此反應液加氯化鈉90份，以濃鹽酸調節pH為1.0，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅213.2份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇300份及水200份，在50℃下攪拌1小時後，過濾得濕餅117.2份。乾燥所得濕餅，得上述式(41)之化合物白色粉末30.7份。
(2)下列式(42)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為2,5-二磺基苯胺基，Y為2-羧基吡咯啶基之化合物)之合成
式(42)
冰水50份中加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅40.0份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解前述式(41)之化合物15.9份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為650份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉130份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅114份。所得濕餅加水600份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得液之pH調節至9.5而溶解濕餅。此時之液量為750份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液150份洗淨，得濕餅58.2份。所得濕餅加甲醇320份及水80份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅31.5份。乾燥而得游離酸之上列式(42)表示的化合物藍色粉末7.6份。
λ max：591.0nm(水溶液中)
實施例17
(1)下列式(43)(式(4)中之X為2,5-二磺基苯胺基，Y為4-乙基哌基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水150份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,5-二磺基苯胺(純度90.2%)31.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為3.0，在0至25℃下反應4小時。之後將1-乙基哌11.4份以水溶解而成10%溶液，費1小時滴入於保持在30℃之反應液中，之後反應2小時。將液溫升至50℃，對所得反應液加乙二胺60.1份，在室溫下攪拌一夜後，將液溫調節為50℃。此時之液量為600份。對此反應液加氯化鈉120份而溶解後，加濃鹽酸使pH為1.0而攪拌30分鐘，使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅89.4份。所得濕餅放在燒杯中，加水200份，以10%氫氧化鈉水溶液將pH調整為7.0，使其溶解。此時液量為250份。對此反應液加氯化鈉50份，以濃鹽酸調節pH為1.0，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅100份。將所得濕餅 放在燒杯中，加甲醇800份及水200份，在50℃下攪拌1小時後過濾，得濕餅80.1份。乾燥所得濕餅，得式(43)之化合物白色粉末39.6份。
(2)下列式(44)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，X為2,5-二磺基苯胺基，Y為4-乙基哌基，E為伸乙烷基，b為1.7，c為0.8之化合物)之合成
冰水50份中添加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅43.2份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(43)之化合物16.7份(純度90.3%)於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為650份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉130份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅60.4份。所得濕餅加水400部，以25%氫氧化鈉溶液， 將所得懸濁液之pH調節至9.0而溶解濕餅。此時之液量為450部。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉90部(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100部洗淨，得濕餅83.2部。所得濕餅加甲醇666部及水166部，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅53.3部。乾燥而得游離酸之上列式(44)表示的化合物藍色粉末12.1部。
λ max：602.5nm(水溶液中)
實施例18
(1)下列式(45)(式(4)中之X為2,5-二磺基苯胺基，Y為2-乙基哌啶基，E為伸乙烷基之化合物)之合成式(45)
在冰水300份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,5-二磺基苯胺(純度90.5%)31.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為3.0，在0至10℃下反應1小時30分鐘，及20至25℃下反應1小時30分鐘。之後將2-乙基哌啶11.3份，在保持pH於8.5至8.7下費40分鐘滴入於保持在25℃之反應液。以10%氫氧化鈉水溶液，將所得溶液之pH維持於9.0下，在30℃下反應3小時。之後將液溫升至50℃後，對所得反應液 加乙二胺60.1份，在室溫下攪拌一夜。之後加濃鹽酸使pH為1.0。將反應液升溫到50℃時之液量為500份。對此反應液加氯化鈉100份，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅72.3份。所得濕餅放在燒杯中，加甲醇651份及水72.3份，在50℃下攪拌1小時。過濾所得懸濁液，得濕餅52.1份。乾燥該濕餅，得上述式(45)之化合物白色粉末31.2份。
(2)下列式(46)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為2,5-磺基苯胺基，Y為2-乙基哌啶基之化合物)之合成
冰水400份中添加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅43.2份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(45)之化合物16.7份(純度90%)於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度7小時。此時之液量為600份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液 20%)，攪拌30分鐘後。繼而費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出物，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅86.4份。所得濕餅加水350份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得懸濁液之pH調節至9.0而溶解該濕餅。此時之液量為400份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉80份(對液20%)而攪拌30分鐘。之後費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅104份。所得濕餅加甲醇832份及水208份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅44.7份。乾燥而得游離酸之上列式(46)表示的化合物藍色粉末9.3份。
λ max：601.0nm(水溶液中)
實施例19
(1)下列式(47)(式(4)中之X為2,5-二磺基苯胺基，Y為3-甲基吡咯啶基，E為伸乙烷基之化合物)之合成
在冰水150份中加三聚氰氯化物18.4份，LEOCOL TD-90(商品名，界面活性劑，雄獅公司製)0.2份，在10℃以下攪拌30分鐘。繼之加2,5-二磺基苯胺(純度90.5%)31.3份，以10%氫氧化鈉水溶液調整pH為3.0，在0 至25℃下反應4小時。之後將3-甲基吡咯啶10.9份，之後反應2小時。將液溫調節為50℃，加乙二胺60.1份，在室溫下攪拌一夜後，將液溫調節為50℃。此時之液量為620份。對此反應液加氯化鈉124份並溶解後，加濃鹽酸使pH為1.0，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾分離析出之結晶，得濕餅68.1份。所得濕餅放在燒杯中，加水340份，以10%氫氧化鈉水溶液調節所得懸濁液之pH為9.0，而溶解濕餅。此時之液量為420份。對此溶液加氯化鈉84份，繼而以濃鹽酸將液之pH調節為1.0，攪拌30分鐘使結晶析出。過濾所析出之結晶，得濕餅100份。將所得濕餅放在燒杯中，加甲醇300份及水200份，在50℃下攪拌1小時。過濾所得之懸濁液，得濕餅37.1份。乾燥所得濕餅，得上述式(47)之化合物白色粉末30.1份。
(2)下列式(48)(式(1)之A、B、C、D中，1.5為吡啶環，其餘2.5為苯環，E為伸乙烷基、X為2,5-磺基苯胺基，Y為3-甲基吡咯啶基之化合物)之合成
冰水400份中添加與實施例1-(2)同樣得到的紫菜 三磺醯氯化物與二苯并雙(2,3-吡啶)紫菜二磺醯氯化銅之混合物濕餅44.6份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解上述式(47)之化合物14.2份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持此溫度8小時。此時之液量為600份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉120份(對液20%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為1.0。過濾分離析出之結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅71.0份。所得濕餅加水400份，以25%氫氧化鈉溶液，將所德懸濁液之pH調節至8.1而溶解濕餅。此時之液量為450份。將溶解液升溫到60℃，加氯化鈉90份(對液20%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅79.3份。所得濕餅加甲醇634份及水158份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅45.2份。乾燥而得游離酸之上列式(48)表示的化合物藍色粉末9.8份。
λ max：602.5nm(水溶液中)
實施例20
(1)三苯并(2,3-吡啶基)紫菜銅(下列式(6)之A、B、C、D中之1.0為吡啶環，其餘3.0為苯環所表示之化合物)之合成
式(6)
在四口燒瓶中，加環丁碸250份，酞醯亞胺12.3份，喹啉酸15.0份，尿素72.0份，氯化銅(II)．2水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，所得混合液之溫度升到200℃，保持此溫度5小時。反應終了後，冷卻到65℃，加甲醇200份，過濾結晶。所得結晶以甲醇150份，繼而以溫水200份洗淨，得濕餅72.2份。所得濕餅全量投入於5%鹽酸500份中，升溫至60℃，保持此溫度1小時。過濾所析出之結晶，以水200份洗淨。繼而將所得濕餅全量投入於10%氨水500份中，在60℃下保持1小時，過濾所析出之結晶，繼而以水300份，及甲醇100份依次洗淨，得濕餅33.6份。所得濕餅在80℃乾燥，得三苯并(2,3-吡啶基)紫菜銅20.0份之藍色結晶。
λ max：655.0nm(在吡啶中)
(2)三苯并(2,3-吡啶基)紫菜三磺醯氯化銅(前述式(3)之A、B、C、D中之1.0為吡啶環，其餘3.0為苯環，n為3之混合物)之合成
式(3)
氯磺酸46.2份中一面攪拌一面徐徐加入上述(1)所得之三苯并(2,3-吡啶基)紫菜銅5.8份，在140℃下反應4小時。繼而將反應液冷卻到70℃，費30分鐘滴加亞硫醯氯17.9份，在70℃下反應3小時。將反應液冷卻到30℃以下，緩緩注入於冰水800份中，過濾析出之結晶，以冰水200份洗淨，得三苯并(2,3-吡啶基)紫菜三磺醯氯化銅之濕餅40.1份。
(3)下列式(16)(式(1)之A、B、C、D中之1.0為吡啶環，其餘3.0為苯環，E為伸乙烷基，X為3-磺基苯胺基，Y為2-磺基乙胺基的化合物)之合成
冰水50份加上述(2)所得之三苯并(2,3-吡啶基)紫菜三磺醯氯化銅之濕餅40.1份，在5℃以下攪拌成懸濁液。10分鐘後，在保持10℃以下，對該懸濁液注入溶解式 (15)之化合物3.0份於28%氨水2份及水100份之溶液。在其間繼續加28%氨水，保持pH於9.0。在該pH下費1小時升溫至20℃，保持在此溫度8小時。此時之液量為620份。將反應物升溫到50℃，加氯化鈉93份(對液15%)，攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調整為2.0。過濾分離析出之結晶，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅42.1份。所得濕餅加水360份，以25%氫氧化鈉溶液，將所得懸濁液之pH調節至9.0而溶解該濕餅。此時之液量為400份。將溶解液升溫到50℃，加氯化鈉60份(對液15%)而攪拌30分鐘後，費20分鐘將溶液之pH調節為1.0。過濾分離析出的結晶，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅41.2份。所得濕餅加甲醇255份及水45份，在50℃下攪拌1小時後，過濾而得濕餅21.2份。乾燥而得游離酸之上列式(16)表示的化合物(b為2.36，c為0.64之化合物)之藍色粉末10.1份。定量此化合物之銅含量、無機成分，算出平均分子量而得1082.8。
λ max：602.7nm(在吡啶中)
實施例21(印墨評估)
(A)印墨之調製
將下列表5所列之各成分混合溶解，以0.45μm的膜過濾器(Advantech公司製)過濾而得印墨。所使用的水是離子交換水。為了要使印墨的pH在8至10，並使總量成為100份而加水，苛性鈉(pH調整劑)。使用於評估的化合物是實施例2、7、8、9、10、11及13，印墨是使用實施 例2之化合物的印墨為C-2，使用實施例7之化合物的印墨為C-7，使用實施例8至11、13之化合物的印墨也分別對應編碼為C-8至C-11、C-13。
比較例是一般使用的噴墨記錄用色素為直接藍199，製品名：Project Cyan 1(Avecia公司製：比較例1)及專利文獻8之實施例1所記載之方法合成並精製的色素混合物(比較例2)，及專利文獻12之實施例3所記載之方法合成並精製的色素化合物(比較例3)，在印刷時，為使與表5之實施例之印墨濃度一樣，而以實施例同樣的方法調整。以C-A表示使用比較例1之製品的印墨，C-B表示使用比較例2之化合物之印墨，C-C表示使用比較例3之製品之印墨。
下面表示比較例2(101)及比較例3(102)之化合物之構造式。
(B)印墨噴射列印
使用噴墨印表機(商品名：佳能公司製PIXUS ip4100)，在光面紙A(日本惠普公司製高級照像紙(光面)Q7871A)，光面紙B(精工-愛普生公司製照像用紙KA420PSK)兩種進行噴墨記錄。
印刷時為了能得6階級之反射濃度，100%、85%、70%、55%、40%、25%，而做畫像圖案，得中間色調之印刷物。在做耐光試驗，耐臭氧試驗時，則使用試驗前印刷物之反射濃度D最接近於1.0之階級部分做測定。
(C)記錄畫像之評估
1、色相評估
記錄畫像色相之評估，是將記錄紙使用測色系統 (SpectroEye，Gretag Macbeth公司製)測定印刷物之L*在40至80範圍時的a*、b*值。將理想的a*值定義為-60至-20，b*值為-60至-20，分3階級進行評估。
○：a*、b*值都在理想領域內
△：a*、b*值中只有一個在理想領域內
×：a*、b*值均在理想領域外
2、耐光性試驗
記錄畫像之試驗片使用氙弧燈耐候試驗機(Xenon Weather meter)(ATLAS公司製，Ci4000型)，以0.36W/m2的照度，槽內溫度24℃，濕度60%RH之條件，照射50小時。試驗後，在反射濃度(D值)在0.70至0.85之範圍，以測色系統測定試驗前後之反射濃度。測定後，以(試驗後之反射濃度/試驗前之反射濃度)×100(%)計算色素殘留率，分三階級評估。
○：殘留率70%以上
△：殘留率70%未滿，50%以上
×：殘留率50%以下
3、耐臭氧性試驗
記錄畫像之試驗片，使用臭氧耐候試驗機(Suga試驗機公司製，OMS-H型)，在臭氧濃度12ppm，槽內溫度24℃，濕度60%RH之條件下放置8小時。試驗後，反射濃度(D值)在0.70至0.85之範圍，以測色系統測定試驗前後之反射濃度。測定後，依(試驗後之反射濃度/試驗前之反射濃度)×100(%)計算色素殘留率，分成4階級評估。
◎：殘留率85%以上
○：殘留率未滿85%，70%以上
△：殘留率未滿70%，50%以上
×：殘留率未滿50%
4、耐濕性試驗
記錄畫像之記錄片，使用恆溫恆濕器(應用技研產業社製)，在槽內溫度50℃，濕度90%RH之條件下放置3日。試驗後，試驗片之滲色以目視分為3階級評估。
○：沒有發現滲色
△：可辨認輕微的滲色
×：滲色很顯著
5、青銅性評估
青銅性之評估，是對100%濃度、85%濃度、70%濃度、55%濃度、40%濃度、25%濃度之6階級的印刷濃度，以目視評估產生青銅性的階級。沒有發生青銅現象者為OK，發生青銅現象者，則記錄其發生的印刷濃度中之上述6階級的最低階級。
上述實施例8所得的印墨之記錄畫像之色相評估，耐光性試驗結果，耐臭氧性試驗結果耐濕性試驗及青銅性評估結果，分別表示於表6(光面紙A)及表7(光面紙B)。
由表6及表7可知，使用本發明之化合物的青藍色印 墨，有優良的色相，耐光性、耐臭氧性及耐濕性良好，尤其耐臭氧性優越。
具體而言，無論使用光面紙A及B之那一種，比較例A及比較例B在耐臭氧性試驗，色素殘留率都是未滿50%，是明顯地低劣，比較例3也同樣在70%以上未滿80%。
但是使用本發明之印墨的C2至C13時，色素殘留率都是85%以上，在耐臭氧性上，比比較例C-A至C-C更為優良。

Claims (24)

  1. 一種下列式(1)所表示的紫菜色素或其鹽， (式中，環A至D是分別獨立，表示苯環或含氮雜芳環，至少有一個以上是苯環，其餘者至少有一個是含氮雜芳環，E表示伸烷基，X表示苯胺基或萘胺基，具有磺基或羧基作為取代基，Y表示胺基；可具有選自羥基、磺基、羧基及烷氧基(可經羥基取代)所成群組之基作為取代基的一或二烷胺基或可具有選自甲基、乙基、磺基、羧基及羥基所成群組之基作為取代基的含氮雜環基；但除去Y為胺基且X為取代苯胺基的組合，b為0至2.9，c為0.1至3，且b及c之和為1至3)。
  2. 如申請專利範圍第1項的紫菜色素或其鹽，其中，環A至D所示六員環的含氮雜芳環，為吡啶環或吡環者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項的紫菜色素或其鹽，是在氨存在下，由下記式(3)所表示的紫菜化合物，與下記式(4)所表示的有機胺反應而得者， (式中，環A至D是與申請專利範圍第1項所記載者相同，n為1至3)， (式中，E、X、及Y是與申請專利範圍第1項所記載者相同)。
  4. 如申請專利範圍第2項的紫菜色素或其鹽，其中，環A至D中，1至3個為吡啶環或吡環，E表示C2至C4伸烷基，X表示具有磺基或羧基作為取代基的苯胺基或萘胺基，Y表示胺基；可具有選自羥基、磺基及羧基所成群組之基作為取代基的一或二烷胺基或可具有選自甲基、乙基、磺基、羧基及羥基所成群組之基作為取代基的含氮雜環基；但除去Y為胺基且X為取代苯胺基的組合，b為0至2.9，c為0.1至3，且b及c之和為1至3。
  5. 如申請專利範圍第4項的紫菜色素或其鹽，E表示為伸乙烷基或伸丙烷基， X為磺基取代苯胺基；羧基取代苯胺基；或磺基取代萘胺基，Y表示胺基；可由羥基、磺基或羧基取代的一或二烷胺基或含氮雜環基；但除去Y為胺基且X為取代苯胺基的組合，b為0至2.9，c為0.1至3，且b及c之和為1至3。
  6. 如申請專利範圍第1項的紫菜色素或其鹽，其中，E為C2至C4伸烷基，X為具有磺基或羧基之苯胺基或萘胺基，Y表示胺基；可由羥基、磺基或羧基取代的一或二C1至C4烷胺基或5至7員環的含氮雜環基；但除去Y為胺基且X為取代苯胺基的組合，b為0至2.9，c為0.1至3。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項的紫菜色素或其鹽，而可由下式(2)表示者 (式中，Z1至Z8分別各自獨立，表示氮原子或碳原子，但Z1與Z2，Z3與Z4，Z5與Z6，Z7與Z8之組合中，至少1個是碳原子相互間之組合， 而E、X、Y、b及c則與申請專利範圍第1項者相同)。
  8. 如申請專利範圍第7項的紫菜色素，是由下述 (式中，Z1至Z8是表示與申請專利範圍第7項者相同，同時n是1至3)，所表示的紫菜色素與下述 (式中，E、X、及Y是與申請專利範圍第7項者相同，)所表示的有機胺，在氨存在下反應所得者。
  9. 如申請專利範圍第1項的紫菜色素或其鹽，為紫菜色素的混合物，其一為環A至D中之一個為含氮雜芳環，其餘3個為苯環，另一為環A至D中之2個為含氮雜芳環，其他2個為苯環者。
  10. 如申請專利範圍第9項的紫菜色素或其鹽，其中，含氮雜芳環為吡啶環。
  11. 如申請專利範圍第1項的紫菜色素或其鹽，其中，A至D環中，平均值1至2個為吡啶環或吡環，其餘為 苯環，E表示C2至C4伸烷基，(i)X為一或二磺基取代苯胺基；二羧基取代苯胺基；或一或二磺基取代萘胺基，Y為一或二(C1至C4烷基)胺基，有選自由羥基、磺基、羧基及C1至C4烷氧基(亦可有羥基取代)所成群組之基作為取代基；或5至7員環含氮雜環基，亦可以有選自由甲基、乙基、磺基、羧基及羥基所成群組之基作為取代基者；或(ii)X為磺基取代萘胺基，Y為胺基。
  12. 如申請專利範圍第1項的紫菜色素或其鹽，其中，Y為2-磺基乙胺基，2-羧基乙胺基，羧基甲胺基、2-羥基乙胺基、2-乙氧基-2-乙胺基、1-羥基丁胺基、5-羧基-戊胺基、2-甲氧基-乙胺基、2-乙氧基乙胺基、(2-羥基)乙氧基乙胺基、二(2-羥基乙基)胺基及二(2-羧基乙基)胺基者。
  13. 如申請專利範圍第1項的紫菜色素或其鹽，其中，Y為2-磺基乙胺基，雙(2-羧基乙基)胺基，2-羥基乙胺基、2-羥基乙氧基乙胺基、嗎啉基，哌啶基，吡咯啶基，2-羧基吡咯啶基，4-乙基哌基，2-乙基哌啶基，3-甲基吡咯啶基。
  14. 一種色素混合物，係含有如申請專利範圍第1項或第2項的紫菜色素或其鹽者。
  15. 一種色素混合物，係含有申請專利範圍第1項或第2項的紫菜色素或其鹽，與酞青素色素者。
  16. 一種印墨，其特徵為含有至少1種申請專利範圍第1項的紫菜色素或其鹽作為色素成分者。
  17. 如申請專利範圍第16項的印墨，除了含有紫菜色素之外，同時含有有機溶劑者。
  18. 一種噴墨記錄用印墨，係申請專利範圍第16項或第17項之印墨。
  19. 一種噴墨記錄方法，其特徵為將申請專利範圍第16項之印墨的印墨滴，因應記錄信號噴出而在被記錄材上進行記錄者。
  20. 如申請專利範圍第19項的噴墨記錄方法，其中，被記錄材為資訊傳達用薄片。
  21. 如申請專利範圍第20項的噴墨記錄方法，其中，該資訊傳達用薄片為表面經處理過的薄片，在薄片之支持體上的印墨受像層含有白色無機顏料粒子者。
  22. 一種含有印墨的容器，係含有申請專利範圍第16項至第18項中任一項之印墨者。
  23. 一種噴墨印表機，係裝有申請專利範圍第22項的印墨容器者。
  24. 一種著色體，以申請專利範圍第16項或第17項的印墨所著色者。
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