KR20100014420A - 신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크 세트 및 착색체 - Google Patents

신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크 세트 및 착색체 Download PDF

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KR20100014420A
KR20100014420A KR1020097019303A KR20097019303A KR20100014420A KR 20100014420 A KR20100014420 A KR 20100014420A KR 1020097019303 A KR1020097019303 A KR 1020097019303A KR 20097019303 A KR20097019303 A KR 20097019303A KR 20100014420 A KR20100014420 A KR 20100014420A
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Abstract

본 발명은 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염에 관한 것이다:
Figure 112009056775744-PCT00067
상기 식에서,
환 A 내지 D는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로방향족 환을 나타내고, 그의 적어도 1개 이상은 벤젠환이고, 나머지의 적어도 1개는 질소 함유 헤테로방향족 환이고,
E는 알킬렌을 나타내며,
X는 치환기를 가지는 아닐리노기 등이고,
Y는 아미노기; 하이드록시기; 치환기를 가질 수 있는, 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로사이클릭기를 나타내지만, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한, X가 치환 아닐리노기인 조합은 제외되고,
b는 0 내지 2.9이고,
c는 0.1 내지 3이며,
b 및 c의 합은 1 내지 3이다.
본 발명에 의해 시안 잉크로서 양호한 색상을 지니고, 또한 브론즈 현상도 일으키지 않는 잉크젯 기록에 적합한 포르피라진 색소를 제공할 수 있다.

Description

신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크 세트 및 착색체{NOVEL PORPHYRAZINE DYE, INK, INK SET, AND COLORED MATERIAL}
본 발명은 신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크 세트, 이 잉크 또는 잉크 세트를 사용한 잉크젯 기록방법 및 착색체에 관한 것이다.
최근, 화상기록 재료로서는 잉크젯 방식에 사용되는 기록 재료, 감열 전사용 화상기록 재료, 전자사진 방식에 사용되는 기록 재료, 전사용 할로겐화 은감광재료, 인쇄잉크, 기록펜용 잉크 등이 왕성하게 사용되고 있다. 최근의 기록 화상으로서는 칼라 화상이 많고, 그 칼라 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이다. 또, 컬러용 LCD(액정 디스플레이)나 PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 또 CCD(전하 결합 소자, 촬동(撮動) 소자) 등의 전자부품에 있어서, 컬러필터가 사용되며, 이들에 있어서도 칼라 화상을 형성하기 위한 재료가 사용되고 있다. 이들에 있어서는 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법에 의해, 풀컬러 화상의 재현 혹은 기록을 하고 있고, 그 재료로서 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있다. 그러나, 바람직한 색 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 가지며, 또한 여러 가지 사용조건에 있어서도 충분한 내성을 가지는 색소가 없는 것이 실상이고, 개선이 강하게 요구되고 있다.
잉크젯 기록방법은 재료비가 저렴할 것, 고속기록이 가능할 것, 기록시 소음이 적을 것, 추가로 컬러기록이 용이하다는 이유로 인해, 급속하게 보급되고 있고, 계속 발전하고 있는 중이다. 잉크젯 기록방법에는 연속적으로 액적을 비상시키는 연속식 방식과 화상 정보 신호에 따라 액적을 비상시키는 온디맨드(on-demand) 방식이 있으며, 그 토출방식에는 피에조(piezoelectric) 소자에 의해 압력을 가해서 액적을 토출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜서 액적을 토출시키는 방식, 초음파를 사용한 방식, 혹은 정전력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식등이 있다. 또 잉크젯 기록에 적합한 잉크의 예로서는 수성 잉크, 유성 잉크, 혹은 고체(용융형) 잉크 등을 들 수 있다.
이러한 잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용되는 색소에 대해 요구되는 사항으로서는, 용매에 대한 용해성 혹은 분산성이 양호할 것, 고농도 기록이 가능할 것, 색상이 양호할 것, 광, 열, 환경 중의 활성 가스(NOx, 오존 등의 산화성 가스 및 Sox 등)에 대해서 강할 것, 물이나 약품에 대한 내구성이 우수할 것, 피기록재에 대해서 정착성이 좋고 번지기 어려울 것, 잉크로서의 보존성이 우수할 것, 독성이 없을 것, 또한, 저렴하게 입수 가능할 것 등을 들 수 있다. 특히, 양호한 시안 색상을 가지고, 내광성(빛에 대한 내구성), 내오존성(오존가스에 대한 내구성) 및 내습성(고습도하에서의 내구성)이 뛰어나고, 브론즈 현상(브론징(bronzing) 현상이라고 부르기도 한다)을 일으키지 않는 시안 색소가 강하게 요망되고 있다. 브론즈 현상이란 색소의 회합이나 응집 또는 잉크의 미디어에로의 흡수불량 등이 원인으로 광택지 등의 표면상에 색소가 응집하고, 금속 광택을 갖고, 번쩍이는 현상을 말한 다. 이 현상이 일어나면 광택성, 인자 품질, 인쇄 농도 전부가 뒤떨어지게 된다.
잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용할 수 있는 수용성 시안 색소로서는 프탈로시아닌계 색소나 트리페닐메탄계 색소가 대표적이다. 가장 광범위하게 보고되고, 사용되고 있는 대표적인 프탈로시아닌계 색소로서는 이하의 A∼H로 분류되는 프탈로시아닌 유도체가 있다.
A: Direct Blue 86, Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249 또는 Reactive Blue 71 등의 공지의 프탈로시아닌계 색소
B: 특허문헌 1∼3 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들면, Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n: m+n=1∼4의 혼합물]
C: 특허문헌 4 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들면, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n: m+n=0∼4의 수]
D: 특허문헌 5 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들면, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n: m+n=0∼4의 수, 또한, m≠0]
E: 특허문헌 6 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들면, Cu-Pc-(SO3H)1(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n: 1+m+n=0∼4의 수]
F: 특허문헌 7 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들면, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n: n=1∼5의 수]
G: 특허문헌 8, 9, 및 12 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[치환기의 치환 위치를 제어한 프탈로시아닌 화합물, β-번 위치에 치환기가 도입된 프탈로시아닌계 색소]
H: 특허문헌 10, 13, 14 등에 기재된 피리딘환과 벤젠환을 가지는 벤조피리도포르피라진계 색소.
현재, 일반적으로 널리 사용되어 있는 Direct Blue 86 또는 Direct Blue 199로 대표되는 프탈로시아닌계 색소는 일반적으로 알려져 있는 마젠타 색소나 옐로우 색소에 비해서 내광성이 우수하다는 특징이 있다. 프탈로시아닌계 색소는 산성 조건하에서는 그린톤(녹색을 띤 컬러)의 색상으로, 시안 잉크로서는 그다지 바람직하지 않다. 그 때문에, 이들 색소를 시안 잉크로서 사용하는 경우에는 중성으로부터 알칼리성의 조건하에서 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 잉크가 중성으로부터 알칼리성이라고 하여도 사용하는 피기록재가 산성지인 경우, 인쇄물의 색상이 크게 변화될 가능성이 있다.
또한, 프탈로시아닌계 색소를 시안 잉크로서 사용하였을 경우, 오늘날의 환경문제로서 언급되고 경우가 많은 산화 질소가스나 오존 등의 산화성 가스에 의해서도, 인쇄물의 색상이 그린톤으로 변색되는 동시에, 색감퇴도 발생하기 때문에, 동시에 인자 농도도 저하되어 버린다.
한편, 트리페닐메탄계에 대해서는 색상은 양호하지만, 내광성, 내오존성 및 내습성에 있어서 매우 뒤떨어진다.
향후, 잉크젯 기록의 사용분야가 확대되어, 광고 등의 전시물에도 널리 사용 되게 되면, 거기에 사용되는 색소 및 잉크는 양호한 색상을 가지며, 또한 저렴한 동시에, 빛이나 환경 중의 활성 가스에 노출되는 경우가 많아지기 때문에, 특히, 양호한 색상을 가지며, 내광성, 환경중의 활성 가스(NOx, 오존 등의 산화성 가스 이외에, Sox 등) 내성 및 내습성이 뛰어날 것이 더욱 더 강하게 요구되게 된다. 그렇지만, 이들의 요구를 높은 레벨로 만족시키는 시안 색소(예를 들면, 프탈로시아닌계 색소) 및 시안 잉크를 개발하는 것은 어렵다. 지금까지, 활성 가스 내성을 부여한 프탈로시아닌계 색소는 특허문헌 3, 8∼12, 14 등에 개시되어 있지만, 색상, 내광성, 내오존성, 내습성 및 브론즈 현상을 일으키지 않는 등 전부의 품질을 만족시키면서, 저렴하게 제조가능한 시안 색소 및 시안 잉크는 아직 개발되어 있지 않다. 따라서, 아직 시장의 요구를 충분하게 만족시키는 데까지는 이르지 않고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 S62-190273호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 H07-138511호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-105349호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 H05-171085호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 H10-140063호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 H11-515048호
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 S59-22967호
특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2000-303009호
특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2002-249677호
특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2003-34758호
특허문헌 11: 일본 공개특허공보 2002-80762호
특허문헌 12: WO2004087815호
특허문헌 13: WO2002034844호
특허문헌 14: 일본 공개특허공보 2004-75986호.
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 상기 문제를 해결하고, 시안 잉크로서 양호한 색상을 지니며, 내광성, 내오존성 및 내습성이 뛰어나고, 또한 브론즈 현상을 일으키지 않는 신규한 색소를 제공하는 것과, 그 색소를 사용한 잉크젯에 적합한 잉크 및 잉크젯 기록방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 양호한 색상을 지니고, 높은 내광성 및 내오존성을 가지며, 브론즈 현상을 일으키지 않는 색소를 상세하게 검토한 바, 하기 식(1)의 특정한 포르피라진 색소가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (24)에 관한 것이다.
(1) 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
Figure 112009056775744-PCT00001
상기 식에서,
환 A 내지 D는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로방향족 환을 나타내고, 그의 적어도 1개 이상은 벤젠환이고, 나머지의 적어도 1개는 질소 함유 헤테로방향족 환이고,
E는 알킬렌을 나타내며,
X는 적어도 1개의 설포기, 카르복시기 또는 포스포노기를 치환기로서 가지는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기이고, 상기 아닐리노기 또는 나프틸아미노기는 추가로 설포기, 카르복시기, 포스포노기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기, 모노- 또는 디-아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬설포닐기 및 알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
Y는 아미노기; 하이드록시기; 설포기, 카르복시기, 포스포노기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기, 모노- 또는 디-아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬설포닐기 및 알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가질 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로사이클릭기를 나타내나, 단, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한 X가 치환 아닐리노기인 조합은 제외되고,
b는 0 내지 2.9이고, c는 0.1 내지 3이며, 또한 b 및 c의 합은 1 내지 3이다.
(2) 상기 (1)에서, 환 A 내지 D로 나타내는 6원환의 질소 함유 헤테로방향족 환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 하기 식(3)의 포르피라진 화합물과 하기 식(4)의 유기 아민을 암모니아의 존재 하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소 또는 그 염:
Figure 112009056775744-PCT00002
Figure 112009056775744-PCT00003
상기 식에서, 환 A 내지 D, E, X, 및 Y는 상기 (1)에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고, 또 n은 1 내지 3이다.
(4) 상기 (2)에서, 환 A 내지 D 중 1∼3개가 피리딘환 또는 피라진환이고,
E가 C2∼C4알킬렌을 나타내고,
X는 치환기로서 적어도 1개의 설포기 또는 카르복시기를 가지는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기; 또는, 포스포노 치환 아닐리노기이고,
상기 치환 아닐리노기 및 치환 나프틸아미노기는 설포기, 카르복시기, 포스포노기, 하이드록시기, 알콕시기, 우레이도기, 아세틸아미노기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 추가로 0∼3개 가질 수 있고,
Y는 아미노기; 하이드록시기; 하이드록시기, 설포기, 카르복시기 또는 포스포노기로 치환될 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로방향족 환기이나, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한 X는 치환 아닐리노기인 조합은 제외되고,
b는 0 내지 2.9이고, c는 0.1 내지 3이며, 또한 b 및 c의 합은 1 내지 3인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(5) 상기 (4)에서, E가 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고,
X는 설포 치환 아닐리노기; 카르복시 치환 아닐리노기; 또는 설포 치환 나프틸아미노기이고,
Y는 아미노기; 하이드록시기; 하이드록시기, 설포기, 카르복시기로 치환될 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로방향족 환기이나, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한 X는 치환 아닐리노기인 조합은 제외되고,
b는 0 내지 2.9이고, c는 0.1 내지 3이고, 또한 b 및 c의 합은 1 내지 3인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(6) 상기 (1)에서, 환 A가 2번 위치 및 3번 위치, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환이고,
환 B가 2번 위치 및 3번 위치, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이고,
환 C가 2번 위치 및 3번 위치, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이고,
환 D가 벤젠환이고,
E가 C2∼C4알킬렌이고,
X는 설포기, 카르복시기, 메톡시기, 니트로기, 염소원자, 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1∼3개의 치환기를 갖는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기이고,
Y는 아미노기; 하이드록시기; 하이드록시기, 설포기 또는 카르복시기로 치환될 수 있는 모노- 또는 디-C1∼4알킬아미노기 또는 5∼7원환의 질소 함유 헤테로사이클릭기;이지만, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한 X가 치환 아닐리노기의 조합은 제외되고,
b가 0∼2.9이고, c가 0.1 내지 3인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(7) 상기 (1) 또는 (2)에서, 하기 식(2)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
Figure 112009056775744-PCT00004
상기 식에서,
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자를 나타내지만, Z1과 Z2, Z3과 Z4, Z5과 Z6, Z7과 Z8의 조합 중 적어도 1개는 탄소원자들만의 조합이고,
E, X, Y, b 및 c는 상기 (1)에 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다.
(8) 상기 (7)에서, 하기 식(5)의 포르피라진 색소와, 상기 (3)에 기재된 식(4)의 유기 아민을 암모니아의 존재 하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소:
Figure 112009056775744-PCT00005
상기 식에서,
Z1 내지 Z8은 상기 (7)에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고,
n은 1 내지 3이다.
(9) 상기 (1)에서, 환 A 내지 D 중의 1개가 질소 함유 헤테로방향족 환이고, 나머지 3개가 벤젠환인 포르피라진 색소와, 환 A 내지 D 중의 2개가 질소 함유 헤테로방향족 환이고, 나머지 2개가 벤젠환인 포르피라진 색소의 혼합물인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(10) 상기 (9)에서, 질소 함유 헤테로방향족 환이 피리딘환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(11) 상기 (1) 내지 상기 (10) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 색소 혼합물.
(12) 상기 (1) 내지 상기 (10) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염과, 프탈로시아닌 색소의 색소 혼합물.
(13) 상기 (1) 내지 상기 (10) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을, 색소 성분으로서 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
(14) 상기 (13)에서, 포르피라진 색소와 함께, 유기 용매를 함유하는 잉크.
(15) 상기 (13) 또는 (14)에서, 잉크젯 기록용인 잉크.
(16) 상기 (13) 내지 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 잉크의 잉크방울을 기록신호에 따라서 토출시켜서 피기록재에 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
(17) 상기 (16)에서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
(18) 상기 (17)에서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트로써, 지지체 상에 백색 무기안료 입자를 함유하는 잉크 수상층(image receiving layer)을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
(19) 상기 (13) 내지 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 잉크를 함유하는 용기.
(20) 상기 (19)에 기재된 용기를 가지는 잉크젯 프린터.
(21) 상기 (13) 내지 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 잉크로 착색된 착색체.
(22) 상기 (1)에서, 환 A 내지 D 중, 평균값으로 1∼2개가 피리딘환 또는 피라진환이고, 나머지가 벤젠환이고,
E가 C2∼C4알킬렌을 나타내고,
(i) X는 모노 또는 디설포 치환 아닐리노기; 디카르복시 치환 아닐리노기; 또는 모노 또는 디설포 치환 나프틸아미노기이고, Y가 치환기로서 하이드록시기, 설포기, 카르복시기 및 C1∼C4알콕시기(하이드록시로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가지는 모노- 또는 디-(C1∼C4알킬)아미노기; 또는, 치환기로서 메틸, 에틸, 설포, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가질 수 있는 5∼7원 질소 함유 헤테로사이클릭기이거나, 또는
(ii) X는 설포 치환 나프틸아미노기이고, Y는 아미노기인, 포르피라진 색소 또는 그 염.
(23) 상기 (1)에서, Y가 2-설포에틸아미노, 2-카르복시에틸아미노, 카르복시메틸아미노, 2-하이드록시에틸아미노, 2-에톡시-2-에틸아미노, 1-하이드록시부틸아미노, 5-카르복시펜틸아미노, 2-메톡시에틸아미노, 2-에톡시에틸아미노, (2-하이드록시)에톡시에틸아미노, 디(2-하이드록시에틸)아미노 및 디(2-카르복시에틸)아미노인 포르피라진 색소 또는 그 염,
(24) 상기 (1)에서, Y가 2-설포에틸아미노, 비스(2-카르복시에틸)아미노, 2-하이드록시에틸아미노, 2-하이드록시에톡시에틸아미노, 모르폴리닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 2-카르복시피롤리디닐, 4-에틸피페라지닐, 2-에틸피페리디닐, 3-메틸피롤리디닐인 포르피라진 색소 또는 그 염.
발명의 효과
본 발명의 화합물을 사용한 잉크는 시안 잉크로서 양호한 색상을 가지고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수한 잉크이다. 또한 장기간 보존 후 결정 석출, 물성 변화, 색변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 또한 다른 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크와 함께 사용함으로써, 넓은 가시영역의 색조를 낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 포르피라진 색소를 사용한 시안 잉크는 잉크젯 기록용의 잉크로서 매우 유용하다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록에 적합한 잉크는 상기 식(1)의 포르피라진 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉, 테트라벤조포르피라진(통상, '프탈로시아닌'이라고 부르기도 한다)의 4개의 벤조(벤젠)환 1에서 3개를 6원의 질소 함유 헤테로방향족 환으로 치환된 것을 색소 모핵에 사용하고, 무치환 설파모일기 및 특정 치환 설파모일기를 도입한 포르피라진 색소가 잉크젯용 잉크에 매우 적합하며, 또한, 그 색소를 사용한 잉크에서의 기록물이 오존가스에 대해서 매우 내성이 뛰어나며, 또한 브론즈 현상을 일으키기 어렵다는 것을 발견하였다.
상기 식(1)에 있어서, 환 A, B, C 및/또는 D의 질소 함유 헤테로방향족 환으로서는 예를 들면, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및/또는 피리다진환 등의 질소원자 1∼2개를 포함하는 6원의 질소 함유 헤테로방향족 환을 들 수 있다. 이들 중에서는 피리딘환 또는 피라진환이 바람직하고, 피리딘환이 가장 바람직하다. A, B, C, D 중 1에서 3개가 질소 함유 헤테로방향족 환이고, 나머지는 벤젠환이다. 그 질소 함유 헤테로방향족 환의 개수가 증가함에 따라서, 내오존성은 향상하지만, 브론징성은 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 그 질소 함유 헤테로방향족 환의 개수는 내오존성과 브론징성을 고려하면서, 적당하게 조절하고, 밸런스가 좋은 비율을 선택하면 좋다. 질소 함유 헤테로방향족 환의 개수는 헤테로사이클의 종류에도 의하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 평균값으로 1∼2개의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1∼1.75개, 더 바람직하게는 1.1∼1.5개의 범위이다. 나머지는 벤젠환이다. 질소 함유 헤테로방향족 환의 개수가 1보다 크고, 2 보다 작을 때는 그 질소 함유 헤테로방향족 환이 1개의 화합물과, 2개의 화합물의 혼합물에 있어서의 평균 헤테로사이클수이다.
헤테로사이클이 2개인 경우에는, 서로 인접하여(예를 들면, A 및 B) 또는 대향하는 위치에 마주보고(예를 들면, A 및 C) 있는 경우의 어느 것이 생성하는 것으로 생각된다. 제조법의 설명이나 실시예에 있어서 구조식으로 화합물을 기재하는 경우, 그들을 일부러 기재하는 것은 번잡하고, 이해하기 어려운 동시에, 본 발명에 있어서 그들을 일부러 구별할 필요성도 없기 때문에, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, A 및 C의 2개가 헤테로사이클이고, B 및 D가 벤젠환인 화합물의 1개의 구조식을 기재하고, 상기와 같이 생성하는 양자의 화합물 모두를 나타내는 것으로 한다.
b는 0 내지 2.9이고, c는 0.1 내지 3이며, 또한 b, c의 합계는 1 내지 3이다. B가 커짐에 따라서, 내오존성은 향상하는 경향이 있지만, 브론징성은 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 내오존성과 브론징성을 고려하면서, b, c의 수를 적당하게 조절하여 밸런스가 좋은 비율을 선택하면 좋다. 통상, b가 0.5∼2.5, c가 0.1∼1.5, b+c가 1.5∼3의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 b가 1∼2.5, c가 0.5∼1, b+c가 2.0∼3.0의 범위가 바람직하다.
E에 있어서의 알킬렌으로서는 예를 들면 탄소수 2 내지 12의 알킬렌을 들 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌을 들 수 있다. 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 사이클로프로필렌디일, 1,2- 또는 1,3-사이클로펜틸렌디일, 1,2-, 1,3- 또는 1,4- 등의 각 사이클로헥실렌 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 더 바람직하게는 에틸렌이다.
X는 설포기, 카르복시기 및 포스포노기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 기를 치환기로서 가지는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기이다.
상기 아닐리노기 또는 나프틸아미노기는 추가로 이하에 나타내는 치환기를 가질 수 있다. 추가로 가질 수 있는 치환기의 치환기수는 통상 0∼4개, 바람직하게는 0∼3개이다.
추가로 가질 수 있는 치환기로서는 설포, 카르복시, 포스포노기, 설파모일, 카르바모일, 하이드록시기, 알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-알킬아미노, 모노- 또는 디-아릴아미노, 아세틸아미노, 우레이도, 알킬, 니트로, 시아노 및 할로겐 원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 들 수 있다. 또한 그 치환기로서 추가로 알릴옥시 또는 헤테로사이클 잔기 등을 첨가할 수 있다.
상기의 치환기 중, 바람직한 치환기로서는 설포, 카르복시 및 하이드록시기를 들 수 있다. 또 X가 나프틸아미노기인 경우에는 상기의 치환기 중 설포 및 하이드록시기가 바람직하다.
X로서 바람직한 기는 모노 또는 디설포 치환 아닐리노, 또는 디카르복시 치환 아닐리노, 모노 또는 디설포 치환 나프틸아미노를 들 수 있고, 더 바람직하게는 모노 또는 디설포 치환 아닐리노, 또는 디설포 치환 나프틸아미노를 들 수 있다.
구체예로서는, 2,5-디설포아닐리노, 2-설포아닐리노, 3-설포아닐리노, 4-설포아닐리노, 2-카르복시아닐리노, 4-카르복시아닐리노, 4-에톡시-2-설포아닐리노, 2-메틸-5-설포아닐리노, 2-메톡시-4-니트로-5-설포아닐리노, 2-클로로-5-설포아닐리노, 3-카르복시-4-하이드록시아닐리노, 3-카르복시-4-하이드록시-5-설포아닐리노, 2-하이드록시-5-니트로-3-설포아닐리노, 4-아세틸아미노-2-설포아닐리노, 4-아닐리노-3-설포아닐리노, 3-5-디클로로-4-설포아닐리노, 3-포스포노아닐리노, 3,5-디카르복시아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노, 2-카르복시-5-설포아닐리노, 5,7-디설포나프탈렌-2-일아미노, 6,8-디설포나프탈렌-2-일아미노, 3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노, 3,6,8-트리설포나프탈렌-1-일아미노, 8-하이드록시-3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노, 4,8-디설포나프탈렌-2-일아미노, 3,6,8-트리설포나프탈렌-2-일아미노, 4,6,8-트리설포나프탈렌-2-일아미노, 8-클로로-3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노, 8-하이드록시-6-설포나프탈렌-2-일아미노 및 5-하이드록시-7-설포나프탈렌-2-일아미노 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 기로서는 2,5-디설포아닐리노, 2-설포아닐리노, 3-설포아닐리노, 4-설포아닐리노, 2-카르복시아닐리노, 4-카르복시아닐리노, 3-5-디카르복시아닐리노, 5,7-디설포나프탈렌-2-일아미노, 6,8-디설포나프탈렌-2-일아미노, 3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노 등을 들 수 있다.
Y는 아미노기; 하이드록시기; 치환기를 가질 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로사이클릭기를 나타낸다. 치환기를 가질 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로사이클릭기가 더 바람직하다.
Y가 치환기를 가질 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로사이클릭기인 경우, 그 치환기로서는 설포, 카르복시, 포스포노기, 설파모일, 카르바모일, 하이드록시기, 알콕시(하이드록시기로 치환될 수 있다), 아미노, 모노- 또는 디-알킬아미노, 모노- 또는 디-아릴아미노, 아세틸아미노, 우레이도, 알킬, 니트로, 시아노, 할로겐 원자, 알킬설포닐 및 알킬티오를 들 수 있다. 따라서, 그 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 그 질소 함유 헤테로사이클릭기는 이들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 치환기로서 가질 수 있다. 또, 그 치환기로서 상기 이외에, 헤테로사이클릭기, 또는 알릴옥시기 등도 들 수 있다. 그 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 그 질소 함유 헤테로사이클릭기는 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 치환기를 통상 1∼4개, 바람직하게는 1∼3개 가질 수 있다.
상기 알콕시기로서는 통상 (C1-C8)알콕시, 바람직하게는 (C1-C6)알콕시, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시를 들 수 있다.
상기한 치환기 중, 바람직한 기로서는 설포기, 카르복시기, 알콕시기(하이드록시기로 치환될 수 있다) 및 하이드록시기를 들 수 있다.
모노- 또는 디-알킬아미노기의 알킬로서는 통상 (C1-C8)알킬, 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬을 들 수 있다.
Y의 치환기를 가질 수 있는 모노-알킬아미노기로서는 치환기로서 설포기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시기(하이드록시기로 치환될 수 있다) 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환기로 치환된 (C1-C4)알킬아미노가 바람직하고, 더 바람직하게는 설포기, (C2-C3)알콕시기(하이드록시기로 치환될 수 있다) 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환기로 치환된 (C2-C3)알킬아미노가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 설포기, 하이드록시에톡시기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 치환된 에틸아미노기를 들 수 있다.
Y의 치환기를 가질 수 있는 디-알킬아미노기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 설포, 카르복시, 우레이도, 알킬, 알콕실, 하이드록시기, 시아노, 니트로, 할로겐 원자 및 헤테로사이클릭기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 들 수 있다. 그 디-알킬아미노기는 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 치환기를 1∼4개, 바람직하게는 1∼3개 가질 수 있다. 더 바람직한 치환기는 설포, 카르복시, 하이드록시기이다.
바람직한 치환기를 가질 수 있는 디-알킬아미노기로서는 치환기로서 설포, 카르복시 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기로 어느 한쪽 혹은 양쪽의 알킬기가 치환된 디(C1-C4)알킬아미노기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 디(2-카르복시에틸)아미노기를 들 수 있다.
상기 모노 또는 디-알킬아미노기의 구체예로서, 2-설포에틸아미노, 2-카르복시에틸아미노, 카르복시메틸아미노, 2-하이드록시에틸아미노, 2-에톡시-2-에틸아미노, 1-하이드록시부틸아미노, 5-카르복시펜틸아미노, 2-메톡시에틸아미노, 2-에톡시에틸아미노, (2-하이드록시)에톡시에틸아미노, 디(2-하이드록시에틸)아미노 및 디(2-카르복시에틸)아미노 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로사이클릭기에 있어서, 바람직한 치환기로서는 설포, 카르복시, 우레이도, 알킬, 알콕시, 하이드록시기, 시아노, 니트로, 할로겐 원자 및 헤테로사이클릭기를 들 수 있다. 그 질소 함유 헤테로사이클릭기는 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 치환기를 1∼4개, 바람직하게는 1∼3개 가질 수 있다. 더 바람직한 치환기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 설포, 카르복시 및 하이드록시기를 들 수 있다.
또, Y의 바람직한 질소 함유 헤테로사이클릭기로서 치환기로서 메틸, 에틸, 설포, 카르복시 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹, 바람직하게는 설포, 카르복시 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가질 수 있는 5∼7원환의 질소 함유 헤테로사이클릭기를 들 수 있다. 피페리디노(피페리디닐), 피롤리디노(피롤리디닐) 또는 피페라지노, 또는 비치환 모르폴리노 등을 들 수 있다. 그것들의 구체예로서는 모르폴리노(모르폴리닐), 4-메틸피레리디노, 피페리디노, 피롤리디노, 피라지닐, 2-카르복시피롤리디노 및 4-에틸피페라지노(4-에틸피페라지닐), 2-설포에틸아미노, 비스(2-카르복시에틸)아미노, 2-하이드록시에틸아미노, 2-하이드록시에톡시에틸아미노, 2-에틸피페리디닐, 3-메틸피리디닐, 3-메틸피롤리디닐인 청구항 제1항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염 등을 들 수 있다.
바람직한 X와 Y의 조합으로서는 하기의 (1) 또는 (2)의 경우를 들 수 있다.
(1) Y가 아미노기 또는 하이드록시기(바람직하게는 아미노기)인 경우, X는 치환기로서 설포, 카르복시 또는 포스포노기를 가지는 나프틸기, 바람직하게는 1∼3개의 설포기를 가지는 나프틸기, 더 바람직하게는 2개의 설포기를 가지는 나프틸기이다.
(2) Y가 치환기로서 설포, 카르복시 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가지는 모노 또는 디(C1-C4알킬)아미노기, 또는 치환기로서 메틸, 에틸, 설포, 카르복시 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹, 바람직하게는 설포, 카르복시 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가지는 5∼7원환의 질소 함유 헤테로사이클릭기(바람직하게는 5∼6원환의 질소 함유 헤테로사이클릭기, 더 바람직하게는 모르폴리노기)인 경우, X는 설포기, 카르복시기, 메톡시기, 니트로기, 염소원자, 하이드록시기로 이루어지는 그룹, 바람직하게는 설포, 카르복시 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기로 가지는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기이고, 그 나프틸아미노기인 경우에는 치환기로서 설포 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가지는 나프틸아미노기가 더 바람직하다.
이 바람직한 X 및 Y의 조합에, 더 바람직한 E, 예를 들면 C2∼C4알킬렌, 더 바람직하게는 에틸렌(-C2H4-) 또는 프로필렌(-C3H6-)을 조합시킬 때, 더 바람직하다. 이때, 식(1)에 있어서 환 A 내지 D의 6원 질소 함유 방향족 환이 피리딘환 또는 피라진환, 더 바람직하게는 피리딘환일 때, 더욱 바람직하다.
본 발명의 식(1)의 바람직한 화합물로서는 이전의 「과제를 해결하기 위한 수단」의 항에서 기재한 (4)∼(6)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 식(1)의 화합물은 분자 내에 가지는 설포, 카르복시 및 포스포노 등을 이용해서 염을 형성하는 것도 가능하다. 식(1)의 화합물이 염을 형성하고 있는 경우, 그 염은 무기금속, 암모늄 또는 유기염기의 각 양이온과 염을 형성하는 것이 바람직하다.
무기금속으로서는 알칼리금속이나 알칼리 토금속을 들 수 있다. 알칼리금속의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로서는 예를 들면 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다.
유기염기로서는 특히 유기 아민을 들 수 있고, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민 등의 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 모노, 디 또는 트리(탄소수 1 내지 4의 저급 알칸올)아민류를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 염으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 모노, 디 또는 트리(탄소수 1에서 4의 저급 알칸올)아민의 오니움염 및 암모늄염을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식(1)의 포르피라진 색소에 있어서의, A, B, C, D, E, X 및 Y의 구체예, 및 b와 c의 수를 표 1에 나타낸다.
하기 예는 본 발명의 색소를 구체적으로 설명하기 위해서 대표적인 화합물을 나타내는 것으로, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
또, A, B, C 또는 D의 질소 함유 헤테로방향족 환이 피리딘환인 경우에는 후기하는 바와 같이 질소원자의 위치 이성체 등이 존재하고, 색소합성 시는 이성체의 혼합물로서 수득된다. 이들 이성체는 분리가 곤란하고, 또 분석에 의한 이성체의 특정도 곤란하다. 이 때문에 통상 혼합물인 상태로 사용하지만, 이성체가 혼합물인 경우라도 본 발명에 있어서 특히 문제는 발생하지 않기 때문에 여기에서는 이들 이성체를 구별하지 않고, 구조식에서의 표시는 상기한 바와 같이 편의적으로 하나의 구조식에서 기재한다.
Figure 112009056775744-PCT00006
Figure 112009056775744-PCT00007
Figure 112009056775744-PCT00008
Figure 112009056775744-PCT00009
본 발명의 포르피라진 색소는 통상 단독으로 사용되지만, 경우에 따라서, 다른 색소, 예를 들면 공지의 시안 색소와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또, 시안 색소로서 본 발명의 포르피라진 색소를 사용하는 경우, 질소 함유 헤테로방향족 환의 수가 1개의 화합물과 2개 또는 3개의 화합물과의 혼합물, 더 바람직하게는 1개의 화합물과 2개의 화합물과의 혼합물로 사용하는 것이 바람직한 하나의 형태이다. 그 경우의 양자의 비율은 양자의 합계에 대해서, 질소 함유 헤테로방향족 환 하나의 화합물의 비율이 10 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 95%, 더 바람직하게는 60 내지 93%, 질소 함유 헤테로방향족 환 2개 또는 3개의 화합물(바람직하게는 2개의 화합물)의 비율이 0 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 50%, 더 바람직하게는 7 내지 40% 정도이다.
또 공지의 시안 색소와의 혼합물로서 사용하는 경우, 혼합하는 색소로서는 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다. 혼합물로서 사용하는 경우 본 발명의 포르피라진 색소와 다른 색소의 비율은 사용목적 등에 따라서 적당하게 정할 수 있다. 예를 들면 혼합물에 대해서, 본 발명의 포르피라진 색소 1 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 95%, 더 바람직하게는 20 내지 90%이고, 잔부는 다른 색소, 예를 들면 프탈로시아닌계 색소이다.
또한, 상기의 「%」는 모두 중량%를 의미한다.
상기 식(1)의 화합물의 제조방법을 설명한다.
우선, 하술하는 식(6)의 구리 포르피라진 화합물을 합성한다.
후술하는 식(6)의 구리 포르피라진 화합물은, 예를 들면 촉매 및 구리 화합물의 존재 하에 그 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체와 그 프탈산 유도체를 반응시키는 것에 의해 수득된다. 그 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체와 그 프탈산 유도체의 반응의 몰비를 변화시키는 것에 의해, A, B, C 및 D의 그 질소 함유 헤테로방향족 환의 수와 벤젠환의 수를 조정하는 것이 가능하다.
예를 들면, 본 발명에 있어서의 A∼D의 4개의 6원 방향족 환 중, 1∼3개가 그 질소 함유 헤테로방향족 환이고, 나머지가 벤젠환인 경우에는, 그 함유 비율에 따라서, 그 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시 산유도체와 그 프탈산 유도체의 사용 비율을 각각, 0.25∼0.75몰의 비율의 범위에서, 양자의 합계가 1몰이 되는 비율로 사용하는 것에 의해, 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 그 질소 함유 헤테로방향족 환이 1개이고, 벤젠환이 3개인 경우, 그 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체를 0.25몰, 프탈산 유도체를 0.75몰의 비율로 사용하면 좋다. 또한 그 질소 함유 헤테로방향족 환이 2개이고, 벤젠환이 2개의 경우, 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체를 0.5몰, 프탈산 유도체를 0.5몰의 비율로 사용하면 좋다. 따라서 그질소 함유 헤테로방향족 환이 1∼2개이고, 벤젠환이 2∼3개인 경우, 그 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체를 0.25∼0.5몰, 그 프탈산 유도체를 0.5∼0.75몰의 비율로 사용하면 좋다.
그 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체로서는 인접하는 2개의 위치에 각각 카르복시기, 또는 그것으로부터 유도되는 반응성의 기(산아미드기, 이미 기, 산무수물기 및 카르보니트릴기 등)을 가지는 6원환 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체를 들 수 있다.
구체적으로는 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산, 2,3-피라진디카르복시산 등의 디카르복시산 화합물; 무수 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산무수물, 2,3-피라진디카르복시산 무수물 등의 산무수물; 피리딘-2,3-디카르복시아미드 등의 아미드 화합물; 피라진-2,3-디카르복시산모노아미드 등의 디카르복시산모노아미드 화합물; 퀴놀린산이미드 등의 산 이미드 화합물; 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 피라진-2,3-디카르보니트릴 등의 디카르보니트릴 화합물을 들 수 있다. 또 프탈산 유도체로서는 프탈산, 무수프탈산, 프탈 아미드, 프탈람산, 프탈이미드, 프탈로니트릴, 1,3-디이미노이소인돌린 및 2-시아노벤즈아미드 등을 들 수 있다.
구리 포르피라진 화합물의 합성방법에는 일반적으로 니트릴법과 와일러법이라 불리는 2가지가 있으며, 반응조건 등이 다르다.
니트릴법이란 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 피라진-2,3-디카르보니트릴, 프탈로니트릴 등의 디카르보니트릴 화합물을 원료에 포르피라진을 합성하는 방법이다.
그에 반해서, 와일러법은 프탈산, 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산, 2,3-피라진디카르복시산 등의 디카르복시산 화합물, 무수프탈산, 무수 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산 무수물, 2,3-피라진디카르복시산 무수물 등의 산무수물 화합물, 프탈아미드, 피리딘-2,3-디카르복시아미드 등의 디카르복시 아미드 화합물, 프탈아미드산, 피라진-2,3-디카르복시산모노아미드 등의 디카르복시산모노아미드 화합물, 프탈이미드, 퀴놀린산이미드 등의 산 이미드 화합물을 원료로 사용한다. 또 와일러법에서는 우레아의 첨가가 필수적이고, 우레아의 사용량은 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 총계 1몰에 대해서 5∼100배 몰량이다.
Figure 112009056775744-PCT00010
상기 식에서, A, B, C 및 D는 상기한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
반응은 용매의 존재 하에 수행되며, 니트릴법에 있어서는 용매로서는 비점100℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상의 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 유기 용매로서 예를 들면, n-아민알코올, n-헥산올, 사이클로헥사놀, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, N,N-디메틸아미노에탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 니트로벤젠, 퀴놀린, 설포란 및 우레아 등을 들 수 있다.
또, 와일러법에 있어서는 용매로서 비점 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 니트로벤젠, 퀴놀린, 설포란 및 우레아 등이다.
용매의 사용량은 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 총계의 1∼100 질량배이다.
촉매로서는 이하의 것을 사용할 수 있다.　
니트릴법에 있어서는 퀴놀린, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-7-운데센, 트리부틸아민, 암모니아, N,N-디메틸아미노에탄올 등의 아민류, 또는 나트륨에톡사이드, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리금속 알코올레이트류를 들 수 있다.
또 와일러법에 있어서는 몰리브덴산 암모늄 및 붕산 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량은 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산유도체와 프탈산 유도체의 총계 1몰에 대해서 0.001∼1배 몰이다.
구리 화합물로서는 금속구리, 구리의 할로겐화물, 카르복시산염, 황산염, 질산염, 아세틸아세토네이트, 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면 염화구리, 브롬화구리, 아세트산구리, 구리아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
구리 이외의 중심 금속을 가지는 포르피라진을 합성하고 싶은 경우에는, 대응하는 금속염을 사용하거나, 또는 포르피라진환을 합성한 후, 통상의 방법에 따라서 중심금속의 교환반응을 실시할 수 있다.
구리 화합물의 사용량은 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 총계 1몰에 대해서 0.15 ∼0.35배 몰이다.
니트릴법에서는 반응온도는 통상 100∼200℃이고, 바람직하게는 130∼170℃이다.
한편, 와일러법에서는 반응온도는 150∼300℃이고, 바람직하게는 170∼220℃이다.
반응시간은 반응조건에 의해 변하지만 통상 1∼40시간이다. 반응종료 후, 목적물을 여과, 세정 및 건조하는 것에 의해, 구리 포르피라진 색소가 수득된다.
상기 식(6)에 있어서의 A, B, C 및 D 중, 2개가 피리딘환이고, 나머지 2개가 벤젠환의 화합물, 즉 구리 디벤조비스(2-3-피리도)포르피라진을 예로 들어, 합성방법을 더욱 상세하게 설명한다.
설포란 용매 중, 퀴놀린산(0.5몰), 무수프탈산(0.5몰), 염화구리(II)(0.25몰), 인몰리브덴산 암모늄(0.004몰), 우레아(6몰)을 200℃에서 5시간 반응시키는 것에 의해 상기 식(6)에 있어서의 A, B, C 및 D 중 2개가 피리딘환이고, 나머지 2개가 벤젠환인 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진이 수득된다. 퀴놀린산, 무수프탈산, 금속화합물, 용매 및 촉매 등의 종류나 사용량에 의해 반응성은 다르며, 상기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 합성법으로 합성하였을 경우, 주성분은 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진이다. 이 화합물에는 피리딘환의 위치와 피리딘환 질소원자의 위치가 다른 5종류의 이성체{식(7-A)∼(7-E)}가 존재하고, 이 합성법에 있어서는 이들이 함께 생성된다. 그와 동시에, 상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환이고, 나머지 3개가 벤젠환의 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진{후기하는 식(8)}과 상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 3개가 피리딘환이고, 나머지 1개가 벤젠환의 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진이 부산물로 생성되고, 이들의 화합물에도 추가로 피리딘환 질소원자의 위치 이성체{후기하는 식(9-A)∼(9-D)}가 존재해 복잡한 혼합물이 된다. 또한 소량이기는 하지만 구리 테트라키스(2,3-피리도)포르피라진 및 구리 프탈로시아닌(구리테트라벤조포르피라진)도 생성된다. 통상, 이들의 혼합물로부터 목적물만을 분리하는 것은 어렵다. 수득된 화합물은 평균값으로 2개가 피리딘환이고, 나머지 2개가 벤젠환인 점으로부터 그것을 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진으로 하여 그대로 사용하고 있는 경우가 대부분이다.
상기 기재는 A∼D 중 2개가 피리딘환이고, 나머지 2개가 벤젠환의 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진에 대해서 설명하였지만, 피리딘 이외의 질소 함유 헤테로방향족 환의 경우에도, 그 질소 함유 헤테로방향족 환에 따라, 상기에 준해서 실시하는 것에 의해, 마찬가지로, 2개가 그 질소 함유 헤테로방향족 환이고, 나머지 2개가 벤젠환의 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 질소 함유 헤테로방향족 환이 1개 또는 3개의 화합물, 또는, 1개의 화합물과 2개 또는/및 3개의 화합물과의 혼합물 등일 때는, 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 사용비율을 각각, 대략 0.25∼0.75몰의 비율의 범위에서, 양자의 합계가 1몰이 되는 비율에 있어서, 목적 화합물의 질소 함유 헤테로방향족 환과 벤젠환의 비율에 따라서 변화시키는 것에 의해 마찬가지로 얻을 수 있다.
Figure 112009056775744-PCT00011
Figure 112009056775744-PCT00012
Figure 112009056775744-PCT00013
다음에, 상기 식(3)의 구리 클로로설포닐포르피라진 화합물은 상기 식(6)의 구리 포르피라진 색소를 클로로설폰산 중에서 클로로설폰화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 식(6)의 구리 포르피라진 화합물을 황산 또는 발연황산 중에서 설폰화한 후, 클로로화제로 설포기를 클로로설폰기로 변환하는 것에 의해 얻을 수도 있다. 또, 상기 클로로설폰화 또는 설폰화에 의해, 클로로설폰기 또는 설포기는 식(6)의 A∼D에 있어서의 벤젠환 상으로 도입되고, 그 헤테로방향족 환 상에는 도입되지 않는다. 하나의 벤젠환 상에는 통상 1개의 클로로설폰기 또는 설포기가 도입되므로, 클로로설폰기 또는 설포기의 도입되는 수는 벤젠환의 수 이내이다. 따라서 식(3)에 있어서의 클로로설폰기의 수(n)은 식(3)의 화합물의 벤젠환의 수에 따라서 1∼3이다.
식(3)의 구리 클로로설포닐 포르피라진 화합물은 기타 합성방법에 의해서도 얻을 수 있다. 예를 들면 하나의 설포기를 가지는 설포프탈산과 퀴놀린산 등의 6원 질소 함유 헤테로방향족 환 디카르복시산 또는 그 유도체와의 축합폐환에 의해, 하기 식(10)의 설포기를 가지는 구리 포르피라진 색소를 합성하고, 그 후, 설포기를 클로로설폰기로 변환하는 것에 의해 원하는 상기 식(3)의 화합물을 얻을 수 있다.
수득된 식(3)의 화합물에 있어서의 클로로 설포기의 수(n)는 상기한 바와 같이 평균으로 1∼3이고, 바람직하게는 평균으로 2∼3이다.
Figure 112009056775744-PCT00014
상기 식에서, A, B, C, D 및 n은 상기 식(3)의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(6)의 구리 포르피라진 색소의 클로로설폰화는 통상 그 색소의 3∼20중량배, 바람직하게는 5∼10중량배의 클로로설폰산을 용매로서 실시하는 것이 바람직하다. 반응온도는 통상 100∼150℃이고, 바람직하게는 120∼150℃이다. 반응시간에 대해서는 반응온도 등의 반응조건에 따라 다르지만, 통상 1∼10시간이다. 이 경우, 통상 수득되는 구리 포르피라진 화합물의 치환기는 클로로설포기와 설포기의 혼합물이 되므로, 본 발명에 있어서는 치환기가 모두 클로로설포기가 되도록 클로로설폰산 용매에서의 반응 후, 그 반응액 중에, 추가로 염화티오닐 등의 염소화제를 첨가하고, 추가로 반응을 실시하고, 설포기를 클로로설포기로 하는 것이 바람직하다.
첨가하는 염소화제의 양은 최초의 클로로설폰산 용매 중에서의 반응에서 부산물로 생성되는 설포 치환 구리 포르피라진 화합물의 설포기에 대해서, 0.5∼10당량, 바람직하게는 0.5∼5당량 정도이다. 염소화제로서는 클로로설폰산, 염화티오닐, 염화설푸릴, 3염화인, 5염화인 및 옥시염화인 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 식(10)의 설포 구리 포르피라진 색소의 설포기의 클로로설폰기에로의 변환은 그 색소에, 상기의 염소화제를 반응시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 그 염소화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는 황산, 발연황산, 클로로설폰산, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 상기에서 수득된 구리 클로로설포닐포르피라진 화합물과, 하기 식(4)의 유기 아민 및 아미노화제(암모니아 또는 암모니아 발생 화합물)를 물 용매 중에, 대략 pH 8∼10, 5∼70℃에서, 1∼20시간 반응시키는 것에 의해 목적하는 식(1)의 화합물을 얻을 수 있다. 반응에 사용할 수 있는 아미노화제로서는 암모니아 또는 상기 반응에서 암모니아를 발생하는 화합물(암모니아 발생 화합물)을 사용할 수 있고, 예를 들면 염화암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염우레아, 암모니아수, 암모니아 가스 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구리 클로로설포닐포르피라진 색소와, 유기 아민 및 아미노화제와의 반응은 통상, 상기한 바와 같이 물 용매 중에서 이루어진다.
Figure 112009056775744-PCT00015
상기 식에서, E, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또, 유기 아민의 사용량은 통상, 구리 클로로설포닐포르피라진 화합물 1몰에 대해서, 통상, 이론값(식(1)에 있어서의 c의 값이 0.1 내지 3이 되는데 필요한 몰수)의 1배 몰 이상이지만, 유기 아민의 반응성, 반응조건에 따라서 다르며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
통상, 그 유기 아민의 사용량은 상기 이론값의 1∼3배몰, 바람직하게는 1∼2배몰 정도이다.
식(4)의 유기 아민의 제조방법을 설명한다.
식(4)의 유기 아민은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, X에 대응하는 아닐린류 또는 나프틸아민류 0.95∼1.1몰과, 2,4,6-트리클로로-S-트리아진(시아누르클로라이드) 1몰을 수중에서, 대략 pH 3∼7, 5∼40℃, 2∼12시간의 조건 하에서 반응시키고, 1차 축합물을 얻는다.
이어서, Y가 아미노기인 경우에는 수득된 1차 축합물 1몰과, 아미노화제(상기 암모니아 등) 0.95∼2.0몰을 대략 pH 4∼10, 5∼80℃, 0.5∼12시간의 조건 하에서 반응시키는 것에 의해 2차 축합물을 얻는다.
또, Y가 하이드록시기인 경우에는 1차 축합물의 반응액에 수산화나트륨 등의 알칼리금속의 수산화물을 첨가하고, 대략 pH 4∼10, 5∼80℃, 0.5∼12시간의 조건 하에서 반응시키는 것에 의해 2차 축합물을 얻는다.
또, Y가 상기 알킬아미노기 또는 상기 디-알킬아미노기인 경우에는 수득된 1차 축합물 1몰과, 그 아미노기에 대응하는 아민류 0.95∼1.1몰을 pH 4∼10, 5∼80℃, 0.5∼12시간의 조건 하에서 반응시키는 것에 의해 2차 축합물을 얻는다.　이어서, 수득된 2차 축합물 1몰과, -HN-E-NH-에 대응하는 알킬렌디아민류 1∼50몰을 대략 pH 9∼12, 5∼90℃, 0.5∼8시간의 조건 하에서 반응시키는 것에 의해, 상기 식(4)의 화합물이 수득된다. 축합 시의 pH조정에는 통상, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 또는, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 또, 축합의 순서는 각종 화합물의 반응성에 따라서 적당하게 정해지며, 상기에 한정되지 않는다.
또, 상기 식(1) 및 (2)의 구리 포르피라진 색소는 상기 식(3)과, 식(4)의 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 반응은 특히 무수조건을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 식(3)에 있어서의 클로로설포닐기가 일부, 반응계 내에 혼재하는 물에 의해 가수분해되어 설폰산기로 변환된 화합물이 부산물로 생성되고, 그 부산물이 목적으로 하는 식(1) 또는 (2)의 색소에 혼입하는 것으로 이론상 생각된다.
그렇지만, 질량분석에 있어서 무치환 설파모일기와 설폰산기를 식별하는 것은 곤란하다. 본 발명에 있어서는 식(4)의 유기 아민과 반응한 것 이외의 식(3)에 있어서의 클로로설포닐기에 대해서는 모두 무치환 설파모일기로 변환된 것으로서 기재한다.
상기한 바와 같이 해서 수득되는 상기 식(1) 또는 (2)의 구리 포르피라진 색소에 있어서, b는 0∼2.9이고, c는 0.1∼3이고, 바람직하게는 b는 1∼2.5이고, c는 0.5∼1이다.
또, 상기 식(1) 및 (2)의 구리 포르피라진 색소는 일부, 2가의 연결기(L)를 통해서 구리 포르피라진환(Pz)이 2량체(예를 들면, Pz-L-Pz) 또는 3량체를 형성한 불순물이 부산물로 생성되어, 반응생성물 중에 혼입하는 경우도 있다. 상기 L로 나타내는 2가의 연결기로서는 -SO2-, -SO2-NH-SO2-등이 있고, 3량체의 경우에는 이들 2개의 L이 조합된 부산물이 형성되는 경우도 있다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 구리 포르피라진 색소는 산 석출 또는 염석 후, 여과 등에 의해 분리할 수 있다. 염석은 예를 들면 산성∼알칼리성, 바람직하게는 pH 1∼11의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 염석 시의 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃이다. 더 구체적으로는, 본 발명의 구리 포르피라진 색소를 포함하는 반응액을 상기 온도로 가열 후, 식염 등을 첨가하고, 이어서 pH를 상기 범위로 조절하고, 염석하는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 합성되는 본 발명의 상기 식(1) 또는 식(2)의 구리 포르피라진 색소는 유리산의 형태 혹은 그 염의 형태로 수득된다. 유리산으로 하기 위해서는, 예를 들면 산 석출할 수 있다. 또 염으로 하기 위해서는 염석하거나, 염석에 의해 소망의 염이 수득되지 않을 때에는, 예를 들면 유리산으로 한 것에 소망의 유기 또는 무기의 염기를 첨가하는 통상의 염교환법을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 잉크에 대해서 설명한다. 상기의 방법으로 제조된 상기 식(1)의 포르피라진 색소 및 그 염은 선명한 시안색을 나타낸다. 따라서, 이들을 포함하는 잉크도 주로 시안색의 잉크로서 사용할 수 있다. 그 잉크는 고농도의 시안 잉크로서 뿐만 아니라, 화상의 계조 부분을 매끄럽게 재현하기 위해서, 또는 담색 영역의 입상감을 경감시키기 위해서 사용할 수 있는 낮은 색소농도의 시안 잉크(라이트 시안 잉크나 포토 시안 잉크 등이라 불린다)로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 색소에 옐로우의 색소를 배합해서 그린 색의 잉크로서 사용할 수도 있고, 또한 마젠타의 색소를 배합해서 바이올렛 색이나 블루 색의 잉크로서 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 색소에 다색의 색소를 배합해서 잉크를 작성하고, 다크 옐로우 색, 그레이 색 또는 블랙 색으로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 잉크는 물을 매체로 하여 조제된다.
이 잉크가 잉크젯용 잉크인 경우, 그에 사용되는 본 발명의 포르피라진 색소(이하, 본 발명의 포르피라진 색소인 경우, 단순하게, 포르피라진 색소와 같을 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 유리의 포르피라진 색소, 그 염, 또는 유리된 것과 염과의 혼합물의 어느 쪽의 경우도 포함하는 의미로 사용한다)은 Cl- 및 S04 2 - 등의 음이온의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 그 함유량의 기준은 포르피라진 색소 중에서 Cl- 및 SO4 2 -의 총함량으로서 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이고, 잉크 중에 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하이다.
Cl- 및 SO4 2-가 적은 본 발명의 포르피라진 색소를 제조하기 위해서는, 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법, 또는 본 발명의 포르피라진 색소의 건조품 혹은 웨트 케이크를 함수 알코올 중에서 교반하는 등의 방법에 의해 탈염처리할 수 있다.
후자의 경우, 사용하는 알코올은 탄소수 1∼4의 저급 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 2-프로판올이다. 사용하는 알코올의 비점 가까이 까지 가열한 후, 냉각해서 탈염 하는 방법도 채용할 수 있다.
함수 알코올 중에서 탈염처리된 본 발명의 포르피라진 색소는 통상의 방법에 의해, 여과 및 건조하는 것에 의해, 건조상태의 색소를 얻을 수도 있다.
그 색소 중의 Cl- 및 S04 2 -의 함유량은 예를 들면 이온 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 잉크가 잉크젯 기록용인 경우, 그에 사용되는 포르피라진 색소는 상기의 Cl- 및 SO4 2- 이외의, 아연, 철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등의 불순물 함유량도 적은 것이 바람직하다.
다만, 포르피라진은 이온결합이나 배위결합 등에 의해, 목적으로 하는 중심금속원자를 가지는 착체, 예를 들면 구리착체를 형성시킬 수 있기 때문에, 이 중심금속은 불순물로서는 포함시키지 않는다.
상기의 불순물 함유량의 기준은 예를 들면, 포르피라진 색소의 건조 정제품 중에, 아연철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등에 대해서, 각각 500ppm 이하 정도가 바람직하다.
중금속 등의 이온 함유량은 이온 크로마토그래피, 원자흡광법 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 잉크는 잉크의 총량에 대해서, 식(1)의 포르피라진 색소를 0.1∼8질량%, 바람직하게는 0.3∼6질량% 함유한다.
이 잉크는 또한 필요에 따라서, 수용성 유기 용매를 본 발명의 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 수용성 유기 용매는 염료용해, 건조 방지(습윤), 점도조정, 침투 촉진, 표면장력 조정, 소포 등의 작용을 목적으로 사용된다.
기타, 추가로 잉크 조제제로서, 예를 들면 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 염료 용해제, 퇴색 방지제, 유화 안정제, 표면장력 조정제, 소포제, 분산제, 분산 안정제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
그 잉크 중에는, 잉크의 총량에 대해서, 수용성 유기 용매를 0∼60질량%, 바람직하게는 10∼50질량%, 및, 상기의 잉크 조제제를 0∼20질량%, 바람직하게는 0∼15질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그 밖에, 경우에 따라서, 상기 이외의 임의성분 예를 들면, 식(1)의 포르피라진 색소 등을 0∼10질량% 정도 함유할 수 있다. 잔부는 물이다.
상기의 수용성 유기 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올, 제3 부탄올 등의 C1∼C4알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 헤테로사이클릭식 케톤; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 사이클릭에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 (C2∼C6)알킬렌 단위를 가지는 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 C3∼C6트리올); 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1∼C4)모노알킬에테르; γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기의 수용성 유기 용매로서 바람직한 것은 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈이고, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈 또는 부틸카비톨이다.
이들은 단독으로 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
방부방미제로서는 예를 들면 유기 황계, 유기질소 황계, 유기 할로겐계, 할로알릴설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시 퀴놀린계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카르바메이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면 펜타클로로페놀 나트륨을 들 수 있고, 피리딘옥사이드계 화합물로서는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1-2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘 클로라이드 등을 들 수 있다.
기타 방부방미제로서 소르브산소다, 벤조산나트륨, 및 아세트산소다 등(예를 들면 아베시아사 제품, 상품명 프록셀 GXL(S), 프록셀 XL-2(S) 등)을 들 수 있다.
pH 조정제는 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 잉크의 pH를 6.0∼11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 수산화암모늄; 혹은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 4초산 나트륨, 니트릴로 3초산 나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3초산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산 나트륨, 우라실 2초산 나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는 예를 들면 산성아황산염, 티오황산 나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산 펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 스틸벤계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수해서 형광을 출발하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.
점도조정제로서는 수용성 유기 용매 이외에, 수용성 고분자화합물을 들 수 있고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료용해제로서는 예를 들면 우레아, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
퇴색방지제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 퇴색방지제로서는 각종 유기계 및 금속착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류 헤테로사이클 화합물류 등이 있고, 금속착체로서는 니켈착체, 아연착체 등이 있다.
표면장력 조정제로서는 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유황산 에스테르염, 라우릴알코올 황산 에스테르염, 알킬페놀형 인산 에스테르, 알킬형 인산 에스테르, 알킬알릴설폰산염, 디에틸설포숙신산염, 디에틸헥실설포숙신산염, 디옥틸설포숙신산염 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리 4-비닐피리딘 유도체 등이 있다.
양성계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인-2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다.
비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레산, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3-5-디메틸-1-헥신-3올 등의 아세틸렌글리콜계(예를 들면 닛신화학공업주식회사 제품, 서피놀 104, 82, 465, 올핀 STG 등) 등을 들 수 있다.
소포제로서는 고산화 오일계, 글리세린 지방산 에스테르계, 불소계, 실리콘계 화합물을 필요에 따라서 사용할 수 있다.
이들의 잉크 조제제는 단독으로 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 잉크의 표면장력은 통상 25∼70mN/m, 더 바람직하게는 25∼60mN/m이다. 또 본 발명의 잉크의 점도는 30mPaㆍs이하가 바람직하다. 추가로 20mPaㆍs이하로 조정하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 잉크를 제조하는데 있어서, 각 약제를 용해시키는 순서에는 특별히 제한은 없다.　잉크를 조제하는데 있어서, 사용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수 등 불순물이 적은 물이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 멤브레인 필터 등을 사용해서 정밀여과를 실시하여 불순물을 제거해도 좋고, 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀여과를 실시하는 필터의 포어 직경은 통상 1마이크론∼0.1마이크론, 바람직하게는 0.8마이크론∼0.2마이크론이다.
본 발명의 잉크는 단색의 화상 형성뿐만 아니라, 풀컬러의 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서, 마젠타 잉크, 옐로우 잉크와의 3원색의 잉크 세트, 추가로, 이것에 블랙 잉크를 첨가한 4색의 잉크 세트로서도 사용된다. 또, 고선명 화상을 형성하기 위해서, 라이트 마젠타 잉크, 블루 잉크, 그린 잉크, 오렌지 잉크, 다크 옐로우 잉크, 그레이 잉크 등과 병용한 잉크 세트로서도 사용된다.
상기의 옐로우 잉크의 색소로서는 여러 종류의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 커플링 성분(이후, '커플러 성분'이라고 칭한다)으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론이나 피리돈 등과 같은 헤테로사이클류, 열린 사슬형 활성 메틸렌 화합물류 등을 가지는 아릴 혹은 헤테로아릴아조 염료; 벤질리덴 염료나 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴염료; 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논염료 등과 같은 퀴논계 염료 등이 있고, 이들 이외의 염료종으로서는 퀴노프탈론 염료, 니트로ㆍ니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다.
상기의 마젠타 잉크의 색소로서는 여러 종류의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 가지는 아릴아조 염료, 또는, 헤테로아조 염료; 예를 들면 커플러 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류 등을 가지는 아조메틴 염료; 예를 들면 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌염료, 시아닌 염료, 옥소놀 염료 등과 같은 메틴염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 등과 같은 카르보니움 염료; 예를 들면 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논 염료; 예를 들면, 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다환 염료 등을 들 수 있다.
상기의 블랙 잉크의 색소로서는 디스아조, 트리스아조 또는 테트라아조 등의 아조 염료의 것과 그 외에, 황화염료나 카본블랙의 분산체를 들 수 있다.
본 발명의 잉크는 프린팅, 복사, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑 등의 기록방법에 사용할 수 있고, 특히 잉크젯 기록방법에 있어서의 사용에 적합하다.
본 발명의 잉크젯 기록방법은 상기에서 조제된 잉크를 잉크 용기 등에 넣고, 그 잉크에 에너지를 공급하고, 잉크 방울을 토출시켜, 공지의 수상 재료(피기록 재료), 예를 들면 보통지, 수지 코팅지, 잉크젯 전용지, 광택지, 광택 필름, 전자사진 전용지, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 유리, 금속, 도자기, 피혁 등 상에 화상 등을 형성시키는 것에 의해, 기록을 실시하는 것이다.
화상 등을 형성할 때에, 광택성이나 내수성을 제공하거나, 내후성을 개선할 목적으로 폴리머 미립자 분산물(폴리머 라텍스 라고도 한다)을 사용하여도 좋다.
폴리머 라텍스는 수상 재료에 포함시켜도 좋고, 또한, 잉크 중에 포함시켜도 좋으며, 또한 수상 재료에 기록을 실시하기 전 또는 후에, 폴리머 라텍스를 단독의 액상물로서 수상 재료에 적용할 수 있다. 수상 재료에 폴리머 라텍스를 부여하는 시기에 대해서는 착색제를 부여하기 전일 수도, 후일 수도, 또한 동시일 수도 있다.
따라서, 본 발명의 기록방법에 의하면, 폴리머 라텍스를 함유하는 수상 재료에 본 발명의 잉크로 기록하여도 좋고, 폴리머 라텍스를 함유하는 본 발명의 잉크로 수상 재료로 기록해서 좋다.
본 발명의 착색체는 본 발명의 포르피라진 색소 또는 이것을 함유하는 잉크(수성 잉크 조성물) 등으로 착색된 것이다. 착색되는 재료로서는 예를 들면 종이, 필름 등의 정보전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러필터용 기재 등을 들 수 있다.
정보전달용 시트로서는 표면처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 설치한 것이 바람직하다. 그 잉크 수용층은 예를 들면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 것에 의해, 또 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기미립자를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재표면에 코팅하는 것에 의해 형성된다.
이러한 잉크 수용층을 설치한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름)등으로 불린다. 그 중에서도 오존가스 등의 공기 중의 산화작용을 가지는 가스에 대해서 영향을 받기 쉽다고 하는 것이, 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기미립자를 기재표면에 코팅하고 있는 타입의 잉크젯 전용지이다.
시판품으로서 입수할 수 있는 상기 전용지의 대표적인 예를 들면, 피크트리코RTM(아사히가라스주식회사, 제품), 프로페셔널 포토페이퍼, 슈퍼포토페이퍼, 매트 포토페이퍼(모두, 캐논 주식회사, 제품), 사진용지 크리스 피어(고광택), 사진용지(광택), 포토 매트지(모두, 세이코엡슨주식회사, 제품), 어드밴스 포토 용지(광택) 프리미엄 광택 필름, 포토 용지(모두, 일본 휴렛펙커드주식회사, 제품), 포토라이크RTMQP(코니카주식회사, 제품), 고품위 코팅지, 사진광택지(모두, 소니 주식회사, 제품) 등이 있다. 또, 보통지도 사용할 수 있는 것은 물론이다.
상기 본 발명의 착색체를 얻기 위한 착색 방법은 어느 쪽의 방법을 사용해도 된다. 바람직한 착색방법의 하나는, 잉크젯 프린터를 사용하고, 본 발명의 잉크로 상기의 재료를 착색하는 방법이다. 피착색제는 상기의 재료이더라도, 그 밖의 것이라도, 잉크젯 프린터로 착색할 수 있는 물품이라면 특별히 제한은 없다.
본 발명의 잉크젯 기록방법에서, 상기의 재료 또는 물품에 기록을 실시하기 위해서는, 예를 들면 상기의 잉크를 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정위치에 셋팅하고, 통상의 방법으로 그 재료 또는 물품에 기록할 수 있다.
잉크젯 프린터로서는 예를 들면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터; 가열에 의해 생기는 거품을 이용한 버블젯(등록상표)방식의 프린터 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 잉크는 저장 중에 침전, 분리되는 경우가 없다. 또한 본 발명에 의한 잉크를 잉크젯 기록에 사용하였을 경우, 분사기(잉크헤드)를 폐색시키지도 않는다. 본 발명에 의한 잉크는 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 긴 시간 동안 일정한 재순환 하에서의 기록, 또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 기록에 있어서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
본 발명의 잉크는 선명한 시안색으로, 이 잉크의 사용에 의해, 특히 내오존성이 뛰어나며, 또한 내광성, 내수성에 있어서도 뛰어난 기록물을 얻을 수 있다.
농담 각각의 시안 잉크를 사용하고, 여기에 부가해서, 내오존성, 내광성 및 내수성이 뛰어난 다른 옐로우, 마젠타, 기타 필요에 따라서 그린, 레드, 오렌지, 블루 등의 잉크와 함께 병용함으로써, 더욱 넓은 가시영역의 색조를 표현할 수도 있다.
이하에, 본 발명을 실시예를 들어 더 구체적으로 설명한다. 그리고, 본문 중 「부」 및 「%」는 특별한 기재가 없는 한 질량기준이다.
「(액체에 대해 20%)」라고 기재된 경우에는, 그 시점에 있어서의 총액량에 대해서, 가해진 화합물의 질량%을 나타낸다.
또, 실시예에서 합성한 상기 식(1)의 화합물은 모두 상기한 바와 같이 이성체 등을 포함하는 혼합물이다. 따라서 특별히 언급이 없는 한, 주요성분의 화학 구조식, 또는 그 중의 하나의 화학 구조식을 기재했다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 각 실시예에서 합성한 화합물의 c의 범위는 0.5∼1.0이다. 또, 수량에 대해서도 그 이성체 등을 포함한다.
실시예 1
(1) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포 르피라진의 혼합물(하기 식(6)에 있어서의 A, B, C, D 중, 평균으로 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환인 혼합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00016
4구 플라스크에, 설포란 250부, 프탈이미드 18.4부, 퀴놀린산 12.5부, 우레아 72.0부, 염화구리(n)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부, 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 200℃까지 승온시키고, 동 온도에서 5시간 유지했다. 반응종료 후 반응액을 65℃까지 냉각하고, 거기에 메탄올 200부를 첨가하고, 석출한 결정을 여과했다. 수득된 결정을 메탄올 150부, 계속해서 온수 200부로 세정하는 것에 의해, 웨트 케이크 72.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크 전량을 5%염산 500부 중에 투입하고, 60℃로 승온시키고 동 온도에서 1시간 유지했다. 결정을 여과하고 물 200부로 세정했다. 이어서, 수득된 웨트 케이크 전량을 10%암모니아수 500부 중에 투입하고, 60℃에서 1시간 유지하고, 결정을 여과했다. 수득된 결정을 물 300부, 메탄올 100부로 세정하고, 웨트 케이크 33.6부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 트리벤조(2-3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물 19.8부를 청색 결정으로 얻었다.
λmax: 663.5㎚(피리딘 중)
(2) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디 벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물(하기 식(3)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, n이 2.5인 혼합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00017
클로로설폰산 46.2부 중에 교반하면서 60℃ 이하에서 실시예1-(1)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물 5.8부를 서서히 투입하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시했다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 붓고, 석출되어 있는 결정을 여과하고, 냉수 200부로 세정하고 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 얻었다.
(3) 하기 식(11)(식(4)에 있어서의 X가 3-5-디카르복시아닐리노, Y가 2-설포에틸아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00018
얼음물 150부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 3,5-디카르복시아닐린(순도 91.3%) 19.8부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 6.0∼7.0으로 하면서, 0∼10℃에서 1시간 30분, 20∼25℃에서 1시간 30분 반응을 실시했다. 다음에, 수득된 반응액에 2-설포에틸아민 12.2부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 8.0∼9.0으로 조정하면서, 30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 이어서, 거기에 얼음 250부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 뒤이어, 거기에, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 수득된 액을 실온에서 하룻밤 교반했다. 농염산을 사용해서 수득된 반응액의 pH를 2.0으로 조절했다. 이 사이에 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1000부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 200부를 첨가하고, 30 분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하여 웨트 케이크 461부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣어 물 580부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 9.0으로 조정하여 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 1000부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 200부를 첨가하고, 농염산을 사용해서 pH 4.5로 조절하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 웨트 케이크 261부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣어 메탄올 470부, 물 47부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하여 웨트 케이크 104.8부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 상기 식(11)의 화합물의 백색분말 50.1부를 얻었다.
(4) 하기 식(12)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 3-5-디카르복시아닐리노, Y가 2-설포에틸아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00019
얼음물 300부 중에 본 실시예의 상기 (2)에서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(11)의 화합물 13.2부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 이 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 650부이었다. 수득된 반응액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 130부(액체에 대해 20%)을 첨가해 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다.석출물 을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 156.0부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 물 550부 중에, 25% 수산화나트륨 용액에서 그 액의 pH를 9.5에 조절하는 것에 의해 용해시켰다. 이때의 액량은 700부이었다. 그 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 140부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출물을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 유리산으로서 상기 식(12)의 화합물의 웨트 케이크 91.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 600부 및 물 60부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반했다. 불용물을 여과 분리하고, 웨트 케이크 11.2부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 상기 식(12)의 화합물 9.5부를 얻었다.
λmax: 598.0㎚(수용액 중)
실시예 2
(1) 하기 식(13)(식(4)에 있어서의 X가 3-설포아닐리노, Y가 2-설포에틸아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00020
얼음물 330부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 여기에 3-설포아닐린(순도 99.3%) 17.4부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 2.0∼2.5로 조정하면서, 0∼10℃에서 1시간 30분, 20∼25℃에서 1시간 30분 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 2-설포에틸아민 12.2부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 조정하면서,
(1) pH 6.0∼7.0, 20℃에서 2시간,
(2) pH 7.0 ∼8.0, 25℃에서 2시간, 및
(3) pH 8.0 ∼9.0, 25℃에서 2시간 반응을 실시했다.
이어서, 수득된 반응액에 얼음 250부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 이어서 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 그 반응액을 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 pH 1.0으로 조절했다. pH 조절 사이에 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1100부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 250부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 웨트 케이크 110부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 거기에 물 220부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 9.5로 조정해서 용해시켰다. 이때 액량은 500부이었다. 농염산을 사용하여 이 반응액의 pH를 1.0으로 조절하고, 거기에 염화나트륨 100부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 웨트 케이크 120.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고 메탄올 220부, 물 24부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 불용해물을 여과 분리하고, 웨트 케이크 81.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고 백색분말로서 상기 식(13)의 화합물 47.1부를 얻었 다.
(2) 하기 식(14)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지가 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 3-설포아닐리노, Y가 2-설포에틸아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00021
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(13)의 화합물 13.0부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 650부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 130부(액체에 대해 20%)을 첨가해 30분 교반했다. 이어서 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절한 후, 석출물을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이 크 46.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크를 물 280부 중에, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 9.0으로 조절하는 것에 의해 용해시켰다. 이때의 액량은 300부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 60부(액체에 대해 20%)을 첨가해 30분 교반했다. 이어서 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절한 후, 석출물을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 유리산으로서 하기식(14)의 화합물의 웨트 케이크 43.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 280부 및 물 28부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 불용물을 여과 분리하고, 웨트 케이크 11.2부를 얻었다. 이것을 건조하고, 청색분말로서 상기 식(14)의 화합물 9.2부를 얻었다.
λmax: 606.0㎚(수용액 중)
실시예 3
(1) 하기 식(15)(식(4)에 있어서의 X가 4-설포아닐리노, Y가 2-설포에틸아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00022
얼음물 330부 중에 염화 시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 여기에 4-설포아닐린(순도 99.3%) 17.4부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용 액을 사용하여 pH를 조정하면서, pH 2.6∼3.0 및 0∼5℃에서 1시간, pH 3.0∼3.5 및 0∼5℃에서 1시간, 및, pH 3.0∼3.5 및 25∼30℃에서 1시간 반응을 실시했다. 다음에, 수득된 반응액에 2-설포에틸아민 12.6부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 7.0∼8.0으로 하면서 25℃에서 2시간 반응을 실시했다. 이어서, 이 반응액에, 얼음 250부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 거기에 에틸렌디아민 60부를 그 반응액의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 그후에 수득된 액을 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 그 액의 pH를 1.0으로 조절했다. pH를 조절하는 사이에, 얼음을 첨가하면서 액온을 10∼15℃로 유지했다. 이때 액량은 980부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 190부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 웨트 케이크 70.6부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 280부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 수득된 현탁액의 pH를 9.0로 하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 400부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가하고, pH를 1.0으로 조절하고, 이어서 염화나트륨 80부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 웨트 케이크 110.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 거기에 메탄올 260부 및 물 26부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 불용물을 여과 분리하고, 웨트 케이크 89.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고 백색분말로서 상기 식(15)의 화합물 49.3부를 얻었다.
(2) 하기 식(16)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 2-설포에틸아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00023
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 얻은 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(15)의 화합물 13.0부를 용해시킨 것을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서, 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 680부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 136부(액체에 대해 20%)를 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 그 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출물을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하여 웨트 케이크 45.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 360부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액으로, 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하는 것에 의해, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 400부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 80부 (액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서, 수득된 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 불용물을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 유리산으로서 상기 식(16)의 화합물의 웨트 케이크 43.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 360부 및 물 36부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 불용물을 여과 분리하여 웨트 케이크 24.4부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 상기 식(16)의 화합물 9.9부를 얻었다.
λmax: 605.5㎚(수용액 중)
실시예 4
(1) 하기 식(17)(식(4)에 있어서의 X가 4-설포아닐리노기, Y가 비스(2-카르복시에틸)아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00024
얼음물 330부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 4-설포아닐린(순도 99.3%) 17.4부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 조정하면서, pH 2.6∼3.0 및 0∼5℃에서 1시간, pH 3.0∼3.5 및 0∼5℃에서 1시간, 및, pH3 .0∼3.5 및 25∼30℃에서 1시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 비스(2-카르복시에틸)아민 13.7부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액 을 사용해서 pH 7.0∼8.0으로 조정하면서 25℃에서 2시간 반응을 실시했다. 이어서, 거기에 얼음 250부를 첨가하고, 0℃까지 냉각했다. 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 거기에 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 pH 1.0으로 조절했다. pH를 조절하는 사이에, 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1500부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 300부를 첨가하고, 1 시간 30분 교반해 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 웨트 케이크 60.0부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 240부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 수득된 현탁액의 pH 9.8로 하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 300부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가하여 pH 1.0으로 조절했다. 거기에 염화나트륨 60부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 웨트 케이크 40.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 메탄올 240부 및 물24부를 첨가해 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과해 웨트 케이크 37.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(17)의 화합물 34.2부를 얻었다.
(2) 하기 식(18)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5개가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 비스(2-카르복시에틸)아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00025
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(17)의 화합물 14.3부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0를 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 600부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)를 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 182.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 400부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 600부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)를 첨가하고 30분 교반했다. 20분에 걸쳐서 그 액의 pH를 1.0으 로 조절한 후, 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 84.3부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 700부 및 물 70부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 10.9부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(18)의 화합물 9.2부를 얻었다.
λmax: 593.0㎚ (수용액 중)
실시예 5
(1) 하기 식(19)(식(4)에 있어서의 X가 4-설포아닐리노, Y가 2-하이드록시에틸아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00026
얼음물 330부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 4-설포아닐린(순도 99.3%) 17.4부를 첨가하고 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 조절하면서, pH 2.6∼3.0 및 0∼5℃에서 1시간, pH 3.0∼3.5 및 0∼5℃에서 1시간, 및, pH 3.0∼3.5 및 25∼30℃에서 1시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 2-하이드록시에틸아민 6.17부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 8.0∼9.0으로 하면서 25℃에서 3시간 30분 반응을 실시했다. 이어서, 거기에 얼음 210부를 첨가하고, 0℃까지 냉각했다. 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 그 액에 에 틸렌디아민 60부를 적하했다. 그후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 pH를 1.0으로 조절했다. pH를 조절하는 사이에, 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1000부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 200부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 웨트 케이크 257부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 580부를 첨가했다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하여 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 850부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가해서 pH를 1.0으로 조절했다. 거기에 염화나트륨 170부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 212.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고 메탄올 560부 및 물 56부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 여과하고 웨트 케이크 48.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(19)의 화합물 28.2부를 얻었다.
(2) 하기 식(20)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, 4-설포아닐리노, Y가 2-하이드록시에틸아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00027
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(19)의 화합물 11.1부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 700부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 140부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 213.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 380부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 600부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)를 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했 다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 55.8부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 360부 및 물 36부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과해 웨트 케이크 34.2부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 하기 식(20)의 화합물 11.6부를 얻었다.
λmax: 602.0㎚(수용액 중)
실시예 6
(1) 하기 식(21)(식(4)에 있어서의 X가 6-설포-1-나프틸아미노, Y가 2-설포에틸아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00028
얼음물 330부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 6-설포-1-나프틸아민(순도 55.3%) 42.0부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 5.5∼6.0으로 조절하면서, 0∼5℃에서 1시간 및 25∼30℃에서 1시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 2-설포에틸아민 12.5부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 8.0∼9.0으로 조절하면서, 45℃에서 30분 및 50∼55℃에서 한시간 반응을 실시했다. 이어서, 그 반응액에 얼음 570부를 첨가하 고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 수득된 액의 pH를 1.0으로 조절했다. pH를 조절하는 사이에, 얼음을 첨가하면서 액온을 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1750부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 350부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 웨트 케이크 40.0부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 800부를 첨가하고, 수득된 현탁액의 pH를 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 9.0으로 조정했다. 이때 액량은 900부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조절하고, 이어서, 염화나트륨 180부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하여 웨트 케이크 40.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 메탄올 300부 및 물 30부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 웨트 케이크 36.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(21)의 화합물 18.9부를 얻었다.
(2) 하기 식(22)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 6-설포-1-나프틸아미노, Y가 2-설포에틸아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00029
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(21)의 화합물 14.5부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0으로 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 700부이었다. 수득된 반응액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 140부(액체에 대해 20%)을 첨가하고, 30분 교반하였다. 20분에 걸쳐서 그 액의 pH를 1.0으로 조절한 후, 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 94.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에, 물 370부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 10.0으로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반했다. 20분에 걸쳐서 그 액의 pH를 1.0으로 조절한 후, 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화 나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 92.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 300부, 물 50부를 첨가해서 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과해 웨트 케이크 76.2부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산으로서 하기 식(22)의 화합물 23.2부를 얻었다.
λmax: 604.5㎚(수용액 중)
실시예 7
(1) 하기 식(23)(식(4)에 있어서의 X가 3,8-디설포-1-나프틸아미노, Y가 아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00030
얼음물 330부중에 염화시아누르 18.4부 및 LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 3,8-디설포-1-나프틸 아민(순도 80.0%) 38.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 3.0∼4.0으로 조정하면서, 0∼5℃에서 1시간 및 25∼30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 염화암모늄 5.61부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 조정하면서, pH 7.0∼8.0 및 20℃에서 2시간 30분, 및, pH 9.0 및 20℃에서 2시간 반응을 실시했다. 이어서, 거기에 얼음 200부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 이어서 거기에, 액온을 5℃ 이하로 유지하면 서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 수득된 반응액의 pH를 1.0으로 조절했다. pH를 조절하는 사이에, 그 반응액에 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1750부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 350부를 첨가하고, 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 72.6부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 700부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조정했다. 이때 액량은 830부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조절한 후, 염화나트륨 166부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 60.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣어 메탄올 300부 및 물 30부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 웨트 케이크 55.6부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(23)의 화합물 44.3부를 얻었다.
(2) 하기 식(24)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 3,8-디설포-1-나프틸아미노, Y가 아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00031
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 식(23)의 화합물 13.6부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 600부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 62.4부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 330부를 첨가하고 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절해 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 400부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 80부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고 웨트 케이크 59.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 600부, 물 60부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 30.5부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 하기 식(24)의 화합물 10.7부를 얻었다.
λmax: 602.0㎚(수용액 중)
실시예 8
(1) 하기 식(25)(식(4)에 있어서의 X가 3,6-디설포-1-나프틸아미노, Y가 2-하이드록시에톡시에틸아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00032
얼음물 330부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 3,6-디설포-1-나프틸아민(순도 80.0%) 38.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 2.0∼3.0으로 하면서, 0∼5℃에서 1시간 및 25∼30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 아미노에톡시에탄올 10.6부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 조정하면서, pH 8.0∼9.0 및 25℃에서 1시간, 및, pH 7.5∼8.0 및 25℃에서 30분 반응을 실시했다. 이어서, 얼음 270부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 그 반응액에, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반했다. 이때 액량은 1250부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 250부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 258.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 450부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 5.0으로 했다. 이때 액량은 700부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가하여 pH 1.0으로 조절하고, 염화나트륨 140부를 첨가하고, 30분간 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 212.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 메탄올 1250부 및 물 125부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 웨트 케이크 90.8부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(25)의 화합물 31.2부를 얻었다.
(2) 하기 식(26)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5개가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 3,6-디설포-1-나프틸아미노, Y가 2-하이드록시에톡시에틸아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00033
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(25)의 화합물 16.7부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 720부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 144부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 66.2부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 720부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하고 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 600부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 160부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 49.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 420부 및 물 80부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 31.8부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서, 유리산의 상기 식(26)의 화합물 11.2부를 얻었다.
λmax: 601.0㎚(수용액 중)
실시예 9
(1) 하기 식(27)(식(4)에 있어서의 X가 4-설포아닐리노, Y가 2-하이드록시에톡시에틸아미노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00034
얼음물 330부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 4-설포아닐린(순도 99.3%) 17.4부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 5.5∼6.0으로 하면서, 0∼5℃에서 1시간, 25∼30℃에서 1시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 아미노에톡시에탄올 10.6부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 8.0∼9.0으로 하면서, 45℃에서 30분 및 50∼55℃에서 1시간 반응을 실시했다. 이어서, 그 반응액에, 얼음 570부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 뒤이어, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후 실온에서 하룻밤 교반한 농염산을 사용하고, 수득된 반응액의 pH를 1.0으로 조절했다. 그 사이에 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1750부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 350부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 40.0부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 800부를 첨가하고 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 9.0으로 했다. 이때 액량은 900부이었다. 이 반응액에 농염산을 사용해서 pH 1.0으로 조절하고, 염화나트륨 180부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 40.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고 메탄올 300부, 물 30부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 36.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말 18.9부를 얻었다.
(2) 하기 식(28)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 4-설포아닐리노, Y가 2-하이드록시에틸-2-에톡시아미노, b가 1.7, c가 0.8인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00035
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(27)의 화합물 14.5부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 700부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 140부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 94.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크를 물 370부, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 10.0으로 조절해 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 92.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 300부 및 물 50부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 76.2부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 하기 식(28)의 화합물(b가 1.7, c가 0.8의 화합물) 23.2부를 얻었다.
λmax: 607.5㎚(수용액 중)
실시예 10
(1) 하기 식(29)(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 모르폴리노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00036
얼음물 1300부 중에 염화시아누르 115부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 11부를 첨가하고 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 2,5-디설포아닐린(순도 90.2%) 199.5부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 3.0으로 하면서 0∼10℃에서 1시간 30분, 20∼25℃에서 1시간 30분 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 모르폴린 55부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 6.0∼7.0으로 하면서, 30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 이어서, 수득된 반응액에 얼음 1000부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 뒤이어, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 375부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 pH 1.0으로 조절했다. 이 pH를 조절하는 사이에, 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 10000부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 2000부를 첨가하고, 30분 교반하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 웨트 케이크 965부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 3850부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수득된 액의 pH를 9.0으로 조정하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 8000부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 1600부를 첨가하고, 농염산을 사용해서 pH1.0으로 조절하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 728부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 메탄올 1600부 및 물 160부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 505.0부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(29)의 화합물 269.1부를 얻었다.
(2) 하기 식(30)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5개가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 모르폴리노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00037
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(29)의 화합물 14.3부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하여 pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 650부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 130부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 62.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 350부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.5로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액 체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 58.8부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 470부, 물 118부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 32.8부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 하기 식(30)의 화합물 9.5부를 얻었다.
λmax: 603.5㎚(수용액 중)
실시예 11
(1) 하기 식(31)(식(4)에 있어서의 X가 2,4-디설포아닐리노, Y가 모르폴리노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00038
얼음물 150부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 2,4-디설포아닐린(순도 76.0%) 34.3부를 물 70부에 용해하고, 그것을 30분에 걸쳐서 상기에서 얻은 교반액에 적하한다. 그 후, 20℃ 이하에서 30분 반응 후, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 3.0으로 하고, 20℃ 에서 2시간 및 30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 모르폴린 8.71부를 15분에 걸쳐서 적하하고, pH를 4.5로 조절하고, 30℃에서 1.5시간 반응을 실시했다. 이어서, 그 반응액 에, 얼음 250부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 이어서 거기에, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 수득된 반응액에 농염산을 첨가하고, pH 1.0으로 조절했다. 거기에, 얼음을 200부를 첨가하고, 3℃까지 냉각하고, 결정을 석출시켰다. 석출 결정을 여과 분리하고, 결정을 메탄올로 세정했다. 수득된 웨트 케이크 58부를 물 300부에 투입하고, 10% 수산화나트륨 용액으로 수득된 현탁액의 pH를 6.0으로 조정하고, 용해시켰다. 그 후에 수득된 액에 농염산을 첨가하고, pH를 1.0으로 하고, 얼음 100부를 첨가하고, 6℃까지 냉각하고, 결정을 석출시켰다. 석출 결정을 여과 분리하고, 메탄올로 세정하고 웨트 케이크 49.3부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조하고, 33.7 부의 백색분말로서 상기 식(31)의 화합물을 얻었다.
(2) 하기 식(32)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,4-디설포아닐리노, Y가 모르폴리노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00039
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설 포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(31)의 화합물 17.5부(순도 89.4%) 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 600부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 64.3부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 400부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하고, 그 액의 pH를 9.5로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 89.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 802부, 물 89부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 47.1부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 하기 식(32)의 화합물 10.4부를 얻었다.
λmax: 601.5㎚(수용액 중)
실시예 12
(1) 하기 식(33)(식(4)에 있어서의 X가 3,8-디설포-1-나프틸아미노, Y가 모르폴리노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00040
얼음물 330부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 수득된 교반액에, 3,8-디설포-1-나프틸아민(순도 80.0%) 38.3부를 첨가하고 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 3.0∼4.0으로 하면서 0∼5℃에서 1시간 및 25∼30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 모르폴린 8.79부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 조정하면서, pH 6.0∼7.0 및 25℃에서 1시간, pH 7.5∼8.0 및 25℃에서 30분 반응을 실시했다. 이어서, 수득된 반응액에, 얼음 270부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 이어서, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 농염산을 사용해서 pH 1.0으로 조절했다. 이 pH를 조절하는 사이에, 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 1750부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 350부를 첨가하고, 30분간 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 웨트 케이크 75.0부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 450부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 수득된 액의 pH를 9.0으로 조정했다. 이때 액 량은 700부이었다. 이 반응액에 농염산을 첨가하고, pH를 1.0으로 조절하고, 이어서 염화나트륨 140부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 웨트 케이크 42.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고 메탄올 300부 및 물 30부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 웨트 케이크 35.4부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말으로서 식(33)의 화합물 29.1부를 얻었다.
(2) 하기 식(34)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 3,8-디설포-1-나프틸아미노, Y가 모르폴리노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00041
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(33)의 화합물 15.8부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해 서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 600부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 64.2부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 410부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여, 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하고 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 480부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 96부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 56.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 600부, 및 물 60부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 32.5부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(34)의 화합물 11.9부를 얻었다.
λmax: 604.0㎚(수용액 중)
실시예 13
(1) 하기 식(35)(식(4)에 있어서의 X가 6,8-디설포-2-나프틸아미노, Y가 모르폴리노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00042
얼음물 150부 중에 염화시아누르 18.4부 및 LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 6,8-디설포-2-나프틸아민(순도 80.4%) 38.8부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수득된 액의 pH를 2.0∼3.0으로 조정하면서 6∼8℃에서 3시간 및 14∼30℃에서 30분간 반응을 실시했다. 다음에 반응액에 모르폴린 8.71부를 5분에 걸쳐서 적하하고, 10% 수산화나트륨을 사용해서 pH를 4에서 6으로 올리면서 30℃에서 2.5시간 반응을 실시했다. 이어서, 얼음 250부를 첨가하여 0℃까지 냉각하고, 이어서, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60부를 적하했다. 실온에서 하룻밤 교반했다. 농염산을 사용하여 수득된 반응액의 pH를 2.0으로 조절했다. 그 사이에 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 600부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 120부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 웨트 케이크 374부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 400부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 수득된 액의 pH를 9.0으로 하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 800부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 160부를 첨가하고, 농염산을 사용해서 pH 1.1로 조절하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 웨트 케이크 157부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고 메탄올 1413부, 물 157부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 145.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(35)의 화합물 43.7부를 얻었다.
(2) 하기 식(36)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 6,8-디설포-2-나프틸아미노, Y가 모르폴리노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00043
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(35)의 화합물 19.6(순도 80.5%)부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 850부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 170부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하 고, 웨트 케이크 130부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 400부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 액의 pH를 9.5로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 580부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 116부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 130부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 1040부 및 물 260부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 웨트 케이크 72.4부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(36)의 화합물 19.7부를 얻었다.
λmax: 602.0㎚(수용액 중)
실시예 14
(1) 하기 식(37)(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 피페리디노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00044
얼음물 1300부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 11부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 2,5-디설포아닐린(순도 90.2%) 31.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수득된 액의 pH를 3.0으로 하면서, 0∼10℃에서 1시간 30분 및 20∼25℃에서 1시간 30분 반응을 실시했다. 다음에 반응액에 피페리딘 8.52부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH6.0∼7.0으로 하면서 30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 이어서, 수득된 반응액에 얼음 100부를 첨가하여 0℃까지 냉각하고, 이어서, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60.2부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반한 후, 반응액에 농염산을 첨가하고 pH 1.0으로 조절했다. 이 pH를 조절하는 사이에, 얼음을 첨가하면서 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 800부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 160부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 57.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 200부를 첨가하고 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 9.0으로 하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 300부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 60부를 첨가하고, 농염산을 사용해서 pH 1.0으로 조절하고, 30분 교반하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 51.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 메탄올 200부 및 물 100부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 48.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 식(37)의 화합물 36.8부를 얻었다.
(2) 하기 식(38)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 피페리디노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00045
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(37)의 화합물 14.3부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 650부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 130부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 62.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크를 물 350부, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 9.5로 조절하고 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 58.8부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크에 메탄올 470부 및 물 118부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 32.8부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산으로서 상기 식(38)의 화합물 9.5부를 얻었다.
λmax: 603.5㎚(수용액 중)
실시예 15
(1) 하기 식(39)(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 피롤리딘, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00046
얼음물 1300부 중에 염화시아누르 18.4부, LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 11부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에, 2,5-디설포아닐린(순도 90.2%) 31.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 3.0으로 하면서, 0∼10℃에서 1시간 30분 및 20∼25℃에서 1시간 30분 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 피롤리딘 7.2부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 6.0∼7.0으로 하면서 30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 수득된 반응액에 얼음 100부를 첨가하여 0℃까지 냉각하고, 이어서, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 그 반응액에 에틸렌디아민 60.2부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반했다. 농염산을 사용하고, 수득된 반응액의 pH를 1.0으로 조절했다. 그 사이에 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 800부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 160부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 웨트 케이크 88.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 400부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 그 액의 pH를 9.0으로 조정하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 300부이었다. 이 용액에 염화나트륨 80부를 첨가하고, 이어서 농염산을 사용해서 pH를 1.0으로 조절하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 85.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 추가로 메탄올 200부 및 물 100부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 웨트 케이크 65.3부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(39)의 화합물 31.0부를 얻었다.
(2) 하기 식(40)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 피롤리딘인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00047
얼음물 400부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 43.1부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(39)의 화합물 13.3(순도 94.8%)부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 6시간 유지했다. 이때의 액량은 600부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 51.4부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에, 물 400부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.3으로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0 으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 50.9부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 407.2부, 물 101.8부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 29.2부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(40)의 화합물 10.4부를 얻었다.
λmax: 604.5㎚(수용액 중)
실시예 16
(1) 하기 식(41)(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 2-카르복시 피롤리디노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00048
얼음물 1300부 중에 염화시아누르 18.4부 및 LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.1부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 2,5-디설포아닐린(순도 90.2%) 31.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 3.0으로 조정하면서, 0∼10℃에서 1시간 30분 및 20∼25℃에서 1시간 30분 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 2-카르복시피롤리딘 11.5부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 6.0∼7.0으로 조정하면서, 30℃에서 2시간 반응을 실시했다. 이어서, 수득된 반응액에, 얼음 100부를 첨가하여 0℃ 까지 냉각하고, 이어서, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 60.2부를 적하했다. 그 후에 실온에서 하룻밤 교반했다. 농염산을 사용하여 수득된 반응액의 pH를 1.0으로 조절했다. 그 사이에 얼음을 첨가하면서, 10∼15℃를 유지했다. 이때 액량은 800부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 160부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 웨트 케이크 149.5부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 300부를 첨가하고 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 9.0으로 조정하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 450부이었다. 이 용액에 염화나트륨 90부를 첨가하고, 이어서 농염산을 사용해서 pH를 1.0으로 조절하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 213.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 추가로 메탄올 300부 및 물 200부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 117.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(41)의 화합물 30.7부를 얻었다.
(2) 하기 식(42)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 2-카르복시피롤리디노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00049
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 구리 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 40.0부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(41)의 화합물 15.9부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 650부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 130부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 114부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 600부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 액의 pH를 9.5로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 750부이었다. 수득된 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 150부로 세정하고, 웨트 케이크 58.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 320부 및 물 80부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 31.5부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(42)의 화합물 7.6부를 얻었다.
λmax: 591.0㎚(수용액 중)
실시예 17
(1) 하기 식(43)(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 1-에틸피페라지노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00050
얼음물 150부 중에 염화시아누르 18.4부 및 LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 2,5-디설포아닐린(순도 90.5%) 31.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 3.0조정하면서 0∼25℃에서 4시간 반응을 실시했다. 다음에 1-에틸피페라진 11.4부를 물로 10%용액으로 하고, 1시간에 걸쳐서, 30℃로 유지한 반응액 중에 적하하고, 그 후 2시간 반응을 실시했다. 액온을 50℃로 하고, 수득된 반응액에 에틸렌디아민 60.1부를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반 후, 액온을 50℃로 했다. 그때의 액량은 600부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 120부를 첨가 용해 후, 농염산으로 pH를 1.0으로 하고, 30분 교반하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 웨트 케이크 89.4부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 물 200부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 7.0으로 하고 용해시켰다. 이때 액량은 250부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 50부를 첨가하고, 농염산을 사용해서 pH를 1.0으로 조절하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 웨트 케이크 100부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 추가로 메탄올 800부 및 물 200부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 80.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 식(43)의 화합물 39.6부를 얻었다.
(2) 하기 식(44)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 1-에틸 피페라지노, E가 에틸렌, b가 1.7, c가 0.8인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00051
얼음물 50부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 구리 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드 의 혼합물의 웨트 케이크 43.2부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(43)의 화합물 16.7(순도 90.3%)부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하여 pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 650부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 130부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 60.4부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 400부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 83.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 666부, 물 166부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 53.3부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(44)의 화합물 12.1부를 얻었다.
λmax: 602.5㎚(수용액 중)
실시예 18
(1) 하기 식(45)(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 2-에틸피페리디노, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00052
얼음물 300부 중에 염화시아누르 18.4부 및 LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 2,5-디설포아닐린(순도 90.5%) 31.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH를 3.0으로 조정하면서, 0∼10℃에서 1시간30분, 및 20∼25℃에서 1시간 30분 반응을 실시했다. 다음에 25℃로 유지된 반응액에 2-에틸피페리딘 11.3부를, pH 8.5∼8.7이 유지되도록 하고, 40분에 걸쳐서 적하했다. 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수득된 액의 pH를 9.0으로 조정하면서 30℃에서 3시간 반응을 실시했다. 이어서, 그 액을 50℃로 승온 후, 에틸렌디아민 60.1부를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 그리고 나서, 농염산을 사용해서 수득된 반응액의 pH를 1.0으로 했다. 반응액을 50℃로 승온시켰을 때의 액량은 500부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 100부를 첨가하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 72.3부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 추가로 메탄올 651부 및 물 72.3부를 첨가하고, 50℃ 에서 1시간 교반했다. 수득된 현탁액을 여과하고, 웨트 케이크 52.1부를 얻었다. 그 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(45)의 화합물 31.2부를 얻었다.
(2) 하기 식(46)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 2-에틸피페리디노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00053
얼음물 400부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 43.2부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(45)의 화합물 16.7(순도 90%)부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하여 pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 7시간 유지했다. 이때의 액량은 600부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반했다. 이어서, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 86.4부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 350부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하고, 그 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 400부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 80부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반했다. 그리고 나서, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 104부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 832부 및 물 208부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 44.7부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(46)의 화합물 9.3부를 얻었다.
λmax: 601.0㎚(수용액 중)
실시예 19
(1) 하기 식(47)(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노, Y가 3-메틸피레리디노피롤리디닐, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00054
얼음물 150부 중에 염화시아누르 18.4부 및 LEOCOL TD-90(상품명, 계면활성제, 라이온주식회사 제품) 0.2부를 첨가하고, 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 다음에, 거기에 2,5-디설포아닐린(순도 90.5%) 31.3부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 수득된 액의 pH를 3.0으로 하면서, 0∼25℃에서 4시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액에 3-메틸피롤리딘 10.9부를 적하하고, 그 후 2시간 반응 을 실시했다. 액온을 50℃로 하고, 거기에 에틸렌디아민 60.1부를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반 후, 액온을 50℃로 했다. 그 때의 액량은 620부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 124부를 첨가 용해 후, 농염산으로 pH를 1.0으로 하고 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고 웨트 케이크 68.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 추가로 물 340부를 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 하고 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 420부이었다. 이 용액에 염화나트륨 84부를 첨가하고, 이어서 농염산을 사용해서 액의 pH를 1.0으로 조절하고, 30분 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 웨트 케이크 100부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 비이커에 넣고, 추가로 메탄올 300부 및 물 200부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 수득된 현탁액을 여과하고, 웨트 케이크 37.1부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 건조시키고, 백색분말로서 상기 식(47)의 화합물 30.1부를 얻었다.
(2) 하기 식(48)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, 2,5-디설포아닐리노, Y가 3-메틸피롤리디닐인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00055
얼음물 400부 중에 실시예 1-(2)와 동일하게 해서 수득된 포르피라진 트리설포닐 클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트 케이크 44.6부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 100부 중에 상기 식(47)의 화합물 14.2부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 600부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 120부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 71.0부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에, 물 400부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 8.1로 조절하고, 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 450부이었다. 용해액을 60℃로 승온시키고, 염화나트륨 90부(액체에 대해 20%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 79.3부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 634부, 물 158부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 45.2부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(48)의 화합물 9.8부를 얻었다.
λmax: 602.5㎚(수용액 중)
실시예 20
(1) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진(상기 식(8): 하기 식(6)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.0이 피리딘환, 나머지 3.0이 벤젠환으로 나타나는 혼합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00056
4구 플라스크에, 설포란 250부, 프탈이미드 12.3부, 퀴놀린산 15.0부, 우레아 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부 및 몰리브덴산 암모늄 1.0부를 첨가하고, 수득된 혼합액을 200℃까지 승온시키고, 동 온도에서 5시간 유지했다. 반응 종료후 65℃까지 냉각하고, 메탄올 200부를 투입하고, 결정을 여과했다. 수득된 결정을 메탄올 150부, 계속해서 온수 200부로 세정하고, 웨트 케이크 72.2부를 얻은 수득된 웨트 케이크 전량을 5% 염산 500부 중에 투입하고, 60℃로 승온시키고, 동 온도에서 1시간 유지했다. 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물 200부로 세정했다. 이어서, 수득된 웨트 케이크 전량을 10% 암모니아수 500부 중에 투입하고, 60℃에서 1시간 유지하고, 석출되어 있는 결정을 여과하고, 이어서 물 300부, 및 메탄올 100부로 차례로 세정하고, 웨트 케이크 33.6부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진 20.0부를 청색 결정으로서 얻었다.
λmax: 655.0㎚(피리딘 중)
(2) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진 트리설포닐 클로라이드(하기 식(3)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.0이 피리딘환, 나머지 3.0이 벤젠환이고, n이 3.0인 혼합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00057
클로로설폰산 46.2부 중에 교반하면서 60℃ 이하에서, 상기 (1)에서 수득된 구리 트리벤조(2-3-피리도)포르피라진 5.8부를 서서히 투입하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시했다. 다음에, 반응액을 70℃까지 냉각하고, 염화티오닐 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시했다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 붓고, 석출되어 있는 결정을 여과하고, 냉수 200부로 세정하고 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진 트리설포닐 클로라이드의 웨트 케이크 40.1부를 얻었다.
(3) 하기 식(16)(상기 식(1)에 있어서의 A, B, C, D 중 1.0이 피리딘환, 나머지 3.0이 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 3-설포아닐리노, Y가 2-설포에틸아미노인 화합물)의 합성
Figure 112009056775744-PCT00058
얼음물 50부 중에 상기 (2)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진 트리설포닐 클로라이드의 웨트 케이크 40.1부를 첨가하고, 5℃ 이하에서 교반 현탁했다. 10분 후, 그 현탁액에, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 60부 중에 식(15)의 화합물 3.0부를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 사이에, 연속해서 28% 암모니아수를 첨가하고, pH 9.0을 유지했다. 동 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 액온을 20℃까지 승온시키고, 동 온도에서 8시간 유지했다. 이때의 액량은 620부이었다. 반응액을 50℃로 승온시키고, 거기에 염화나트륨 93부(액체에 대해 15%)을 첨가하고, 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 2.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 42.1부를 얻었다. 얻은 웨트 케이크에 물 360부를 첨가하고, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 수득된 현탁액의 pH를 9.0으로 조절하고, 그 웨트 케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 400부이었다. 용해액을 50℃로 승온시키고, 염화나트륨 60부(액체에 대해 15%)을 첨가하고 30분 교반한 후, 20분에 걸쳐서 액의 pH를 1.0으로 조절했다. 석출되어 있는 결정을 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트 케이크 41.2부를 얻었다. 수득된 웨트 케이크를 메탄올 255부 및 물 45부를 첨가하고 50℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 웨트 케이크 21.2부를 얻었다. 건조하고, 청색분말로서 유리산의 상기 식(16)의 화합물(b가 2.36, c가 0.64의 화합물) 10.1부를 얻었다. 이 화합물의 구리분, 무기분을 정량하고, 평균 분자량을 산출한 바, 1082.8이었다.
λmax: 602.7㎚(수용액 중)
실시예 21 (잉크평가)
(A) 잉크의 조제
하기 표 5에 기재된 각 성분을 혼합 용해하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터(애드반텍사 제품)로 여과하는 것에 의해 잉크를 얻었다. 또한, 물은 이온 교환수를 사용했다. 잉크의 pH가 pH=8∼10, 총량이 100부가 되도록 물, 가성소다(pH 조정제)를 첨가했다. 평가에 사용한 화합물은 실시예 2, 7, 8, 9, 10, 11 및 13이고, 잉크는 실시예 2의 화합물을 사용한 잉크를 C-2, 실시예 7의 화합물을 사용한 잉크를 C-7, 실시예 8∼11, 13의 화합물을 사용한 잉크도 각각의 번호에 대응시켜서 C-8∼C-11, C-13이라고 했다.
상기 실시예에서 수득된 화합물 3.0부
물 + 가성소다 77.9부
글리세린 5.0부
우레아 5.0부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0부
IPA(이소프로필알코올) 3.0부
부틸카비톨 2.0부
서피놀104PG50(닛신화학사 제품) 0.1부
합 계 100.0부
비교예로서, 일반적으로 Direct Blue 199로 사용되고 있는 잉크젯 기록용 색소, 제품명 - Projet Cyan 1(아베시아사 제품: 비교예 1) 및, 특허문헌 8의 실시예 1에 기재된 방법으로 합성 및 정제한 색소 혼합물(비교예 2) 및, 특허문헌 12의 실시예 3에 기재된 방법으로 합성 및 정제한 색소 화합물(비교예 3)을, 인쇄 시 표 5의 실시예의 잉크와 동일한 인쇄농도가 되도록, 실시예와 동일한 방법으로 조정했다. 비교예 1의 제품을 사용한 잉크는 C-A, 비교예 2의 화합물을 사용한 잉크는 C-B, 비교예 3의 제품을 사용한 잉크는 C-C으로 했다.
비교예 2(101) 및 비교예 3(102)의 화합물의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112009056775744-PCT00059
Figure 112009056775744-PCT00060
(B) 잉크젯 프린트
잉크젯 프린터(상품명, 캐논주식회사 제품, PIXUS ip4100)를 사용하고, 광택지 A(일본 휴렛펙커드주식회사 제품, 어드밴스 포토 용지(광택) Q7871A), 광택지 B(세이코엡슨주식회사 제품, PM 사진용지 KA420PSK)의 2종에 잉크젯 기록을 실시했다.
인쇄 시에는 농도를 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, 25%의 6단계의 계조가 수득되도록 화상패턴을 만들고, 하프톤의 인쇄물을 얻었다. 내광시험, 내오존시험 시에는 시험전의 인쇄물의 반사농도 D값이 1.0에 가장 가까운 계조 부분을 사용해서 측정을 실시했다.
(C) 기록 화상의 평가
1. 색상평가
기록 화상의 색상은 기록지를 측색 시스템(SectroEye: GretagMacbeth사 제품)을 사용해서 측색하고, 인쇄물의 L*이 40∼80의 범위에 있을 때의 a*, b*값을 측색했다. 평가는 바람직한 a*값을 -60∼-20, b*값을 -60∼-20과 정의하고, 3단계로 했다.
○: a*, b*값 모두 바람직한 영역 내에 존재
△: a*, b*값 한쪽만 바람직한 영역 내에 존재
×: a*, b*값 모두 바람직한 영역 외에 존재.
2. 내광성 시험
기록 화상의 시험편을 제논 웨더 미터(xenon Weather Meter)(ATLAS사 제품, 형식 Ci4000)을 사용하고, 0.36W/평방미터 조도로 탱크내부온도 24℃, 습도 60%RH의 조건으로 50시간 조사했다. 시험 후, 반사농도(D값)가 0.70∼0.85의 범위에서, 시험 전후의 반사농도를 측색 시스템을 사용해서 측색했다. 측정 후, 색소 잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도) ×100(%)로 계산해서 산출하고, 3단계로 평가했다.
○: 잔존율 70% 이상
△: 잔존율 70미만, 50% 이상
×: 잔존율 50% 미만
3. 내오존성 시험.
기록 화상의 시험편을 오존 웨더 미터제논 웨더 미터(ozone Weather Meter)(스가시험기주식회사 제품, 형식 OMS-H)을 사용하고, 오존농도 12ppm, 탱크 내부온도 24℃, 습도 60%RH에서 8시간 방치한 시험 후, 반사농도(D값)가 0.70∼0.85의 범위에서, 시험 전후의 반사농도를 측색 시스템을 사용해서 측색했다. 측정 후, 색소 잔존율을 (시험후의 반사농도/시험전의 반사농도) × 100(%)로 계산해서 산출하고, 4단계로 평가했다.
◎: 잔존율 85% 이상
○: 잔존율 85% 미만, 70% 이상
△: 잔존율 70% 미만, 50% 이상
×: 잔존율 50% 미만.
4. 내습성 시험
기록 화상의 시험편을 항온항습기(응용기술연구소산업사 제품)을 사용하여, 탱크 내부온도 50℃, 습도 90%RH에서 3일간 방치했다. 시험후, 시험편의 번짐을 육안에 의해 3단계로 평가했다.
○: 번짐이 인정되지 않는다
△: 번짐이 약간 인정된다
×: 번짐이 상당히 인정된다.
5. 브론즈성 평가
브론즈성의 평가는 100% 농도, 85% 농도, 70% 농도, 55% 농도, 40% 농도, 25% 농도의 6단계의 인쇄농도에 대해서, 어느 단계 이상에서 브론즈가 발생하는 지를 육안으로 평가했다. 브론즈가 발생하지 않은 것에 대해서는 OK, 브론즈가 발생한 것에 대해서는, 브론즈가 발생한 인쇄농도 중 상기 6단계에 있어서의 최저농도를 기재했다.
상기 실시예 8에서 수득된 잉크의 기록 화상의 색상평가, 내광성시험 결과, 내오존성 시험결과, 내습성시험 및 브론즈성 평가결과를 각각 표 6(광택지 A) 및 표 7(광택지 B)에 나타낸다.
잉크평가 결과: 광택지 A
잉크번호 색상 내광성 내오존성 내습성 브론즈성
C-2 ○ ○ ◎ ○ OK
C-7 ○ ○ ◎ ○ OK
C-8 ○ ○ ◎ ○ OK
C-9 ○ ○ ◎ ○ OK
C-10 ○ ○ ◎ ○ OK
C-11 ○ ○ ◎ ○ OK
C-13 ○ ○ ◎ ○ OK
C-A ○ ○ × ○ OK
C-B ○ ○ × ○ OK
C-C ○ ○ ○ ○ OK
잉크평가 결과: 광택지 B
잉크번호 색상 내광성 내오존성 내습성 브론즈성
C-2 ○ ○ ◎ ○ OK
C-7 ○ ○ ◎ ○ OK
C-8 ○ ○ ◎ ○ OK
C-9 ○ ○ ◎ ○ OK
C-10 ○ ○ ◎ ○ OK
C-11 ○ ○ ◎ ○ OK
C-13 ○ ○ ◎ ○ OK
C-A ○ ○ × ○ OK
C-B ○ ○ × ○ OK
C-C ○ ○ ○ ○ OK
표 6 및 7로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 시안 잉크는 색상이 뛰어나고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 양호하며, 특히 내오존성이 있어서 뛰어나다.
구체적으로, 광택지 A 및 B의 어느 것을 사용하였을 경우에도 비교예 A 및 B는 내오존성 시험에 있어서 색소 잔존율이 50% 미만으로 분명하게 뒤떨어지는 것이었고, 비교예 3도 마찬가지로 70% 이상 85% 미만이었다.
그러나, 본 발명의 잉크인 C2∼C13을 사용하였을 경우에는 색소 잔존율이 모두 85% 이상으로, 내오존성에 있어서, 비교예 C-A∼C-C보다 뛰어난 것임을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
    Figure 112009056775744-PCT00061
    상기 식에서,
    환 A 내지 D는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로방향족 환을 나타내고, 그의 적어도 1개 이상은 벤젠환이고, 나머지의 적어도 1개는 질소 함유 헤테로방향족 환이며,
    E는 알킬렌을 나타내고,
    X는 적어도 1개의 설포기, 카르복시기 또는 포스포노기를 치환기로서 갖는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기이고, 상기 아닐리노기 또는 나프틸아미노기는 추가로 설포기, 카르복시기, 포스포노기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기, 모노- 또는 디-아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬설포닐기 및 알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    Y는 아미노기; 하이드록시기; 설포기, 카르복시기, 포스포노기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기, 모노- 또는 디-아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬설포닐기 및 알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가질 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로사이클릭기를 나타내나, 단, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한 X가 치환 아닐리노기인 조합은 제외되고,
    b는 0 내지 2.9이고,
    c는 0.1 내지 3이며,
    b 및 c의 합은 1 내지 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D로 나타내는 6원환의 질소 함유 헤테로방향족 환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식(3)의 포르피라진 화합물과 하기 식(4)의 유기 아민을 암모니아의 존재 하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소 또는 그 염:
    Figure 112009056775744-PCT00062
    Figure 112009056775744-PCT00063
    상기 식에서,
    환 A 내지 D, E, X, 및 Y는 제 1 항에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고,
    n은 1 내지 3이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    환 A 내지 D 중 1∼3개가 피리딘환 또는 피라진환이고,
    E가 C2∼C4알킬렌을 나타내고,
    X는 치환기로서 적어도 1개의 설포기 또는 카르복시기를 가지는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기; 또는 포스포노 치환 아닐리노기이고,
    상기 치환 아닐리노기 및 치환 나프틸아미노기는 설포기, 카르복시기, 포스포노기, 하이드록시기, 알콕시기, 우레이도기, 아세틸아미노기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 추가로 0∼3개 가질 수 있고,
    Y는 아미노기; 하이드록시기; 하이드록시기, 설포기, 카르복시기 또는 포스 포노기로 치환될 수 있는, 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로방향족 환기이나, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또는 X는 치환 아닐리노기인 조합은 제외되고,
    b는 0 내지 2.9이고,
    c는 0.1 내지 3이며,
    b 및 c의 합은 1 내지 3인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  5. 제 4 항에 있어서,
    E가 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고,
    X는 설포 치환 아닐리노기; 카르복시 치환 아닐리노기; 또는 설포 치환 나프틸아미노기며,
    Y는 아미노기; 하이드록시기; 하이드록시기, 설포기, 카르복시기로 치환될 수 있는 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 질소 함유 헤테로방향족 환기이나, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한 X는 치환 아닐리노기인 조합은 제외되고,
    b는 0 내지 2.9이고,
    c는 0.1 내지 3이며,
    b 및 c의 합은 1 내지 3인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  6. 제 1 항에 있어서,
    환 A가 2번 위치 및 3번 위치, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리 딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환이고,
    환 B가 2번 위치 및 3번 위치, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이며,
    환 C가 2번 위치 및 3번 위치, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이고,
    환 D가 벤젠환이며,
    E가 C2∼C4알킬렌이고,
    X는 설포기, 카르복시기, 메톡시기, 니트로기, 염소원자, 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1∼3개의 치환기를 가지는 아닐리노기 또는 나프틸아미노기며,
    Y는 아미노기; 하이드록시기; 하이드록시기, 설포기 또는 카르복시기로 치환될 수 있는, 모노- 또는 디-C1∼4알킬아미노기 또는 5∼7원환의 질소 함유 헤테로사이클릭기이지만, Y가 아미노기 또는 하이드록시기이며, 또한 X가 치환 아닐리노기의 조합은 제외되고,
    b가 0 내지 2.9이고,
    c가 0.1 내지 3인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식(2)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
    Figure 112009056775744-PCT00064
    상기 식에서,
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자를 나타내지만, Z1과 Z2, Z3과 Z4, Z5와 Z6, Z7과 Z8의 조합 중 적어도 1개는 탄소원자들만의 조합이고,
    E, X, Y, b 및 c는 제 1 항의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, 하기 식(5)의 포르피라진 색소와 하기 식(4)의 유기 아민을 암모니아의 존재 하에서 반응시켜 수득되는 포르피라진 색소:
    Figure 112009056775744-PCT00065
    Figure 112009056775744-PCT00066
    상기 식에서,
    Z1 내지 Z8, E, X, 및 Y는 제 7 항의 것과 동일한 의미를 나타내고,
    n은 1 내지 3이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D 중의 1개가 질소 함유 헤테로방향족 환이고, 나머지의 3개가 벤젠환인 포르피라진 색소와, 환 A 내지 D 중의 2개가 질소 함유 헤테로방향족 환이고 나머지 2개가 벤젠환인 포르피라진 색소의 혼합물인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  10. 제 9 항에 있어서, 질소 함유 헤테로방향족 환이 피리딘환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 색소 혼합물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염과 프탈로시아닌 색소의 색소 혼합물.
  13. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 색소 성분으로서 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  14. 제 13 항에 있어서, 포르피라진 색소와 함께, 유기 용매를 함유하는 잉크.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크.
  16. 제 13 항에 기재된 잉크의 잉크 방울을 기록신호에 따라서 토출시켜서 피기록재에 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트이고, 지지체 상에 백색 무기안료 입자를 함유하는 잉크 수상층(image receiving layer)을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
  19. 제 13 항 내지 제 15 중 어느 한 항에 기재된 잉크를 함유하는 용기.
  20. 제 19 항에 기재된 용기를 구비한 잉크젯 프린터.
  21. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 잉크로 착색된 착색체.
  22. 제 1 항에 있어서,
    환 A 내지 D 중에 평균 1∼2개가 피리딘환 또는 피라진환이고, 나머지가 벤젠환이고,
    E가 C2∼C4알킬렌을 나타내며,
    (i) X는 모노 또는 디설포 치환 아닐리노기; 디카르복시 치환 아닐리노기; 또는 모노 또는 디설포 치환 나프틸아미노기이고, Y가 치환기로서 하이드록시기, 설포기, 카르복시기 및 C1∼C4알콕시기(하이드록시로 치환될 수 있다)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가지는 모노- 또는 디-(C1∼C4알킬)아미노기; 또는, 치환기로서 메틸, 에틸, 설포, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 가질 수 있는 5∼7원 질소 함유 헤테로사이클릭기이거나, 또는
    (ii) X는 설포 치환 나프틸아미노기이고, Y는 아미노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  23. 제 1 항에 있어서, Y가 2-설포에틸아미노, 2-카르복시에틸아미노, 카르복시메틸아미노, 2-하이드록시에틸아미노, 2-에톡시-2-에틸아미노, 1-하이드록시부틸아미노, 5-카르복시펜틸아미노, 2-메톡시에틸아미노, 2-에톡시에틸아미노, (2-하이드록시)에톡시에틸아미노, 디(2-하이드록시에틸)아미노 또는 디(2-카르복시에틸)아미노인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  24. 제 1 항에 있어서, Y가 2-설포에틸아미노, 비스(2-카르복시에틸)아미노, 2-하이드록시에틸아미노, 2-하이드록시에톡시에틸아미노, 모르폴리닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 2-카르복시피롤리디닐, 4-에틸피페라지닐, 2-에틸피페리디닐 또는 3-메틸피롤리디닐인 포르피라진 색소 또는 그 염.
KR1020097019303A 2007-03-14 2008-03-13 신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크 세트 및 착색체 KR101409783B1 (ko)

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