KR101275029B1 - 신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크세트 및 착색체 - Google Patents

신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크세트 및 착색체 Download PDF

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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 유리산 형태의 하기 식(1)으로 나타내어지는 포르피라진 색소에 관한 것으로서, 시안잉크로서 양호한 색상을 가지고, 내광성, 내오존성, 내습성이 우수하며, 또한 브론즈 현상을 일으키지 않는 잉크젯 기록에 적합한 것이다:
Figure 112008050091007-pct00038
상기 식에서, A, B, C, D는 독립으로 방향성을 가지는 6원환을 나타내고, 적어도 1개 이상은 벤젠환이고, 적어도 1개 이상은 질소 함유 복소 방향환을 함유한다. 또 E는 알킬렌을 나타내고, X는 치환 아닐리노기이고, 적어도 1개이상 설포기, 카르복실기 또는 포스포노기 등을 치환기로서 갖는다. Y는 수산기 또는 아미노기를 나타낸다. b는 각각 0에서 2.9이고, c은 0.1에서 3이며, 또한 b, c의 총 합계는 1에서 3이다.

Description

신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크세트 및 착색체{NOVEL PORPHYRAZINE DYE, INK, INK SET, AND COLORED MATERIAL}
본 발명은 신규 포르피라진 색소, 잉크, 잉크세트, 이 잉크 또는 잉크세트를 사용한 잉크젯 기록방법 및 착색체에 관한 것이다.
최근, 화상기록재료로서는 특히 칼라화상을 형성하기 위한 재료가 주류이다. 구체적으로는, 잉크젯 방식 기록재료, 감열전사형 화상기록재료, 전자사진방식을 사용하는 기록재료, 전사식 할로겐화 은감광재료, 인쇄 잉크, 기록펜 등이 널리 사용되고 있다. 또, 디스플레이에서는 LCD(액정 디스플레이)나 PDP(플라즈마디스플레이 패널)에 있어서, 촬영기기에서는 CCD(전하결합소자)등의 전자부품에 있어서 컬러필터가 사용되고 있다. 이것들의 칼라화상 기록재료나 컬러필터에서는 풀컬러 화상을 재현 혹은 기록하기 위해서, 소위 가법혼색법이나 감법혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만, 바람직한 색재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 가지며, 또한 다양한 사용조건에 견딜 수 있는 색소가 없는 것이 실상이고, 개선이 강하게 요구되고 있다.
잉크젯 기록방법은 재료비가 저렴하다는 것, 고속기록이 가능하다는 것, 기록시의 소음이 적다는 것, 추가로 컬러기록이 용이하다는 것 때문에, 급속하게 보 급되고 있고, 한층 더 발전을 하고 있는 중이다. 잉크젯 기록방법에는 연속적으로 액적을 비상시키는 콘티뉴어스 방식과 화상정보신호에 따라서 액적을 비상시키는 온디맨드 방식이 있고, 그 토출 방식에는 피에조 소자에 의해 압력을 가해서 액적을 토출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜서 액적을 토출시키는 방식, 초음파를 사용하는 방식, 혹은 정전력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식 등이 있다. 또, 잉크젯 기록에 적합한 잉크의 예로서는 수성 잉크, 유성 잉크, 혹은 고체(용융형) 잉크 등을 들 수 있다.
이러한 잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용할 수 있는 색소에 대해서 요구되는 사항으로서는, 용제에 대한 용해성 혹은 분산성이 양호할 것, 고농도기록이 가능할 것, 색상이 양호할 것, 빛, 열, 환경 중의 활성가스(NOx, 오존 등의 산화성 가스 외 SOx 등)에 대해서 강할 것, 물이나 약품에 대한 내구성에 우수할 것, 피기록재에 대해서 정착성이 좋아 번지기 어려울 것, 잉크로서의 보존성에 우수할 것, 독성이 없을 것, 추가로 저렴하게 입수 가능할 것 등을 들 수 있다. 특히, 양호한 시안 색상을 가지고, 내광성(빛에 대한 내구성), 내오존성(오존가스에 대한 내구성) 및 내습성(고습도하에서의 내구성)이 뛰어나고, 브론즈 현상('브론징 현상' 이라고도 한다)을 일으키지 않는 시안색소가 강하게 요구되고 있다. 브론즈 현상이라는 것은 색소의 회합이나 응집 또는 잉크의 미디어에로의 흡수불량 등이 원인으로 광택지 등의 표면상에 색소가 응집하고, 금속광택을 가지고, 번쩍이는 현상을 말한다. 이 현상이 발생하면 광택성, 인자품위, 인쇄농도의 모든 점에서 뒤떨어지는 것이 된다.
잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용할 수 있는 수용성 시안색소의 골격으로서는 프탈로시아닌계나 트리페닐메탄계가 대표적이다. 가장 광범위하게 보고되고, 이용되고 있는 대표적인 프탈로시아닌계 색소로서는 이하의 A∼H로 분류되는 프탈로시아닌 유도체가 있다.
A: Direct Blue 86 , Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249 또는 Reactive Blue 71 등의 공지의 프탈로시아닌계 색소.
B: 특허문헌 1∼3 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소
[예를 들면 Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n: m+n=1∼4의 혼합물].
C: 특허문헌 4 등에 기재의 프탈로시아닌계 색소
[예를 들면 Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n: m+n=0∼4의 수].
D: 특허문헌 5 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소
[예를 들면 Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n: m+n=0∼4의 수, 또한, m≠0].
E: 특허문헌 6 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소
[예를 들면 Cu-Pc-(SO3H)1(S2ONH2)m(SO2NR1R2)n: 1+m+n=0∼4의 수].
F: 특허문헌 7 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소
[예를 들면 Cu-Pc-(SO2NR1R2)n: n=1∼5의 수].
G: 특허문헌 8, 9, 12 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소
[치환기의 치환위치를 제어한 프탈로시아닌 화합물, β-위치에 치환기가 도 입된 프탈로시아닌계 색소].
H: 특허문헌 10, 13, 14 등에 기재된 피리딘환과 벤젠환을 가지는 벤조피리도포르피라진계 색소.
현재, 일반적으로 널리 사용되고 있는 Direct Blue 86 또는 Direct Bluet 199로 대표되는 프탈로시아닌계 색소는 일반적으로 알려져 있는 마젠타 색소나 옐로우 색소에 비해서 내광성이 우수하다는 특징이 있다. 프탈로시아닌계 색소는 산성조건하에서는 그린계의 색상으로 시안잉크로서는 그다지 바람직하지 못하다. 그 때문에 이것들의 색소를 시안잉크로서 사용하는 경우에는 중성으로부터 알칼리성의 조건하에서 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 잉크가 중성으로부터 알칼리성에서도 사용하는 피기록재가 산성지인 경우, 인쇄물의 색상이 크게 변화될 가능성이 있다.
또, 프탈로시아닌계 색소를 시안잉크로서 사용하였을 경우, 작금 환경 문제로서 언급되는 경우가 많은 산화질소가스나 오존 등의 산화성 가스에 의해서도, 인쇄물의 색상이 그린계로 변색되는 동시에, 색지움(消色)도 발생하기 때문에, 인자농도도 저하되어 버린다.
한편, 트리페닐메탄계에 대해서는 색상은 양호하지만, 내광성, 내오존성 및 내습성에 있어서 매우 뒤떨어진다.
향후, 잉크젯 기록의 사용분야가 확대되고, 광고 등의 전시물에도 널리 사용되게 되면, 거기에 사용되는 색소 및 잉크는 양호한 색상을 가지며, 또한 값이 싼 동시에, 환경 중의 활성가스(NOx, 오존 등의 산화성가스 외의 SOx 등)에 폭로되는 경우가 많아지기 때문에, 내광성, 환경 중의 활성가스내성 및 내습성이 우수해야 하는 것이 점점더 강하게 요구되고 있다. 그렇지만, 이것들의 요구를 높은 레벨로 만족시키는 시안색소(예를 들면 프탈로시아닌계 색소) 및 시안잉크를 개발하는 것은 어렵다. 지금까지, 활성가스내성을 부여한 프탈로시아닌계 색소는 특허문헌 3, 8∼12, 14 등에 개시되어 있지만, 색상, 내광성, 내오존성, 내습성 및 브론즈 현상을 일으키지 않는 등 모든 품질을 만족시키고, 게다가, 저렴하게 제조 가능한 시안색소 및 시안잉크는 아직 수득되지 않고 있다. 따라서 아직 시장의 요구를 충분히 만족시키는데까지는 이르지 않고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 S62-190273호　
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 H07-138511호　
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-105349호　
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 H05-171085호　
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 H10-140063호　
특허문헌 6: 일본 공개특표공보 H11-515048호　
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 S59-22967호　
특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2000-303009호　
특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2002-249677호　
특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2003-34758호　
특허문헌 11: 일본 공개특허공보 2002-80762호　
특허문헌 12: WO2004087815호공보
특허문헌 13: WO2002034844호공보
특허문헌 14: 일본 공개특허공보 2004-75986호
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 상기 문제를 해결하여, 시안잉크로서 양호한 색상을 가지고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수하고, 또 브론즈 현상을 일으키지 않는 신규한 색소를 제공하는 것, 또한, 그 색소를 사용한 잉크젯에 적합한 잉크 및 잉크젯 기록방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 양호한 색상을 가지고, 높은 내광성 및 내오존성을 가지고, 브론즈 현상을 일으키지 않는 색소를 여러 가지로 검토한 바, 후기하는 식(1)으로 나타내어지는 특정의 포르피라진 색소가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 유리산 형태의 하기 식(1)으로 나타내어지는 포르피라진 색소:
Figure 112008050091007-pct00001
상기 식에서, A, B, C 및 D는 독립적으로 방향성을 가지는 6원환을 나타내고, 적어도 1개는 벤젠환이고, 나머지의 적어도 1개는 질소 함유 복소 방향환을 나타내는 것으로 하고, E는 알킬렌을 나타내고, X는 설포 치환 아닐리노기, 카르복실 치환 아닐리노기 또는 포스포노 치환 아닐리노기이고, 그 치환 아닐리노기는 추가로 설포기, 카르복실기, 포스포노기, 설파모일기, 카바모일기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐, 알킬설포닐기, 알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 0∼4개 가질 수 있고, Y는 수산기 또는 아미노기를 나타내고, b는 0에서 2.9이고, c는 0.1에서 3이며, 또한 b 및 c의 합은 1에서 3이다.
(2) 상기 (1)에서, 질소 함유 복소 방향환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 하기 식(3)으로 나타내어지는 포르피라진 화합물과 하기 식(4)으로 나타내어지는 유기아민을 암모니아 존재하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소:
Figure 112008050091007-pct00002
Figure 112008050091007-pct00003
상기 식에서, A, B, C 및 D는 상기 (1)에 기재된 것과 같은 의미를 나타내고, 또 n은 1에서 3이고, E, X 및 Y는 상기 (1)에 기재된 것과 같은 의미를 나타낸다.
(4) 상기 (2)에서, A, B, C 및 D 중, 1∼3개가 피리딘환 또는 피라진환이고, E가 C2∼C4알킬렌을 나타내고, X가 설포 치환 아닐리노기, 카르복실 치환 아닐리노기 또는 포스포노 치환 아닐리노기이고, 그 치환 아닐리노기는 설포기, 카르복실기, 포스포노기, 수산기, 알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 0∼3개 가질 수 있고, Y는 수산기 또는 아미노기를 나타내고, b는 0에서 2.9이고, c는 0.1에서 3이며, 또한 b 및 c의 합은 1에서 3인 포르피라진 색소.
(5) 상기 (4)에서, E가 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, X가 설포 치환 아닐리노기 또는 카르복실 치환 아닐리노기이고, Y는 아미노기를 나타내고, b는 0에서 2.9이고, c는 0.1에서 3이며, 또한 b 및 c의 합은 1에서 3인 포르피라진 색소.
(6) 상기 (1)에서, A가 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환이고, B가 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이고, C가 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이고, D가 벤젠환이고, E가 C2∼C4알킬렌이고, X가 설포기, 카르복시기, 메톡시기, 니트로기, 염소원자 및 수산기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1∼3개의 치환기를 가지는 아닐리노기이고, Y가 아미노기 또는 수산기이고, b가 0∼2.9이고, c이 0.1에서 3인 포르피라진 색소.
(7) 상기 (1) 또는 (2)에서, 유리산 형태의 하기 식(2)으로 나타내어지는 포르피라진 색소:
Figure 112008050091007-pct00004
상기 식에서, Z1에서 Z8은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고, 또, Z1과 Z2, Z3과 Z4, Z5과 Z6, Z7과 Z8의 조합 중, 적어도 1개는 탄소원자 상호간의 조합이고, 나머지의 적어도 1개는 탄소원자와 질소원자의 조합 또는 질소원자 상호간의 조합을 나타내고, E, X, Y, b 및 c는 식(1)의 것과 같은 의미를 나타낸다.
(8) 상기 (7)에서, 하기 식(5)으로 나타내어지는 포르피라진 화합물과 상기 (3)에 기재된 식(4)으로 나타내어지는 유기아민을 암모니아 존재하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소:
Figure 112008050091007-pct00005
상기 식에서, Z1에서 Z8은 상기 (7)에 기재된 것과 같은 의미를 나타낸다. 또 n은 1에서 3이다.
(9) 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소 및 그 염을 함유하는 색소 혼합물.
(10) 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소와 프탈로시아닌 색소의 색소 혼합물.
(11) 상기 (1) 에서 (10)의 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소 또는 색소 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
(12) 상기 (11)에서, 포르피라진 색소와 함께 유기용제를 함유하는 잉크.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에서, 잉크젯 기록용인 잉크.
(14) 잉크 방울을 기록신호에 따라서 토출시켜 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법에 있어서, 잉크로서 상기 (11) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 잉크 또는 그 잉크를 포함하는 잉크세트를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
(15) 상기 (14)에서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
(16) 상기 (15)에서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트로서, 지지체 상에 백색 무기안료 입자를 함유하는 잉크 수상층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
(17) 상기 (11) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 잉크를 함유하는 용기.
(18) 상기 (17)에 기재된 용기를 가지는 잉크젯 프린터.
(19) 상기 (11) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 잉크로 착색된 착색체.
(20) 상기 (1)에서, A, B, C 및 D 중의 1개가 질소 함유 복소 방향환이고, 다른 3개가 벤젠환인 포르피라진 색소와, A, B, C 및 D 중의 2개가 질소 함유 복소 방향환이고, 다른 2개가 벤젠환인 포르피라진 색소의 혼합물인 포르피라진 색소.
(21) 상기 (20)에서, 질소 함유 복소 방향환이 피리딘환인 포르피라진 색소.
발명의 효과
본 발명의 화합물을 사용한 잉크는 시안잉크로서 양호한 색상을 가지고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수한 잉크이다. 또한 장기간 보존후의 결정석출, 물성변화, 색변화 등도 없고, 저장안정성이 양호하다. 또, 다른 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크와 함께 사용함으로써, 넓은 가시영역의 색조를 낼 수 있다. 따라서 본 발명의 포르피라진 색소를 사용한 시안잉크는 잉크젯 기록용의 잉크로서 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록에 적합한 잉크는 상기 식(1)의 포르피라진 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉, 테트라벤조포르피라진(통상, ‘프탈로시아닌’이라고 칭하고 있는 것)의 4개의 벤조환 1개에서 3개를 질소 함유 복소 방향환으로 바꿔 놓은 것을 색소 모핵으로 사용하고, 무치환 설파모일기 및 특정의 치환 설파모일기를 도입한 포르피라진 색소가 잉크젯용 잉크에 매우 적합하며, 또한, 그 색소를 사용한 잉크에서의 기록물은 오존가스에 대해서 내성이 매우 우수하고, 또한 브론즈 현상을 발생시키기 어려운 사실을 발견한 것이다.
상기 식(1)에 있어서의, A, B, C 및/또는 D의 질소 함유 복소 방향환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및/또는 피리다진환 등의 질소원자 1∼2개를 포함하는 질소 함유 복소 방향환을 들 수 있다. 이것들 중에서는 피리딘환 또는 피라진환이 바람직하고, 피리딘환이 가장 바람직하다. A, B, C 및 D 중 1에서 3개가 질소 함유 복소 방향환이고, 나머지는 벤젠환이다. 질소 함유 복소 방향환의 개수가 증가함에 따라서, 내오존성은 향상하지만, 브론징성은 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 질소 함유 복소 방향환의 개수는 내오존성과 브론징성을 고려하면서 적당하게 조절하고, 좋은 밸런스의 비율을 선택할 수 있다. 질소 함유 복소 방향환의 개수는 헤테로사이클의 종류에도 따르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 평균값으로 1∼2개의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1∼1.75개, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.5개의 범위이다. 나머지는 벤젠환이다.
질소 함유 복소 방향환의 개수가 1 보다 크고, 2 보다 작을 때는 헤테로사이클이 1개의 화합물과 2개의 화합물의 혼합물에 있어서의 평균의 헤테로사이클 수이다.
헤테로사이클이 2개인 경우에는, 옆에 늘어서서(예는 A 및 B) 또는 대향하는 위치에 서로 마주보고(예를 들면 A 및 C) 들어가는 경우의 모두가 생성한다고 생각된다. 제조법의 설명이나 실시예에 있어서 구조식으로 화합물을 기재하는 경우, 그것들을 일부러 기재하는 것은 번거롭고, 이해하기 어려운 것으로 하는 동시에, 본 발명에 있어서 그것들을 일부러 구별할 필요성도 없으므로, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, A 및 C의 2개가 헤테로사이클이고, B 및 D가 벤젠환인 화합물의 하나의 구조식을 기재하고, 상기한 바와 같이 생성되는 양자의 화합물 모두를 나타내는 것으로 한다.
E에 있어서의 알킬렌으로서는 예를 들면 탄소수 2에서 12의 알킬렌을 들 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 2에서 6의 알킬렌을 들 수 있다. 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 사이클로프로필렌디일, 1,2- 또는 1,3-사이클로펜틸렌디일, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-등의 각 사이클로헥실렌 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 더 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 더 바람직하게는 에틸렌이다.
X는 설포 치환 아닐리노기, 카르복실 치환 아닐리노기 또는 포스포노 치환 아닐리노기이고, 그 아닐리노기는 추가로 설포기, 카르복실기, 포스포노기, 설파모일기, 카바모일기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 다알킬아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 알킬설포닐기 및 알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 0∼4개, 바람직하게는 0∼2개 가질 수 있다. X로서 구체적으로는 예를 들면 2,5-디설포아닐리노, 2-설포아닐리노, 3-설포아닐리노, 4-설포아닐리노, 2-카르복시아닐리노, 4-에톡시-2-설포아닐리노, 2-메틸-5-설포아닐리노, 2-메톡시-4-니트로-5-설포아닐리노, 2-클로로-5-설포아닐리노, 3-카르복시-4-하이드록시아닐리노, 3-카르복시-4-하이드록시-5-설포아닐리노, 2-하이드록시-5-니트로-3-설포아닐리노, 4-아세틸아미노-2-설포아닐리노, 4-아닐리노-3-설포아닐리노, 3,5-디카르복시아닐리노, 2-카르복시-4-설파모일아닐리노, 2,5-디사이클로-4-설포아닐리노 또는 3-포스포노아닐리노 등을 들 수 있다. Y는 수산기 또는 아미노기가 바람직하고, 아미노기는 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 화합물로서는, 질소 함유 복소 방향환의 개수가 1∼2개이고, 질소 함유 복소 방향환이 피리딘환 또는 피라진환, 더 바람직하게는 피리딘환이고, b의 범위가 0∼2.9이고, c가 0.1∼3, b과 c의 합이 1∼3, 더 바람직하게는 2∼3, E가 C2∼C4알킬렌, 더 바람직하게는 에틸렌, X가 설포 치환 아닐리노기, 카르복실 치환 아닐리노기 또는 포스포노 치환 아닐리노기이고, 그 치환 아닐리노기는 설포기, 카르복실기, 포스포노기, 수산기, 알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 0∼3개 가질 수 있고, Y는 수산기 또는 아미노기인 화합물을 들 수 있다. 또 더 바람직한 화합물로서는 상기에 있어서, X가 1∼2개의 설포 치환을 가지는 아닐리노기, 더 바람직하게는 2개의 설포기를 가지는 아닐리노기이고, Y가 아미노기인 경우이다. 또, 상기에 있어서, b와 c의 범위가 b가 0.5∼2.5의 범위 내이고, c가 0.1∼1.5의 범위내이며, 또한 b와 c의 합이 2∼3의 범위 내의 경우가 더 바람직하다. 또한 통상은 b>c인 경우가 바람직하다.
상기 식(1)의 유리산으로 나타내어지는 화합물은 분자내에 가지는 설포기, 카르복실기 및/또는 포스포노기 등을 사용해서 염을 형성하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서는 유리산 형태로 나타냈을 때에, 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 모두 포함하는 것이고, 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 염은 본 발명에 포함하는 것이다. 식(1)의 화합물의 염은 무기 또는 유기의 양이온의 염이 바람직하다. 염의 예로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 들 수 있다. 이것들의 염 중에서, 바람직한 것은 알칼리 금속염이고, 구체적으로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 염이다.
알칼리 토금속염의 알칼리 토금속으로서는 예를 들면 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 유기아민으로서는 예를 들면 메틸아민, 에틸아민 등의 탄소수 1에서 3의 저급 알킬아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 모노, 디 또는 트리(탄소수 1에서 4의 저급 알칸올) 아민류를 들 수 있다. 바람직한 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 모노, 디 또는 트리(탄소수 1에서 4의 저급 알칸올) 아민의 오니움염 및 암모늄염을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식(1)으로 나타내어지는 포르피라진 색소에 있어서의, A, B, C, D, E, X 및 Y의 구체예 및 b 및 c의 수를 표 1에 나타낸다. 하기의 예는 본 발명의 포르피라진 색소를 구체적으로 설명하기 위해서 대표적인 화합물을 나타내는 것으로, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 A, B, C 또는 D의 질소 함유 복소 방향환이 피리딘환의 경우에는 후기하는 바와 같이 질소원자의 위치 이성체 등이 존재하고, 색소합성 시에는 이성체의 혼합물로서 수득된다. 이것들 이성체는 분리가 곤란하고, 또 분석에 의한 이성체의 특정도 곤란하다. 이 때문에 통상 혼합물인 상태로 사용하지만, 이성체의 혼합물일 수도, 본 발명에 있어서 특히 문제가 발생하지 않기 때문에 여기에서는 이것들 이성체를 구별하지 않고, 구조식으로의 표시는 상기한 바와 같이 편의적으로 하나의 구조식으로 기재한다.
[표 1]
Figure 112008050091007-pct00006
본 발명의 포르피라진 색소는 통상 단독으로 사용되지만, 경우에 따라 공지의 시안색소와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또, 시안색소로서 본 발명의 포르피라진 색소를 사용하는 경우, 질소 함유 복소 방향환의 수가, 하나의 화합물과 2개 또는 3개의 화합물과의 혼합물, 더 바람직하게는 하나의 화합물과 2개의 화합물과의 혼합물로 사용하는 것은 바람직한 하나의 형태이다. 그 경우의 양자의 비율은 양자의 합계에 대해서, 질소 함유 복소 방향환 하나의 화합물의 비율이 10∼100%(질량: 이하 특히 언급하지 않는 한 동일함), 바람직하게는 50∼95%, 더 바람직하게는 60∼93%, 질소 함유 복소 방향환 두개 또는 세개의 화합물(바람직하게는 2개의 화합물)의 비율이 0∼90%, 바람직하게는 5∼50%, 더 바람직하게는 7∼40% 정도이다.
또, 공지의 시안색소와의 혼합물로서 사용하는 경우, 혼합하는 색소로서는 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다. 그 혼합물로서 사용하는 경우의 본 발명의 포르피라진 색소와 다른 색소의 비율은 사용목적 등에 따라서 적당하게 정할 수 있다. 예를 들면 그 혼합물에 대해서, 본 발명의 포르피라진 색소 1∼100%(질량: 이하 동일), 바람직하게는 10∼95%, 더 바람직하게는 20∼90%이고, 잔부가 다른 색소, 예를 들면 프탈로시아닌계 색소이다.
본 발명의 식(1)의 화합물의 제조방법을 설명한다.
우선, 하기 식(6)으로 나타내어지는 구리 포르피라진 색소를 합성한다.
Figure 112008050091007-pct00007
상기 식에서, A, B, C, D는 상기한 것과 같은 의미를 나타낸다.
상기 식(6)으로 나타내어지는 구리 포르피라진 색소를 합성하기 위해서는 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 촉매 및 구리 화합물의 존재 하, 방향족성을 가지는 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체를 반응시키는 것에 의해 수득된다. 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 반응의 몰비를 바꾸는것에 의해, A, B, C 및 D에 있어서의 질소 함유 복소 방향환의 수와 벤젠환의 수를 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면 본 발명에 있어서의 A∼D의 4개의 방향 6원환 중 1∼3개가 질소 함유 복소 방향환이고, 나머지가 벤젠환인 경우에는 그 함유 비율에 따라서 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 사용비율을 각각, 0.25몰∼0.75몰의 비율의 범위에서, 양자의 합계가 1몰이 되는 비율로 사용하는 것에 의해, 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면 질소 함유 복소 방향환이 1개이고, 벤젠환이 3개인 경우, 질소 복소 방향환 디카르복시산 유도체를 0.25몰, 프탈산 유도체를 0.75몰의 비율로 사용할 수 있다.
질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체로서는, 인접하는 2개의 위치에 각각 카르복실기 혹은 그것으로부터 유도되는 반응성의 기(산 아미드기, 이미드기, 산무수물기, 카르보니트릴기 등)을 가지는 6원환 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산, 2,3-피라진디카르복시산 등의 디카르복시산 화합물, 무수 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산 무수물, 2,3-피라진디카르복시산 무수물 등의 산무수물 화합물, 피리딘-2,3-디카르복시아미드 등의 디카르복시아미드 화합물, 피라진-2,3-디카르복시산모노아미드 등의 디카르복시산모노아미드 화합물, 퀴놀린산이미드 등의 산이미드 화합물, 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 피라진-2,3-디카르보니트릴 등의 디카르보니트릴 화합물을 들 수 있다. 또 프탈산 유도체로서는 프탈산, 무수프탈산프탈아미드, 프탈라믹애시드, 프탈이미드, 프탈로니트릴, 1,3-디이미노이소인돌린, 2-시아노벤즈아미드 등을 들 수 있다.
구리 포르피라진 색소의 합성방법에는 일반적으로 니트릴법과 와일러법이라 불리는 것이 있는데, 반응조건 등이 서로 다르다. 니트릴법은 피리딘-2,3-디카르보니트릴, 피라진-2,3-디카르보니트릴, 프탈로니트릴 등의 디카르보니트릴 화합물을 원료로 포르피라진 색소를 합성하는 방법이다. 그것에 대해서, 와일러법은 프탈산, 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산, 2,3-피라진디카르복시산 등의 디카르복시산화합물, 무수프탈산, 무수 퀴놀린산, 3,4-피리딘디카르복시산무수물, 2,3-피라진디카르복시산 무수물 등의 산무수물화합물, 프탈아미드, 피리딘-2,3-디카르복시아미드 등의 디카르복시아미드 화합물, 프탈라믹산, 피라진-2,3-디카르복시산모노아미드 등의 디카르복시산모노아미드 화합물, 프탈이미드, 퀴놀린산이미드 등의 산이미드 화합물을 원료로 사용한다. 또 와일러법에서는 요소의 첨가가 필수적이며, 요소의 사용량은 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 총계 1몰에 대해서 5∼100배몰량이다.
통상, 반응은 용매의 존재하에 이루어지며, 니트릴법에 있어서는 용매로서는 비점 100℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상의 유기용매를 사용할 수 있다. 예를 들면 n-아민알코올, n-헥산올, 사이클로헥사놀, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, N,N-디메틸아미노에탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 니트로벤젠, 퀴놀린, 설포란 또는 요소 등을 들 수 있다. 또, 와일러법에 있어서는 용매로서는 비점 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 비프로톤성 유기용매를 사용할 수 있다. 예를 들면 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 니트로벤젠, 퀴놀린, 설포란 또는 요소 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 총계의 1∼100질량배이다.
촉매로서는 니트릴법에 있어서는 암모니아;　퀴놀린 또는 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-7-운데센 등의 사이클릭염기;　트리부틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올 등의 아민류;　나트륨에톡사이드 또는 나트륨메톡사이드 등의 알칼리금속 알코올레이트류를 들 수 있다. 또 와일러법에 있어서의 촉매로서는 몰리브덴산암모늄 및 붕산 등을 들 수 있다. 첨가량은 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 총계 1몰에 대해서 0.001 ∼1배몰이다.
구리 화합물로서는 금속구리,　또는 구리의 할로겐화물, 카르복시산염, 황산염, 질산염, 아세틸아세토네이트 혹은 착체 등의 구리 화합물을 들 수 있다. 구리 화합물로서는 예를 들면 염화구리, 브롬화 구리, 아세트산 구리, 구리 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 구리 화합물의 사용량은 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 총계 1몰에 대해서, 0.15 ∼0.35배몰이다.
니트릴법에서는 반응온도는 통상 100∼200℃이고, 바람직하게는 130∼170℃이다. 그것에 대해 와일러법에서는 반응온도는 150∼300℃이고, 바람직하게는 170∼220℃이다. 또 반응시간은 반응조건에 따라 변하지만 통상 1∼40시간이다. 반응종료후, 여과, 세정 및 건조하는 것에 의해 상기 식(6)의 구리 포르피라진 색소가 수득된다.
상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피리딘환, 나머지 2개가 벤젠환으로 나타내어지는 화합물(구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진)을 예로 들어 더욱 상세하게 설명한다.
설포란 용매중, 퀴놀린산(0.5몰), 무수프탈산(0.5몰), 염화구리(II)(0.25몰), 인몰리브덴산암모늄(0.004몰), 요소(6몰)을 200℃, 5시간 반응시키는 것에 의해 상기 식(6)에 있어서의 A, B, C, D 중 2개가 피리딘환, 나머지 2개가 벤젠환으로 나타나는 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진이 수득된다. 퀴놀린산, 무수프탈산, 금속화합물, 용매 및 촉매 등의 종류나 사용량에 따라 반응성은 다르며, 상기에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 합성법으로 합성하였을 경우, 주성분은 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진이고, 이것들에는 피리딘환의 위치와 피리딘환 질소원자의 위치가 다른 5종류의 이성체{식(7-A)∼(7-E)}가 생성된다. 그것과 동시에, 상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환, 나머지 3개가 벤젠환으로 나타나는 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진{식(8)}과 상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 3개가 피리딘환, 나머지 1개가 벤젠환으로 나타나는 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진이 부생하고, 이것들의 화합물에도 추가로 피리딘환 질소원자의 위치 이성체[식 (9-A)∼(9-D)]가 존재하여 복잡한 혼합물이 된다. 또, 소량이기는 하지만 구리 테트라키스(2,3-피리도)포르피라진 및 구리 프탈로시아닌(구리 테트라벤조포르피라진)도 생성된다. 통상, 이것들의 혼합물로부터 목적물만을 분리하는 것은 어렵고, 평균값으로 2개가 피리딘환 나머지 2개가 벤젠환이고, 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진으로서 그대로 사용하고 있는 경우가 대부분이다.
상기의 기재는 A∼D 중 2개가 피리딘환, 나머지 2개가 벤젠환으로 나타나는 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진에 대해서 설명하였지만, 피리딘 이외의 질소 함유 복소 방향환의 경우에도, 그 질소 함유 복소 방향환에 따라서, 상기에 준해서 수행하는 것에 의해, 동일하게 2개가 그 질소 함유 복소 방향환이고, 나머지 2개가 벤젠환인 화합물을 얻을 수 있다. 또, 질소 함유 복소 방향환이 1개 또는 3개의 화합물, 또는, 1개의 화합물과 2개 또는/및 3개의 화합물과의 혼합물 등일 때는, 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체와 프탈산 유도체의 사용비율을 각각, 대략 0.25몰∼0.75몰의 비율의 범위이고, 양자의 합계가 1몰이 되는 비율에 있어서, 목적화합물의 질소 함유 복소 방향환과 벤젠환의 비율에 따라서 바꾸는 것에 의해 동일하게 얻을 수 있다.
Figure 112008050091007-pct00008
Figure 112008050091007-pct00009
Figure 112008050091007-pct00010
다음에, 식(3)으로 나타내어지는 구리 클로로설포닐포르피라진 화합물은 식(6)으로 나타내어지는 구리 포르피라진 색소를 클로로설폰산 중에서 클로로설폰화시키는 것에 의해, 또는 식(6)으로 나타내어지는 구리 포르피라진 색소를, 황산 또는 발연황산 중에서 설폰화한 후, 클로로화제로 설포기를 클로로설폰기로 변환하는 것에 의해 수득된다. 상기 설폰화에 의해, 설포기는 식(6)의 A∼D에 있어서의 벤젠환 상에 도입되고, A∼D에 있어서의 복소 방향환기에는 도입되지 않는다. 벤젠환 상에 통상 1개의 설포기가 도입되므로, 설포기가 도입되는 수는 벤젠환의 수 이내이다. 따라서 그 설포기로부터 유도되는 식(3)에 있어서의 클로로설폰기의 수(n)는 식(3)의 화합물의 벤젠환의 수에 따라서, 1∼3이다. 식(3)으로 나타내어지는 구리 클로로설포닐포르피라진 화합물의 기타 합성방법으로서는, 미리 설포기를 가지는 설포프탈산과 퀴놀린산 등의 질소 함유 복소 방향환 디카르복시산 유도체로 축합 개환시키는 것에 의해, 식(10)으로 나타내어지는 설포기를 가지는 구리 포르피라진 색소를 합성하고, 그 후 설포기를 클로로설폰기로 변환하는 것에 의해 목적하는 식(3)의 화합물을 얻을 수도 있다. 수득된 식(3)의 화합물에 있어서의 SO2Cl기의 수(n)는 상기한 바와 같이 평균으로 1∼3이고, 바람직하게는 평균으로 2∼3이다.
Figure 112008050091007-pct00011
상기 식에서, A, B, C, D 및 n은 상기 식(3)과 같은 의미를 나타낸다.
구리 포르피라진 색소의 클로로설폰화 반응조건은 통상 클로로설폰산을 용매로서 사용하고, 사용량은 포르피라진 색소의 3∼20중량배이고, 바람직하게는 5∼10중량배이다. 반응온도에 대해서는 통상 100∼150℃이고, 바람직하게는 120∼150℃이다. 반응시간에 대해서는 반응온도 등의 반응 조건에 따라 다르지만, 통상 1∼10시간이다. 이 경우, 통상 수득되는 구리 포르피라진 화합물의 치환기는 클로로설폰기와 설포기의 혼합물이 되므로, 본 발명에 있어서는 설포기가 모두 클로로설폰화되도록 클로로설폰산에서의 반응액에, 추가로 클로로설폰산 이외의 티오닐클로라이드 등의 클로르화제를 첨가하고, 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 첨가하는 클로로설폰산 이외의 클로르화제의 양은 설포 치환 구리 포르피라진 색소에 있어서의 설포기에 대해서, 0.5∼10당량, 바람직하게는 0.5∼5당량 정도이다. 클로르화제로서는 클로로설폰산, 티오닐클로라이드, 염화설푸릴, 3염화인, 5염화 인 및 옥시염화인 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 식(10)으로 나타내어지는 설포기를 가지는 구리 포르피라진 색소에 클로르화제를 작용시켜 설포기를 클로로설폰기로 변환하는 것에 의해서도 수득된다. 클로르화제 반응에 사용할 수 있는 용제로서는 황산, 발연황산, 클로로설폰산, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 클로르화제로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 그러나 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 상기에서 수득된 구리 클로로설포닐포르피라진 화합물과, 하기 식(4)으로 나타내어지는 유기아민을, 암모니아의 존재하(또는 아미노화제의 존재하)에, 물용매 중에서 통상 pH 8∼10, 통상 5∼70℃, 통상 1∼20시간 반응시키는 것에 의해 목적하는 식(1)의 화합물이 수득된다. 반응에 사용할 수 있는 암모니아 또는 암모니아 발생원(양자를 더불어서 ‘아미노화제’라고도 한다)로서는 예를 들면 염화암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염, 요소, 암모니아수, 암모니아가스 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 구리 클로로설포닐포르피라진 색소, 유기아민 및 아미노화제의 반응은 통상, 물용매 중에서 수행된다.
Figure 112008050091007-pct00012
상기 식에서, E, X 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
또, 유기아민의 사용량은 통상, 구리 클로로설포닐포르피라진 색소 1몰에 대해서, 이론값(식(1)에 있어서의 c의 값이 0.1∼3이 되는데 필요한 몰수)의 1배몰 이상이지만, 유기아민의 반응성, 반응조건에 따라 다르며, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
통상은 이론값의 1∼3배몰, 바람직하게는 1∼2배몰 정도이다.
식(4)으로 나타내어지는 유기아민의 제조방법을 설명한다. 식(4)으로 나타내어지는 유기아민은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 X에 대응하는 치환 아닐린류 0.95∼1.1몰과 2,4,6-트리클로로-S-트리아진(시아누르클로라이드) 1몰을 수중에서, pH 3∼7 및 반응온도 5∼40℃에 있어서, 2∼12시간 반응시켜, 1차 축합물을 얻는다. 이어서, Y가 아미노기인 경우에는, 수득된 1차 축합물 1몰과 암모니아 0.95∼20몰을 pH 4∼10 및 반응온도 5∼80℃에서, 0.5∼12시간 반응시키는 것에 의해 2차 축합물을 얻는다. 또 Y가 수산기인 경우에는, 1차 축합물의 반응액에, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속의 수산화물을 첨가하고, pH 4∼10 및 반응온도 5∼80℃에서, 0.5∼12시간 반응시키는 것에 의해 2차 축합물을 얻는다. 이어서, 수득된 2차 축합물 1몰과, E에 대응하는 알킬렌디아민류 1∼50몰을 pH 9∼12 및 반응온도 5∼90℃에서, 0.5∼8시간 반응시키는 것에 의해 상기 식(4)의 화합물이 수득된다. 축합 시의 ｐH 조정에는 통상, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 또, 축합의 순서는 각종 화합물의 반응성에 따라서 적당하게 결정되며, 상기에 한정되지 않는다.
또, 상기 식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 구리 포르피라진 색소는, 암모니아 존재하에서의, 상기 식(3)으로 나타내어지는 구리 클로로설포닐포르피라진과 상기 식(4)으로 나타내어지는 유기아민과의 반응에 의해 합성되기 때문에, 식(3)에 있어서의 클로로설포닐기의 일부가, 반응계 내에 혼재하는 물에 의해 가수분해를 받아서 설폰산기로 변환된 화합물이 부생하고, 그 결과, 그 부생 화합물이 목적으로 하는 식(1) 또는 (2)의 색소에 혼입하는 것이 이론상 생각된다. 그렇지만 질량분석에 있어서 무치환 설파모일기와 설폰산기를 식별하는 것은 곤란하며, 본 발명에 있어서는 식(4)으로 나타내어지는 유기아민과 반응한 것 이외의 식(3)에 있어서의 클로로설포닐기에 대해서는 모두 무치환 설파모일기로 변환된 것으로 기재한다.
또한, 상기 식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 구리 포르피라진 색소는 일부, 2가의 연결기(L)를 통해서 구리 포르피라진환(Pz)이 2량체(예를 들면 Pz-L-Pz) 또는 3량체(Pz-L-Pz-L-Pz 등)을 형성한 불순물이 부생하고, 반응 생성물 중에 혼입된는 경우도 있다. 또, 상기 L로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 -SO2-, -S02-NH-S02- 등이 있다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 구리 포르피라진 색소는 산 석출 또는 염석후, 여과 등에 의해 분리할 수 있다. 염석은 예를 들면 산성∼알칼리성, 바람직하게는 pH 1∼11의 범위에서 염석을 실시하는 것이 바람직하다. 염석 시의 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃로 가열 후, 식염 등을 첨가해서 염석하는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 합성되는 본 발명의 상기 식(1) 또는 식(2)으로 나타내어지는 구리 포르피라진 색소는, 유리산의 형태 혹은 그 염의 형태로 수득된다. 유리산으로 하기 위해서는, 예를 들면 산 석출할 수 있다. 또한 염으로 하기 위해서는, 염석하거나, 염석에 의해 소망하는 염이 수득되지 않을 때에는, 예를 들면 유리산으로 한 것에, 소망하는 유기 또는 무기의 염기를 첨가하는 통상의 염교환법을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 잉크에 대해서 설명한다. 상기의 방법으로 제조된 상기 식(1)의 포르피라진 색소 및 그 염은 선명한 시안색을 나타낸다. 따라서, 이것들을 포함하는 잉크도 주로 시안색의 잉크로서 사용할 수 있다. 그 잉크는 고농도의 시안잉크로서 뿐만 아니라, 화상의 계조부분을 매끄럽게 재현하기 위해서, 또는 담색 영역의 입상감을 경감시키기 위해서 사용할 수 있는 낮은 색소농도의 시안잉크(라이트 시안잉크나 포토 시안잉크 등으로 불린다)로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 잉크는 물을 매체로 하여 조제된다. 이 잉크가 잉크젯 기록용 잉크인 경우, 거기에 사용되는 그 포르피라진 색소(이하 본 발명의 포르피라진 색소의 경우, 단순하게 포르피라진 색소라고 하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 유리의 포르피라진 색소, 그 염, 또는 유리의 것과 염과의 혼합물의 어느 경우도 포함하는 의미에서 사용한다)는 Cl- 및 S04 2 - 등의 음이온의 함유량의 적은 것이 바람직하다. 그 함유량의 기준은 포르피라진 색소 중에서 Cl- 및 SO4 2 -의 총함량으로 하여 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이고, 잉크 중에 1질량% 이하이다. Cl- 및 SO4 2 - 함량이 적은 본 발명의 포르피라진 색소를 제조하기 위해서는, 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 포르피라진 색소의 건조품 혹은 웨트케이크를 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하는 방법 등으로 탈염처리할 수 있다. 후자의 경우, 사용하는 알코올은 탄소수 1∼4의 저급 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올이다. 또 후자에서의 탈염처리시에 사용하는 알코올의 비점 가까이 까지 가열 후, 냉각해서 탈염하는 방법도 채용할 수 있다. 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 탈염 처리된 본 발명의 포르피라진 색소를, 통상의 방법에 의해 여과 분리하고, 이어서 건조하는 것에 의해, 건조상태의 C1- 및 S04 2 - 함량이 적은 본 발명의 포르피라진 색소를 얻을 수 있다. C1- 및 SO4 2 -의 함유량은 예를 들면 이온크로마토그래피에 의해 측정된다.
본 발명의 잉크가 잉크젯 기록용 잉크인 경우, 거기에 사용되는 포르피라진 색소는 상기 Cl- 및 SO4 2 -의 함유량 이외에, 아연 및/또는 철 등의 중금속(이온); 칼슘 등의 금속(이온); 실리카 등의 함유량도 적은 것이 바람직하다(포르피라진 골격에 중심금속원자로서 이온결합이나 배위결합 등에 의해 함유되는 구리는 제외한다). 바람직한 함유량의 기준은 예를 들면 포르피라진 색소의 정제 건조품 중에 상기 예시한 각각의 중금속(이온), 칼슘 등의 금속(이온) 및 실리카 등에 대해서 각각 500ppm이하 정도이다. 상기 중금속(이온), 금속(이온) 및 실리카 등의 함유량은 이온크로마토그래피, 원자흡광법 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma)발광분석법에 의해 측정된다.
본 발명의 잉크는 식(1)의 포르피라진 색소를, 통상 0.1∼8질량%, 바람직하게는 0.3∼6질량% 함유한다. 본 발명의 잉크는 또 필요에 따라서 수용성 유기용제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 함유할 수도 있다. 통상, 수용성 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 유기용제는 염료용해제, 건조방지제(습윤제), 점도조정제, 침투촉진제, 표면장력조정제 및/또는 소포제 등으로서 사용된다. 또한 본 발명의 잉크에는 기타 잉크 조제제로서, 예를 들면 방부방미제, pH조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 자외선흡수제, 점도조정제, 염료용해제, 퇴색방지제, 유화 안정제, 표면장력조정제, 소포제, 분산제, 분산안정제 등의 첨가제를 첨가 할 수 있다. 수용성 유기용제의 함유량(잉크 전체에 대해서)은 0∼60질량%, 바람직하게는 10∼50질량%이다. 잉크 조제제의 함유량(잉크 전체에 대해서)은 0∼20질량%, 바람직하게는 0∼15질량%이다. 잔부는 물이다.
그 수용성 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2부탄올 또는 제3부탄올 등의 C1∼C4알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 헤테로사이클릭케톤; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 사이클릭에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등의, (C2∼C6)알킬렌 단위를 가지는 모노-, 올리고- 또는 폴리-알킬렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린 또는 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올); 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1∼C4)모노알킬에테르; γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
그 수용성 유기용제로서 바람직한 것은 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈 또는 N-메틸-2-피롤리돈이며, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜 또는 2-피롤리돈이다. 이것들의 수용성 유기용제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
방부방미제로서는 예를 들면 유기 황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로알릴설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 인티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오 카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계 또는 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있고, 피리딘옥사이드계 화합물로서는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온칼슘클로라이드 또는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 그 밖의 방부방미제로서 아세트산 소다, 소르브산 소다 또는 벤조산나트륨 등(예를 들면, 아베시아사사제, 상품명 플록셀GXL(S), 플록셀 XL-2(S)등)을 들 수 있다.
pH 조정제는 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 목적으로, 잉크의 pH를 6.0∼11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용 할 수 있다. 예를 들면 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 수산화암모늄; 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염; 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산나트륨, 니트릴로 3아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산나트륨 또는 우라실 2아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는 예를 들면 산성아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산펜타에리트리톨 또는 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물, 스틸벤계 화합물, 또는 벤즈 옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수해서 형광을 출발하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.
점도조정제로서는 수용성 유기용제 이외에, 수용성 고분자화합물을 들 수 있고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료용해제로서는 예를 들면 요소, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
퇴색방지제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 퇴색방지제로서는 각종 유기계 및 금속착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시 아닐린류 또는 헤테로환류 등이 있고, 금속착체로서는 니켈착체 또는 아연착체 등이 있다.
표면장력조정제로서는 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염 폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴설폰산염, 디에틸설포숙신산염, 디에틸헥실설포숙신산염 또는 디옥틸설포숙신산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체 또는 폴리4-비닐피리딘 유도체 등이 있다. 양성계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 이미다졸린 유도체 등이 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계; 폴리옥시에틸렌 올레산; 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트 또는 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 등의 에스테르계; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3올 등의 아세틸렌 글리콜계(예를 들면, 닛신화학사제, 서피놀 104, 82, 465, 올핀 STG 등); 등을 들 수 있다.
소포제로서는 고산화 오일계, 글리세린 지방산 에스테르계, 불소계, 실리콘계 화합물을 필요에 따라 사용할 수 있다.
이것들의 잉크 조제제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 잉크의 표면장력은 통상 25∼70mN/m, 더 바람직하게는 25∼60mN/m이다. 또 본 발명의 잉크의 점도는 30mPaㆍs 이하가 바람직하다. 추가로 20mPaㆍs이하로 조정하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 잉크를 제조하는데 있어서, 각 약제를 용해시키는 순서에는 특별히 제한은 없다. 잉크를 조제하는데 있어서, 사용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수 등 불순물이 적은 물이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 멤브레인 필터 등을 사용해서 정밀여과를 실시하여 불순물을 제거할 수도 있다. 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀여과를 실시하는 필터의 포어직경은 통상 1마이크론∼0.1마이크론, 바람직하게는, 0.8마이크론∼0.2마이크론이다.
본 발명의 잉크는 단색의 화상형성 뿐만 아니라, 풀컬러의 화상형성에 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서는 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크에 본 발명의 시안잉크를 첨가한 3원색의 잉크세트로 하고, 추가적으로 이것에 블랙잉크를 첨가한 4색의 잉크세트로 사용할 수 있다. 또한 한층 더 고선명의 화상을 형성하기 위해서, 라이트마젠타 잉크, 블루 잉크, 그린 잉크, 오렌지 잉크, 다크옐로우 잉크 및/또는 그레이 잉크 등과 본 발명의 시안잉크를 병용한 잉크세트로서도 사용할 수 있다.
상기의 옐로우 잉크에 있어서의 색소로서는 여러 종류의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 커플링 성분(이후 ‘커플러’성분이라고 부른다)으로서 페놀류, 나프톨류 또는 아닐린류 등의 아릴 화합물류를 가지는 아릴아조 염료, 또는 피라졸론이나 피리돈 등의 헤테로환 화합물류를 가지는 헤테로아릴아조 염료, 및 아조염료 이외의, 벤질리덴 염료; 모노메틴옥소놀 염료 등의 메틴염료; 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료 등의 퀴논계 염료; 등이 있다. 또한 이외의 염료종으로서는 퀴노프탈론 염료, 니트로ㆍ니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리디논 염료 등을 들 수 있다.
상기의 마젠타 잉크에 있어서의 색소로서는 여러 종류의 것을 사용 할 수 있다. 예를 들면 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류 또는/및 아닐린류 등의 아릴 화합물을 가지는 아릴아조 염료; 커플러 성분으로서 상기 아릴 화합물을 가지는 헤테로아조 염료; 커플러 성분으로서 피라졸론류 또는 피라졸로트리아졸류 등을 가지는 아조메틴염료, 및 아조염료 이외의, 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료 또는 옥소놀 염료 등의 메틴염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 또는 크산텐 염료 등의 카르보니움 염료; 나프토퀴논, 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 등의 퀴논 염료; 디옥사진 염료 등의 축합 다환염료; 등을 들 수 있다.
상기의 각 색소는 발색단의 일부가 분해해서 처음으로 옐로우, 마젠타, 시안의 각색을 나타내는 것일 수 있고, 그 경우의 카운터 양이온은 알칼리금속이나 암모늄과 같은 무기의 양이온일 수 있고, 피리디늄 또는 4급 암모늄염 등의 유기의 양이온일 수 있다. 추가로 그것들의 양이온을 부분구조로 가지는 폴리머 양이온일 수도 있다.
상기 블랙 잉크에 있어서의 블랙 색소로서는 디스아조, 트리스아조 또는 테트라 아조염료 외, 카본블랙의 분산체 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크는 프린팅, 복사, 마킹, 필기, 제도 및 스탬핑 등의 기록방법에 사용할 수 있고, 특히 잉크젯 프린팅법에 있어서의 사용에 적합하다.
본 발명의 잉크젯 기록방법에 있어서는, 상기에서 조제된 잉크에 에너지를 공급하고, 잉크방울을 수상재료 상에 토출시켜 화상을 형성한다. 수상재료(본 발명에 있어서는, 경우에 따라 ‘피착색재 또는 피기록재’ 라고도 한다)로서는 공지의 수상재료, 즉 보통지, 수지 코팅지, 잉크젯 전용지, 광택지, 광택필름, 전자사진 공용지, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 글라스, 금속, 도자기 또는 피혁 등을 들 수 있다.
형성된 화상에, 광택성이나 내수성을 제공하거나, 내후성을 개선할 목적으로, 폴리머 미립자 분산물(‘폴리머라텍스’ 라고 한다)을 사용할 수 있다. 폴리머 라텍스를 수상재료(피기록재를 포함한다)에 부여하는 시기에 대해서는, 화상형성 전일 수도, 후일 수도, 동시일 수도 있다. 따라서 폴리머 라텍스 단독의 액상물을 화상형성 전 또는 후에 수상재료에 적용하여도, 또한 폴리머 라텍스를 미리 배합된 수상재료를 사용하여도, 또, 잉크 중에 그것을 배합해 두고, 그 잉크를 수상재료에 적용하여도 좋다.
본 발명의 착색체는 상기의 본 발명의 포르피라진 색소 또는 이것을 함유하는 잉크 등으로 수상재료를 착색한 것이다. 피착색재로서는 본 발명의 포르피라진 색소로 착색할 수 있는 물품이면 특별한 제한은 없다. 예를 들면 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러필터용 기재 등을 들 수 있다. 정보전달용 시트로서는 표면처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지 또는 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 형성한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은 예를 들면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 것에 의해, 또 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의, 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기미립자를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재표면에 코팅하는 것에 의해 형성된다. 이러한 잉크 수용층을 형성한 것은 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름) 등으로 불린다. 그 중에서도 오존가스 등의 공기 중의 산화작용을 가지는 가스에 대해서 영향을 받기 쉽다고 하는 것이, 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의, 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기미립자를 기재표면에 코팅하고 있는 타입의 잉크젯 전용지이다.
예를 들면, 대표적인 시판품의 일례를 들면, 피크트리코(상품명: 아사히가라스주식회사 제품), 프로페셔널포토페이퍼, 슈퍼포토페이퍼 및 매트포토페이퍼(모두, 상품명: 캐논주식회사 제품), 사진용지 크리스피어<고광택>, 사진용지<광택> 및 포토매트지(모두, 상품명: 세이코엡슨주식회사 제품), 어드밴스포토 용지(광택), 프리미엄광택필름 또는 포토용지(모두, 상품명: 일본 휴렛펙커드주식회사 제품), 포토라이크 QP(상품명: 코니카 주식회사 제품), 고품위 코팅지 및 사진광택지(모두, 상품명: 소니주식회사 제품) 등이 있다. 또, 보통지도 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 본 발명의 착색체를 얻기 위한 착색방법은 어떤 방법을 사용해도 된다. 바람직한 착색방법의 하나는 잉크젯 프린터를 사용하여, 상기 잉크로 피착색재를 착색하는 방법(기록하는 방법)이다. 피착색제는 상기 피기록재 및 그 밖의 잉크젯 프린터로 착색할 수 있는 물품이라면 특별한 제한은 없다.
본 발명의 잉크젯 기록방법으로 수상재료(이 경우 피기록재)에 기록하기 위해서는, 예를 들면 상기의 잉크를 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정위치에 셋팅하고, 통상의 방법에 의해 피기록재에 기록할 수 있다. 잉크젯 프린터로서는 예를 들면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 거품을 이용한 버블젯(등록상표) 방식의 프린터 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 잉크는 저장 중에 침전 또는/및 분리되는 경우가 없다. 또한 본 발명에 의한 잉크를 잉크젯 인쇄에 있어서 사용하였을 경우, 토출성도 좋아, 분사기(잉크헤드)을 폐색시키는 경우도 없다. 본 발명에 의한 잉크는 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 장시간 또한 일정한 재순환 하에서의 프린팅, 또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 프린팅 등에 있어서의 사용에 있어서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
본 발명의 잉크는 선명한 시안색으로, 그 잉크의 사용에 의해, 특히 내오존성이 우수하며, 또한 내광성 및 내수성에 있어서도 우수한 기록물을 얻을 수 있다. 농담의 시안잉크의 세트로 사용하는 것에 의해서, 내오존성 및 내광성, 내수성이 더욱 우수한 다른 옐로우, 마젠타, 기타 필요에 따라서 그린, 레드, 오렌지, 블루 등의 잉크와 함께 사용함으로써, 넓은 가시영역의 색조를 낼 수 있고, 내오존성이 우수하며, 또한 내광성 및 내수성에 있어서도 우수한 착색물(기록물 등)을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본문 중 「부」 및 「%」라고 기재되어 있는 것은, 특별한 기재가 없는 한 질량기준이다.
또, 실시예에서 합성한 상기 식(1)의 화합물은 모두 상기한 바와 같이 이성체 등을 포함하는 혼합물이므로, 특별히 언급하지 않는 한, 주요성분의 화합물(또는 그 중의 하나의 화학구조식)을 기재하였다. 수량의 기재도 그 이성체 등 포함한 상태의 수량이다.
1. 질량 분석방법
목적화합물의 생성확인은 LC-MS(고속액체 크로마토그래피 질량분석계)에 의해 실시하였다. LC-MS에 의해 상기 식(1)에 있어서의 치환 설파모일기가 도입되어 있음을 확인할 수 있다. A∼D의 1개가 피리딘환인 화합물 및 A∼D의 2개가 피리딘환인 화합물의 LC-MS에 의해 검출할 수 있는 이온피크를 하기 표 101에 기재한다.
[표 101]
Figure 112008050091007-pct00013
표 101에서, c가 1인 경우에는 1가 및 2가의 이온피크가 검출되는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, c가 2인 경우에는 2가 및 3가의 것이, c가 3의 경우에는 3가의 이온피크가 각각 검출된다. 이렇게 검출되는 이온의 가수(價數)에 있어서 차이는 있지만, 식(1)으로 나타내어지는 목적 화합물을 검출할 수 있다.
또 실제의 합성 화합물은 혼합물이 되기 때문에, b 및 c의 값은 각 이온피크의 강도로부터 구해지는 평균값이 된다.
A∼D의 2개가 피리딘환인 화합물에 대해서도 마찬가지로 LC-MS으로 확인할 수 있다. 사용한 LC-MS는 마이크로매스사제, 기종명 LCT이며, 측정조건은 아래와 같다.
Column: Inertsil ODS-II, 2.1mm×250mm, φ5㎛
Mobile Phase: (A) 5mM 아세트산나트륨/H20, (B) 아세트니트릴
Gradient: (B) 5%, 30분-50%, 10분-70%
Flow Rate: 0.2㎖/분
Sample량: ca. 500ppm/H20, 5㎕
Detection(UV): 220∼900㎚
Detection(MS): m/z 100∼1500
Ionezation: Negative
Sample Cone: 30V
Rf Lens: 300V
2. ICP 발광 분광측정법(구리 함유량의 정량)
실시예 1(2) 및 실시예 2(1) 등에서 수득된 킬레이트 화합물에 관한 구리함량의 정량은 ICP발광 분광측정법으로 실시하였다. 구체적 방법은 하기한 바와 같다.
장치: SPS3100(SII사제)
시료 약 0.lg을 정확하게 칭량하고, 순수로 용해 후, 100㎖ 메스플라스크에 정량하였다. 이 정량액으로부터 1㎖을 홀피펫으로 50㎖ 메스플라스크에 정량하고, 내부표준물질로서 Y(이트륨)을 일정량 첨가하고, 순수로 50㎖에 정량 후, ICP발광분광법으로 정량하였다.
3. λmax 측정법
장치: UV-2100(시마즈제작소제)
1) 수용액 중에서의 측정
시료 0.14g을 이온 교환수에 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH를 7.0에서 9.0의 범위로 조제한 후에, 500㎖의 메스플라스크에 정량하였다. 이 정량액으로부터 10㎖을 홀피펫으로 100㎖ 메스플라스크에 정량하고, 이온 교환수로 100㎖에 정량한 후, 측정을 실시하였다.
2) 피리딘 중에서의 측정
시료 수mg에 대해서, 육안으로 고체를 확인할 수 없게 될 때까지 피리딘을 첨가하고, 이것을 측정을 실시하였다.
또 피리딘 중에서 측정을 실시한 화합물은 모두 용제에 대한 용해도가 매우 낮았기 때문에, 그 측정값은 참고치이다.
실시예 1
(1) 하기 식(13)의 화합물(식(4)에 있어서의 X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기, E가 에틸렌인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00014
얼음물 2,000부 중에 로태트 OH104-K(상품명: 라이온주식회사 제품) 7.2부, 염화시아누르 239.9부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 다음에, 거기에 아닐린-2,5-디설폰산모노나트륨염(순도 91.2%) 411.6부를 첨가하고, 25% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하면서, pH 2.7∼3.0을 유지하고, 10∼15℃에서 1시간, 27∼30℃에서 2시간 반응을 실시하였다. 다음에, 반응액을 10℃ 이하로 냉각한 후, 25% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7.0∼7.5로 조정하였다. 이 반응액에 28% 암모니아수 118.4부 첨가하고, 10∼15℃, pH 9.5∼10.0에서 3시간 유지하였다. 그 후에, 거기에 농염산을 첨가하고, pH 6.0 ∼7.0로 조정하였다. 이어서, 얼음 2,000부를 첨가하고, 0℃까지 냉각하고, 거기에, 에틸렌디아민 780부를 5℃이하를 유지하면서 적하하였다. 그 후에 그 반응액을 10∼15℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 계속해서 거기에 농염산을 적하하고, pH 0.9 ∼1.0으로 조정하였다. 그 사이, 온도가 상승하지 않도록 얼음을 첨가하면서 10∼15℃ 유지하였다. 추가로 얼음을 첨가하여 10℃이하로 하였다. 이때, 액량은 13,000부이었다. 이 반응액에 염화나트륨 2,600부(액 대비 20%)을 첨가하고, 1 시간 교반하고 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 3,000부로 세정하고, 웨트케이크를 743.0부 얻었다.(웨트케이크의 조(粗)목적물 농도: 59.3%, HPLC순도: 93.3%)
(2) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진(하기 식(8): 상기 식(6)에 있어서의 A, B, C, D 중 1개가 피리딘환, 나머지 3개가 벤젠환으로 나타나는 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00015
4구 플라스크에, 설포란 250부, 프탈이미드 22.1부, 퀴놀린산 8.4부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부 및 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 200℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후, 반응액을 75℃까지 냉각하고, 메탄올 200부를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 분리하였다. 수득된 결정을 메탄올 250부, 계속해서 온수 500부로 세정하고, 웨트케이크 61.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 5% 염산 500부 중에 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과 분리하고, 물 300부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 10% 암모니아수 500부 중에 첨가하고, 수득된 혼합물을, 25∼30℃에서 1시간 유지하고, 결정을 여과 분리하고, 물 300부로 세정하고, 웨트케이크 64.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 식(8)의 화합물의 청색결정 20.9부를 얻었다.
λmax: 670.5㎚(피리딘 중)　
원소분석 C31H15N9Cu
C H N Cu　
계산값(%) 64.52 2.62 21.85 11.01　
실측값(%) 63.80 2.79 20.59 10.92
(3) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드(하기 식(15): 상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환이고 나머지 3개가 벤젠환이며, n이 3인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00016
클로로설폰산 46.2부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(2)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진 5.8부를 서서히 첨가하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에, 반응액을 70℃까지 냉각하고, 티오닐클로라이드 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이 하로 냉각하고, 얼음물 500부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하여 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드의 웨트케이크 71.1부를 얻었다.
(4) 하기 식(16)의 화합물(표 1의 No.1: 상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환이고 나머지 3개가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기, b가 2.4, c가 0.6으로 나타나는 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00017
얼음물 200부 중에 실시예 1(3)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드의 웨트케이크 71.1부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에, 거기에 암모니아수 3.0부, 온수 100부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 웨트케이크(조(粗)목적물: 59.3%) 20.5부 용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 6시간 반응을 실시하였다. 반응 중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 반응액을 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 500부이었다. 거기에 염화나트륨 100부(액 대비 20%)을 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 47.7부를 얻었다. 이 웨트케 이크를 물로 용해시켜 전량을 300부로 하고, 수산화 나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정 후, 60℃로 승온하였다. 이때의 액량이 320부이었다. 거기에 염화나트륨 48부(액 대비 15%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 15% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하여 웨트케이크 47.8부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 47.8부를 메탄올 250부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 여과, 메탄올 100부로 세정, 건조하여, 식(16)의 화합물의 청색결정을 10.7부 얻었다.　
λmax: 611㎚(수용액 중)
실시예 2
(1) 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진(상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피리딘환, 나머지 2개가 벤젠환으로 나타나는 화합물)의 합성
4구 플라스크에, 설포란 250부, 프탈이미드 14.7부, 퀴놀린산 16.7부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부 및 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 200℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후, 85℃까지 반응액을 냉각하고, 메탄올 200부 첨가하고, 결정을 여과 분리하였다. 수득된 결정을 메탄올 200부, 계속해서 온수 500부로 세정, 건조하고, 조구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진 24.1부를 청색결정으로 얻었다. 그 결정의 전량(24.1부)을 5% 염산 500부 중에 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과 분리하고 물 100부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 10% 암모니아수 500부 중에 첨가하고, 25∼30℃에서 1시간 유지하고, 결정을 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 44.4부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진 17.7부를 청색결정으로 얻었다.
λmax: 662.5㎚(피리딘 중)
원소분석 C30H14N10Cu
C H N Cu
계산값(%) 62.33 2.44 24.23 10.99
실측값(%) 61.46 2.62 23.35 10.37
(2) 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드(하기 식(17): 상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피리딘환, 나머지 2개가 벤젠환이며, n이 2인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00018
클로로설폰산 46.2부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(1)에서 수득된 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진 5.8부를 서서히 첨가하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 티오닐클로라이드 17.9부 를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 500부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하여 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 웨트케이크 46.0부를 얻었다.
(3) 하기 식(18)의 화합물(표 1의 No.2, No.3을 포함하는 혼합물: 상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피리딘환이고 나머지 2개가 벤젠환이며, E가 에틸렌, X가 2,5―디설포아닐리노기, Y가 아미노기, b가 1.6, c가 0.4인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00019
얼음물 250부 중에 상기(2)에서 수득된 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 웨트케이크 46.0부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에, 거기에 암모니아수 4.0부, 온수 100부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 웨트케이크(조(粗)목적물: 59.3%) 20.5부를 용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 반응중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 반응액을 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 480부이었다. 거기에 염화나트륨 48부(액 대비 10%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 15% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고 웨트케이크 86.1부를 얻었다. 웨트케이크를 물에 용해시켜, 전량을 400부로 하고, 수산화 나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정 후, 60℃로 승온하였다. 이때의 액량이 410부이었다. 거기에 염화나트륨 41부(액 대비10%)를 첨가하고, 이어서, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 65.7부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 65.7부를 메탄올 330부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 결정을 여과 분리하고, 메탄올 100부로 세정 및 건조하고, 식(18)의 화합물의 청색결정을 9.3부 얻었다.　
λmax: 602㎚(수용액 중)
실시예 3
(1) 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진(상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환, 나머지 3개가 벤젠환으로 나타내어지는 화합물)의 합성
4구 플라스크에, 설포란 250부, 프탈이미드 7.4부, 퀴놀린산 25.1부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ 2수화물(순도 97.0%) 8.8부 및 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 혼합물을 200℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후, 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 메탄올 200부를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 분리하였다. 수득된 결정을 메탄올 200부, 계속해서 온수 500부로 세정 및 건조하고, 조구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진 20.5부(청색결정)을 얻었다. 조 구리 벤조 트리스(2,3-피리도)포르피라진 14.5부를 5% 염산 500부 중에 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과하고 물 100부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 10% 암모니아수 500부 중에 첨가하고, 25∼30℃에서 1시간 유지하고, 결정을 여과, 물 100부로 세정하고, 웨트케이크 23.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진 9.7부(청색결정)을 얻었다.
λmax: 655㎚(피리딘 중)
원소분석 C29H13N11Cu
C H N Cu
계산값(%) 60.15 2.26 26.60 10.97　　
실측값(%) 58.73 2.48 25.87 10.08
(2) 식(19)으로 나타내어지는 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진설포닐클로라이드(상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 3개가 피리딘환이고 나머지 1개가 벤젠환이며, n이 1인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00020
클로로설폰산 46.2부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(1)에서 수득된 조 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진 5.8부를 서서히 첨가하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에, 반응액을 70℃까지 냉각하고, 티오닐클로라이드 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 500부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과하고, 냉수 200부로 세정하고, 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진설포닐클로라이드의 웨트케이크 33.0부를 얻었다.
(3) 하기 식(20)의 화합물(표 1의 No.4: 상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 3개가 피리딘환이고 나머지 1개가 벤젠환이며, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기, b가 0.9, c가 0.1인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00021
얼음물　250부 중에 상기(2)에서 수득된 구리 벤조트리스(2,3-피리도)포르피라진설포닐클로라이드의 웨트케이크 33.0부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에, 거기에 암모니아수 4.0부, 온수 90부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 화합물(순도: 59.3%) 20.5부 용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응 중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 반응액의 온도를 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 450부이었다. 거기에 염화나트 륨 67.5부(액 대비 15%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 15% 염화나트륨 수용액100부로 세정하고, 웨트케이크　42.6부를 얻었다. 이 웨트케이크를 물에 용해시켜, 전량을 300부로 하고, 수산화 나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정 후, 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 310부이었다. 거기에, 염화나트륨 31부(액 대비 10%)을 첨가하고, 이어서 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다.　석출한 결정을 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 42.8부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 42.8부를 메탄올 220부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 결정을 여과 분리하고, 메탄올 100부로 세정 및 건조하고, 식(20)의 화합물의 청색결정을 5.0부 얻었다.　
λmax: 584㎚(수용액 중)
실시예 4
(1) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설폰산나트륨(하기 식(21): 상기 식(10)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환이고 나머지 3개가 벤젠환이며, n이 3인 화합물의 나트륨염)의 합성
Figure 112008050091007-pct00022
4구 플라스크에, 설포란 250부, 4-설포프탈산(50% 수용액, 파일럿ㆍ케이컬사제, 3-설포프탈산을 20% 포함한다) 73.8부 및 28% 암모니아수 27.3부를 첨가하고, 물을 증류 제거하면서, 160℃까지 승온시켰다. 그 후에 그 혼합물을 100℃까지 냉각하고, 거기에 퀴놀린산 8.4부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부 및 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 200℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후 반응액을 90℃까지 냉각하고, 메탄올 200부 첨가하고, 석출한 결정을 여과 분리하였다. 수득된 결정을 메탄올 750부로 세정하고, 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 28.6% 식염수 900부와 농염산 100부의 혼합액 중에 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 혼합액 중의 결정을 여과 분리하고, 28.6% 식염수 225부와 농염산 25부의 혼합액으로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 메탄올 500부 중에 첨가하고, 이어서 거기에 28% 암모니아수 50부를 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 78.1부를 얻었다. 또한 수득된 웨트케이크 전량을 메탄올 500부 중에 첨가하고, 이어서 거기에 25% 수산화 나트륨 수용액 30부를 첨가하고, 60℃로 승온하 고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 혼합물 중의 결정을 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 72.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설폰산나트륨 32.4부를 청색결정으로 얻었다.　
λmax: 625㎚(수용액 중)
(2) 구리 트리 벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드(하기 식(22): 상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환이고 나머지 3개가 벤젠환이며, n이 3인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00023
클로로설폰산 70.6부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(1)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설폰산나트륨 8.8부를 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에, 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 티오닐클로라이드 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 얼음물 500부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과 분리하고, 냉수 100부로 세정하고, 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드의 웨트케이크 61.2부를 얻었다.
(3) 하기 식(23)의 화합물(표 1의 No.1: 상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 1개가 피리딘환이고 나머지 3개가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기, b가 2, c가 1로 나타내어지는 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00024
얼음물 250부 중에 상기(2)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드의 웨트케이크 61.2부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에, 그 현탁액에 암모니아수 3.0부 및, 온수 90부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 웨트케이크(조(粗)목적물: 59.3%) 20.5부 용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 반응중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 반응액을 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 500부이었다. 거기에, 염화나트륨 100부(액 대비 20%)를 첨가한 후, 35% 염산 수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 37.0부를 얻었다. 이 웨트케이크를 물에 용해시켜, 전량을 400부로 하고, 용액의 pH를 9.0으로 조정하고, 60℃로 승온하였다. 액량은 거의 변하지 않고 400부이었다. 거기에 염화나트륨 80부(액 대비 20%)을 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정 을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 39.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 39.2부를 메탄올 200부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정 및 건조하고, 식(23)의 화합물의 청색결정을 9.8부 얻었다.　
λmax: 614㎚(수용액 중)
실시예 5
(1) 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설폰산나트륨(하기 식(24): 상기 식(10)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피리딘환이고 나머지 2개가 벤젠환이며, n이 2인 화합물의 나트륨염)
Figure 112008050091007-pct00025
4구 플라스크에, 설포란 250부, 4-설포프탈산(50% 수용액, 파일럿 케이컬사제, 3-설포프탈산을 20% 포함한다) 49.2부 및 28% 암모니아수 18.2부를 첨가하고, 물을 증류 제거하면서, 160℃까지 승온시켰다. 그 후에 그 혼합물을 110℃까지 냉각하고, 퀴놀린산 16.7부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부 및 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 200℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 유 지하였다. 반응종료 후 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 메탄올 100부를 첨가하고, 결정을 여과 분리하였다. 수득된 결정을 메탄올 150부로 세정 및 건조하고, 청색결정 36.9부를 얻었다. 수득된 청색결정 전량을 20% 식염수 1,000부와 농염산 10부의 혼합액 중에 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 그 후에 거기에 25% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, PH 7 ∼8로 조정하고, 석출하고 있는 결정을 여과 분리하였다. 수득된 웨트케이크 전량을 물 1,000부에 첨가하고, 60℃에서 1시간 유지하고, 거기에 메탄올 600부를 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 분리하고, 메탄올 100부로 세정하고, 웨트케이크 110.7부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설폰산나트륨 28.9부를 청색결정으로 얻었다.　
λmax: 607.5㎚(수용액 중)
(2) 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드(하기 식(25): 상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피리딘환이고 나머지 2개가 벤젠환이며, n이 2인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00026
클로로설폰산 62.6부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(1)에서 수득된 구 리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설폰산나트륨 7.8부를 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 티오닐클로라이드 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 그것을 얼음물 500부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하고, 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진설포닐클로라이드의 웨트케이크 44.3부를 얻었다.
(3) 하기 식(26)의 화합물(표 1의 No.2 및 No.3을 포함하는 혼합물: 상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피리딘환이고 나머지 2개가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기, b가 1.7, c가 0.3인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00027
얼음물 250부 중에 상기(2)에서 수득된 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 웨트케이크 44.3부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에 그 현탁액에 암모니아수 5.0부 및 온수 100부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 웨트케이크(조(粗)목적물: 59.3%) 25.3부용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응 중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 520부이었다. 거기 에 염화나트륨 104부(액 대비 20%)을 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 27.6부를 얻었다. 이 웨트케이크를 물에 용해시켜, 전량을 300부로 하고, 수산화 나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정 후, 60℃로 승온하였다. 이때의 액량이 310부이었다. 거기에 염화나트륨 62부(액 대비 20%)을 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 32.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 32.0부를 메탄올 160부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 결정을 여과 분리하고, 메탄올 100부로 세정 및 건조하고, 식(26)의 화합물(청색결정) 7.6부를 얻었다.　
λmax: 609㎚(수용액 중)
실시예 6
(1) 구리 디벤조비스(2,3-피라지노)포르피라진디설폰산나트륨(하기 식(27): 상기 식(10)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피라진환이고 나머지 2개가 벤젠환이며, n이 2인 화합물의 나트륨염)의 합성
Figure 112008050091007-pct00028
4구 플라스크에, 설포란 250부, 4-설포프탈산(50% 수용액, 파일럿ㆍ케이컬사제, 3-설포프탈산을 20% 포함한다) 49.2부 및 28% 암모니아수 18.2부를 첨가하고, 물을 증류 제거하면서, 160℃까지 승온시켰다. 그 후에 이 혼합물을 100℃까지 냉각하고, 거기에 피라진디카르복시산 16.8부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부 및 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 200℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 메탄올 200부 첨가하고, 결정을 여과 분리하였다. 수득된 결정을 메탄올 400부로 세정하고, 웨트케이크 55.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 28.6% 식염수 900부와 농염산 100부의 혼합액 중에 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과 분리하고, 28.6% 식염수 225부와 농염산 25부의 혼합액으로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 메탄올 500부 중에 첨가하고, 계속해서, 거기에 28% 암모니아수 50부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하고, 결정을 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 34.8부를 얻었다. 또한 수득된 웨트케이크 전량을 메탄올 500부 중에 첨가하고, 이어서 거기에 25% 수산화 나트륨 수용액 30부를 첨가하고, 수 득된 혼합물을 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하고, 결정을 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 31.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 디벤조비스(2,3-피라지노)포르피라진디설폰산나트륨 22.2부(청색결정)을 얻었다.　
λmax: 610.5㎚(수용액 중)
(2) 구리 디벤조비스(2,3-피라지노)포르피라진디설포닐클로라이드(하기 식(28): 상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피라진환이고 나머지 2개가 벤젠환이며, n이 2인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00029
클로로설폰산 62.7부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(1)에서 수득된 구리 디벤조비스(2,3-피라지노)포르피라진디설폰산나트륨 7.8부를 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 티오닐클로라이드 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 500부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정해 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 웨트케이크 44.1부를 얻었다.
(3) 하기 식(29)의 화합물(표 1의 No.11, No.12 를 포함하는 혼합물: 상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 2개가 피라진환이고 나머지 2개가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기, b가 1.2, c가 0.8인 화합물)의 합성
Figure 112008050091007-pct00030
얼음물 200부 중에 상기(2)에서 수득된 구리 디벤조비스(2,3-피라지노)포르피라진디설포닐클로라이드의 웨트케이크 44.1부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에 거기에 암모니아수 3.0부, 온수 100부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 웨트케이크(조(粗)목적물: 59.3%) 20.5부를 용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 2시간 반응을 실시하였다. 반응 중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 반응액의 온도를 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 450부이었다. 염화나트륨 90부(액 대비 20%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 31.7부를 얻었다. 이 웨트케이크를 물에 용해시켜, 전량을 300부로 하고, 수산화 나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정후, 60℃로 승온하였다. 이때의 액량이 320부이었다. 거기에 염화나트륨 64부(액 대비20%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석 출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 38.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 38.1부를 메탄올 210부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 결정을 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정, 건조하고, 식(29)의 화합물(청색결정) 8.8부를 얻었다.　
λmax: 614.5㎚(수용액 중)
실시예 7
(1) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물(상기 식(8): 상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 1.5가 피리딘환, 나머지 2.5가 벤젠환으로 나타내어지는 혼합물)의 합성
4구 플라스크에, 설포란 250부, 프탈이미드 18.4부, 퀴놀린산 12.5부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부, 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 200℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료후, 65℃까지 냉각하고, 메탄올 200부를 첨가하고, 결정을 여과하였다. 수득된 결정을 메탄올 150부, 계속해서 온수 200부로 세정, 건조하고, 웨트케이크 72.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 5% 염산 500부 중에 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과하고, 물 200부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 10% 암모니아수 500부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 유지하고, 결정을 여과, 물 300부, 메탄올 100부로 세정하고, 웨트케이크 33.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구 리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물 19.8부를 청색결정으로 얻었다.　
λmax: 663.5㎚(피리딘 중)
(2) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물(상기 식(17), (19)을 포함하는 혼합물: 상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 1.5가 피리딘환이고 나머지 2.5가 벤젠환이며, n이 2.5인 혼합물)의 합성　
클로로설폰산 46.2부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(1)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물 5.8부를 서서히 첨가하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 티오닐클로라이드 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 500부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과하고, 냉 수200부로 세정하고, 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트케이크 59.3부를 얻었다.
(3) 상기 식(23) 및 (26)의 화합물의 혼합물(표 1의 No.2, No.3, No.4의 혼합물: 상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 1.5가 피리딘환이고 나머지 2.5가 벤젠환이고, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기, b가 1.7, c가 0.8인 화합물)의 합성
얼음물 350부 중에 상기(2)에서 수득된 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라 이드의 혼합물의 웨트케이크 59.3부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에 암모니아수 3.0부, 온수 100부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 웨트케이크(조(粗)목적물: 59.3%) 20.5부 용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 반응 중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 560부이었다. 염화나트륨 112부(액 대비20%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 73.6부를 얻었다. 이 웨트케이크를 물에 용해시켜, 전량을 360부로 하고, 수산화 나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정후, 60℃로 승온하였다. 이때의 액량이 380부이었다. 염화나트륨 76부(액 대비 20%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 48.4부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 48.4부를 메탄올 250부 중에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 결정을 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정 및 건조하고, 청색결정(식(23) 및 (26)의 화합물의 혼합물) 10.7부를 얻었다.　
λmax: 606㎚(수용액 중)
실시예 8
(1) 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물(상기 식(6)에 있어서의 A∼D 중 1.25가 피리딘환, 나머지 2.75 가 벤젠환으로 나타내어지는 혼합물이며, 상기 식(8)이 주성분인 포르피라진 색소 혼합물)의 합성
4구 플라스크에, 설포란 270부, 프탈이미드 20.4부, 퀴놀린산 10.4부, 요소 72.0부, 염화구리(II)ㆍ2수화물(순도 97.0%) 8.8부, 몰리브덴산암모늄 1.0부를 첨가하고, 200℃까지 승온하고, 동온도에서 4시간 유지하였다. 반응종료 후, 65℃까지 냉각하고, 메탄올 50부를 첨가하고, 결정을 여과하였다. 수득된 결정을 메탄올 150부, 계속해서 온수 150부로 세정, 건조하고, 웨트케이크 82.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 N,N-디에틸포름아미드 300부 중에 첨가하고, 120℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과하고, N,N-디에틸포름아미드 150부, 온수 300부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 5% 염산 300부 중에 첨가하고, 50℃로 승온하고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 결정을 여과하고 온수 300부로 세정하였다. 이어서, 수득된 웨트케이크 전량을 10% 암모니아수 300부 중에 첨가하고, 50℃에서 1시간 유지하고, 결정을 여과, 온수 300부로 세정하고, 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물 17.1부를 청색결정으로 얻었다.
(2) 구리 트리 벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물(상기 식(3)에 있어서의 A∼D 중 1.25가 피리딘환이고 나머지 2.75이 벤젠환, n이 2.75인 혼합물이 주성분인 포르피라진 색소 혼합물)의 합성
클로로설폰산 46.2부 중에 교반하면서 60℃이하에서 상기(1)에서 수득된 구 리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진과 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진의 혼합물 5.8부를 서서히 첨가하고, 140℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 다음에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 티오닐클로라이드 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 붓고, 석출하고 있는 결정을 여과하고, 냉수 200부로 세정하고, 구리 트리벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트케이크 39.9부를 얻었다.
(3) 상기 식(23) 및 (26)의 화합물의 혼합물(상기 식(1)에 있어서의 A∼D 중 1.25가 피리딘환이고 나머지 2.75이 벤젠환이며, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노기, Y가 아미노기인 화합물(표 1의 No.1, No.2, No.3)이 주성분인 포르피라진 색소 혼합물)의 합성
얼음물 350부 중에 상기(2)에서 수득된 구리 트리 벤조(2,3-피리도)포르피라진트리설포닐클로라이드와 구리 디벤조비스(2,3-피리도)포르피라진디설포닐클로라이드의 혼합물의 웨트케이크 39.9부를 첨가하고, 교반 현탁시켰다. 다음에 암모니아수 3.0부, 온수 100부 중에 실시예 1(1)에서 수득된 식(13)의 웨트케이크(조(粗)목적물: 59.3%) 13.7부용해시킨 것을 첨가하고, 17∼20℃에서 4시간 반응을 실시하였다. 반응중 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0∼9.3으로 유지하였다. 그 후 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 700부이었다. 염화나트륨 140부(액 대비20%)를 첨가한 후, 35% 염산수용액으로 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 150부로 세정하고, 웨트케이 크 70.4부를 얻었다. 이 웨트케이크를 물에 용해시켜, 전량을 450부로 하였다. 용액의 pH를 수산화 나트륨 수용 9.0으로 조정하고, 60℃로 승온하였다. 이때의 액량은 거의 변하지 않고 450부이었다. 거기에 염화나트륨 90부(액 대비 20%)를 첨가한 후, 35% 염산 수용액으로, 용액의 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 150부로 세정하고, 웨트케이크 49.7부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 49.7부를, 메탄올 320부와 물 80부의 혼합액 중에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반 현탁시킨 후, 결정을 여과 분리하고, 90% 메탄올 100부로 세정 및 건조하고, 상기 식(23) 및 (26)의 화합물의 혼합물(청색결정) 9.7부를 얻었다.
λmax: 604㎚(수용액 중)
실시예 9 (잉크 평가)
(A) 잉크의 조정　
하기 표 2에 기재된 각 성분을 혼합 용해하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터(아드방테크사제)로 여과하는 것에 의해 잉크를 얻었다. 또한, 물은 이온 교환수를 사용하였다. 또, 잉크의 pH가 pH=8∼10, 총량이 100부가 되도록 물, 수산화 나트륨(pH조정제)을 첨가하였다. 잉크는 실시예 1의 화합물을 사용한 잉크를 C-1, 실시예 2의 화합물을 사용한 잉크를 C-2, 실시예 4∼8의 화합물을 사용한 잉크도 각각의 번호에 대응시켜 C-4∼C-8이라고 하였다.
[표 2]
상기 실시예에서 수득된 각 포르피라진 색소 혼합물 3.0
물 + 수산화 나트륨 77.9
글리세린 5.0
요소 5.0
N-메틸-2-피롤리돈 4.0
IPA(이소프로필알코올) 3.0
부틸카비톨 2.0
서피놀104PG50(상품명: 닛신화학사제) 0.1부
합계 100.0
　비교예로서, 일반적으로 Direct Blue 199로서 사용되고 있는 잉크젯 기록용 색소(제품명: Projet Cyan 1, 아베시아사제)(비교예 1) 및, 특허문헌 8의 실시예 1에 기재된 방법으로 합성 및 정제한 색소 혼합물(비교예 2) 및, 특허문헌 12의 실시예 3에 기재된 방법으로 합성 및 정제한 색소 화합물(비교예 3)을, 인쇄 시, 표 1의 실시예 1∼5의 잉크와 같은 인쇄 농도가 되도록, 상기(A)와 동일한 방법으로 조정하였다. 비교예 1의 제품을 사용한 잉크는 C-A, 비교예 2의 화합물을 사용한 잉크는 C-B, 비교예 3의 제품을 사용한 잉크는 C-C라고 하였다.
비교예 2(101) 및 비교예 3(102)의 화합물의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112008050091007-pct00031
Figure 112008050091007-pct00032
(B) 잉크젯 프린트
잉크젯 프린터(캐논사제, 상품명: PIXUS ip4100)을 사용하고, 광택지A(일본 휴렛펙커드사제, 상품명: 어드밴스포토용지(광택)Q7871A), 광택지B(엡손사, 상품명: PM사진용지 KA420PSK)의 2종에 잉크젯 기록을 실시하였다.
인쇄 시에는 반사농도를 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, 25%의 6단계의 계조가 수득되도록 화상패턴을 만들고, 하프톤의 인쇄물을 얻었다. 내광시험, 내오존시험 시에는 시험전의 인쇄물의 반사농도 D값이 1.0에 가장 가까운 계조부분을 사용해서 측정을 실시하였다.
(C) 기록화상의 평가
1. 색상평가　
기록화상의 색상은 측색 시스템(상품명: SectroEye, GretagMacbeth사제)을 사용해서 측색하고, 인쇄물의 L*이 40∼80의 범위에 있을 때의 a*, b*값을 측색하였다.
평가는 바람직한 a*값을 -60∼-20, b*값을 -60∼-20로 정의하고, 3단계로 하였다.
○: a*, b*값 함께 바람직한 영역 내에 존재　
△: a*, b*값 한쪽만 바람직한 영역 내에 존재　
×: a*, b*값 함께 바람직한 영역 외에 존재
2. 내광성시험　
기록화상의 시험편을, Xenon Weather Meter(ATLAS사제, 형식 Ci4000)을 사용하고, 0.36W/평방미터 조도로, 탱크내부 온도 24℃, 습도 60%RH의 조건으로 50시간 조사하였다. 시험후, 반사농도(D값)가 0.70∼0.85의 범위에서, 시험 전후의 반사농도를 측색 시스템을 사용해서 측색하였다. 측정후, 색소 잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)×100(%)으로 계산해서 산출하고, 3 단계로 평가하였다.
○: 잔존율 70%이상　
△: 잔존율 70미만, 50%이상　
×: 잔존율 50%미만
3. 내오존성시험　
기록화상의 시험편을, 오존웨더미터(스가시험기사제, 형식 OMS-H)을 사용하고, 오존농도 12ppm, 탱크내부 온도 24℃, 습도 60%RH에서 8시간 방치하였다. 시험후, 반사농도(D값)이 0.70∼0.85의 범위에서, 시험 전후의 반사농도를 측색 시스템 을 사용해서 측색하였다. 측정후, 색소 잔존율을 (시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)×100(%)으로 계산해서 산출하고, 4단계로 평가하였다.
◎: 잔존율 90%이상　
○: 잔존율 85%미만, 70%이상　
△: 잔존율 70%미만, 50%이상　
×: 잔존율 50%미만
4. 내습성 시험　
기록화상의 시험편을, 항온항습기(오요우기술연구소산업사제)내에, 탱크내부 온도 50℃, 습도 90%RH에서 3일간 방치하였다. 시험후, 시험편의 번짐을 육안에 의해 3단계로 평가하였다.
○: 번짐이 인정되지 않음　
△: 약간 번짐이 인정됨　
×: 크게 번짐이 인정됨
5. 브론즈성 평가　
브론즈성의 평가는 100%농도, 85%농도, 70%농도, 55%농도, 40%농도, 25%농도의 6단계의 인쇄농도에 대해서, 어떤 단계 이상에서 브론즈가 발생여부를 육안에 의해 평가하였다. 브론즈가 발생하지 않은 것에 대해서는 OK로 기재하였다. 브론즈가 발생한 것에 대해서는, 그 최저농도를 기재하는 것으로 하였지만, 하기 표 3 및 4에 나타나 있는 바와 같이 시험한 것은 어느 쪽도 브론즈가 발생되지 않았다.
상기 실시예 9에서 수득된 잉크의 기록화상의 색상평가, 내광성 시험결과, 내오존성 시험결과, 내습성시험 및 브론즈성 평가결과를 각각 표 3(광택지 A) 및 표 4(광택지 B)에 나타낸다.
[표 3]
잉크평가 결과: 광택지 A
잉크번호 색상 내광성 내오존성 내습성 브론즈성
C-1 ○ ○ ◎ ○ OK
C-2 ○ ○ ◎ ○ OK
C-3 ○ ○ ◎ ○ OK
C-4 ○ ○ ◎ ○ OK
C-5 ○ ○ ◎ ○ OK
C-6 ○ ○ ◎ ○ OK
C-7 ○ ○ ◎ ○ OK
C-8 ○ ○ ◎ ○ OK
C-A ○ ○ × ○ OK
C-B ○ ○ × ○ OK
C-C ○ ○ ○ ○ OK
[표 4]
잉크평가 결과: 광택지 A
잉크번호 색상 내광성 내오존성 내습성 브론즈성
C-1 ○ ○ ◎ ○ OK
C-2 ○ ○ ◎ ○ OK
C-3 ○ ○ ◎ ○ OK
C-4 ○ ○ ◎ ○ OK
C-5 ○ ○ ◎ ○ OK
C-6 ○ ○ ◎ ○ OK
C-7 ○ ○ ◎ ○ OK
C-8 ○ ○ ◎ ○ OK
C-A ○ ○ × ○ OK
C-B ○ ○ × ○ OK
C-C ○ ○ ○ ○ OK
표 3 및 4에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 시안잉크는 색상이 우수하고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수한 것이다.
구체적으로는 광택지 A 및 B의 어느 것을 사용하였을 경우에 있어서도 비교예 A 및 B는 내오존성 시험에 있어서 색소 잔존율이 50%미만으로 분명하게 뒤떨어지는 것이고, 비교예 3도 마찬가지로 70%이상 85%미만이었다. 그러나 본 발명의 잉크인 C1∼C8을 사용하였을 경우에는 색소 잔존율이 모두 85%이상으로, 비교예 A∼C보다 우수한 것임이 밝혀졌다.
본 발명의 포르피라진 색소 또는 그것을 사용한 잉크에 의해 착색된 착색물 은 시안잉크로서 양호한 색상을 가지고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수하다. 또, 그 잉크는 장기간 보존후의 결정석출, 물성변화, 색변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 또한 잉크젯 프린트에 사용해도 클로킹 등을 일으키는 않아 토출성도 양호하다. 또한 다른 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크와 함께 사용함으로써, 넓은 가시영역의 색조를 만들어 낼 수가 있다. 따라서 본 발명의 포르피라진 색소 및 그것을 사용한 시안잉크는 잉크젯 기록용의 색소 및 잉크로서 매우 유용하다.

Claims (21)

  1. 유리산 형태의 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물로 이루어진, 포르피라진 색소:
    Figure 112013002637736-pct00033
    상기 식에서,
    A, B, C 및 D는 독립적으로 방향성을 가지는 6원환을 나타내고, 여기에서 이들중의 적어도 1개는 벤젠환, 나머지의 적어도 1개는 질소 함유 복소 방향환을 나타내는 것으로 하고,
    E는 알킬렌을 나타내며,
    X는 설포 치환 아닐리노기, 카르복실 치환 아닐리노기 또는 포스포노 치환 아닐리노기이고, 그 치환 아닐리노기는 추가로 설포기, 카르복실기, 포스포노기, 설파모일기, 카바모일기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐, 알킬설포닐기 및 알킬 티오기로부터 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 0∼4개 가질 수 있으며,
    Y는 수산기 또는 아미노기를 나타내고,
    b 및 c의 값은, 상기 식(1)의 화합물의 고속액체 크로마토그래피 질량분석계(LC-MS)에 의해 검출되는 각 이온피크의 강도로부터 구해지는 평균값으로서,
    b는 0 내지 2.9이고,
    c는 0.1 내지 3이며,
    b 및 c의 합은 1 내지 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 질소 함유 복소 방향환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식(3)으로 나타내어지는 포르피라진 화합물과 하기 식(4)으로 나타내어지는 유기아민을 암모니아 존재하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소:
    Figure 112008050091007-pct00034
    Figure 112008050091007-pct00035
    상기 식에서,
    A, B, C 및 D는 식(1)의 것과 같은 의미를 나타내고,
    n은 1에서 3이며,
    E, X 및 Y는 식(1)의 것과 같은 의미를 나타낸다.
  4. 제 2 항에 있어서, A, B, C 및 D 중, 1∼3개가 피리딘환 또는 피라진환, 나머지가 벤젠환이고, E가 C2∼C4알킬렌을 나타내고, X가 설포 치환 아닐리노기, 카르복실 치환 아닐리노기 또는 포스포노 치환 아닐리노기이고, 그 치환 아닐리노기는 설포기, 카르복실기, 포스포노기, 수산기, 알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 0∼3개 가질 수 있고, Y는 수산기 또는 아미노기를 나타내고, b는 0에서 2.9이고, c는 0.1에서 3이며, 또한 b 및 c의 합은 1에서 3인 포르피라진 색소.
  5. 제 4 항에 있어서, E가 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, X가 설포 치환 아닐리노기 또는 카르복실 치환 아닐리노기이고, Y는 아미노기를 나타내고, b는 0에서 2.9이고, c는 0.1에서 3이며, 또한 b 및 c의 합은 1에서 3인 포르피라진 색소.
  6. 제 1 항에 있어서, A가 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환이고, B가 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 2번 위치 및 3번 위치에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이고, C가 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합된 피리딘환, 2번 위치 및 3번 위치 에서 축합된 피라진환, 또는 벤젠환이고, D가 벤젠환이고, E가 C2∼C4알킬렌이고, X가 설포기, 카르복시기, 메톡시기, 니트로기, 염소원자 및 수산기로부터 이루어지는 그룹에서 선택되는 1∼3개의 치환기를 가지는 아닐리노기이고, Y가 아미노기 또는 수산기이고, b이 0∼2.9이고, c이 0.1에서 3인 포르피라진 색소.
  7. 제 1 항에 있어서, 유리산 형태의 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물의 혼합물로 이루어진, 포르피라진 색소:
    Figure 112013002637736-pct00036
    상기 식에서,
    Z1에서 Z8은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고, 또한, Z1과 Z2, Z3과 Z4, Z5과 Z6, Z7과 Z8의 조합 중, 적어도 1개는 탄소원자 상호간의 조합이고, 나머지의 적어도 1개는 탄소원자와 질소원자의 조합 또는 질소원자 상호간의 조합을 나타내고,
    E, X, Y, b 및 c는 식(1)의 것과 같은 의미를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, 하기 식(5)으로 나타내어지는 포르피라진 화합물과 제 3 항에 기재된 식(4)으로 나타내어지는 유기아민을 암모니아 존재하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소:
    Figure 112008050091007-pct00037
    상기 식에서,
    Z1에서 Z8은 식(2)의 것과 같은 의미를 나타내며,
    n은 1에서 3이다.
  9. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 및 그 염을 함유하는 색소 혼합물.
  10. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소와 프탈로시아닌 색소의 색소 혼합물.
  11. 제 1항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  12. 제 11항에 있어서, 포르피라진 색소와 함께 유기용제를 함유하는 잉크.
  13. 제 11 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크.
  14. 잉크 방울을 기록신호에 따라서 토출시켜서 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법에 있어서, 잉크로서 제 11 항에 기재된 잉크 또는 그 잉크를 포함하는 잉크세트를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트로서, 지지체 상에 백색 무기안료 입자를 함유하는 잉크 수상층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
  17. 제 11 항에 기재된 잉크를 함유하는 용기.
  18. 제 17 항에 기재된 용기를 가지는 잉크젯 프린터.
  19. 제 11 항에 기재된 잉크로 착색된 착색체.
  20. 제 1 항에 있어서, A, B, C 및 D 중의 1개가 질소 함유 복소 방향환이고, 다 른 3개가 벤젠환인 포르피라진 색소와, A, B, C 및 D 중의 2개가 질소 함유 복소 방향환이고, 다른 2개가 벤젠환인 포르피라진 색소의 혼합물인 포르피라진 색소.
  21. 제 20 항에 있어서, 질소 함유 복소 방향환이 피리딘환인 포르피라진 색소.
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