CN101631834A - 新型四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组及着色体 - Google Patents

新型四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组及着色体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(1)(式中，环A～D各自独立地表示苯环或6元含氮杂芳环，其中至少一个以上为苯环，其余中的至少一个为含氮杂芳环，E表示亚烷基，X表示有取代基的苯胺基等，Y表示氨基、羟基、可有取代基的一或二烷基氨基或含氮杂环基，但不包括Y为氨基或羟基，且X为取代苯胺基的组合，b为0～2.9，c为0.1～3，且b、c之和为1～3)所示的四氮杂卟啉色素或其盐。根据本发明，能够提供一种四氮杂卟啉色素，其作为青色油墨具有良好的色调，耐光性、耐臭氧性、耐湿性优良，且不会产生青铜现象，适合于喷墨记录。

Description

新型四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组及着色体
技术领域
本发明涉及新型四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组，以及使用该油墨或油墨组的喷墨记录方法及着色体。
背景技术
近年来，作为图像记录材料，盛行利用用于喷墨方式的记录材料、热转印用图像记录材料、用于电子照像方式的记录材料、转印用卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔用油墨等。近年来的记录图像多为彩色图像，用于形成该彩色图像的材料为主流。另外，彩色用LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示面板)或CCD(电荷耦合元件)等电子部件中使用滤色器，这些滤色器也使用用于形成彩色图像的材料。这些滤色器中，通过所谓的加法混色法或减法混色法进行全彩图像的重现或记录，作为其原料使用3原色色素(染料或颜料)。但是，现状是没有具有能实现理想的颜色重现区域的吸收特性且能够承受各种使用条件的色素，迫切希望进行改善。
喷墨记录方法由于材料费廉价、能高速记录、记录时的噪音小、并且容易进行彩色记录，因此正在快速普及并继续发展。喷墨记录方法有连续喷出液滴的连续记录方式和根据图像信息信号喷出液滴的按需(on demand)方式，其喷出方式有利用压电元件加压而将液滴喷出的方式；利用热使油墨中产生气泡而将液滴喷出的方式；使用超声波的方式；或利用静电力将液滴抽吸喷出的方式等。另外，作为适合喷墨记录的油墨的例子可以列举：水性油墨、油性油墨或固体(溶融型)油墨等。
作为对于适合这种喷墨记录的油墨所使用的色素的要求事项可以列举：对溶剂的溶解性或分散性良好、能进行高浓度记录、色调良好、能耐受光、热、环境中的活性气体(NOx、臭氧等氧化性气体及SOx等)、对水或药品的耐久性优良、对被记录材料的定影性好且不易渗透、作为油墨的保存性优良、无毒性、以及能够廉价地获得等。特别是迫切需要具有良好的青色色调、耐光性(对光的耐久性)、耐臭氧性(对臭氧的耐久性)及耐湿性(在高湿度下的耐久性)优良、不会发生青铜(bronze)现象(也称为金粉涂布(bronzing)现象)的青色色素。青铜现象是指由于色素会合或凝聚、或者介质对油墨吸收不良等，色素凝聚在光泽纸等的表面上而具有金属光泽的晃眼现象。如果发生该现象，则光泽性、印字品质、印刷浓度等方面均变差。
适合喷墨记录的油墨所使用的水溶性青色色素以酞菁类色素和三苯基甲烷类色素为代表。在最广泛范围内被报道、利用的代表性的酞菁类色素有分类为下述A～H的酞菁衍生物。
A：直接蓝86、直接蓝87、直接蓝199、酸性蓝249或活性蓝71等公知的酞菁类色素。
B：专利文献1～3等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n，m+n＝1～4的混合物]
C：专利文献4等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n，m+n＝0～4的数]
D：专利文献5等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n，m+n＝0～4的数，且m≠0]
E：专利文献6等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3H)1(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n，l+m+n＝0～4的数]
F：专利文献7等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)n，n＝1～5的数]
G：专利文献8、9及12等中记载的酞菁类色素
[控制了取代基的取代位置的酞菁化合物、在β-位导入了取代基的酞菁类色素]
H：专利文献10、13、14等中记载的具有吡啶环和苯环的苯并吡啶四氮杂卟啉类色素
以现在一般广泛使用的直接蓝86或直接蓝199为代表的酞菁类色素，具有与通常已知的洋红色色素或黄色色素相比耐光性优良的特点。酞菁类色素在酸性条件下呈带绿色的色调，作为青色油墨并不优选。因此，使用这些色素作为青色油墨时，优选在中性至碱性条件下使用。但是，即使油墨为中性至碱性，所使用的被记录材料为酸性纸的情况下，印刷物的色调也有可能产生极大的变化。
另外，使用酞菁类色素作为青色油墨时，由于近来作为环境问题常被提出的氧化氮气体和臭氧等氧化性气体导致印刷物的色调在变色为带绿色的同时还发生褪色，因此印字浓度也同时降低。
另一方面，三苯基甲烷类虽然色调良好，但耐光性、耐臭氧性及耐湿性非常差。
今后，当喷墨记录的使用领域扩大，在广告等展示品中也广泛使用时，其中所使用的色素及油墨在具有良好色调且廉价的同时，暴露在光或环境中的活性气体中的情况增多，因此越来越迫切希望特别是具有良好的色调，且耐光性、耐环境中活性气体(NOx、臭氧等氧化性气体，此外还有SOx等)性及耐湿性优良。但是，开发在高水平上满足这些要求的青色色素(例如酞菁类色素)及青色油墨存在困难。迄今为止，虽然专利文献3、8～12、14等中公开了赋予了耐活性气体性的酞菁类色素，但是尚未得到满足色调、耐光性、耐臭氧性、耐湿性以及不会产生青铜现象等所有品质，且能够廉价制造的青色色素及青色油墨。因此，还不能充分满足市场的要求。
专利文献1：日本特开昭62-190273号公报
专利文献2：日本特开平7-138511号公报
专利文献3：日本特开2002-105349号公报
专利文献4：日本特开平5-171085号公报
专利文献5：日本特开平10-140063号公报
专利文献6：日本特表平11-515048号公报
专利文献7：日本特开昭59-22967号公报
专利文献8：日本特开2000-303009号公报
专利文献9：日本特开2002-249677号公报
专利文献10：日本特开2003-34758号公报
专利文献11：日本特开2002-80762号公报
专利文献12：WO2004087815号公报
专利文献13：WO2002034844号公报
专利文献14：日本特开2004-75986号公报
发明内容
为了解决上述问题，本发明的课题在于提供作为青色油墨具有良好的色调，耐光性、耐臭氧性及耐湿性优良，且不会产生青铜现象的新型色素，并且提供使用该色素的适合于喷墨的油墨及喷墨记录方法。
本发明人对具有良好色调，具有高耐光性及耐臭氧性，不产生青铜现象的色素进行了详细的研究，结果发现，由下式(1)所示的特定四氮杂卟啉色素能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明为：
(1]一种由下式(1)表示的四氮杂卟啉或其盐。
Figure G2008800083064D00051
(式中，环A～D各自独立地表示苯环或6元含氮杂芳环，其中至少一个以上为苯环，其余中的至少一个为含氮杂芳环，
E表示亚烷基，
X表示至少具有一个磺基、羧基、或磷酸基作为取代基的、苯胺基或萘胺基，
该苯胺基或萘胺基可以进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、一或二烷基氨基、一或二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤原子、烷基磺酰基及烷硫基组成的组中的1种或2种以上的取代基取代，
Y表示氨基；羟基；可具有选自由磺基、羧基、磷酸基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、一或二烷基氨基、一或二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤原子、烷基磺酰基及烷硫基组成的组中的1种或2种以上取代基的、一或二烷基氨基或含氮杂环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，b为0～2.9，c为0.1～3，且b、c之和为1～3)
(2)如上述(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A～D所示的6元含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环。
(3)如上述(1)或(2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其通过使下式(3)所示的四氮杂卟啉化合物与下式(4)所示的有机胺在氨存在下反应而得到。
Figure G2008800083064D00052
(式(3)中，环A～D表示与上述(1)中所述相同的含义，且n为1～3)
Figure G2008800083064D00061
(式(4)中，E、X、及Y表示与上述(1)中所述相同的含义)
(4)如上述(2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A～D中的1～3个为吡啶环或吡嗪环，
E表示C2～C4亚烷基，
X表示具有至少一个磺基或羧基作为取代基的、苯胺基或萘胺基；或磷酸取代的苯胺基，
该取代苯胺基及取代萘胺基可以进一步具有0～3个选自由磺基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、脲基、乙酰基氨基、硝基及氯原子组成的组中的1种或2种以上取代基，
Y表示氨基；羟基；可由羟基、磺基、羧基或磷酸基取代的、一或二烷基氨基或含氮杂环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，
b为0～2.9，c为0.1～3，且b、c之和为1～3。
(5)如上述(4)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
E表示亚乙基或亚丙基，
X为磺基取代的苯胺基；羧基取代的苯胺基；或磺基取代的萘胺基，
Y表示氨基；羟基；可由羟基、磺基、羧基取代的、一或二烷基氨基或含氮杂芳环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，
b为0～2.9，c为0.1～3，且b、c之和为1～3。
(6)如上述(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A为在2位及3位、或3位及4位稠合的吡啶环，或在2位及3位稠合的吡嗪环，
环B为在2位及3位、或3位及4位稠合的吡啶环，或在2位及3位稠合的吡嗪环，或苯环，
环C为在2位及3位、或3位及4位稠合的吡啶环，或在2位及3位稠合的吡嗪环，或苯环，
环D为苯环，
E为C2～C4的亚烷基，
X为具有1～3个选自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子、羟基组成的组中的取代基的、苯胺基或萘胺基，
Y表示氨基；羟基；可由羟基、磺基或羧基取代的、一或二C1～4烷基氨基或5～7元含氮杂环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，
b为0～2.9，c为0.1～3。
(7)如上述(1)或(2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，由下式(2)表示。
Figure G2008800083064D00071
(式中，Z1～Z8各自独立地表示氮原子或碳原子，Z1与Z2、Z3与Z4、Z5与Z6、Z7与Z8的组合中，至少1个为碳原子间的组合，
E、X、Y、b及c表示与(1)中所述相同的含义)
(8)如上述(7)所述的四氮杂卟啉色素，其通过使下式(5)所示的四氮杂卟啉色素与上述(3)所述的式(4)所示的有机胺在氨存在下反应而得到。
Figure G2008800083064D00072
(式中，Z1～Z8表示与上述(7)中所述相同的含义，且n为1～3)
(9)如上述(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其为环A～D中的一个为含氮杂芳环、其余3个为苯环的四氮杂卟啉色素与环A～D中的2个为含氮杂芳环、其余2个为苯环的四氮杂卟啉色素的混合物。
(10)如上述(9)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，含氮杂芳环为吡啶环。
(11)一种色素混合物，其中，含有上述(1)～(10)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐。
(12)上述(1)～(10)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐与酞菁色素的色素混合物。
(13)一种油墨，其特征在于，含有至少1种上述(1)～(10)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐作为色素成分。
(14)如上述(13)所述的油墨，其中，与四氮杂卟啉色素一同含有有机溶剂。
(15)如上述(13)或(14)所述的油墨，其用于喷墨记录。
(16)一种喷墨记录方法，其特征在于，根据记录信号使上述(13)～(15)中任一项所述的油墨的油墨滴喷出而在被记录材料上进行记录。
(17)如上述(16)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
(18)如上述(17)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经过表面处理、且在支撑体上具有含白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材。
(19)一种容器，其中，含有上述(13)～(15)中任一项所述的油墨。
(20)一种喷墨打印机，其中，具有上述(19)所述的容器。
(21)一种着色体，其利用上述(13)～(15)中任一项所述的油墨进行了着色。
(22)如上述(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A～D中，以平均值计1～2个为吡啶环或吡嗪环，其余为苯环，
E表示C2～C4亚烷基，
(i)X为一或二磺基取代的苯胺基；二羧基取代的苯胺基；或一或二磺基取代的萘胺基，Y为具有选自由羟基、磺基、羧基及C1～C4烷氧基(可有羟基取代)组成的组中的基团作为取代基的一或二(C1～C4烷基)氨基；或可具有选自由甲基、乙基、磺基、羧基及羟基组成的组中的基团作为取代基的5～7元含氮杂环基；或
(ii)X为磺基取代的萘胺基，Y为氨基。
(23)如上述(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，Y为2-磺基乙氨基，2-羧基乙氨基，羧基甲氨基、2-羟基乙氨基、2-乙氧基-2-乙氨基、1-羟基丁氨基、5-羧基戊氨基、2-甲氧基乙氨基、2-乙氧基乙氨基、(2-羟基)乙氧基乙氨基、二(2-羟基乙基)氨基及二(2-羧基乙基)氨基。
(24)如上述(1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，Y为2-磺基乙氨基，双(2-羧基乙基)氨基，2-羟基乙氨基、2-羟基乙氧基乙氨基、吗啉基，呱啶基，吡咯烷基，2-羧基吡咯烷基，4-乙基哌嗪基，2-乙基哌啶基，3-甲基吡咯烷基。
发明效果
使用了本发明化合物的油墨，是作为青色油墨具有良好的色调，耐光性、耐臭氧性及耐湿性优良的油墨。另外，即使长期保存后，也无结晶析出、物性变化、颜色变化等，贮藏稳定性良好。另外，通过与其它洋红色油墨及黄色油墨共同使用，能够调出较广的可见区域的色调。因此，使用了本发明的四氮杂卟啉色素的青色油墨作为喷墨记录用的油墨非常有用。
具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明的适合于喷墨记录的油墨的特征在于，含有前述式(1)的四氮杂卟啉色素。即，发现：使用以含氮杂芳环代替四苯并四氮杂卟啉(通常称为酞菁)的4个苯环中的1个～3个而得到的物质作为色素母核，引入无取代氨基磺酰基及特定的取代氨基磺酰基而得到的四氮杂卟啉色素非常适合作为喷墨用油墨，并且，使用了该色素的油墨的记录物对于臭氧气体的耐性非常优良，且不易产生青铜现象。
前述式(1)中，作为环A、B、C和/或D的含氮杂芳环，可以列举例如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环和/或哒嗪环等含1～2个氮原子的6元含氮杂芳环。其中优选吡啶环或吡嗪环，更优选吡啶环。A、B、C、D中1～3个为含氮杂芳环，其余为苯环。随着该含氮杂芳环的个数的增加，耐臭氧性提高，但有容易产生青铜现象的倾向，该含氮杂芳环的个数在考虑耐臭氧性和青铜现象的同时适当调节，选择平衡良好的比率即可。该含氮杂芳环的个数根据杂环的种类而定，不能一概而论，但是通常以平均值计优选为1～2个的范围，更优选1.1～1.75个，进一步优选为1.1～1.5个的范围。其余为苯环。含氮杂芳环的个数大于1、小于2时，是该含氮杂芳环为1个的化合物与该含氮杂芳环为2个的化合物的混合物的平均杂环数。
杂环为2个时，认为下述两种情况均产生：相邻排列(例如A及B)或在相对的位置上相向(例如A及C)引入。在制造法的说明或实施例中以结构式记载化合物时，特意对这些化合物进行记载较繁杂，也不易明白，而且本发明中也没有特意区别这些化合物的必要性，因此，为方便起见，只要没有特别说明，记载A和C2个为杂环、B和D为苯环的化合物的一个结构式，都表示如上所述生成的两种化合物。
b为0～2.9，c为0.1～3，并且b、c的总和为1～3。随着b的增大，耐臭氧性有提高的倾向，但也有容易产生青铜现象的倾向，考虑耐臭氧性与青铜现象的同时适当调节b、c的数，选择平衡良好的比率即可。通常，优选b为0.5～2.5、c为0.1～1.5、b+c为1.5～3的范围，更优选b为1～2.5、c为0.5～1、b+c为2.0～3.0的范围。
作为E中的亚烷基，可以列举例如碳原子数2～12的亚烷基，更优选列举碳原子数2～6的亚烷基，进一步优选列举碳原子数2～4的亚烷基。作为具体例，可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环丙基、1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-、1，3-或1，4-等各亚环己基等。优选亚乙基、亚丙基或亚丁基。更优选亚乙基。
X为具有选自由磺基、羧基及磷酸基组成的组中的至少1种基团作为取代基的苯胺基或萘胺基。
该苯胺基或该萘胺基可以进一步具有以下所示的取代基。该可以进一步具有的取代基的个数，通常为0～4个，优选为0～3个。
作为可以进一步具有的取代基，可以列举选自由磺基、羧基、磷酸基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、一或二烷基氨基、一或二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基及卤原子组成的组中的基团。另外，该取代基可以进一步加入芳氧基或杂环残基等。
上述取代基中，作为优选的取代基可以列举磺基、羧基及羟基。另外，X为萘胺基时，上述取代基中，优选磺基及羟基。
作为X的优选的基团，可以列举一或二磺基取代的苯胺基、二羧基取代的苯胺基、一或二磺基取代的萘胺基，更优选一或二磺基取代的苯胺基、或二磺基取代的萘胺基。
作为具体例，可以列举：2，5-二磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、2-甲基-5-磺基苯胺基、2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、2-氯-5-磺基苯胺基、3-羧基-4-羟基苯胺基、3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基、2-羟基-5-硝基-3-磺基苯胺基、4-乙酰基氨基-2-磺基苯胺基、4-苯胺基-3-磺基苯胺基、3，5-二氯-4-磺基苯胺基、3-膦基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基、2-羧基-4-磺基苯胺基、2-羧基-5-磺基苯胺基、5，7-二磺基萘-2-基氨基、6，8-二磺基萘-2-基氨基、3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-三磺基萘-1-基氨基、8-羟基-3，6-二磺基萘-1-基氨基、4，8-二磺基萘-2-基氨基、3，6，8-三磺基萘-2-基氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、8-氯-3，6-二磺基萘-1-基氨基、8-羟基-6-磺基萘-2-基氨基及5-羟基-7-磺基萘-2-基氨基等。其中，优选的基团可以列举：2，5-二磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基、5，7-二磺基萘-2-基氨基、6，8-二磺基萘-2-基氨基、3，6-二磺基萘-1-基氨基等。
Y表示氨基；羟基；可具有取代基的一或二烷基氨基或含氮杂环基。更优选可具有取代基的一或二烷基氨基或含氮杂环基。
Y为可具有取代基的一或二烷基氨基或含氮杂环基时，作为该取代基可以列举磺基、羧基、磷酸基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基(可由羟基取代)、氨基、一或二烷基氨基、一或二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤原子、烷基磺酰基及烷硫基等。因此，该一或二烷基氨基或该含氮杂环基也可以具有选自这些基团中的1种或2种以上的基团作为取代基。另外，该取代基除上述外，还可以列举杂环基或芳氧基等。该一或二烷基氨基或该含氮杂环基，可以具有通常1～4个、优选1～3个选自这些基团中的1种或2种以上的取代基。
作为上述烷氧基，通常可以列举(C1～C8)烷氧基，优选(C1～C6)烷氧基，更优选(C1～C4)烷氧基。
上述取代基中，作为优选的基团可以列举磺基、羧基、烷氧基(可由羟基取代)及羟基。
作为一或二烷基氨基的烷基，通常可以列举(C1～C8)烷基，优选(C1～C6)烷基，更优选(C1～C4)烷基。
Y的可具有取代基的一烷基氨基，作为取代基可以优选列举由选自由磺基、羧基、(C1～C4)烷氧基(可由羟基取代)及羟基组成的组中的取代基取代的(C1～C4)烷基氨基，更优选由选自由磺基、(C2～C3)烷氧基(可由羟基取代)及羟基组成的组中的取代基取代的(C2～C3)烷基氨基，进一步优选由选自由磺基、羟基乙氧基及羟基组成的组中的基团取代的乙氨基。
作为Y的可具有取代基的二烷基氨基中优选的取代基，可以列举选自由磺基、羧基、脲基、烷基、烷氧基、羟基、氰基、硝基、卤原子及杂环基组成的组中的基团。该二烷基氨基可以具有1～4个、优选1～3个选自这些基团中的1种或2种以上的取代基。更优选的取代基为磺基、羧基、羟基。
优选的可具有取代基的二烷基氨基，作为取代基可以列举由选自由磺基、羧基及羟基组成的组中的基团取代任何一个或两个烷基的二(C1～C4)烷基氨基，更优选的可以列举二(2-羧基乙基)氨基。
作为上述一或二烷基氨基的具体例，可以列举2-磺基乙氨基、2-羧基乙氨基、羧基甲氨基、2-羟基乙氨基、2-乙氧基-2-乙氨基、1-羟基丁氨基、5-羧基戊氨基、2-甲氧基乙氨基、2-乙氧基乙氨基、(2-羟基)乙氧基乙氨基、二(2-羟基乙基)氨基及二(2-羧基乙基)氨基等。
作为可具有取代基的含氮杂环基中优选的取代基，可以列举磺基、羧基、脲基、烷基、烷氧基、羟基、氰基、硝基、卤原子及杂环基。该含氮杂环基可以具有1～4个、优选1～3个选自这些基团中的1种或2种以上的取代基。作为更优选的取代基的具体例，可以列举甲基、乙基、磺基、羧基及羟基。
另外，作为Y的优选的含氮杂环基，可以列举可具有选自由甲基、乙基、磺基、羧基及羟基组成的组、优选由磺基、羧基及羟基组成的组中的基团作为取代基的5～7元含氮杂环基。可以列举哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、或非取代吗啉基等。作为其具体例，可以列举取代基为吗啉基、4-甲基哌啶基、哌啶基、吡咯烷基，哌嗪基、2-羧基吡咯烷基及4-乙基哌嗪基、2-磺基乙氨基、双(2-羧基乙基)氨基、2-羟基乙氨基、2-羟基乙氧基乙氨基、2-乙基哌嗪基、3-甲基吡啶基、3-甲基吡咯烷基的本发明第1技术方案所述的四氮杂卟啉色素或其盐等。
作为优选的X与Y的组合，可以列举下述(1)或(2)的情况。
(1)Y为氨基或羟基(优选氨基)时，X为具有磺基、羧基或磷酸基作为取代基的萘基，优选具有1～3个磺基的萘基，更优选具有2个磺基的萘基。
(2)Y为具有选自由磺基、羧基及羟基组成的组中的基团作为取代基的一或二(C1～C4烷基)氨基，或具有选自由甲基、乙基、磺基、羧基及羟基组成的组、优选由磺基、羧基及羟基组成的组中的基团作为取代基的5～7元含氮杂环基(优选5～6元含氮杂环基、更优选吗啉基)时，X为具有至少1个选自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子、羟基组成的组、优选由磺基、羧基及羟基组成的组中的基团作为取代基的苯胺基或萘胺基，该萘胺基的情况下，更优选具有选自由磺基及羟基组成的组中的基团作为取代基的萘胺基。
更优选将该优选的X及Y的组合进一步与优选的E组合，所述优选的E可以列举例如C2～C4亚烷基，更优选亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。此时，更优选式(1)中由环A～D表示的6元含氮芳环为吡啶环或吡嗪环、更优选为吡啶环。
作为本发明的式(1)的优选的化合物，可以列举在前面的发明内容中列举的(4)～(6)项所述的化合物。
上述式(1)的化合物也可以利用分子内具有的磺基、羧基及磷酸基等而形成盐。式(1)的化合物形成盐的情况下，优选与无机金属、铵或有机碱的各阳离子形成盐。
作为无机金属可以列举碱金属或碱土金属。碱金属的例子可以列举锂、钠、钾等。碱土金属的例子可以列举例如钙、镁等。
作为有机碱特别可以列举有机胺，例如甲胺、乙胺等碳原子数1～3的低级烷基胺类，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等一、二或三(碳原子数1～4的低级烷醇)胺类。
其中，作为特别优选的盐可以列举钠、钾、锂等的碱金属盐、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等一、二或三(碳原子数1～4的低级烷醇)胺的鎓盐及铵盐。
本发明的前述式(1)所示的四氮杂卟啉色素中A、B、C、D、E、X及Y的具体例以及b与c的数示于表1。
下述例子是为了具体说明本发明的色素而给出的代表性化合物，但本发明并不限定于下述例子。
另外，A、B、C或D的含氮杂芳环为吡啶环时，如后所述存在氮原子的位置异构体等，在色素合成时以异构体的混合物的形式得到。这些异构体难以分离，另外也难以通过分析确定异构体。因此，通常直接使用混合物，但即使是异构体的混合物在本发明中也不会产生特别的问题，因而在此不区别这些异构体，结构式的表示如前述那样方便地以一个结构式进行记载。
表1
  No.   A   B   C   D   E   X   Y  b  c
  1   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-羟基乙氨基  2  1
  2   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   6-磺基-1-萘胺基   2-磺基乙氨基  2  1
  3   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   氨基  2  1
  4   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   3，6-二磺基-1-萘胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  2  1
  5   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  2  1
  6   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   吗啉基  2  1
  7   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   6，8-二磺基-2-萘胺基   吗啉基  2  1
  8   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   6-磺基-1-萘胺基   2-磺基乙氨基  2  1
  9   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   氨基  2  1
  10   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   3，6-二磺基-1-萘胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  2  1
  11   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  2  1
  12   苯并   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   吗啉基  2  1
  13   苯并   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   6，8-二磺基-2-萘胺基   吗啉基  2  1
  14   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   吗啉基  2  1
  15   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   2，4-二磺基苯胺基   吗啉基  2  1
表2
  No.   A   B   C   D   E   X   Y  b  c
  16   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   3-磺基苯胺基   2-磺基乙氨基  2  1
  17   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-磺基乙氨基  2  1
  18   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   双(2-羧基乙基)氨基  2  1
  19   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   3，5-二羧基苯胺基   2-磺基乙氨基  2  1
  20   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   4-乙基哌嗪基  2  1
  21   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   2-乙基哌嗪基  2  1
  22   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   3-甲基吡咯烷基  2  1
  23   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   2-羧基吡咯烷基  2  1
  24   2，3-吡啶基   苯并   苯并   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   吡咯烷基  2  1
  25   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   氨基  1  1
  26   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   3，6-二磺基-1-萘胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  1  1
  27   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  1  1
  28   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   吗啉基  1  1
  29   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   苯并   亚乙基   6，8-二磺基-2-萘胺基   吗啉基  1  1
  30   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   吗啉基  1  1
  31   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   2，4-二磺基苯胺基   吗啉基  1  1
表3
  No.   A   B   C   D   E   X   Y  b  c
  32   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚丙基   4-磺基苯胺基   2-羟基乙氨基  1  1
  33   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   3，5-二羧基苯胺基   2-磺基乙氨基  1  1
  34   2，3-吡啶基   2，3-吡啶   苯并   苯并   亚乙基   3-磺基苯胺基   2-磺基乙氨基  1  1
  35   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-磺基乙氨基  1  1
  36   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   双(2-羧基乙基)氨基  1  1
  37   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚丁基   6-磺基-1-萘胺基   2-磺基乙氨基  1  1
  38   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   氨基  1  1
  39   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   3，6-二磺基-1-萘胺基   2-羧基乙氧乙氨基  1  1
  40   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  0  1
  41   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   3，8-二磺基-1-萘胺基   吗啉基  0  1
  42   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   6，8-二磺基-2-萘胺基   吗啉基  0  1
  43   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   吗啉基  0  1
  44   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   2，4-二磺基苯胺基   吗啉基  0  1
  45   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   3，5-二羧基苯胺基   2-磺基乙氨基  0  1
  46   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   亚乙基   4-磺基苯胺基   2-羟基乙氨基  0  1
  47   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   亚乙基   6-磺基-1-萘胺基   2-磺基乙氨基  0  1
表4
  No.   A   B   C   D   E   X   Y  b  c
  48   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   亚乙基   3，6，8-三磺基-1-萘胺基   吗啉基  0  1
  49   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   亚乙基   3，6，8-三磺基-1-萘胺基   2-磺基乙氨基  0  1
  50   苯并   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   亚乙基   3，6，8-三磺基-1-萘胺基   2-羟基乙氨基  0  1
  51   苯并   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   亚乙基   3，6，8-三磺基-1-萘胺基   2-羟基乙氧基乙氨基  0  1
  52   2，3-吡啶基   苯并   苯并   2，3-吡啶基   亚丁基   2，5-二磺基苯胺基   4-乙基哌嗪基  1  1
  53   2，3-吡啶基   苯并   苯并   2，3-吡啶基   亚丁基   2，5-二磺基苯胺基   2-乙基哌啶基  1  1
  54   2，3-吡啶基   苯并   苯并   2，3-吡啶基   亚丁基   2，5-二磺基苯胺基   3-甲基吡咯烷基  1  1
  55   2，3-吡啶基   苯并   苯并   2，3-吡啶基   亚丁基   2，5-二磺基苯胺基   2-羧基吡咯烷基  1  1
  56   2，3-吡啶基   苯并   苯并   2，3-吡啶基   亚丁基   2，5-二磺基苯胺基   吡咯烷基  1  1
  57   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚丙基   2，5-二磺基苯胺基   4-乙基哌嗪基  1  1
  58   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚丙基   2，5-二磺基苯胺基   2-乙基哌啶基  1  1
  59   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚丙基   2，5-二磺基苯胺基   3-甲基吡咯烷基  1  1
  60   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚丙基   2，5-二磺基苯胺基   2-羧基吡咯烷基  1  1
  61   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   苯并   亚丙基   2，5-二磺基苯胺基   吡咯烷基  1  1
  62   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   4-乙基哌嗪基  0  1
  63   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   苯并   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   2-乙基哌啶基  0  1
  64   2，3-吡啶基   苯并   2，3-吡啶基   2，3-吡啶基   亚乙基   2，5-二磺基苯胺基   3-甲基吡咯烷基  0  1
本发明的四氮杂卟啉色素，通常单独使用，但根据情况也可以作为与其它色素、例如公知的青色色素的混合物而使用。
另外，使用本发明的四氮杂卟啉色素作为青色色素时，优选的方式之一是以含氮杂芳环个数为1个的化合物与含氮杂芳环个数为2个或3个的化合物的混合物、更优选含氮杂芳环个数为1个的化合物与含氮杂芳环个数为2个的化合物的混合物的形式使用。此时两者的比例，相对于二者的总量，含氮杂芳环为1个的化合物的比例为约10％～约100％、优选约50％～约95％、更优选约60％～约93％，含氮杂芳环为2个或3个的化合物(优选含氮杂芳环为2个的化合物)的比例为约0％～约90％，优选约5％～约50％，更优选约7％～约40％。
另外，作为与公知的青色色素的混合物使用时，混合的色素优选酞菁类色素。作为该混合物使用时，本发明的四氮杂卟啉色素与其它色素的比例可以根据使用目的等适当决定。例如，相对于混合物，本发明的四氮杂卟啉色素为1～100％，优选10～95％，更优选20～90％，余量为其它色素，例如酞菁类色素。
另外，上述的“％”均为重量％。
对上述式(1)的化合物的制造方法进行说明。
首先，合成下式(6)所示的铜四氮杂卟啉化合物。
由后述的式(6)表示的铜四氮杂卟啉化合物，例如可以通过使该含氮杂芳环二羧酸衍生物与该酞酸衍生物在催化剂及铜化合物的存在下反应而得到。通过改变该含氮杂芳环二羧酸衍生物与该酞酸衍生物的反应摩尔比，能够调节A、B、C及D的含氮杂芳环数和苯环数。
例如在本发明中的A～D四个6元环中，1～3个为该含氮杂芳环，其余为苯环的情况下，根据其含有比例使该含氮杂芳环二羧酸衍生物与该酞酸衍生物的使用比例分别为0.25～0.75摩尔的比例的范围，且两者的总量为1摩尔，通过以该比例使用能够得到目标化合物。
例如该含氮杂芳环为1个，苯环为3个的情况下，以该含氮杂芳环二羧酸衍生物为0.25摩尔，酞酸衍生物为0.75摩尔的比例使用即可。另外，该含氮杂芳环为2个，苯环为2个的情况下，以该含氮杂芳环二羧酸衍生物为0.5摩尔，该酞酸衍生物为0.5摩尔的比例使用即可。因此，该含氮杂芳环为1～2个，苯环为2～3个的情况下，以该含氮杂芳环二羧酸衍生物为0.25～0.5摩尔，该酞酸衍生物为0.5～0.75摩尔的比例使用即可。
作为该含氮杂芳环二羧酸衍生物，可以列举在相邻的2个位置上分别具有羧基、或由其衍生的反应性基团(酸酰氨基、酰亚氨基、酸酐基及腈基等)的6元含氮杂芳环二羧酸衍生物。
具体可以列举喹啉酸、3，4-吡啶二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸等二羧酸化合物；喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐等酸酐；吡啶-2，3-二羧酰胺等酰胺化合物；吡嗪-2，3-二羧酸一酰胺等二羧酸一酰胺化合物；喹啉酸酰亚胺等酸酰亚胺化合物；吡啶-2，3-二腈、吡嗪-2，3-二腈等二腈化合物。另外，酞酸衍生物可以列举酞酸、酞酸酐、酞酰胺、酞氨酸、酞酰亚胺、酞腈、1，3-二亚氨基异吲哚啉及2-氰基苯甲酰胺等。
铜四氮杂卟啉化合物的合成方法有通常称为腈法及瓦勒法的两种，反应条件等不同。
腈法是以吡啶-2，3-二腈、吡嗪-2，3-二腈、酞腈等二腈化合物作为原料来合成四氮杂卟啉的方法。
与此相对，瓦勒法使用酞酸、喹啉酸、3，4-吡啶二羧酸盐，2，3-吡嗪二羧酸盐等二羧酸化合物，酞酸酐、喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐等酸酐化合物，酞酰胺、吡啶-2，3-二羧酰胺等二羧酰胺化合物，酞氨酸、吡嗪-2，3-二羧酸一酰胺等二羧酸一酰胺化合物、酞酰亚胺、喹啉酸酰亚胺等酸亚胺化合物作为原料。另外，瓦勒法中必须添加尿素，尿素的用量相对于含氮杂芳环二羧酸衍生物与酞酸衍生物的总量1摩尔为5～100倍摩尔的量。
Figure G2008800083064D00221
(式中，A、B、C及D表示与前述相同的含义)
反应在溶剂存在下进行，腈法中使用沸点100℃以上、更优选130℃以上的有机溶剂作为溶剂。作为该有机溶剂，可以列举正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、N，N-二甲基氨基乙醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、环丁砜及尿素等。
另外，瓦勒法中，使用沸点150℃以上、优选180℃以上的非质子性有机溶剂作为溶剂。例如三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、环丁砜及尿素等。
溶剂的用量为含氮杂芳环二羧酸衍生物与酞酸衍生物总量的1～100质量倍。
催化剂可以使用以下物质。
腈法中可以列举喹啉、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一烯、三丁胺、氨、N，N-二甲基氨基乙醇等胺类，或乙醇钠、甲醇钠等碱金属醇盐类。
另外，瓦勒法中可以列举钼酸铵及硼酸等。
催化剂的添加量相对于含氮杂芳环二羧酸衍生物与酞酸衍生物的总量1摩尔为0.001～1倍摩尔。
作为铜化合物，可以列举金属铜、铜的卤化物、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、络合物等。例如氯化铜、溴化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜等。
要合成含有铜以外的核心金属的四氮杂卟啉时，可以使用相应的金属盐，或在合成四氮杂卟啉环后，通过常规方法进行核心金属的交换反应。
铜化合物的用量相对于含氮杂芳环二羧酸衍生物与酞酸衍生物的总量1摩尔为0.15～0.35倍摩尔。
腈法中，反应温度通常为100～200℃，优选130～170℃。
另一方面，瓦勒法中，反应温度通常为150～300℃，优选170～220℃。
反应时间根据反应条件而改变，通常为1～40小时。反应结束后，通过滤取、洗涤并干燥目标物，能够得到铜四氮杂卟啉色素。
列举前述式(6)中的A、B、C及D中2个为吡啶环、其余2个为苯环的化合物，即铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉为例，更详细地说明合成方法。
在环丁砜溶剂中，使喹啉酸(0.5摩尔)、酞酸酐(0.5摩尔)、氯化铜(II)(0.25摩尔)、磷钼酸铵(0.004摩尔)、尿素(6摩尔)在200℃下反应5小时，由此得到前述式(6)中A、B、C及D中2个为吡啶环、其余2个为苯环的铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉。反应性根据喹啉酸、酞酸酐、金属化合物、溶剂及催化剂等的种类及用量而有所差异，并不限定于上述条件。
另外，用上述的合成法合成时，主成分为铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉。该化合物存在吡啶环的位置与吡啶环氮原子的位置不同的5种异构体{式(7-A)～式(7-E)}，在该合成法中这些异构体会一起生成。与此同时，生成前述式(6)中A～D中1个为吡啶环、其余3个为苯环的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉{后述式(8)}与前述式(6)中A～D中3个为吡啶环、其余1个为苯环的铜苯并三(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉这些副产物，而这些化合物也存在吡啶环氮原子的位置异构体{后述式(9-A)～(9-D)}，从而形成复杂的混合物。另外，虽为少量但还生成铜四(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉及铜酞菁(铜四苯并四氮杂卟啉)。通常，难以仅将目标物从这些混合物中分离出来。所得化合物中以平均值计2个为吡啶环、其余2个为苯环，因此，绝大多数情况下直接将其作为铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉使用。
上面的记载对A～D中2个为吡啶环、其余2个为苯环的铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉进行了说明，但在吡啶以外的含氮杂芳环的情况下，根据该含氮杂芳环按照上述来进行，同样也能够得到2个为该含氮杂芳环、其余2个为苯环的化合物。另外，在含氮杂芳环为1个或3个的化合物、或含氮杂芳环为1个的化合物与含氮杂芳环为2个或/和3个的化合物的混合物等的情况下，通过使含氮杂芳环二羧酸衍生物与酞酸衍生物的使用比例分别为约0.25摩尔～约0.75摩尔的比例范围、且两者的总量为1摩尔，根据目标化合物的含氮杂芳环与苯环的比例改变上述比例，同样能够得到。
其次，前述式(3)所示的铜氯磺酰四氮杂卟啉化合物可以通过将前述式(6)所示的铜四氮杂卟啉色素在氯磺酸中进行氯磺化而得到。另外，也可以通过将式(6)所示的铜四氮杂卟啉化合物在硫酸或发烟硫酸中磺化后用氯化剂将磺基转变为氯磺基而得到。另外，通过上述氯磺化或磺化，氯磺基或磺基被引入式(6)的A～D中的苯环上，但不会引入该杂芳环上。1个苯环上通常引入1个氯磺基或磺基，因此氯磺基或磺基的引入数在苯环数以内。因此，式(3)中的氯磺基数(n)与式(3)的化合物的苯环数对应为1～3。
式(3)所示的铜氯磺酰四氮杂卟啉化合物也可以通过其它合成方法而得到。例如，通过具有一个磺基的磺基酞酸与喹啉酸等6元含氮杂芳环二羧酸或其衍生物的缩合闭环，合成下式(10)所示的具有磺基的铜四氮杂卟啉色素，然后将磺基转变为氯磺基，由此能够得到作为目标的前述式(3)的化合物。
所得式(3)的化合物中的氯磺基数(n)，如前所述平均为1～3，优选平均为2～3。
(式中，A、B、C、D及n表示与前述式(3)相同的含义)
式(6)所示的铜四氮杂卟啉色素的氯磺化，通常优选以该色素的3～20重量倍、优选5～10重量倍的氯磺酸作为溶剂来进行。反应温度通常为100～150℃，优选120～150℃。反应时间根据反应温度等反应条件而不同，但通常为1～10小时。此时得到的通常是铜四氮杂卟啉化合物的取代基为氯磺基与磺基的混合物，因此，本发明中为了使取代基全部成为氯磺基，优选在氯磺酸溶剂中的反应后，在该反应液中进一步添加亚硫酰氯等氯化剂，进一步进行反应，使磺基变为氯磺基。
添加的氯化剂的量相对于最开始在氯磺酸溶剂中的反应中作为副产物而生成的磺基取代铜四氮杂卟啉化合物的磺基为约0.5当量～约10当量，优选约0.5当量～5当量。作为氯化剂可以列举氯磺酸、亚硫酰氯、磺酰氯、三氯化磷、五氯化磷及三氯氧化磷等，但并不限于这些。
另外，前述式(10)所示的磺基铜四氮杂卟啉色素的磺基向氯磺基的转变，可以通过使上述氯化剂与该色素反应来进行。作为该氯化反应中使用的溶剂，可以列举硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺等，但不限于这些。
接着，使上述得到的铜氯磺基四氮杂卟啉化合物与下式(4)所示的有机胺及胺化剂(氨或产氨化合物)在水溶剂中、pH约8～约10、5～70℃下反应1～20小时，由此得到式(1)的目标化合物。作为反应中使用的胺化剂，可以使用氨或在上述反应时会产生氨的化合物(产氨化合物)，例如氯化铵、硫酸铵等铵盐，尿素，氨水，氨气等。但并不限于这些。另外，铜氯磺酰四氮杂卟啉色素与有机胺及胺化剂的反应如上所述通常在水溶剂中进行。
Figure G2008800083064D00271
(式中，E、X及Y表示与前述相同的含义)
另外，有机胺的用量相对于铜氯磺酰四氮杂卟啉化合物1摩尔通常为理论值(使式(1)中的c值为0.1～3所需要的摩尔数)的1倍摩尔以上，但根据有机胺的反应性、反应条件而不同，并不限于这些。
通常，该有机胺的用量为上述理论值的1～3倍摩尔，优选约1倍摩尔～约2倍摩尔。
对式(4)所示的有机胺的制造方法进行说明。
式(4)所示的有机胺可以通过公知的方法制造。
例如，将对应于X的苯胺类或萘胺类0.95～1.1摩尔与2，4，6-三氯-S-三嗪(三聚氰氯)1摩尔在水中约pH3～7、5～40℃的条件下反应2～12小时，得到一次缩合物。
接着，在Y为氨基的情况下，将所得的一次缩合物1摩尔与胺化剂(上述氨等)0.95～2.0摩尔在约pH4～10、5～80℃的条件下反应0.5～12小时，由此得到二次缩合物。
另外，Y为羟基的情况下，在一次缩合物的反应液中添加氢氧化钠等碱金属氢氧化物，在约pH4～10、5～80℃的条件下反应0.5～12小时，由此得到二次缩合物。
另外，Y为所述烷基氨基或所述二烷基氨基的情况下，使所得的一次缩合物1摩尔与对应于该氨基的胺类0.95～1.1摩尔在pH4～10、5～80℃下反应0.5～12小时，由此得到二次缩合物。
接着，使所得二次缩合物1摩尔与对应于-HN-E-NH-的亚烷基二胺类1～50摩尔在约pH9～12、5～90℃的条件下反应0.5～8小时，由此得到上述式(4)的化合物。缩合时的pH调节通常可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。另外，缩合的顺序可以根据各种化合物的反应性适当决定，不限于上面的条件。
另外，前述式(1)及式(2)所示的铜四氮杂卟啉色素可以通过前述式(3)与式(4)所示的化合物的反应而得到。该反应并不特别需要无水条件。因此，式(3)中的氯磺酰基的一部分由于反应体系内混在的水而水解，转变为磺酸基而生成副产物化合物，理论上认为该副产物会混入作为目标的式(1)或(2)的色素中。
但是，质量分析中难以识别无取代氨基磺酰基和磺酸基，本发明中，与式(4)所示的有机胺反应以外的式(3)中的氯磺酰基全部以转变为无取代氨基磺酰基的形式记载。
如上所述而得到的前述式(1)或(2)所示的铜四氮杂卟啉色素中，b为0～2.9，c为0.1～3，优选b为1～2.5，c为0.5～1。
另外，前述式(1)或(2)所示的铜四氮杂卟啉色素的一部分通过2价连接基团(L)使铜四氮杂卟啉环(Pz)形成二聚物(例如Pz-L-Pz)或三聚物(Pz-L-Pz-L-Pz等)而生成杂质副产物，有时也会混入反应生成物中。上述L所示的2价连接基团有-SO2-、-SO2-NH-SO2-等。三聚物的情况下，可能有时形成这2种L组合的副产物。
这样得到的本发明的铜四氮杂卟啉色素在酸析或盐析后，可以通过过滤等进行分离。盐析优选在例如酸性～碱性、优选pH1～11的范围进行。盐析时的温度没有特别限制，通常为40～80℃，优选50～70℃。更具体而言，优选将含有本发明的铜四氮杂卟啉色素的反应液加热至上述温度后，加入食盐等，然后调节pH至上述范围进行盐析。
以上述方法合成的本发明的前述式(1)或式(2)所示的铜四氮杂卟啉色素，以游离酸的形式或其盐的形式得到。要形成游离酸，例如可以进行酸析。另外，要形成盐，可以进行盐析，或者在通过盐析不能得到所希望的盐时，可以利用例如在形成游离酸的物质中添加所希望的有机或无机碱的通常的盐交换法。
下面，对本发明的油墨进行说明。用上述方法制造的前述式(1)的四氮杂卟啉色素及其盐呈现鲜明的青色。因此，含有这些物质的油墨主要可以作为青色油墨使用。该油墨不仅可以作为高浓度青色油墨，也可以作为用于顺利重现图像的浓淡度部分、或减轻淡色领域的粒状感的低色素浓度的青色油墨(称为淡青色油墨或相片青色油墨等)来使用。另外，也可以在本发明的色素中配合黄色色素而作为绿色油墨使用，或者配合洋红色色素而作为紫色或蓝色油墨使用。也可以进一步在本发明的色素中配合多色色素而制成油墨，作为深黄色、灰色或黑色使用。
本发明的油墨以水作为介质而制备。
该油墨为喷墨用油墨时，其中使用的本发明的四氮杂卟啉色素(以下，本发明的四氮杂卟啉色素仅称为四氮杂卟啉色素时，只要没有特别说明，包括游离的四氮杂卟啉色素、其盐、或游离物与盐的混合物中的任何一种情况)优选Cl-及SO4 2-等阴离子的含量低，该含量的大致标准为四氮杂卟啉色素中Cl-及SO4 2-的总含量为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下，油墨中为1质量％以下、优选为0.5％以下、进一步优选为0.1％以下。
要制造Cl-及SO4 2-含量少的本发明四氮杂卟啉色素，可以通过例如利用反渗透膜的通常的方法或将本发明的四氮杂卟啉色素的干燥物或湿滤饼在含水乙醇中搅拌等的方法进行脱盐处理。
后者的情况下，所用的醇为碳原子数1～4的低级醇，优选碳原子数1～3的醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇或2-丙醇。可以采用加热至所使用的醇的沸点附近后冷却脱盐的方法。
在含水醇中进行脱盐处理的本发明的四氮杂卟啉色素，也可以通过利用常规方法过滤及干燥而得到干燥状态的色素。
该色素中的Cl-及SO4 2-的含量，可以通过例如离子色谱法进行测定。
本发明的油墨为喷墨记录用时，其中使用的四氮杂卟啉色素优选除上述Cl-及SO4 2-以外锌、铁等重金属、钙等各离子及二氧化硅等杂质的含量也少。
但是，由于四氮杂卟啉可以通过离子键或配位键等形成具有目标核心金属原子的络合物、例如铜络合物，因此该核心金属不属于杂质。
上述杂质含量的大致标准优选为例如在四氮杂卟啉色素的干燥纯化物中，锌、铁等重金属、钙等各离子及二氧化硅等分别在约500ppm以下。
重金属等离子的含量可以通过离子色谱法、原子吸光法或ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)发光分析法测定。
本发明的油墨相对于油墨总量含有0.1～8质量％、优选0.3～6质量％的式(1)的四氮杂卟啉色素。
该油墨根据需要可以在不损坏本发明效果的范围内进一步含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂以溶解染料、防止干燥(润湿)、调节粘度、促进渗透、调节表面张力、消泡等作用为目的而使用。
除此之外，可以进一步含有例如防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、染料溶解剂、褪色防止剂、乳化稳定剂、表面张力调节剂、消泡剂、分散剂、分散稳定剂等添加剂作为油墨制备剂。
该油墨中，优选相对于油墨总量含有0～60质量％、优选10～50质量％的水溶性有机溶剂和0～20质量％、优选0～15质量％的上述油墨制备剂。此外，根据情况可以含有上述以外的任选成份，例如约0质量％～约10质量％的式(1)的四氮杂卟啉色素等。余量为水。
作为上述水溶性有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1～C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式酮；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2～C6)亚烷基单元的单、低聚或多聚亚烷基二醇或硫二甘醇；甘油、1，2，6-己三醇等多元醇(优选的为C3～C6三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1～C4)单烷基醚；γ-丁内脂或二甲亚砜等。
上述水溶性有机溶剂优选异丙醇、甘油、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮，更优选异丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮或丁基卡必醇。
这些物质可以单独或混合使用。
作为防腐防霉剂可以列举例如：有机硫类，有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、炔丙基碘类、N-卤烷硫类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐类等化合物。
有机卤素类化合物可以列举例如五氯酚钠，氧化吡啶类化合物可以列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化钠，异噻唑啉类化合物可以列举例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。
其它防腐防霉剂可以列举例如：山梨酸钠、苯甲酸钠及乙酸钠等(例如，Avecia公司制商品名Proxel GXL(S)、Proxel XL-2(S)等)。
pH调节剂用于提高油墨的保存稳定性，只要能够将油墨的pH控制在6.0～11.0的范围则可以使用任何物质。可以列举例如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。
作为螯合试剂可以列举例如：乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。防锈剂可以列举例如：酸性亚硫酸钠、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯、二环己基亚硝酸铵等。
紫外线吸收剂可以列举例如：二苯甲酮类化合物，苯并三唑类化合物，肉桂酸类化合物，三嗪类化合物或茋类化合物。另外，也可以使用以苯并噁唑类化合物为代表的吸收紫外线并发出萤光的化合物、即所谓的萤光增白剂。
作为粘度调节剂，除水溶性有机溶剂以外，可以列举水溶性高分子化合物，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
染料溶解剂可以列举例如尿素、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。
褪色防止剂用于提高图像的保存性。褪色防止剂可以使用各种有机类及金属络合物类褪色防止剂。有机褪色防止剂有对氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环化合物类等，金属络合物有镍络合物、锌络合物等。
表面张力调节剂可以列举表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
阴离子表面活性剂可以列举烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
阳离子表面活性剂有：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
两性表面活性剂有：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰油脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。
非离子表面活性剂可以列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇类(例如，日信化学株式会社制surfinol 104、82、465、Olfin STG等)等。
消泡剂可以根据需要使用高氧化油类、甘油脂肪酸酯类、氟类、聚硅氧烷类化合物。
这些油墨制备剂可以单独或混合使用。另外，本发明的油墨的表面张力通常为25～70mN/m，优选25～60mN/m。另外，本发明的油墨的粘度优选为30mPa·s以下。更优选调节为20mPa.S以下。
制造本发明的油墨时，各试剂的溶解顺序没有特别限制。制备油墨时，使用的水优选离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。另外，根据需要也可以使用膜滤器等进行精密过滤而除去夹杂物，作为喷墨打印机用油墨使用时优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1μm～0.1μm、优选0.8μm～0.2μm。
本发明的油墨不仅可以用于形成单色图像，也可以用于形成全彩图像。为了形成全彩图像，可以作为与洋红色油墨、黄色油墨形成的3原色油墨组使用，还可以进一步在其中加入黑色油墨而作为4色油墨组使用。为了形成更高精细的图像，可以与淡洋红色油墨、蓝色油墨、绿色油墨、橘色油墨、深黄色油墨、灰色油墨等组合而作为油墨组使用。
上述黄色油墨的色素可以使用各种色素。可以列举例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮或吡啶酮等杂环类、开链型活性亚甲基化合物类等作为偶合成分(以下称为偶合成分)的芳基或杂芳基偶氮染料；苯亚甲基染料或单次甲基奥索诺尔(monomethine oxonol)染料等次甲基染料；萘醌染料、蒽醌染料等醌类染料等，除此以外的染料种类可以列举喹酞酮染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
上述洋红色油墨的色素可以使用各种色素。可以列举例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶合成分的芳基偶氮染料或杂环偶氮染料；例如具有吡唑啉酮类、吡唑并三唑类等作为偶合成分的偶氮次甲基染料；例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、份菁染料、菁染料、奥索诺尔(oxonol)染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳鎓染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌染料；例如二噁嗪染料等稠合多环染料等。
上述黑色油墨的色素，除双偶氮、三偶氮或四偶氮等偶氮染料以外，可以列举硫化染料或碳黑的分散体。
本发明的油墨能够用于印花、复印、标记、笔记、制图、印章等记录方法，特别适合用于喷墨记录方法。
本发明的喷墨记录方法通过将前面制备的油墨装入油墨容器等中，对该油墨供给能量，使油墨滴排出，在公知的图像接受材料(被记录材料)例如普通纸、树脂涂布纸、喷墨专用纸、光泽纸、光泽膜、电子相片通用纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、玻璃、金属、陶瓷器、皮革等上形成图像等而进行记录。
形成图像等时，为了赋予光泽性或耐水性、或改善耐候性，可以使用聚合物微粒分散物(也称聚合物乳胶)。
聚合物乳胶可以包含在图像接受材料中，也可以包含在油墨中，或者在向图像接受材料上进行记录之前或之后，将聚合物乳胶以单独的液状物形式施用于图像接受材料上。在图像接受材料上赋予聚合物乳胶的时刻，可以在赋予着色剂之前或之后，或同时进行。
因此，根据本发明的记录方法，可以在含有聚合物乳胶的图像接受材料上用本发明的油墨进行记录，也可以用含有聚合物乳胶的本发明的油墨在图像接受材料上进行记录。
本发明的着色体通过用本发明的四氮杂卟啉色素或含有其的油墨(水性油墨组合物)等进行着色而得到。作为被着色的材料可以列举例如：纸、膜等信息传递用片材、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、彩色滤色器用基材等。
信息传递用片材优选经过表面处理的片材，具体而言，优选在纸、合成纸、膜等基材上设有油墨接受层的片材。该油墨接受层例如可以通过在上述基材上浸渍或涂布阳离子类聚合物、或者通过将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的无机微粒与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上而设置。
设有这种油墨接受层的片材通常称为喷墨专用纸(膜)、光泽纸(膜)等。其中，认为容易受到臭氧等空气中具有氧化作用的气体的影响的是将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的无机微粒涂布于基材表面的类型的喷墨专用纸。
列举能够作为市售品购入的上述专用纸的代表性的例子，有：PICTORICORTM(旭硝子株式会社制)、专业相片纸、超级相片纸、亚光相片纸(均为佳能株式会社制)、相片用纸CRISPIA(高光泽)、相片用纸(光泽)、亚光纸(均为精工-爱普生株式会社制)、高级相片用纸(光泽)、优质光泽膜、相片用纸(均为日本惠普株式会社制)、PHOTOLIKERTMQP(柯尼卡株式会社制)、高品质涂布纸、相片光泽纸(均为索尼株式会社制)等。另外，当然也可以利用普通纸。
用于得到上述本发明的着色体的着色方法可以使用任何方法。优选的着色方法之一是使用喷墨打印机用本发明的油墨对上述材料进行着色的方法。被着色材料可以是上述材料，也可以是其它材料，只要是能用喷墨打印机进行着色的物品则没有特别限制。
用本发明的喷墨记录方法在上述材料或物品上进行记录时，只要将含有上述油墨的容器安装在喷墨打印机的预定位置，通过通常的方法在该材料或物品上进行记录即可。
喷墨打印机可以列举例如利用机械振动的压电方式的打印机；利用加热产生的气泡的bubble jet(注册商标)方式的打印机等。
本发明的油墨在储藏中不会产生沉淀、分离。另外，将本发明的油墨用于喷墨记录时，不会阻塞喷射器(喷墨头)。本发明的油墨即使在连续式喷墨打印机中较长时间且以一定的再循环进行记录、或在按需打印式喷墨打印机中间歇性记录时也不会发生物理性质的变化。
本发明的油墨为鲜明的青色，通过使用该油墨，能够得到特别是具有优良的耐臭氧性、且耐光性、耐水性也优良的记录物。
通过使用浓淡不同的青色油墨，并将其与耐臭氧性、耐光性、耐水性优良的其它黄色、洋红色以及根据需要选用的绿色、红色、橙色、蓝色等油墨组合使用，能够表现更广的可见区域的色调。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。另外，本文中的“份”及“％”，如无特别说明，均为质量基准。
“(相对于液体20％)”的记载表示相对于该时刻的总液量所添加的化合物的质量％。
另外，实施例中合成的上述式(1)的化合物，均为如上所述包含异构体等的混合物。因此，如无特别注明，只以主要成份的化学结构式或其中一种的化学结构式表示。另外，如无特别注明，各实施例合成的化合物的c的范围为0.5～1.0。另外，收量也包含该异构体等在内。
实施例1
(1)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物(下式(6)的A、B、C、D中平均1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环的混合物)的合成
Figure G2008800083064D00391
在四口烧瓶中加入环丁砜250份、酞酰亚胺18.4份、喹啉酸12.5份、尿素72.0份、氯化铜(II)·2水合物(纯度97.0％)8.8份、钼酸铵1.0份，升温至200℃，保持该温度5小时。反应结束后将反应液冷却至65℃，在其中加入甲醇200份，过滤所析出的结晶。所得结晶用甲醇150份、然后用温水200份洗涤，由此得到湿滤饼72.2份。将所得湿滤饼全部投入5％盐酸500份中，升温至60℃，保持该温度1小时。过滤结晶，并用200份水洗涤。然后，将所得湿滤饼全部投入10％氨水500份中，在60℃下保持1小时，过滤结晶。所得结晶用水300份、甲醇100份洗涤，得到湿滤饼33.6份。所得湿滤饼在80℃下干燥，以蓝色结晶形式得到铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物19.8份。
λmax：663.5nm(吡啶中)
(2)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物(下式(3)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、n为2.5的混合物)的合成
搅拌的同时在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入实施例1-(1)所得的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物5.8份，在140℃反应4小时。接着将反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加亚硫酰氯17.9份，在70℃下反应3小时。将反应液冷却到30℃以下，缓慢注入到冰水800份中，过滤所析出的结晶，用冷水200份洗涤，得到铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份。
(3)下式(11)(式(4)中X为3，5-二羧基苯胺基、Y为2-磺基乙氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00402
在冰水150份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后在其中加入3，5-二羧基苯胺(纯度91.3％)19.8份，用10％氢氧化钠水溶液调节至pH6.0～7.0的同时在0～10℃下反应1小时30分钟，在20～25℃下反应1小时30分钟。然后在所得反应液中添加2-磺基乙胺12.2份，用10％氢氧化钠水溶液调节至pH8.0～9.0的同时在30℃下反应2小时。然后，向其中加入冰250份，冷却至0℃，接着在保持该液温于5℃以下的同时向其中滴加乙二胺60份。然后，将所得溶液在室温下搅拌一夜。用浓盐酸将所得反应液的pH调节至2.0，其间添加冰以保持10～15℃。此时液量为1000份。在该反应液中添加氯化钠200份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼461份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水580份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，使湿滤饼溶解。此时液量为1000份。在该反应液中添加氯化钠200份，用浓盐酸调节pH为4.5，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼261份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加入甲醇470份、水47份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼104.8份。干燥所得湿滤饼，得到上述式(11)的化合物的白色粉末50.1份。
(4)下式(12)(式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为3，5-二羧基苯胺基、Y为2-磺基乙氨基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00411
在冰水300份中添加本实施例的前述(2)所得的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中加入将前述式(11)的化合物13.2份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH9.0。在保持该pH的状态下，用1小时使液温升到20℃，保持该温度8小时。此时的液量为650份。将所得反应液升温到50℃，向其中加入氯化钠130份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟将溶液的pH调节至1.0。过滤分离析出物，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼156.0份。所得湿滤饼加入550份水中，用25％氢氧化钠溶液调节该液体的pH至9.5，使湿滤饼溶解。此时的液量为700份。将该溶解液升温至60℃，加入氯化钠溶液140份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟将溶液的pH调节为1.0。过滤分离析出物，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，以游离酸形式得到上述式(12)所示的化合物的湿滤饼91.2份。在所得湿滤饼中加入甲醇600份及水60份，在50℃搅拌1小时。过滤分离不溶物，得到湿滤饼11.2份。干燥后以蓝色粉末形式得到上述式(12)所示的化合物9.5份。
λmax：598.0nm(水溶液中)
实施例2
(1)下式(13)(式(4)中X为3-磺基苯胺基，Y为2-磺基乙氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00421
在冰水330份中加入三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后向其中添加3-磺基苯胺(纯度99.3％)17.4份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至2.0～2.5的同时在0～10℃下反应1小时30分钟，在20～25℃下反应1小时30分钟。然后在反应液中添加2-磺基乙胺12.2份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH，
(1)在pH6.0～7.0、20℃下反应2小时；
(2)在pH7.0～8.0、25℃下反应2小时；及
(3)在pH8.0～9.0、25℃下反应2小时。
然后，在所得反应液中加入冰250份，冷却至0℃，接着保持该液温于5℃以下的同时滴加乙二胺60份。之后将该反应液在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节pH至1.0。调节pH期间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为1100份。在该反应液中添加氯化钠250份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤分离析出的结晶，得到湿滤饼110份。将所得湿滤饼放入烧杯中，在其中加入水220份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为9.5使其溶解。此时的液量为500份。用浓盐酸将该反应液的pH调节为1.0，向其中添加氯化钠100份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤分离析出的结晶，得到湿滤饼120.1份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加入甲醇220份、水24份，在50℃下搅拌1小时后，过滤分离不溶物，得到湿滤饼81.2份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(13)的化合物47.1份。
(2)下式(14)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为3-磺基苯胺基、Y为2-磺基乙氨基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00431
在冰水50份中加入与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中加入将前述式(13)的化合物13.0份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时使液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为650份。将反应液升温到50℃，向其中加入氯化钠130份(相对于液体20％)并搅拌30分钟。然后用20分钟将溶液的pH调节为1.0后，过滤分离析出物，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼46.0份。将所得湿滤饼加入水280份中，用25％氢氧化钠溶液调节pH至9.0使其溶解。此时的液量为300份。将溶解液升温到50℃，在其中加入氯化钠60份(相对于液体20％)并搅拌30分钟。然后用20分钟将溶液的pH调节为1.0后，过滤分离析出物，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，以游离酸形式得到下式(14)所示的化合物的湿滤饼43.2份。在所得湿滤饼中加入甲醇280份及水28份，在50℃下搅拌1小时。过滤分离不溶物，得到湿滤饼11.2份。将其干燥，以蓝色粉末形式得到上述式(14)所示的化合物9.2份。
λmax：606.0nm(水溶液中)
实施例3
(1)下式(15)(式(4)中X为磺基苯胺基、Y为2-磺基乙氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰水330份中加入三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后向其中加入4-磺基苯胺(纯度99.3％)17.4份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH，在pH2.6～3.0、0～5℃下反应1小时，pH3.0～3.5、0～5℃下反应1小时及pH3.0～3.5、25～30℃下反应1小时。然后在所得反应液中添加2-磺基乙胺12.6份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至7.0～8.0的同时在25℃下反应2小时。然后在该反应液中添加冰250份，冷却至0℃，保持该反应液的温度为5℃以下的同时向其中滴加乙二胺60份。之后，将所得溶液在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节该溶液的pH为1.0。pH调节期间添加冰以保持液温在10～15℃。此时的液量为980份。在该反应液中添加氯化钠190份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤分离析出的结晶，得到湿滤饼70.6份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水280份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得悬浮液的pH为9.0，使湿滤饼溶解。此时液量为400份。在该反应液中加入浓盐酸，调节pH为1.0，然后添加氯化钠80份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤分离析出的结晶，得到湿滤饼110.1份。将所得湿滤饼放入烧杯中，向其中加入甲醇260份及水26份，在50℃下搅拌1小时后，过滤分离不溶物，得到湿滤饼89.1份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(15)的化合物49.3份。
(2)下式(16)(式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为4-磺基苯胺基、Y为2-磺基乙氨基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00451
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(15)的化合物13.0份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为680份。将反应液升温到50℃，向其中加入氯化钠136份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟将该溶液的pH调节为1.0。过滤分离析出物，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼45.0份。在所得湿滤饼中加水360份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0使湿滤饼溶解。此时的液量为400份。将溶解液升温到50℃，向其中加入氯化钠80份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节所得溶液的pH至1.0。过滤分离不溶物，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，以游离酸形式得到上述式(16)所示的化合物的湿滤饼43.2份。在所得湿滤饼中加入甲醇360份及水36份，在50℃下搅拌1小时后，过滤分离不溶物，得到湿滤饼24.4份。干燥后以蓝色粉末形式得到上述式(16)所示的化合物9.9份。
λmax：605.5nm(水溶液中)
实施例4
(1)下式(17)(式(4)中X为磺基苯胺基、Y为双(2-羧基乙基)氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00461
在冰水330份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后向其中添加4-磺基苯胺(纯度99.3％)17.4份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH，在pH2.6～3.0、0～5℃下反应1小时，pH3.0～3.5、0～5℃下反应1小时及pH3.0～3.5、25～30℃下反应1小时。然后在反应液中添加双(2-羧基乙基)胺13.7份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至7.0～8.0的同时在25℃下反应2小时。然后在其中添加冰250份，冷却至0℃。保持该液温在5℃以下的同时向其中滴加乙二胺60份。之后，在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节pH为1.0。pH调节期间添加冰以保持在10～15℃。此时的液量为1500份。在该反应液中添加氯化钠300份，搅拌1小时30分钟使结晶析出。过滤分离析出的结晶，得到湿滤饼60.0份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水240份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得悬浮液的pH为9.8使湿滤饼溶解。此时液量为300份。在该反应液中加入浓盐酸，调节pH为1.0。向其中添加氯化钠60份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼40.1份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加入甲醇240份及水24份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼37.1份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(17)的化合物34.2份。
(2)下式(18)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为4-磺基苯胺基、Y为双(2-羧基乙基)氨基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00471
在冰水50份中加入与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(17)的化合物14.3份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将该液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为600份。将反应液升温到50℃，加入氯化钠120份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH至1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼182.0份。在所得湿滤饼中加水400份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0使湿滤饼溶解。此时的液量为600份。将溶解液升温到50℃，加入氯化钠120份(相对于液体20％)，搅拌30分钟。用20分钟调节该溶液的pH至1.0后，过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼84.3份。在所得湿滤饼中添加甲醇700份及水70份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼10.9份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(18)所示的化合物9.2份。
λmax：593.0nm(水溶液中)
实施例5
(1)下式(19)(式(4)中X为4-磺基苯胺基、Y为2-羟基乙氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00481
在冰水330份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后加入4-磺基苯胺(纯度99.3％)17.4份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH，在pH2.6～3.0、0～5℃下反应1小时，pH3.0～3.5、0～5℃下反应1小时及pH3.0～3.5、25～30℃下反应1小时。然后在反应液中添加2-羟基乙胺6.17份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至8.0～9.0的同时在25℃下反应3小时30分钟。然后在其中添加冰210份，冷却至0℃。保持该液温在5℃以下的同时向该溶液中滴加乙二胺60份。之后，在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节pH为1.0。pH调节的同时添加冰以保持在10～15℃。此时液量为1000份。在该反应液中添加氯化钠200份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼257份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水580份。用10％氢氧化钠水溶液调节所得悬浮液的pH为9.0使湿滤饼溶解。此时液量为850份。在该反应液中加入浓盐酸，调节pH为1.0。向其中添加氯化钠170份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼212.1份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加入甲醇560份及水56份，在50℃下搅拌1小时。过滤后得到湿滤饼48.1份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(19)的化合物28.2份。
(2)下式(20)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为4-磺基苯胺基、Y为2-羟基乙氨基的化合物)的合成
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(19)的化合物11.1份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为700份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠140份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节pH至1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼213.0份。在所得湿滤饼中加水380份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0使湿滤饼溶解。此时的液量为600份。将溶解液升温到50℃，加入氯化钠120份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH至1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼55.8份。在所得湿滤饼中添加甲醇360份及水36份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼34.2份。干燥后后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的下式(20)所示的化合物11.6份。
λmax：602.0nm(水溶液中)
实施例6
(1)下式(21)(式(4)中X为6-磺基-1-萘胺基、Y为2-磺基乙氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00501
在冰水330份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后向其中添加6-磺基-1-萘胺(纯度55.3％)42.0份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至5.5～6.0的同时在0～5℃下反应1小时并在25～30℃下反应1小时。然后在反应液中添加2-磺基乙胺12.5份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至8.0～9.0的同时在45℃下反应30分钟并在50～55℃下反应1小时。然后在该反应液中添加冰570份，冷却至0℃。保持该液温为5℃以下的同时滴加乙二胺60份。之后，在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节所得溶液的pH为1.0。pH调节期间添加冰以保持液温在10～15℃。此时的液量为1750份。在该反应液中添加氯化钠350份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼40.0份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水800份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得悬浮液的pH为9.0。此时液量为900份。在该反应液中添加浓盐酸，调节pH为1.0，然后添加氯化钠180份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼40.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇300份及水30份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼36.2份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(21)的化合物18.9份。
(2)下式(22)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为6-磺基-1-萘胺基、Y为2-磺基乙氨基化合物)的合成
Figure G2008800083064D00511
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(21)的化合物14.5份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将该液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为700份。将所得反应液升温到50℃，在其中加入氯化钠140份(相对于液体20％)，搅拌30分钟。用20分钟调节该溶液的pH为1.0后，过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼94.0份。在所得湿滤饼中加水370份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至10.0使湿滤饼溶解。此时的液量为450份。将溶解液升温到50℃，在其中添加氯化钠90份(相对于液体20％)，搅拌30分钟。用20分钟调节该溶液的pH为1.0后，过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼92.2份。在所得湿滤饼中添加甲醇300份及水50份，在50℃下搅拌1小时后，过滤而得到湿滤饼76.2份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的下式(22)所示的化合物23.2份。
λmax：604.5nm(水溶液中)
实施例7
(1)下式(23)(式(4)中X为3，8-二磺基-1-萘胺基、Y为氨基，E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00521
在冰水330份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加3，8-二磺基-1-萘胺(纯度80.0％)38.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至3.0～4.0的同时在0～5℃下反应1小时并在25～30℃下反应2小时。然后在反应液中添加氯化铵5.61份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH的同时在pH7.0～8.0、20℃下反应2小时30分钟，并在pH9.0、20℃下反应2小时。然后在其中添加冰200份，冷却至0℃，接着在保持该液温为5℃以下的同时向其中滴加乙二胺60份。之后，在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节所得反应液的pH至1.0。pH调节期间向该反应液中添加冰以保持10～15℃。此时的液量为1750份。在该反应液中添加氯化钠350份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼72.6份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水700份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得悬浮液的pH为9.0。此时液量为830份。在该反应液中添加浓盐酸，调节pH为1.0后，添加氯化钠166份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼60.1份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加入甲醇300份及水30份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼55.6份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(23)的化合物44.3份。
(2)下式(24)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为3，8-二磺基-1-萘胺基、Y为氨基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00531
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将式(23)的化合物13.6份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为600份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠120份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼62.4份。在所得湿滤饼中加水330份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0使湿滤饼溶解。此时的液量为400份。将溶解液升温到50℃，添加氯化钠80份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼59.2份。在所得湿滤饼中添加甲醇600份及水60份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼30.5份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的下式(24)所示的化合物10.7份。
λmax：602.0nm(水溶液中)
实施例8
(1)下式(25)(式(4)中X为3，6-二磺基-1-萘胺基、Y为2-羟基乙氧基乙氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00541
在冰水330份中加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加3，6-二磺基-1-萘胺(纯度80.0％)38.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至2.0～3.0的同时在0～5℃下反应1小时，并在25～30℃下反应2小时。然后在反应液中添加氨基乙氧基乙醇10.6份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH，在pH8.0～9.0、25℃下反应1小时，并在pH7.5～8.0、25℃下反应30分钟。然后添加冰270份，冷却至0℃。保持该液温为5℃以下的同时向该反应液中滴加乙二胺60份。之后，在室温下搅拌一夜。此时的液量为1250份。在该反应液中添加氯化钠250份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼258.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水450份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为5.0。此时液量为700份。在该反应液中添加浓盐酸，调节pH为1.0后，加入氯化钠140份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼212.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇1250份及水125份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼90.8份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(25)的化合物31.2份。
(2)下式(26)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余个2.5为苯环、E为亚乙基、X为3，6-二磺基-1-萘胺基、Y为2-羟基乙氧基乙氨基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00551
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(25)的化合物16.7份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为720份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠144份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼66.2份。在所得湿滤饼中加水720份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0使湿滤饼溶解。此时的液量为600份。将溶解液升温到50℃，添加氯化钠160份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼49.2份。在所得湿滤饼中添加甲醇420份及水80份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼31.8份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(26)所示的化合物11.2份。
λmax：601.0nm(水溶液中)
实施例9
(1)下式(27)(式(4)中X为4-磺基苯胺基、Y为2-羟基乙氧基乙氨基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00561
在冰水330份中加入三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加4-磺基苯胺(纯度99.3％)17.4份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至5.5～6.0的同时在0～5℃下反应1小时，并在25～30℃下反应1小时。然后在反应液中添加氨基乙氧基乙醇10.6份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至8.0～9.0的同时在45℃下反应30分钟，并在50～55℃下反应1小时。然后在该反应液中添加冰570份，冷却至0℃。接着，在保持该液温为5℃以下的同时滴加乙二胺60份。之后在室温下搅拌一夜。用浓盐酸调节所得反应液的pH为1.0。其间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为1750份。在该反应液中添加氯化钠350份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼40.0份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水800份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0。此时液量为900份。用浓盐酸调节该反应液的pH至1.0，添加氯化钠180份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼40.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇300份及水30份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼36.2份。干燥所得湿滤饼，得到白色粉末18.9份。
(2)下式(28)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为4-磺基苯胺基、Y为2-羟基乙基-2-乙氧基氨基、b为1.7、c为0.8的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00571
在冰水50份中加入与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液注入将前述式(27)的化合物14.5份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为700份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠140份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼94.0份。在所得湿滤饼中加水370份，用25％氢氧化钠溶液调节pH至10.0使湿滤饼溶解。此时的液量为450份。将溶解液升温到50℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼92.2份。在所得湿滤饼中添加甲醇300份及水50份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼76.2份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(28)所示的化合物(b为1.7、c为0.8的化合物)23.2份。
λmax：607.5nm(水溶液中)
实施例10
(1)下式(29)(式(4)中X为2，5-二磺基苯胺基、Y为吗啉基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00581
在冰水1300份中添加三聚氰氯115份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)11份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加2，5-二磺基苯胺(纯度90.2％)199.5份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至3.0的同时在0～10℃下反应1小时30分钟，并在20～25℃下反应1小时30分钟。然后在反应液中添加吗啉55份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至6.0～7.0的同时在30℃下反应2小时。然后在所得反应液中添加冰1000份，冷却至0℃，接着在保持该液温为5℃以下的同时滴加乙二胺375份。之后，在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节pH为1.0。该pH调节期间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为10000份。在该反应液中添加氯化钠2000份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼965份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水3850份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH为9.0使湿滤饼溶解。此时液量为8000份。在该反应液中添加氯化钠1600份，用浓盐酸调节pH至1.0，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼728份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇1600份及水160份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼505.0份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(29)的化合物269.1份。
(2)下式(30)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为吗啉基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00591
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(29)的化合物14.3份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为650份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠130份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼62.0份。在所得湿滤饼中加水350份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.5使湿滤饼溶解。此时的液量为450份。将溶解液升温到60℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼58.8份。在所得湿滤饼中添加甲醇470份及水118份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼32.8份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(30)所示的化合物9.5份。
λmax：603.5nm(水溶液中)
实施例11
(1)下式(31)(式(4)中X为2，4-二磺基苯胺基、Y为吗啉基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00601
在冰水150份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后将2，4-二磺基苯胺(纯度76.0％)34.3份溶解于水70份中，用30分钟将其滴加到上述得到的搅拌液中。然后在20℃以下反应30分钟后，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为3.0，在20℃下反应2小时，并在30℃下反应2小时。然后用15分钟在反应液中滴加吗啉8.71份，调节pH为4.5，在30℃下反应1.5小时。然后在该反应液中添加冰250份，冷却至0℃，接着在保持该液温为5℃以下的同时向其中滴加乙二胺60份。之后，在室温下搅拌一夜后，在所得反应液中添加浓盐酸，调节pH为1.0。再在其中添加冰200份，冷却至3℃，使结晶析出。过滤分离析出的结晶，用甲醇洗涤结晶。将所得湿滤饼58份投入水300份中，用10％氢氧化钠水溶液调节所得悬浮液的pH为6.0使湿滤饼溶解。然后在所得溶液中添加浓盐酸，调节pH为1.0，添加冰100份，冷却至6℃，使结晶析出。过滤分离析出的结晶，用甲醇洗涤，得到湿滤饼49.3份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(31)的化合物33.7份。
(2)下式(32)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为2，4-二磺基苯胺基、Y为吗啉基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00611
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(31)的化合物17.5份(纯度89.4％)溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为600份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠120份(相对于液体20％)，搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼64.3份。在所得湿滤饼添中加水400份，用25％氢氧化钠溶液调节该溶液的pH至9.5使湿滤饼溶解。此时的液量为450份。将溶解液升温到60℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼89.1份。在所得湿滤饼中添加甲醇802份、水89份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼47.1份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(32)所示的化合物10.4份。
λmax：601.5nm(水溶液中)
实施例12
(1)下式(33)(式(4)中X为3，8-二磺基-1-萘胺基、Y为吗啉基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00621
在冰水330份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后在所得搅拌液中添加3，8-二磺基-1-萘胺(纯度80.0％)38.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至3.0～4.0的同时在0～5℃下反应1小时，并在25～30℃下反应2小时。然后在反应液中添加吗啉8.79份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH，在pH6.0～7.0、25℃下反应1小时，并在pH7.5～8.0、25℃下反应30分钟。然后在所得反应液中添加冰270份，冷却至0℃，接着在保持该液温为5℃以下的同时滴加乙二胺60份。之后，在室温下搅拌一夜后，用浓盐酸调节该溶液的pH为1.0。该pH调节期间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为1750份。在该反应液中添加氯化钠350份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼75.0份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水450份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH为9.0。此时液量为700份。在该反应液中添加浓盐酸，调节pH为1.0，然后添加氯化钠140份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼42.1份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇300份及水30份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼35.4份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到式(33)的化合物29.1份。
(2)下式(34)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为3，8-二磺基-1-萘胺基、Y为吗啉基的化合物)的合成
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(33)的化合物15.8份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为600份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠120份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼64.2份。在所得湿滤饼添中加水410份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0使湿滤饼溶解。此时的液量为480份。将溶解液升温到50℃，添加氯化钠96份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼56.2份。在所得湿滤饼中添加甲醇600份及水60份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼32.5份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(34)所示的化合物11.9份。
λmax：604.0nm(水溶液中)
实施例13
(1)下式(35)(式(4)中X为6，8-二磺基-2-萘胺基、Y为吗啉基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰水150份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加6，8-二磺基-2-萘胺(纯度80.4％)38.8份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH至2.0～3.0的同时在6～8℃下反应3小时，并在14～30℃下反应30分钟。然后在反应液中滴加吗啉8.71份，用10％氢氧化钠水溶液使pH由4升高至6的同时在30℃下反应2.5小时。然后添加冰250份，冷却至0℃，接着在保持该液温为5℃以下的同时滴加乙二胺60份。在室温下搅拌一夜。用浓盐酸调节所得反应液的pH为2.0。其间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为600份。在该反应液中添加氯化钠120份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼374份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水400份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH为9.0，使湿滤饼溶解。此时液量为800份。在该反应液中添加氯化钠160份，用浓盐酸调节pH为1.1，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼157份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇1413份及水157份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼145.2份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(35)的化合物43.7份。
(2)下式(36)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为6，8-二磺基-2-萘胺基、Y为吗啉基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00651
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(35)的化合物19.6份(纯度80.5％)溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为850份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠170份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼130份。在所得湿滤饼中加水400份，用25％氢氧化钠溶液调节所得溶液的pH至9.5，使湿滤饼溶解。此时的液量为580份。将溶解液升温到60℃，添加氯化钠116份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼130份。在所得湿滤饼中添加甲醇1040份及水260份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼72.4份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(36)所示的化合物19.7份。
λmax：602.0nm(水溶液中)
实施例14
(1)下式(37)(式(4)中X为2，5-二磺基苯胺基、Y为哌啶基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00661
在冰水1300份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)11份，在10℃以下搅拌30分钟。然后在其中添加2，5-二磺基苯胺(纯度90.2％)31.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH至3.0的同时在0～10℃下反应1小时30分钟，并在20～25℃下反应1小时30分钟。然后在反应液中添加哌啶8.52份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至6.0～7.0的同时在30℃下反应2小时。然后在所得反应液中添加冰100份，冷却至0℃。接着在保持该液温为5℃以下的同时滴加乙二胺60.2份。之后，在室温下搅拌一夜后，在反应液中添加浓盐酸，调节pH为1.0。该pH调节期间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为800份。在该反应液中添加氯化钠160份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼57.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水200份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使湿滤饼溶解。此时液量为300份。在该反应液中添加氯化钠60份，用浓盐酸调节pH为1.0，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼51.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇200份及水100份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼48.2份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到式(37)的化合物36.8份。
(2)下式(38)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为哌啶基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00671
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(37)的化合物14.3份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为650份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠130份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼62.0份。在所得湿滤饼中加水350份，用25％氢氧化钠溶液调节pH至9.5使湿滤饼溶解。此时的液量为450份。将溶解液升温到60℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼58.8份。在所得湿滤饼中添加甲醇470份及水118份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼32.8份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(38)所示的化合物9.5份。
λmax：603.5nm(水溶液中)
实施例15
(1)下式(39)(式(4)中X为2，5-二磺基苯胺基、Y为吡咯烷基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00681
在冰水1300份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)11份，在10℃以下搅拌30分钟。然后在其中添加2，5-二磺基苯胺(纯度90.2％)31.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为3.0的同时在0～10℃下反应1小时30分钟，并在20～25℃下反应1小时30分钟。然后在反应液中添加吡咯烷7.2份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至6.0～7.0的同时在30℃下反应2小时。在所得反应液中加入冰100份，冷却至0℃，然后在保持该液温为5℃以下的同时想该反应液中滴加乙二胺60.2份。之后，在室温下搅拌一夜。用浓盐酸调节所得反应液的pH为1.0。其间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为800份。在该反应液中添加氯化钠160份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼88.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水400份，用10％氢氧化钠水溶液调节该溶液的pH为9.0，使湿滤饼溶解。此时液量为300份。在该溶液中添加氯化钠80份，然后用浓盐酸调节pH为1.0，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼85.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇200份及水100份，在50℃下搅拌1小时后过滤，得到湿滤饼65.3份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(39)的化合物31.0份。
(2)下式(40)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为吡咯烷基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00691
在冰水400份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼43.1份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(39)的化合物13.3份(纯度94.8％)溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度6小时。此时的液量为600份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠120份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼51.4份。在所得湿滤饼中加水400份，用25％氢氧化钠溶液调节pH至8.3，使湿滤饼溶解。此时的液量为450份。将溶解液升温到60℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼50.9份。在所得湿滤饼中添加甲醇407.2份及水101.8份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼29.2份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(40)所示的化合物10.4份。
λmax：604.5nm(水溶液中)
实施例16
(1)下式(41)(式(4)中X为2，5-二磺基苯胺基、Y为2-羧基吡咯烷基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00701
在冰水1300份中加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.1份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加2，5-二磺基苯胺(纯度90.2％)31.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为3.0的同时在0～10℃下反应1小时30分钟，并在20～25℃下反应1小时30分钟。然后在反应液中添加2-羧基吡咯烷11.5份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至6.0～7.0的同时在30℃下反应2小时。然后在所得反应液中添加冰100份，冷却至0℃，然后在保持该液温为5℃以下的同时滴加乙二胺60.2份。之后，在室温下搅拌一夜。用浓盐酸调节所得反应液的pH为1.0。其间添加冰以保持10～15℃。此时的液量为800份。在该反应液中添加氯化钠160份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼149.5份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水300份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使湿滤饼溶解。此时液量为450份。在该溶液中添加氯化钠90份，然后用浓盐酸调节pH为1.0，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼213.2份。将所得湿滤饼放入烧杯中，再添加甲醇300份及水200份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼117.2份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(41)的化合物30.7份。
(2)下式(42)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为2-羧基吡咯烷基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00711
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼40.0份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(41)的化合物15.9份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为650份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠130份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼114份。在所得湿滤饼中加水600份，用25％氢氧化钠溶液调节所得溶液的pH至9.5，使湿滤饼溶解。此时的液量为750份。将所得溶解液升温到60℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液150份洗涤，得到湿滤饼58.2份。在所得湿滤饼中添加甲醇320份及水80份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼31.5份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(42)所示的化合物7.6份。
λmax：591.0nm(水溶液中)
实施例17
(1)下式(43)(式(4)中X为2，5-二磺基苯胺基、Y为1-乙基哌嗪基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00721
在冰水150份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后在其中添加2，5-二磺基苯胺(纯度90.5％)31.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为3.0的同时在0～25℃下反应4小时。然后将1-乙基哌嗪11.4份用水制成10％溶液，用1小时滴加到保持于30℃的反应液中，然后反应2小时。将液温调节为50℃，在所得反应液中添加乙二胺60.1份，在室温下搅拌一夜后，将液温调节为50℃。此时的液量为600份。在该反应液中添加氯化钠120份使其溶解后，用浓盐酸调节pH为1.0并搅拌30分钟，使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼89.4份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水200份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为7.0使其溶解。此时液量为250份。在该反应液中添加氯化钠50份，用浓盐酸调节pH为1.0，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼100份。将所得湿滤饼放入烧杯中，再添加甲醇800份及水200份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼80.1份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到式(43)的化合物39.6份。
(2)下式(44)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为1-乙基哌嗪基、E为亚乙基、b为1.7、c为0.8的化合物)的合成
在冰水50份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼43.2份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(43)的化合物16.7份(纯度90.3％)溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为650份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠130份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼60.4份。在所得湿滤饼中加水400份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0，使溶解湿滤饼。此时的液量为450份。将溶解液升温到60℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼83.2份。在所得湿滤饼中添加甲醇666份及水166份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼53.3份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(44)所示的化合物12.1份。
λmax：602.5nm(水溶液中)
实施例18
(1)下式(45)(式(4)中X为2，5-二磺基苯胺基、Y为2-乙基哌啶基、E为亚乙基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00741
在冰水300份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加2，5-二磺基苯胺(纯度90.5％)31.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节pH为3.0的同时在0～10℃下反应1小时30分钟，并在20～25℃下反应1小时30分钟。然后在pH保持8.5～8.7的状态下用40分钟将2-乙基哌啶11.3份滴加到保持于25℃的反应液中。用10％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH至9.0的同时在30℃下反应3小时。然后将溶液升温至50℃后，添加乙二胺60.1份，在室温下搅拌一夜。接着用浓盐酸调节所得反应液的pH为1.0。反应液升温到50℃时的液量为500份。在该反应液中添加氯化钠100份，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼72.3份。将所得湿滤饼放入烧杯中，再添加甲醇651份及水72.3份，在50℃下搅拌1小时。过滤所得悬浮液，得到湿滤饼52.1份。干燥该湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(45)的化合物31.2份。
(2)下式(46)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-磺基苯胺基、Y为2-乙基哌啶基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00742
在冰水400份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼43.2份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(45)的化合物16.7份(纯度90％)溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度7小时。此时的液量为600份。将反应液升温到50℃，在其中添加氯化钠120份(相对于液体20％)并搅拌30分钟。然后用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼86.4份。在所得湿滤饼中加水350份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为400份。将溶解液升温到60℃，在其中添加氯化钠80份(相对于液体20％)并搅拌30分钟。然后用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼104份。在所得湿滤饼中添加甲醇832份及水208份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼44.7份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(46)所示的化合物9.3份。
λmax：601.0nm(水溶液中)
实施例19
(1)下式(47)(式(4)中X为2，5-二磺基苯胺基、Y为3-甲基吡咯烷基、E为亚乙基的化合物)的合成
在冰水150份中添加三聚氰氯18.4份、LEOCOL TD-90(商品名，表面活性剂，狮王株式会社制)0.2份，在10℃以下搅拌30分钟。然后添加2，5-二磺基苯胺(纯度90.5％)31.3份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得溶液的pH为3.0的同时在0～25℃下反应4小时。然后在反应液中滴加3-甲基吡咯烷10.9份，之后反应2小时。将液温调节为50℃，在其中添加乙二胺60.1份，在室温下搅拌一夜后，将液温调节为50℃。此时的液量为620份。在该反应液中添加氯化钠124份使其溶解后，用浓盐酸调节pH为1.0，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼68.1份。将所得湿滤饼放入烧杯中，加水340份，用10％氢氧化钠水溶液调节所得悬浮液的pH为9.0，使湿滤饼溶解。此时的液量为420份。在该溶液中添加氯化钠84份，然后用浓盐酸调节溶液的pH为1.0，搅拌30分钟使结晶析出。过滤析出的结晶，得到湿滤饼100份。将所得湿滤饼放入烧杯中，添加甲醇300份及水200份，在50℃下搅拌1小时。过滤所得悬浮液，得到湿滤饼37.1份。干燥所得湿滤饼，以白色粉末形式得到上述式(47)的化合物30.1份。
(2)下式(48)(前述式(1)的A、B、C、D中1.5个为吡啶环、其余2.5个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-磺基苯胺基、Y为3-甲基吡咯烷基的化合物)的合成
Figure G2008800083064D00761
在冰水400份中添加与实施例1-(2)同样得到的铜四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿滤饼44.6份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将前述式(47)的化合物14.2份溶解于28％氨水2份及水100份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为600份。将反应液升温到50℃，添加氯化钠120份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼71.0份。在所得湿滤饼中加水400份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至8.1，使湿滤饼溶解。此时的液量为450份。将溶解液升温到60℃，添加氯化钠90份(相对于液体20％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼79.3份。在所得湿滤饼中I添加甲醇634份及水158份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼45.2份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(48)所示的化合物9.8份。
λmax：602.5nm(水溶液中)
实施例20
(1)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉(前述式(8)或下式(6)的A、B、C、D中1.0个为吡啶环、其余3.0个为苯环的混合物)的合成
在四口烧瓶中添加环丁砜250份、酞酰亚胺12.3份、喹啉酸15.0份、尿素72.0份、氯化铜(II)·2水合物(纯度97.0％)8.8份及钼酸铵1.0份，将所得混合液升温到200℃，保持该温度5小时。反应结束后冷却到65℃，添加甲醇200份，过滤结晶。所得结晶用甲醇150份、然后用温水200份洗涤，得到湿滤饼72.2份。将所得湿滤饼全部投入5％盐酸500份中，升温至60℃，保持该温度1小时。过滤析出的结晶，用水200份洗涤。然后将所得湿滤饼全部投入10％氨水500份中，在60℃下保持1小时，过滤析出的结晶，然后用水300份及甲醇100份依次洗涤，得到湿滤饼33.6份。所得湿滤饼在80℃干燥，以蓝色结晶形式得到铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉20.0份。
λmax：655.0nm(吡啶中)
(2)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯(下式(3)的A、B、C、D中1.0个为吡啶环、其余3.0个为苯环、n为3的混合物)的合成
Figure G2008800083064D00781
搅拌的同时在60℃以下向氯磺酸46.2份中缓慢加入上述(1)所得的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉5.8份，在140℃下反应4小时。然后将反应液冷却到70℃，用30分钟滴加亚硫酰氯17.9份，在70℃下反应3小时。将反应液冷却到30℃以下，缓缓注入到冰水800份中，过滤析出的结晶，用冷水200份洗涤，得到铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯的湿滤饼40.1份。
(3)下式(16)(前述式(1)的A、B、C、D中1.0个为吡啶环、其余3.0个为苯环、E为亚乙基、X为3-磺基苯胺基、Y为2-磺基乙氨基的化合物)的合成
在冰水50份中添加上述(2)所得的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯的湿滤饼40.1份，在5℃以下搅拌成悬浮液。10分钟后，在保持该液温为10℃以下的同时向该悬浮液中注入将式(15)的化合物3.0份溶解于28％氨水2份及水60份中而得到的溶液。其间继续添加28％氨水，保持pH于9.0。在保持该pH的状态下，用1小时将液温升温至20℃，保持该温度8小时。此时的液量为620份。将反应液升温到50℃，在其中添加氯化钠93份(相对于液体15％)，搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为2.0。过滤分离析出的结晶，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼42.1份。在所得湿滤饼中加水360份，用25％氢氧化钠溶液调节所得悬浮液的pH至9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为400份。将溶解液升温到50℃，添加氯化钠60份(相对于液体15％)并搅拌30分钟后，用20分钟调节溶液的pH为1.0。过滤分离析出的结晶，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼41.2份。在所得湿滤饼中加入甲醇255份及水45份，在50℃下搅拌1小时后，过滤得到湿滤饼21.2份。干燥后以蓝色粉末形式得到游离酸形式的上述式(16)所示的化合物(b为2.36、c为0.64的化合物)10.1份。对该化合物的铜成分、无机成分进行定量，计算平均分子量，结果为1082.8。
λmax：602.7nm(水溶液中)
实施例21(油墨评价)
(A)油墨的制备
将下述表5所示的各成分混合溶解，用0.45μm的膜滤器(Advantech公司制)过滤，由此得到油墨。另外，水使用离子交换水。另外，添加水、苛性钠(pH调节剂)，使油墨的pH为8～10且总量为100份。用于评价的化合物为实施例2、7、8、9、10、11及13，设定使用实施例2的化合物的油墨为C-2，使用实施例7的化合物的油墨为C-7，使用实施例8～11、13的化合物的油墨也分别与其编号对应为C-8～C-11、C-13。
表5
上述实施例所得的化合物              3.0份
水+苛性钠                           77.9份
甘油                                5.0份
尿素                                5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                   4.0份
IPA(异丙醇)                         3.0份
丁基卡必醇                          2.0份
Surfinol 104PG50(日信化学公司制)    0.1份
总计                                100.0份
作为比较例，是用与实施例同样的方法以印刷时的印刷浓度与表5的实施例的油墨相同的方式制备通常作为直接蓝199使用的喷墨记录用色素、制品名：Project Cyan 1(Avecia公司制，比较例1)、以专利文献8的实施例1所记载的方法合成并纯化的色素混合物(比较例2)及以专利文献12的实施例3所记载的方法合成并纯化的色素化合物(比较例3)。设定使用比较例1的制品的油墨为C-A，使用比较例2的化合物的油墨为C-B，使用比较例3的制品的油墨为C-C。
比较例2(101)及比较例3(102)的化合物的结构式如下所示。
Figure G2008800083064D00801
(B)喷墨打印
使用喷墨打印机(商品名：PIXUS ip4100，佳能株式会社制)，在光泽纸A(日本惠普株式会社制高级相片用纸(光泽)Q7871A)、光泽纸B(精工-爱普生株式会社制PM相片用纸KA420PSK)这两种上进行喷墨记录。
印刷时以能得到反射浓度为100％、85％、70％、55％、40％、25％这6个等级的灰度的方式制作图像图案，得到半色调印刷物。耐光试验、耐臭氧试验时，使用试验前的印刷物的反射浓度D值最接近1.0的灰度部分进行测定。
(C)记录图像的评价
1、色调评价
记录图像的色调是使用测色系统(SpectroEye，Gretag Macbeth公司制)对记录纸进行测色，测定印刷物的L*为40～80范围时的a*、b*值。定义理想的a*值为-60～-20、b*值为-60～-20，按3个等级进行评价。
○：a*、b*值均在理想区域内
△：a*、b*值中只有一个在理想区域内
×：a*、b*值均在理想区域外
2、耐光性试验
使用氙弧灯耐候试验机(ATLAS公司制，Ci4000型)，以0.36W/m2的照度在槽内温度24℃、湿度60％RH的条件下对记录图像的试验片照射50小时。试验后，在反射浓度(D值)为0.70～0.85的范围内用测色系统测定试验前后的反射浓度。测定后，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算色素残留率，按3个等级进行评价。
○：残留率70％以上
△：残留率小于70％且为50％以上
×：残留率小于50％
3、耐臭氧性试验
使用臭氧耐候试验机(Suga试验机株式会社制，OMS-H型)，将记录图像的试验片在臭氧浓度12ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的条件下放置8小时。试验后，在反射浓度(D值)为0.70～0.85的范围内用测色系统测定试验前后的反射浓度。测定后，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算求得色素残留率，按4个等级进行评价。
◎：残留率85％以上
○：残留率小于85％且为70％以上
△：残留率小于70％且为50％以上
×：残留率小于50％
4、耐湿性试验
使用恒温恒湿器(应用技研产业公司制)，将记录图像的记录片在槽内温度50℃、湿度90％RH的条件下放置3天。试验后，通过目测对试验片的渗透按3个等级进行评价。
○：没有观察到渗透
△：稍微观察到渗透
×：明显观察到渗透
5、青铜现象评价
青铜现象的评价是对100％浓度、85％浓度、70％浓度、55％浓度、40％浓度、25％浓度这6个等级的印刷浓度，通过目测评价在哪个等级以上产生青铜现象。没有发生青铜现象的为OK，对于发生青铜现象的，记录发生青铜现象的印刷浓度中上述6个等级中的最低浓度。
上述实施例8所得的油墨的记录图像的色调评价、耐光性试验结果、耐臭氧性试验结果、耐湿性试验及青铜现象评价结果分别示于表6(光泽纸A)及表7(光泽纸B)。
表6
油墨评价结果：光泽纸A
  油墨编号   色调   耐光性   耐臭氧性   耐湿性   青铜现象
  C-2   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-7   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-8   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-9   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-10   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-11   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-13   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-A   ○   ○   ×   ○   OK
  C-B   ○   ○   ×   ○   OK
  C-C   ○   ○   ○   ○   OK
表7
油墨评价结果：光泽纸B
  油墨编号   色调   耐光性   耐臭氧性   耐湿性   青铜现象
  C-2   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-7   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-8   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-9   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-10   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-11   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-13   ○   ○   ◎   ○   OK
  C-A   ○   ○   ×   ○   OK
  C-B   ○   ○   ×   ○   OK
  C-C   ○   ○   ○   ○   OK
由表6及表7表明，使用了本发明的化合物的青色油墨色调优良，耐光性、耐臭氧性及耐湿性良好，特别是耐臭氧性优良。
具体而言，在使用光泽纸A及B中任何一种的情况下，比较例A及B在耐臭氧性试验中的色素残留率均明显变差至小于50％，比较例3也同样为70％以上且小于80％。
但是，使用本发明的油墨C2～C13的情况下，色素残留率均为85％以上，判断在耐臭氧性方面比比较例C-A～C-C更优良。

Claims (24)

1.一种由下式(1)表示的四氮杂卟啉色素或其盐，
Figure A2008800083060002C1
式中，环A～D各自独立地表示苯环或6元含氮杂芳环，其中至少一个以上为苯环，其余中的至少一个为含氮杂芳环，
E表示亚烷基，
X表示至少具有一个磺基、羧基或磷酸基作为取代基的、苯胺基或萘胺基，
该苯胺基或萘胺基可以进一步由选自由磺基、羧基、磷酸基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、一或二烷基氨基、一或二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤原子、烷基磺酰基及烷硫基组成的组中的1种或2种以上的取代基取代，
Y表示氨基；羟基；可具有选自由磺基、羧基、磷酸基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、一或二烷基氨基、一或二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤原子、烷基磺酰基及烷硫基组成的组中的1种或2种以上取代基的、一或二烷基氨基或含氮杂环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，
b为0～2.9，c为0.1～3，且b和c之和为1～3。
2.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A～D所示的6元含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环。
3.如权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其通过使下式(3)所示的四氮杂卟啉化合物与下式(4)所示的有机胺在氨存在下反应而得到，
Figure A2008800083060003C1
式(3)中，环A～D表示与权利要求1中所述相同的含义，且n为1～3，
Figure A2008800083060003C2
式(4)中，E、X及Y表示与权利要求1中所述相同的含义。
4.如权利要求2所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A～D中的1～3个为吡啶环或吡嗪环，
E表示C2～C4亚烷基，
X表示具有至少一个磺基或羧基作为取代基的、苯胺基或萘胺基；或磷酸取代的苯胺基，
该取代苯胺基及取代萘胺基可以进一步具有0～3个选自由磺基、羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、脲基、乙酰基氨基、硝基及氯原子组成的组中的1种或2种以上取代基，
Y表示氨基；羟基；可由羟基、磺基、羧基或磷酸基取代的、一或二烷基氨基或含氮杂芳环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，
b为0～2.9，c为0.1～3，且b和c之和为1～3。
5.如权利要求4所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
E表示亚乙基或亚丙基，
X为磺基取代的苯胺基；羧基取代的苯胺基；或磺基取代的萘胺基，
Y表示氨基；羟基；可由羟基、磺基或羧基取代的、一或二烷基氨基或含氮杂芳环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，
b为0～2.9，c为0.1～3，且b和c之和为1～3。
6.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A为在2位及3位、或3位及4位稠合的吡啶环，或在2位及3位稠合的吡嗪环，
环B为在2位及3位、或3位及4位稠合的吡啶环，或在2位及3位稠合的吡嗪环，或苯环，
环C为在2位及3位、或3位及4位稠合的吡啶环，或在2位及3位稠合的吡嗪环，或苯环，
环D为苯环，
E为C2～C4的亚烷基，
X为具有1～3个选自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子和羟基组成的组中的取代基的、苯胺基或萘胺基，
Y表示氨基；羟基；可由羟基、磺基或羧基取代的、一或二C1～4烷基氨基或5～7元含氮杂环基，但不包括Y为氨基或羟基、且X为取代苯胺基的组合，
b为0～2.9，c为0.1～3。
7.如权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素或其盐，由下式(2)表示，
Figure A2008800083060004C1
式中，Z1～Z8各自独立地表示氮原子或碳原子，Z1与Z2、Z3与Z4、Z5与Z6、Z7与Z8的组合中，至少1个为碳原子间的组合，
E、X、Y、b及c表示与权利要求1中所述相同的含义。
8.如权利要求7所述的四氮杂卟啉色素，其通过使下式(5)所示的四氮杂卟啉色素与下式(4)所示的有机胺在氨存在下反应而得到，
Figure A2008800083060005C1
式(5)中，Z1～Z8表示与权利要求7中所述相同的含义，且n为1～3，
Figure A2008800083060005C2
式(4)中，E、X及Y表示与权利要求7中所述相同的含义。
9.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其为环A～D中的一个为含氮杂芳环、其余3个为苯环的四氮杂卟啉色素与环A～D中的2个为含氮杂芳环、其余2个为苯环的四氮杂卟啉色素的混合物。
10.如权利要求9的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，含氮杂芳环为吡啶环。
11.一种色素混合物，其中，含有权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素或其盐。
12.权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素或其盐与酞菁色素的色素混合物。
13.一种油墨，其特征在于，含有至少1种权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐作为色素成分。
14.如权利要求13所述的油墨，其中，与四氮杂卟啉色素一同含有有机溶剂。
15.如权利要求13或14所述的油墨，其用于喷墨记录。
16.一种喷墨记录方法，其特征在于，根据记录信号使权利要求13所述的油墨的油墨滴喷出而在被记录材料上进行记录。
17.如权利要求16所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
18.如权利要求17所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经过表面处理、且在支撑体上具有含白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材。
19.一种容器，其中，含有权利要求13～15中任一项所述的油墨。
20.一种喷墨打印机，其中，具有权利要求19所述的容器。
21.一种着色体，其利用权利要求13或14所述的油墨进行了着色。
22.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A～D中，以平均值计1～2个为吡啶环或吡嗪环，其余为苯环，
E表示C2～C4亚烷基，
(i)X为一或二磺基取代的苯胺基；二羧基取代的苯胺基；或一或二磺基取代的萘胺基，Y为具有选自由羟基、磺基、羧基及可由羟基取代的C1～C4烷氧基组成的组中的基团作为取代基的一或二(C1～C4烷基)氨基；或可具有选自由甲基、乙基、磺基、羧基及羟基组成的组中的基团作为取代基的5～7元含氮杂环基；或
(ii)X为磺基取代的萘胺基，Y为氨基。
23.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，Y为2-磺基乙氨基，2-羧基乙氨基，羧基甲氨基、2-羟基乙氨基、2-乙氧基-2-乙氨基、1-羟基丁氨基、5-羧基戊氨基、2-甲氧基乙氨基、2-乙氧基乙氨基、(2-羟基)乙氧基乙氨基、二(2-羟基乙基)氨基及二(2-羧基乙基)氨基。
24.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，Y为2-磺基乙氨基，双(2-羧基乙基)氨基，2-羟基乙氨基、2-羟基乙氧基乙氨基、吗啉基，哌啶基，吡咯烷基，2-羧基吡咯烷基，4-乙基哌嗪基，2-乙基哌啶基，3-甲基吡咯烷基。
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