KR20050123128A - 프탈로시아닌 색소 및 그의 잉크젯 프린터용 용도 - Google Patents

프탈로시아닌 색소 및 그의 잉크젯 프린터용 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환기로서 적어도 각각 하나의 비치환 설파모일기 및 치환 설파모일기를 가지며, 양자의 합계는 2 내지 4이고, 또한 치환 설파모일기 상의 치환기는 가교기를 끼워 치환 트리아진일기를 가지며, 또한 비치환 설파모일기 및 치환설파모일기는 프탈로시아닌환의 β위에 치환되는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 색소에 관한 것이며, 이 프탈로시아닌 색소는 잉크젯 프린터용 잉크, 특히 시안 잉크로서 적합하고, 이 잉크를 사용하여 프린트한 프린트물은 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수한 것이다.

Description

프탈로시아닌 색소 및 그의 잉크젯 프린터용 용도{Phthalocyanine dye and use thereof for ink-jet printing}
본 발명은 프탈로시아닌 색소, 잉크, 잉크 세트, 이 잉크 또는 잉크 세트를 사용한 잉크젯 기록 방법, 착색체, 프탈로시아닌 색소의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 화상 기록재료로서는 특히 칼라 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식 기록재료, 감열전사형 화상 기록재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록재료, 전사식 할로겐화은 감광재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이 활발하게 이용되고 있다. 또한, 디스플레이에서는 LCD나 PDP에서, 촬영기기에서는 CCD 등의 전자 부품에서, 칼라 필터가 사용되고 있다. 이들 칼라 화상 기록 재료나 칼라 필터에는 풀 칼라(full-colored) 화상을 재현 또는 기록하기 위해, 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법이 3 원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만, 바람직한 색 재현감을 실현시킬 수 있는 흡수 특성을 가지고, 또한 여러 가지 사용 조건에 견딜 수 있는 색소가 없다는 것이 실상이며, 개선이 강하게 요망되고 있다.
잉크젯 기록 방법은 재료비가 저렴하다는 것, 고속 기록이 가능하다는 것, 기록시의 소음이 적다는 것, 또한 칼라 기록이 용이하다는 것 때문에, 급속하게 보급되고, 또한 발전되고 있다. 잉크젯 기록 방법에는 연속적으로 액적(液滴)을 비상시키는 컨티뉴어스 방식(contimuous method)과 화상 정보 신호에 따라 액적을 비상시키는 온디맨드 방식(on-demand method)이 있으며, 그의 토출(吐出) 방식에는 피에조 소자에 의한 압력을 가해 액적을 토출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜 액적을 토출시키는 방식, 초음파를 이용한 방식, 또는 정전력에 의한 액적을 흡인 토출시키는 방식 등이 있다. 또한, 잉크젯 기록에 맞는 잉크의 예로서는 수성 잉크, 유성 잉크, 또는 고체(용융형) 잉크 등을 들 수 있다.
이와 같은 잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용되는 색소에 대해서는, 용제에 대한 용해성 또는 분산성이 양호한 것, 고농도 기록이 가능한 것, 색상이 양호한 것, 광, 열, 환경 중의 활성 가스(NOx, 오존 등의 산화성 가스, 기타 SOx 등)에 대해 강한 것, 물이나 약품에 대한 내구성이 우수한 것, 피기록재에 대해 정착성이 양호하여 번지지 않는 것, 잉크로서의 보전성이 우수한 것, 독성이 없는 것, 또한, 저렴하게 입수할 수 있는 것이 요구되고 있다. 특히, 양호한 시안 색상을 가지며, 내광성(광에 대한 내구성), 내오존성(오존 가스에 대한 내구성) 및 내습성(고습도하에서 내구성)이 우수하고, 브론즈(bronze) 현상(브론징 현상으로도 언급됨)을 일으키지 않는 시안 색소가 강하게 요망되고 있다. 브론즈 현상이란 색소의 회합이나 잉크의 흡수 불량 등이 원인으로 광택지 등의 표면상에 색소가 금속 편상으로 되어, 번쩍거리는 현상의 것을 말한다. 이 현상이 일어나면 광택성, 인쇄 품질, 인쇄 농도 모두의 점에서 열악하게 된다.
잉크젯 기록에 적합한 잉크에 사용되는 수용성 시안 색소의 골격으로서는 프탈로시아닌계나 트리페닐메탄계가 대표적이다. 가장 광범위하게 보고되고, 이용되고 있는 대표적인 프탈로시아닌계 색소로서는 다음의 A 내지 H로 분류되는 프탈로시아닌 유도체가 있다.
A: 다이렉트 블루-86(Direct Blue 86), 다이렉트 블루-87(Direct Blue 87), 다이렉트 블루-199(Direct Blue 199), 애시드 블루-249(Acid Blue 249) 또는 리액티브 블루-71(Reactive Blue 71) 등의 공지 프탈로시아닌계 색소
B: 일본특허공개 소62-190273 호 공보(문헌 1), 일본특허공개 평7-138511 호 공보(문헌 2),일본특허공개 2002-105349호 공보(문헌 3) 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들어, Cu-Pc=(SO3Na)m(SO2NH2)n: m+n=1 내지 4의 혼합물]
C: 일본특허공개 평5-171085호 공보(문헌 4) 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들어, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n: m+n=0 내지 4의 수]
D: 일본특허공개 평10-140063호 공보(문헌 5) 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들어, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n: m+n=0 내지 4의 수, 또한, m≠0]
E: 일본특허공표 평11-515048호 공보(문헌 6) 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들어, Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n: l+m+n=0 내지 4의 수]
F: 일본특허공개 소59-22967호 공보(문헌 7) 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[예를 들어, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n: n=1 내지 5의 수]
G: 일본특허공개 2000-303009호 공보 등에 기재된 프탈로시아닌계 색소[치환기의 치환 위치를 제어한 프탈로시아닌 화합물, β-위에 치환기가 도입된 프탈로시아닌계 색소: β-위에 대해서는 후술 내용 참조]
H: 일본특허공개 2003-34758호 공보(문헌 10) 등에 기재된 피리딘 환을 가진 프탈로시아닌계 색소
현재 일반적으로 널리 이용되고 있는, Direct Blue 86 또는 Direct Blue 199로 대표되는 프탈로시아닌계 색소에 대해서는, 일반적으로 알려져 있는 마젠타(magenta) 색소나 엘로우(yellow) 색소에 비해 내광성이 우수하다는 특징이 있다. 프탈로시아닌계 색소는 산성 조건하에서는 그린 빛의 색상이며, 시안 잉크로서는 그다지 바람직하지 않다. 이 때문에 이들 색소를 시안 잉크로서 사용하는 경우는 중성에서 알칼리성의 조건하에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 잉크가 중성에서 알칼리성까지도, 사용하는 피기록재가 산성지인 경우 인쇄물의 색상이 크게 변할 가능성이 있다.
또한, 최근 환경 문제로 문제삼는 일이 많은 산화 질소 가스 또는 오존 등의 산화성 가스에 의해서도 그린 빛으로 변색 및 탈색되고, 동시에 인쇄 농도도 저하된다.
한편, 트리페닐메탄계에 대해서, 색상은 양호하지만, 내광성, 내오존성 및 내습성이 대단히 열악하다.
금후, 사용 분야가 넓어지고, 광고 등의 전시물에 널리 사용되면, 광이나 환경 중의 활성 가스로 바래는 경우가 많게 되므로, 특히, 양호한 색상을 갖고, 내광성 및 환경 중의 활성 가스(NOx, 오존 등의 산화성 가스, 기타 SOx 등) 내성이 우수하고, 또한 저렴한 색소 및 잉크가 점점더 강하게 요구되고 있다. 그러나, 이들 요구를 높은 수준으로 만족시키는 시안 색소(예를 들어, 프탈로시아닌계 색소) 및 시안 잉크를 개발하는 것은 어렵다. 지금까지, 활성 가스 내성을 부여한 프탈로시아닌계 색소는 상기 문헌 3, 8 내지 10 및 일본특허공개 2002-80762호 공보(문헌 11) 등에 개시되어 있지만, 색상, 내광성, 내오존성 및 내습성 등 모든 품질을 만족시키고, 또한 저렴하게 제조 가능한 시안 색소 및 시안 잉크는 아직 얻어지고 있지 않다. 따라서 아직 시장의 요구를 충분히 만족시키지는 못하고 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하고, 다음의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 시안 잉크로서 양호한 색상을 갖고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수한 신규한 프탈로시아닌 색소를 제공하는 것, 또한 이 프탈로시아닌 색소를 사용한 잉크젯에 적합한 잉크 및 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 양호한 색상과 내광성 및 내오존성이 높은 프탈로시아닌계 색소류를 상세히 검토한바, 특정 프탈로시안계 색소를 잉크용 색소로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 더 상세하게는, 트리아진일 환 함유 치환기로 치환된 설파모일기와 비치환 설파모일기의 양자를 특정의 치환 위치(β 위: 후술 내용 참조)에 가진 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 색소에 관한 것이며, 이 색소는 양호한 시안 등의 색상을 갖고, 내광성(광에 대한 내구성), 내습성(고습도하에 내구성)이 우수하고, 브론즈 현상(브론징 현상으로도 칭함)을 일으키지 않는다는 성질과 함께, 내오존성(오존 가스에 대한 내구성)에서도 우수하다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 이하 본 발명을 상세히 기재한다.
즉, 본 발명은
1. 화학식 (1)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소:
(상기 식에서,
M은 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물을 나타내며,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14, R15는 각각 독립적으로 식 (2)으로 표시되는 비치환 설파모일기, 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기 또는 수소 원자를 나타내고,
단, R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14, R15 중 적어도 하나는 비치환 설파모일기이며, 적어도 하나는 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기이며,
또한, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13, R16은 수소 원자를 나타내고,
비치환 설파모일기의 수와 치환 설파모일기의 수의 합은 2 내지 4이며, 또한 비치환 설파모일기의 수는 1 내지 3이고, 치환 설파모일기의 수는 1 내지 3이며,
상기 식에서,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로환기, 치환 또는 비치환 알케닐기를 나타내고,
A는 가교기를 나타내며,
인접하는 R17, R18, A가 함께 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 시클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 헤테로환 옥시기, 치환 또는 비치환 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 시클로알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기, 치환 또는 비치환 알케닐아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 치환 또는 비치환 헤테로환 티오기, 치환 또는 비치환 알케닐 티오기를 나타내고,
단, Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다),
2. 제 1 항에 있어서, 식 (1)에서, M가 Cu인 화학식 (4)로 표시되는 프탈로시아닌 색소:
(상기 식에서, R1 내지 R16은 식 (1)과 동일한 의미를 나타낸다),
3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 가교기 A가 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌인 프탈로시아닌 색소,
4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R2와 R3, R6와 R7, R10와 R11, R14와 R15의 각 조합에서, 각각 한 쪽이 수소 원자이며, 다른 한 쪽이 식 (2)으로 표시되는 비치환 설파모일기, 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기 또는 수소 원자이고, 또한 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14, R15 중 적어도 하나는 비치환 설파모일기이며, 적어도 하나는 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기인 프탈로시아닌 색소,
5. 제 1 또는 2 항에 있어서, 식 (3)의 치환 설파모일기가 하기 식 (5)으로 표시되는 기인 프탈로시아닌 색소:
(상기 식에서,
B는 알킬렌, 아릴렌, 크실렌을 나타내며,
D 및 E는 각각 독립적으로, 염소 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 알콕시기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다), 페녹시기(설폰산기, 카르복실기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프톡시기(설폰산기, 아세틸아미노기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 벤질옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬아미노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기로 구성된 그룹 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다), 아닐리노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프틸아미노기(설폰산기 또는 수산기로 치환될 수 있다), 벤질아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기로 치환될 수 있다) 또는 아릴티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다)를 나타내며,
D, E 중 적어도 하나는 설폰산기 및 카르복실기로 구성된 그룹 중에서 이온성 친수성 기를 치환기로서 가진다),
6. 제 1 항에 있어서, Y 및 Z 중 어느 하나가 아미노기 또는 치환 또는 비치환 알킬아미노기이며, 다른 하나가 할로겐 및 히드록실기 이외의 기인 프탈로시아닌 색소,
7. 제 6 항에 있어서, 할로겐 및 히드록실기 이외의 기가 설폰산기로 치환된 아릴아미노기인 프탈로시아닌 색소,
8. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 색소 함량이 색소 전체에 대해 적어도 60% 이상인 프탈로시아닌 색소,
9. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)이 화학식 (6)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소 또는 그의 염에 염소화제를 반응시키고, 설폰산기를 클로로설폰산기로 변환시킨 후, 하기 화학식 (X)로 표시되는 유기 아민과 아미드화제를 반응시켜 얻어지는 프탈로시아닌 색소:
(상기 식에서,
M은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
L은 프로톤, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 유기아민의 오늄 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
a, b, c, d는 0 또는 1이고, 그의 합은 2 내지 4의 정수이고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로환기, 치환 또는 비치환 알케닐기를 나타내며,
A는 가교기를 나타내고,
인접하는 R17, R18, A와 함께 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 시클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 헤테로환 옥시기, 치환 또는 비치환 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 시클로알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기, 치환 또는 비치환 알케닐아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 치환 또는 비치환 헤테로환 티오기, 치환 또는 비치환 알케닐티오기를 나타내고,
단, Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다),
10. 4-설포프탈산 유도체끼리 또는 4-설포프탈산 유도체와 (무수) 프탈산 유도체를 금속 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 설포 금속 프탈로시아닌 화합물에 염소화제를 반응시키고, 설폰산기를 클로로설폰산기로 변환시킨 후, 아미드화제와 하기 화학식 (X)로 표시되는 유기아민을 반응시켜 얻어지는 프탈로시아닌 색소:
(상기 식에서,
R17, R18, A, Y, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다),
11. 제 10 항에 있어서, 가교기 A가 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌인 프탈로시아닌 색소,
12. 제 10 또는 11 항에 있어서, 화학식 (X)로 표시되는 유기아민이 하기 화학식 (X')인 프탈로시아닌 색소:
(상기 식에서,
B는 알킬렌, 아릴렌, 크실렌을 나타내며,
D 및 E는 각각 독립적으로, 염소 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 알콕시기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다), 페녹시기(설폰산기, 카르복실기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프톡시기(설폰산기, 아세틸아미노기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 벤질옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬아미노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기로 구성된 그룹 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다), 아닐리노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프틸아미노기(설폰산기 또는 수산기로 치환될 수 있다), 벤질아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기로 치환될 수 있다) 또는 아릴티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다)를 나타내며,
D, E 중 적어도 하나는 설폰산기 및 카르복실기로 구성된 그룹 중에서 이온성 친수성 기를 치환기로서 가진다),
13. 제 10 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 구리 화합물인 프탈로시아닌 색소,
14. 색소 성분으로서 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항의 프탈로시아닌 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크,
15. 제 14 항에 있어서, 유기 용제를 함유하는 잉크,
16. 제 14 또는 15 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크,
17. 색소 농도가 다른 2 종 이상의 시안 잉크를 사용하는 잉크젯 프린터에서, 적어도 1 종류는 제 14 내지 16 항 중 어느 한 항의 잉크를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯,
18. 잉크 적을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 수행하는 잉크젯 기록 방법에서, 잉크로서 제 14 내지 17 항 중 어느 한 항의 잉크 또는 잉크 세트를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법,
19. 제 18 항에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법,
20. 제 19 항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트이며, 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수상층을 가진 시트인 잉크젯 기록 방법,
21. 제 14 내지 17 항 중 어느 한 항의 잉크 또는 잉크 세트를 함유하는 용기,
22. 제 21 항의 용기를 가진 잉크젯 프린터,
23. 제 14 내지 17 항 중 어느 한 항의 잉크 또는 잉크 세트로 착색된 착색체,
24. 4-설포프탈산 유도체 또는 4-설포프탈산 유도체와 (무수) 프탈산 유도체를 구리 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 또는 그의 염에 염소화제를 반응시키고, 설폰산기를 클로로설폰화한 후, 상기 화학식 (X)로 표시되는 유기아민과 아미드화제를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 색소의 제조 방법,
25. 하기 화학식 (14)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소에서, β 위 치환체가 60% 이상이며, α위 치환체가 40% 이하인 프탈로시아닌 색소:
(상기 식에서,
M은 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
l은 0을 포함하여 1 보다 작고,
n은 0.3 이상 3 이하이며,
m은 1 이상 3.7 이하이고,
l, m, m의 합계는 2 이상 4 이하이며,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로환기, 치환 또는 비치환 알케닐기를 나타내며,
A는 가교기를 나타내고,
인접하는 R17, R18, A와 함께 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 시클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 헤테로환 옥시기, 치환 또는 비치환 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 시클로알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기, 치환 또는 비치환 알케닐아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 치환 또는 비치환 헤테로환 티오기, 치환 또는 비치환 알케닐티오기를 나타내고,
단, Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다),
26. 제 25 항에 있어서, Y 및 Z 중 어느 하나가 아미노기 또는 치환 또는 비치환 알킬아미노기이며, 다른 하나가 할로겐 및 히드록실기 이외의 기인 프탈로시아닌 색소,
27. 제 26 항에 있어서, 할로겐 및 히드록실기 이외의 기가 설폰산기로 치환된 아릴아미노기인 프탈로시아닌 색소,
28. 제 25 항에 있어서, M은 구리 원자를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 2 가 가교기를 나타내며, l은 0을 포함하여 1 보다 작고, n은 0.3 이상 3 이하이며, m은 1 이상 3.7 이하이고, l, m, n의 합계는 2 내지 4이며, R17 및 R18은 모두 수소 원자이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 아미노기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기를 나타내고, 단 Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기인 프탈로시아닌 색소,
에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 (1)으로 표시되는 색소는 4-설포프탈산 유도체 또는 4-설포프탈산 유도체와 (무수) 프탈산 유도체를 금속 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 화합물에 염소화제를 반응시켜, 설폰산기를 클로로설폰기로 변환시킨 후, 아미드화제와 특정의 유기아민을 반응시켜, 프탈로시아닌환의 특정 치환 위치(β위)에 비치환 설파모일기와 치환 설파모일기를 도입시킴으로써 얻어진다. 이 색소를 사용한 인쇄물은 오존 가스에 대해 매우 우수한 내성을 갖고 있다.
일반적으로 프탈로시아닌 유도체는 그의 합성시에 불가피하게, 하기 화학식 (1)에서 치환기 R1 내지 R16의 치환 위치 이성체를 포함하는 경우가 있지만, 이들 치환 위치 이성체는 서로 구별하지 않고 동일 유도체로서 보는 경우가 많다:
(상기 식에서, M, R1 내지 R16은 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
본 명세서에서, 편의상 치환 위치가 다른 3 종류의 프탈로시아닌 유도체를 다음에 정의하는 바와 같이 (1) β-위 치환형, (2) α-위 치환형, (3) α,β-위 혼합 치환형으로 분류하고, 치환 위치가 다른 프탈로시아닌 유도체를 설명하는 경우에 사용한다.
또한, 하기 설명에서, 1 위 내지 16 위의 치환 위치는 상기 화학식 (1)의 치환기 R1 내지 R16이 각각 결합하는 벤젠 핵 상의 위치를 의미하며, 본 명세서에서 이하 동일하다.
(1) β-위 치환형: 2 및/또는 3 위, 6 및/또는 7 위, 10 및/또는 11 위, 14 및/또는 15 위에 특정 치환기(본 명세서에서는 설폰산기, 설파모일기 또는 치환 설파모일기)를 가진 프탈로시아닌 색소.
(2) α-위 치환형: 1 및/또는 4 위, 5 및/또는 8 위, 9 및/또는 12 위, 13 및/또는 16 위에 특정 치환기를 가진 프탈로시아닌 색소.
(3) α,β-위 혼합 치환형: 1 내지 16 위의 임의 위치에 특정 치환기를 가진 프탈로시아닌 색소.
본 발명의 화학식 (1)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소는 상기 β-위 치환형에 속한다. 또한, 치환 프탈로시아닌 색소에서, β-위 치환형, α-위 치환형 또는 α,β-위 혼합 치환형 어느 것이든 본 발명의 제조 방법에 의한 경우에는 원료 프탈산 유도체에서 치환기의 위치로부터 예측될 수 있다(이 프탈로시아닌 색소에서도 대응하는 위치에 치환기를 가진다). 그렇지 않은 경우, 이 프탈로시아닌 색소를 질산 등에 의해 프탈산 유도체로 분해하고, 이 유도체에서 치환 위치를 NMR로 조사함으로써, 확인할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, M은 수소 원자, 금속 원자 또는 그의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타낸다. 금속 원자의 구체예로서는 예를 들어, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pd, Sb, Bi 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 VO, GeO 등을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물로서는 예를 들어, Si(OH)2, Cr(OH)2, Sn(OH)2, AlOH 등을 들 수 있다. 또한, 금속 할로겐화물로서는 예를 들어, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, AlCl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Cu, Ni, Zn, Al, AlOH가 바람직하며, Cu가 가장 바람직하다.
본 명세서에서 특히 단정되지 않는 한, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 알킬렌 등에서 탄소수는 본 발명의 목적이 달성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상, 이들 탄소수는 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 6, 또한 1 내지 4 정도이다. 단, 시클로알킬기에 대해서는 통상 3 내지 12, 바람직하게는 5 내지 8 정도이다. 또한, 이들이 치환기를 가지는 경우, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 치환기의 종류는 특히 한정되지 않는다. 이들 기의 탄소쇄 상에서 바람직한 치환기로서는 예를 들어, 설폰산기 및 이들로부터 유도되는 기(설파모일기 등), 카르복실기 및 이들로부터 유도되는 기(카르본산 에스테르기 등), 인산기 및 이들로부터 유도되는 기(인산 에스테르기 등), 수산기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴기에 대해서도 본 발명의 목적이 달성되는 한 특히 한정되지 않는다. 통상 페닐기 또는 나프틸기 등이다. 아릴기 상의 바람직한 치환기로서는 예를 들어 상기 탄소쇄 상의 바람지한 치환기로서 든 것 및 우레이도기, 니트로기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 및 화학식 (X)에서 R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로환기, 치환 또는 비치환 알케닐기를 나타낸다.
상기 치환 또는 비치환 알킬기로서는 예를 들어, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있다. 이 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 시클로알킬기로서는 예를 들어 탄소수가 3 내지 12의 시클로알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이 시클로알킬기 상의 치환기의 예로서는 예를 들어 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.
상기 아릴기로 치환된 알킬기(아르알킬기)에서 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12 정도이다. 이 아르알킬기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 아릴기에서 아릴기로서는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 헤테로환으로서는 5 원 또는 6 원 환의 것이 바람직하며, 이들은 또한 축합 환일 수 있다. 또한 방향족 헤테로환이거나, 비방향족 헤테로환일 수 있다. 헤테로환의 예로서는 예를 들어 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다. 또한, 이들 헤테로환은 치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기의 예로서는 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 알케닐기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 알케닐기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 및 화학식 (X)에서 A는 가교기를 나타낸다. 가교기로서는 통상 2 가의 탄화수소 가교기를 들 수 있으며, 예를 들어 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 가교기를 들 수 있다. 이 가교기의 예로서는 예를 들어, 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌을 들 수 있으며, 이들을 조합하여 형성하는 기일 수 있다. 이들을 조합하여 형성하는 기의 예로서는 예를 들어, 크실렌을 들 수 있다. 또한, R17 및 R18과 함께 가교기를 형성할 수 있다. 또한 가교기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 수산기를 들 수 있다.
알킬렌으로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 16의 알킬렌을 들 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자가 일부, 질소, 산소 및 황 원자로 치환될 수 있다. 또한 알킬렌과 시클로알킬렌이 조합하여 형성되는 기일 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이 바람직하다.
시클로알킬렌으로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 16의 시클로알킬렌을 들 수 있다. 시클로알킬렌의 탄소 원자가 일부, 질소, 산소 및 황 원자로 치환될 수 있다. 시클로알킬렌과 알킬렌이 조합하여 형성되는 기일 수 있다. 또한 시클로알킬렌은 가교환식 탄화수소인 스피로 탄화수소일 수 있다.
아릴렌으로서는 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 및 화학식 (X)에서 Y 및 Z는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 헤테로환 옥시기, 치환 또는 비치환 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기, 치환 또는 비치환 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환 알케닐아미노기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 치환 또는 비치환 헤테로환 티오기, 치환 또는 비치환 알케닐티오기를 나타내며, Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다. 이온성 친수성 기로서는 음이온성 친수기가 바람직하며, 예를 들어 설폰산기, 카르복실기 또는 인산기 등을 들 수 있으며, 설폰산기 또는 카르복실기가 바람직하고, 더 바람직하게는 설폰산기이다. 이온성 친수성 기의 수는 Y 및 Z의 양자에 포함되는 합계로 2 이상이 바람직하며, 통상 2 내지 4이다.
이들 이온성 친수성 기는 프리(free) 체일 수 있으며, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 유기아민의 오늄 이온염 또는 암모늄염일 수 있다. 알칼리 금속으로서는 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다. 알칼리토류 금속으로서는 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 유기아민으로서는 예를 들어 알킬아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 알킬아민으로서는 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬아민을 들 수 있다. 알칸올아민으로서는 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 모노, 디 또는 트리(탄소수 1 내지 4의 저급 알칸올)아민을 들 수 있다. 바람직한 염으로서는 암모늄, 나트륨, 칼륨, 리튬, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민의 염이다. 통상은 나트륨 또는 리튬 등의 알칼리 금속염이다.
Y 및 Z로서는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환 아미노기가 바람직하며, 치환 아미노기로서는 치환기를 가질 수 있는 아릴아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 (C1 내지 C6) 알킬아미노기가 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 아릴아미노기로서는 이온성 친수성 기로 치환된 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기가 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 (C1 ~ C6) 알킬아미노기로서는 이온성 친수성 기로 치환된 (C1 ~ C6) 알킬아미노기가 바람직하다. 이 알킬아미노기는 모노 또는 디알킬아미노기의 어느 것이든 좋지만, 모노알킬아미노기가 바람직하다. 더 바람직한 Y와 Z의 조합은 어느 하나가 아미노기 또는 이온성 친수성 기로 치환된 (C1 ~ C6) 알킬아미노기이며, 다른 하나가 이온성 친수성 기로 치환된 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기인 경우이다. 이온성 친수성 기로서는 설폰산기 또는 카르복실기가 바람직하며, 더 바람직하게는 설폰산기이다.
상기 치환 또는 비치환 알콕시기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
치환 또는 비치환 시클로알콕시기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 시클로알콕시기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
치환 또는 비치환 아릴옥시기로서는 예를 들어 페녹시기, 나프톡시기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자들 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환의 헤테로환 옥시기로서는 5 원 또는 6 원 환의 것이 바람직하며, 이들은 또한 축합 환일 수 있다. 또한 방향족 헤테로환이거나, 비방향족 헤테로환일 수 있다. 헤테로환의 예로서는 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 헤테로환은 치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기의 예로서는 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 아르알킬옥시기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 아르알킬옥시기를 들 수 있다. 치환기으 예롯는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 알케닐옥시기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 알케닐옥시기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
치환 또는 비치환 알킬아미노기로서는 예를 들어, 탄소수가 1 내지 12의 알킬아미노기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기 또는 인산기 등의 이온선 친수성기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 시클로알킬아미노기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 시클로아킬아미노기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 아릴아미노기로서는 예를 들어 아닐리노기, 나프틸아미노기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기로서는 5 원 또는 6 원환의 것이 바람직하며, 이들은 또한 축합 환일 수 있다. 또한 방향족 헤테로환이거나, 비방향족 헤테로환일 수 있다. 헤테로환의 예로서는 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 헤테로환은 치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기의 예로서는, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 아르알킬아미노기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 알킬아미노기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 알케닐아미노기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 알케닐아미노기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 알킬티오기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 알킬티오기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 이랄기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 시클로알킬티오기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 시클로알킬티오기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 아릴티오기르로서는 예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 헤테로환티오기로서는, 5 원 또는 6 원환의 것이 바람직하며, 이들은 또한 축합 환일 수 있다. 또한 방향족 헤테로환이거나, 비방향족 헤테로환일 수 있다. 헤테로환의 예로서는 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 헤테로환은 치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기의 예로서는 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 아르알킬티오기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 아르알킬티오기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환 알케닐티오기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 12의 알케닐티오기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어, 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알콕시기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다. 이 중에서도 설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기가 바람직하다.
상기 화학식 (5)에서, B는 알킬렌, 아릴렌 또는 크실렌을 나타낸다. 알킬렌으로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 16의 알킬렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 알킬렌을 들 수 있고, 더 바람직하게는 에틸렌이다. 아릴렌으로서는 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌을 들 수 있다. 이들은 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예로서는 예를 들어 설폰산기, 카르복실기 인산기, 수산기, 아미노기(알킬기, 아릴기 및 아세틸기로 치환될 수 있다), 우레이도기, 알킬렌기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 화학식 (5)에서, D 및 E는 각각 독립적으로, 염소 원자, 수산기, 아미노기, 알콕시기(설폰산기, 카르복실기, 인산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 알콕시기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다), 페녹시기(설폰산기, 카르복실기, 인산기, 우레이도기, 알킬기, 알콕시기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프톡시기(설폰산기, 아세틸아미노기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 벤질옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬아미노기(설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 알코기식, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다), 아닐리노기(설폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이도기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 ㅗㅇ 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프틸아미노기(설폰산기 또는 수산기로 치환될 수 있다), 벤질아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬티오기(설폰산기, 카르복실기 또는 수산기로 치환될 수 있다), 아릴티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다)를 나타낸다. 또한, D, E 중에서 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다.
D 및 E로서는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아미노기가 바람직하며, 치환 아미노기로서는 치환기를 가질 수 있는 아릴아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 (C1 ~ C6) 알킬아미노기가 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 아릴아미노기로서는 이온성 친수성 기로 치환된 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기가 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 (C1 ~ C6) 알킬아미노기로서는 이온성 친수성 기로 치환된 (C1 ~ C6) 알킬아미노기가 바람직하다. 이 알킬아미노기는 모노 또는 디알킬아미노기의 어느 것이든 좋지만, 모노알킬아미노기가 바람직하다. 더 바람직한 Y와 Z의 조합은 어느 한 쪽이 아미노기 또는 이온성 친수성 기로 치환된 (C1 ~ C6)알킬아미노기이며, 다른 쪽이 이온성 친수성 기로 치환된 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기인 경우이다. 이온성 친수성 기로서는 설폰산기, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 더 바람직하게는 설폰산기이다.
본 발명의 프탈로시아닌 색소를 제조하는데, 사용되는 금속 화합물의 금속 종류(M)와 유기아민의 조합의 구체예를 표 1 내지 7에 제시하지만, 다음 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중에서, 유기아민은 유리산의 형태로 기재된다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5
표 6
표 7
본 발명의 프탈로시아닌 색소는 4-설포프탈산 유도체끼리 또는 4-설포프탈산 유도체와 (무수) 프탈산 유도체를 금속 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 화합물(β-위 치환형의 설포프탈로시아닌)에 염소화제를 반응시키고, 설폰산기를 클로로설폰기로 변환시킨 후, 아미드화제와 유기아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 원료로서 사용되는 4-설포프탈산 유도체에는 3 위에 설폰화된 것이 통상 15 내지 25 질량% 정도 불순물로서 함유되며, 이 때문에 α 위 치환체가 목적 프탈로시아닌 색소 중에 혼입된다. 본 발명의 효과를 더 높이기 위해서는(특히 내오존성이 더 높은 잉크를 얻기 위해서는), 3 위에 설폰화된 불순물의 함유량이 적은 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 목적 프탈로시아닌 색소 중에는 반응 중에 클로로설폰기가 일부 분해된 것이 반응 생성물 중에 혼입되지만 특히 지장은 없다. 얻어지는 색소는 하기 화학식 (14)으로 표시되며, β 위 치환체가 주성분이며, 즉 적어도 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상인 것으로 생각된다:
(상기 식에서,
M, R17, R18은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
l은 0을 포함하여 1 보다 적고, 바람직하게는 0.7 이하이고, 더 바람직하게는 0.5 이하이며, 가장 바람직하게는 0.3 이하이고,
n은 0.3 이상, 바람직하게는 0.7 이상 3 이하이며,
m은 1 이상 3.7 이하이며,
l, m, n의 합계는 2 이상 4 이하이고, 또한 l, m, n의 값은 혼합물에서 평균치를 나타낸다).
본 발명의 프탈로시아닌 색소를 제조하는데, 아미드화제와, 화학식 (X)으로 표시되는 유기아민의 비율(몰비)을 이 프탈로시아닌 색소에서 비치환 설파모일기와 치환 설파모일기의 비율이 1:3~3:1로 되도록 한 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 비치환된 설파모일기의 비율(아미드화제의 반응 비율)이 높은 경우는 얻어진 프탈로시아닌 색소를 함유하는 잉크로 기록된 화상의 오존 내성이 높게 되는 한편, 수용성이 저하되고, 브론즈 현상이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 역으로 유기아민의 비율이 높은 경우는 얻어진 프탈로시아닌 색소는 수용성이 높고, 브론즈 현상이 일어나기 어려운 한편, 오존 내성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 사용되는 화학식 (X)으로 표시되는 유기아민의 종류에 따라, 아미드화제와 유기아민의 비율을 적의 조절하고, 밸런스가 좋은 비율을 선택할 수 있다.
본 발명의 화학식 (1)의 화합물의 제조 방법을 설명한다.
우선, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 금속 프탈로시아닌 설폰산을 합성한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 색소에는 원료 유래에 의한 α-위 치환체가 부산물로 생성되지만, 제조 방법의 설명에서는 주성분 β-위 치환체로 기재한다.
화학식 (6)으로 표시되는 금속 프탈로시아닌 설폰산을 합성하는데에는 예를 들어 촉매 및 금속 화합물의 존재하에, 5-설포프탈산 유도체 또는 4-설포프탈산 유도체와 (무수) 프탈산 유도체를 반응시킴으로써 얻어진다. 4-설포프탈산과 (무수) 프탈산의 반응의 몰비를 변화시킴으로써 설폰기의 수, 즉 a ~ d의 수를 조정하는 것이 가능하다. 4-설포프탈산 유도체로서는 4-설포프탈산, 4-설포무수프탈산, 4-설포프탈이미드, 4-설포프탈니트릴, 4 또는 5-설포-2-시아노벤즈아미드 및 5-설포-1,3-디이미노이소인돌린 또는 이들의 염을 들 수 있다. 이들 중에서 통상 4-설포프탈산 또는 그의 염이 바람직하다. 단, 프탈산, 무수프탈산 및 프탈이미드의 경우는 요소의 첨가가 필수이다. 요소의 사용량은 4-설포프탈산 유도체 1 몰에 대해 5 내지 100 배 몰량이다.
(상기 식에서, M, L, a, b, c, d는 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
또한, 반응은 통상, 용매의 존재하에 수행되며, 용매로서는 비점 100℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상의 유기 용매가 사용된다. 예를 들어, n-아밀알코올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 니트로벤제, 퀴놀린, 설폴란, 요소 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 4-설포프탈산 유도체의 1 내지 100 질량배이다.
촉매로서는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 몰리브덴산 암모늄 및 붕산 등을 들 수 있다. 첨가량은 4-설포프탈산 유도체 1 몰에 대해, 0.001 내지 1 배몰이다.
금속 화합물로서는 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, M, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등의 할로겐화물, 카르본산 염, 황산염, 질산염, 아세틸아세토네이트, 카르보닐 화합물, 착체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염화구리, 브롬화구리, 염화니켈, 초산니켈, 염화코발트, 초산코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 금속 화합물의 사용량은 4-설포프탈산 유도체 또는 4-설포프탈산 유도체와 (비치환) 프탈산 유도체의 총계 1 몰에 대해, 0.15 내지 0.35 배몰이다.
반응 온도는 통상 100 내지 290℃이며, 바람직하게는 130 내지 270℃이다. 또한 반응 시간은 반응 온도에 의해 변화하지만 통상 1 내지 8 시간이다. 반응 종료 후, 여과, 염석(또는 산석출), 건조함으로써 프탈로시아닌설폰산 또는 그의 염의 형태로 얻어진다. 유리산으로 하는데에는 예를 들어 산석출할 수 있다. 또한, 염으로 하는데에는 염석하든가, 염석에 의해 원하는 염이 얻어지지 않는 때에는 예를 들어 유리산으로 한 것에 원하는 유기 또는 무기의 염기를 첨가하는 통상의 염교환법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (6)에서 M이 구리인, 구리 프탈로시아닌설폰산 또는 그의 염은 특허문헌 8에 기재한 방법을 합성하며, 상기 화학식 (6)에서 a, b, c, d가 1로 표시되는 화합물은 설폴란 용매 중에서, 4-설포프탈산(1 몰), 염화구리(II)(0.3 몰), 인몰리브덴산암모늄(0.003 몰), 요소(6 몰), 염화암모늄(0.5 몰)을 180℃, 6 시간 반응시킴으로써 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구리 프탈로시아닌설폰산이 얻어진다. 4-설포프탈산 유도체, 금속 화합물, 용매 및 촉매 등의 종류나 사용량에 의해 반응성은 달라지며 상기에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (6)으로 표시되는, 프탈로시아닌설폰산 또는 그의 염을 예를 들어 유기 용매, 황산, 발연 황산 또는 클로로설폰산 등의 용매 중에서 클로로화제를 반응시킴으로써, 화학식 (8)으로 표시되는 프탈로시아닌설폰산 클로라이드가 얻어진다. 클로로화제는 프탈로시아닌설폰산 또는 그의 염의 설폰산기에 대해, 과잉으로 사용하는 것이 바람직하며, 이 설폰산기에 대한 몰비율로 1 내지 10 배 정도이고, 1,5 배 정도가 바람직하다. 반응에 사용되는 유기 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 클로로화제로서는 클로로설폰산, 염화티오닐, 염화설프릴, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌 색소는 일부, 프탈로시아닌 핵에 클로로화시킨 불순물이 생성되며, 반응 생성물 중에 혼입될 수 있다.
(상기 식에서, M, a, b, c, d는 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
다음에, 얻어진 프탈로시아닌설폰산 클로라이드와 아미드화제를 반응시킨다. 하기 화학식 (X)으로 표시되는 유기아민을 수용매 중에서 통상 pH 6 내지 10, 통상 5 내지 70℃, 통상 1 내지 20 시간 반응시킴으로써 목적 화합물이 얻어진다. 아미드화제와 상기 유기 아민의 사용량은 양자의 합계(몰비)로 상기 프탈로시아닌설폰산 클로라이드의 설폰산 클로라이드기에 대해 동일 몰 이상이 바람직하며, 통상 1 내지 20 배몰, 바람직하게는 1.5 내지 5 배몰 정도이다. 상기 유기아민의 비율은 목적 화합물의 치환 설파모일기의 비율에 대해 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 아미드화제는 -NH2기를 도입하기 위한 약제로, 예를 들어 염화암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염, 요소, 암모니아수, 암모니아 가스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(상기 식에서, R17, R18, A, Y, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
또한, 유기아민의 사용량은 프탈로시아닌 화합물 1 몰에 대해, 통상, 이론치의 1 배몰 이상이다. 상한은 없지만 경제성 등에서 볼 때, 10 배몰 이하이다. 유기아민의 반응성, 반응 조건에 의해 달라지며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (X)으로 표시되는 대응하는 유기아민의 제조 방법을 설명한다. 예를 들어 Y에 대응하는 아민류, 알코올류 또는 티올류를 통상 0.95 내지 1.1 몰과 2,4,6-트리클로로-S-트리아진(시아눌클로라이드) 1 몰을 수중에서 통상 pH 3 내지 7, 통상 5 내지 40℃, 통상 2 내지 12 시간 반응시켜, 1 차 축합물을 얻는다. 다음에, Z에 대응하는 아민류, 알코올류 또는 티올류를 통상 0.05 내지 1.1 몰을 통상 pH 4 내지 10, 통상 5 내지 80℃, 통상 0.5 내지 12 시간 반응시킴으로써, 2 차 축합물을 얻는다. 다음에, 통상 pH 9 내지 12, 통상 5 내지 90 ℃, 통상 0.5 내지 8 시간으로 가교기에 대응하는 디아민류 1 내지 50 몰 반응시킴으로써, 상기 화학식 (X)의 화합물이 얻어진다. 또한, 축합의 순서는 각종 화합물의 반응성에 따라 적의 결정되며, 상기에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌 색소는 일부, 2 가의 연결기(L)를 끼워 프탈로시아닌환(Oc)이 2 량체(예를 들어 Pc-L-Pc) 또는 3 량체를 형성한 불순물이 생성되며, 반응 생성물 중에 혼입될 수 있고, 이 때 복수 개 존재하는 L은 각각 동일하거나 다를 수 있다.
L로 표시되는 2 가의 연결기는 설포닐기(-SO2-), -SO2-NH-SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 이 연결기는 이들을 조합하여 형성되는 기일 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 프탈로시아닌 색소는 산석출 또는 염석 후에, 여과 등에 의해 분리할 수 있다. 염석은 예를 들어 산성 내지 알칼리성, 바람직하게는 pH 1 내지 11의 범위로 염석을 수행하는 것이 바람직하다. 염석시의 온도는 특히 한정되지 않지만, 통상 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃로 가열한 후, 식염 등을 가해 염석하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 합성되는, 본 발명의 상기 화학식 (1)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소는 유리산의 형태 또는 그의 염의 형태로 얻어진다. 유리산으로 하는데는 예를 들어 산석출할 수 있다. 또한, 염으로 하는데에는 염석하든가, 염석에 의해 원하는 염이 얻어지지 않을 때에는 예를 들어 유리산으로 한 것에 원하는 유기 또는 무기의 염기를 첨가하는 통상의 염교환법을 이용할 수 있다.
본 발명의 시안 잉크는 상기 방법으로 하여 제조된 상기 화학식 (1)의 프탈로시아닌 색소를 함유하며, 물을 매체로 하여 제조되지만, 이 잉크를 잉크젯 기록용 잉크로서 사용하는 경우, 프탈로시아닌 색소에 함유되는 Cl- 및 SO4 2 - 등의 음이온의 함유량은 적은 것이 바람직하며, 그의 함유량 표준은 프탈로시아닌 색소 중에서 Cl- 및 SO4 2 -의 총함량으로서 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 잉크 중에 1 질량% 이하이다. Cl- 및 SO4 2 -가 적은 본 발명의 프탈로시아닌 색소를 제조하는데에는 예를 들어 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 프탈로시아닌 색소의 건조품 또는 웨트 케이크를 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하고, 여과, 건조시키는 등의 방법으로 탈염 처리할 수 있다. 사용되는 알코올은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알코올, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올이다. 또한, 알코올로 탈염처리할 때에, 사용되는 알코올의 비점 근처까지 가열한 후, 냉ㄴ각하고 탈염하는 방법도 채용할 수 있다. Cl- 및 SO4 2 -의 함유량은 예를 들어 이온 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 시안 잉크를 잉크젯 기록용 잉크로서 사용하는 경우, 프탈로시아닌 색소에 함유되는 아연, 철 등의 중금속(이온), 칼슘, 실리카 등의 금속(양이온) 등의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다(프탈로시아닌 골격에 함유되는 금속(화학식 (1)에서 M)은 제외). 그의 함유량의 표준은 예를 들어 프탈로시아닌 색소의 정제 건조품 중에서, 아연, 철 등의 중금속(이온), 칼슘, 실리카 등의 금속(양이온)에 대해 각각 500 ppm 이하 정도이다. 중금속(이온) 및 금속(양이온)의 함유량은 이온 크로마토그래피, 원자흡광법 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광분석법으로 측정된다.
본 발명의 잉크 중에 상기 화학식 (1)의 프탈로시아닌 색소는 0.1 내지 8 질량%, 바람직하게는 0.3 내지 6 질량% 함유된다. 낮은 농도의 잉크에는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 0.1 내지 2.5 질량% 함유된다.
본 발명의 잉크는 물을 매체로 하여 제조된다. 본 발명의 잉크 중에, 상기와 같이 하여 얻어진 상기 조건을 구비한 상기 화학식 (1)의 화합물 또는 그의 염의 혼합물은 0.3 내지 6 질량% 함유된다. 본 발명의 잉크에는 또한 필요에 따라, 수용성 유기 용제를 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위 내에서 함유한다. 수용성 유기 용제는 염료 용해제, 건조방지제(습윤제), 점도조정제, 침투촉진제, 표면장력 조정제, 소포제 등으로서 사용된다. 다른 잉크 조제제로서는 예를 들어 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 자외선흡수제, 점도조정제, 염료 용해제, 퇴색 방지제, 유화안정제, 표면장력 조정제, 소포제, 분산제, 분산안정제, 등의 공지 첨가제를 들 수 있다. 수용성 유기 용제의 함유량은 잉크 전체에 대해 0 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 내지 50 질량% 사용하고, 잉크 조제제는 잉크 전체에 대해 0 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 내지 15 질량% 사용하는 것이 좋다. 상기 이외의 잔량은 물이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수용성 유기 용제로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 C1 ~ C4 알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르본산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 등의 복소환식 케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 (C2 ~ C6) 알킬렌 단위를 가진 모노머, 올리고머 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1 ~ C4) 알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크에서, 수용성 유기 용제로서 바람직한 것은 탄소수 3 내지 8의 모노 또는 다가 알코올 및 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환을 가질 수 있는 2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 다가 알코올로서는 히드록시기를 2 내지 3 개 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 부탄올 등이며, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈이다. 이들의 수용성 유기 용제는 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
방부방미제로서는 예를 들어, 유기 황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로아릴설폰계, 요오도프로파르길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥시드계, 니트로프로판계, 유기주석계, 페놀계, 4차 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있으며, 피리딘옥시드계 화합물로서는 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 무기염계 화합물로서는 예를 들어 무수초산소다를 들 수 있으며, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 기타 방부방미제로서 소르빈산소다 안식향산나트륨, 등(예를 들어, 아베시아사(Abesia Co., Ltd.)제 프록셀 GXL(S)(상품명), 프록셀 XL-2(S)(상품명))을 들 수 있다.
pH 조정제는 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 목적으로, 잉크의 pH를 6.0 내지 11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들어 에틸렌디아민 4초산나트륨, 니트릴로 3초산나트륨, 히드록시에티렌에틸렌디아민 3초산나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산나트륨, 우라밀 2초산나트륨 등을 들 수 있다. 방청제로서는 예를 들어 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이드, 4질산 펜타에리스리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는 예를 들어 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물, 스틸벤계 화합물, 또는 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발생하는 화합물, 소위 형광증백제도 사용될 수 있다.
점도조정제로서는 수용성 유기 용제 외에 수용성 고분자 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료 용해제로서는 예를 들어, 요소, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
퇴색방지제는 화상의 보존성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 퇴색방지제로서는 각종 유기계 및 금속 착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로환류 등이 있으며, 금속 착체로서는 니켈 착체, 아연 착체 등이 있다.
표면장력조정제로서는 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들어 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르본산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르초산염, N-아실아미노산 및 그의 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염 폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올 황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬아릴설폰산염, 디에틸설포호박산염, 디에틸헥실설포호박산 디옥틸설포호박산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노초산 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨 베타인, 야자유 지방산 아미드 프로필디메틸아미노초산 베타인, 폴리옥틸 폴리아미노에틸글리신, 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시아릴알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레인산, 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜계(예를 들어, 니신가가쿠사(Nisshin Chem Co., Ltd.)제 서피놀 104, 82, 465, 올핀 STG 등) 등을 들 수 있다.
이들 잉크 조제제는 단독 도는 혼합하여 사용된다. 또한, 본 발명의 잉크 표면 장력은 통상 25 내지 70 mN/m, 더 바람직하게는 25 내지 60 mN/m이다. 또한 본 발명의 잉크 점도는 30 mPa·s 이하가 바람직하다. 또한 20 mPa·s 이하로 조정되는 것이 더 바람직하다.
소포제로서는 불소계, 실리콘계 화합물이 필요에 따라 사용된다. 본 발명의 잉크를 제조하는데에는 각 약제를 용해시키는 순서에는 특히 제한은 없다. 잉크를 제조하는데, 사용되는 물은 이온교환수 또는 증류수 등 불순물이 적은 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 멤브레인 필터 등을 사용하여 정밀여과를 수행하여 협잡물을 제외시킨 것도 좋으며, 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우에 정밀여과를 수행하는 것이 바람직하다. 정밀여과를 수행하는 필터의 기공 직경은 통상 1 마이크론 내지 0.1 마이크론, 바람직하게는 0.8 마이크론 내지 0.2 마이크론이다.
본 발명의 잉크는 단색의 화상 형성뿐만 아니라, 풀 칼라의 화상 형성에 사용될 수 있다. 풀 칼라 화상을 형성하기 위해, 마젠타 잉크, 엘로우 잉크, 블랙 잉크와의 잉크 세트로서도 사용된다. 또한 더 정밀한 화상을 형성하기 위해, 라이트 마젠타 잉크, 블루 잉크, 그린 잉크, 오렌지 잉크, 다크 엘로우 잉크, 그레이 잉크 등과 병용한 잉크 세트로서도 사용된다.
적용될 수 있는 엘로우 잉크의 색소로서는 각종 색소를 사용할 수 있다. 예를 들어 커플링 성분(이하 커플러 성분이라 칭함)으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론이나 피리돈 등과 같은 헤테로환류, 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류, 등을 가진 아릴 또는 헤테릴 아조 염료; 커플러 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등을 가진 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료나 모노메틴옥손올 염료 등과 같은 메틴 염료; 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 염료 종으로서는 퀴노프탈론 염료, 니트로-니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다.
적용될 수 있는 마젠타 잉크의 색소로서는 각종 색소를 사용할 수 있다. 예를 들어 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 가진 아릴 아조 염료; 커플러 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류 등을 가진 아조메틴 염료; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료, 옥손올 염료 등의 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논 염료 및 디옥사진 염료 등의 축합 다환 염료 등을 들 수 있다.
상기 각 색소는 크로모포아의 일부가 해리되어 처음에 엘로우, 마젠타, 시안의 각 색을 나타내는 것이면 좋고, 이 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기 양이온일 수 있고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기 양이온일 수 있으며, 또한 이것을 부분 구조에 가진 폴리머 양이온일 수 있다. 적용될 수 있는 블랙 색소로서는 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 염료 이외에, 카본 블랙의 분산체를 들 수 있다.
본 발명의 잉크는 프린팅, 복사, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑 등의 기록 방법에 사용될 수 있으며, 특히 잉크젯 프린트에 사용하는데 적합하다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법은 상기에서 제조한 잉크에 에너지를 부여하여, 공지의 수상 재료, 즉 보통지, 수지 코트지, 잉크젯 전용지, 광택지, 광택 필름, 전자사진 공용지, 섬유나 포(셀룰로스, 나일론, 양모 등), 글라스, 금속, 도자기, 피혁 등에 화상을 형성한다.
화상을 형성할 때, 광택성이나 내수성을 부여하거나 내후성을 개선하는 목적으로 폴리머 미립자 분산물(폴리머 라텍스라 칭함)를 병용할 수 있다. 폴리머 라텍스를 피기록재에 부여하는 시기에 대해서, 착색제를 부여하기 전, 부여한 후, 또는 동시이어도 괜찮으며, 게다가 첨가하는 장소도 피기록재 중이거나, 잉크 중이어도 좋으며, 또는 폴리머 라텍스 단독 액상물로서 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 잉크를 사용하여 잉크젯 프린트를 하는데 사용되는 피기록재(특히 기록지 및 기록 필름)에 대해서 설명한다. 기록지 및 기록 필름에서 지지체는 LBKP, NBKP 등의 화학 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계 펄프, DIP 등의 고지 펄프 등으로 되어 있고, 필요에 따라 안료, 바인더, 사이즈제, 정착제, 카티온제, 지력 증강제 등의 첨가제를 혼합하여, 장망 초지기(Fourdrinier machine), 원망 초지기(cyliner paper machine) 등의 각종 장치로 제조된 것 등이 사용될 수 있다. 이들 지지체 외에 합성지, 플라스틱 필름 시트의 어느 것도 사용될 수 있으며, 지지체의 두께는 10 내지 250 ㎛이며, 평량은 10 내지 250 g/㎡인 것이 바람직하다. 지지체에는 그대로 잉크 수용층 및 백 코트층을 설치할 수 있으며, 전분, 폴리비닐알코올 등으로 사이즈 프레스나 앵커 코트층을 설치한 후, 잉크 수용층 및 백 코트층을 설치할 수 있다. 또한 지지체에는 머신 칼렌더(machine calender), TG 칼렌더, 소프트 칼렌더 등의 칼렌더 장치에 의해 평탄화 처리를 수행할 수 있다. 본 발명에서는 지지체로서, 양면을 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 및 이들의 코폴리머)으로 라미네이트시킨 종이 및 플라스틱 필름이 더 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀 중에서, 백색 안료(예를 들어 산화티탄, 산화아연) 또는 색멋 부여 염료(예를 들어, 코발트 블루, 군청(ultramarine blue), 산화네오듐)를 첨가하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 설치되는 잉크 수용층에는 안료나 수성 바인더가 함유될 수 있다. 안료로서는 백색 안료가 바람직하며, 백색 안료로서는 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미나, 리토폰(lithopone), 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 이산화티탄, 황화아연, 탄산아연 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 피그먼트, 아크릴계 피그먼트, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 잉크 수용층에 함유되는 백색 안료로서는 다공성 무기 안료가 바람직하며, 특히 세공 면적이 큰 합성 비정질 실리카 등이 적합하다. 합성 비정질 실리카는 건식 제조법에 의해 얻어지는 무수규산 및 습식 제조법에 의해 얻어지는 함수규산의 어느 것도 사용가능하지만, 특히 함수규산을 사용하는 것이 유용하다.
잉크 수용층에 함유되는 수성 바인더로서는 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 카티온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드 유도체 등의 수용성 고분자, 스티렌부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 이들의 수성 바인더는 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용될 수 있다. 본 발명에서, 이들 중에서도 특히 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올이 안료에 대한 부착성, 잉크 수용층의 내박리성 점에서 적합하다. 잉크 수용층은 안료 및 수성 결착제 외에 매염제, 내수화제, 내광성 향상제, 계면활성제, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
잉크 수용층 중에 첨가되는 매염제는 예를 들어 폴리머 매염제가 사용된다.
내수화제는 화상의 내수화에 효과적이며, 이들의 내수화제로서는 특히 카티온 수지가 바람직하다. 이와 같은 카티온 수지로서는 폴리아미드 폴리아민에피클로르히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민설폰, 디메틸디아릴암모늄클로라이드 중합물, 카티온 폴리아크릴아미드, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있으며, 이들의 카티온 수지 중에서 특히 폴리아미드 폴리아민에피클로르히드린이 적합하다. 이들의 카티온 수지의 함유량은 잉크 수용층의 전체 고형분에 대해 1 내지 15 질량%가 바람직하며, 특히 3 내지 10 질량%인 것이 바람직하다.
내광성 향상제로서는 황산아연, 산화아연, 힌더드(hindered) 아민계 산화방지제, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등의 자외선흡수제 등을 들 수 있다.
이들 중에서 황산아연이 적합하다.
계면활성제는 도포 조제, 박리성 개량제, 필(peel) 개량제 또는 대전방지제로서 작용한다. 계면활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 사용할 수 있다. 유기 플루오로 화합물은 소수성인 것이 바람직하다. 유기 플루오로 화합물의 예에는 불소계 계면활성제, 오일상 불소계 화합물(예를 들어, 불소유) 및 고체 상 불소 화합물 수지(예를 들어, 사불화에틸렌 수지)가 함유된다. 기타 잉크 수용층에 첨가되는 첨가제로서는 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광증백제, 방부제, pH 조정제, 매트제(matting agent), 경막제(hardener) 등을 들 수 있다. 또한, 잉크 수용층은 1 층이거나 2 층일 수 있다.
기록지 및 기록 필름에는 백 코트층을 설치한 것일 수 있으며, 이 층에 첨가 가능한 성분으로서는 백색 안료, 수성 바인더, 기타 성분을 들 수 있다. 백 코트층에 함유되는 백색 안료로서는 예를 들어, 경질 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 카올린, 탈크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 사틴 화이트(satin white), 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성 비정질 실리카, 콜리이달 실리카, 콜리이달 알루미나, 의-보마이트(pseudo-boehmite), 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 백색 무기 안료, 스틸렌계 플라스틱 피그먼트, 아크릴계 플라스틱 피그먼트, 폴리에틸렌, 마이크로캅셀, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
백 코트층에 함유되는 수성 바인더로서는 스티렌/말레인산염 공중합체, 스티렌/아크릴산염 공중합체, 폴리비닐알코올, 실라놀 변성 폴리비닐알코올, 전분, 카티온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 스티렌 부타디엔 라텍스, 아크릴에멀젼 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 백 코트층에 함유되는 다른 성분으로서는 소포제, 억포제, 염료, 형광증백제, 방부제, 내수화제 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록지 및 기록 필름의 구성층(백 코트층을 포함)에는 폴리머-라텍스를 첨가할 수 있다. 폴리머-라텍스는 치수안정화, 컬링(curling) 방지, 접착 방지, 막의 빙렬(crazing) 방지와 같은 막 물성 개량의 목적으로 사용된다. 글라스 전이 온도가 낮은(40℃ 이하) 폴리머-라텍스를 매염제를 함유한 층에 첨가하면, 층의 빙렬이나 컬링을 방지할 수 있다. 또한, 글라스 전이 온도가 높은 폴리머-라텍스를 백 코트층에 첨가하여도, 컬링을 방지할 수 있다.
이들 기록지 및 기록 필름은 일반적으로 잉크젯 전용지, 광택지 또는 광택 필름이라 칭하며, 예를 들어 픽토리코(상품명, 아사히 글라스사(Asahi Glass Co. Ltd.) 제), 칼라 BJ 페이퍼, 고품위 전용지, 칼라 BJ 포토필름 시트, 슈퍼 포토 페이퍼, 프로페셔널 포토 페이퍼(모두 상품명: 캐논사(Canon Inc.) 제), 칼라 이미지 젯트용지(상품명: 샤프사(Sharp Corporation) 제), PM 사진용지, 슈퍼 파인 전용 광택 필름(모두 상품명: 엡손사(Epson Co., Ltd.) 제), 픽타파인(상품명: 히타치 맥스웰사(Hitachi Maxell, Ltd.) 제) 등으로서 시판되고 있다. 특히, 본 발명의 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법에서는 피기록재로서 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수상층을 가진 기록지 및 기록 필름에 특히 유효한 작용을 한다. 또한, 보통지에도 이용하는 것은 물론이다.
본 발명의 착색체는 잉크젯 프린터를 사용하여, 상기 잉크로 피착색재를 착색시킨 것이다. 피착색재는 상기 피기록재 및 기타 잉크젯 프린터로 착색될 수 있는 물품이면 특히 제한은 없다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법에서, 피기록재에 기록하는데에, 예를 들어 상기의 잉크를 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 세팅하여, 통상의 방법으로 피기록재에 기록할 수 있다. 잉크젯 프린터로서는 예를 들어 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 포움을 이용한 버블젯(등록상표) 방식의 프린터 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 잉크는 저장 중에 침전, 분리하는 것이 없다. 또한, 본 발명에 의한 잉크를 잉크젯 프린트에 사용한 경우, 분사기(잉크 헤드)를 폐쇄하는 일도 없다. 본 발명에 의한 잉크는 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 긴 시간 일정 재순환하 또는 온-디멘드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 사용에서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
본 발명의 잉크는 바람직한 색소를 사용한 경우, 선명한 시안색이다. 또한, 본 발명의 잉크를 사용한 경우, 특히 내오존성이 우수하며, 또한, 내광성, 내수성에서도 우수한 기록물을 얻을 수 있다. 농담의 시안 잉크 세트로서 사용함으로써, 또한 내오존성 및 내광성, 내수성이 우수한 기록물을 얻을 수 있다. 또한, 다른 엘로우, 마젠타, 기타 필요에 따라, 그린, 레드, 오렌지, 블루 등의 잉크와 함께 사용하며, 광범위한 가시영역의 색조를 나타낼 수 있으며, 내오존성이 우수하고, 또한 내광성, 내수성에서도 우수한 기록물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 추가로 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본문 중에서 '부' 및 '%'는 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
실시예 1
화학식 (1)에서, M가 구리이고, β위에, 비치환 설파모일기 2 개 및 화학식 (3)의 치환 설파모일기 2 개를 가지며, 화학식 (3)에서 Y가 2,5-디설포아닐리노기이며, Z가 아미노기이고, A가 에틸렌이며, R17, R18이 함께 수소 원자인 화합물의 합성
(1) 구리 프탈로시아닌 테트라설폰산 테트라나트륨염(β위 치환형)의 합성(M가 Cu이고, a, b, c, d가 전부 1이며, L가 Na인, 화학식 (6)의 화합물)
냉각관이 부착된 4목 플라스크에, 설폴란 40 부를 가해 180℃까지 1 시간 승온하고, 여기에 4-설포프탈산 모노나트륨염 40 부, 염화암모늄 4.5 부, 요소 55 부, 몰리브덴산암모늄 0.5 부, 염화구리(II) 6 부를 가해, 동일 온도에서 6 기간 교반하였다. 반응액을 40℃까지 냉각한 후, 목적물을 뉴체(Nutsche)로 여과하고, 400 부의 메탄올로 세정하였다. 이어서 얻어진 습윤 케이크에 300 부의 물을 가해, 48% 수산화나트륨 수용액으로 pH 11로 조정하고, 80℃로 1 시간 교반하였다. 그리고 교반하면서 35% 염산 수용액을 가해 pH를 3으로 하고, 여기에 염화나트륨 80 부를 서서히 첨가하였다. 석출된 결정을 여과하여 취하고, 20% 염화나트륨 수용액 150 부로 세정하여 습식 케이크 90 부를 얻었다. 계속하여 메탄올을 210 부 가해 1 시간 교반하고, 석출한 결정을 여과 분별하고, 70% 메탄올 수용액 300 부로 세정 후 건조시켜, 화학식 (6)의 β위 치환형의 구리 프탈로시아닌테트라설폰산테트라나트륨염 22.9 부를 청색 결정으로 하여 얻었다. λmax: 629 nm(수용액 중에서)
(2) 구리 프탈로시아닌테트라설폰산클로라이드(β위 치환형)의 합성
클로로설폰산 79 부 중에 교반하면서 60℃ 이하에서 구리 프탈로시아닌테트라설폰산테트라나트륨염 9.8 부를 서서히 넣어, 120℃에서 4 시간 반응을 수행하였다. 다음에 반응액을 80℃까지 냉각하고, 염화티오닐 47.6 부를 30 분간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 2 시간, 다음에 90℃에서 1 시간 반응을 수행하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하고, 빙수 700 부에 천천히 주입하고, 석출하는 결정을 여과하고, 빙냉 2% 염산 수용액 200 부로 세정하여 구리 프탈로시아닌테트라설폰산클로라이드의 습식 케이크 35.2 부를 얻었다.
(3) 하기 화학식 (X-1)(화학식 (X)에서 Y가 2,5-디설포아닐리노기이고, Z가 아미노기이며, A가 에틸렌이고, R17, R18이 함께 수소 원자인 화합물)의 합성
빙수 300 부 중에 리파르(Lipar) OH 2.9 부, 염화시아눌 96.5 부를 투입하고 30 분간 교반하였다. 다음에 아닐린-2,5-디설폰산 모노나트륨염(순도 91.2%) 150.8 부를 투입하고, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 pH 2.7 내지 3.0을 유지하면서 10 내지 15℃에서 2 시간, 25 내지 30℃에서 2 시간 반응을 수행하였다. 다음에 반응액을 10℃ 이하로 냉각한 후, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 10.0으로 조정하였다. 이 반응액에 28% 암모니아수 60.7 부를 첨가하고, 10 내지 15℃에서 2 시간, 다음에 27 내지 30℃에서 2 시간 반응시켰다. 다음에 에틸렌디아민 600 부를 투입하고 80℃에서 1 시간 반응시켰다. 액 양을 2000 부로 조정하고, 염화나트륨 200 부를 투입하며, 계속하여 진한 염산을 적하하고, pH 1.0으로 조정하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20% 염화나트륨 수용액 500 부로 세정하며, 습식 케이크를 245.9 부를 얻었다. 얻어진 습식 케이크 245.9 부를 메탄올 1700 부 중에 투입하여, 물 90 부를 가하고, 60℃에서 1 시간 교반 현탁시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 화학식 (X-1)의 화합물을 125.8 부 얻었다.
(4) 목적 화합물(β위 치환체)의 합성
빙수 200 부 중에 (2)에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라설폰산 클로라이드 습식 케이크 35.2 부를 투입하고, 교반 현탁시켰다. 10 분 후에, 5℃ 이하를 유지한 채 28% 암모니아수를 적하하고, pH 9.0으로 조정하였다. 다음에 이 현탁액에 암모니아수 2 부 및 물 100 부 중에 화학식 (X-1)의 화합물 8.5 부를 용해시킨 수용액을 주입하고, 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0을 유지하고, 10℃에서 2 시간, 20℃에서 2 시간, 50℃에서 1 시간 반응시켰다. 물을 가하고, 액량을 500 부로 조정하며, 염화나트륨 100 부를 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20% 염화나트륨 수용액 200 부로 세청하고, 습식 케이크 41.0 부를 얻었다. 다시, 물에 용해시키고, 전량을 400 부로 조정하고, 60℃로 승온시킨 후, 염화나트륨 80 부를 첨가하고, 35% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 20% 염화나트륨 수용액을 200 부로 세정하고, 습식 케이크 51.5 부를 얻었다. 얻어진 습식 케이크 51.5 부를 메탄올 500 부 중에 투입하고, 60℃에서 1 시간 교반 현탁시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 청색 결정을 8.9 부 얻었다. 이 화합물의 λmax는 608.5 nm(수용액 중)이었다.
이 화합물은 β위 치환체가 75% 이상이며, 반응 및 화학식 (X-1)의 화합물의 첨가량으로부터 추정하자면, 화학식 (9)(치환 위치를 특정하지 않고 유리산의 형태로 나타냄)에서 m이 2이고, n이 2인 화합물이다. 그러나, 액체 크로마토그래피 질량분석계로 분석한 결과, 설폰산기도 확인되었다. 다른 분석 결과 등도 합하면, l의 값(설폰산기)이 약 0.3 정도이며, n의 값(치환 설파모일기)은 0.5 내지 2의 범위로 추정되므로, 잔량이 m(비치환 설파모일기)이며, l, m 및 n의 합계가 4인 것이 실제로 근접한 생각이다.
실시예 2
상기 실시예 1의 색소에서, β위의 치환기를 비치환 설파모일기 3 개 및 화학식 (3)의 치환 설파모일기 1 개로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 화학식 (1)의 프탈로시아닌 색소의 합성
빙수 100 부 중에 실시예 1의 (2)에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라설폰산 클로라이드 습식 케이크 17.6 부를 투입하고, 교반 현탁시켰다. 10 분 후에, 5℃ 이하를 유지한 채 28% 암모니아수를 적하하고, pH 9.0으로 조정하였다. 다음에 이 현탁액에 암모니아수 0.5 부 및 물 30 부 중에 화학식 (X-1)의 화합물 2.1 부를 용해시킨 수용액을 주입하고, 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0을 유지하고, 10℃에서 2 시간, 20℃에서 2 시간, 50℃에서 1 시간 반응시켰다. 물을 가하고, 액량을 250 부로 조정하며, 염화나트륨 50 부를 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20% 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하고, 습식 케이크 22.6 부를 얻었다. 다시, 물에 용해시키고, 전량을 250 부로 조정하고, 60℃로 승온시킨 후, 염화나트륨 12.5 부를 첨가하고, 35% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 20% 염화나트륨 수용액을 200 부로 세정하고, 습식 케이크 33.0 부를 얻었다. 얻어진 습식 케이크 33.0 부를 메탄올 330 부 중에 투입하고, 물 33 부를 가하고, 60℃에서 1 시간 교반 현탁시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 청색 결정을 4.1 부 얻었다. 이 화합물의 λmax는 602.5 nm(수용액 중)이었다.
이 화합물은 β위 치환체가 75% 이상이며, 반응 및 화학식 (X-1)의 화합물의 첨가량으로부터 추정하자면, 화학식 (9)(치환 위치를 특정하지 않고 유리산의 형태로 나타냄)에서 m이 3이고, n이 1인 화합물이다. 그러나, 액체 크로마토그래피 질량분석계로 분석한 결과, 설폰산기도 확인되었다. 다른 분석 결과 등도 합하면, l의 값(설폰산기)이 약 0.3 정도이며, n의 값(치환 설파모일기)은 0.3 내지 1로 추정되므로, 잔량이 m(비치환 설파모일기)이며, l, m 및 n의 합계가 4인 것이 실제로 근접한 생각이다.
실시예 3
상기 실시예 1의 색소에서, β위의 치환기를 비치환 설파모일기 1 개 및 화학식 (3)의 치환 설파모일기 3 개로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 화학식 (1)의 프탈로시아닌 색소의 합성
빙수 100 부 중에 실시예 1의 (2)에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라설폰산 클로라이드 습식 케이크 17.6 부를 투입하고, 교반 현탁시켰다. 10 분 후에, 5℃ 이하를 유지한 채 28% 암모니아수를 적하하고, pH 9.0으로 조정하였다. 다음에 이 현탁액에 암모니아수 1.5 부 및 물 50 부 중에 화학식 (X-1)의 화합물 6.4 부를 용해시킨 수용액을 주입하고, 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0을 유지하고, 10℃에서 2 시간, 20℃에서 2 시간, 50℃에서 1 시간 반응시켰다. 물을 가하고, 액량을 250 부로 조정하며, 염화나트륨 50 부를 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20% 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하고, 습식 케이크 22.0 부를 얻었다. 다시, 물에 용해시키고, 전량을 250 부로 조정하고, 60℃로 승온시킨 후, 염화나트륨 50 부를 첨가하고, 35% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 20% 염화나트륨 수용액을 100 부로 세정하고, 습식 케이크 21.7 부를 얻었다. 얻어진 습식 케이크 21.7 부를 메탄올 220 부 중에 투입하고, 물 10 부를 가하고, 60℃에서 1 시간 교반 현탁시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 청색 결정을 5.8 부 얻었다. 이 화합물의 λmax는 612.0 nm(수용액 중)이었다.
이 화합물은 β위 치환체가 75% 이상이며, 반응 및 화학식 (X-1)의 화합물의 첨가량으로부터 추정하자면, 화학식 (9)(치환 위치를 특정하지 않고 유리산의 형태로 나타냄)에서 m이 1이고, n이 3인 화합물이다. 그러나, 액체 크로마토그래피 질량분석계로 분석한 결과, 설폰산기도 확인되었다. 다른 분석 결과 등도 합하면, l의 값(설폰산기)이 약 0.3 정도이며, n의 값(치환 설파모일기)은 0.8 내지 3으로 추정되므로, 잔량이 m(비치환 설파모일기)이며, l, m 및 n의 합계가 4인 것이 실제로 근접한 생각이다.
실시예 4
상기 실시예 1의 색소에서, 화학식 (3)의 치환설파모일기를 하기 화학식 (X-2)의 아민 유래 치환 설파모일기로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 화학식 (1)의 프탈로시아닌 색소의 합성
(1) 하기 화학식 (X-2)(화학식 (X)에서 Y가 4,6,8-트리설포나프탈렌-2-일-아미노기이고, Z가 아미노기이며, A가 에틸렌이고, R17, R18이 함께 수소 원자인 화합물)의 합성
빙수 100 부 중에 리파르 OH 0.6 부, 염화시아눌 19.4 부를 투입하고 30 분간 교반하였다. 다음에 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산(순도 51.4%) 74.5 부를 투입하고, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 pH 2.7 내지 3.0을 유지하면서 10 내지 15℃에서 2 시간, 25 내지 30℃에서 2 시간 반응을 수행하였다. 다음에 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 10.0으로 조정하였다. 이 반응액에 28% 암모니아수 12.1 부를 첨가하고, 10 내지 15℃에서 2 시간, 다음에 27 내지 30℃에서 2 시간 반응시켰다. 액량을 700 부로 조정한 후, 염화나트륨 140 부, 다음에 35% 염산을 기해, pH 6으로 조정하여 결정을 석출시키고, 여과 분취하고, 습식 케이크를 149.3 부를 얻었다. 다음에 에틸렌디아민 120 부에, 얻어진 습식 케이크 149.3 부를 투입하고 80℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액 중에 2-프로판올 900 부를 투입하여 데칸테이션을 수행하였다. 얻어진 잔류물에, 메탄올 1000 부를 투입하여 결정화시키고, 여과하고, 메탄올에 의한 세정, 건조시켜, 백색 결정을 27.7 부 얻었다.
(2) 빙수 100 부 중에 실시예 1의 (2)에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라설폰산 클로라이드 습식 케이크 17.6 부를 투입하고, 교반 현탁시켰다. 10 분 후에, 5℃ 이하를 유지한 채 28% 암모니아수를 적하하고, pH 9.0으로 조정하였다. 다음에 이 현탁액에 암모니아수 1.0 부 및 물 50 부 중에 화학식 (X-2)의 화합물 5.8 부를 용해시킨 수용액을 주입하고, 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0을 유지하고, 10℃에서 2 시간, 20℃에서 2 시간, 50℃에서 1 시간 반응시켰다. 물을 가하고, 액량을 200 부로 조정하며, 염화나트륨 40 부를 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20% 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하고, 습식 케이크 28.3 부를 얻었다. 다시, 물에 용해시키고, 전량을 200 부로 조정하고, 60℃로 승온시킨 후, 염화나트륨 20 부를 첨가하고, 35% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.7로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 10% 염화나트륨 수용액을 100 부로 세정하고, 습식 케이크 40.4 부를 얻었다. 얻어진 습식 케이크 40.4 부를 메탄올 320 부 중에 투입하고, 물 16 부를 주입하고, 60℃에서 1 시간 교반 현탁시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 청색 결정을 4.5 부 얻었다. 이 화합물의 λmax는 603.5 nm(수용액 중)이었다.
이 화합물은 β위 치환체가 75% 이상이며, 반응 및 화학식 (X-2)의 화합물의 첨가량으로부터 추정하자면, 화학식 (12)(치환 위치를 특정하지 않고 유리산의 형태로 나타냄)에서 m이 2이고, n이 2인 화합물이다. 그러나, 액체 크로마토그래피 질량분석계로 분석한 결과, 설폰산기도 확인되었다. 다른 분석 결과 등도 합하면, l의 값(설폰산기)이 약 0.3 정도이며, n의 값(치환 설파모일기)은 0.3 내지 2의 범위로 추정되므로, 잔량이 m(비치환 설파모일기)이며, l, m 및 n의 합계가 4인 것이 실제로 근접한 생각이다.
실시예 5
상기 실시예 1의 색소에서, 화학식 (3)의 치환설파모일기를 하기 화학식 (X-3)의 아민 유래 치환 설파모일기로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 화학식 (1)의 프탈로시아닌 색소의 합성
(1) 하기 화학식 (X-3)(화학식 (X)에서 Y가 2,5-디설포아닐리노기이고, Z가 아미노기이며, A가 에틸렌이고, R17, R18이 함께 수소 원자인 화합물)의 합성
빙수 160 부 중에 리파르 OH 0.1 부, 염화시아눌 20 부를 투입하고 30 분간 교반하였다. 다음에 아닐린-2,5-디설폰산모노나트륨염(순도 91.2%) 33.2 부를 투입하고, 10% 탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써 pH 4.0 내지 4.5를 유지하면서 5 내지 15℃에서 3 시간 반응을 수행하였다. 다음에 반응액에 2-아미노에탄설폰산 13.8 부를 투입하고, pH 6.5 내지 7.0에서 15℃에서 0.5 시간, pH 8.0 내지 8.5에서 30℃에 2 시간 반응시켰다. 반응액 400 부에 2-프로판올 200 부 및 염화나트륨 60 부를 순차 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 2-프로판올에 의한 새정, 감압 건조를 수행하고, 백색 결정 130.2 부를 얻었다. 다음에, 에틸렌디아민 120 부 중에 얻어진 백색 결정 130.2 부를 투입하여, 80℃에서 1 시간 반응시켰다.
이 반응액 중에서 2-프로판올 800 부를 투입하여 데칸테이션을 수행하였다. 얻어진 잔류물에 메탄올 600 부를 투입하여 잔류물을 용해시키고, 액 여과를 수행하고, 여과액에 2-프로판올 1200 부를 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 2-프로판올로 세정하고, 건조하여, 백색 결정을 41.0 부 얻었다.
(2) 빙수 100 부 중에 실시예 1의 (2)에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라설폰산 클로라이드 습식 케이크 17.6 부를 투입하고, 교반 현탁시켰다. 10 분 후에, 5℃ 이하를 유지한 채 28% 암모니아수를 적하하고, pH 9.0으로 조정하였다. 다음에 이 현탁액에 암모니아수 1.0 부 및 물 50 부 중에 화학식 (X-3)의 화합물 5.1 부를 용해시킨 수용액을 주입하고, 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 9.0을 유지하고, 10℃에서 2 시간, 20℃에서 2 시간, 50℃에서 1 시간 반응시켰다. 물을 가하고, 액량을 200 부로 조정하며, 염화나트륨 40 부를 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20% 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하고, 습식 케이크 25.3 부를 얻었다. 다시, 물에 용해시키고, 전량을 200 부로 조정하고, 60℃로 승온시킨 후, 염화나트륨 40 부를 첨가하고, 35% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.0으로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 20% 염화나트륨 수용액을 100 부로 세정하고, 습식 케이크 22.1 부를 얻었다. 얻어진 습식 케이크 22.1 부를 메탄올 220 부 중에 투입하고, 물 11 부를 주입하고, 60℃에서 1 시간 교반 현탁시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 청색 결정을 5.3 부 얻었다. 이 화합물의 λmax는 608.5 nm(수용액 중)이었다.
이 화합물은 β위 치환체가 75% 이상이며, 반응 및 화학식 (X-3)의 화합물의 첨가량으로부터 추정하자면, 화학식 (13)(치환 위치를 특정하지 않고 유리산의 형태로 나타냄)에서 m이 2이고, n이 2인 화합물이다. 그러나, 액체 크로마토그래피 질량분석계로 분석한 결과, 설폰산기도 확인되었다. 다른 분석 결과 등도 합하면, l의 값(설폰산기)이 약 0.3 정도이며, n의 값(치환 설파모일기)은 0.5 내지 2의 범위로 추정되므로, 잔량이 m(비치환 설파모일기)이며, l, m 및 n의 합계가 4인 것이 실제로 근접한 생각이다.
실시예 6
상기 실시예 1의 색소에서, β위의 치환기를 비치환 설파모일기 2.5 개 및 화학식 (3)의 비치환 설파모일기 1.5개로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 화학식 (1)의 프탈로시아닌 색소의 합성
빙수 100 부 중에 실시예 1의 (2)에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라설폰산 클로라이드 습식 케이크 17.6 부를 투입하고, 교반 현탁시켰다. 10 분 후에, 암모니아수 1.0 부 및 물 60 부 중에 화학식 (X-1)의 화합물 3.2 부를 용해시킨 수용액을 주입하고, 28% 암모니아수를 첨가하면서 pH 8 내지 8.5를 유지하고, 17 내지 20℃에서 9 시간 반응시켰다. 물을 가하고, 액량을 250 부로 조정하며, 염화나트륨 50 부를 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20% 염화나트륨 수용액 100 부로 세정하고, 습식 케이크 22.6 부를 얻었다. 다시, 물에 용해시키고, 전량을 250 부로 조정하고, 60℃로 승온시킨 후, 염화나트륨 12.5 부를 첨가하고, 35% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 20% 염화나트륨 수용액 200 부로 세정하고, 습식 케이크 33.0 부를 메탄올 330 부 중에 투입하고, 물 33 부를 주입하고, 60℃에서 1 시간 교반 현탁시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 청색 결정을 4.1 부 얻었다. 이 화합물의 λmax는 612.1 nm(수용액 중)이었다.
이 화합물은 β위 치환체가 75% 이상이며, 반응 및 화학식 (X-1)의 화합물의 첨가량으로부터 추정하자면, 화학식 (9)(치환 위치를 특정하지 않고 유리산의 형태로 나타냄)에서 m이 3이고, n이 1인 화합물이다. 그러나, 액체 크로마토그래피 질량분석계로 분석한 결과, 설폰산기도 확인되었다. 다른 분석 결과 등도 합하면, l의 값(설폰산기)이 약 0.2 정도이며, n의 값(치환 설파모일기)은 0.8 내지 1.5의 범위로 추정되므로, 잔량이 m(비치환 설파모일기)(약 2.8 내지 3)이며, l, m 및 n의 합계가 4인 것이 실제로 근접한 생각이다.
실시예 7(잉크 평가)
(A) 잉크의 조정
다음 표 8에 기재한 각 성분을 혼합 용해시키고, 0.45 ㎛의 멤브레인 필터(아드반텍사(Advantec Co., Ltd.) 제)로 여과시킴으로써 잉크를 얻었다. 물은 이온교환수를 사용하였다. 또한, 잉크의 pH가 8 내지 10이며, 총량이 100 부로 되도록 물, 가성소다(pH 조정제)를 가했다. 잉크는 실시예 1의 화합물을 사용한 잉크를 C-1로 하고, 실시예 2 내지 6의 화합물을 사용한 잉크도 각각의 번호에 대응하게 C-2 ~ C-6으로 하였다.
표 8
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 각 화합물 1.3 부
물+가성소다 79.6 부
글리세린 5.0 부
요소 5.0 부
N-메틸-2-피롤리돈 4.0 부
IPA(이소프로필알코올) 3.0 부
부틸카르비톨 2.0 부
서피놀(Surfinol) 104PG50(상품명, 니신사제) 0.1 부
계 100.0 부
비교예로서, 일반적으로 Direct Blue 199로서 사용되는 잉크젯 기록용 색소, 제품명: Projet Cyan 1(아베시아사(Abesia Chemical Co., Ltd.) 제: 비교예 1) 및 상기 문헌 8의 실시예 1에 기재된 방법으로 합성하고 정제한 색소 혼합물(비교예 2)을 인쇄시, 표 1의 실시예 1 내지 6의 잉크와 동일한 인쇄 농도로 되도록 동일 방법으로 조정하였다. 비교예 1의 제품을 사용한 잉크는 C-A, 비교예 2의 화합물을 사용한 잉크는 C-B로 하였다.
(B) 잉크젯 프린트
잉크젯 프린터(상품명 캐논사제 BJ S630)를 사용하여, 광택지 A(엡손사제 PM 사진용지 KA420PSK), 광택지 B(캐논사제 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101)의 2 종에 잉크젯 기록을 수행하였다.
(C) 기록 화상의 평가
1. 색상 평가
기록 화상의 색상은 기록지를 측색 시스템(GRETAG SPM50: GRETAC사 제)을 사용하여 측색하고, 인쇄물의 L*이 50 내지 90의 범위로 될 때의 a*, b* 값을 측색하였다. 평가는 바람직한 a* 값을 -50 내지 -10, b* 값을 -50 내지 -10으로 정의하여, 3 단계로 수행하였다.
○: a*, b* 값 모두 바람직한 영역 내에 존재
△: a*, b* 값 한 편만이 바람직한 영역 내에 존재
×: a*, b* 값 모두 바람직한 영역 외에 존재
2. 내광성 시험
기록 화상의 시험편을 크세논 웨더미터(weatherometer)(아틀라스사(ATLAS Co., Ltd.) 제 형식 Ci4000)를 사용하여, 0.36 W/㎡의 조도로 조내 온도 24℃, 습도 60% RH 조건으로 50 시간 조사하였다. 시험 후에, 반사 농도(D 값)가 0.70 내지 0.85 범위에서, 시험 전후의 반사 농도를 상기 측색 시스템을 이용하여 측색하였다. 측정 후, 색소 잔존율을 (시험 후의 반사 농도/시험 전의 반사 농도)×100(%)로 계산하여 구하고, 3 단계로 평가하였다.
○: 잔존율 70% 이상
△: 잔존율 50 내지 70%
×: 잔존율 50% 미만
3. 내오존성 시험
기록 화상의 시험편을 크세논 웨더미터(weatherometer)(스가 시험기사(Suga Testing Machine Co., Ltd.) 제 형식 OMS-H)를 사용하여, 오존 농도 12 ppm, 조내 온도 24℃, 습도 60% RH에서 3 시간 방치하였다. 시험 후에, 반사 농도(D 값)가 0.70 내지 0.85 범위에서, 시험 전후의 반사 농도를 상기 측색 시스템을 이용하여 측색하였다. 측정 후, 색소 잔존율을 (시험 후의 반사 농도/시험 전의 반사 농도)×100(%)로 계산하여 구하고, 3 단계로 평가하였다.
○: 잔존율 70% 이상
△: 잔존율 40 내지 70%
×: 잔존율 40% 미만
4. 내습성 시험
기록 화상의 시험편을 항온항습기(오우요기켄-산교사(Ouyogiken-Sangyosya Co., Ltd.) 제)를 이용하여, 조내 온도 50℃, 습도 90% RH에서 3 일간 방치하였다. 시험 후, 시험편의 번짐(bleeding)을 육안으로 3 단계 평가하였다.
○: 번짐이 확인되지 않음
△: 약간의 번짐이 확인됨
×: 많은 번짐이 확인됨
실시예 1 내지 6에서 얻어진 화합물을 사용한 잉크(C-1 ~ C-6)의 기록 화상의 색상 평가, 내광성 시험 결과, 내오존성 시험 결과 및 내습성 시험 결과를 각각 표 9(광택지 A) 및 표 10(광택지 B)에 제시한다.
표 9
잉크 평가 결과: 광택지 A
잉크 번호 색상 내광성 내오존성 내습성
C-1 ○ ○ ○ ○
C-2 ○ ○ ○ ○
C-3 ○ ○ ○ ○
C-4 ○ ○ ○ ○
C-5 ○ ○ ○ ○
C-6 ○ ○ ○ ○
C-A ○ ○ × ○
C-B ○ ○ × ○
표 10
잉크 평가 결과: 광택지 B
잉크 번호 색상 내광성 내오존성 내습성
C-1 ○ ○ ○ ○
C-2 ○ ○ ○ ○
C-3 ○ ○ ○ ○
C-4 ○ ○ ○ ○
C-5 ○ ○ ○ ○
C-6 ○ ○ ○ ○
C-A ○ ○ × ○
C-B ○ ○ × ○
표 9 및 10에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 시안 잉크는 색상이 우수하고, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수한 것이다. 특히 내오존성이 우수하다는 사실이 명백하다.
실시예 8(잉크 세트)
엷은 시안 및 진한 시안의 2 종류 농도가 설정된 시안 잉크 세트를 가진 잉크젯 프린터(상품명 캐논사제 BJ F850)에, 엷은 시안 잉크로서 C-1을 장착하고, 진한 시안 잉크로서 캐논사 순정 시안 잉크를 장착하여, 광택지 A(엡슨사제 PM 사진 용지 KA420PSK), 광택지 B(캐논사제 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101)의 2 종에 잉크젯 기록을 수행하였다. 인쇄 결과는 도트 빠짐(dot deletion) 등을 발생시키지 않고, 또한 풀 칼라 화상 인쇄로서도 만족스럽고, 선명한 인쇄물이 얻어졌다. 그 결과, 본 발명의 잉크는 엷은 시안 및 진한 시안의 2 종류 농도가 설정된 시안 잉크 셋을 가진 잉크젯 프린터에도 사용될 수 있다는 사실이 확인되었다.
본 발명의 화합물을 사용한 잉크는 시안 잉크 등으로서 양호한 색상을 가지며, 내광성, 내오존성 및 내습성이 우수한 잉크이다. 또한, 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성 변화, 색 변화 등도 없이, 저장 안정성이 양호하다. 또한, 다른 마젠타 잉크 및 엘로우 잉크와 함께 사용함으로써, 광범위한 가시 영역의 색조를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 프탈로시아닌 색소를 사용한 잉크, 특히 시안 잉크는 잉크젯 기록용 잉크로서 매우 유용하다.

Claims (28)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 색소:
    상기 식에서,
    M은 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물을 나타내며,
    R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14, R15는 각각 독립적으로 식 (2)으로 표시되는 비치환 설파모일기, 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기 또는 수소 원자를 나타내고,
    단, R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14, R15 중 적어도 하나는 비치환 설파모일기이며, 적어도 하나는 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기이며,
    또한, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13, R16은 수소 원자를 나타내고,
    비치환 설파모일기의 수와 치환 설파모일기의 수의 합은 2 내지 4이며, 또한 비치환 설파모일기의 수는 1 내지 3이고, 치환 설파모일기의 수는 1 내지 3이며,
    여기서,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로환기, 치환 또는 비치환 알케닐기를 나타내고,
    A는 가교기를 나타내며,
    인접하는 R17, R18, A가 함께 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 시클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 헤테로환 옥시기, 치환 또는 비치환 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 시클로알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기, 치환 또는 비치환 알케닐아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 치환 또는 비치환 헤테로환 티오기, 치환 또는 비치환 알케닐 티오기를 나타내고,
    단, Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)에서, M가 Cu인 화학식 (4)로 표시되는 프탈로시아닌 색소:
    상기 식에서, R1 내지 R16은 화학식 (1)과 동일한 의미를 나타낸다.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 가교기 A가 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌인 프탈로시아닌 색소.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R2와 R3, R6와 R7, R10와 R11, R14와 R15의 각 조합에서, 각각 한 쪽이 수소 원자이며, 다른 한 쪽이 식 (2)으로 표시되는 비치환 설파모일기, 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기 또는 수소 원자이고, 또한 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14, R15 중 적어도 하나는 비치환 설파모일기이며, 적어도 하나는 식 (3)으로 표시되는 치환 설파모일기인 프탈로시아닌 색소.
  5. 제 1 또는 2 항에 있어서, 식 (3)의 치환 설파모일기가 하기 식 (5)으로 표시되는 기인 프탈로시아닌 색소:
    상기 식에서,
    B는 알킬렌, 아릴렌, 크실렌을 나타내며,
    D 및 E는 각각 독립적으로, 염소 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 알콕시기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다), 페녹시기(설폰산기, 카르복실기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프톡시기(설폰산기, 아세틸아미노기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 벤질옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬아미노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기로 구성된 그룹 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다), 아닐리노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프틸아미노기(설폰산기 또는 수산기로 치환될 수 있다), 벤질아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기로 치환될 수 있다) 또는 아릴티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다)를 나타내며,
    D, E 중 적어도 하나는 설폰산기 및 카르복실기로 구성된 그룹 중에서 이온성 친수성기를 치환기로서 가진다.
  6. 제 1 항에 있어서, Y 및 Z 중 어느 하나가 아미노기 또는 치환 또는 비치환 알킬아미노기이며, 다른 하나가 할로겐 및 히드록실기 이외의 기인 프탈로시아닌 색소.
  7. 제 6 항에 있어서, 할로겐 및 히드록실기 이외의 기가 설폰산기로 치환된 아릴아미노기인 프탈로시아닌 색소.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 색소 함량이 색소 전체에 대해 적어도 60% 이상인 프탈로시아닌 색소.
  9. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)이 화학식 (6)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소 또는 그의 염에 염소화제를 반응시키고, 설폰산기를 클로로설폰산기로 변환시킨 후, 하기 화학식 (X)로 표시되는 유기 아민과 아미드화제를 반응시켜 얻어지는 프탈로시아닌 색소:
    상기 식에서,
    M은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
    L은 프로톤, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 유기아민의 오늄 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
    a, b, c, d는 0 또는 1이고, 그의 합은 2 내지 4의 정수이고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로환기, 치환 또는 비치환 알케닐기를 나타내며,
    A는 가교기를 나타내고,
    인접하는 R17, R18, A와 함께 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 시클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 헤테로환 옥시기, 치환 또는 비치환 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 시클로알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기, 치환 또는 비치환 알케닐아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 치환 또는 비치환 헤테로환 티오기, 치환 또는 비치환 알케닐티오기를 나타내고,
    단, Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다.
  10. 4-설포프탈산 유도체끼리 또는 4-설포프탈산 유도체와 (무수) 프탈산 유도체를 금속 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 설포 금속 프탈로시아닌 화합물에 염소화제를 반응시키고, 설폰산기를 클로로설폰산기로 변환시킨 후, 아미드화제와 하기 화학식 (X)로 표시되는 유기아민을 반응시켜 얻어지는 프탈로시아닌 색소:
    상기 식에서,
    R17, R18, A, Y, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  11. 제 10 항에 있어서, 가교기 A가 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌인 프탈로시아닌 색소.
  12. 제 10 또는 11 항에 있어서, 화학식 (X)로 표시되는 유기아민이 하기 화학식 (X')인 프탈로시아닌 색소:
    상기 식에서,
    B는 알킬렌, 아릴렌, 크실렌을 나타내며,
    D 및 E는 각각 독립적으로, 염소 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 알콕시기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다), 페녹시기(설폰산기, 카르복실기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프톡시기(설폰산기, 아세틸아미노기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 벤질옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸옥시기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬아미노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기로 구성된 그룹 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다), 아닐리노기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 우레이드기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 헤테로환기, 할로겐 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다), 나프틸아미노기(설폰산기 또는 수산기로 치환될 수 있다), 벤질아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 페네틸아미노기(설폰산기로 치환될 수 있다), 알킬티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기로 치환될 수 있다) 또는 아릴티오기(설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 치환기로 치환될 수 있다)를 나타내며,
    D, E 중 적어도 하나는 설폰산기 및 카르복실기로 구성된 그룹 중에서 이온성 친수성 기를 치환기로서 가진다.
  13. 제 10 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 구리 화합물인 프탈로시아닌 색소.
  14. 색소 성분으로서 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항의 프탈로시아닌 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  15. 제 14 항에 있어서, 유기 용제를 함유하는 잉크.
  16. 제 14 또는 15 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크.
  17. 색소 농도가 다른 2 종 이상의 시안 잉크를 사용하는 잉크젯 프린터에서, 적어도 1 종류는 제 14 내지 16 항 중 어느 한 항의 잉크를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯.
  18. 잉크 적을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 수행하는 잉크젯 기록 방법에서, 잉크로서 제 14 내지 17 항 중 어느 한 항의 잉크 또는 잉크 세트를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트이며, 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수상층을 가진 시트인 잉크젯 기록 방법.
  21. 제 14 내지 17 항 중 어느 한 항의 잉크 또는 잉크 세트를 함유하는 용기.
  22. 제 21 항의 용기를 가진 잉크젯 프린터.
  23. 제 14 내지 17 항 중 어느 한 항의 잉크 또는 잉크 세트로 착색된 착색체.
  24. 4-설포프탈산 유도체 또는 4-설포프탈산 유도체와 (무수) 프탈산 유도체를 구리 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 또는 그의 염에 염소화제를 반응시키고, 설폰산기를 클로로설폰화한 후, 상기 화학식 (X)로 표시되는 유기아민과 아미드화제를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 색소의 제조 방법.
  25. 하기 화학식 (14)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소에서, β 위 치환체가 60% 이상이며, α위 치환체가 40% 이하인 프탈로시아닌 색소:
    상기 식에서,
    M은 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
    l은 0을 포함하여 1 보다 작고,
    m은 0.5 이상 3 이하이며,
    n은 1 이상 3.5 이하이고,
    l, m, m의 합계는 2 이상 4 이하이며,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로환기, 치환 또는 비치환 알케닐기를 나타내며,
    A는 가교기를 나타내고,
    인접하는 R17, R18, A와 함께 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 시클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 헤테로환 옥시기, 치환 또는 비치환 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 시클로알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 헤테로환 아미노기, 치환 또는 비치환 알케닐아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 치환 또는 비치환 헤테로환 티오기, 치환 또는 비치환 알케닐티오기를 나타내고,
    단, Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기이다.
  26. 제 25 항에 있어서, Y 및 Z 중 어느 하나가 아미노기 또는 치환 또는 비치환 알킬아미노기이며, 다른 하나가 할로겐 및 히드록실기 이외의 기인 프탈로시아닌 색소.
  27. 제 25 항에 있어서, 할로겐 및 히드록실기 이외의 기가 설폰산기로 치환된 아릴아미노기인 프탈로시아닌 색소.
  28. 제 25 항에 있어서, M은 구리 원자를 나타내고, A는 탄소수 1 내지 6의 2 가 가교기를 나타내며, l은 0을 포함하여 1 보다 작고, m은 0.5 이상 3 이하이며, n은 1 이상 3 이하이고, l, m, n의 합계는 2 내지 4이며, R17 및 R18은 모두 수소 원자이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 아미노기, 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 치환 또는 비치환 아릴아미노기, 치환 또는 비치환 디알킬아미노기를 나타내고, 단 Y, Z 중 적어도 하나는 이온성 친수성 기를 치환기로서 가지는 기인 프탈로시아닌 색소.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140059209A (ko) * 2011-08-30 2014-05-15 후지필름 가부시키가이샤 트리아진 측쇄를 갖는 신규 화합물, 착색 조성물, 잉크젯용 잉크, 잉크젯 기록방법, 컬러필터, 및 컬러토너
KR101523756B1 (ko) * 2013-05-31 2015-06-04 한국생산기술연구원 내열성, 내약품성이 향상을 위하여 공유결합이 유도된 컬러필터용 유기 염료 및 이의 조성물

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2532680A1 (en) 2003-07-18 2005-02-17 Avecia Inkjet Limited Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
WO2005014724A1 (en) 2003-07-18 2005-02-17 Avecia Inkjet Limited Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
GB0316856D0 (en) 2003-07-18 2003-08-20 Avecia Ltd Inks and processes
US7189283B2 (en) 2003-07-18 2007-03-13 Fujifilm Imaging Colorants Limited Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
JP3977384B2 (ja) * 2004-07-02 2007-09-19 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP3977385B2 (ja) 2004-07-02 2007-09-19 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP4574498B2 (ja) * 2004-08-31 2010-11-04 キヤノン株式会社 インクカートリッジ及びインクジェット記録方法
GB0427199D0 (en) * 2004-12-11 2005-01-12 Avecia Ltd Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
JP4849873B2 (ja) * 2005-06-17 2012-01-11 日本化薬株式会社 フタロシアニン色素、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体
US7575627B2 (en) * 2005-12-02 2009-08-18 Fujifilm Imaging Colorants Limited Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
GB0524639D0 (en) * 2005-12-02 2006-01-11 Avecia Inkjet Ltd Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
JP4795221B2 (ja) 2005-12-21 2011-10-19 キヤノン株式会社 インク、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置
JP5027674B2 (ja) 2006-02-10 2012-09-19 日本化薬株式会社 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
WO2007102620A1 (ja) 2006-03-09 2007-09-13 Canon Kabushiki Kaisha インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、インクセット、及び画像形成方法
WO2007116933A1 (ja) 2006-04-07 2007-10-18 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体
WO2007116203A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-18 Fujifilm Imaging Colorants Limited Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
GB0611764D0 (en) * 2006-06-14 2006-07-26 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Phthalocyanines and their use in ink-jet printers
US7854797B2 (en) 2007-03-14 2010-12-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Porphyrazine coloring matter, ink, ink set, and colored product
GB0704967D0 (en) * 2007-03-15 2007-04-25 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Phthalocyanines their use in ink-jet printing
US20080237657A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Dsm Solution, Inc. Signaling circuit and method for integrated circuit devices and systems
TWI434893B (zh) 2007-12-28 2014-04-21 Nippon Kayaku Kk 四氮雜卟啉色素及含有該色素之印墨組成物以及噴墨記錄方法
WO2009119656A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 日本化薬株式会社 インクセット、記録方法及び着色体
CN101580646B (zh) * 2008-05-13 2012-07-04 珠海纳思达企业管理有限公司 耐候染料及其用途
TW201005045A (en) 2008-06-30 2010-02-01 Nippon Kayaku Kk Porphyrazine pigment, ink composition and colored article
WO2010013648A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 日本化薬株式会社 水溶性近赤外線吸収色素及びこれを含有する水系インク
GB0817932D0 (en) * 2008-10-01 2008-11-05 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
JP5334526B2 (ja) * 2008-10-24 2013-11-06 日本化薬株式会社 ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物及び着色体
WO2010050962A1 (en) 2008-10-30 2010-05-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Phthalocyanine dye with extended conjugation, ink and detection system using same
CA2747687C (en) 2008-12-25 2016-02-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Porphyrazine coloring matter, ink composition containing the same and colored product
JP5502856B2 (ja) 2009-04-15 2014-05-28 日本化薬株式会社 ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物及び着色体
JP5670894B2 (ja) * 2009-06-12 2015-02-18 日本化薬株式会社 ポルフィラジン色素、インク組成物、記録方法及び着色体
JP5284416B2 (ja) * 2010-06-22 2013-09-11 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
WO2011162761A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink set and ink system for printing an image
JP5866150B2 (ja) 2010-07-30 2016-02-17 富士フイルム株式会社 新規なアゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物
JP5785799B2 (ja) 2010-07-30 2015-09-30 富士フイルム株式会社 新規なアゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物
CN102558948B (zh) 2010-12-10 2016-02-10 精工爱普生株式会社 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物
JP5760416B2 (ja) * 2010-12-10 2015-08-12 セイコーエプソン株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法および記録物
CN102558947A (zh) 2010-12-10 2012-07-11 精工爱普生株式会社 油墨组合物、使用其的记录方法以及记录物
US8871013B2 (en) 2012-04-13 2014-10-28 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink cartridge and ink jet recording method
US8986435B2 (en) * 2012-04-13 2015-03-24 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink cartridge and ink jet recording method
JP2014198816A (ja) 2012-09-26 2014-10-23 富士フイルム株式会社 アゾ化合物、水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用インクカートリッジ、及びインクジェット記録物
BR112016002684A2 (pt) 2013-08-08 2017-08-01 Nippon Kayaku Kk composição de tinta, método de gravação de jato de tinta usando a mesma, e material colorido
WO2018085048A1 (en) * 2016-11-01 2018-05-11 Level Energy Systems Llc Plug-in energy storage batteries and networked plug-in energy storage batteries
WO2018143967A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet printer cartridge

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE728931C (de) * 1938-07-14 1942-12-08 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe
DE1619533B2 (de) * 1967-07-13 1976-04-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum faerben von polyamiden
JPS57198758A (en) 1981-06-02 1982-12-06 Nippon Kayaku Co Ltd Water-soluble phthalocyanine dye
JPS5922967A (ja) 1982-07-28 1984-02-06 Taoka Chem Co Ltd 新規な銅フタロシアニン染料およびそれを含む水性インク
JPS60208365A (ja) * 1984-04-02 1985-10-19 Nippon Kayaku Co Ltd 銅フタロシアニン化合物及びこれを含有する水性記録液
JPS612772A (ja) 1984-06-14 1986-01-08 Taoka Chem Co Ltd インク組成物
JPS62190273A (ja) 1986-02-17 1987-08-20 Canon Inc 記録液
DE3727909A1 (de) * 1987-08-21 1989-03-02 Hoechst Ag Wasserloesliche phthalocyaninverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
JP2942319B2 (ja) * 1989-09-19 1999-08-30 キヤノン株式会社 インク及びこれを用いたインクジェット記録方法
DE4114587A1 (de) * 1991-05-04 1992-11-05 Bayer Ag Feste farbstoffpraeparationen mit verbesserter wasserloeslichkeit
JPH05171085A (ja) 1991-12-20 1993-07-09 Seiko Epson Corp インク及びインクジェットプリンタ
JPH07138511A (ja) 1993-11-18 1995-05-30 Ricoh Co Ltd インクジェット記録用インク
EP0669381B1 (en) * 1994-02-28 2002-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Dye, ink containing the same, and ink-jet recording method and instrument using the ink
DE19521056A1 (de) * 1994-06-15 1995-12-21 Sandoz Ag Aluminium Phthalocyanin Reaktivfarbstoffe
US5847111A (en) * 1994-06-15 1998-12-08 Clariant Finance (Bvi) Limited Aluminum phthalocyanine reactive dyes
GB9520492D0 (en) 1995-10-07 1995-12-13 Zeneca Ltd Compounds
JPH09316377A (ja) * 1996-05-30 1997-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 銅フタロシアニン系化合物を含有する記録液
JP4011657B2 (ja) 1996-11-13 2007-11-21 キヤノン株式会社 インクジェット記録用インクセット、これを用いるインクジェット記録方法及びブラックインク
US6569212B2 (en) * 1997-04-26 2003-05-27 Avecia Limited Phthalocyanine ink-jet dyes
GB9708532D0 (en) * 1997-04-26 1997-06-18 Zeneca Ltd Phthalocyanine ink-jet dyes
DE69925553T2 (de) * 1998-03-26 2005-11-24 Seiko Epson Corp. Tintenzusammensetzung zur erzeugung von lichtbeständigen bildern sowie tintensortiment
GB9813475D0 (en) * 1998-06-23 1998-08-19 Zeneca Ltd Compounds,compositions and use
JP2000303009A (ja) 1999-04-21 2000-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd 水性インク組成物及びインクジェット記録方法
JP3799247B2 (ja) 2000-07-26 2006-07-19 日本化薬株式会社 シアン色素混合物、水性シアンインク組成物及びインクジェット記録方法
TWI290946B (en) 2000-07-26 2007-12-11 Nippon Kayaku Kk Cyan dye mixture, aqueous cyanic ink composition and ink-jet printing method
JP2002080762A (ja) 2000-09-07 2002-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
CA2437007C (en) 2001-01-31 2008-07-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phthalocyanine compound, ink, inkjet recording ink, inkjet recording method and method for improving ozone gas resistance of color image material
JP2003034758A (ja) 2001-04-27 2003-02-07 Daiwa Kasei Kk 耐酸化性銅−フタロシアニン化合物錯体水溶性染料並びにそれを用いた染料組成物及び記録液
GB0206015D0 (en) * 2002-03-14 2002-04-24 Avecia Ltd Processes and compounds
GB0208865D0 (en) * 2002-04-18 2002-05-29 Avecia Ltd Compounds, compositions and uses

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140059209A (ko) * 2011-08-30 2014-05-15 후지필름 가부시키가이샤 트리아진 측쇄를 갖는 신규 화합물, 착색 조성물, 잉크젯용 잉크, 잉크젯 기록방법, 컬러필터, 및 컬러토너
KR101523756B1 (ko) * 2013-05-31 2015-06-04 한국생산기술연구원 내열성, 내약품성이 향상을 위하여 공유결합이 유도된 컬러필터용 유기 염료 및 이의 조성물

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