TWI468470B - 四氮雜卟啉化合物、含有該化合物之印墨組成物及著色體 - Google Patents

四氮雜卟啉化合物、含有該化合物之印墨組成物及著色體 Download PDF

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Description

四氮雜卟啉化合物、含有該化合物之印墨組成物及著色體
本發明是有關四氮雜卟啉色素或其鹽，含有該色素或其鹽之印墨組成物，使用該印墨組成物之噴墨記錄方法及著色體。
近年，作為畫像記錄材料者，尤其是以用於形成彩色畫像之材料為主流，具體上，噴墨方法記錄材料、感熱複印型畫像記錄材料、使用電子照像方式之記錄材料、複印式鹵化銀感光材料、印刷印墨、記錄筆等正盛行地利用著。又，顯示器方面在LCD(液晶顯示器)或PDP(電漿顯示器平板)中，攝影機器方面在CCD(攝動元件)等之電子零件中，係使用彩色濾光片。該等之彩色畫像記錄材料或彩色濾光片，為了再現或記錄全彩色畫像，係使用所謂的加法混色法或減法混色法之3原色的色素(染料或顏料)。然而，現實中，尚未有具有可實現良好之色再現區域的吸收特性，且可忍耐在各種使用條件的色素，因此殷切期望改善。
噴墨記錄方法，由於具有材料費便宜、可以高速記錄、記錄時噪音少、進一步容易彩色記錄等優點，因而急速普及並持續發展中。在噴墨記錄方法中，有連續地使印墨之液滴噴出之連續方式，與因應畫像情報信號而噴出該液滴之隨選列印(Print on Demand，簡稱POD)方式。該噴出方式有藉由壓電元件(piezoelectric element)加壓力而噴出液滴之方式、藉由熱使在印墨中發生氣泡而噴出液滴之方式、使用超音波之方式、或藉由靜電力吸引噴出液滴之方式等。又，適用在噴墨記錄之印墨的例子，可列舉：水性印墨、油性印墨、或固體(熔融型)印墨等。
要求作為適用在如此噴墨記錄的色素性能者，可列舉如：對溶劑有良好之溶解性或分散性、可以高濃度記錄、色相良好，對光、熱、環境中之活性氣體(NOx、臭氧等氧化性氣體、SOx等)耐性強、對水或藥品有優異之耐久性、對被記錄材有良好之定著性不易滲透、作為印墨之保存性優異、無毒性、以及可以廉價取得等。尤其強烈期望具有良好之氰基(青色)色相，並且可得到高印字濃度之記錄物、或記錄畫像之各種耐性，例如有強的耐光性(對光之耐久性)、耐臭氧性(對臭氧氣之耐久性)及耐濕性(在高濕度下之耐久性)優異之氰基色素。
作為適用在噴墨記錄的印墨中之水溶性氰基色素者，以酞菁(phthalocyanine)系或三苯基甲烷系為代表。作為最被廣泛報導、利用之代表性酞菁系色素者，已知有分類成如以下之A至H之酞菁衍生物。
A：有Direct Blue 86、Direct Blue 87、Direct Blue 199、Acid Blue 249或Reactive Blus 71等C.I.(色彩索引COLOR INDEX)號碼的習知酞菁系色素。
B：在專利文獻1至3等記載之酞菁系色素，[例如，Cu－Pc－(SO3 Na)m(SO2 NH2 )n；m+n=1至4之混合物](Pc表示酞菁之殘基，以下相同。)。
C：在專利文獻4等記載之酞菁系色素，[例如，Cu－Pc－(CO2 H)m(CONR1 R2 )n；m+n=0至4之數]。
D：在專利文獻5等記載之酞菁系色素，[例如，Cu－Pc－(SO3 H)m(SO2 NR1 R2 )n；m+n=0至4之數，且m≠0]。
E：在專利文獻6等記載之酞菁系色素，[例如，Cu－Pc－(SO3 H)1 (SO2 NH2 )m(SO2 NR1 R2 )n；1+m+n=0至4之數]。
F：在專利文獻7等記載之酞菁系色素，[例如，Cu－Pc－(SO2 NR1 R2 )n；n=1至5之數]。
G：在專利文獻8、9、及12等記載之酞菁系色素，[控制取代基之取代位置的酞菁化合物，在β-位導入取代基之酞菁系色素]。
H：在專利文獻10、13至21等記載之具有吡啶環與苯環之苯并吡啶偶四氮雜卟啉系色素。
I：在專利文獻11等記載之酞菁系色素，[例如，Cu－Pc－(SO3 H)a(SO2 NR1 R2 )b(SO2 NH-X-NH-(4-Y-6-Z-1,3,5-三吖-2-基))c；a+b+c=2至4之數]。
目前，一般廣泛使用之Direct Blue 86或Direct Blue 199所代表的酞菁系色素，具有比一般已知之洋紅色色素(magenta)或黃色色素優異的耐光性之特徵。酞菁系色素是在酸性條件下帶有綠色之色相，作為青色印墨則並不是很好。因此將此等色素作為青色印墨使用時，以在中性到鹼性之條件下使用為佳。然而，即使印墨為中性至鹼性，使用之被記錄材為酸性紙之情形，記錄物之色相有可能會有很大之變化。
又，酞菁系色素作為青色印墨使用之情形，由於常被列舉為目前環境問題之氧化氮氣體或臭氧等氧化性氣體之影響，在記錄物之色相變成帶綠色的同時，因為也可能引起消色，導致同時也會降低印字濃度。
另一方面，關於三苯基甲烷系，雖然色相良好，但耐光性、耐臭氧性、及耐濕性則非常差。
今後，噴墨記錄之使用領域擴大，在廣告等之展示物也廣泛使用，在此使用之色素及印墨有良好之色相且廉價的同時，由於暴露在光或環境中之氧化性氣體之情形變多，更加強烈期望具有良好之色相、有優異之耐光性、耐氧化性氣體性、及耐濕性。所謂之氧化性氣體是指空氣中存在之具有氧化作用之氣體。所謂之耐氧化性氣體性，係指針對在記錄紙上或記錄紙中，記錄畫像之色素(染料)與氧化性氣體反應，使記錄畫像變成退色之現象所具有之耐性。氧化性氣體中，尤其是臭氧氣體，係被指為促進噴墨記錄畫像之變退色現象的主要原因物質。此變退色現象由於是噴墨記錄畫像中之特徵現象，故耐臭氧氣體性之提高為此領域中之重要技術課題。然而，高水準滿足此等要求之氰基色素(例如，酞菁系色素)及青色印墨的開發是非常不容易。到目前為止，賦予耐臭氧性之酞菁系色素或苯并吡啶并四氮雜卟啉(benzopyrido porphyrazine)色素，在專利文獻3、8至12、14至17等已揭示，雖出現色相、印字濃度、耐光性、耐臭氧性、耐濕性、及不產生深紅褐色現象等全品質相當優秀者，但尚未有色相評估佳，又充分滿足市場之要求者。
[專利文獻1]日本特開昭62-190273號公報
[專利文獻2]日本特開平7-138511號公報
[專利文獻3]日本特開2002-105349號公報
[專利文獻4]日本特開平5-171085號公報
[專利文獻5]日本特開平10-140063號公報
[專利文獻6]日本特表平11-515048號公報
[專利文獻7]日本特開昭59-22967號公報
[專利文獻8]日本特開2000-303009號公報
[專利文獻9]日本特開2002-249677號公報
[專利文獻10]日本特開2003-34758號公報
[專利文獻11]日本特開2002-80762號公報
[專利文獻12]WO 2004/087815號公報
[專利文獻13]WO 2002/034844號公報
[專利文獻14]日本特開2004-75986號公報
[專利文獻15]WO 2007/091631號公報
[專利文獻16]WO 2007/116933號公報
[專利文獻17]WO 2008/111635號公報
[專利文獻18]WO 2002/088256號公報
[專利文獻19]WO 2005/021658號公報
[專利文獻20]日本特開2005-179469號公報
[專利文獻21]日本特開2005-220253號公報
本發明之課題是提供作為青色印墨之在具有良好色相之同時，不易產生深紅褐色現象、又耐臭氧性優異之平衡良好的適用於噴墨記錄的四氮雜卟啉色素或其鹽、及含有該等之印墨組成物。
本案發明人等經過專心研究之結果，發現以下述式(1)所示的特定四氮雜卟啉色素，可以解決上述課題，而完成本發明。
即，本發明係有關：
(1)　下述式(1)所示之四氮雜卟啉色素或其鹽，
[式中，環A至D是各自獨立，表示與四氮雜卟啉環縮環之苯環或6員環之含氮雜芳香環，含氮雜芳香環個數之平均值是比0.00大而未達1.00，其餘的是苯環，E表示伸烷基，X及Y是各自獨立之具有磺基、羧基或磷酸基作為取代基之苯胺基，或同樣取代之萘胺基，該苯胺基或萘胺基，亦可以再被選自磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺基甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、單或二烷基胺基、單或二芳基胺基、乙醯胺基、脲基、烷基、硝基、氰基、鹵原子、烷基磺醯基、烷硫基、芳氧基及雜環基所成群組中之1種或2種以上之基取代，b之平均值為0.00以上而未達3.90，c之平均值為0.10以上而未達4.00，且b與c之和之平均值比3.00大而未達4.00。
但X及Y是各自獨立為具有1至3個羧基作為取代基的苯胺基，而b之平均值為0以上到3.4、c之平均值為0.1以上到3.5、且b與c之和為1.0起到3.5為止之情形，含氮雜芳香環個數之平均值為比0.0大而未達0.5]。
(2)　如上述(1)之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D所示6員環之含氮雜芳香環，為吡啶環或吡環者。
(3)　如上述(1)或(2)之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，係由下述式(3)所示之四氮雜卟啉化合物與下述式(4)所示之有機胺在氨存在下反應而得者：
[式中，環A至D表示與上述(1)所述者相同意義，n比3.00大而未達4.00。]、
[式中，E、X及Y表示與上述(1)所述者相同意義。]
(4)　如上述(1)至(3)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環為吡啶環，該吡啶環之縮環位置，係將吡啶環之氮原子當作第1位時之第2位及第3位、第3位及第4位、第4位及第5位、或第5位及第6位，或是，環A至D中6員環之含氮雜芳香環為吡環，該吡環之縮環位置，係將吡環之氮原子當作第1位及第4位時之第2位及第3位，E為C2至C4伸烷基，X及Y是各自獨立之具有磺基、羧基或磷酸基作為取代基之苯胺基，或同樣取代之萘胺基，該苯胺基或萘胺基，亦可再具有0至3個選自羥基、烷氧基、脲基、乙醯胺基、硝基及氯原子所成群組中之1種或2種以上之取代基。
(5)　如上述(1)至(4)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環個數之平均值為0.2至0.9，其餘為苯環，b之平均值為0.0至3.7，c之平均值為0.1至3.8，且b與c之和之平均值為3.1至3.8。
(6)　如上述(1)至(5)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環個數之平均值為0.25至0.85，其餘為苯環，E表示C2至C4伸烷基，X及Y是各自獨立之經磺基或羧基取代之苯胺基，b之平均值為0.00至3.05，c之平均值為0.10至3.75，且b與c之和之平均值為3.15至3.75。
(7)　如上述(1)至(6)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X及Y是各自獨立之經磺基取代之苯胺基。
(8)　如上述(1)至(6)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環為吡啶環，該吡啶環之縮環位置係將吡啶環之氮原子當作第1位時之第2位及第3位，且該吡啶環個數之平均值為0.50至0.85，其餘為苯環，E為伸乙基或伸丙烷基，X及Y是各自獨立之具有磺基作為取代基之苯胺基，b之平均值為0.00至3.40，c之平均值為0.10至3.50，b與c之和之平均值為3.15至3.50。
(9)　一種印墨組成物，含有上述(1)至(8)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽作為色素，並含有水者。
(10)如上述(9)之印墨組成物，係復含有有機溶劑者。
(11)如上述(9)或(10)之印墨組成物，係噴墨記錄使用者。
(12)一種噴墨記錄方法，係藉由因應記錄信號噴出含有上述(1)至(8)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽、及水的印墨組成物之印墨滴，使附著於被記錄材而進行記錄者。
(13)如上述(12)之噴墨記錄方法，其中，被記錄材為傳達資訊用薄片者。
(14)如上述(13)之噴墨記錄方法，其中，傳達資訊用薄片為經表面處理之薄片，係在支持體上具有含有白色無機顏料粒子之印墨受容層之薄片。
(15)一種容器，係裝有含有上述(1)至(8)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽、及水的印墨組成物者。
(16)一種噴墨印表機，裝填有上述(15)的容器者。
(17)一種著色體，係經含有上述(1)至(8)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽、及水的印墨組成物所著色者。
(18)如上述(1)至(8)中任一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X及Y是各自獨立之3-磺基苯胺基或4-磺基苯胺基者。
使用本發明色素之印墨組成物，有青色印墨的良好色相。又藉由本發明之印墨組成物而得之記錄畫像不會產生深紅褐色現象，耐臭氧性良好，為色相、不易產生深紅褐色現象、及耐臭氧性之平衡優異者。又，也沒有長期間保存後之固體析出、物性變化、色變化等，貯藏安定性良好。
因此，含有本發明之四氮雜卟啉色素或其鹽的青色印墨，係極為有用之噴墨記錄用印墨。
 實施發明之最佳形態：
詳細說明本發明。
本發明之前述式(1)所示之四氮雜卟啉色素或其鹽，係四苯并四氮雜卟啉(通常，稱為酞菁者)之4個苯并(苯)環之內，在比0個還大未達1個之含氮雜芳香環經取代之化合物中，導入無取代胺磺醯基，或特定之取代胺磺醯基的四氮雜卟啉色素或其鹽，而實質上為混合物。同時，在本說明書中為了簡便起見，以下將「本發明之四氮雜卟啉色素或其鹽」若無特別限定，則簡化成「本發明之四氮雜卟啉色素」。
前述式(1)中，虛線所示之環A至D(A、B、C及D之4個環)中的含氮雜芳香環者，列舉如：吡啶環、吡環、嘧啶環及噠環等含1至2個氮原子的含氮雜芳香環。其中以吡啶環或吡環為佳，以吡啶環較佳。
含氮雜芳香環之個數，在本申請案中，通常平均值之範圍是比0.00大，未達1.00，而以0.1以上0.95以下為佳，以0.2以上0.9以下較佳，以0.2以上0.85以下更佳，以0.25以上0.85以下特佳，以0.5以上0.85以下為最佳。殘留之環A至D是苯環，環A至D之苯環，通常平均值是比3.00大未達4.00，而以3.05以上3.9以下為佳，以3.1以上3.8以下較佳，依情況為3.15以上3.8以下，以3.15以上3.75以下更佳，以3.15以上3.5以下特佳。但是，X及Y是各自獨立，作為取代基之羧基有1至3個之苯胺基，b是平均值0以上到3.4，c是平均值0.1以上到3.5，且b及c之和是1.0起到3.5為止之情形，含氮雜芳香環之個數是以平均值為超過0.0未達0.5。
含氮雜芳香環之往四氮雜卟啉環縮環之位置，只要是在該含氮雜芳香環中2個連續之碳原子位置即可而無特別限定。含氮雜芳香環，若為吡啶環時是第2位及第3位或是第5位及第6位，或是，第3位及第4位或是第4位及第5位，而以前者為佳；若為吡環時是第2位及第3位；若為嘧啶環時是第4位及第5位，若為噠環時是第3位及第4位或是第4位及第5位，為佳。
本發明之四氮雜卟啉色素，如將環A至D的含氮雜芳香環的個數以平均值表示，可知是複數的色素之色素混合物。更具體的，本發明之四氮雜卟啉色素，係環A至D全部為苯環之四氮雜卟啉色素，及，與環A至D之1個或2個以上為6員環之含氮雜芳香環的四氮雜卟啉色素的混合物。由於單離此等各成分是困難之事，實用上直接使用混合物並無障礙，故本申請案中「苯環或6員環之含氮雜芳香環的個數」係表示該混合物中每1分子苯環或6員環之含氮雜芳香環之個數的平均值。
同時，本說明書中，無特別指定限定，該含氮雜芳香環的個數及以b或c所示取代基之個數，係因應必要，將小數點以下第2位或第3位4捨5入後記載到第1位數或到第2位數。
前述式(1)中，作為E中之伸烷基者，例如C2至C12的直鏈、分枝鏈、或環狀之伸烷基，而以直鏈或環狀為佳，以直鏈為更佳。碳數可列舉如C2至C6為佳，以C2至C4較佳，C2至C3伸烷基更佳。
E中伸烷基的具體例子可列舉如：伸乙基、伸丙烷基、伸丁烷基、伸戊烷基、伸己烷基、伸庚烷基、伸辛烷基、伸壬烷基、伸癸烷基、伸十一烷基、伸十二烷基等直鏈者；2-甲基伸乙基等分枝鏈者；環伸丙烷二基、1,2-或1,3-環伸戊二基、1,2-、1,3-或1,4-環伸己二基等為代表之環狀者等。E中伸烷基的較佳具體例子是：伸乙基、伸丙烷基、或伸丁烷基，較佳是伸乙基或伸丙烷基，更佳是伸乙基。
前述式(1)中，X及Y是各自獨立，表示有磺基、羧基或磷酸基作為取代基之苯胺基，或同樣取代之萘胺基。該苯胺基或該萘胺基，係具有選自由磺基、羧基及磷酸基所成群族中任何一個基作為取代基。
作為該苯胺基或該萘胺基者，以磺基或是羧基取代之苯胺基或同樣取代之萘胺基為佳。較佳是以磺基取代之苯胺基或同樣取代之萘胺基；更佳是以磺基取代之苯胺基。
磺基、羧基或磷酸基之取代位置並無特別限制，但在苯胺基之情形是第2位、第3位或第4位，以第3位或第4位為佳，更佳是第4位；在萘胺基之情形，胺基之取代位置定為第1位或第2位，以在第3位、第5位、第6位、第7位、及第8位之任何取代者為佳。
又作為該萘胺基者，以胺基之取代位置定為第1位或第2位為佳。
該苯胺基之取代基為1個時的具體例子，係稱為2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基之經磺基取代者；稱為2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基之經羧基取代者；稱為2-磷酸基苯胺基、3-磷酸基苯胺基、4-磷酸基苯胺基之經磷酸基取代者；等。
該萘胺基之取代基為1個時的具體例子，係以6-磺基-1-萘胺基、6-磺基-2-萘胺基等經磺基取代者；6-羧基-1-萘胺基、6-羧基-2-萘胺基等經羧基取代者；6-磷酸基-1-萘胺基、6-磷酸基-2-萘胺基等經磷酸基取代者等。
前述X及Y中，具有作為取代基之磺基、羧基、或磷酸基之苯胺基或同樣取代之萘胺基，亦可復被選自由(1)磺基、(2)羧基、(3)磷酸基、(4)胺磺醯基、(5)胺基甲醯基、(6)羥基、(7)烷氧基、(8)胺基、(9)單烷胺基、(10)二烷基胺基、(11)單芳胺基、(12)二芳基胺基、(13)乙醯胺基、(14)脲基、(15)烷基、(16)硝基、(17)氰基、(18)鹵原子、(19)烷基磺醯基、(20)烷硫基、(21)芳氧基及(22)雜環基所成22種取代基所成群組中之1種或2種以上取代，以1種至3種為佳，以1種或2種較佳，以1種之取代基所取代為更佳。
選自由此22種取代基所成群組之基的取代數，當X及Y為前述苯胺基時，通常是0至3，以0至2為佳，較佳是0或1，更佳是0；當X及Y為前述萘胺基時，通常是0至3，以0至2為佳。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為烷氧基者，可列舉如：直鏈、分枝鏈或環狀之C1至C6者，以C1至C4為佳，以C1至C3烷氧基更佳。以直鏈或分枝鏈烷氧基為佳，以直鏈烷氧基更佳。
具體上，可列舉如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直鏈烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、異己氧基等分枝鏈烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環己氧基等環狀烷氧基等。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為單烷基胺基者，可列舉如：直鏈或分枝鏈之單C1至C4者，以C1至C3烷基胺基為佳。具體上，可列舉如：甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁胺基等直鏈烷基胺基；異丙胺基、異丁胺基、第3丁胺基等分枝鏈烷胺基等。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為二烷基胺基者，可列舉如：已列舉之前述單烷基胺基的烷基、有2個獨立之直鏈或分枝鏈的C1至C4之二烷基胺基，以C1至C3烷基為佳。具體上，可列舉如：二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基等。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為單芳胺基者，可列舉如：單C6至C10芳香族胺基，以苯基胺基或萘基胺基為佳，以苯基胺基更佳。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為二芳基胺基者，可列舉如：已列舉之前述單芳基胺基的芳基、有2個獨立之C6至C10芳香族之二芳基胺基，以苯基或萘基為佳，較佳是苯基。以有相同之芳基為佳，較佳是有2個苯基之胺基。其具體例可列舉二苯基胺基。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為烷基者，可列舉如：直鏈、分枝鏈或環狀之C1至C6者，以C1至C4為佳，以C1至C3烷基更佳。以直鏈或分枝鏈烷基為佳，以直鏈之烷基更佳。具體上之例子可列舉如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、異戊基、異己基等分枝鏈烷基；環丙基、環戊基、環己基等環狀烷基等。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為鹵原子者，可列舉如：氟原子、氯原子及溴原子，以氟原子或氯原子為佳，以氯原子更佳。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為烷基磺醯基者，可列舉如：經直鏈或分枝鏈之C1至C6烷基取代之磺醯基，以C1至C4為佳，以C1至C3更佳。作為該烷基者，以直鏈之烷基為佳。具體例可列舉如：甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、丙烷磺醯基等直鏈烷基磺醯基；異丙基磺醯基等分枝鏈烷基磺醯基等。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為烷基硫基者，可列舉如：直鏈或分枝鏈之C1至C6烷硫基，以C1至C4為佳，以C1至C3更佳。作為該烷基者，以直鏈之烷基為佳。具體例可列舉如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等直鏈烷硫基；異丙硫基等分枝鏈烷硫基等。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為芳氧基者，可列舉如C6至C10之單環或縮環結構之芳氧基，較佳是苯氧基或萘氧基，更佳是苯氧基。該芳氧基之取代基是鹵原子，以氯原子為佳，亦可以有C1至C4烷氧基、硝基或磺基，亦可以為非取代。作為該芳氧基之具體例可列舉如：苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基等非取代芳氧基；2,4-二氯苯氧基、4-氯苯氧基等經鹵原子取代之芳氧基，以氯原子為佳；4-甲氧基苯氧基等經C1至C4烷氧基取代之芳氧基；2-硝基苯氧基、4-硝基苯氧基等經硝基取代之芳氧基；2-磺基-6-萘氧基等經磺基取代之芳氧基等。
選自由此22種取代基所成群組之基中，作為雜環基者，可列舉如含有雜原子之5至6員環，其中，以含有氮原子、氧原子或/及硫原子之雜芳香環基為佳。具體上，可列舉如：吡啶-3-基、吡啶-4-基、6-羧基吡啶-3-基等非取代或含羧基取代之氮雜芳香環基，以非取代或羧基取代吡啶環基為佳；噻吩-2-基、5-氯噻吩-2-基等含硫雜芳香環基，以非取代或氯原子取代噻吩基為佳；呋喃-2-基等含氧雜芳香環基，以非取代呋喃環基為佳。
前述X及Y之前述苯胺基或前述萘胺基，具有選自由此22種取代基所成群組之基中的1個或2個時的具體例，可以例舉如：2,5-二磺基苯胺基、2.4-二磺基苯胺基、2-羧基-4-磺基苯胺基、2-羧基-5-磺基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、4-苯胺基-3-磺基苯胺基、4-乙醯胺基-2-磺基苯胺基、2-甲基-5-磺基苯胺基、2-氯-5-磺基苯胺基等在以磺基取代之苯胺基上進一步經磺基、羧基、烷氧基、單芳基胺基、乙醯胺基、烷基或鹵原子取代者；2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、3-羧基-4-羥基-5-磺基苯胺基、2-羥基-5-硝基-3-磺基苯胺基、3,5-二氯-4-磺基苯胺基等在以磺基取代之苯胺基上進一步經2種或2個基取代者；3-羧基-4-羥基苯胺基、3,5-二羧基苯胺基等在以羧基取代之苯胺基上進一步經羥基或羧基取代者；5,7-二磺基萘-2-基胺基、6,8-二磺基萘-2-基胺基、3,6-二磺基萘-1-基胺基、3,8-二磺基萘-1-基胺基、4,8-二磺基萘-2-基胺基、8-羥基-6-磺基萘-2-基胺基、5-羥基-7-磺基萘-2-基胺基等在以磺基取代之萘胺基上進一步經磺基或羥基取代者；3,6,8-三磺基萘-1-基胺基、3,6,8-三磺基萘-2-基胺基、4,6,8-三磺基萘-2-基胺基、8-羥基-3,6-二磺基萘-1-基胺基、8-氯-3,6-二磺基萘-1-基胺基等在以磺基取代之萘胺基上進一步經2個或2種之基取代者等。
作為選自由22種取代基所成群組之基者，以磺基、羧基、烷氧基、單芳基胺基、乙醯胺基、烷基或鹵原子(以氯原子為佳)為佳，以磺基或羧基更佳。因應情況，以磺基、羧基、磷酸基、羥基、烷氧基(以C1至C6烷氧基為佳)、脲基、乙醯胺基、硝基或氯原子為佳，磺基或羥基較佳。作為選自由22種取代基所成群組之基者以磺基為更佳。
前述X及Y中，具有作為取代基之磺基、羧基或磷酸基之苯胺基或同樣取代之萘胺基，因應情況，亦可以進一步以選自由前述22種取代基所成群組之1種或2種以上之基取代。然而，通常該苯胺基及該萘胺基係以不具有選自由該22種取代基所成群組之基為佳。即，前述X及Y係以具有磺基、羧基或磷酸基作為取代基而不具有其他取代基之苯胺基或是同樣取代之萘胺基為佳。較佳係具有1個磺基作為取代基，不具有其他取代基的磺基苯胺基。
在本說明書中，前述式(1)中b、c、及b與c之和所述之數值，任一者皆是前述本發明之四氮雜卟啉色素中之平均值。與相關之環A至D中含氮雜芳香環或苯環之個數說明相同，本發明之前述式(1)所示四氮雜卟啉色素，係具有不同之b及c之值的複數色素的混合物，本發明中，將該混合物作為具有該平均值數的取代基之化合物來處理。
b是0.00以上未達3.90，c是0.10以上未達4.00，b及c之和的平均值比3大未達4.00。以b為0以上3.7以下、c為0.1以上3.8以下、並且b及c之和是3.1以上3.8以下為佳。較佳是b為2.05以上3.25以下、c為0.5以上1.1以下、並且b及c之和是3.1以上3.8以下者。更佳是b為2.15以上3以下、c為0.6以上1以下、並且b及c之和是3.1以上3.8以下者，而以3.15以上3.5以下為佳。
此時，環A至D中含氮雜芳香環的平均值比0.00還大未達1.00，苯環是比3.00大未達4.99，本發明之四氮雜卟啉色素中，b及c之和是與苯環之數一致。
較佳為環A至D中含氮雜芳香環為0.2至0.9，苯環為3.1至3.8之時，b為0.0至3.7，c為0.1至3.8，並且b及c之和是3.1至3.8，而以b為2.05至3.25，c為0.5至1.1，並且b及c之和是3.1至3.8為佳。
較佳是環A至D中含氮雜芳香環為0.20以上0.85以下，苯環為3.15以上3.80以下之時，b為1.85以上3.50以下，c為0.30以上1.30以下，並且b及c之和是3.15以上3.8以下。
更佳是環A至D中含氮雜芳香環為0.25以上0.85以下，苯環為3.15以上3.75以下之時，b為0.00以上3.05以下，c為0.10以上3.75以下，且b及c之和是3.15以上3.75以下，而以b為2.05以上3.25以下，c為0.50以上1.10以下，且b及c之和是3.15以上3.75以下為佳。
特佳是環A至D中含氮雜芳香環為0.50以上0.85以下，苯環為3.15以上3.50以下之時，b為0.00以上3.40以下，c為0.10以上3.50以下，且b及c之和是3.15以上3.50以下，而以b為2.15以上2.90以下，c為0.60以上1.00以下，且b及c之和是3.15以上3.50以下為佳。
又，以b及c表示各別之取代數之非取代胺磺醯基及取代胺磺醯基之任何一種，在環A至D為苯環之情形中，在該苯環上之取代基為環A至D為6員環之含氮雜芳香環之情形是不予取代。
又，本說明書中，b、c以及b與c之和，因應需要，係將小數點以下第2位或第3位4捨5入記載到第1位數或到第2位數為止。
於上述式(1)之環A至D、E、X、Y、b及c中，將為佳者相互組合的色素較佳，將較佳者相互組合的色素更佳。將更佳者等相互的組合也是同樣。
具體列舉較佳之本發明的四氮雜卟啉色素，如以下所述。又，環A至D中含氮雜芳香環或苯環之個數、b、c以及b與c之和，任何一種皆為平均值。
(i)前述式(1)中，環A至D是各個獨立，表示在四氮雜卟啉環縮環之苯環或6員環之含氮雜芳香環，環A至D中含氮雜芳香環之個數平均值是比0.00大，未達1.00，殘餘的是苯環。
E是C2至C12伸烷基，X及Y是各自獨立，具有選自由磺基、羧基、及磷酸基所成群組之一個基作為取代基之苯胺基，或同樣取代之萘胺基，該苯胺基或該萘胺基，進一步亦可用選自由磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺基甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、單或二烷基胺基、單或二芳基胺基、乙醯胺基、脲基、烷基、硝基、氰基、鹵原子、烷基磺醯基、烷硫基、芳氧基及5至6員環之雜環基所成群組中之1種或2種以上之基所取代，b是平均值0.00以上未達3.90，c是平均值0.10以上未達4.00，且，b及c之和是以平均值比3.00大、未達4.00的四氮雜卟啉色素或其鹽，但X及Y是各自獨立，在具有1至3個羧基作為取代基的苯胺基中，b是平均值0以上到3.4，c是平均值0.1以上到3.5，且b及c之和是1.0起到3.5為止之情形，含氮雜芳香環之個數是以平均值為比0.0還大，未達0.5。
(ii)上述(i)之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X及Y為各自獨立，具有1個磺基作為取代基之苯胺基，或同樣取代之萘胺基。
(iii)上述(ii)之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X及Y為各自獨立，以1個磺基取代，不具有其他取代基之苯胺基。
(iv)上述(i)至(iii)中任何一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，E為C2至C6伸烷基，以C2至C4伸烷基為佳，較佳是伸乙基或伸丙烷基，更佳是伸乙基。
(v)上述(i)至(iv)中任何一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D所示6員環之含氮雜芳香環為吡啶環或吡環。
(vi)上述(v)之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D所示6員環之含氮雜芳香環為吡啶環。
(vii)上述(i)至(vi)中任何一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中含氮雜芳香環為0.2以上0.9以下，苯環為3.1以上3.8以下，b為0.0以上3.7以下，c為0.1以上3.8以下，且b及c之和是3.1以上3.8以下，而以b為2.05以上3.25以下，c為0.5以上1.1以下，且b及c之和是3.1以上3.8以下為佳。
(viii)上述(i)至(vi)中任何一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中含氮雜芳香環為0.25以上0.85以下，苯環為3.15以上3.75以下，b為0.00以上3.05以下，c為0.10以上3.75以下，且b及c之和是3.15以上3.75以下，而以b為2.05以上3.25以下，c為0.50以上1.10以下，且b及c之和是3.15以上3.75以下為佳。
(ix)上述(i)至(vi)中任何一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，環A至D中含氮雜芳香環為0.50以上0.85以下，苯環為3.15以上3.50以下，b為0.00以上3.40以下，c為0.10以上3.50以下，且b及c之和是3.15以上3.75以下，而以b為2.15以上2.90以下，c為0.60以上1.00以下，且b及c之和是3.15以上3.50以下為佳。
(x)上述(i)至(vi)中任何一項之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X及Y是各自獨立之3-磺基苯胺基或4-磺基苯胺基。
(xi)上述(x)之四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X及Y係一方為3-磺基苯胺基、另一方為4-磺基苯胺基。
前述式(1)所示色素係利用分子內具有之磺基、羧基及磷酸基等而可以形成鹽，形成鹽之情形，以與無機金屬、氨或有機鹼之各陽離子形成鹽為佳。
作為無機金屬者，列舉如：鹼金屬或鹼土金屬。鹼金屬之例可列舉如：鋰、鈉及鉀等。鹼土金屬之例可列舉如：鈣及鎂等。
作為有機鹼者，特別列舉如有機胺，可列舉如：甲胺及乙胺等碳數1至3的低級烷基胺類、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、及三異丙醇胺等之單、二或三(C1至C4烷醇)胺類。
其中較佳之鹽可列舉如：鈉、鉀及鋰等鹼金屬之鹽；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、及三異丙醇胺等之單、二或三(碳數1至4的低級烷醇)胺的4級銨鹽；並且，銨鹽。
本發明之前述式(1)所示四氮雜卟啉色素中，環A至D、E、X及Y的具體例、以及b與c之數平均值在表1中表示。
下述之例係表示為了具體說明本發明色素之代表色素，但本發明並不限定下述之例。
表中，「2,3-吡啶并」是表示以第2位及第3位在四氮雜卟啉環縮環之吡啶環，「苯并」是表示如上述之在四氮雜卟啉環縮環之苯環，該記錄之橫的數值，係表示在環A至D中各環之個數(平均值)。
本發明之四氮雜卟啉色素，通常可以不摻配其他色素而使用，依情形，亦可以在不阻礙本發明效果之範圍內摻配習知的氰基色素而使用。
與習知的氰基色素摻配後使用之情形，作為摻配之色素是以酞菁系色素為佳。
說明前述式(1)所示色素之製造方法。
本發明前述式(1)所示色素係將前述式(3)所示四氮雜卟啉化合物，與前述式(4)所示有機胺，在氨存在下反應而製得。
前述式(3)所示四氮雜卟啉化合物，係藉由任何習知的方法或依該方法合成下述式(6)所示化合物後，藉由使其氯磺醯化而製得。
即，下述式(6)所示化合物，例如，可以依照WO 2007/091631號及WO 2007/116933號所揭示之習知方法而合成。該等之公知文獻，並未揭示環A至D中含氮雜芳香環之個數未達1的化合物的相關製造方法。然而，在以公知的腈法或尿素法(魏勒法(音譯))進行合成之際，藉由變化作為反應原料使用之含氮雜芳香環二羧酸衍生物，與酞酸(Phthalic acid)衍生物之摻配比率，也可以合成環A至D中含氮雜芳香環之個數為未達1的式(6)所示化合物。又，所得式(6)所示化合物，即使是成為在環A至D中含氮雜芳香環之取代位置，及含氮雜芳香環中之氮原子的取代位置成為位置異構物的混合物，也如在前述公知文獻中所記載。
本發明之四氮雜卟啉色素，因環A至D中含氮雜芳香環之個數的平均值未達1，所以下述式(6)所示化合物，係環A至D全部為苯環的四氮雜卟啉色素，與環A至D之1個(主成分)或2個以上為6員環的含氮雜芳香環之四氮雜卟啉色素的混合物。
前述式(3)所示化合物，係依照例如WO 2007/091631號及WO 2007/116933號所揭示之習知方法或以該等為基準方法，將上述式(6)所示化合物氯磺醯化而得。式(3)中之氯磺醯基，係被導入環A至D之苯環上，但在環A至D為相當於含氮雜芳香環基的情形，則不予導入該含氮雜芳香環上。因為在苯環上通常是導入1個氯磺醯基，故式(3)中n之數係環A至D中苯環之數以內。因此，式(3)中氯磺醯基之數「n」，因應式(3)所示四氮雜卟啉化合物之苯環之數為比3.00大未達4.00。又，式(3)中n之數，因應環A至D中苯環之數，以3.05以上3.90以下為佳，較佳是3.10以上3.80以下，更佳是3.15以上3.75以下，特佳是3.15以上3.50以下。
上述以外之(3)所示四氮雜卟啉化合物的合成方法，可列舉以下之方法。藉由將具有磺基之磺基酞酸與喹啉酸等的含氮雜芳香環二羧酸衍生物預先縮合閉環，而合成具有磺基之四氮雜卟啉化合物，然後將該化合物中之磺基藉由氯化亞硫醯(thionyl chloride)等適當氯化劑而變更成氯磺基，可得作為目的之式(3)所示四氮雜卟啉化合物。此時，藉由選擇合成原料的磺基酞酸的磺基取代位置為第3位者與第4位者，可以控制式(3)所示四氮雜卟啉化合物上導入磺基的取代位置。即，使用3-磺基酞酸的話可以在下述式(10)中「α」位，又使用4-磺基酞酸的話則在「β」位，可以分別選擇性地導入磺基。又，本說明書中若無特別說明，則「四氮雜卟啉環之α位」或「四氮雜卟啉環之β位」之用語是指下述式(10)中相對應位置的意思。
一方面，前述式(4)所示有機胺，也可以用公知的方法製造。
例如，將對應X之苯胺類或萘胺類0.95至1.1莫耳，與2,4,6-三氯-S-三(氰脲醯)1莫耳，在水中，約pH 2.5至7、反應溫度0至40℃之條件下反應2至12小時，可得1次縮合物。
其次，在1次縮合物之反應液中，藉由加入對應Y之苯胺類或萘胺類0.95至1.1莫耳，在約pH 4至10、反應溫度5至80℃之條件下反應0.5至12小時，可得2次縮合物。接著，藉由將所得2次縮合物1莫耳，與對應E之伸烷基二胺類1至50莫耳，在約pH 9至12、反應溫度5至90℃之條件下反應0.5至12小時，可得前述式(4)所示有機胺。在各縮合時的pH調整，通常是使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物，或碳酸鈉或碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽等。又，縮合之順序是因應與三氯三聚氰縮合之各種化合物的反應性適當決定就可以，不限定上述之順序。
前述式(3)所示四氮雜卟啉化合物，與前述式(4)所示有機胺的反應，係在氨存在下，水溶劑中，約pH 8至10、5至70℃之反應條件下，進行1至20小時之反應。藉由此反應可得目的之式(1)所示之本發明的色素。
在上述反應中，可以使用氨及藉由中和或分解發生氨之化合物(此兩者合併稱為「胺基化劑」)。上述反應中使用之胺基化劑，可列舉如：在如氯化銨、硫酸銨等銨鹽藉由中和發生氨之化合物；尿素等藉由熱分解發生氨之化合物；氨氣等，但不限定此等。作為在上述反應中使用之胺基化劑，以氨水為佳。在該反應中使用時，只要使用可從市售品得到的濃氨水(通常作成約28%氨水在市面販售)、或因應必要將其以水稀釋而得之稀釋液就可以。
相對於前述式(3)所示四氮雜卟啉化合物1莫耳，通常，前述式(4)所示有機胺的使用量是理論值的1莫耳以上[為得到目的之式(1)所示色素中之c值，經計算之式(4)所示有機胺之必要莫耳數]，但隨著使用之有機胺的反應性、反應條件而異，並不限定該等。前述式(4)所示有機胺的使用量，通常是上述理論值之0.3至3莫耳，以0.5至2莫耳左右為佳。
藉由前述式(3)所示化合物與前述式(4)所示有機胺及胺基化劑之反應而得之生成物，並不是單一化合物，而是b及c之值不同之化合物的混合物。然而，各化合物之b及c值的平均值若在前述範圍時，可以達成本發明之目的。因此，此等之混合物，即使處理以平均值表示b及c之值的化合物，也無阻礙。
又，前述式(1)所示之本發明色素，係由前述式(3)與前述式(4)所示之化合物，在不需要特別的無水條件之反應條件下合成，以使用水溶劑合成為佳。因此式(3)中氯磺醯基之一部分受到在反應系內混合之水的水解，變成磺酸的化合物而成為副產物，結果，理論上認為該副產物混入式(1)所示之目的色素內。
然而在質量分析中，由於要識別無取代磺醯基與磺基有困難，在本發明中，係記載成與式(4)所示之有機胺反應者之外的式(3)中之氯磺醯基係全部往無取代磺醯基變換者。
進一步，由前述式(1)所示之色素的一部分，隔著2價之連結基(L)形成銅四氮雜卟啉環(Pz)之2量體(例如Pz-1-Pz)或3量體而成為副生之雜質，該副產物也可能混入反應生成物中。
作為上述L所示2價之連結基者，可列舉如-SO2 -或-SO2 -NH-SO2 -等。在3量體之情形也有組合該等2個L形成副產物之情形。
如此所得之本發明四氮雜卟啉色素經酸析或鹽析後，藉由過濾等可以分離。鹽析之例是在酸性至鹼性，以在pH 1至11之範圍進行鹽析較佳。鹽析之際的溫度雖無特別限定，但通常是40至80℃，以在50至70℃較佳。具體上，將含有本發明之四氮雜卟啉色素的反應液加熱到上述溫度後，以加入氯化鈉等調整到上述範圍之pH，來進行鹽析較佳。
以上述方法合成之本發明的前述式(1)所示色素，係以遊離酸之形態或其鹽之形態而得。作成遊離酸者，例如以酸析就可以。又，作成鹽者，以鹽析就可以。依鹽析得未達所期望之鹽時，利用例如在已作成遊離酸者添加所期望之有機或無機之鹼的方法等通常之鹽交換法即可。
其次，說明本發明相關的印墨組成物。以上述方法所製造的前述式(1)所示的本發明色素是呈現鮮明之藍色。於是含有此等之印墨組成物，主要也可以作為藍色印墨來使用。該印墨不僅作為高濃度之藍色印墨使用，也能夠用來使畫像之階調部分圓滑的再現，或減輕淡色領域之粒狀感，故也可以作為低色素濃度之青色印墨(稱為亮青色印墨或光青色印墨等)使用。又，與黃色之色素摻配也可以作為綠色之印墨使用，與洋紅色之色素摻配也可以作為紫色或青色之印墨使用。進一步摻配多色作成印墨，可能作成暗黃色、灰色或黑色使用。
本發明之印墨組成物係以水作為媒體來調製。
此印墨組成物作為噴墨之印墨使用時，其所含有之本發明四氮雜卟啉色素，以C1- 及SO4 2- 等陰離子的含量少者為佳。在該色素之總質量中，此陰離子含量的目標是Cl- 及SO4 2- 之總含量在5質量%以下，而以3質量%以下為佳，以1質量%以下更佳，在印墨組成物中，相對於印墨組成物的總質量是在1質量%以下。下限則是在檢測機器之檢測界限以下，即，以0%為佳。
在製造Cl- 及SO4 2- 少之本發明四氮雜卟啉色素中，例如藉由逆滲透膜之通常方法，或將本發明四氮雜卟啉色素之乾燥品或濕餅，在含水酒精中攪拌之方法，進行脫氯處理就可以。
後者之情形，使用之醇類是C1至C4醇，而以C1至C3醇為佳，更佳是甲醇、乙醇、正丙醇或2-丙醇。可採用將含有欲進行脫氯之色素的含水醇，加熱到接近其沸點後冷卻之脫氯方法。
在含水醇中進行脫氯處理之本發明四氮雜卟啉色素，係藉由常法，經由過濾分離及乾燥，作成乾燥狀態的色素而得到。
該色素中之Cl- 及SO4 2- 含量，例如是利用離子層析分析法來測定。
本發明之印墨組成物用於噴墨記錄之情形，在該印墨組成物所含有之本發明四氮雜卟啉色素，除了上述的Cl- 及SO4 2- 以外，鋅、鐵等重金屬、鈣等各種離子、及二氧化矽等雜質含量也以少者為佳。
但是，本發明之四氮雜卟啉色素係藉由離子結合或配位結合等，而形成具有中心金屬之銅錯體，故該中心金屬不含雜質。
上述之雜質含量之目標，例如，在該四氮雜卟啉色素之乾燥精製品中，關於鋅、鐵等重金屬、鈣等各種離子、及二氧化矽等，各別以在500ppm以下左右為佳，下限是分析機器之檢測界限以下，即0ppm為佳。
重金屬等之離子含量，可以藉由離子層析分析法、原子吸光法或ICP(Inductively Coupled Plasma；感應耦合電漿)發光分析法測定。
本發明之印墨組成物含有前述式(1)所示四氮雜卟啉色素以0.1至8質量%為宜，而以0.3至6質量%為佳。
此印墨組成物因應需要，在不阻害本發明之效果範圍內，亦可含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑亦有以作為染料溶解、乾燥防止(濕潤)、黏度調整、浸透促進、表面張力調整、消泡等機能為目的來使用之情形。在本發明之印墨組成物中，以含有水溶性有機溶劑者為佳。
其他作為印墨調製劑者，例如，防腐防徽劑、pH調整劑、螯合劑、防銹劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、染料溶解劑、褪色防止劑、乳化安定劑、表面張力調整劑、消泡劑、分散劑、分散安定劑等，亦可因應需要而添加。
本發明之印墨組成物中，分別相對於印墨組成物之總質量，水溶性有機溶劑含量為0至60質量%，而以10至50質量%為佳；印墨調製劑含量為0至20質量%，而以0至15質量%為佳。水溶性有機溶劑、印墨調製劑及本發明之四氮雜卟啉色素以外之殘餘部分是水。
作為上述之水溶性有機溶劑者，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇或第三丁醇等C1至C4醇；N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮或1,3-甲基六氫嘧啶-2-酮等雜環式酮；丙酮、甲乙酮或2-甲基-2-羥基戊-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃或二噁烷等環狀醚；乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二醇、聚乙二醇或聚丙二醇等具有C2至C6伸烷基單元之單、寡聚或聚伸烷基二醇或硫二醇；甘油、己烷-1,2,6-三醇等多醇(而以C3至C6三醇為佳)；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲基醚、或三乙二醇單乙基醚等多元醇之C1至C4單烷基醚；γ-丁內酯或二甲基碸等。
作為良好之上述水溶性有機溶劑者，係異丙醇、甘油、單、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮，而以異丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮或丁基卡必醇更佳。
此等之水溶性有機溶劑，可以單獨使用亦可混合使用。
作為防腐防徽劑者，例如可列舉：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵芳基碸系、碘丙炔基系、N-烷基硫系、苯并噻唑系、氰系、吡啶系、8-氧喹啉系、異吡唑啉系、二硫環戊烯系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、第4銨鹽系、三系、噻二系、醯替苯胺系、金剛烷系、二硫代胺基甲酸鹽系、溴化茚滿醇系、苄基溴乙酸酯系、及無機鹽系等化合物。
作為有機鹵系化合物者可列舉如：五氯酚鈉等。作為吡啶氧化物系化合物者，可列舉如：2-吡啶硫醇-1-氧化鈉。作為異噻唑啉者，可列舉如：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。
其他之防腐防徽劑的具體例子可列舉如：山梨酸鈉、安息香酸鈉、及醋酸鈉等，又市售品可列舉如Arch化學日本公司製，商品名：ProxelRTM GKL(S)、ProxelRTM XL-2(S)等。
又，本說明書中，上面附有之RTM表示註冊商標。
pH調整劑係以提高印墨之保存安啶性為目的，只要能控制印墨之pH在8.0至11.0範圍可以使用任意的物質。例如可列舉：二乙醇胺或三乙醇胺等醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；或碳酸鋰、碳酸鈉、或碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽等。
作為螯合劑者，例如可列舉：乙醇二胺四醋酸鈉、腈基三醋酸鈉、羥基乙基乙二胺三醋酸鈉、二乙三胺五醋酸鈉、及二羥嘧啶二醋酸鈉等。作為防銹劑者，例如可列舉：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、二異丙基銨氯化鈉、四硝酸五丁四醇、及二環己銨氯化鈉等。
作為紫外吸收劑者，例如可列舉：苯并酚系化合物、苯并三唑系化合物、桂皮酸系化合物、三系化合物、及二苯乙烯化合物等。又，也可以使用以苯并噁唑系化合物為代表、吸收紫外線而發出螢光的化合物，即所謂的螢光增白劑。
作為黏度調整劑者，除了水溶性有機溶劑之外，例如可列舉：水溶性高分子化合物，例如聚乙烯醇、纖維素衍生物、多胺及多亞胺等。
作為染料溶解劑者，例如可列舉：尿素、ε-己內醯胺及碳酸乙烯酯等。
褪色防止劑係以提高畫像之保存性為目的而使用。作為褪色防止劑者，可以使用各種有機系及金屬錯體系之褪色防止劑。作為有機之褪色防止劑者，例如可列舉：氫醌類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烷氧基苯胺類、及雜環類等，作為金屬錯體者，例如可列舉：鎳錯體、鋅錯體等。
作為表面張力調整劑者，可例舉界面活性劑，可列舉如：陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑等。
作為陰離子界面活性劑者，可列舉如：烷基磺基碳酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚環氧乙烷醚醋酸鹽、N-醯基胺基酸及其鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚環氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚環氧乙烷烷基醚磷酸鹽、松香皂、萞麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、並且，二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。
作為陽離子界面活性劑者，可列舉如：2-乙烯基吡啶衍生物及聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作為兩性界面活性劑者，可列舉如：月桂基一甲基胺基醋酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基醋酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、及其他之咪唑啉衍生物等。
作為非離子界面活性劑者，可列舉如：聚環氧乙烷壬基苯基醚、聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷十二碳基苯基醚、聚環氧乙烷油烯基醚、聚環氧乙烷月桂基醚、及聚環氧乙烷烷基醚等醚系；聚環氧乙烷油酸酯、聚環氧乙烷二硬酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚環氧乙烷單油酸酯、及聚環氧乙烷硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及3,5-二甲基-1-己基-3-醇等炔基醇系(例如、日信化學工業公司製SurfynolRTM 104、82、465、Olfin STG等)等。
作為消泡劑者，因應需要而使用高氧化油系、甘油脂肪酸酯系、氟系及矽系化合物。
此等印墨調製劑，可單獨亦可混合使用。又，本發明印墨之表面張力，通常是25至70mN/m，而以25至60mN/m較佳。又，本發明印墨之黏度以30mPa‧s為佳，更佳是調整到20mPa‧s以下。
為了製造本發明之印墨組成物，並無特別之溶解各藥劑的順序限制。在調製印墨組成物中使用之水，以離子交換水或蒸餾水等雜質少的水為宜。亦可因應需要使用膜過濾器等進行精密過濾除去夾雜物，作為噴墨印刷用之印墨使用之情形以進行精密過濾為宜。進行精密過濾之過濾器的孔徑通常是1μm至0.1μm，較佳是0.8μm至0.1μm。
本發明之印墨組成物，不僅形成單色畫像，也可以用在形成全彩之畫像。為了形成全彩之畫像，可以使用與洋紅色印墨、黃色印墨之3原色印墨組套，也可以使用再加入黑色印墨之4原色印墨組套。再者為了形成更高精細之畫像，亦可與亮洋紅色印墨、藍色印墨、綠色印墨、橘色印墨、暗黃色印墨、及/或灰色印墨等合併成印墨組套而使用。在與本發明之印墨組成物併用之各色印墨組套中使用的色素，可列舉公知之色素。
作為上述黃色印墨使用之公知色素者，可列舉如：具有芳基及/或雜芳基偶氮系色素；苯亞甲基色素或單次甲基羰基醇色素等次甲基色素；如萘醌色素及蒽醌色素之醌系色素等。其他之色素可以列舉如奎酞酮系色素；硝基/亞硝基系色素；吖啶系色素；吖啶酮系色素；等。
作為上述洋紅色印墨使用之公知色素者，可列舉如：具有芳基及/或雜芳基偶氮系色素；偶氮次甲基系色素；亞丙烯基色素、苯乙烯基色素、部花青色素、深藍(cyanin)色素及羰基醇色素等次甲基系色素；二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、及呫噸色素等碳鎓系色素；萘醌、蒽醌、及蒽吡啶酮等醌系色素；二噁色素等之縮合多環系色素等。
作為上述黑色印墨使用之公知色素者，可列舉如：二重氮、三重氮或四重氮等偶氮系色素；硫化染料；碳黑之分散體等。
本發明之印墨組成物可以在印捺、複印、標識、筆記、製圖及打印等記錄方法中使用，尤其適合在噴墨記錄方法中使用。
本發明之噴墨記錄方法是指將本發明之印墨組成物作為印墨使用，在該印墨中因應記錄信號供應能量，噴出該印墨之印墨滴，在公知的被記錄材，即普通紙、樹脂塗膜紙、噴墨專用紙、光面紙、光面薄膜、電子照像共用紙、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、玻璃、金屬、陶瓷器或皮革等進行記錄，形成畫像之方法。
在形成畫像之時，為了賦與光澤性或耐水性，或是為了改善耐候性之目的也可以使用聚合物微粒子分散物(也稱為聚合乳膠)。
在被記錄材賦與聚合乳膠之時間點，可以在賦與著色劑之前，或之後，也可以是同時賦與。
因此在含有聚合乳膠之被記錄材亦可以用本發明之印墨組成物進行記錄，在該印墨組成物中亦可含有聚合乳膠。又在該對被記錄材進行記錄之前或之後，亦可以將聚合乳膠作為單獨之液狀物而在被記錄材上使用。
本發明之著色體是指藉由本發明之四氮雜卟啉色素或含該色素之水性印墨組成物著色之物質。作為被著色之物質者並無特別限定，可列舉如：紙、薄膜等之資訊傳達用薄片、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革及彩色濾光片用基材等。作為被著色之物質者以資訊傳達用薄片為佳。
上述被記錄材或上述被著色之物質中，作為資訊傳達用薄片，以表面經處理者為佳，具體上以在紙、合成紙或薄膜等基材上設有印墨受容層者為佳。印墨受容層，例如藉由在上述基材上含浸或塗布陽離子系聚合物；將多孔質矽、鋁溶膠或特殊陶瓷等可吸收印墨中色素的無機微粒子(白色無機顏料粒子)與聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等親水性聚合物共同在上述基材表面塗布等而設置。
經如此設置印墨受容層之資訊傳達用薄片，通常稱為噴墨專用紙(薄膜)、光面紙(薄膜)等。其中容易受到臭氧氣體等空氣中具有氧化作用氣體的影響者，係在基材表面塗布多孔質矽、鋁溶膠或特殊陶瓷等可吸收印墨中的色素之無機微粒子型態之噴墨專用紙。
作為可以自市售品得到之上述噴墨專用紙的代表例子者，可以列舉如：佳能公司製Professional photo paper、光澤Gold、光澤Profrssional、Seiko-Epson公司製照像用紙Crispia(高光澤)、照像用紙(光澤)、Photomart紙、日本HP(Hewlett Packard)公司製Advancephoto用紙(光澤)、Brother工業公司製Premiam plus glossy photo paper等，任一者皆為商品名。又，當然亦可以利用普通紙。具體上可以列舉：佳能公司製PB paper GF500；Seiko-Epson公司製兩面高級普通紙等(皆為商品名)，當然不限定於此。
為了得到上述本發明之著色體之著色方法，亦可以使用公知之任何方法。較佳的著色方法之一係使用噴墨印刷機，以本發明之印墨使上述物質著色之方法。被著色材雖是上述物質，但亦可用其他物質。
以本發明之噴墨記錄方法，在上述被記錄材進行記錄，例如將含有上述印墨組成物之容器安裝在噴墨印刷機之所定位置後，以通常之方法記錄就可以。
作為噴墨印刷機者，可列舉如利用機械振動的壓電方式(Piezo)的印刷機；利用藉由加熱產生氣泡之Bubble jetRTM 方式的印刷機等。
本發明之印墨組成物並不會在貯藏中沉澱、分離。又，將該印墨組成物使用在噴墨記錄之情形，也不會使噴射器(印墨頭)堵塞。本發明之印墨組成物，在藉由連續式噴墨印刷機在比較長的時間並且一定的再循環下進行之記錄；或藉由隨選(On demand)式噴墨印刷機進行斷續之記錄等之中，也不會產生物理性質之變化。
本發明之印墨組成物有鮮明之青色，將其作為印墨使用時可以得到耐光性、耐水性等各種之堅牢性，尤其是耐臭氧性優異之記錄物。又本發明之印墨組成物，因為有比青色標準色更接近之色相，故色相與耐臭氧性之平衡優異。再者，因為有高印字濃度而可以使印墨之色素濃度下降，故伴隨著成本的降低在產業上佔有優異地位。
又，在共同使用其他之洋紅色印墨及黃色印墨時，可以呈現廣範圍可視領域之色調。
又，分別使用濃淡青色印墨，在其中加上耐臭氧性、耐光性及耐水性優異之其他黃色印墨及/或洋紅色印墨，因應需要，藉由與綠、紅、橘及/或藍等之印墨并用，可以呈現廣範圍的可視領域之色調。
實施例
以下藉由實施例更具體的說明本發明。尚且，本文中之「份」及「%」，若無特別記載則為質量基準。又，反應、晶析等各操作，若無特別規定，皆在攪拌下進行。又，在合成反應中使用之「商品名Leocol TD-90」是Lion公司製的界面活性劑。
又，實施例中之化合物的最大吸收波長(λmax)的測定，任一種都是使用水溶液來進行。
又在實施例中合成的前述式(1)所示的色素，係含有如上述之異構物等的混合物。因此，結構式以含有異構物形式表示，吡啶環的數、苯環數、b及c、及b與c之和是如前述以平均值表示，因此，相關收量是包含在該化學式所含的該異構物等之值。又實施例中本發明的色素雖是非取代胺磺醯基及取代胺磺醯基，但各別之(b)及(c)的比率，係分別獨立，為在四氮雜卟啉環之α位置及β位置取代物之混合物，判定該α位置取代物及β位置取代物約為等量之混合物。
同時記載「(相對於溶液為20%)」等之情形，表示相對於在該時間點之總液量(質量基準)，添加化合物的質量%。
實施例所得色素中，在環A至D中6員環之含氮雜芳香環為吡啶環的情形，在四氮雜卟啉環縮環之該吡啶環的縮環位置是在第2位及第3位或第5位及第6位。再者，在環A至D中，苯環及6員環之含氮雜芳香環的數、b及c之值，係將小數點以下第3位四捨五入而記載為小數點以下2位。該b與c之值，係將目的化合物當作試料藉由ICP發光分析法測定銅含量，藉由Carl Fischer法測定含水量，及藉由離子層析分析法測定無機雜質(鈉、鉀、氯原子等離子)的含量而求得。
又，合成本發明的四氮雜卟啉色素，皆是相對於水溶液的總量在15質量%以上時表示極高之溶解度。
實施例1
(1)　下述式(6)之環A至D中，0.25為吡啶環、殘餘3.75是苯環，合成下述式(6)所示之化合物。
在四口燒瓶中，加入環丁碸(sulfolane)375份、酞酸酐41.6份、喹啉酸3.13份、尿素108份、氯化銅(II)10.1份、及鉬酸銨1.5份，液溫昇到200℃，在同溫度下保持5小時。反應結束後冷卻到65℃，反應液中加入50份的DMF，將析出之固體過濾、分離，所得固體以50份的DMF洗淨，可得濕濾餅75.2份。將所得濕濾餅全量加到450份之DMF中，液溫昇到110℃，在同溫度下保持一定時間。使固體過濾、分離，以200份的水洗淨，將所得之濕濾餅加到450份的5%鹽酸中，將液溫昇到60℃，在同溫度下保持1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，將所得之濕濾餅加到450份的5%氨水中，液溫保持在60℃ 1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，可得濕濾餅82.6份。將所得之濕濾餅在80℃乾燥，可得青色固體之目的化合物26.3份。
(2)　下述式(3)之環A至D中，0.25為吡啶環、殘餘3.75是苯環，n為3.75，合成下述式(3)所示之化合物。
在氯磺酸46.2份中，於60℃以下一面攪拌一面將實施例1(1)所得化合物5.8份徐徐加入，在140℃進行4小時反應。其次使反應液冷卻到70℃，經30分鐘將7.14份氯化亞硫醯滴下，在70℃進行3小時之反應。將反應液冷卻到30℃以下，緩慢地注入到冰水800份中。過濾分離析出之固體，以冷水200份洗淨，可得目的化合物濕濾餅42.0份。
(3)下述式(15)所示化合物[前述式(4)中X為4-磺基苯胺基、Y為3-磺基苯胺基、E為伸乙基化合物]之合成。
在冰水330份中加入氰尿醯氯18.4份、商品名Leocol TD-90(0.2份)，在10℃以下攪拌30分鐘。然後在其中加入4-磺基苯胺(純度99.3%)17.4份，於pH 2.6至3.0，0至5℃下進行反應1小時，於pH 3.0至3.5，0至5℃下進行反應1小時，於同樣之pH，25至30℃下進行反應1小時，在此反應之間的反應液pH，係使用10%氫氧化鈉水溶液來調整。
所得之反應液中加入3-磺基苯胺(純度99.3%) 17.4份，一面使用10%氫氧化鈉水溶液調整pH成5.0至6.0，一面在40℃進行反應3小時。
在反應液中加入冰水250份，往0℃冷卻，一面保持在5℃以下一面將乙二胺60份滴下。然後，在室溫中攪拌反應液一晚後，使用濃鹽酸調整pH到1.0。在加濃鹽酸之時，一面將冰加到反應液中，一面保持液溫在10至15℃。此時反應液之液量有1000份。在此反應液中加入氯化鈉200份，攪拌30分鐘使析出固體。
過濾分離析出之固體，得到85.6份之濕濾餅。所得濕濾餅放入燒杯中，加入水280份，使用10%氫氧化鈉水溶液調整為pH 9.0使溶解，此時之液體量是450份。在該反應液中加入濃鹽酸調整pH到1.0後，加入氯化鈉90份，攪拌30分鐘，析出固體，過濾分離析出之固體，得到115.1份之濕濾餅。將所得濕濾餅放入燒杯中，加入甲醇500份、水100份，於50℃攪拌1小時，然後，過濾分離固體，得到84.1份濕濾餅。乾燥所得濕濾餅，得到白色粉末目的化合物44.3份。
(4)　下述式(16)所示本發明之色素[前述式(1)中環A至D，0.25為吡啶環、殘餘3.75是苯環，E為伸乙基，X為4-磺基苯胺基、Y為3-磺基苯胺基、b為2.91，及c為0.84之色素]之合成。
50份冰水中加入實施例1(2)所得化合物之濕濾餅42.0份，在5℃以下懸濁。10分鐘後，一面保持液溫在10℃以下，一面將28%氨水2份，及水30份中將式(15)所示化合物3.4份溶解之水溶液加到懸濁液內。進一步在其中一面加入28%氨水，一面保持該液之pH在9.0，花費1小時使液溫上升到20℃為止，在同溫度反應8小時。此時之溶液量是250份，反應液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉50份(相對於溶液為20%)攪拌30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整pH成3.0。然後，過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到51.0份之濕濾餅。將此所得之濕濾餅加到200份水中，使用25%氫氧化鈉水溶液調整pH成9.0，溶解濕濾餅，此時之溶液量是260份。使此溶液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉26份(相對於溶液為10%)攪拌30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整此溶液pH成2.0。然後，過濾分離析出之固體，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到49.9份之濕濾餅。所得濕濾餅加入甲醇255份及水45份之混合液，在50℃攪拌1小時後，過濾分離固體得到38.5份之濕濾餅，藉由乾燥該濕濾餅，得到目的青色粉末之本發明色素11.4份。
λmax：611.0nm
實施例2
(1)　前述式(6)之環A至D中，0.75為吡啶環、殘餘3.25是苯環，前述式(6)所示化合物之合成。
在四口燒瓶中，加入環丁碸(sulfolane)375份、酞酸酐30.8份、喹啉酸9.40份、尿素108份、氯化銅(II) 10.1份、及鉬酸銨1.5份，液溫昇到200℃為止，在同溫度下保持5小時。反應結束後溶液冷卻到65℃，反應液中加入50份的DMF，將析出之固體過濾、分離，所得固體以50份的DMF洗淨，可得84.2份之濕濾餅。將所得全部濕濾餅加到450份之DMF中，液溫昇到110℃，在同溫度下保持1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨。其次，將所得之濕濾餅加到5%鹽酸450份中，將液溫昇到60℃，在同溫度下保持1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，將所得之濕濾餅加到5%氨水450份中，液溫保持在60℃ 1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，可得79.3份之濕濾餅。將所得之濕濾餅在80℃中乾燥，可得青色固體之目的化合物30.3份。
元素分析C126 H61 N35 Cu4
(2)前述式(3)之環A至D中，0.75為吡啶環、殘餘3.25是苯環，n為3.25，合成前述式(3)所示之化合物。
在氯磺酸46.2份中，於60℃以下，將實施例2(1)所得化合物5.8份徐徐加入後，在140℃進行4小時反應。其次，使反應液冷卻到70℃為止，經30分鐘將7.14份氯化亞硫醯滴入到反應液中，在70℃進行3小時之反應。將反應液冷卻到30℃以下，緩慢地注入到冰水800份中。過濾分離析出之固體，以冷水200份洗淨，可得目的化合物之濕濾餅42.3份。
(3)前述式(16)所示本發明之色素[前述式(1)中環A至D中，0.75為吡啶環、殘餘3.25是苯環，E為伸乙基，X為4-磺基苯胺基、Y為3-磺基苯胺基、b為2.42，及c為0.83之色素]之合成。
50份冰水中加入實施例2(2)所得化合物之濕濾餅42.3份，在5℃以下懸濁。10分鐘後，一面保持懸濁液在10℃以下，一面將28%氨水2份，及水30份中將式(15)所示化合物3.37份溶解之水溶液加到懸濁液內。進一步在其中一面加入28%氨水，一面保持該液之pH成9.0，花費1小時使液溫上升到20℃為止，在同溫度反應8小時。此時之液量是230份，反應液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉46份(相對於溶液為20%)，將反應液攪拌30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 3.0。接著，過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到51.9份之濕濾餅。將此所得濕濾餅加到200份水中，使用25%氫氧化鈉水溶液調整pH成9.0，溶解濕濾餅，此時之液量是260份。使此溶液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉26份(相對於溶液為10%)攪拌溶液30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 2.0。然後，過濾分離析出之固體，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到48.9份之濕濾餅。所得濕濾餅加入甲醇255份及水45份之混合液，在50℃攪拌1小時後，過濾分離固體得到33.5份之濕濾餅，藉由乾燥所得濕濾餅，得到目的青色粉末之本發明色素10.1份。
λmax：609.5nm
實施例3
(1)　前述式(6)之環A至D中，0.85為吡啶環、殘餘3.15是苯環，合成前述式(6)所示之化合物。
在四口燒瓶中，加入環丁碸(sulfolane)375份、酞酸酐34.96份、喹啉酸10.65份、尿素108份、氯化銅(II) 10.1份、及鉬酸銨1.5份，液溫昇到200℃為止，在同溫度下保持5小時。反應結束後冷卻到65℃，反應液中加入50份的DMF，將析出之固體過濾分離，所得固體以50份的DMF洗淨，可得79.2份之濕濾餅。將所得全部濕濾餅加到450份之DMF中，液溫昇到110℃，在同溫度下保持1小時。使析出之固體過濾分離，以200份的水洗淨。其次，將所得之濕濾餅加到5%鹽酸450份中，將液溫昇到60℃，在同溫度下保持1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，將所得之濕濾餅加到5%氨水450份中，液溫保持在60℃ 1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，可得82.6份之濕濾餅。將所得之濕濾餅在80℃中乾燥，可得青色固體之目的化合物29.3份。
元素分析C623 H303 N177 Cu20
(2)前述式(3)之環A至D中，0.85為吡啶環、殘餘3.15是苯環，n為3.15，合成前述式(3)所示之化合物。
在氯磺酸46.2份中，於60℃以下，將實施例2(1)所得化合物5.8份徐徐加入後，在140℃進行4小時反應。其次，使反應液冷卻到70℃為止，經30分鐘將7.14份氯化亞硫醯滴下到反應液中，在70℃進行3小時之反應。將反應液冷卻到30℃以下，緩慢地注入到冰水800份中。過濾分離析出之固體，以冷水200份洗淨，可得目的化合物之濕濾餅40.0份。
(3)前述式(16)所示本發明之色素[前述式(1)中環A至D中，0.85為吡啶環、殘餘3.15是苯環，E為伸乙基，X為4-磺基苯胺基、Y為3-磺基苯胺基、b為2.31，及c為0.84之色素]之合成。
50份冰水中加入實施例2(2)所得化合物之40.0份濕濾餅，在5℃以下懸濁。10分鐘後，一面保持液溫在10℃以下，一面將28%氨水2份，及水30份中將式(15)所示化合物3.85份溶解之水溶液加到懸濁液內。進一步在其中一面加入28%氨水，一面保持該液之pH為9.0，花費1小時使液溫上升到20℃為止，在同溫度反應8小時。此時之液量是240份，反應液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉48份(相對於溶液為20%)，將反應液攪拌30分鐘。其次，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 3.0後，過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到51.0份之濕濾餅。將此所得濕濾餅加到200份水中，使用25%氫氧化鈉水溶液調整成pH 9.0，使濕濾餅溶解，此時之液量是260份。使溫度上升到50℃，在此溶液中加入氯化鈉26份(相對於溶液為10%)，攪拌反應液30分鐘。接著，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 2.0後，過濾分離析出之固體，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到48.2份之濕濾餅。所得濕濾餅加入甲醇255份及水45份之混合液，在50℃攪拌1小時後，過濾分離固體得到33.5份之濕濾餅，藉由乾燥所得之濕濾餅，得到目的青色粉末之本發明色素11.2份。
λmax：608.5nm
實施例4
(1)　前述式(6)之環A至D中，0.65為吡啶環、殘餘3.35是苯環，合成前述式(6)所示之化合物。
在四口燒瓶中，加入環丁碸375份、酞酸酐37.21份、喹啉酸9.41份、尿素108份、氯化銅10.1份、及鉬酸銨1.5份，液溫昇到200℃為止，在同溫度下保持5小時。反應結束後冷卻到65℃，反應液中加入50份的DMF，將析出之固體過濾分離，所得固體以50份的DMF洗淨，可得82.6份之濕濾餅。將所得全部濕濾餅加到450份之DMF中，液溫昇到110℃，在同溫度下保持一定時間。使固體過濾分離，以200份的水洗淨。其次，將所得之濕濾餅加到5%鹽酸450份中，將液溫昇到60℃，在同溫度下保持1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，將所得之全部濕濾餅加到5%氨水450份中，液溫保持在60℃ 1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，可得82.6份之濕濾餅。將所得之濕濾餅在80℃中乾燥，可得青色固體之目的化合物28.6份。
(2)前述式(3)之環A至D中，0.65為吡啶環、殘餘3.35是苯環，n為3.35，合成前述式(3)所示之化合物。
在氯磺酸46.2份中，於60℃以下，將實施例2(1)所得化合物5.8份徐徐加入後，在140℃進行4小時反應。其次，使反應液冷卻到70℃為止，在其中經30分鐘將7.14份氯化亞硫醯滴下，在70℃進行3小時之反應。將反應液冷卻到30℃以下，緩慢地注入到冰水800份中。過濾分離析出之固體，以冷水200份洗淨，可得目的化合物之濕濾餅43.2份。
(3)前述式(16)所示本發明之色素[前述式(1)中環A至D中，0.65為吡啶環、殘餘3.35是苯環，E為伸乙基，X為4-磺基苯胺基、Y為3-磺基苯胺基、b為2.49，及c為0.86之色素]之合成。
50份冰水中加入實施例2(2)所得化合物之40.0份濕濾餅，在5℃以下懸濁。10分鐘後，一面保持液液在10℃以下，一面將28%氨水2份，及水30份中將式(15)所示化合物4.81份溶解之水溶液加到懸濁液內。進一步在其中一面加入28%氨水，一面保持該液pH為9.0，花費1小時使液溫上升到20℃為止，在同溫度反應8小時。此時之液量是250份，反應液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉50份(相對於溶液為20%)，將反應液攪拌30分鐘。其次，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 3.0後，過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到49.2份之濕濾餅。將此所得濕濾餅加到200水中，使用25%氫氧化鈉水溶液調整成pH 9.0，使濕濾餅溶解，此時之液量是260份。使溫度上升到50℃，在此溶液中加入氯化鈉26份(相對於溶液為10%)，攪拌反應液30分鐘。接著，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 2.0後，過濾分離析出之固體，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到46.9份之濕濾餅。所得濕濾餅加入甲醇255份及水45份之混合液，在50℃攪拌1小時後，過濾分離析出固體得到33.5份之濕濾餅，藉由乾燥所得之該濕濾餅，得到目的青色粉末之本發明色素10.9份。
λmax：612.0nm
比較例1
(1)　前述式(6)之環A至D中，1.00為吡啶環、殘餘3.00是苯環，合成前述式(6)所示之化合物。
在四口燒瓶中，加入環丁碸375份、酞酸酐33.29份、喹啉酸12.53份、尿素108份、氯化銅(II) 10.1份、及鉬酸銨1.5份，液溫往200℃上昇，在同溫度下保持5小時。反應結束後冷卻到65℃，反應液中加入50份的DMF，將析出之固體過濾分離。所得固體以50份的DMF洗淨，可得73.1份之濕濾餅。將所得全部濕濾餅加到450份之DMF中，液溫昇到110℃，在同溫度下保持1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨。將所得之濕濾餅加到5%鹽酸450份中，將液溫昇到60℃，在同溫度下保持1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，將所得之全部濕濾餅加到5%氨水450份中，液溫保持在60℃ 1小時。使固體過濾分離，以200份的水洗淨，可得78.1份之濕濾餅。將所得之濕濾餅在80℃中乾燥，可得青色固體之目的化合物24.1份。
(2)前述式(3)之環A至D中，1.00為吡啶環、殘餘3.00是苯環，n為3，合成前述式(3)所示之化合物。
在氯磺酸46.2份中，一面攪拌一面於60℃以下，將比較例1(1)所得化合物5.8份徐徐加入後，在140℃進行4小時反應。使所得反應液冷卻到70℃為止，在其中經30分鐘將7.14份氯化亞硫醯滴下，在70℃進行3小時之反應。將反應液冷卻到30℃以下，緩慢地注入到冰水800份中。過濾分離析出之固體，以冷水200份洗淨，可得目的化合物之濕濾餅42.4份。
(3)前述式(16)所示比較用色素[前述式(1)中環A至D中，1.00為吡啶環、殘餘3.00是苯環，E為伸乙基，X為4-磺基苯胺基、Y為3-磺基苯胺基、b為2.28，及c為0.72之色素]之合成。
50份冰水中加入比較例1(2)所得化合物之42.4份濕濾餅，在5℃以下懸濁。10分鐘後，一面保持液溫在10℃以下，一面將28%氨水2份，及水30份中將式(15)所示化合物3.85份溶解之水溶液加到懸濁液內。進一步在其中一面加入28%氨水，一面保持該液pH 9.0，花費1小時使液溫上升到20℃為止，在同溫度反應8小時。此時之液量是225份，反應液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉45份(相對於溶液為20%)，將反應液攪拌30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 3.0。過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到45.0份之濕濾餅。將此所得濕濾餅加到200水中，使用25%氫氧化鈉水溶液調整成pH 9.0，使濕濾餅溶解，此時之液量是260份。使所得溶液之溫度上升到50℃，在此溶液中加入氯化鈉26份(相對於溶液為10%)，攪拌反應液30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 2.0後，過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到44.2份之濕濾餅。所得濕濾餅加入甲醇255份及水45份之混合液，在50℃攪拌1小時後，過濾分離析出之固體得到31.9份之濕濾餅，藉由乾燥所得該濕濾餅，得到青色粉末之比較用色素8.1份。
λmax：603.0nm
比較例2
(1)銅四苯并四氮雜卟啉四磺醯氯化物[前述式(3)之環A至D中，全部是苯環，n為4之化合物]之合成
氯磺酸46.2份中，一面攪拌一面於60℃以下，將銅四苯并四氮雜卟啉5.8份徐徐加入後，在140℃進行4小時反應。其次，使反應液冷卻到70℃為止，在其中經30分鐘將7.14份氯化亞硫醯滴下，在70℃進行3小時之反應。將反應液冷卻到30℃以下，緩慢地注入到冰水800份中。過濾分離析出之固體，以冷水200份洗淨，可得目的化合物之濕濾餅40.4份。
(2)前述式(16)所示比較用色素[前述式(1)中環A至D中，全部是苯環，E為伸乙基，X為4-磺基苯胺基、Y為3-磺基苯胺基、b為3.23，及c為0.77之色素]之合成。
50份冰水中加入比較例2(1)所得化合物之40.4份濕濾餅，在5℃以下懸濁。10分鐘後，一面保持液溫在10℃以下，一面將28%氨水2份，及水30份中將式(15)所示化合物3.37份溶解之水溶液加到懸濁液內。進一步在其中一面加入28%氨水，一面保持該液pH 9.0，花費1小時使液溫往20℃上升，在同溫度反應8小時。此時之液量是225份，反應液之溫度上升到50℃，加入氯化鈉45份(相對於溶液為20%)，將反應液攪拌30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 1.0。過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到43.1份之濕濾餅。將此所得濕濾餅加到200水中，使用25%氫氧化鈉水溶液調整成pH 9.0，溶解濕濾餅，此時之液量是260份。使所得溶液之溫度上升到50℃，在此溶液中加入氯化鈉52份(相對於溶液為20%)，攪拌反應液30分鐘後，花費20分鐘以濃鹽酸調整成pH 1.0，過濾分離析出之固體，以20%氯化鈉水溶液100份洗淨，得到45.2份之濕濾餅。所得濕濾餅加入甲醇255份及水45份之混合液，在50℃攪拌1小時後，過濾分離析出之固體得到36.5份之濕濾餅，藉由乾燥所得該濕濾餅，得到青色粉末之比較用色素10.1份。
λmax：609.0nm
(A)　印墨之調製
將下述表2所記載之各成分混合溶解，以0.45μm之膜過濾器(Advanteck東洋公司製)過濾而調製評估試驗用印墨。於印墨調製中「水」是使用離子交換水。又，印墨之pH為8至10，以總量成為100份方式來加入水及氫氧化鈉(pH調整劑)。使用在實施例1所得之色素調製印墨當作實施例5，同樣的，分別使用在實施例2至3所得色素調製成印墨當作實施例6至7。又除了使用以比較例1至2所得色素取代在實施例所得色素之外與實施例5至7同樣調製比較用印墨。將調製之該印墨分別當作比較例3(使用比較例1所得之比較用色素)及4(使用比較例2所得之比較用色素)。
表2
上述各實施例所得之色素　5.0份
甘油　5.0份
尿素　5.0份
N-甲基-2-吡咯啶酮　4.0份
異丙醇　3.0份
丁基卡必醇　2.0份
牛磺酸　0.3份
乙二胺4醋酸2鈉　0.1份
界面活性劑[日信化學工業公司製
商品名Surfynol104 PG50]　0.1份
水+氫氧化鈉水溶液　75.5份
合計　100.0份
(B)噴墨記錄
使用噴墨印表機(佳能公司製，商品名：PIXUSRTM ip 4100)，在光面紙(Hewlett Packard公司製Advance poto paper)上進行噴墨記錄。
噴墨記錄之際，以得到濃度100%、85%、70%、55%、40%、25%等6級之調製作畫像圖案，得到半色調(halftone)之記錄物，以此當作試驗片。
又，反射濃度是使用測色系統(Spectro Eye、Gretag Macbeth公司製)進行測色。測色是在濃度基準DIN、視野角2°、光源D65之條件下進行。
記錄畫像之各種試驗方法及試驗結果之評估方法如以下所述。
(C)記錄畫像之評估 1.　耐臭氧性試驗(A)
使用臭氧氣候計(須賀試驗機公司型式OMS-H)，將試驗片放置在臭氧濃度10ppm、槽內溫度24℃、濕度60%RH之環境下24小時。試驗後在100%級之調部進行反射濃度測定，將色素殘存率以(試驗後之反射濃度/試驗前之反射濃度)X100(%)計算求得，以3階段進行評估。試驗前之各試驗片之反射濃度是在2.17±005之範圍內。
○：殘存率80%以上
△：殘存率未達80%，70%以上
X：殘存率未達70%，60%以上
色素殘存率是愈高愈好。結果在下述表3顯示。
2.耐臭氧性試驗(B)
使用臭氧氣候計(須賀試驗機公司型式OMS-H)，將試驗片放置在臭氧濃度10ppm、槽內溫度24℃、濕度60%RH之環境下24小時。試驗後在70%級之調部進行反射濃度測定，將色素殘存率以(試驗後之反射濃度/試驗前之反射濃度)X100(%)計算求得，以3階段進行評估。試驗前之各試驗片之反射濃度是在1.33±005之範圍內。
○：殘存率80%以上
△：殘存率未達80%，70%以上
X：殘存率未達70%，60%以上
色素殘存率是愈高愈好。結果在下述表3顯示。
3.耐臭氧性試驗(C)
使用臭氧氣候計(須賀試驗機公司型式OMS-H)，將試驗片放置在臭氧濃度10ppm、槽內溫度24℃、濕度60%RH之環境下24小時。試驗後在40%級之調部進行反射濃度測定，將色素殘存率以(試驗後之反射濃度/試驗前之反射濃度)X100(%)計算求得，以3階段進行評估。試驗前之各試驗片之反射濃度是在026±005之範圍內。
○：殘存率80%以上
△：殘存率未達80%，70%以上
X：殘存率未達70%
色素殘存率是愈高愈好。結果在下述表3顯示。
4.深紅褐色性評估
深紅褐色性之評估係針對100%濃度、85%濃度、70%濃度、55%濃度、40%濃度等5級之印刷濃度，以目視評估會在那個濃度階段發生深紅褐色。任何階段皆不發生深紅褐色者為OK，關於發生深紅褐色者，記載發生深紅褐色的印刷濃度之中的最低印刷濃度階段。所得印刷物以不產生深紅褐色者為佳。
5.色相評估
色相評估係使用上述測色系統測定100%濃度級階段調製品，評估到那個程度有接近標準色之色相。又，在此標準色之青色是使用ISO/TC130國內委員會發表之Janpan Color較佳批次顏色樣本(3rd VERSION)，藉由上述測色系統測定色相。標準色之測定結果如以下所示。
L＊：56.388、a＊：-29.99、b＊：-44.44
進行評估之際，測定各試驗片之L＊、a＊、b＊色相，求取與標準色之色差(△E)。又，色差(△E)是由以下之計算式算出。
△E=(△a2 +△b2 +△c2 )1/2
由計算出之色差將色相評估成3等級。
○：色差為5以上未達10
△：色差為10以上未達15
X：色差為15以上
結果在表4中顯示，比此值小則試驗片之色相接近標準色，為佳者。
表3　耐臭氧氣性試驗結果
表4　深紅褐色‧色相評估結果
實施例6　OK　△
實施例7　OK　△
比較例3　OK　X
比較例4　OK　○
由表3及表4可知，任一實施例及比較例都觀察未達深紅褐色現象，關於此點，全部例子都顯示有良好之結果。然而，比較例3雖然耐臭氧性良好，但色相最為偏離標準色，判定是不能滿足青色色相之要求。又，比較例4雖然青色色相適合，但確認耐臭氧性並不充分。
相對於此，很明顯的各實施例之耐臭氧性與色相之平衡，皆比各比較例優異。
[產業上之可利用性]
如上所述，藉由本發明之四氮雜卟啉色素及含其之印墨組成物，可得到高耐臭氧氣性，同時有較接近標準色、可取得色相平衡的記錄物，在各種記錄上，尤其在噴墨記錄之用途上極為有用。

Claims (18)

  1. 一種下述式(1)所示之四氮雜卟啉化合物或其鹽， [式中，環A至D是各自獨立，表示與四氮雜卟啉環縮環之苯環或6員環之含氮雜芳香環，含氮雜芳香環個數之平均值為比0.00大而未達1.00，其餘為苯環，E表示伸烷基，X及Y是各自獨立之具有磺基、羧基或磷酸基作為取代基的苯胺基，或同樣取代之萘胺基，該苯胺基或萘胺基，亦可以再被選自磺基、羧基、磷酸基、胺磺醯基、胺基甲醯基、羥基、烷氧基、胺基、單或二烷基胺基、單或二芳基胺基、乙醯胺基、脲基、烷基、硝基、氰基、鹵原子、烷基磺醯基、烷硫基、芳氧基及雜環基所成群組中之1種或2種以上之基取代，b之平均值為0.00以上未達3.90，c之平均值為0.10以上未達4.00，且b與c之和之平均值比3.00大而不足4.00，但X及Y是各自獨立為具有1至3個羧基作為取代基的苯胺基，而b之平均值為0以上到3.4、 c之平均值為0.1以上到3.5、且b與c之和為1.0起到3.5為止之情形，含氮雜芳香環個數之平均值為比0.0大而未達0.5]。
  2. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，以環A至D所示6員環之含氮雜芳香環，為吡啶環或吡環者。
  3. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，係由下述式(3)所示之四氮雜卟啉化合物與下述式(4)所示之有機胺在氨存在下反應而得者： [式中，環A至D表示與申請專利範圍第1項所述者相同意義，n比3.00大而未達4.00]； [式中，E、X及Y表示與申請專利範圍第1項所述者相同意義]。
  4. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環為吡啶環，該吡啶環之縮環位置為將吡啶環之氮原子當作第1位時之第2位及第3位、第3位及第4位、第4位及第5位、或第5位及第6位，或是，環A至D中6員環之含氮雜芳香環為吡環，該吡環之縮環位置為將吡環之氮原子當作第1位及第4位時之第2位及第3位，E為C2至C4伸烷基，X及Y是各自獨立之具有磺基、羧基或磷酸基作為取代基的苯胺基，或同樣取代之萘胺基，該苯胺基或萘胺基，亦可再具有0至3個選自羥基、烷氧基、脲基、乙醯胺基、硝基及氯原子所成群組中之1種或2種以上之取代基。
  5. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環個數之平均值為0.2至0.9，其餘為苯環，b之平均值為0.0至3.7，c之平均值為0.1至3.8，且b與c之和之平均值為3.1至3.8。
  6. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環個數之平均值為0.25至0.85，其餘為苯環，E表示C2至C4伸烷基， X及Y是各自獨立之經磺基或羧基取代之苯胺基，b之平均值為0.00至3.05，c之平均值為0.10至3.75，且b與c之和之平均值為3.15至3.75。
  7. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，X及Y是各自獨立之經磺基取代之苯胺基。
  8. 如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，環A至D之6員環之含氮雜芳香環為吡啶環，該吡啶環之縮環位置係將吡啶環之氮原子當作第1位時之第2位及第3位，且該吡啶環個數之平均值為0.50至0.85，其餘為苯環，E為伸乙基或伸丙烷基，X及Y是各自獨立之具有磺基作為取代基之苯胺基，b之平均值為0.00至3.40，c之平均值為0.10至3.50，且b與c之和之平均值為3.15至3.50。
  9. 一種印墨組成物，係含有申請專利範圍第1、5及8項中任一項之四氮雜卟啉化合物或其鹽作為色素，並含有水者。
  10. 如申請專利範圍第9項之印墨組成物，其中，復含有有機溶劑者。
  11. 如申請專利範圍第9項之印墨組成物，係噴墨記錄用者。
  12. 一種噴墨記錄方法，係藉由因應記錄信號噴出含有申請 專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽、及水的印墨組成物之印墨滴，使附著於被記錄材而進行記錄者。
  13. 如申請專利範圍第12項之噴墨記錄方法，其中，被記錄材為傳達資訊用薄片者。
  14. 如申請專利範圍第13項之噴墨記錄方法，其中，傳達資訊用薄片為經表面處理之薄片，係在支持體上具備含有白色無機顏料粒子之印墨受容層之薄片。
  15. 一種用於噴墨印表機之容器，係含有包括如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽、及水的印墨組成物者。
  16. 一種噴墨印表機，係裝填有如申請專利範圍第15項之容器者。
  17. 一種著色體，係經含有如申請專利範圍第1項之四氮雜卟啉化合物或其鹽、及水的印墨組成物所著色者。
  18. 如申請專利範圍第1、6或8項中任一項之四氮雜卟啉化合物或其鹽，其中，X及Y是分別獨立之3-磺基苯胺基或4-磺基苯胺基者。
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