WO2010001559A1 - ポルフィラジン色素、インク組成物及び着色体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a copper porphyrazine coloring matter, an ink composition containing the coloring matter, and a colored body colored with these.
- Ink jet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with an image information signal.
- the discharge method is a method in which droplets are discharged by applying pressure by a piezo element; a method in which bubbles are generated in ink by using heat; a method in which droplets are discharged; a method using ultrasonic waves; or a droplet by electrostatic force.
- Examples of inks suitable for inkjet recording include water-based inks, oil-based inks, and solid (melting type) inks.
- Items required for pigments contained in such inks suitable for ink jet recording include good solubility or dispersibility in solvents; high density recording possible; good hue. Excellent durability against light, heat, and active gases in the environment (oxidizing gases such as NOx and ozone and SOx); excellent durability against water and chemicals; On the other hand, it has good fixability and is difficult to bleed; it has excellent storage stability as an ink; it has no toxicity; In particular, it has good cyan hue, light resistance (durability to light), ozone resistance (durability to ozone gas), moisture resistance (durability under high humidity) and water resistance (durability to water) There is a strong demand for cyan dyes that are excellent and do not cause bronzing (also referred to as bronzing).
- bronzing also referred to as bronzing
- the bronze phenomenon is a phenomenon in which a dyed image aggregates on the surface of glossy paper or the like to have a metallic luster due to aggregation or aggregation of the dye or improper ink absorption in the medium, and the recorded image is glazed. When this phenomenon occurs, the recorded image quality is inferior in terms of gloss, print quality, and print density.
- Typical examples of water-soluble cyan dyes used in inks suitable for ink jet recording are phthalocyanine dyes and triphenylmethane dyes.
- Typical phthalocyanine dyes reported and used most widely include phthalocyanine derivatives classified as A to H below.
- A Known phthalocyanine pigments such as Direct Blue 86, Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249, or Reactive Blue 71
- phthalocyanine dyes described in Patent Documents 8, 9, 12 and the like [phthalocyanine compounds in which the substitution positions of substituents are controlled, phthalocyanine dyes having substituents introduced in the ⁇ -position]
- Phthalocyanine dyes typified by Direct Blue 199 are characterized by superior light resistance compared to commonly known magenta dyes and yellow dyes.
- phthalocyanine-based dyes have a greenish hue under acidic conditions, which is not preferable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, they are preferably used under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, if the recording material to be used is acidic paper, the hue of the printed matter may greatly change to an undesirable green taste.
- triphenylmethane is good, but it is very inferior in light resistance, ozone resistance and moisture resistance.
- the ink has a good hue and is inexpensive, and in particular, has various durability such as light resistance, resistance to active gases in the environment (oxidizing gases such as NOx, ozone, and SOx), and moisture resistance.
- oxidizing gases such as NOx, ozone, and SOx
- moisture resistance There is an increasing desire for excellence.
- cyan dyes for example, phthalocyanine dyes
- cyan inks that satisfy these requirements at a high level.
- the present invention solves the above problems, and has a good hue as a cyan ink, and has excellent durability such as light resistance, ozone resistance, moisture resistance and water resistance, and a novel dye that does not cause bronzing. It is another object of the present invention to provide an ink composition suitable for ink jet using the coloring matter and an ink jet recording method using the ink composition.
- the inventors of the present invention represent the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings in the porphyrazine ring, which is greater than 0 and less than 1 on average, and is represented by the following formula (1) having a specific sulfamoyl substitution.
- the inventors have found that porphyrazine dyes can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention (1) Porphyrazine dye represented by the following formula (1) or a salt thereof,
- Rings A to D each independently represent a benzene ring or a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring fused to a porphyrazine ring, and the average number of nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is 0.00.
- E represents alkylene
- X is an anilino group or naphthylamino group having at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group and a phosphate group as a substituent, and the anilino group or naphthylamino group is further a sulfo group Carboxy group, phosphate group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diarylamino group, acetylamino group, ureido group, alkyl group, nitro group, cyano group May be substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an alkylthio group, an aryloxy group and a heterocyclic group, Y is amino group;
- the combination of X and Y does not include the combination where Y is an amino group or a hydroxy group and X is a substituted anilino group, b represents the number of substituted unsubstituted sulfamoyl groups, and is an average value of 0.00 or more and less than 3.90; c represents the number of substituted sulfamoyl groups, and is an average value of 0.10 or more and less than 4.00, The sum of b and c is an average value of more than 3.00 and less than 4.00.
- the porphyrazine dye according to (1) wherein the six-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by rings A to D in the formula (1) described in (1) is a pyridine ring or a pyrazine ring. Or its salt, (3)
- the porphyrazine according to the above (1) or (2) obtained by reacting a porphyrazine compound represented by the following formula (3) and an organic amine represented by the following formula (4) in the presence of ammonia.
- rings A to D have the same meaning as described in (1) above, and n is greater than 3 and less than 4. ]
- the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is a pyridine ring, and the condensed ring positions of the pyridine ring are the 2-position, 3-position, 3-position and 4-position with the nitrogen atom of the pyridine ring as the first position, 4th and 5th, or 5th and 6th, or
- the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is a pyrazine ring, and the condensed positions of the pyrazine ring are the 2nd and 3rd positions with the nitrogen atom of the pyrazine ring as the 1st and 4th positions
- E is C2-C4 alkylene;
- X is an anilino group or naphthylamino group having a sulfo group, a carboxy group, or a phosphate group as a substituent, and the anilino group or naphthylamino group is a sulfo group,
- 1 to 2 or more substituents selected from the group consisting of a group, a ureido group, an acetylamino group, a nitro group and a chlorine atom may further have 0 to 3, Y is an amino group; a hydroxy group; or a mono- or di-C1-C4 alkylamino group or 5 to 7 which may be substituted with a group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group or a phosphate group
- Y is an amino group or a hydroxy group, and X does not include a combination of a substituted anilino group.
- Porphyrazine dye or a salt thereof (5)
- the number of 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is 0.20 to 0.90 on average, and the rest are benzene rings, b is an average value of 0.00 to 3.70, c is an average value of 0.10 to 3.80, And the sum of b and c has an average value of 3.10 to 3.80, or a porphyrazine dye or a salt thereof according to any one of (1) to (4) above,
- the average number of 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is 0.25 to 0.85;
- E represents C2-C4 alkylene;
- X is an anilino group or naphthylamino group substituted with a sulfo group or a carboxy group; or a phosphate-substituted anilino group, and the anilino group and naphthylamino group are a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, It may further have 0 to 3 one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, a ureido group, an acetylamino group, a nitro group and a chlorine atom, Y is an amino group; a hydroxy group; a mono- or dialkylamino group or a nitrogen-containing heterocyclic group, which may be substituted with a group selected from the group consisting of a hydroxy
- An ink composition comprising the porphyrazine coloring matter according to any one of (1) to (8) or a salt thereof as a coloring matter, and further containing water; (10) Furthermore, the ink composition according to the above (9) containing an organic solvent, (11) The ink composition according to (9) or (10), which is for inkjet recording; (12) Ink droplets of an ink composition containing the porphyrazine coloring matter or salt thereof according to any one of (1) to (8) above and water are ejected in accordance with a recording signal to adhere to a recording material.
- Inkjet recording method for recording by (13) The inkjet recording method according to (12), wherein the recording material is an information transmission sheet
- the recording material is an information transmission sheet
- the information transmission sheet is a surface-treated sheet, and the sheet has an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
- the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is a pyridine ring or a pyrazine ring
- E is a C2-C4 alkylene group
- X is a sulfo-substituted anilino group, a carboxy-substituted anilino group or a sulfo-substituted naphthylamino group
- Y is an amino group; a hydroxy group; a mono (C1-C4) alkylamino group which may be substituted with a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group and an alkoxy group; a carboxy group or a hydroxy group A di (C1-C4) alkylamino group which may be substituted; or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group which may be substituted with a methyl group, an ethyl group or a
- rings A to D each independently represent a benzene ring or a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring condensed to a porphyrazine ring, and the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is an average value.
- E ′ represents C2-C4 alkylene
- X ′ is a sulfo-substituted anilino group; a carboxy-substituted anilino group; or a sulfo-substituted naphthylamino group
- Y ′ is an amino group; a hydroxy group; a mono- or dialkylamino group which may have a hydroxy group, a sulfo group or a carboxy group on the alkyl group as a substituent; or a C1-C3 alkyl group or a carboxy group as a substituent
- the 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group b that may have an average value of 0 or more and less than 3.9
- c is an average value of 0.1 or more and less than 4
- the sum of b and c is greater than 3 and less than 4 on average
- the ink composition containing the coloring matter of the present invention or a salt thereof has an excellent hue as a cyan ink and is excellent in light resistance, ozone resistance, moisture resistance and water resistance. Moreover, there is no solid precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage, and storage stability is good. Furthermore, by using together with other magenta ink and yellow ink, it is possible to produce a color tone in a wide visible region. Therefore, the cyan ink composition containing the porphyrazine coloring matter of the present invention or a salt thereof is extremely useful as an ink for inkjet recording.
- the porphyrazine dye represented by the formula (1) or the formula (1 ′) or a salt thereof of the present invention is suitable as a dye for ink jet recording.
- An ink suitable for inkjet recording according to the present invention is characterized by containing a porphyrazine coloring matter represented by the formula (1) or the formula (1 ′) or a salt thereof.
- the dye has an average value of a number of benzene rings larger than 0 and smaller than 1.
- a dye obtained by introducing an unsubstituted sulfamoyl group and a specific substituted sulfamoyl group into a porphyrazine substituted with a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring, and the copper porphyrazine dye or a salt thereof is highly water-soluble It is very suitable for the ink of the above, excellent in storage stability, and recorded matter with ink containing the coloring matter or its salt is extremely excellent in durability against ozone gas, hardly causes bronzing, and has good water resistance. It is. In the present specification, in order to avoid complexity, unless otherwise specified, hereinafter, it is simply described as “porphyrazine dye of the present invention” in the meaning of “porphyrazine dye of the present invention or a salt thereof”.
- the rings A to D each independently represent a benzene ring or a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring fused to a porphyrazine ring, and the nitrogen-containing heteroaromatic ring The average number is greater than 0 and less than 1, and the remainder is a benzene ring.
- the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D include nitrogen-containing heteroaromatic rings containing 1 to 2 nitrogen atoms such as a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring and / or a pyridazine ring.
- a pyridine ring or a pyrazine ring is preferable, and a pyridine ring is most preferable.
- a pyridine ring is most preferable.
- the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings increases, ozone resistance is improved, but bronzing tends to occur easily, and the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is considered considering ozone resistance and bronzing. It is only necessary to adjust appropriately and select a well-balanced ratio.
- the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings depends on the type of heterocycle, it cannot be generally stated, but it is usually larger than 0 and less than 1, preferably less than 0.1 to 1, more preferably less than 0.1. 2 to less than 1.
- the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is 0.01 to 0.99, more preferably 0.10 to 0.90, still more preferably 0.20 to 0.90, and most preferably 0.2 to 0.00. It may be 85 or a range of 0.25 to 0.85.
- the remaining rings A to D are benzene rings.
- the porphyrazine dye of the present invention is a dye mixture of a plurality of dyes as is apparent from the fact that the number of nitrogen-containing heterocycles of rings A to D is represented by an average value. More specifically, in the dye of the present invention, all of the rings A to D are benzene ring porphyrazine dyes, and one or more of the rings A to D are 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings.
- the number is less than 1 or a non-integer number.
- the number of six-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings is larger than 0 and smaller than 1, all of the rings A to D are benzene ring porphyrazine dyes and one of the rings A to D (main component) or It shows that the porphyrazine dye, which is a six-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring more than that, is a mixture so that the average value is in the above range.
- the porphyrazine dye which is a six-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring more than that, is a mixture so that the average value is in the above range.
- the number of the nitrogen-containing heteroaromatic ring is rounded off to the second digit by rounding off the third digit after the decimal point.
- Examples of the alkylene in E in the above formula (1) include C2-C12 alkylene, preferably C2-C6 alkylene, more preferably C2-C4 alkylene.
- Specific examples include ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, cyclopropylene diyl, 1,2- or 1,3-cyclopentylenediyl, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane.
- Examples include scyllenil.
- ethylene, propylene, or butylene is preferable, More preferably, it is ethylene or propylene, More preferably, it is ethylene.
- X is an anilino group or naphthylamino group having at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group and a phosphoric acid group as a substituent on the benzene ring or naphthalene ring. It is preferable to have 1 to 2, more preferably 1, and 1 to 3, preferably 1 to 2, substituents selected from the above on the naphthalene ring. Among these, a sulfo group or a carboxy group is more preferable, and a sulfo group is most preferable.
- the anilino group or the naphthylamino group includes a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a mono- or dialkylamino group, a mono- or diarylamino group as a substituent other than the above on the benzene ring or naphthalene ring.
- These substituents preferably have 0 to 2, more preferably 0 on the benzene ring, and 0 to 2, preferably 0 on the naphthalene ring.
- the alkyl part may be any of linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the alkoxy group include a (C1-C6) alkoxy group, preferably a (C1-C4) alkoxy group, more preferably a (C1-C3) alkoxy group.
- alkoxy group examples include linear alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy and n-hexyloxy; isopropoxy, isobutoxy, t-butoxy, isopentoxy (isoamyloxy) and isohexyloxy Branched chain alkoxy groups such as cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentoxy and cyclohexyloxy.
- the mono or dialkylamino group may have a linear or branched alkyl moiety.
- the number of carbon atoms in the alkyl moiety is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
- both alkyl groups may be linear or branched, or one may be linear and the other may be branched.
- the mono- or dialkylamino group include linear monoalkylamino groups such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, n-pentylamino and n-hexylamino; isopropylamino, isobutyl Branched chain monoalkylamino groups such as amino, isopentylamino and isohexylamino; dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (n-butyl) amino, di (n-pentyl) amino and di (n Straight chain dialkylamino groups such as -hexyl) amino; branched dialkylamino groups such as diisopropylamino, diisobutylamino, diisopentylamino and diisohexylamino; methyl (ethyl) amino, methyl (n-propyl) amino;
- the mono or diarylamino group is preferably a mono or diC6-C10 arylamino group, more preferably a mono or diphenylamino group.
- alkyl group examples include a linear or branched alkyl group, and a linear alkyl group is preferable.
- the carbon number of the alkyl group is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
- Specific examples include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, 2-methylbutyl and isohexyl.
- Branched chain alkyl groups such as, and the like.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
- the alkylsulfonyl group may have either a straight chain or a branched chain, and is preferably a straight chain.
- the carbon number of the alkyl moiety is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
- alkylsulfonyl group examples include linear alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, n-pentylsulfonyl and n-hexylsulfonyl; isopropylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec -Branched alkylsulfonyl groups such as -butylsulfonyl, t-butylsulfonyl, isopentylsulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl and isohexylsulfonyl; and the like.
- linear alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfony
- the alkylthio group may have either a straight chain or branched chain, and is preferably a straight chain.
- the carbon number of the alkyl group is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
- Specific examples of the alkylthio group include linear alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio and n-hexylthio; isopropylthio, isobutylthio, sec-butylthio, t-butylthio, iso Branched chain alkylthio groups such as pentylthio, 2-methylbutylthio and isohexylthio;
- aryloxy group a C6-C10 aryloxy group is preferable, phenoxy or naphthyloxy is more preferable, and phenoxy is more preferable.
- heterocyclic group examples include an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group containing a nitrogen atom, and an aliphatic heterocyclic group bonded to a benzene ring or a naphthalene ring at the nitrogen atom is preferable.
- aromatic heterocyclic group examples include those having a 6-membered ring containing 1 or 2 nitrogen atoms, and specific examples thereof include a pyridine group, a pyrazine group, a pyrimidine group, and a pyridazine group.
- aliphatic heterocyclic group examples include a 5- or 6-membered ring containing one nitrogen atom and further containing one oxygen atom or one nitrogen atom.
- the aliphatic heterocyclic group may have a C1-C4 alkyl group or a carboxy group as a substituent.
- Specific examples of the aliphatic heterocyclic group include morpholin-1-yl, 4-methyl-piperidin-1-yl, piperidin-1-yl, pyrrolidin-1-yl, 2-carboxy-pyrrolidin-1-yl and Examples thereof include a group bonded to a benzene ring or naphthalene ring by a nitrogen atom such as 4-ethyl-piperazin-1-yl.
- X is an anilino group or naphthylamino group having, as a substituent, at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a phosphate group on a benzene ring or naphthalene ring, Is an anilino group or naphthylamino group having a sulfo group, a carboxy group or a phosphate group as a substituent, the substituents that may be further included are a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, an alkoxy group , A ureido group, an acetylamino group, a nitro group, and a halogen atom (more preferably a chlorine atom), and at least one group selected from the group consisting of a halogen atom (more preferably a chlorine atom), more
- X is the naphthylamino group
- substituents that may be further included a sulfo group and a hydroxy group are more preferable.
- the number of substituents further possessed by the anilino group or the naphthylamino group is usually 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
- X examples include 2,5-disulfoanilino, 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, 4-sulfoanilino, 2-carboxyanilino, 4-carboxyanilino, 4-ethoxy-2-sulfoanilino, 2-methyl- 5-sulfoanilino, 2-methoxy-4-nitro-5-sulfoanilino, 2-chloro-5-sulfoanilino, 3-carboxy-4-hydroxyanilino, 3-carboxy-4-hydroxy-5-sulfoanilino, 2-hydroxy- 5-nitro-3-sulfoanilino, 4-acetylamino-2-sulfoanilino, 4-anilino-3-sulfoanilino, 3,5-dichloro-4-sulfoanilino, 3-phosphonoanilino, 3,5-dicarboxyanilino, 2- Carboxy-4-sulfo,
- Preferred examples of X include an anilino group substituted with a sulfo group or a carboxy group, a naphthylamino group substituted with a sulfo group or a carboxy group, or a phosphate group-substituted anilino group.
- the anilino group or naphthyl group The amino group further includes at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, an alkoxy group, a ureido group, an acetylamino group, a nitro group, and a chlorine atom. You may have.
- X is a sulfo-substituted anilino group, a carboxy-substituted anilino group (more preferably a dicarboxy-substituted anilino), or a sulfo-substituted naphthylamino group having 1 to 3, preferably 1 to 2, sulfo groups or carboxy groups. And a sulfo-substituted anilino group is more preferable.
- Y is an amino group; a hydroxy group; or, as a substituent on a carbon atom in an alkyl group or a heterocyclic ring, a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group (further a hydroxy group)
- a mono- or dialkylamino group or a nitrogen-containing heterocyclic group which may have at least one group selected from the group consisting of an aryloxy group and a heterocyclic group (herein
- the number of substituents that may be present when Y is a mono- or dialkylamino group or a nitrogen-containing heterocyclic group is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. It is.
- the type of substituent is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
- the mono or dialkylamino group of Y may have a linear or branched alkyl portion, and is preferably a straight chain.
- the alkyl moiety usually has C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3. Specific examples thereof include the groups exemplified as the alkyl group in the description of the mono- or dialkylamino group cited as the substituent on the benzene ring or naphthalene ring of X.
- Examples of preferred groups are linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, 2-methylbutyl and isohexyl.
- a branched C1-C6 alkyl group can be mentioned, among which a C1-C4 alkyl group is more preferable, and a C1-C3 alkyl group is more preferable.
- the nitrogen-containing heterocyclic group in Y is a 5- to 7-membered, preferably 5- or 6-membered ring group containing one nitrogen atom and further containing one oxygen atom or one nitrogen atom.
- Examples include a group bonded to a ring. Specific examples thereof include morpholin-1-yl (morpholino), piperazin-1-yl (piperazino), piperidin-1-yl (piperidino), and pyrrolidin-1-yl (pyrrolidino).
- Y substituent group that may be substituted as a substituent on the mono- or dialkylamino group or the nitrogen-containing heterocyclic group in Y
- Preferred examples of the Y substituent group include a sulfo group, a carboxy group, a ureido group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a heterocyclic group, and more preferably a sulfo group.
- the alkyl portion may be linear, branched or cyclic, more preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the alkyl moiety usually has C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4.
- the alkoxy may be further substituted with hydroxy.
- alkoxy group examples include linear ones such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy and n-octyloxy; isopropoxy, isobutoxy, t- Branched chain such as butoxy, isopentoxy (isoamyloxy), isohexyloxy, isoheptyloxy and isooctyloxy; cyclic such as cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentoxy and cyclohexyloxy; on the linear, branched or cyclic group, Examples include an alkoxy group having a hydroxy group.
- the mono- or dialkylamino group in the Y substituent group may have a linear or branched alkyl moiety.
- the carbon number of the alkyl moiety is usually C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4.
- the two alkyls may be the same or different.
- one alkyl group may be a straight chain and the other may be a branched chain.
- mono- or dialkylamino group examples include methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, n-pentylamino, n-hexylamino, n-heptylamino and n-octylamino.
- Chain monoalkylamino groups branched chain monoalkylamino groups such as isopropylamino, isobutylamino, isopentylamino, isohexylamino, isoheptylamino and isooctylamino; dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di Linear dialkylamino groups such as (n-butyl) amino, di (n-pentyl) amino and di (n-hexyl) amino; branched dialkyl such as diisopropylamino, diisobutylamino, diisopentylamino and diisohexylamino Amino group; methyl (ethyl) Mino, methyl (n- propyl) amino, methyl (isopropyl) amino such as dialkylamino groups having different types of alkyl groups, one among the alkyl groups of straight-chain and branched-chain;
- the mono- or diarylamino group in the Y substituent group is preferably a mono- or di-C6-C10 arylamino group, more preferably a mono- or diphenylamino group.
- aryloxy group preferably a mono- or diphenylamino group.
- the explanation for each group described above as the substituent on the benzene ring or naphthalene ring of X is given. It can be applied as it is.
- Preferable Y includes a mono- or dialkylamino group which may have at least one group selected from the Y substituent group, and more preferably has a preferable substituent in the Y substituent group.
- a mono or dialkylamino group can be mentioned, More preferably, a mono or dialkylamino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group and a hydroxy group can be mentioned. More specifically, each will be described below.
- Y is a monoalkylamino group which may have a substituent
- preferred substituents are a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group and an alkoxy group (preferably a C1-C4 alkoxy group, and further a hydroxy group And a sulfo group is more preferable.
- a monoalkylamino group substituted with these substituents is more preferred, a mono C1-C4 alkylamino group substituted with these substituents is more preferred, and a sulfo-substituted mono C1-C4 alkylamino group is most preferred.
- the monoalkylamino group examples include 2-sulfoethylamino, 2-carboxyethylamino, carboxymethylamino, 2-hydroxyethylamino, 4-hydroxybutylamino, 5-carboxy-pentylamino, (2-hydroxy Ethoxy) ethylamino, 2-methoxyethylamino, 2-ethoxyethylamino and the like.
- Y is a dialkylamino group which may have a substituent
- preferred substituents include sulfo group, carboxy group, ureido group, alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, cyano group, nitro group, halogen atom and A heterocyclic group is mentioned, A carboxy group and a hydroxy group are more preferable.
- the dialkylamino group may have 2 to 4, preferably 2, at least one group selected from these preferred substituents.
- the alkyl part of the dialkylamino group and / or the substituent of the alkyl part may be the same or different, but it is preferable that both are the same.
- Specific examples of the dialkylamino group include di (2-hydroxyethyl) amino and di (2-carboxyethyl) amino.
- Y is a nitrogen-containing heterocyclic group optionally substituted with a substituent selected from the Y substituent group, among the Y substituent groups, preferred substituents are a sulfo group, a carboxy group
- substituents include a ureido group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom and a heterocyclic group, and a sulfo group, a carboxy group, a C1-C4 alkyl group and a hydroxy group are more preferable.
- 0 to 4 preferably 0 to 3, and more preferably 0 or 1 substituents may be used.
- substituent in the nitrogen-containing heterocyclic group include a methyl group, an ethyl group, a sulfo group, a carboxy group and a hydroxy group, more preferably a methyl group, an ethyl group and a carboxy group.
- nitrogen-containing heterocyclic group examples include morpholin-1-yl (morpholino), 4-methyl-piperidin-1-yl (4-methylpiperidino), piperidin-1-yl (piperidino), pyrrolidine-1- Yl (pyrrolidino), 3-methylpyrrolidin-1-yl, 2-carboxy-pyrrolidin-1-yl, 4-ethyl-piperazin-1-yl and the like.
- Preferred Y are sulfo C1-C4 alkylamino; hydroxy C1-C4 alkylamino; hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkylamino; di (hydroxyC1-C4 alkyl) amino; di (carboxyC1-C4 alkyl) amino; Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic groups (preferably 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups).
- preferred Y is selected from the group consisting of an amino group; a hydroxy group; or a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group and a phosphate group (more preferably a group consisting of a hydroxy group, a sulfo group and a carboxy group).
- examples thereof include a mono- or dialkylamino group or a nitrogen-containing heterocyclic group which may be substituted with a group.
- further preferred Y is selected from the group consisting of an amino group; a hydroxy group; sulfo, carboxy, hydroxy and alkoxy (preferably C1-C4 alkoxy, which may be further substituted with hydroxy).
- Most preferred Y is sulfo C1-C4 alkylamino.
- b represents the number of substitution of the unsubstituted sulfamoyl group
- c in the formula (1) or formula (1 ′) represents the number of substitution of the substituted sulfamoyl group.
- b and c, and the sum of b and c are all averages per molecule of porphyrazine dyes represented by formula (1) or formula (1 ′). Value.
- b is 0.00 or more and less than 3.90, preferably 0.00 to 3.70, more preferably 0.00 to 3.65.
- a range of 1 or more and less than 3.9, more preferably 1.8 or more and less than 3.8, and most preferably 2.0 or more and less than 3.6 can be mentioned.
- . c is 0.10 or more and less than 4.00, preferably 0.10 to 3.80, more preferably 0.10 to 3.75. Further, c is more preferably in the range of 0.1 to 2, more preferably in the range of 0.2 to 1.2, and most preferably in the range of 0.4 to 1.0.
- the sum of b and c is an average value of more than 3.00 and less than 4.00, preferably 3.01 to 3.99, more preferably 3.1 to 3.9, and still more preferably 3.1 to 3.8, most preferably in the range of 3.15 to 3.75.
- the compound represented by the formula (1) of the present invention tends to improve ozone resistance as b increases, but tends to cause bronzing. What is necessary is just to adjust the number of b and c suitably, considering ozone resistance and bronzing property, and to select a ratio with a good balance.
- the unsubstituted sulfamoyl group (a group in which the number of substitution is represented by b) and the substituted sulfamoyl group (a group in which the number of substitution is represented by c) are both rings A to D. And the nitrogen-containing heteroaromatic rings A to D are not substituted.
- b, c, and the sum of b and c are all rounded off to the second digit by rounding off the third decimal place as necessary.
- the condensed positions of the pyridine ring are the 2-position, 3-position, 3-position and 4 with respect to the nitrogen atom of the pyridine ring as the 1-position. It is preferable that they are the 4th and 5th positions, or the 5th and 6th positions, more preferably the 2nd and 3rd positions, or the 5th and 6th positions.
- the condensed ring positions of the pyrazine ring are preferably the 2nd and 3rd positions, with the nitrogen atom of the pyrazine ring as the 1st and 4th positions.
- any of the above may be independently selected, but a single type is preferable to a plurality of types.
- the rings A to D each independently represent a benzene ring condensed with a porphyrazine ring or a nitrogen-containing heteroaromatic ring, and the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings in the rings A to D is an average value.
- E is C2-C6 alkylene
- X is an anilino group or a naphthylamino group substituted with a sulfo group, a carboxy group or a phosphate group, and further, a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, an alkoxy group, a ureido group, an acetylamino group, Having 0 to 3 substituents selected from the group consisting of a nitro group and a halogen atom (more preferably a chlorine atom); Y is amino group; hydroxy group; or sulfo group, carboxy group, phosphate group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diarylamino group, acetylamino group , A
- the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by the rings A to D is a pyridine ring or a pyrazine ring, and preferably the condensed positions of the pyridine ring are the 2nd and 3rd positions with the nitrogen atom as the 1st position, Or the pyridine ring at the 5th and 6th positions, or the pyrazine ring at the 2nd and 3rd positions with the nitrogen atom as the 1st and 4th positions, and the pyrazine ring at the 5th and 6th positions.
- Porphyrazine dye or a salt thereof (Iii) The number of 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is an average value of 0.20 to less than 1, and the remainder in rings A to D is a benzene ring, as described in (i) or (ii) above Porphyrazine pigment or a salt thereof, (Iv) The porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to the above (i) to (iii), wherein E is C2-C4 alkylene, preferably ethylene or propylene, more preferably ethylene, (V) X is an anilino group or naphthylamino group substituted with a sulfo group or a carboxy group, or a phosphoric acid substituted anilino group, and further, a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a hydroxy group, an alkoxy group, a ureido group, an acetyl group
- E is
- (Ix) b is 1.8 ⁇ b ⁇ 3.8, c is 0.2 ⁇ c ⁇ 1.2
- a porphyrazine dye represented by the following general formula (1 ′) or a salt thereof is also preferable. That is, (Xi) The following formula (1 ′)
- rings A to D each independently represent a benzene ring or a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring condensed to a porphyrazine ring, and the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is an average value.
- E ′ represents C2-C4 alkylene
- X ′ is a sulfo-substituted anilino group; a carboxy-substituted anilino group; or a sulfo-substituted naphthylamino group
- Y ′ is an amino group; a hydroxy group; a mono- or dialkylamino group optionally having a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group on the alkyl group as a substituent; or a C1-C3 alkyl group or a carboxy group
- a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group which may be b is an average value of 0 or more and less than 3.9, c is an average value of 0.1 or more and less than 4, And the sum of b and c is an average value of 3 or more and less than 4)
- (Xii) A porphyrazine dye or a salt thereof according to the above (xi), wherein the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring is a pyridine ring, X ′ is a sulfo-substituted anilino group, and Y is a sulfo-substituted C1-C4 alkylamino group; (Xiii)
- the average number of pyridine rings is 0.1 to less than 1, and b and c are average values of the following 1.8 ⁇ b ⁇ 3.7, preferably 2.0 ⁇ b ⁇ 3.5, 0.2 ⁇ c ⁇ 1.2, preferably 0.4 ⁇ c ⁇ 1.0, 3 ⁇ b + c ⁇ 3.9
- the porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to the above (xii) satisfying the relationship: Etc.
- the dye represented by the formula (1) can form a salt by utilizing an acidic functional group such as a sulfo group, a carboxy group and a phosphate group in the molecule.
- the salt preferably forms a salt with an inorganic metal cation, ammonium, an organic base quaternary ammonium or the like.
- the inorganic metal include alkali metals and alkaline earth metals.
- the alkali metal include lithium, sodium, potassium and the like.
- Examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.
- organic base examples include organic amines, for example, C1-C3 alkylamines such as methylamine and ethylamine; and monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.
- Mono-, di- or tri (C1-C4 alkanol) amines such as Among these, preferred salts are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; mono, di or tri (C1-C4) such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.
- Alkanol) amine quaternary ammonium salts; and ammonium salts. More preferred are alkali metal salts and ammonium salts.
- Table 1 shows specific examples of E, X and Y, and the numbers of b and c in the copper porphyrazine dye represented by the formula (1) of the present invention.
- the following examples show representative compounds for specifically explaining the dyes of the present invention. Therefore, the porphyrazine coloring matter of the present invention is not limited to the following examples.
- the number of b in the table is rounded off to the first digit by rounding off the second digit after the decimal point, and the second digit is similarly applied to the number “1” of c. It means “1.0” rounded off.
- any of the compounds having a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring as rings A to D is a mixture as in the dye represented by the formula (1).
- a copper porphyrazine compound represented by the following formula (6) is synthesized.
- the copper porphyrazine compound represented by the following formula (6) reacts, for example, a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative, a phthalic acid derivative, and, if necessary, urea in the presence of a catalyst and a copper compound. It is obtained by things.
- the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings A to D and the number of benzene rings can be adjusted.
- rings A to D represent the same meaning as described above.
- a compound in which more than 0 and less than 1 are nitrogen-containing heteroaromatic rings and the remainder is a benzene ring may be contained depending on the content ratio.
- the proportions of nitrogen heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and phthalic acid derivative used are in the range of more than 0 and less than 0.25 mol and more than 0.75 and less than 1 mol, respectively, and the sum of the two is 1 mol.
- the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative is used at a ratio of 0.125 mol and the phthalic acid derivative at a ratio of 0.875 mol. Good.
- the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative has a carboxy group or a reactive group derived therefrom (acid amide group, imide group, acid anhydride group, carbonitrile group, etc.) at two adjacent positions.
- a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative is exemplified.
- nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative examples include dicarboxylic acid compounds such as quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid; quinolinic anhydride, 3,4-pyridinedicarboxylic anhydride And acid anhydrides such as 2,3-pyrazinedicarboxylic acid anhydride; amide compounds such as pyridine-2,3-dicarboxamide; dicarboxylic acid monoamide compounds such as pyrazine-2,3-dicarboxylic acid monoamide; quinolinic acid imide And acid imide compounds such as pyridine-2,3-dicarbonitrile and pyrazine-2,3-dicarbonitrile.
- dicarboxylic acid compounds such as quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid
- quinolinic anhydride 3,4-pyridinedicarboxylic an
- phthalic acid derivative examples include phthalic acid, phthalic anhydride, phthalamide, phthalamic acid, phthalimide, phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline, 2-cyanobenzamide, and the like.
- the nitrile method is a method for synthesizing porphyrazine from dicarbonitrile compounds such as pyridine-2,3-dicarbonitrile, pyrazine-2,3-dicarbonitrile and phthalonitrile.
- the Weiler method uses dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid; phthalic anhydride, quinolinic anhydride, 3,4-pyridinedicarboxylic anhydride And acid anhydride compounds such as 2,3-pyrazinedicarboxylic acid anhydride; dicarboxyamide compounds such as phthalamide and pyridine-2,3-dicarboxyamide; dicarboxylic acids such as phthalamic acid and pyrazine-2,3-dicarboxylic acid monoamide Acid monoamide compounds; and acid imide compounds such as phthalimide and quinolinic acid imide are used as raw materials.
- dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid
- phthalic anhydride quinolinic anhydride,
- urea is essential, and the amount of urea used is 5 to 100 times the molar amount of the total of 1 mol of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid compound or derivative thereof and the phthalic acid compound or derivative thereof.
- the reaction is carried out in the presence of a solvent.
- a solvent in the nitrile method, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher is used as the solvent.
- the organic solvent include n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, N, N-dimethylaminoethanol, benzyl
- examples include alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane and urea.
- an aprotic organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher is used as the solvent.
- the solvent For example, trichlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane and urea.
- the amount of the solvent used is 1 to 100 times the total amount of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
- the following can be used as the catalyst.
- quinoline 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
- amines such as tributylamine, ammonia and N, N-dimethylaminoethanol, or sodium ethoxide and sodium methoxide Alkali metal alcoholates.
- Weiler method include ammonium molybdate and boric acid.
- the addition amount of the catalyst is 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol in total of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
- the copper compound examples include copper metal, copper halides, carboxylates, sulfates, nitrates, acetylacetonates and complexes.
- copper chloride, copper bromide, copper acetate, copper acetylacetonate and the like can be mentioned.
- the amount of the copper compound used is 0.15 to 0.35 mol with respect to 1 mol in total of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
- the reaction temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C.
- the reaction temperature is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 220 ° C.
- the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 40 hours.
- the target product is separated by filtration, washed and dried to obtain the copper porphyrazine compound represented by the formula (6).
- the introduction ratio of the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring in the rings A to D of the obtained compound represented by the formula (6) can be determined by elemental analysis.
- quinolinic acid (0.125 mol), phthalic anhydride (0.875 mol), copper (II) chloride (0.25 mol), ammonium molybdate (0.004 mol), urea (6 mol) Is reacted for 5 hours at 200 ° C., and copper porphyrazine in which 0.5 of A, B, C and D in formula (6) is a pyridine ring and the remaining 3.5 is a benzene ring.
- a compound is obtained. Since the reactivity varies depending on the type and amount of quinolinic acid, phthalic anhydride, metal compound, solvent, catalyst, etc., the synthesis method is not limited to the above.
- the copper porphyrazine compound represented by the formula (3) is obtained by converting the sulfo group to a chlorosulfonyl group with a chlorinating agent.
- the chlorosulfonyl group or sulfo group obtained by the chlorosulfonylation or sulfonation is introduced onto the benzene ring in the rings A to D of the formula (6), but not onto the heteroaromatic ring.
- the number of chlorosulfonyl groups or sulfo groups introduced is within the number of benzene rings. Therefore, the number (n) of chlorosulfo groups in the formula (3) derived from the sulfo group is greater than 3.00 and 4.00 depending on the number of benzene rings of the compound represented by the formula (3). Is less than.
- the copper porphyrazine compound represented by the formula (3) can also be obtained by other synthesis methods.
- copper porphyrazine having a sulfo group represented by the following formula (10) by condensation ring closure of sulfophthalic acid having one sulfo group or a derivative thereof and a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid such as quinolinic acid or a derivative thereof.
- sulfophthalic acid having one sulfo group or a derivative thereof
- a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid such as quinolinic acid or a derivative thereof.
- rings A to D and n represent the same meaning as in formula (3).
- the chlorosulfonylation of the copper porphyrazine compound represented by the formula (6) usually 3 to 20 times, preferably 5 to 10 times the chlorosulfonic acid of the copper porphyrazine compound is used as a solvent.
- the reaction temperature is usually 100 to 150 ° C, preferably 120 to 150 ° C.
- the reaction time varies depending on the reaction conditions such as reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
- the substituent of the copper porphyrazine compound usually obtained is a mixture of a chlorosulfonyl group and a sulfo group.
- a chlorinating agent such as thionyl chloride is added to the reaction solution so that the entire chlorosulfonyl group is obtained, and the reaction is further performed to remove the remaining sulfo group. All are preferably chlorosulfonyl groups.
- the amount of the chlorinating agent is 0.5 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 5 equivalents, relative to the sulfo group in the sulfo-substituted copper porphyrazine compound by-produced by the reaction in the first chlorosulfonic acid solvent. Degree.
- chlorinating agent examples include, but are not limited to, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, and phosphorus oxychloride.
- the conversion from a sulfo group to a chlorosulfo group can be performed by reacting the compound with the chlorinating agent in the same manner as described above.
- solvent for the chlorination reaction examples include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
- the copper porphyrazine compound represented by the above formula (3) obtained as described above and the organic amine represented by the following formula (4) are combined with ammonia or an ammonia generating compound (both of which are combined with an aminating agent).
- the copper porphyrazine coloring matter represented by the above formula (1) of the present invention is obtained by reacting in an aqueous solvent in the presence of pH 8 to 10 at 5 to 70 ° C. for 1 to 20 hours. It is done.
- an ammonia generating compound refers to a compound that generates ammonia by an operation such as neutralization or heating, such as various ammonium salts.
- aminating agent used in the above reaction examples include ammonium salts that generate ammonia by neutralization such as ammonium chloride and ammonium sulfate; urea and other compounds that generate ammonia by heating; ammonia water; ammonia gas; and the like.
- the aminating agent is preferably aqueous ammonia or an ammonium salt that generates ammonia by neutralization, more preferably aqueous ammonia.
- the aminating agent is not limited to these.
- the reaction of the compound represented by the above formula (3), the organic amine represented by the following formula (4) and the above aminating agent is usually performed in water or a water-containing solvent, and preferably in water as described above. Done.
- the amount of the organic amine represented by the above formula (4) is usually 1 of the theoretical value corresponding to the value of c in the above formula (1) with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (3). It is more than double mole. However, since it varies depending on the reactivity of the organic amine and the conditions of the introduction reaction of the organic amine, it is difficult to say generally.
- the amount of the organic amine used is usually about 1 to 3 moles, preferably about 1 to 2 moles, based on the theoretical value corresponding to the value c. As the value of c increases, the amount of the organic amine represented by the above formula (4) used for the introduction reaction needs to be larger than the theoretical value corresponding to the value of c.
- the compound obtained by the reaction of the compound represented by the formula (3), the aminating agent and the organic amine represented by the formula (4) is not a single compound but a compound having different values of b and c. It is a mixture of However, as an average value, it is a compound containing b and c in the above range, and if it is this compound, the object of the present invention can be achieved. Therefore, details of the mixture are unknown, but there is no problem.
- the organic amine represented by the above formula (4) can be produced by a known method. For example, 0.95 to 1.1 mol of anilines or naphthylamines corresponding to X and 1 mol of 2,4,6-trichloro-S-triazine (cyanuric chloride) in water at about pH 2.5 to 7, The reaction is carried out at 5 to 40 ° C. for 2 to 12 hours to obtain a primary condensate. Next, when Y is an amino group, 1 mol of the obtained primary condensate and 0.95 to 2.0 mol of ammonia are about pH 4 to 10, 5 to 80 ° C., 0.5 to 12 hours.
- a secondary condensate is obtained by reacting under the following conditions.
- Y is a hydroxy group
- an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is added to the reaction solution of the primary condensate, and the pH is about 4 to 10, 5 to 80 ° C., 0.5 to 12 hours.
- a secondary condensate is obtained by reacting under conditions.
- Y is a substituted or unsubstituted mono- or dialkylamino group or a nitrogen-containing heterocyclic group, 1 mol of the obtained primary condensate and amines corresponding to these groups of 0.95 to 1.1
- the secondary condensate is obtained by reacting with MOH under conditions of pH 4 to 10, 5 to 80 ° C., and 0.5 to 12 hours.
- the copper porphyrazine dye represented by the formula (1) is synthesized from a compound represented by the formula (3), an aminating agent and an organic amine represented by the formula (4). It is carried out using a solvent. Therefore, during the reaction, a part of the chlorosulfonyl group in the formula (3) is hydrolyzed with water and converted into a sulfonic acid group as a by-product, and the by-product is the desired formula (1).
- Examples of the divalent linking group represented by L include —SO 2 — and —SO 2 —NH—SO 2 —. In the case of a trimer, a by-product in which these two Ls are combined. May be formed.
- the copper porphyrazine dye represented by the formula (1) thus obtained can be separated by filtration or the like after aciding out or salting out.
- salting out is preferably performed in the range of acidic to alkaline, preferably pH 1 to 11.
- the temperature for salting out is not particularly limited, but is usually 40 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C.
- sodium chloride or the like is added to adjust the pH to the above range, and salting out is preferable.
- the copper porphyrazine coloring matter represented by the above formula (1) of the present invention synthesized by the above method can be obtained in the form of a free acid or a salt thereof.
- a free acid for example, acid precipitation may be performed.
- salting out may be performed to form a salt.
- a normal salt exchange method such as a method of adding a desired organic or inorganic base to a free acid may be used.
- the copper porphyrazine coloring matter represented by the formula (1) of the present invention exhibits a clear cyan color. Therefore, the ink composition containing these can be suitably used mainly as a cyan ink.
- the ink composition is not only used as a high density cyan ink, but also a low dye density cyan ink (light cyan ink or the like) used to smoothly reproduce the gradation portion of an image or to reduce graininess in a light color area. It may be used as a photocyan ink). Further, it may be used as a green ink by blending with a yellow dye, or may be used as a violet or blue ink by blending with a magenta dye. Furthermore, it is also possible to prepare an ink by blending multiple colors and use it as a dark yellow color, gray color or black color.
- the ink composition of the present invention is prepared using water as a medium.
- a copper porphyrazine coloring matter of the present invention containing a dye, Cl - and with less content of SO 4 2-like anions are preferred.
- the total content of the anions with respect to the total mass of the ink composition of the present invention is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
- the lower limit of the total anion content may be equal to or lower than the detection limit of the detection device, that is, 0% by mass.
- the detection device for example, ion chromatography can be used.
- a usual method using a reverse osmosis membrane, or a dried product or wet cake of the porphyrazine coloring matter of the present invention is stirred in hydrous alcohol, etc.
- Desalting treatment may be performed by the method of The alcohol used at this time is a C1-C4 alcohol, preferably a C1-C3 alcohol, specifically, methanol, ethanol, n-propanol or 2-propanol (isopropanol).
- a desalting method using a hydrous alcohol a method of desalting by heating to near the boiling point of the alcohol used and then cooling can be employed.
- the porphyrazine coloring matter of the present invention which has been desalted in hydrous alcohol, can be obtained by filtration and separation according to a conventional method and, if necessary, drying according to a conventional method.
- the porphyrazine coloring matter of the present invention contained in the ink composition includes heavy metals (ions) such as zinc and iron, calcium, and the like other than the above anions. What has little content of impurities, such as each ion and a silica, is preferable.
- the above-mentioned standard of the impurity content is, for example, about 500 ppm or less for each of heavy metals (ions) such as zinc and iron, ions such as calcium, silica, etc. in the dried purified product of the porphyrazine pigment of the present invention. .
- the lower limit of the impurity content may be 0 ppm as described above.
- the content of ions such as heavy metals can be measured by ion chromatography, atomic absorption, or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
- ICP Inductively Coupled Plasma
- the porphyrazine coloring matter represented by the formula (1) of the present invention contains copper (ion) as a central metal, the central metal is not included in the impurities.
- the ink composition of the present invention contains 0.1 to 8% by mass, preferably 0.3 to 6% by mass of the copper porphyrazine coloring matter represented by the formula (1).
- the balance is water.
- the ink composition of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the water-soluble organic solvent is used for functions such as dye dissolution, drying prevention (wetting), viscosity adjustment, penetration promotion, surface tension adjustment, and / or defoaming.
- the ink composition of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent.
- ink preparation agents include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventive agents, UV absorbers, viscosity adjusters, dye dissolving agents, antifading agents, emulsion stabilizers, surface tension adjusters, You may further contain additives, such as a foaming agent, a dispersing agent, and a dispersion stabilizer.
- the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and the ink preparation agent is 0% with respect to the total amount of the ink composition. It is preferably contained in an amount of ⁇ 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass.
- the balance is water.
- water-soluble organic solvent examples include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol; N, N-dimethylformamide or N, Carboxylic acid amides such as N-dimethylacetamide; complex such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one Cyclic ketones; ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone or 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol; 1,2- or 1,4-buty Mono-, oligo-,
- water-soluble organic solvent Preferred as the water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone and butyl carbitol. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
- antiseptic / antifungal agents examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts.
- An example of the organic halogen compound is sodium pentachlorophenol.
- Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
- Examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5- Examples include chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride. It is done.
- antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate, sodium benzoate, and sodium acetate
- commercially available products include, for example, trade names Proxel RTM GXL (S) and Proxel RTM manufactured by Avecia. XL-2 (S) and the like.
- the superscript RTM represents a registered trademark.
- any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
- alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
- hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
- ammonium hydroxides or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate And carbonates thereof.
- Examples of the chelating reagent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium uracil diacetate.
- Examples of the rust preventive include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
- ultraviolet absorbers examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. Further, a compound that absorbs ultraviolet rays typified by a benzoxazole-based compound and emits fluorescence, a so-called fluorescent brightener can also be used.
- viscosity modifier examples include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
- dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam and ethylene carbonate.
- the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
- various organic and metal complex antifading agents can be used.
- Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocyclic compounds.
- Examples of the anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes.
- Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples thereof include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
- Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl aryl sulfonate, diethyl sulfosuccinate
- Examples thereof include salts, diethylhexyl sulfos
- Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
- Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and others And imidazoline derivatives.
- Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate and polyoxyethylene stearate; 2 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 3,5 Dimethyl-1-hexyne-3 compound of acetylene alcohol or the like, such as ol.
- Other specific examples include Surfynol RTM 104, 82, 465,
- antifoaming agent highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based and silicone-based compounds are used as necessary.
- the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m. Further, the viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably adjusted to 20 mPa ⁇ s or less.
- the water used for preparing the ink composition is preferably water with few impurities such as ion exchange water or distilled water.
- microfiltration may be performed using a membrane filter to remove impurities.
- the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
- the ink composition of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
- a full-color image it can be used as a three-primary color ink set obtained by adding the cyan ink of the present invention together with a magenta ink and a yellow ink, and further as a four-color ink set obtained by adding a black ink thereto.
- it in order to form a higher-definition image, it can be used as an ink set used in combination with light magenta ink, blue ink, green ink, orange ink, dark yellow ink, gray ink, and the like. Any known colorant can be used as the colorant contained in these inks.
- the ink composition of the present invention can be used for recording methods such as printing, copying, marking, writing, drawing and stamping, and is particularly suitable for use in inkjet recording methods.
- the colored body of the present invention is colored with the porphyrazine coloring matter of the present invention or an aqueous ink composition containing the same.
- materials to be colored include information transmission sheets such as paper and film, fibers and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), glass, metal, ceramics, leather, and color filter base materials. Among them, the information transmission sheet is preferable.
- a surface-treated sheet specifically, a sheet such as paper, synthetic paper or a film provided with an ink receiving layer is preferable.
- the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; or inorganic fine particles capable of absorbing a pigment in ink such as porous silica, alumina sol, or special ceramics.
- the information transmission sheet provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like. Among these, it is said that it is easily affected by gas having an oxidizing action in the air such as ozone gas based on inorganic fine particles capable of absorbing pigments in ink such as porous silica, alumina sol or special ceramics.
- inkjet paper It is a type of inkjet paper that is coated on the surface of the material.
- Typical examples of the above-mentioned exclusive paper available as a commercial product are Canon Inc., trade name Professional Photo Paper, Super Photo Paper; Seiko Epson Corporation trade name Photo Paper Crispia (high gloss), Photo Paper (Glossy), photo matte paper; made by Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd., trade name Advanced Photo Paper (gloss) premium gloss film, photo paper; made by Sony Corporation, trade name high-grade coated paper, photographic glossy paper, etc. .
- plain paper can also be used.
- Any method may be used as a coloring method for obtaining the colored product of the present invention.
- One of the preferable coloring methods is a method of coloring the above material with the ink composition of the present invention using an ink jet printer.
- the recording material is not particularly limited as long as it is a material that can be colored by an ink jet printer, whether it is the above-mentioned material or other materials.
- a container containing the ink composition of the present invention is loaded at a predetermined position of an inkjet printer, and the ink composition is used as ink. What is necessary is just to record on this material or article
- the inkjet printer include a piezo printer using mechanical vibration; a bubble jet RTM printer using bubbles generated by heating, and the like.
- a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance.
- the time when the polymer latex is applied to the recording material may be before, after, or simultaneously with the application of the dye. Therefore, in the recording method of the present invention, recording may be performed on a recording material containing a polymer latex with the ink composition of the present invention, or recording may be performed using the ink composition of the present invention containing a polymer latex. Good. Further, before or after recording on the recording material with the ink composition, the polymer latex may be applied to the recording material as a single liquid.
- the ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink according to the present invention is used for ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked. The ink according to the present invention does not cause a change in physical properties even in a recording for a relatively long time and under a constant recirculation by a continuous ink jet printer or an intermittent recording by an on-demand ink jet printer.
- the ink composition of the present invention has a clear cyan color, and by using this as an ink, it is possible to obtain a recorded matter that is particularly excellent in ozone resistance and excellent in light resistance and water resistance.
- the numbers of the benzene ring and the 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring, and the values of b and c in the rings A to D are rounded off to the third decimal place and described as two decimal places.
- the values of b and c are based on the measurement of copper content by ICP emission spectrometry using the target compound as a sample, the measurement of water content by Karl Fischer method, and inorganic impurities (sodium, potassium, chlorine atoms, etc.) by ion chromatography. It can be determined by measuring the content of ions.
- the synthesized porphyrazine coloring matter of the present invention showed a solubility of 100 g / L or more in water.
- Example 1 (1) Synthesis of a compound in which 0.25 of the rings A to D in formula (6) are pyridine rings and the remaining 3.75 are benzene rings.
- the total amount of the obtained wet cake was added to 450 parts of DMF, the liquid temperature was raised to 110 ° C., and the same temperature was maintained for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% hydrochloric acid, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the total amount of the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% aqueous ammonia, and the liquid temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour.
- Example 1 (1) Into 46.2 parts of chlorosulfonic acid, 5.8 parts of the compound obtained in Example 1 (1) was gradually charged at 60 ° C. or lower with stirring, and reacted at 140 ° C. for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, slowly poured into 800 parts of ice water, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 200 parts of cold water to obtain 42.0 parts of a target compound wet cake.
- the obtained wet cake was put into a beaker, 260 parts of methanol and 26 parts of water were added, and the resulting suspension was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration to obtain 89.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 49.3 parts of a white powder of the target compound represented by the above formula (15).
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 46 parts of sodium chloride (20% to the solution) was added thereto, and the solution was stirred for 30 minutes. Next, concentrated hydrochloric acid was added thereto over 20 minutes to adjust the pH to 1.0, and then the precipitated solid was separated by filtration and then washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 49.0 parts of a wet cake. It was. The obtained wet cake was dissolved in 200 parts of water by adjusting the pH of the solution to 9.0 using a 25% aqueous sodium hydroxide solution. The liquid volume at this time was 260 parts.
- Example 2 (1) Synthesis of a compound in which 0.85 of rings A to D in formula (6) is a pyridine ring and the remaining 3.15 is a benzene ring.
- the total amount of the obtained wet cake was added to 450 parts of DMF, the liquid temperature was raised to 110 ° C., and the same temperature was maintained for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake. Next, the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% hydrochloric acid, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour. Thereafter, the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake. The total amount of the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% aqueous ammonia, and the liquid was kept at 60 ° C. for 1 hour.
- the temperature of the obtained reaction liquid was raised to 50 ° C., 46 parts of sodium chloride (20% to the liquid) was added thereto, and the liquid was stirred for 30 minutes. Next, concentrated hydrochloric acid was added thereto over 20 minutes to adjust the pH to 1.0.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 51.0 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dissolved in 200 parts of water by adjusting the pH of the solution to 9.0 using a 25% aqueous sodium hydroxide solution. The liquid volume at this time was 260 parts.
- the temperature of the solution was raised to 50 ° C., 52 parts of sodium chloride (20% to the solution) was added thereto, and the solution was stirred for 30 minutes, and then the pH of the solution was adjusted to 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes. It was adjusted.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 48.2 parts of a wet cake. After adding 255 parts of methanol and 45 parts of water to the obtained wet cake and stirring the liquid at 50 ° C. for 1 hour, the precipitated solid was separated by filtration to obtain 33.5 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 10.4 parts of the target pigment of the present invention represented by the formula (16) as a blue powder. ⁇ max: 603.0 nm (in aqueous solution)
- Comparative Example 1 (1) Synthesis of a compound in which 1.00 is a pyridine ring and the remaining 3.00 is a benzene ring among the rings A to D in the formula (6).
- the total amount of the obtained wet cake was added to 450 parts of DMF, the liquid temperature was raised to 110 ° C., and the same temperature was maintained for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% hydrochloric acid, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake.
- the total amount of the obtained wet cake was added to 450 parts of 5% aqueous ammonia, and the solution was kept at 60 ° C. for 1 hour.
- the solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain 78.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 24.1 parts of the target compound as a blue solid.
- the temperature of the reaction liquid was raised to 50 ° C., 45 parts of sodium chloride (20% to the liquid) was added thereto, and the liquid was stirred for 30 minutes.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 45.0 parts of a wet cake. It was.
- the obtained wet cake was dissolved in 200 parts of water by adjusting the pH of the solution to 9.0 using a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
- the liquid volume at this time was 260 parts.
- the temperature of the obtained solution was raised to 50 ° C., 52 parts of sodium chloride (20% to the liquid) was added, and the liquid was stirred for 30 minutes.
- the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 44.2 parts of a wet cake. It was.
- 255 parts of methanol and 45 parts of water were added and the liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration to obtain 31.5 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dried to obtain 8.1 parts of a comparative pigment represented by the above formula (16) as a blue powder. ⁇ max: 603.0 nm (in aqueous solution)
- the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 45 parts of sodium chloride (20% to the solution) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes.
- concentrated hydrochloric acid was added to the solution over 20 minutes to adjust the pH to 1.0, and then the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 43.1 parts of a wet cake.
- the obtained wet cake was dissolved in 200 parts of water by adjusting the pH of the solution to 9.0 using a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
- the liquid volume at this time was 260 parts.
- the temperature of the obtained solution was raised to 50 ° C., 52 parts of sodium chloride (20% to the liquid) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, concentrated hydrochloric acid was added to the solution over 20 minutes to adjust to pH 1.0, and then the precipitated solid was separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 45.2 parts of a wet cake. After adding 255 parts of methanol and 45 parts of water to the obtained wet cake and stirring at 50 ° C. for 1 hour, the solid was separated by filtration to obtain 36.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 10.1 parts of the target comparative dye represented by the formula (16) as a blue powder. ⁇ max: 609.0 nm (in aqueous solution)
- Example 3 Preparation of ink Each component shown in Table 5 below was mixed and dissolved, and filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter (manufactured by Advantech) to obtain a test ink.
- the water used was ion exchange water.
- Water and sodium hydroxide (pH adjuster) were added so that the pH of the ink was 8 to 10 and the total amount was 100 parts.
- the dyes of the present invention used for the evaluation are the dyes obtained in Examples 1 and 2, respectively.
- the ink prepared using the dye of Example 1 is C-1, and the ink prepared using the dye of Example 2 is used. C-2.
- Comparative inks were prepared in the same manner as described above except that the comparative dyes obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used in place of the respective dyes of the present invention obtained in the examples.
- the ink prepared using the pigment of Comparative Example 1 is designated as C-3, and the ink prepared using the pigment of Comparative Example 2 is designated as C-4.
- this check pattern printed matter was used.
- an image pattern is prepared so that the reflection density can be obtained in 6 levels of gradations of 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25%, and the obtained recorded matter is described below as a test piece.
- the measurement was performed using the gradation portion having the reflection density Dc value of the printed material before the test closest to 1.0 among the six gradation levels.
- SpectroEye manufactured by GretagMacbeth was used, and colorimetry was performed under the conditions of a light source of D65, a density standard of DIN, and a viewing angle of 2 °.
- Ozone resistance test Color difference
- ⁇ E color difference
- the ink C-3 of Comparative Example 1 showed excellent results in terms of ozone resistance, but with glossy paper B, the bronze of the printed matter was in each of the Examples and Comparative Examples. The worst result was also the worst with respect to water resistance.
- the ink C-4 of Comparative Example 2 was excellent in bronzing and water resistance, but its ozone resistance was very poor on any glossy paper.
- the cyan ink using the compound of the present invention was excellent in hue, and showed excellent results with respect to ozone resistance, that is, its residual rate in ozone exposure and discoloration before and after the test. Furthermore, it was clear that it was excellent in resistance to water, and it was revealed that it was an excellent pigment that hardly caused bronzing.
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Abstract
Description
また、LCD(液晶ディスプレー)やPDP(プラズマディスプレーパネル)等のディスプレー、また、撮影機器におけるCCD(撮動素子)などの電子部品等においては、カラー画像を形成するためカラーフィルターが使用されている。これらにおいては、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素(染料や顔料)が使用されている。しかし、好ましい色の範囲を再現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件においても充分な耐性を有する色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
[例えば、Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n : m+n=1~4の混合物]
[例えば、Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n : m+n=0~4の数]
[例えば、Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n : m+n=0~4の数、且つ、m≠0]
[例えば、Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n : l+m+n=0~4の数]
[例えば、Cu-Pc-(SO2NR1R2)n : n=1~5の数]
[置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β-位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素]
これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献3、8~12、14~16等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よって市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
(1)
下記式(1)で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
環A乃至Dは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00より大きく1.00未満であり、残りはベンゼン環であり、
Eはアルキレンを表し、
Xは、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、更に、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;を表し、
XとYの組合せのうち、Yがアミノ基又はヒドロキシ基であり、かつXが置換アニリノ基である組合せは含まず、
bは非置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つbおよびcの和は、平均値で3.00より大きく4.00未満である。]、
(2)
上記(1)に記載された式(1)において、環A乃至Dで表される6員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である上記(1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(3)
下記式(3)で表されるポルフィラジン化合物と、下記式(4)で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記(1)又は(2)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を1位として2位及び3位、3位及び4位、4位及び5位、又は5位及び6位であるか、又は、
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピラジン環であり、該ピラジン環の縮環位置が、ピラジン環の窒素原子を1位及び4位として2位及び3位であり、
EがC2-C4アルキレンであり、
Xはスルホ基、カルボキシ基、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基を、さらに0~3個有しても良く、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ若しくはジC1-C4アルキルアミノ基若しくは5乃至7員環の含窒素複素環基;である、Yがアミノ基又はヒドロキシ基であり、かつXが置換アニリノ基の組合せは含まない、上記(1)乃至(3)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(5)
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環の個数が、平均値で0.20~0.90であり、残りがベンゼン環であり、
bが平均値で0.00~3.70であり、
cは平均値で0.10~3.80であり、
且つbおよびcの和は、平均値で3.10~3.80である上記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環の個数が平均値で0.25~0.85であり、
EがC2-C4アルキレンを表し、
Xが、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアニリノ基又はナフチルアミノ基;又は、リン酸置換アニリノ基であり、該アニリノ基及びナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される1種又は2種以上の置換基を、さらに0~3個有しても良く、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;であり、
bは平均値で0.00~3.65であり、
cは平均値で0.10~3.75であり、
且つbおよびcの和は平均値で3.15から3.75である、上記(1)乃至(5)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(7)
Eがエチレン又はプロピレンであり、
Xがスルホ置換アニリノ基;カルボキシ置換アニリノ基;又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;である、上記(1)乃至(6)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(8)
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を1位として2位及び3位、又は5位及び6位である上記(7)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
上記(1)乃至(8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有し、さらに水を含有することを特徴とするインク組成物、
(10)
さらに有機溶剤を含有する上記(9)に記載のインク組成物、
(11)
インクジェット記録用である上記(9)又は(10)に記載のインク組成物、
(12)
上記(1)乃至(8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、及び水を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
(13)
被記録材が情報伝達用シートである上記(12)に記載のインクジェット記録方法、
(14)
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである上記(13)に記載のインクジェット記録方法、
(15)
上記(1)乃至(8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、及び水を含有するインク組成物を充填した容器、
(16)
上記(15)に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、
(17)
上記(1)乃至(8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、及び水を含有するインク組成物で着色された着色体、
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環であり、
EがC2-C4アルキレン基であり、
Xがスルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Yが、アミノ基;ヒドロキシ基;スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されてもよいモノ(C1-C4)アルキルアミノ基;カルボキシ基又はヒドロキシ基で置換されてもよいジ(C1-C4)アルキルアミノ基;又は、メチル基、エチル基又はカルボキシ基で置換されてもよい5乃至6員環含窒素複素環基である、
上記(1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(19)
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を1位として2位及び3位であり、かつ、該ピリジン環の個数が平均値で0.2~1未満であり、
Eがエチレン基であり、
Xがスルホ置換アニリノ基であり、
YがスルホC1-C4アルキルアミノ基である、
上記(1)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(20)
下記式(1’)
E’はC2-C4アルキレンを表し、
X’はスルホ置換アニリノ基;カルボキシ置換アニリノ基;又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Y’はアミノ基;ヒドロキシ基;置換基としてアルキル基上に、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノ基;又は置換基としてC1~C3アルキル基又はカルボキシ基を有してもよい5乃至6員環含窒素複素環基
bは平均値で0以上3.9未満であり、
cは平均値で0.1以上4未満であり、
且つbおよびcの和は、平均値で3より大きく4未満である)
で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
(21)
6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環、X’がスルホ置換アニリノ基、Y’がスルホ置換C1-C4アルキルアミノ基である上記(20)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(22)
ピリジン環の個数が平均値で0.1~1未満であり、bおよびcが平均値で下記
1.8<b≦3.7
0.2≦c≦1.2
3<b+c≦3.9
の関係を満たす上記(20)又は(21)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
に関する。
本発明の前記式(1)又は前記式(1’)で表されるポルフィラジン色素又はその塩は、インクジェット記録用の色素として適している。そして、本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式(1)又は前記式(1’)で表されるポルフィラジン色素又はその塩を含有することを特徴とする。
また、該色素は、銅テトラベンゾポルフィラジン(通常、銅フタロシアニンと呼ばれているもの)の4つのベンゾ(ベンゼン)環のうち、平均値で、0より大きく、1より小さい個数のベンゼン環を、6員の含窒素複素芳香環に置き換えたポルフィラジンに、無置換スルファモイル基、及び特定の置換スルファモイル基を導入した色素であり、該銅ポルフィラジン色素又はその塩は水溶性が高く、インクジェット用のインクに非常に適し、保存安定性に優れ、且つ、該色素又はその塩を含むインクでの記録物は、極めてオゾンガスに対して耐久性が優れ、ブロンズ現象を起こしにくく、且つ耐水性が良好である。
なお、本明細書においては煩雑さを避けるため、特に断りの無い限り、以下「本発明のポルフィラジン色素又はその塩」の意味で、「本発明のポルフィラジン色素」と簡略に記載する。
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及び/又はピリダジン環等の窒素原子1~2個を含む含窒素複素芳香環があげられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環が最も好ましい。
該含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で0より大きく、1未満、好ましくは0.1~1未満であり、より好ましくは0.2~1未満である。また、含窒素複素芳香環の個数は、0.01~0.99、より好ましくは0.10~0.90、更に好ましくは0.20~0.90、最も好ましくは0.2~0.85、又は0.25~0.85の範囲であってもよい。残りの環A乃至Dはベンゼン環である。
本発明のポルフィラジン色素は、環A乃至Dの含窒素複素環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の色素の色素混合物である。より具体的には、本発明の色素においては、環A乃至Dの全てがベンゼン環のポルフィラジン色素、及び環A乃至Dの一つ若しくはそれ以上が6員環の含窒素複素芳香環になっているポルフィラジン色素との混合物となっており、その混合物における平均のベンゼン環の個数及び6員環の含窒素複素芳香環の個数を示すため、1より小さい数、又は整数でない個数となっている。例えば、6員環の含窒素複素芳香環の個数が0より大きく、1より小さい時は、環A乃至Dの全てがベンゼン環のポルフィラジン色素と環A乃至Dの一つ(主成分)若しくはそれ以上が6員環の含窒素複素芳香環であるポルフィラジン色素とが、平均値で上記の値の範囲になる様に混合物になっていることを示す。本発明においては、平均値の化合物として取り扱って支障が無いので、そのように記載する。
なお、本明細書においては、必要に応じて、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下3桁目を四捨五入して2桁目までを記載する。
該アニリノ基又は該ナフチルアミノ基は、ベンゼン環又はナフタレン環上に、上記以外の置換基として、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される1種又は2種以上の基で、さらに置換されても良い。これらの置換基はベンゼン環上には0~2個、より好ましくは0個、ナフタレン環上には0~2個、好ましくは0個有するのが好ましい。
アルコキシ基は、そのアルキル部分が、直鎖、分岐鎖又は環状の何れでもよく、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。該アルコキシ基としては、通常(C1-C6)アルコキシ基、好ましくは(C1-C4)アルコキシ基、より好ましくは(C1-C3)アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、n-ペントキシ及びn-ヘキシロキシ等の直鎖アルコキシ基;イソプロポキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、イソペントキシ(イソアミロキシ)及びイソヘキシロキシ等の分岐鎖アルコキシ基;シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ及びシクロヘキシロキシ等の環状アルコキシ基;等が挙げられる。
該モノ又はジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、n-ブチルアミノ、n-ペンチルアミノ及びn-ヘキシルアミノ等の直鎖モノアルキルアミノ基;イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、イソペンチルアミノ及びイソヘキシルアミノ等の分岐鎖モノアルキルアミノ基;ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ(n-プロピル)アミノ、ジ(n-ブチル)アミノ、ジ(n-ペンチル)アミノ及びジ(n-ヘキシル)アミノ等の直鎖ジアルキルアミノ基;ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジイソペンチルアミノ及びジイソヘキシルアミノ等の分岐鎖ジアルキルアミノ基;メチル(エチル)アミノ、メチル(n-プロピル)アミノ、メチル(イソプロピル)アミノ等の両アルキル鎖が異なるジアルキルアミノ基;等が挙げられる。
該芳香族ヘテロ環基としては、窒素原子を1又は2含む6員環のものが挙げられ、その具体例としては、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基及びピリダジン基等が挙げられる。
該脂肪族ヘテロ環基としては、窒素原子を1つ含み、さらに酸素原子又は窒素原子を1つ含んでも良い5又は6員環のものが挙げられる。また、該脂肪族ヘテロ環基は、C1-C4アルキル基又はカルボキシ基を置換基として有しても良い。該脂肪族ヘテロ環基の具体例としては、モルホリン-1-イル、4-メチルーピペリジン-1-イル、ピペリジン-1-イル、ピロリジン-1-イル、2-カルボキシ-ピロリジン-1-イル及び4-エチル-ピペラジン-1-イル等の窒素原子で、ベンゼン環又はナフタレン環に結合している基があげられる。
前記したように、Xは、ベンゼン環又はナフタレン環上に、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、Xがスルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基の場合、さらに有してもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子(より好ましくは塩素原子)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を挙げることができ、より好ましくはスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基が挙げられる。またXが該ナフチルアミノ基の場合には、上記のさらに有してもよい置換基のうち、スルホ基及びヒドロキシ基がさらに好ましい。
該アニリノ基又は該ナフチルアミノ基がさらに有する置換基の数は、通常0~4、好ましくは0~3、より好ましくは0~2、さらに好ましくは0又は1、特に好ましくは0である。
上記Xの具体例としては、2,5-ジスルホアニリノ、2-スルホアニリノ、3-スルホアニリノ、4-スルホアニリノ、2-カルボキシアニリノ、4-カルボキシアニリノ、4-エトキシ-2-スルホアニリノ、2-メチル-5-スルホアニリノ、2-メトキシ-4-ニトロ-5-スルホアニリノ、2-クロロ-5-スルホアニリノ、3-カルボキシ-4-ヒドロキシアニリノ、3-カルボキシ-4-ヒドロキシ-5-スルホアニリノ、2-ヒドロキシ-5-ニトロ-3-スルホアニリノ、4-アセチルアミノ-2-スルホアニリノ、4-アニリノ-3-スルホアニリノ、3,5-ジクロロ-4-スルホアニリノ、3-ホスホノアニリノ、3,5-ジカルボキシアニリノ、2-カルボキシ-4-スルホアニリノ、2-カルボキシ-5-スルホアニリノ、5,7-ジスルホナフタレン-2-イルアミノ、6,8-ジスルホナフタレン-2-イルアミノ、3,6-ジスルホナフタレン-1-イルアミノ、3,6,8-トリスルホナフタレン-1-イルアミノ、8-ヒドロキシ-3,6-ジスルホナフタレン-1-イルアミノ、4,8-ジスルホナフタレン-2-イルアミノ、3,6,8-トリスルホナフタレン-2-イルアミノ、4,6,8-トリスルホナフタレン-2-イルアミノ、8-クロロ-3,6-ジスルホナフタレン-1-イルアミノ、8-ヒドロキシ-6-スルホナフタレン-2-イルアミノ及び5-ヒドロキシ-7-スルホナフタレン-2-イルアミノ等があげられる。
より好ましいXとしては、スルホ基又はカルボキシ基を1乃至3個、好ましくは1乃至2個有する、スルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基(より好ましくはジカルボキシ置換アニリノ)、又はスルホ置換ナフチルアミノ基を挙げることができ、スルホ置換アニリノ基がさらに好ましい。
Yは、アミノ基;ヒドロキシ基;又は、アルキル基若しくは複素環における炭素原子上に置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(さらにヒドロキシ基で置換されていてもよい)、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群(以下Y置換基群ともいう)から選択される少なくとも1つの基を有してもよいモノもしくはジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;を表す。Yがモノもしくはジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基であるときに有しても良い置換基の数は、通常1~4、好ましくは1~3、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。また同様に置換基の種類としては、通常1~4、好ましくは1~3、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
Y置換基群の中で好ましいものは、スルホ基、カルボキシ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはスルホ基、カルボキシ基及び/又はヒドロキシ基が挙げられる。
前記Y置換基群におけるアルコキシ基は、そのアルキル部分が直鎖、分岐鎖又は環状何れでもよく、直鎖又は分岐鎖がより好ましく、直鎖がより好ましい。該アルキル部分の炭素数は、通常C1-C8、好ましくはC1-C6、より好ましくはC1-C4である。また、上記アルコキシはさらにヒドロキシで置換されていてもよい。該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキシロキシ、n-ヘプチロキシ及びn-オクチロキシ等の直鎖のもの;イソプロポキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、イソペントキシ(イソアミロキシ)、イソヘキシロキシ、イソヘプチロキシ及びイソオクチロキシ等の分岐鎖のもの;シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ及びシクロヘキシロキシ等の環状のもの;上記直鎖、分岐鎖又は環状の基上に、ヒドロキシ基を有するアルコキシ基等が挙げられる。
前記Y置換基群におけるアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基については、前記Xのベンゼン環又はナフタレン環上の置換基として挙げた上記各基における説明をそのまま適用できる。
好ましいYとしては、Y置換基群から選択される少なくとも1つの基を有してもよいモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができ、より好ましくは前記Y置換基群の中の好ましい置換基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができ、更に好ましくは、スルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1つ基で置換されたモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができる。より具体的以下にそれぞれについて説明する。
Yが置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基であるとき、好ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基(好ましくはC1-C4アルコキシ基であり、さらにヒドロキシ基で置換されてもよい)が挙げられ、スルホ基がより好ましい。これら置換基で置換されたモノアルキルアミノ基がより好ましく、更に好ましくはこれら置換基で置換されたモノC1-C4アルキルアミノ基であり、最も好ましくはスルホ置換モノC1-C4アルキルアミノ基である。
該モノアルキルアミノ基の具体例としては、2-スルホエチルアミノ、2-カルボキシエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、4-ヒドロキシブチルアミノ、5-カルボキシ-ペンチルアミノ、(2-ヒドロキシエトキシ)エチルアミノ、2-メトキシエチルアミノ及び2-エトキシエチルアミノ等があげられる。
該ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ及びジ(2-カルボキシエチル)アミノ等があげられる。
該含窒素複素環基における置換基の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、スルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基があげられ、より好ましくはメチル基、エチル基及びカルボキシ基である。
該含窒素複素環基の好ましい具体例としては、モルホリン-1-イル(モルホリノ)、4-メチル-ピペリジン-1-イル(4-メチルピペリジノ)、ピペリジン-1-イル(ピペリジノ)、ピロリジン-1-イル(ピロリジノ)、3-メチルピロリジン-1-イル、2-カルボキシ-ピロリジン-1-イル及び4-エチル-ピペラジン-1-イル等があげられる。
場合により、好ましいYとして、アミノ基;ヒドロキシ基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基よりなる群(より好ましくはヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群)から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基が挙げられる。より好ましくは、アミノ基;ヒドロキシ基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジ(C1-C4)アルキルアミノ基又は5乃至7員環(さらに好ましくは5又は6員環)の含窒素複素環基;である。
この場合に、さらに、好ましいYとして、アミノ基;ヒドロキシ基;スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ及びアルコキシ(好ましくはC1-C4アルコキシであり、さらにヒドロキシで置換されてもよい。)からなる群より選択される基で置換されてもよいモノ(C1-C4)アルキルアミノ基;カルボキシ又はヒドロキシで置換されてもよいジ(C1-C4)アルキルアミノ基;及び、メチル、エチル又はカルボキシで置換されてもよい5乃至6員環含窒素複素環基が挙げられる。
最も好ましいYはスルホC1-C4アルキルアミノである。
前記式(1)又は式(1’)におけるb、c、並びに、b及びcの和は、いずれも前記式(1)又は式(1’)で表されるポルフィラジン色素1分子あたりの平均値である。
bは0.00以上3.90未満、好ましくは0.00~3.70、より好ましくは0.00~3.65である。また、bの更に好ましい場合として、1以上で3.9未満、より好ましくは、1.8以上で3.8未満、最も好ましくは2.0以上で3.6未満の範囲を挙げることができる。
cは0.10以上4.00未満、好ましくは0.10~3.80、より好ましくは0.10~3.75である。また、cの更に好ましい場合として、0.1~2の範囲、より好ましくは0.2~1.2の範囲、最も好ましくは0.4~1.0の範囲を挙げることができる。
bおよびcの和は、平均値で3.00より大きく4.00未満であり、好ましくは3.01~3.99、より好ましくは3.1~3.9、更に好ましくは3.1~3.8、最も好ましくは3.15~3.75の範囲である。
本発明の前記式(1)で表される化合物は、bが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にある。耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、b及びcの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
例えば、b及びcが下記
1.8<b<3.8、好ましくは2.0<b<3.6、
0.2≦c≦1.2、好ましくは0.4≦c≦1.0、及び
3<b+c<4、
の関係を満たす時、特に好ましい。
式(1)又は式(1’)における非置換スルファモイル基(bで置換数を表わしている基)、及び置換スルファモイル基(cで置換数を表わしている基)はいずれも、環A乃至Dのベンゼン環上に置換する基であり、環A乃至Dの含窒素複素芳香環には、置換しない。
なお、本明細書においては、b、c、及び、bとcの和は、必要に応じて、いずれも小数点以下3桁目を四捨五入して、2桁目までを記載した。
同様に、該含窒素複素芳香環がピラジン環である場合、該ピラジン環の縮環位置としては、ピラジン環の窒素原子を1位及び4位として、2位及び3位であるのが好ましい。
該環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環としては、上記の中から任意のものを独立に選択してよいが、複数の種類であるより単一の種類であるのが好ましい。
好ましい本発明の銅ポルフィラジン色素を具体的に挙げれば、下記の通りである。
(i)
前記式(1)において、環A乃至Dがそれぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は、含窒素複素芳香環を表し、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00より大きく1.00未満であって、残りはベンゼン環であり、
EがC2-C6アルキレンであり、
Xが、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基で置換されたアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、さらに、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子(より好ましくは塩素原子)からなる群から選択される置換基を0~3個有するものであり、
Yがアミノ基;ヒドロキシ基;又は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される少なくとも1つの基を有してもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;であり、
bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つ、bおよびcの和は、平均値で3.00より大きく4.00未満である、ポルフィラジン色素又はその塩、
環A乃至Dで表される6員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環であり、好ましくは、該ピリジン環の縮環位置が窒素原子を1位として2位及び3位、又は、5位及び6位であるピリジン環、又は、該ピラジン環の縮環位置が窒素原子を1位及び4位として2位及び3位であるピラジン環である、上記(i)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(iii)
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環の個数が平均値で0.20~1未満であり、環A乃至Dにおける残りがベンゼン環である上記(i)又は(ii)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(iv)
EがC2-C4アルキレン、好ましくはエチレン又はプロピレン、より好ましくはエチレンである上記(i)~(iii)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(v)
Xが、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたアニリノ基若しくはナフチルアミノ基、又はリン酸置換アニリノ基であり、更に、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも1つの基を、0~3個有する上記(i)~(iv)の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
Xが、スルホ置換アニリノ基である、上記(i)~(iv)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(vii)
Yが、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されているモノ又はジC1-C4アルキルアミノ基である、上記(i)~(vi)の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(viii)
Yが、スルホ基で置換されたモノ(C1-C4)アルキルアミノ基である、上記(i)~(vi)の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
bが1.8<b<3.8、
cが0.2≦c≦1.2
である上記(i)~(viii)の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(x)
bが2.0<b<3.6、
cが0.4≦c≦1.0
である上記(i)~(ix)の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
等を挙げることができる。
(xi)下記式(1’)
E’はC2-C4アルキレンを表し、
X’はスルホ置換アニリノ基;カルボキシ置換アニリノ基;又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Y’はアミノ基;ヒドロキシ基;置換基としてアルキル基上に、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノ基;又はC1~C3アルキル基又はカルボキシ基で置換されていてもよい5乃至6員環含窒素複素環基であり、
bは平均値で0以上3.9未満であり、
cは平均値で0.1以上4未満であり、
且つbおよびcの和は、平均値で3以上4未満である)
で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環、X’がスルホ置換アニリノ基、Yがスルホ置換C1-C4アルキルアミノ基である上記(xi)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
(xiii)
ピリジン環の個数が平均値で0.1~1未満であり、bおよびcが平均値で下記
1.8<b≦3.7、好ましくは2.0<b<3.5、
0.2≦c≦1.2、好ましくは0.4≦c≦1.0、
3<b+c≦3.9
の関係を満たす上記(xii)に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
等である。
上記無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。
上記有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン及びエチルアミン等のC1-C3アルキルアミン類;並びに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ(C1-C4アルカノール)アミン類があげられる。
これらの中でも好ましい塩としてはナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ(C1-C4アルカノール)アミンの4級アンモニウム塩;及びアンモニウム塩があげられる。より好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すものである。従って本発明のポルフィラジン色素は、下記の例に限定されるものではない。なお、表中のbの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下2桁目を四捨五入して1桁目までを記載し、さらにcの数「1」については、同様に2桁目を四捨五入した「1.0」を意味する。
なお、以下において特に断りの無い限り、環A乃至Dとして6員環の含窒素複素芳香環を有する化合物はいずれも、前記式(1)で表される色素と同様に混合物である。
まず、下記式(6)で表される銅ポルフィラジン化合物を合成する。下記式(6)で表される銅ポルフィラジン化合物は、例えば触媒及び銅化合物の存在下、6員含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体、及び必要に応じて尿素、とを反応させる事により得られる。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応における両者のモル比を変えることにより環A乃至Dの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。
例えば、含窒素複素芳香環が0.5で、ベンゼン環が3.5の場合、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を0.125モル、フタル酸誘導体を0.875モルの割合で使用すればよい。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する2つの位置にそれぞれカルボキシ基、又はそれから誘導される反応性の基(酸アミド基、イミド基、酸無水物基及びカルボニトリル基等)を有する6員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体が挙げられる。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体として具体的には、キノリン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸及び2,3-ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物;無水キノリン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸無水物及び2,3-ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物;ピリジン-2,3-ジカルボキシアミド等のアミド化合物;ピラジン-2,3-ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物;キノリン酸イミド等の酸イミド化合物;ピリジン-2,3-ジカルボニトリル及びピラジン-2,3-ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミン酸、フタルイミド、フタロニトリル、1,3-ジイミノイソインドリン及び2-シアノベンズアミド等があげられる。
ニトリル法とはピリジン-2,3-ジカルボニトリル、ピラジン-2,3-ジカルボニトリル及びフタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジンを合成する方法である。
それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸及び2,3-ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物;無水フタル酸、無水キノリン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸無水物及び2,3-ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物;フタルアミド及びピリジン-2,3-ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物;フタラミック酸及びピラジン-2,3-ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物;並びに、フタルイミド及びキノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸化合物又はその誘導体とフタル酸化合物又はその誘導体の総計1モルに対し5~100倍モル量である。
また、ワイラー法においては、溶媒として沸点150℃以上、より好ましくは180℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン及び尿素等である。
溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の1~100質量倍である。
ニトリル法においてはキノリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア及びN,N-ジメチルアミノエタノール等のアミン類、又は、ナトリウムエトキシド及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類があげられる。
またワイラー法においてはモリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等があげられる。
触媒の添加量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計1モルに対し、0.001~1モルである。
銅化合物の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計1モルに対し、0.15~0.35モルである。
一方、ワイラー法では反応温度は150~300℃であり、好ましくは170~220℃である。
反応時間は反応条件により変わるが通常1~40時間である。反応終了後、目的物を濾過分離、洗浄及び乾燥する事により、前記式(6)で表される銅ポルフィラジン化合物が得られる。得られた前記式(6)で表される化合物の環A乃至Dにおける6員環含窒素複素芳香環の導入割合は、元素分析により求めることができる。
前記式(3)で表される銅ポルフィラジン化合物は、その他の合成方法によっても得ることができる。例えば、1つのスルホ基を有するスルホフタル酸又はその誘導体とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸又はその誘導体との縮合閉環により、下記式(10)で表されるスルホ基を有する銅ポルフィラジン化合物を合成し、その後スルホ基をクロロスルホニル基へ変換することにより、目的の前記式(3)で表される化合物を得る事もできる。
該クロル化剤の量は、最初のクロロスルホン酸溶媒中での反応で副生するスルホ置換銅ポルフィラジン化合物におけるスルホ基に対して、0.5~10当量、好ましくは0.5~5当量程度である。該クロル化剤としては塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン及びオキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記式(10)で表されるスルホ置換銅ポルフィラジン化合物におけるスルホ基からクロロスルホ基への変換は、上記と同様に該化合物に上記のクロル化剤を反応させることにより、行うことができる。該クロル化反応の溶媒としては、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
通常の該有機アミンの使用量は上記cの値に応じた理論値に対して1~3倍モル、好ましくは1~2倍モル程度である。cの値が大きくなるほど、該導入反応に用いる上記式(4)で表される有機アミンの使用量は、該cの値に応じた理論値に対して、より多くする必要がある。
前記式(3)で表される化合物、アミノ化剤及び上記式(4)で表される有機アミンとの反応によって得られる生成物は、単一化合物ではなく、b及びcの値の異なる化合物の混合物である。しかし平均値として、b及びcを前記の範囲で含む化合物であり、該化合物であれば本発明の目的を達成することができる。従って、該混合物の詳細は不明であるが支障は無い。
例えば、Xに対応するアニリン類又はナフチルアミン類0.95~1.1モルと、2,4,6-トリクロロ-S-トリアジン(シアヌルクロライド)1モルとを水中で、おおよそpH2.5~7、5~40℃、2~12時間の条件下に反応させて、1次縮合物を得る。
次いで、Yがアミノ基の場合には、得られた1次縮合物1モルと、アンモニア0.95~2.0モルとを、おおよそpH4~10、5~80℃、0.5~12時間の条件下に反応させることにより2次縮合物を得る。
またYがヒドロキシ基の場合には、1次縮合物の反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を加え、おおよそpH4~10、5~80℃、0.5~12時間の条件下に反応させることにより2次縮合物を得る。
またYが置換又は非置換モノ又はジアルキルアミノ基、又は含窒素複素環基の場合には、得られた1次縮合物1モルと、これらの基に相当するアミン類0.95~1.1モルとを、pH4~10、5~80℃、0.5~12時間の条件下に反応させることにより2次縮合物を得る。
次いで、得られた2次縮合物1モルと、Eに対応するアルキレンジアミン類1~50モルとを、おおよそpH9~12、5~90℃、0.5~12時間の条件下に反応させることにより、上記式(4)で表される化合物が得られる。各縮合反応における反応液のpH調整は、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又は、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などを使用して行うことができる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
前記式(1)で表される銅ポルフィラジン色素は、前記式(3)で表される化合物と、アミノ化剤及び前記式(4)で表される有機アミンとから合成され、通常、水溶媒を用いて行われる。このため反応中に式(3)におけるクロロスルホニル基の一部が、水により加水分解されて、スルホン酸基へと変換された化合物が副生し、該副生物が目的とする式(1)で表される色素に混入することが、理論上考えられる。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難である。従って、本発明においては式(4)で表される有機アミンと反応したもの以外の式(3)におけるクロロスルホニル基については全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
本発明の前記式(1)で表される銅ポルフィラジン色素は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むインク組成物は、主にシアン色のインクとして好適に用いることができる。該インク組成物は高濃度のシアンインクとしてばかりでなく、画像の階調部分を滑らかに再現するため、又は淡色領域の粒状感を軽減する為に用いられる低い色素濃度のシアンインク(ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる)として用いても良い。また、イエロー色の色素と配合してグリーン色のインクとして使用しても良いし、マゼンタ色の色素と配合してバイオレット色やブルー色のインクとして使用しても良い。更に多色を配合してインクを調製し、ダークイエロー色、グレー色又はブラック色として使用することも可能である。
このインク組成物をインクジェットインクとして使用する場合、色素として含有する本発明の銅ポルフィラジン色素は、Cl-及びSO4 2-等の陰イオンの含有量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は、銅ポルフィラジン色素の総質量中における、Cl-及びSO4 2-の総含有量として5質量%以下、好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。本発明のインク組成物の総質量に対する、該陰イオンの総含有量は1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。該陰イオンの総含有量の下限はいずれの場合においても、検出機器の検出限界以下、すなわち0質量%でも良い。該検出機器としては、例えばイオンクロマトグラフィーが使用できる。
該陰イオン含有量の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキを、含水アルコール中で撹拌する等の方法で脱塩処理すればよい。
このとき用いるアルコールは、C1-C4アルコール、好ましくはC1-C3アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、n-プロパノール又は2-プロパノール(イソプロパノール)である。含水アルコールを用いた脱塩方法として、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、常法により濾過分離を行い、必要に応じて、常法により乾燥することによって得られる。
上記の不純物含有量の目安は例えば、本発明のポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛及び鉄等の重金属(イオン)、カルシウムなどの各イオン、及びシリカ等について、各々500ppm以下程度である。該不純物含有量の下限は上記と同様に、0ppmでもよい。
重金属などのイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析法にて測定することができる。
ただし、本発明の前記式(1)で表されるポルフィラジン色素は、中心金属として銅(イオン)を含有するため、この中心金属は不純物には含めない。
本発明のインク組成物は、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解、乾燥防止(湿潤)、粘度調整、浸透促進、表面張力調整、及び/又は、消泡等の機能を目的として使用される。本発明のインク組成物中には、水溶性有機溶剤を含有する方が好ましい。
その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の添加剤を更に含有していても良い。
本発明のインク組成物は、インク組成物の総量に対して、水溶性有機溶剤を0~60質量%、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~50質量%、インク調製剤を0~20質量%、好ましくは0~15質量%、それぞれ含有しているのが好ましい。残部は水である。
これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド及び2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例としては、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ソーダ等が挙げられ、又市販品としては、例えば、アベシア社製 商品名プロクセルRTMGXL(S)、プロクセルRTMXL-2(S)等が挙げられる。
なお、本明細書において上付きのRTMは登録商標を表す。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N-アシルアミノ酸およびその塩、N-アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、及び、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、2-ビニルピリジン誘導体、及び、ポリ4-ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、及び、その他のイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3オールなどのアセチレンアルコール系等の化合物が挙げられる。その他の具体例として例えば、サーフィノールRTM104、82、465、オルフィンRTMSTG(以上、日信化学工業株式会社製)等が挙げられる。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙又はフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。該インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法;または、多孔質シリカ、アルミナゾル又は特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法;等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙(フィルム)、光沢紙(フィルム)等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾル又は特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
市販品として入手できる上記専用紙の代表的な例を挙げると、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー;セイコーエプソン株式会社製、商品名写真用紙クリスピア(高光沢)、写真用紙(光沢)、フォトマット紙;日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォト用紙(光沢)プレミアム光沢フィルム、フォト用紙;ソニー株式会社製、商品名高品位コート紙、写真光沢紙;等がある。なお、普通紙も当然利用できる。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ;加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットRTM方式のプリンタ等があげられる。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、色素を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
したがって本発明の記録方法においては、ポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、ポリマーラテックスを含有する本発明のインク組成物を用いて記録してもよい。また、該インク組成物によって被記録材へ記録を行う前又は後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として被記録材に適用しても良い。
濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えて耐オゾン性、耐光性及び耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと共に併用することで、さらに広い可視領域の色調を表現することもでき、なおかつ、特に耐オゾン性に優れ、耐光性及び耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
また、「(対液20%)」等と記載した場合は、その時点における総液量(質量基準)に対して、加えた化合物の質量%を表す。
また、実施例で得た混合物及び色素において、環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環である場合には、ポルフィラジン環に縮環する該ピリジン環の縮環位置は、2位及び3位、又は5位及び6位である。さらに、環A乃至Dにおける、ベンゼン環及び6員環の含窒素複素芳香環の数、b及びcの値は、小数点以下3桁目を四捨五入し、小数点以下2桁として記載した。このb及びcの値は、目的化合物を試料としたICP発光分析法による銅含有量の測定、カールフィッシャー法による含水量の測定、及びイオンクロマト法による無機不純物(ナトリウム、カリウム、塩素原子等のイオン)の含有量の測定により求めることができる。
なお、合成した本発明のポルフィラジン色素は、いずれも水に対して100g/L以上の溶解度を示した。
(1)式(6)における環A乃至Dのうち0.25個がピリジン環で残り3.75個がベンゼン環である化合物の合成。
元素分析 C127H63N33Cu4
C H N Cu
理論値: 66.17 2.76 11.03 20.05
実測値: 65.79 2.95 10.94 19.81
λmax:607.0nm(水溶液中)
(1)前記式(6)における環A乃至Dのうち0.85がピリジン環で残り3.15がベンゼン環である化合物の合成。
元素分析 C635H315N165Cu20
C H N Cu
理論値: 64.85 2.65 11.01 21.49
実測値: 64.39 2.95 10.49 20.67
λmax:603.0nm(水溶液中)
(1)前記式(6)における環A乃至Dのうち1.00がピリジン環で残り3.00がベンゼン環で表される化合物の合成。
λmax:603.0nm(水溶液中)
(1)銅テトラベンゾポルフィラジンテトラスルホニルクロリドの合成[前記式(3)における環A乃至Dの全てがベンゼン環であり、nが4である化合物]。
λmax:609.0nm(水溶液中)
(A)インクの調製
下記表5に記載の各成分を混合溶解し、0.45μmのメンブランフィルター(アドバンテック社製)で濾過する事により試験用のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのpHが8~10、総量が100部になるように水及び水酸化ナトリウム(pH調整剤)を加えた。評価に用いた本発明の色素は実施例1及び2でそれぞれ得た色素であり、実施例1の色素を用いて調製したインクをC-1、実施例2の色素を用いて調製したインクをC-2とする。
上記実施例で得られた色素 5.0部
水+水酸化ナトリウム 59.2部
グリセリン 9.4部
尿素 9.4部
N-メチル-2-ピロリドン 7.5部
IPA(イソプロピルアルコール) 5.6部
ブチルカルビトール 3.7部
商品名サーフィノールRTM104PG50 注1 0.2部
計 100.0部
注1:日信化学工業株式会社製、界面活性剤。
上記のようにして調製したC-1乃至C-4の各インクを、インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製、商品名PIXUSRTMip4100)を用いて、光沢紙A[日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォト用紙(光沢)]と光沢紙B[セイコーエプソン株式会社製、商品名クリスピア(光沢)]にインクジェット記録を行なった。
インクジェット記録によりチェック柄のパターン(濃度100%と0%の1.5mm角正方形を交互に組み合わせたパターン)を作成し、コントラストの高いシアン/ホワイトの印字物を得て、これを試験片とした。なお、ホワイトの部分はインクによって着色されていない、紙の地肌の部分である。下記の4.耐水性評価の目視判定を行う際には、このチェック柄の印刷物を用いた。
また反射濃度が100%、85%、70%、55%、40%、及び、25%の6段階の階調として得られるように画像パターンを作り、得られた記録物を試験片として下記する各試験に用いた。耐光性試験、耐オゾン性試験の際には、6段階の階調のうち、試験前の印刷物の反射濃度Dc値が1.0に最も近い階調部分を用いて測定を行った。測色にはGretagMacbeth社製のSpectroEyeを用い、光源はD65、濃度基準はDIN、視野角2°の条件で測色を行なった。
1.耐オゾン性試験(残存率)
各試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製 型式OMS-H)を用い、オゾン濃度10ppm、槽内温度24℃、湿度60%RHで16時間放置した。各試験片のシアンの反射濃度(Dc値)を試験前後で測色し、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、2段階で評価した。評価基準を以下に示す。
○:色素残存率が75%以上
×:色素残存率が75%未満
結果を表6及び7に示す。
各試験片を、オゾンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製 型式OMS-H)を用い、オゾン濃度10ppm、槽内温度24℃、湿度60%RHで16時間放置した。各試験片のDc値を試験前後で測色し、色差(ΔE)を求め、2段階で評価した。
○:ΔEが10未満
×:ΔEが10以上
結果を表6及び7に示す。
ブロンズ性の評価は、100%濃度、85%濃度、70%濃度、55%濃度、40%濃度、及び25%濃度の6段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視で評価した。6段階のいずれにおいてもブロンズが発生しなかったものについてはOK、ブロンズが発生したものに関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記6段階における最低濃度を記載した。
結果を表6及び7に示す。
各試験片の記録画像上にイオン交換水を一滴垂らし、そのまま一日乾燥させることで水滴を蒸発させ、試験前後の印字部から未印字部への滲み具合を目視にて判定した。評価基準は以下の通りである。
未印字部への滲み具合がまったく見られない・・・◎
未印字部への滲みがやや見られる・・・・・・・・○
未印字部への滲み具合が悪い・・・・・・・・・・×
結果を表6及び7に示す。
光沢紙A
耐オゾン性
インク番号 残存率 色差 ブロンズ 耐水性
C-1 ○ ○ OK ◎
C-2 ○ ○ OK ◎
C-3 ○ ○ OK ◎
C-4 × × OK ◎
光沢紙B
耐オゾン性
インク番号 残存率 色差 ブロンズ 耐水性
C-1 ○ ○ OK ◎
C-2 ○ ○ 85 ○
C-3 ○ ○ 70 ×
C-4 ○ × OK ◎
それに対し本発明の化合物を用いたシアンインクはその色相に優れ、且つ耐オゾン性すなわち、オゾン暴露におけるその残存率と試験前後での変色について優れた結果を示した。さらには水に対する耐性も優れていることが明らかで、ブロンズを生じにくい優れた色素であることが明らかとなった。
Claims (22)
- 下記式(1)で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
[式中、環A乃至Dは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00より大きく1.00未満であり、残りはベンゼン環であり、
Eはアルキレンを表し、
Xは、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、更に、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;を表し、
XとYの組合せのうち、Yがアミノ基又はヒドロキシ基であり、かつXが置換アニリノ基である組合せは含まず、
bは非置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つbおよびcの和は、平均値で3.00より大きく4.00未満である。]。 - 請求項1に記載された式(1)において、環A乃至Dで表される6員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- 環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を1位として2位及び3位、3位及び4位、4位及び5位、又は5位及び6位であるか、又は、
環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピラジン環であり、該ピラジン環の縮環位置が、ピラジン環の窒素原子を1位及び4位として2位及び3位であり、
EがC2-C4アルキレンであり、
Xはスルホ基、カルボキシ基、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される1種又は2種以上の置換基を、さらに0~3個有しても良く、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;又は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ若しくはジC1-C4アルキルアミノ基若しくは5乃至7員環の含窒素複素環基;である、
請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環の個数が、平均値で0.20~0.90であり、残りがベンゼン環であり、
bが平均値で0.00~3.70であり、
cは平均値で0.10~3.80であり、
且つbおよびcの和は、平均値で3.10~3.80である請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環の個数が平均値で0.25~0.85であり、
EがC2-C4アルキレンを表し、
Xが、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアニリノ基又はナフチルアミノ基;又は、リン酸置換アニリノ基であり、該アニリノ基及びナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される1種又は2種以上の置換基を、さらに0~3個有しても良く、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;であり、
bは平均値で0.00~3.65であり、
cは平均値で0.10~3.75であり、
且つbおよびcの和は平均値で3.15から3.75である、請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - Eがエチレン又はプロピレンであり、
Xがスルホ置換アニリノ基;カルボキシ置換アニリノ基;又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Yはアミノ基;ヒドロキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基;である、
請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を1位として2位及び3位、又は5位及び6位である請求項7に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- 請求項1及び6乃至8のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有し、さらに水を含有することを特徴とするインク組成物。
- さらに有機溶剤を含有する請求項9に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項9に記載のインク組成物。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩、及び水を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項12に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項13に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩、及び水を含有するインク組成物を充填した容器。
- 請求項15に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
- 請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩、及び水を含有するインク組成物で着色された着色体。
- 環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環であり、
EがC2-C4アルキレン基であり、
Xがスルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Yが、アミノ基;ヒドロキシ基;スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されてもよいモノ(C1-C4)アルキルアミノ基;カルボキシ基又はヒドロキシ基で置換されてもよいジ(C1-C4)アルキルアミノ基;又は、メチル基、エチル基又はカルボキシ基で置換されてもよい5乃至6員環含窒素複素環基である、
請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 環A乃至Dにおける6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を1位として2位及び3位であり、かつ、該ピリジン環の個数が平均値で0.2~1未満であり、
Eがエチレン基であり、
Xがスルホ置換アニリノ基であり、
YがスルホC1-C4アルキルアミノ基である、
請求項1に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 - 下記式(1’)
(式中、環A乃至Dはそれぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、環A乃至Dにおける含窒素複素芳香環の個数は平均値で0より大きく1未満であり、残りはベンゼン環であり、
E’はC2-C4アルキレンを表し、
X’はスルホ置換アニリノ基;カルボキシ置換アニリノ基;又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Y’はアミノ基;ヒドロキシ基;置換基としてアルキル基上に、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノ基;又は置換基としてC1~C3アルキル基又はカルボキシ基を有してもよい5乃至6員環含窒素複素環基
bは平均値で0以上3.9未満であり、
cは平均値で0.1以上4未満であり、
且つbおよびcの和は、平均値で3より大きく4未満である)
で表されるポルフィラジン色素又はその塩。 - 6員環の含窒素複素芳香環がピリジン環、X’がスルホ置換アニリノ基、Y’がスルホ置換C1-C4アルキルアミノ基である請求項20に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
- ピリジン環の個数が平均値で0.1~1未満であり、bおよびc が平均値で下記
1.8<b≦3.7
0.2≦c≦1.2
3<b+c≦3.9
の関係を満たす請求項20又は21に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
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