JP2008519880A

JP2008519880A - フタロシアニン化合物及びインクジェット印刷におけるそれらの使用

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Publication number: JP2008519880A
Application number: JP2007540702A
Authority: JP
Inventors: メイオール，ジョン; ペイテル，プラカシュ
Original assignee: フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2008-06-12
Also published as: ATE466906T1; EP1812517B1; WO2006051258A1; GB0425015D0; DE602005021147D1; EP1812517A1; US20080110369A1; US7544236B2

Abstract

本発明は、遊離酸又は塩形態の式（Ｉ）：

（式中、Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基又はハロ金属基であり；
Ｐｃは、式（ＩＩ）：

のフタロシアニン核を表し；
それぞれのＲ^１及びＲ^２は、独立して、Ｈ、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり；
それぞれのＲ^３は、独立して、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり；
それぞれのｎは、独立して、１又は２であり；
ｘは、０〜２であり；
ｙは、０．１〜２．５であり；
ｚは、０．１〜２．５であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は２．２〜４である）
の化合物に関する。本発明は、組成物、インクジェットプリンターインク、カートリッジ及び方法並びに印刷材料にも関する。

Description

本発明は、フタロシアニン化合物、組成物及びインク、印刷方法、印刷基材（printed substrate）及びインクジェットプリンターカートリッジに関する。

インクジェット印刷は、ノズルを基材に接触させることなく、インクの液滴を微細なノズルを通して基材上に噴出させる非衝撃印刷技術である。この技術において用いるインクの組は、通常、黄色、マゼンタ、シアン及び黒色のインクを含む。

高解像度デジタルカメラ及びインクジェットプリンターの出現により、顧客がインクジェットプリンターを用いて写真を印刷することが益々通常的になってきている。これによって、従来のハロゲン化銀写真技術の出費及び不便さが回避され、速やかに且つ簡便にプリントが得られる。

インクジェットプリンターは、他の形態の印刷及び画像現像に対して多くの有利性を有しているが、未だ取り組むべき技術課題が存在する。例えば、インク媒体中に可溶性で、それにも拘わらず、紙上に印刷した際に過剰に流出又は染色しないインク染料を提供するという相反する要求がある。インクは、印刷した後にシートが互いに貼り付くのを避けるために速やかに乾燥する必要があるが、プリンター内において用いられている小さなノズル上に被殻を形成してはならない。特に消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月保持する可能性があるので、プリンター内において用いられている小さなノズルを閉塞する可能性のある粒子形成を避けるために、保存安定性もまた重要である。更に、得られた画像は、光又はオゾンのような通常の酸化性ガスに曝露することで速やかに色あせることがないことが望ましい。

本発明によれば、遊離酸又は塩形態の式（１）：

（式中、Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基又はハロ金属基であり；
Ｐｃは、式：

のフタロシアニン核を表し；
それぞれのＲ^１及びＲ^２は、独立して、Ｈ、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり；
それぞれのＲ^３は、独立して、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり；
それぞれのｎは、独立して、１又は２であり；
ｘは、０〜２であり；
ｙは、０．１〜２．５であり；
ｚは、０．１〜２．５であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は２．２〜４である）
の化合物が提供される。

Ｍは、好ましくは、２Ｌｉ、２Ｎａ、２Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌＸ、ＧａＸ、ＩｎＸ又はＳｉＸ_２（ここで、Ｘは、ＯＨ又はＣｌである）、より好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕ、特に好ましくは銅又はニッケル、特に銅である。

Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３が場合によって置換されているアルキルである場合には、好ましくは場合によって置換されているＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。
Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３が場合によっては置換されているアリールである場合には、好ましくは場合によっては置換されているフェニル又は場合によっては置換されているナフチル、より好ましくは場合によっては置換されているフェニルである。

好ましくは、ｘは、０．５〜２、特に０．６〜１．４である。
好ましくは、ｙは、０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５である。
好ましくは、ｚは、０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５である。

好ましくは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は、３〜４、より好ましくは４である。
フタロシアニン合成の場合において一般的であるように、得られる化合物は混合物であり、ｘ、ｙ及びｚに関する数値は平均値である。

−（ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙ及び−（Ｓ（Ｏ）_ｎＲ^３）_ｚのそれぞれによって表される置換基は、単一の基であってもよく、或いはこれらの一般式の２以上の異なる基の混合物であってもよい。例えば、−（Ｓ（Ｏ）_ｎＲ^３）_ｚは、−（ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｈ）_１及び−（ＳＯＣ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｈ）_１のような二つの異なる基を表すことができる。

更に好ましい態様においては、−（ＳＯ_３Ｈ）_ｘ、−（ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙ及び−（Ｓ（Ｏ）_ｎＲ^３）_ｚによって表される置換基は、それぞれ、好ましくはそれぞれがフタロシアニン環の異なるベンゼン環上に、β位を介してフタロシアニン環に結合している。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３上に存在してよい場合によって存在する好ましい置換基は、場合によっては置換されているアルコキシ（好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ）、場合によっては置換されているアリール（好ましくはフェニル）、場合によっては置換されているアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、場合によっては置換されている複素環式ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド）、カルボキシ、ホスホン、ホスファト、スルホ、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ_２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ａ、−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、カルボキシエステル、スルホン、及び−ＳＯ_２ＮＲ^ａＲ^ｂ（ここで、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、Ｈ又は場合によっては置換されているアルキル（特にＣ_１〜Ｃ_４アルキル）からそれぞれ独立して選択される。

式（１）の化合物は、また、好ましくは繊維反応性基を有しない。繊維反応性基という用語は、当該技術において周知であり、例えばＥＰ０３５６０１４Ａ１において記載されている。繊維反応性基は、好適な条件下で、セルロース繊維中に存在する水酸基又は天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料との間の共有結合を形成することができる。

式（１）の化合物上の酸又は塩基性基、特に酸基は、好ましくは塩の形態である。而して、本明細書において示す化学式は、塩形態の化合物も包含する。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウム及びカリウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋のような第４級アミンを含む）及びこれらの混合物である。ナトリウム、リチウム、アンモニア及び揮発性アミンの塩が特に好ましく、ナトリウム塩がより特に好ましい。式（１）の化合物は、公知の技術を用いて塩に転化することができる。

式（１）の化合物は、本明細書において示されるもの以外の互変形態で存在することができる。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。
式（１）の化合物は、当該技術において公知の任意の方法によって、特に、適当な置換フタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミド又はフタルアミドを、好適なアンモニア源（必要な場合）、及び（必要な場合には）好適な金属塩、例えばＣｕＣｌ_２、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）のような塩基の存在下で環化することによって調製することができる。而して、β位においてのみ置換された式（１）の好ましい化合物は、上記に記載した条件下で、式（２）：

の化合物を、式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、上記に定義した通りである）
の化合物、及び場合によっては３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸を用いて縮合することによって調製することができる。

式（１）の化合物は、目を引く強い陰影を有しており、インクジェット印刷インクの製造において用いるのに有用な着色剤である。これらは、溶解度、保存安定性、及び水、光及びオゾンに対する堅牢性の良好なバランスの有利性を享受している。

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様において記載した式（１）の化合物及び液体媒体を含む組成物が提供される。
本発明の第２の態様による好ましい組成物は、
（ａ）本発明の第１の態様による式（１）の化合物０．０１〜３０部；及び
（ｂ）液体媒体７０〜９９．９９部；
（ここで、部は全て重量部である）
を含む。

好ましくは（ａ）＋（ｂ）の部の数は１００である。
成分（ａ）の部の数は、好ましくは０．１〜２０部、より好ましくは０．５〜１５部、特に好ましくは１〜５部である。成分（ｂ）の部の数は、好ましくは９９．９〜８０部、より好ましくは９９．５〜８５部、特に好ましくは９９〜９５部である。

好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）中に完全に溶解している。好ましくは、成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）中の溶解度を有する。これにより、より希薄なインクを調製するのに用いることのできる液体染料濃縮液を調製することが可能になり、保存中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性を減じることができる。

組成物は、高濃度シアンインク、低濃度シアンインク、或いは高濃度及び低濃度の両方のインクとして、インクジェットプリンター内に含ませることができる。後者の場合においては、これにより、解像度及び印刷画像の品質における改良を導くことができる。而して、本発明は、成分（ａ）が、２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量で存在するか（高濃度インク）、或いは成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量（ここで、部は全て重量部である）で存在する（低濃度インク）組成物（好ましくはインク）も提供する。

好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒との混合物、及び水を含まない有機溶媒が挙げられる。好ましくは、液体媒体は、水と有機溶媒との混合物、又は水を含まない有機溶媒を含む。

液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒との混合物を含む場合には、水：有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に好ましくは９５：５〜８０：２０である。

水と有機溶媒との混合物において存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒又はかかる溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ_１〜Ｃ_６アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミド
又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール及びオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環式アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環式エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。好ましくは、液体媒体は、水と、２種以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒とを含む。

特に好ましい水混和性有機溶媒は、環式アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；及びジオールのモノ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。

水と１種以上の有機溶媒との混合物を含む更に好適な液体媒体の例が、米国特許４，９６３，１８９、米国特許４，７０３，１１３、米国特許４，６２６，２８４及びＥＰ−Ａ−４２５，１５０に記載されている。

液体媒体が水を含まない（即ち水１重量％未満の）有機溶媒を含む場合には、溶媒は、好ましくは、３０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性溶媒、水混和性溶媒、又はかかる溶媒の混合物であってよい。好ましい水混和性有機溶媒は、上記に記載の任意の水混和性有機溶媒及びこれらの混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ_２Ｃｌ_２；及びエーテル、好ましくはジエチルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられる。

液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合には、液体媒体中のフタロシアニン染料の混合物の溶解度を向上させるので、好ましくは極性溶媒を含ませる。極性溶媒の例としてはＣ_１〜Ｃ_４アルコールが挙げられる。

上記の優先傾向を考慮すると、液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合には、ケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にＣ_１〜Ｃ_４アルカノール、より好ましくはエタノール又はプロパノール）を含むことが特に好ましい。

水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、或いは２種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合には、２種〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性及び保存安定性に対して良好な制御を与える液体媒体を選択することが可能になる。

水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が要求されている場合、特に疎水性で非吸収性の基材、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合に特に有用である。

液体媒体は、勿論、インクジェット印刷インクにおいて従来用いられている更なる成分、例えば、粘度及び表面張力調整剤、腐食抑制剤、殺生剤、焦げつき低減添加剤、及びイオン性又は非イオン性であってよい界面活性剤を含むことができる。

通常必要ではないが、更なる着色剤を組成物に加えて、陰影及び性能特性を修正することができる。かかる着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、１３２、１４２及び１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３０７；Ｃ．Ｉ．フードブラック２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８及び１９５；及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３が挙げられる。

本発明による組成物は、インクジェットプリンターにおいて用いるのに好適なインクであることが好ましい。インクジェットプリンターにおいて用いるのに好適なインクは、微細なノズルの閉塞を起こすことなく、インクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し発射することのできるインクである。

インクジェットプリンターにおいて用いるのに好適なインクは、好ましくは、２５℃において、２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に好ましくは５ｃＰ未満の粘度を有する。

インクジェットプリンターにおいて用いるのに好適なインクは、好ましくは、合計で５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満の二価及び三価金属イオン（式（１）の着色剤又はインク中に含まれる全ての他の着色剤又は添加剤に結合している二価及び三価金属イオンとは別のもの）を含む。

好ましくは、インクは、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下の平均孔径を有するフィルターを通して濾過される。この濾過によって、多くのインクジェットプリンターにおいて見られる微細なノズルを閉塞する可能性のある粒子状物質が除去される。

好ましくは、インクは、合計で５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含む。
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様によるインクを、インクジェットプリンターによって基材上に施すことを含む、基材上に画像を形成する方法を提供する。

インクジェットプリンターは、好ましくは、インクを、小さなオリフィスを通して基材上に発射される液滴の形態で、基材に施す。好ましいインクジェットプリンターは、圧電インクジェットプリンター及び熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターにおいては、プログラムされた熱パルスを、オリフィスに隣接するレジスタによって貯留槽内のインクに印加し、それによって、基材とオリフィスとの間の相対的な動きの間にインクを基材に向かう小さな液滴の形態でオリフィスから発射させる。圧電インクジェットプリンターにおいては、小さな結晶の発振によって、インクをオリフィスから発射させる。また、インクは、例えば国際特許出願ＷＯ００／４８９３８及び国際特許出願ＷＯ００／５５０８９において記載されているような、移動可能なパドル又はプランジャーに接続された電気機械アクチュエーターによって発射することができる。

基材は、好ましくは、紙、プラスチック、編織布、金属又はガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は編織布材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性又は中性を有する普通紙又は表面加工紙である。光沢紙が特に好ましい。

本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様において記載された化合物、本発明の第２の態様による組成物を用いて、或いは本発明の第３の態様による方法によって印刷された、印刷基材、好ましくは紙、プラスチック、編織布、金属又はガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は編織布材料、特に紙、より好ましくは普通紙、コート紙又は表面加工紙を提供する。

本発明の第４の態様の印刷材料は、本発明の第３の態様による方法を用いて印刷された写真であることが特に好ましい。
本発明の第５の態様は、室（chamber）、及び該室内に存在する本発明の第２の態様によるインク組成物を含むインクジェットプリンターカートリッジを提供する。

以下の実施例によって本発明を更に説明する。ここでは、部及びパーセントは、他に示さない限り全て重量基準である。
実施例１
式（４）の遊離酸形態の化合物の調製
CuPc-β,β,β,β-(SO_３H)_ｘ(SO_２NH(CH_２)_３SO_３H)_ｙ(SO_２(CH_２)_３SO_３H)_ｚ式（４）
（式中、ｘは１、ｙは１、ｚは２である）
工程１−

の調製
無水アセトン（２０ｍｌ）中の３，４−ジシアノベンゼンスルホニルクロリド（４．２ｇ、０．０１８モル、Ｎｅｇｒｉｍｏｖｓｋｙら、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ（１９９５），１０４，１６１−１６７の方法によって調製）の溶液を、ｐＨ９．５（Ｎａ_２ＣＯ_３飽和水溶液）、１５℃（水浴）の、水（２５ｍｌ）中の３−アミノ−１−プロパンスルホン酸（５ｇ、０．０３６モル）の溶液に滴加した。添加が終了したら、反応混合物を、還流下で１０分間加熱し、室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、少量のアセトン／水（９８：１）を加えた。材料を、シリカゲルの短いパッドに通して通過させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた固形分をアセトニトリルから晶析し、熱濾過した。生成物を、減圧下、Ｐ_２Ｏ_５上で乾燥した。収量３．８ｇ。

工程２−

の調製
ＤＭＳＯ（１００ｍｌ）を室温で撹拌し、炭酸カリウム（０．１７１モル）を加えた。４−ニトロフタロニトリル（０．１７１モル）を１０分間かけて少しづつ加えると、反応混合物は赤くなった。次に、反応混合物を室温に保持しながら、３−メルカプトプロパンスルホン酸（０．１８２モル）を少しづつ加えた。チオールを加えると反応混合物は黄色になった。添加が完了したら、混合物を室温で２時間撹拌した。ＴＬＣは反応が完了したことを示した。反応混合物を濾過して、不溶の物質を除去した。次に、濾液を、撹拌しながら、酢酸エチル（２Ｌ）に滴加した。混合物を１時間撹拌し、得られた沈殿物を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。

工程３−

の調製
工程２からの置換フタロニトリル（０．１０７モル）を、撹拌しながら、酢酸（２５０ｍｌ）にゆっくりと少しづつ加えて、橙色の溶液を得た。次に、タングステン酸（０．００５５５モル）を加え、反応温度を約１０℃（水／氷浴）に低下させた。次に、温度を１５℃未満に保持しながら、過酸化水素（２５ｍｌ（３５％溶液））を反応混合物に滴加した。温度を３０℃未満に保持しながら、反応混合物を２時間撹拌した。次に、反応混合物を６０℃に２時間加熱し、室温に冷却した。反応混合物を、撹拌した酢酸エチル（１．５Ｌ）に滴加した。混合物を１時間撹拌し、得られた沈殿物を濾別し、固形分を酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。固形分を、エタノール（３５０ｍｌ）中でスラリー化し、６０℃で１時間撹拌した。混合物を、熱濾過し、固形分をポンプで乾燥した。エタノール洗浄を３回繰り返した後、固形分を乾燥した。

工程４−標題化合物の調製
工程１からの化合物（２．２ｇ、７．４ミリモル）、工程３からの化合物（５．６５ｇ、１４．８ミリモル）及び３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸（１．８５ｇ、７．４ミリモル）、無水塩化銅（ＩＩ）（０．９９ｇ，７．４ミリモル）、尿素（６ｇ、０．１モル）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（０．３８ｇ、０．００２５モル）及びモリブデン酸アンモニウム（０．１ｇ）の混合物を、窒素下で１８０℃に３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水（１００ｍｌ）を加えた。溶液の容量を４０ｍｌに減少させ、アセトンを滴加することによって生成物を沈殿させた。固形分を濾別し、アセトンで洗浄した。固形分を、微細粉砕し、熱エタノールを用いて粉砕し、濾別した。固形分を、ｐＨ１０の水（２Ｍ−ＬｉＯＨ）中に溶解し、溶液を５０℃に加熱し、プロパン−２−オールを滴加することによって生成物を沈殿させ、濾別した。固形分を、ｐＨ１０（ＬｉＯＨ）の水（５０ｍｌ）中に再溶解し、プロパン−２−オールで沈殿させ、濾別した。固形分を、プロパン−２−オールで洗浄し、水（１００ｍｌ）中に溶解し、透析した（＜１００μｃｍ^−１）。溶液を、濾過（孔径０．４５μｍのナイロン）し、５０℃で乾燥し、標題化合物（７．１５ｇ）を得た。

実施例２及び３
工程１及び３からの化合物並びに４，５−ジシアノベンゼンスルホン酸の相対比を下記のように調整した他は実施例１を繰り返して、上記の式（４）（式中、ｘ、ｙ及びｚは下表に示す通りである）の遊離酸形態の化合物を得た。

比較染料１
比較染料１は、式：

で示される、供給されたままの、ＡｖｅｃｉａＩｎｋｊｅｔＬｔｄ．からＰｒｏ−ＪｅｔＣｙａｎ１として得られるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９である。
比較染料２
比較染料２は、ＡｖｅｃｉａＩｎｋｊｅｔＬｔｄ．からのＰｒｏ−ＪｅｔＣｙａｎ２である。

実施例４−インクの調製
２−ピロリドン５部；チオジエチレングリコール５部；Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５１部；及び水８９部からなる液体媒体９７ｍｌ中に染料３ｇを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨをｐＨ８〜９に調整することによって、実施例１、２及び３並びに比較染料１及び２からインクを調製した。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。このようなインクは、２５℃において２０ｃＰ未満の粘度；５００ｐｐｍ未満の二価及び三価金属イオンの合計量（式（１）の着色剤及びインクの全ての他の成分に結合した二価及び三価の金属イオン以外のもの）；及び５００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンの合計量を有する。

インクジェット印刷
上記に記載のように調製したインクを、０．４５ミクロンのナイロンフィルターを通して濾過し、次にシリンジを用いて空のプリントカートリッジ中に入れた。

次に、これらのインクを、Ｘｅｒｏｘ４０２４プレミアム多目的白色紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）、ＨＰプレミアムプラス写真紙（ＨＰＰＰ）、Ｅｐｓｏｎプレミアム光沢写真紙（ＳＥＣＰＭ）、及びＣａｎｏｎＰＲ１０１写真紙（ＰＲ１０１）上に、色濃度７０％で印刷した。

印刷の評価
印刷を、Ｈａｍｐｄｅｎ９０３オゾンキャビネット内で、４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍオゾンに２４時間曝露することによって、耐オゾン堅牢性に関して試験した。オゾンに対する印刷インクの堅牢性は、オゾンに曝露する前後における光学濃度の差によって判断することができる。

印刷画像を、ＡｔｌａｓＣｉ５０００ウェザロメーター内で１００時間色褪せさせた後に、光学濃度における変化を測定することによって、印刷画像の耐光堅牢性を評価した。

光学濃度の測定は、次のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇスペクトロニノ分光光度計を用いて行った。
測定角度：０°／４５°
スペクトル範囲：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観察位置：２°（ＣＩＥ１９３１）
濃度：ＡｎｓｉＡ
外部フィルター：なし
印刷の光学濃度における変化（パーセント）によって耐光堅牢性及び耐オゾン堅牢性を評価した。ここで、数値がより低いことは、堅牢性がより高いことを示す。色褪せ度はΔＥで表され、数値がより低いことは、耐光堅牢性がより高いことを示す。ΔＥは、印刷のＣＩＥ色座標Ｌ、ａ、ｂにおける全体的な変化として定義され、式：ΔＥ＝（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）^０．５によって表される。

結果
耐光堅牢性

耐オゾン堅牢性

明らかに、本発明の染料は、インクジェット印刷において現在用いられている市場のトップを走る２種類のシアン染料と比較して、優れた耐オゾン堅牢性及び耐光堅牢性を示す。

更なるインク
表Ａ及びＢに記載のインクを調製することができる。ここで、１番目の欄に記載されている化合物は、同じ番号の上記実施例で調製された化合物である。２番目以降の欄に示す数値は、関連する成分の部数を指し、部は全て重量基準である。インクは、熱又は圧電インクジェット印刷によって紙に施すことができる。

表Ａ及びＢにおいて以下の略号を用いる。
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ_２ＨＰＯ_４
ＴＢＴ＝ｔｅｒｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム。

Claims

遊離酸又は塩形態の式（１）：

（式中、Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基又はハロ金属基であり；
Ｐｃは、式：

のフタロシアニン核を表し；
それぞれのＲ^１及びＲ^２は、独立して、Ｈ、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり；
それぞれのＲ^３は、独立して、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり；
それぞれのｎは、独立して、１又は２であり；
ｘは、０〜２であり；
ｙは、０．１〜２．５であり；
ｚは、０．１〜２．５であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は２．２〜４である）
の化合物。
−（ＳＯ_３Ｈ）_ｘ、−（ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙ及び−（Ｓ（Ｏ）_ｎＲ^３）_ｚによって表される置換基が、それぞれβ位を介してフタロシアニン環に結合している請求項１に記載の化合物。
ｘが０．５〜２である請求項１又は２に記載の化合物。
ｙが０．５〜２である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
ｚが０．５〜２である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
ｘが０．６〜１．４であり、ｙが０．６〜１．５であり、ｚが０．６〜１．５である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計が４である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物及び液体媒体を含む組成物。
液体媒体が、水と有機溶媒との混合物を含む請求項８に記載の組成物。
請求項９に記載のインクジェットプリンターインクにおいて用いるのに好適な請求項９に記載のインク。
請求項８〜１０のいずれかに記載のインクを、インクジェットプリンターによって基材に施すことを含む、基材上に画像を形成する方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物、請求項８又は９に記載の組成物、請求項１０に記載のインクを用いて、或いは請求項１１に記載の方法によって印刷された印刷基材。
室、及び請求項１０に記載のインクを含む、インクジェットプリンターカートリッジ。