JP2003176429A - インク組成物およびインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】取り扱い性、臭気および安全性等の点から有利
な水性インクを用いて、吐出安定性が高く、発色が良
く、しかも得られる画像の色相、保存性、安定性および
耐水性に優れ、細線の滲みなどが改善された高画質の画
像が得られ、長期間あるいは過酷な条件下に経時しても
これらの優れた性能が低下しないインク組成物およびこ
のインク組成物を用いたをインクジェット記録方法を提
供する。 【解決手段】酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より
も貴であるフタロシアニン染料が水性媒体中に溶解また
は分散しており、かつ特定構造の含窒素化合物を含有し
ているインク組成物およびこのインク組成物を用いたイ
ンクジェット記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録画像の品質が
高く、吐出安定性に優れ、しかも得られた画像の保存性
が優れたインク組成物及びこのインク組成物を用いたイ
ンクジェット記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴いイン
クジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、
フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インク組成物は油性、水性、固体状インクが知られてい
るが、製造、取り扱い性、臭気、安全性等の点から水性
インクが主流となっている。しかしながら、多くの水性
インクは分子状態で溶解する水溶性染料を用いているた
め、透明性、色濃度が高いという利点を有するものの、
耐水性が悪くいわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリー
ド）を生じ著しい印字品質の低下や、更に耐光性、耐酸
化性ガス（ＳＯ_x、ＮＯ_x、オゾン等）性などの画像保存
性が著しく悪いという欠点を有していた。

【０００３】上記欠点を改良するために顔料や分散染料
を用いた水性インクが種々提案されている。例えば特開
昭５６−１５７４６８号公報、特開平４−１８４６８号
公報、特開平１０−１１０１２６号公報、特開平１０−
１９５３５５号公報に記載されている。これらの方法に
よって耐水性は改良されるものの完全ではなく、特に顔
料インクの場合は染料インクに比べ発色が劣ること、分
散物の保存安定性に欠けるため吐出口での目詰まりを起
こしやすいなどの欠点を有していた。また、分散染料を
用いた場合は透明性や色濃度の点では水溶性染料と同等
であるが、画像保存性について水溶性染料に比較して大
きく良化することはなかった。

【０００４】また特開昭５８−４５２７２号公報ではウ
レタンポリマーラテックス粒子に染料を内包させる方法
が提案されているが、所望の濃度に染料を内包すると分
散安定性に優れた着色粒子が得にくいという欠点を有し
ていた。更に、特開平１０−２７９８７３号公報にはア
クリル系ポリマーと油溶性染料を有機溶媒に溶かし、分
散後有機溶媒を除去することで着色ポリマー微粒子を作
る方法が開示されているが、記録画像品質、特に写真画
質用の紙媒体に記録した際の品質や連続記録における安
定性に問題があった。一方、特公平５−７６９７７号公
報には、有機溶媒に油溶性染料を溶解し分散させたイン
ク組成物が開示されているが、ここで規定された有機溶
媒は一般に油溶性染料との相溶性が不充分なために記録
濃度が低く、場合によっては保存中に染料が析出しノズ
ルの目詰まりの原因となる事が明らかになった。

【０００５】耐水性、発色、画像保存性を並立させる方
法として、特開平２−１６１７１号公報では発色および
画像保存性に優れる染料を用いることが提案されている
が、色調の不十分さによって色再現性が十分でなく、ま
た得られる画像の保存安定性についても十分ではなかっ
た。また、画像保存性を改良するために、特開平１−１
７０６７４号公報には紫外線吸収剤及び／または酸化防
止剤を含有したインクジェット用記録液が開示されてい
る。しかし、耐光性の点で十分とは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような状況におい
て、耐水性、発色、画像保存性を並立させる方法とし
て、発色、画像保存性に優れる染料と、更にその染料に
対して画像堅牢性を十分に改良しうる退色防止剤を併用
したインクを使用することで、画質が良く、耐水性と画
像保存性についても十分に優れる画像を得る技術が望ま
れていた。本発明の目的は、取り扱い性、臭気および安
全性等の点から有利な水性インクを用いて、吐出安定性
が高く、発色が良く、しかも得られる画像の色相、保存
性、安定性および耐水性に優れ、細線の滲みなどが改善
された高画質の画像が得られるインク組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、長期間あるいは過酷
な条件下で経時しても、吐出安定性が高く、色相、保存
性、安定性、耐水性や画質面での性能の低下がないイン
ク組成物を提供することである。さらに本発明の他の目
的は、上記諸特性に優れたインク組成物を用いたインク
ジェット記録方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成のインク組成物およびインクジェット記録方法に
より達成される。 １．酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であ
るフタロシアニン染料が水性媒体中に溶解または分散し
ており、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有
することを特徴とするインク組成物。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】上記一般式（Ｉ）中：Ｒ¹⁰¹およびＲ
¹⁰²は、各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、
芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香
族スルホニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル
基、または置換もしくは無置換のチオカルバモイル基を
表す。Ｒ¹⁰³は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪
族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チ
オ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ
基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無
置換のアミノ基、またはヒドロキシ基を表す。Ｒ¹⁰¹と
Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰²とＲ¹⁰³、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰¹は、互いに結合
し、５〜７員環を形成してもよい。 ２．前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式
（ＩＡ）または下記一般式（ＩＢ）で表される化合物で
あることを特徴とする上記１に記載のインク組成物。

【００１０】

【化６】

【００１１】上記一般式（IA）および一般式（IB）にお
いて、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹¹¹〜Ｒ^{1 13}は、各々独立し
て、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル
基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニ
ル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、置換
もしくは無置換のカルバモイル基、または置換もしくは
無置換のチオカルバモイル基を表す。 ３．フタロシアニン染料が、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表
される染料であることを特徴とする上記１または２に記
載のインク組成物。

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およ
びＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、
−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂およびスルホ基から選択される基を表
す。ここで、Ｚは置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立
に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置
換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ₁、Ｒ₂の両方が水素
原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金
属酸化物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表
す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、それぞれ独立に、水素
原子または一価の置換基を表す。ａ₁〜ａ₄、ｂ₁〜ｂ
₄は、Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄の数を表し、それぞれ独立
に、０〜４の整数である。ただし、ａ₁〜ａ₄の総和は２
以上である。 ４．フタロシアニン染料が、一般式（Ａ−II）で表され
る染料であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに
記載のインク組成物。

【００１４】

【化８】

【００１５】一般式（Ａ−II）中：Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｙ₁₁〜
Ｙ₁₈およびＭは、一般式（Ａ−Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ
₁〜Ｙ₄、Ｍとそれぞれ同義である。ａ₁₁〜ａ₁₄は、それ
ぞれ独立に、１または２の整数を表す。 ５．インクジェット記録に用いられることを特徴とする
上記１〜４のいずれかに記載のインク組成物。 ６．白色無機顔料粒子を含有する受像層を支持体上に有
する受像材料に、インク滴を記録信号に応じて吐出し
て、受像材料に画像を記録するインクジェット記録方法
であって、該インク滴が、上記１〜５のいずれかに記載
のインク組成物からなることを特徴とするインクジェッ
ト記録方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明で用いるフタロシアニン染料には、
求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタ
ロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を
１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望まし
い。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．
１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好まし
く、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も
好ましい。

【００１７】酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測
定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．
Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１
９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、
藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版
社刊）に記載されている。

【００１８】具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウム
や過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電
解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのよ
うな溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル
／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや
直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル
電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位
差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト
程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロ
キノン）を入れて電位の再現性を保証することができ
る。なお、電位を一義的に規定するため、本発明では、
０．１ｍｏｌｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニ
ウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中
（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^-3）で直流ポーラ
ログラフィーにより測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料
の酸化電位とする。

【００１９】Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りや
すさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほ
ど試料から電極への電子が移りにくい、言い換えれば、
酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連で
は、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより
貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位
はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンと
の反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求
引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望まし
い。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度で
あるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィ
ニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ
値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより
貴とすることができると言える。

【００２０】本発明に用いるフタロシアニン染料として
は、一般式（Ａ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料を
用いることが好ましい。

【００２１】

【化９】

【００２２】上記一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、
−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂及びスルホ基から選択さ
れた基を表す。Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしく
は無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好まし
く、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換
へテロ環基が最も好ましい。

【００２３】Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に、水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基
を表し、特に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置
換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も
好ましい。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の両方が水素原子であ
ることはない。

【００２４】Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表すヘテロ環基として
は、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に
縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても
非芳香族ヘテロ環であっても良い。以下に、Ｒ₁、Ｒ₂お
よびＺで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘ
テロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるもので
はなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で
置換することが可能である。 （ヘテロ環基の具体例）ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリ
ン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリ
ン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チ
オフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾー
ル、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジア
ゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジ
ン、チアゾリンなど。中でも、芳香族ヘテロ環基が好ま
しく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、
ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリ
アゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾ
ール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げら
れる。それらはさらに後述する置換基を有していてもよ
い。

【００２５】Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、各々独立に、
水素原子または一価の置換基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃お
よびＹ₄で表される一価の置換基としては、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリール
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、
ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシ
ル基、またはスルホ基を挙げることができ、各々はさら
に置換基を有していてもよい。

【００２６】なかでも、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄として
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、および
スルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、
水素原子が最も好ましい。

【００２７】Ｚ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が
更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下
のような置換基を更に有してもよい。 （置換基の具体例）ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐鎖アル
キル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１
２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖あるいは分岐
鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖あるいは分岐鎖
シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖あるいは分岐
鎖シクロアルケニル基など（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホ
ニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメ
チル、シクロペンチル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２
−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、
アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフ
ェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェ
ノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、ア
ルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ
基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、
ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミ
ノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、ア
ルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニル
スルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラ
ゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−
ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、
トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−
スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フ
ェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノ
キシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、
フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、ア
セチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イ
オン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、
および４級アンモニウム基）が挙げられる。

【００２８】一般式（Ａ−Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有
していていることが好ましい。中でも、フタロシアニン
染料一分子中に、イオン性親水性基を少なくとも４個以
上有するものが好ましく、イオン性親水性基がスルホ基
および／またはカルボキシル基であるものが更に好まし
い。その中でもスルホ基および／またはカルボキシル基
を少なくとも４個以上有するものが特に好ましい。

【００２９】ａ₁〜ａ₄、ｂ₁〜ｂ₄は、Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜
Ｙ₄の数を表わし、それぞれ独立に０〜４の整数であ
る。また、既に定義したことから当然に、ａ₁、ｂ₁は、
ａ₁＋ｂ₁＝４の関係を満たす、それぞれ独立の０〜４の
整数である。ただし、ａ₁〜ａ₄の総和は２以上とする。
特に好ましいのは、ａ₁が１または２であり、ｂ₁が３ま
たは２である組み合わせであり、その中でもａ₁が１で
あり、ｂ₁が３である組み合わせが最も好ましい。

【００３０】ａ₂およびｂ₂、ａ₃およびｂ₃、ａ₄および
ｂ₄の各組み合わせにおいても、ａ₁およびｂ₁の場合と
同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。

【００３１】Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、
金属水酸化物または金属ハロゲン化物を表す。

【００３２】好ましいＭついては、水素原子の他、金属
原子として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、C
r、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、P
t、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、S
n、Pb、Sb、Bi等が、酸化物として、VO、GeO等が、水酸
化物として、Si(OH)₂、Cr(OH)₂、Sn(OH)₂等が、さらに、
ハロゲン化物として、AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、
FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも特に、Ｃ
ｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。

【００３３】また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ
（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ
-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時の
Ｍはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよ
い。

【００３４】Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−
Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニ
ル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、またはメチレン基
−ＣＨ₂−が好ましい。

【００３５】一般式（Ａ−Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン染料として特に好ましい組み合わせは以下の通りであ
る。

【００３６】Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ₂−
Ｚまたは−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂であることが特に好ましい。
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル
基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その
中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置
換へテロ環基が最も好ましい。Ｙ₁〜Ｙ₄は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、および
スルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、
水素原子が最も好ましい。ａ₁〜ａ₄は、それぞれ独立
に、１または２であることが好ましく、特に１であるこ
とが好ましい。ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれ独立に、３または
２であることが好ましく、特に３であることが好まし
い。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸
化物またはハロゲン化物を表し、特にCu、Ni、Zn、Alが
好ましく、なかでも特に特にCuが最も好ましい。また、
一般式（Ａ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料は、イ
オン性親水性基を含むことが好ましく、フタロシアニン
染料一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上
有するものがより好ましく、特に、イオン性親水性基が
スルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少
なくとも４個以上有するものが最も好ましい。

【００３７】一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の好ま
しい基の組み合わせについては、種々の基の少なくとも
１つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、より
多くの種々の基が上記の好ましい基である化合物がより
好ましく、全ての基が上記の好ましい基である化合物が
最も好ましい。

【００３８】一般式（Ａ−Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン染料の中でも、下記一般式（Ａ−II）で表される構造
のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の
一般式（Ａ−II）で表されるフタロシアニン染料につい
て詳しく述べる。

【００３９】

【化１０】

【００４０】上記一般式（Ａ−II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ
₁₄、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は、一般式（Ａ−Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ₄、
Ｙ₁〜Ｙ₄とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じであ
る。また、Ｍは一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、好ま
しい例も同様である。

【００４１】一般式（Ａ−II）中、ａ₁₁〜ａ₁₄はそれぞ
れ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４
≦ａ₁₁＋ａ₁₂＋ａ₁₃＋ａ₁₄≦６を満たすことであり、そ
の中でも特に好ましいのはａ₁₁＝ａ₁₂＝ａ₁₃＝ａ₁₄＝１
のときである。

【００４２】一般式（Ａ−II）で表されるフタロシアニ
ン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、
以下の通りである。

【００４３】Ｘ₁〜Ｘ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ₂−
Ｚまたは−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂が特に好ましい。Ｚは、それ
ぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換ア
リール基、置換へテロ環基が最も好ましい。Ｒ₁、Ｒ
₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水
素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ
環基が最も好ましい。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水素原子
であることはない。Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ
基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基お
よびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ
₁₁〜ａ₁₄は、それぞれ独立に、１または２であることが
好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、
水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物または
金属ハロゲン化物を表し、特にCu、Ni、Zn、Alが好まし
く、なかでも特に特にCuが最も好ましい。一般式（Ａ−
II）で表されるフタロシアニン染料がイオン性親水性基
を含む場合には、フタロシアニン染料一分子中、イオン
性親水性基を少なくとも４個以上有するものがより好ま
しい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ
基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウ
ムが含まれる。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状
態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、ア
ルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジ
ニウムイオン）が含まれる。中でも、スルホ基およびカ
ルボキシル基が好ましい。さらに、イオン性親水性基が
スルホ基であるのが最も好ましい。

【００４４】一般式（Ａ−II）で表される化合物の好ま
しい基の組み合わせについては、種々の基の少なくとも
１つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、より
多くの種々の基が上記の好ましい基である化合物がより
好ましく、全ての基が上記の好ましい基である化合物が
最も好ましい。

【００４５】また、スルフィニル基、スルホニル基、ス
ルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニ
ンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、σｐ値の合計
で１．６以上となるように導入することが好ましい。

【００４６】ハメットの置換基定数σｐ値について若干
説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３
５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則で
あるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメ
ット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことがで
きるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’
ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第
１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や
「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９
７９年（南光堂）に詳しい。

【００４７】前記一般式（Ａ−Ｉ）および（Ａ−II）で
表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物ＡＩ
−１〜ＡＩ−１２およびＡII−１〜ＡII−５０）を下記
に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、
下記の例に限定されるものではない。

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】本発明のインク組成物は、前記フタロシア
ニン染料を好ましくは０．１〜２０重量％、より好まし
くは０．２〜１５重量％含有する。また、本発明のイン
ク組成物には、前記フタロシアニン染料とともにフルカ
ラーの画像を得るための色調を整えるために、他の染料
を併用してもよい。併用することができる染料の例とし
ては以下の染料を挙げることができる。

【００６２】適用できるイエロー染料としては、任意の
ものを使用することができる。例えばカップリング成分
としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラ
ゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を
有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカッ
プリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有す
るアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチ
ンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフ
トキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系
染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロ
ン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アク
リジノン染料等を挙げることができる。

【００６３】適用できるマゼンタ染料としては、任意の
ものを使用することができる。例えばカップリング成分
としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有す
るアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリ
ング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類
を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のよ
うなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニル
メタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染
料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピ
リドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン
染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができ
る。

【００６４】適用できるシアン染料としては、任意のも
のを使用することができる。例えばインドアニリン染
料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分と
してピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シ
アニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のよ
うなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェ
ニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム
染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例え
ばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール
類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ
染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができ
る。

【００６５】前記の各染料は、クロモフォアの一部が解
離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈す
るものであっても良く、その場合のカウンターカチオン
はアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオ
ンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム
塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそ
れらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよ
い。

【００６６】なかでも、以下のイエロー、マゼンタ、シ
アンカプラーと芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と
の反応により形成される染料を用いるのが好ましい。

【００６７】イエローカプラー:米国特許3,933,501号明
細書、同4,022,620号明細書、同4,326,024号明細書、同
4,401,752号明細書、同4,248,961号明細書、特公昭58-1
0739号公報、英国特許1,425,020号明細書、同1,476,760
号明細書、米国特許3,973,968号明細書、同4,314,023号
明細書、同4,511,649号明細書、欧州特許249,473A号明
細書、同502,424A号明細書の式(I),(II)で表されるカプ
ラー、同513,496A号明細書の式(1),(2)で表されるカプ
ラー(特に18頁のY-28)、同568,037A号明細書のクレーム
１の式(I)で表されるカプラー、米国特許5,066,576号明
細書のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表されるカプ
ラー、特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I)で
表されるカプラー、欧州特許498,381A1号明細書の40頁
のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35)、同4
47,969A1号明細書の４頁の式(Y)で表されるカプラー
（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁))、米国特許4,476,219
号明細書のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表され
るカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム1
9)）。

【００６８】マゼンタカプラー;米国特許4,310,619号明
細書、同4,351,897号明細書、欧州特許73,636号明細
書、米国特許3,061,432号明細書、同3,725,067号明細
書、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、同No.24230(1984年6月)、特開昭60-33552号公報、
同60-43659号公報、同61-72238号公報、同60-35730号公
報、同55-118034号公報、同60-185951号公報、米国特許
4,500,630号明細書、同4,540,654号明細書、同4,556,63
0号明細書、国際公開WO88/04795号明細書、特開平3-397
37号公報(L-57(11頁右下),L-68(12頁右下),L-77(13頁右
下)、欧州特許456,257号明細書の〔A-4〕-63(134頁),
〔A-4〕-73,-75(139頁)、同486,965号明細書のM-4,-6(2
6頁),M-7(27頁)、同571,959A号明細書のM-45(19頁)、特
開平5-204106号公報の(M-1)(6頁)、同4-362631号公報の
段落0237のM-22、米国特許3,061,432号明細書、同3,72
5,067号明細書に記載のカプラー。

【００６９】シアンカプラー:米国特許4,052,212号明細
書、同4,146,396号明細書、同4,228,233号明細書、同4,
296,200号明細書、欧州特許73,636号明細書、特開平4-2
04843号公報のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特
開平4-43345号公報のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-
1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報の請求項１
の一般式(Ia)または(Ib)で表されるカプラー。

【００７０】次いで、一般式（Ｉ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（Ｉ）で表される化合物は、本
発明のインク組成物中に含有させることにより、画像堅
牢性、特に耐光性の向上に格別な効果を有するものであ
る。一般式（Ｉ）

【００７１】

【化１７】

【００７２】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は、水
素原子、脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、オクチル基、メトキシエトキシ基）、芳香族基
（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル
基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、４−ピリジル
基、１−ピペリジノ基、１−モルホリノ基）、アシル基
（例えばアセチル基、ピバロイル基、メタクリロイル
基、ベンゾイル基）、脂肪族オキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル基）、芳香族オキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基）、芳香族スルホニル
基（例えばベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、置換および無置換のカルバモイル基（例えば
カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基）、または置換および無置換のチオ
カルバモイル基（例えばチオカルバモイル基、Ｎ−メチ
ルチオカルバモイル基、Ｎ−フェニルチオカルバモイル
基）を表す。Ｒ¹⁰³は、脂肪族基（例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、メトキシエトキシ
基）、芳香族基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ナフチル基）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ
基、オクチルオキシ基）、芳香族オキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基）、脂肪族チオ基
（例えばメチルチオ基、オクチルチオ基）、芳香族チオ
基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ
基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ピバロイ
ルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイル基）、脂肪族オキシ
カルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ
基、オクチルオキシカルボニルオキシ基）、芳香族オキ
シカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオ
キシ基）、置換もしくは無置換のアミノ基（置換基とし
ては例えば脂肪族基、芳香族基、アシル基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基等の置換したアミノ
基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、４−ピリジル
基、１−ピペリジノ基、１−モルホリノ基）、ヒドロキ
シ基を表す。可能な場合には、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²、Ｒ¹⁰²と
Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰¹は、互いに結合し、５〜７員環
（例えばピペリジン環、ピラゾリジン環）を形成しても
よい。

【００７３】また、これらの置換基は更に置換されてい
てもよく、例えばハロゲン原子、アルキル基（シクロア
ルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基
（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含
む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシル
アミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホ
ニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及
びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィ
ノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフ
ィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。

【００７４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特公平6−97332号公報の一般式（Ｉ）、特公平6−9
7334号公報の一般式（Ｉ）、特開平2−148037号公報の
一般式（Ｉ）、同2−150841号公報の一般式（Ｉ）、同2
−181145号公報の一般式（Ｉ）、同3−266836号公報の
一般式（Ｉ）、同4−350854号公報の一般式（IV）、同5
−61166号公報の一般式（Ｉ）等で表される化合物を包
含する。

【００７５】本発明の目的を達成する観点から、一般式
（Ｉ）で表される化合物は下記一般式（IA）および（I
B）で表される化合物が好ましい。

【００７６】

【化１８】

【００７７】一般式（IA）および（IB）において、Ｒ
¹⁰¹およびＲ¹⁰²は一般式（Ｉ）で定義したものと同じで
ある。また、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹³はＲ¹⁰¹と同義である。

【００７８】一般式（IA）中、Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は、水
素原子、脂肪族基、または芳香族基であることが好まし
く、脂肪族基または芳香族基であることがより好まし
い。またＲ¹¹¹とＲ¹¹²は、水素原子、アシル基、脂肪族
オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、スル
ホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置
換および無置換のチオカルバモイル基であることが好ま
しく、水素原子、アシル基、スルホニル基、置換および
無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオ
カルバモイル基であることがより好ましい。

【００７９】一般式（IB）中、Ｒ¹⁰¹は、脂肪族基、芳
香族基、複素環基、アシル基、脂肪族スルホニル基また
は芳香族スルホニル基であることが好ましく、脂肪族、
複素環基、アシル基であることがより好ましい。またＲ
¹⁰²は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であること
が好ましく、水素原子または脂肪族基であることがより
好ましい。Ｒ¹¹³は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基であることが好ましく、水素原
子または脂肪族基であることがより好ましい。

【００８０】一般式（IA）で表される化合物は、ヒドラ
ジン誘導体のアルキル化、アシル化、スルホニル化、ま
たはカルバモイル化などにより合成することができる。
また一般式（IB）で表される化合物は、ヒドロキシルア
ミン誘導体のアルキル化、アシル化などにより合成する
ことができる。

【００８１】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的化
合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、フタロ
シアニン染料に対して、１〜１００００ｍｏｌ％用いら
れることが好ましく、１０〜５０００ｍｏｌ％用いられ
ることがより好ましく、２０〜１０００ｍｏｌ％用いら
れることがさらに好ましい。

【００９６】本発明は、染料画像の保存性を向上させる
ために、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を
併用することができる。有機系褪色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシ
フェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、
インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素
環類等があり、金属錯体系褪色防止剤としてはニッケル
錯体、亜鉛錯体等があり、リサーチディスクロージャー
No１７６４３の第VIIのＩ乃至Ｊ項、同No１５１６２、
同No１８７１６の６５０頁左欄、同No３６５４４の５２
７頁、同No３０７１０５の８７２頁、同No１５１６２に
特許が引用されている。また、特開昭62-215272号広報
の127頁から137頁に記載された代表的化合物の一般式お
よび化合物例に含まれる化合物も併用することができ
る。

【００９７】これらの化合物のほかに、アルケン化合物
の米国特許第4713317号明細書の一般式（Ｉ）、ホウ素
化合物の特開平4−174430号公報の一般式（Ｉ）、エポ
キシ化合物の米国特許第5183731号明細書の一般式（I
I）、特開平8−53431号公報の一般式（S1）、ジスルフ
ィド系化合物のヨーロッパ特許271322B1号明細書の一般
式、特開平4−19736号公報の一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）、スルフィン酸系化合物の米国特許第4
770987号明細書の一般式（１）、反応性化合物の米国特
許第5242785号明細書の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、環状リン化合物の特開平8−283279号公報
の一般式（１）で表される化合物を使用することができ
る。

【００９８】また、本発明には金属錯体を使用しても良
い。金属錯体としては、ジチオレート系ニッケル錯体、
サリチルアルドキシム系ニッケル錯体等多くが知られて
おり、特公昭61−13736号公報の一般式（Ｉ）、特公昭6
1−13737号公報の一般式（Ｉ）、特公昭61−13738号公
報の一般式（Ｉ）、特公昭61−13739号公報の一般式
（Ｉ）、特公昭61−13740号公報の一般式（Ｉ）、特公
昭61−13742号公報の一般式（Ｉ）、特公昭61−13743号
公報の一般式（Ｉ）、特公昭61−13744号公報の一般式
（Ｉ）、特公平5−69212号公報の一般式、同5−88809号
公報の一般式（Ｉ）、（II）、特開昭63−199248号公報
の一般式、同64−75568号公報の一般式（Ｉ）、（I
I）、特開平3−182749号公報記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、米国特許第4590153号明細書記載の一般式（II）、
（III）、（IV）、（Ｖ）、米国特許第4912027号明細書
記載の一般式（II）、（III）、（IV）等が使用するこ
とができる。

【００９９】本発明の効果の観点から、金属錯体として
一般式（IIIＡ）で表される化合物が使用することがで
きる。

【０１００】

【化３２】

【０１０１】一般式（IIIA）において、Ｒ₉₁，Ｒ₉₂，Ｒ
₉₃，Ｒ₉₄は置換基を表し、Ｒ₉₅は水素原子、脂肪族基、
芳香族基を表し、Ｒ₉₆は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヒドロキシ基を表す。Ｍは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔを表す。２つのＲ₉₆は互いに結合し、５〜７員
環を形成しても良く、隣接しているＲ₉₁とＲ₉₂、Ｒ₉₂と
Ｒ₉₃、Ｒ₉₃とＲ₉₄、Ｒ₉₄とＲ₉₅は、互いに結合し、５〜
６員環を形成しても良い。

【０１０２】Ｒ₉₁，Ｒ₉₂，Ｒ₉₃，Ｒ₉₄の置換基として
は、例えば脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、アシルアミノ基等があげら
れ、Ｒ₉₅、Ｒ₉₆の脂肪族基としては、例えばメチル基、
エチル基、ウンデシル基等が挙げられ、芳香族基として
は例えばフェニル基が挙げられ、好ましいＭとしてＮｉ
が挙げられる。

【０１０３】また、前記一般式（Ｉ）の化合物は、特開
平０７−１０４４４８号公報（第３９欄第５０行〜第７
０欄第９行）、特開平０７−７７７７５号公報（第６１
欄第５０行〜第６２欄第４９行）、特開平０７−３０１
８９５号公報（第８７欄第４９行〜第８８欄第４８行）
記載のステイン防止剤、特開昭６２−２１５２７２号公
報（第１２５頁右上欄第２行〜第１２７頁左下欄末
行）、特開平２−３３１４４号公報（第３７頁右下欄第
１４行〜第３８頁左上欄第１１行）、欧州特許第０３５
５６００Ａ２号明細書（第８５頁第２２行〜第３１行）
記載の紫外線吸収剤、特開平０７−１０４４４８号公報
（第７０欄第１０行〜第７１欄第２行）記載の退色防止
剤と併用することもできる。

【０１０４】本発明のインク組成物は、水性媒体中に前
記のフタロシアニン染料と一般式（Ｉ）で表される化合
物を溶解および／または分散させることによって作製す
ることができる。本発明における「水性媒体」とは、水
又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に
応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したも
のを意味する。

【０１０５】本発明において用いることができる水混和
性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体
（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、
エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレ
ンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレ
ンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリ
ル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶
剤は、２種類以上を併用してもよい。

【０１０６】前記フタロシアニン染料が油溶性染料の場
合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水
性媒体中に乳化分散させることによって調製することが
できる。さらに、該油溶性染料と同時に一般式(Ｉ)の化
合物を乳化分散して同一油滴中で該油溶性染料と共存し
てもよいし、別途それぞれ乳化分散した乳化物を混合し
てもよいし、一般式(Ｉ)の化合物を水性媒体中に溶解ま
たは分散させていてもよいが、該油溶性染料と同一油滴
中に共存することが好ましい。上記高沸点有機溶媒と
は、沸点は１５０℃以上のものを指すが、好ましくは１
７０℃以上のものである。例えば、フタール酸エステル
類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又
はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフ
ェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、
２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベ
ンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、
コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘ
キシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸
トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有
量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エス
テル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類
（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、
４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカ
ルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニ
ルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、
２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、
２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類
（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニ
ルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性
染料に対して質量比で０．０１〜２０倍量、好ましくは
０．０５〜５倍量で使用できる。これらの高沸点有機溶
媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジ
ルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホ
スフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
ブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド）〕で使用してもよい。

【０１０７】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶
媒の合成方法は例えば米国特許第2,322,027号、同第2,5
33,514号、同第2,772,163号、同第2,835,579号、同第3,
594,171号、同第3,676,137号、同第3,689,271号、同第
3,700,454号、同第3,748,141号、同第3,764,336号、同
第3,765,897号、同第3,912,515号、同第3,936,303号、
同第4,004,928号、同第4,080,209号、同第4,127,413
号、同第4,193,802号、同第4,207,393号、同第4,220,71
1号、同第4,239,851号、同第4,278,757号、同第4,353,9
79号、同第4,363,873号、同第4,430,421号、同第4,430,
422号、同第4,464,464号、同第4,483,918号、同第4,54
0,657号、同第4,684,606号、同第4,728,599号、同第4,7
45,049号、同第4,935,321号、同第5,013,639号、欧州特
許第276,319A号、同第286,253A号、同第289,820A号、同
第309,158A号、同第309,159A号、同第309,160A号、同第
509,311A号、同第510,576A号、東独特許第147,009号、
同第157,147号、同第159,573号、同第225,240A号、英国
特許第2,091,124A号、特開昭48-47335号、同50-26530
号、同51-25133号、同51-26036号、同51-27921号、同51
-27922号、同51-149028号、同52-46816号、同53-1520
号、同53-1521号、同53-15127号、同53-146622号、同54
-91325号、同54-106228号、同54-118246号、同55-59464
号、同56-64333号、同56-81836号、同59-204041号、同6
1-84641号、同62-118345号、同62-247364号、同63-1673
57号、同63-214744号、同63-301941号、同64-9452号、
同64-9454号、同64-68745号、特開平1-101543号、同1-1
02454号、同2-792号、同2-4239号、同2-43541号、同4-2
9237号、同4-30165号、同4-232946号、同4-346338号等
に記載されている。上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料
に対し、好ましくは質量比で０．０１〜３．０倍量、よ
り好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用することがで
きる。

【０１０８】本発明では、油溶性染料や高沸点有機溶媒
は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の
際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を
用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で
沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒が挙げられ
る。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチ
ルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アル
コール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール）、ケトン類
（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用
いられるが、これに限定されるものではない。

【０１０９】乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっ
ては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相
を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を
作るために行われる。この際、水相、油相のいずれかま
たは両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化
剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応
じて添加することができる。乳化法としては、水相中に
油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を
滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いるこ
とができる。

【０１１０】本発明では、乳化分散する際に、種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アル
キル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面
活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチ
レンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（Ａ
ｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ま
しく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキ
ルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面
活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３
６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤とし
て挙げたものも使うことができる。

【０１１１】また、乳化直後の安定化を図る目的で、上
記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加すること
もできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共
重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、
ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好まし
い。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性
媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られ
るポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することが
できる。これらのポリマーは−ＳＯ^2-、−ＣＯＯ^-を含
有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中
に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒
の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量
％以下で用いられることがより好ましい。

【０１１２】乳化分散により油溶性性染料や高沸点有機
溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なの
はその粒子サイズのコントーロールである。インクジェ
ットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高める
には平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体
積平均粒子サイズで好ましくは１μｍ以下、より好まし
くは５〜１００ｎｍである。前記分散粒子の体積平均粒
径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光
散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１
７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、
公知の方法で容易に測定することができる。例えば、イ
ンク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留
水で希釈して、市販の体積平均粒子サイズ測定機（例え
ば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容
易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用
した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であ
り特に好ましい。体積平均粒径とは、粒子体積で重み付
けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒
子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の
総体積で割ったものである。体積平均粒径については
「高分子ラテックスの化学」（室井宗一著 高分子刊行
会）」１１９ページに記載がある。

【０１１３】また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に
大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒
子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらない
までも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐
出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが
分かった。これを防止するためには、インクにした時に
インク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μ
ｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要であ
る。これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の
遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これ
らの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分
散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、
インクカートリッジに充填する直前でもよい。平均粒子
サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段と
して、機械的な乳化装置を用いることができる。

【０１１４】乳化装置としては、簡単なスターラーやイ
ンペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル
等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いること
ができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましい
ものである。高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２
５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載
されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナ
イザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイ
クロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮ
Ｃ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等
がある。また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に
記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化
する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分
散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳
化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮ
ＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）が挙げられる。

【０１１５】高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５
０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に
好ましくは１８０ＭＰａ以上である。例えば、撹拌乳化
機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で
２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法で
ある。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、
湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリ
ッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを
通過させる方法も好ましい方法である。高沸点有機溶媒
に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及
び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ま
しい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて
各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発
法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機
溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うの
が好ましい。

【０１１６】本発明で得られたインク組成物をインクジ
ェット記録などに用いる場合には、インクの噴射口での
乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、イン
クを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分
散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡
剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用する
ことができる。

【０１１７】本発明に使用される乾燥防止剤としては水
より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等に代表される多価アルコール
類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エー
テル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エ
チルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセ
トンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合
物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリ
ン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好
ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし
２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク
中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。

【０１１８】本発明に使用される浸透促進剤としてはエ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）
エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキ
サンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を
用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質
量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け
（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用す
るのが好ましい。

【０１１９】本発明で画像の保存性を向上させるために
使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６
７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−
７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４
０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合
物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４
８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載され
たベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号
公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１
０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−
２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−
２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特
表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン
系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３
９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサ
ゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発
する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができ
る。

【０１２０】本発明に使用される防黴剤としては、デヒ
ドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウム
ピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中
に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本
防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫
酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロ
ピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト
ール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベン
ゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に
０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。

【０１２１】本発明に使用されるｐＨ調整剤は、ｐＨ調
節、分散安定性付与などの点で好適に使用することがで
き、ｐＨ４．５〜１０．０となるように添加するのが好
ましく、ｐＨ６〜１０．０となるよう添加するのがより
好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有
機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、
無機酸等が挙げられる。上記有機塩基としては、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げ
られる。上記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水
酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げ
られる。また、上記有機酸としては、酢酸、プロピオン
酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げ
られる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸など
が挙げられる。

【０１２２】本発明に使用される表面張力調整剤として
は、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が
挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪
酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることが出来、ノニ
オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン
系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲ
ＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキ
シド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５
９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載
の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。本
発明のインクの表面張力は、これらを使用してあるいは
使用しないで２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２
５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。

【０１２３】本発明に用いられるインクの粘度は３０ｍ
Ｐａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調
整することがより好ましいので、粘度を調製する目的
で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤と
しては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコール
などの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げ
られる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協
会、1999年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用
ケミカルズ（98増補）−材料の開発動向・展望調査−」
（シーエムシー、1997年）162〜174頁に記載されてい
る。

【０１２４】また本発明では分散剤、分散安定剤として
上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性
剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤ
ＴＡに代表されるれるキレート剤等も必要に応じて使用
することができる。

【０１２５】本発明の画像記録方法に用いられる記録紙
及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フ
ィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パル
プ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭ
Ｐ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等を
からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダ
ー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添
加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で
製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の
他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであ
ってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１
０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。支持体にそのまま受像
層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい
し、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレス
やアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコー
ト層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体に
は、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレン
ダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよ
い。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン
（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）で
ラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好
ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中
に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味
付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウ
ム）を添加することが好ましい。

【０１２６】支持体上に設けられる受像層には、多孔質
材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には
顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好
ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜
鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメン
ト、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等
の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の
白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質
シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造
法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得
られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水
珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以
上を併用してもよい。

【０１２７】受像層に含有される水性バインダーとして
は、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニル
アルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイ
ン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアル
キレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等
の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アク
リルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して
用いることができる。本発明においては、これらの中で
も特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニ
ルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐
剥離性の点で好適である。

【０１２８】受像層は、顔料及び水性バインダーの他に
媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤
その他の添加剤を含有することができる。

【０１２９】受像層中に添加する媒染剤は、不動化され
ていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤
が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特
開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５
４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−
１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３
８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３
号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同
６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０
−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公
報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、
同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５
１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、
同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０
２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２
３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤
を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリ
マー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、か
つ画像の耐光性が改善される

【０１３０】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダル
シリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適であ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜
１０質量％であることが好ましい。

【０１３１】耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系
やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ
る。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。

【０１３２】界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、
スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界
面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同
６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性
剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機
フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機
フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル
状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素
化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。
有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３
号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６
２−１３５８２６号の各公報に記載がある。

【０１３３】硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号
公報の２２２頁に記載されている材料等を用いることが
出来る。

【０１３４】その他の受像層に添加される添加剤として
は、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、
防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられ
る。尚、受像層は１層でも２層でもよい。

【０１３５】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げ
られる。バックコート層に含有される白色顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サ
チンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化
アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水
ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム
等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメン
ト、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレ
ン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有
機顔料等が挙げられる。

【０１３６】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。

【０１３７】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物
を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定
化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような
膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物
については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１
３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載
がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマ
ー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひ
び割れやカールを防止することができる。また、ガラス
転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加
しても、カールを防止できる。

【０１３８】本発明では、インクジェットの記録方式に
制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してイ
ンクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力
を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方
式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放
射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット
方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力
を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット
（登録商標）)方式等に用いられる。インクジェット記
録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを
小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃
度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や
無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４０】（実施例１） （インクセット１０１の作製）下記の成分に脱イオン水
を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しなが
ら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌに
て、ｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロ
フィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調製
した。 （ライトシアン用インク液組成） シアン染料（AII-38） 8.75g/l ジエチレングリコール 130g/l グリセリン 150g/l トリエチレングリコールモノブチルエーテル 130g/l 一般式（Ｉ）の化合物 (Ｉ−４) （染料に対して100mol%） 2.0g/l サーフィノール465 11.1g/l トリエタノールアミン 6.0g/l ベンゾトリアゾール 0.08g/l PROXEL XL2 1.8g/l

【０１４１】さらに染料種、添加剤を変えることによ
り、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、シアンイ
ンク、イエローインク、ブラックインクを調製し、表８
に示すインクセット１０１を作成した。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【化３３】

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】次にインクセット１０１において、ライト
シアンおよびシアンのインク成分の内、染料の種類、一
般式（Ｉ）の化合物の種類および量を表９〜１２に記載
されるようにした以外は、インクセット１０１の場合と
同様にして、インクセット１０２〜１７４を作製した。
なお、染料の種類を変更する場合は、添加量がインクセ
ット１０１に対して等モルとなるように使用した。染料
を２種以上併用する場合は等モルづつ使用し、全体の添
加モル量がインクセット１０１に対して等モルとなるよ
うにした。一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、
染料に対するモル比を表９〜１２の記載通りにした。２
種以上併用する場合もモル比が表８〜１１に従うように
した。この際に、比較用のインクセットとしてインクセ
ット１２１、１２８、１３５、１４２、１４９、１５
６、１６３，１７３，１７４を作製した。

【０１４６】

【表９】

【０１４７】

【表１０】

【０１４８】

【表１１】

【０１４９】

【表１２】

【０１５０】次にこれらのインクセット１０１〜１７４
をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ
社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイル
ム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに
画像を印刷し、以下の評価を行った。

【０１５１】１）印刷性能はカートリッジをプリンタ
ーにセットし全ノズルのからのインクの吐出を確認した
後、Ａ４ ２０枚出力し、印字の乱れを評価した。 Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり ２）印刷性能はカートリッジを６０℃にて２日放置し
た後、印刷性能と同様の方法にて印字の乱れを評価し
た。 ３）乾燥性は印刷直後に、指で触ったときの汚れを目視
にて評価した。 ４）細線の滲みについては、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて評価
を行った。ブラックについてはシアンをベタに印字し
た後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲み
の評価も行った。 ５）耐水性については、得られた画像を１０秒間脱イオ
ン水に浸漬した後、画像の滲みを評価した。 ６）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サン
プルを作成し、以下の評価を行った。 光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて
測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像
にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した
後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率(Cf／Ci×100)
を求め評価を行った。 暗熱保存性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に
１４日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 31
0にて測定し、光堅牢性の評価と同様の計算方法で染料
残存率を求め評価した。 耐オゾン性については、オゾン濃度１．０ｐｐｍの条
件下に試料を３日間保存する前後での濃度を、X-rite
310にて測定し染料残存率を求め評価した。 得られた結果を表１３、１４に示す。

【０１５２】

【表１３】

【０１５３】

【表１４】

【０１５４】＜酸化電位＞酸化電位の値は、本発明のフ
タロシアニン化合物を一定量（分子量に換算）秤量し
て、０．１ｍｏｌdm^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモ
ニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド中（色素の濃度は０．００１ｍｏｌdm^-3）で直流
ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ
ー装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極と
して回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して
得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余
電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ SCE）と
した。実施例に用いたフタロシアニン化合物及び比較化
合物の測定結果を下記表１５に示す。

【０１５５】

【表１５】

【０１５６】表１３、１４に示されている結果から、一
般式（Ｉ）で表される化合物を用いた本発明のインク組
成物は、特に、光堅牢性の画像保存性に優れることが明
らかである。インクセット１７４と他のインクセットを
比較すると、酸化電位（ｖｓＳＣＥ）が１．０よりも貴
であるフタロシアニン染料を用いることでオゾン耐性が
著しく向上し、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物も
用いた本発明のインク組成物では、印刷時、高濃度でも
ノズルの目詰まりに起因するスジの発生が少なく、かつ
細線の滲みもなく、乾燥性、耐水性に優れるなど総合的
な性能に優れていることが分かる。

【０１５７】（実施例２）実施例１で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡ
ＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて画像を富
士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト
光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行っ
たところ、実施例１と同様な結果が得られた。

【０１５８】（実施例３） （インクセット２０１の作製）染料（AI-4）８ｇ、ジオ
クチルスルホコハク酸５ｇを、高沸点有機溶媒（ｓ−
１））６ｇ、高沸点有機溶媒（ｓ−２）１０ｇ、及び酢
酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液
中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラー
で撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製
した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー
（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａの
圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に出
来上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸
エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして
得られた油溶性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコ
ール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４
６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社）７ｇ、及び尿素等の添加剤を加えた後、脱イオン水
９００ｍｌを加え、ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてＰＨ＝
９に調整することにより表１６に記載されるライトシア
ンインクを作製した。得られた乳化分散インクの体積平
均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会
社）を用いて測定したところ５１ｎｍであった。

【０１５９】さらに使用する染料種を変更し、表１６に
示すインクセット２０１のマゼンタインク、ライトマゼ
ンタインク、シアンインク、イエローインク、ブラック
インクを作製した。

【０１６０】

【表１６】

【０１６１】

【化３５】

【０１６２】

【化３６】

【０１６３】次にインクセット２０１の染料を添加モル
量がインクセット２０１と同量になるように表１７〜１
９に示す染料に変更し（同一色インクに２種以上の染料
を併用する場合は、等モルづつ使用し、全体の添加モル
量がインクセット２０１に対して等モルとなるようにし
た）、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量が染料
に対するモル比で表１７〜１９に記載される量になるよ
うに添加し、またブラックインク中で使用する染料のう
ちのシアン染料(インクセット２０１の場合、ブラック
の(AI-4))は同じインクセット中のシアンインクで使用
した染料を使用し、その使用量は添加モル量がインクセ
ット２０１のブラックインク中のシアン染料と同量にな
るように添加する以外は、インクセット２０１と同様の
インクセット２０１〜２３６を作製した。さらに乳化時
の圧力を変えることにより、体積平均粒子サイズ体積を
変更したインクセット２３７および２３８を作成した。

【０１６４】

【表１７】

【０１６５】

【表１８】

【０１６６】

【表１９】

【０１６７】＜酸化電位＞また、使用した染料の酸化電
位を、実施例１と同様の方法で測定したところ、下記に
示す表２０のように得られた。

【０１６８】

【表２０】

【０１６９】次にこれらのインクセット２０１〜２３８
をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ
社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイル
ム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに
画像を印刷し、実施例１と同様な評価を行った。得られ
た結果を表２１に示す。

【０１７０】

【表２１】

【０１７１】表２１に示される結果から、本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク組成物を用
いた場合、印刷性能を得られることが分かり、耐水性、
光や暗熱堅牢性に優れる。さらには、本発明の特定の酸
化電位を有するフタロシアニン染料を使用した場合、オ
ゾン耐性についても優れた性能を示すことが分かる。ま
た、本発明のインク組成物では細線を出力する際の性能
も滲みがなく優れている。

【０１７２】（実施例４）実施例３で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡ
ＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にてに画像を
富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォ
ト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例３と同様な評価を行
ったところ、実施例３と同様な結果が得られた。

【０１７３】

【発明の効果】本発明のインク組成物は、取り扱い性・
臭気・安全性等の点から有利な水性インクであり、しか
も吐出安定性が高く、発色が良く、かつ得られる画像
は、色相、保存性、とりわけ光堅牢性に優れ、安定性、
耐水性にも優れ、細線の滲みなど画質についての欠点が
解消されている。さらに、本発明のインク組成物は、長
期間、あるいは過酷な条件下に経時したときでも吐出安
定性が高く、色相、保存性、安定性、耐水性や画質面で
の欠点がないインクである。また、本発明のインクジェ
ット記録方法は、本発明の上記インク組成物を用いてい
るため、上記諸特性に優れた画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立石 桂一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA15 BA33 BA53 BA56 BA59 BA60 4J039 BC32 BC33 BC54 BC56 BC60 BC73 BC74 BC75 BC77 BC79 BE12 CA03 CA06 GA24

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よ
   りも貴であるフタロシアニン染料が水性媒体中に溶解ま
   たは分散しており、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化
   合物を含有することを特徴とするインク組成物。一般式
   （Ｉ） 【化１】 上記一般式（Ｉ）中：Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は、各々独立し
   て、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル
   基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニ
   ル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、置換
   もしくは無置換のカルバモイル基、または置換もしくは
   無置換のチオカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁰³は、脂肪族
   基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキ
   シ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、
   脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボ
   ニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または
   ヒドロキシ基を表す。Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²、Ｒ¹⁰²とＲ¹⁰³、Ｒ
   ¹⁰³とＲ¹⁰¹は、互いに結合し、５〜７員環を形成しても
   よい。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
   下記一般式（ＩＡ）または下記一般式（ＩＢ）で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイン
   ク組成物。 【化２】 上記一般式（IA）および一般式（IB）において、
   Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹¹¹〜Ｒ^{1 13}は、各々独立して、水素
   原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪
   族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂
   肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、置換もしくは
   無置換のカルバモイル基、または置換もしくは無置換の
   チオカルバモイル基を表す。
3. 【請求項３】 フタロシアニン染料が、下記一般式（Ａ
   −Ｉ）で表される染料であることを特徴とする請求項１
   または２に記載のインク組成物。 【化３】 一般式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、それ
   ぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁
   Ｒ₂およびスルホ基から選択される基を表す。ここで、
   Ｚは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
   置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
   ニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もし
   くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ
   環基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に、水素原子、
   置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
   のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
   基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは
   無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基
   を表す。ただしＲ₁、Ｒ₂の両方が水素原子であることは
   ない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水
   酸化物または金属ハロゲン化物を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃
   およびＹ₄は、それぞれ独立に、水素原子または一価の
   置換基を表す。ａ₁〜ａ₄、ｂ₁〜ｂ₄は、Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁
   〜Ｙ₄の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であ
   る。ただし、ａ₁〜ａ₄の総和は２以上である。
4. 【請求項４】 フタロシアニン染料が、一般式（Ａ−I
   I）で表される染料であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のインク組成物。 【化４】 一般式（Ａ−II）中：Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈およびＭ
   は、一般式（Ａ−Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｍと
   それぞれ同義である。ａ₁₁〜ａ₁₄は、それぞれ独立に、
   １または２の整数を表す。
5. 【請求項５】 インクジェット記録に用いられることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成
   物。
6. 【請求項６】 白色無機顔料粒子を含有する受像層を支
   持体上に有する受像材料に、インク滴を記録信号に応じ
   て吐出して、受像材料に画像を記録するインクジェット
   記録方法であって、 該インク滴が、請求項１〜５のいずれかに記載のインク
   組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方
   法。