JP2003231839A - インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクを経時させた後も、吐出安定性に優れ、
かつ光、熱堅牢性及び酸化耐性も備えたインクジェット
記録用インクを提供すること。 【解決手段】水性媒体中に親水性基を有する特定構造の
フタロシアニン染料を含有し、該インクを１００℃で３
分加熱したときの不揮発成分がインク全量の１０〜７０
質量％であることを特徴とするインクジェット記録用イ
ンク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録画像の品質が
高く、吐出安定性に優れ、しかも得られた画像の保存性
に優れたインクジェット記録用インクおよびこのインク
を用いたインクジェット記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴って、
インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で
紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されてい
る。インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧
力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に
気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用い
た方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方
式がある。これらのインクジェット記録用インクとして
は、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）
インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取
り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流と
なっている。

【０００３】これらのインクジェット記録用インクに用
いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高い
こと、高濃度記録が可能であること、色相が良好である
こと、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れて
いること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこ
と、インクとしての保存性に優れていること、毒性がな
いこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できる
ことが要求されている。しかしながら、これらの要求を
高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて
難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光堅牢性に優
れた着色剤が強く望まれている。既にインクジェット用
として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されて
いるが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見さ
れていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知ら
れている染料や顔料では、インクジェット記録用インク
に要求される色相と堅牢性とを両立させることは難し
い。

【０００４】このように、水性インクは、実用面では主
流となってはいるものの，光、熱、酸化性ガスなどに対
する堅牢性が不十分である。これらの堅牢性を改良する
ために、酸化防止剤や紫外線吸収剤、媒洗剤などの各種
添加剤をインクに添加することが検討されているが、イ
ンク液を経時した場合に沈殿物を生じたり、染料の凝集
による析出などによりインク粒子が目詰まりを起こすな
どで吐出性が悪化しやすくなる。とくにインクがプリン
ターに装填された状態で経時すると粘度の経時上昇等に
よる液安定性の低下や乾燥によるノズルの液詰まり等が
起こり易い。一方、インク中の不揮発成分の濃度を低く
することによってインクの目詰まりを改良しようとする
と液の粘度が低下してノズルからのインクの吐出適性や
吐出安定性が悪化して安定な画像が得られなくなる。ま
た、一定の濃度を得るためには大量のインク液を使用し
なければならなくなり、乾燥性が悪化してベタつきが発
生したり、印字後の画像がにじむなどの問題が生じたり
するので、染料の堅牢性とインクの吐出安定性を共に満
たす染料濃度領域が得られていない。そのため現実的な
解決策としては染料特性と吐出特性の両面の欠陥の最も
起こり難い濃度を妥協点として各種添加剤による改良を
行っているが、問題は解決されていない。したがって、
染料が高い堅牢性を有し、しかもインクが経時する間に
もノズルのつまりやインク粒子の凝結が無く、安定な吐
出性能を維持できるインクジェット用インクあるいはイ
ンクジェット記録方法の開発が強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の背景からなされたものであって、イ
ンクを経時させた後も、吐出安定性に優れ、かつ光堅牢
性、熱安定性及び酸化耐性も備えたインクジェット記録
用インク及びそれを用いるインクジェット記録方法を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
が、多分に染料自体の各種条件下での安定性に係る本質
的な物性に起因することに鑑みて、染料の種類とそれを
含むインクの構成成分全体に着目して鋭意検討を行った
結果、特定の染料の選択とインク組成の選択とによって
上記の課題を解決できることを見出した。すなわち、本
発明の目的は、下記のインクジェット記録用インクなら
びにそれを用いるインクジェット記録方法によって達成
された。

【０００７】１）下記一般式（Ｉ）で表される染料を、
少なくとも１種水性媒体中に溶解または分散してなるイ
ンクジェット記録用インクであって、不揮発成分がイン
ク全量の１０〜７０質量％であることを特徴とするイン
クジェット記録用インク。

【０００８】一般式（Ｉ）

【化３】

【０００９】一般式（I）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およ
びＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、
−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、スルホ基、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、または
−ＣＯ₂Ｒ₁を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換も
しくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のア
ラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または
置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ₁およびＲ
₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。な
お、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、それぞれ独
立に、一価の置換基を表す。なお、Ｘ₁〜Ｘ₄およびＹ₁
〜Ｙ₄のいずれかが複数個存在するとき、それらは、同
一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子
またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物であ
る。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸
化物もしくはハロゲン化物である。ａ₁〜ａ₄およびｂ₁〜
ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄およびＹ₁〜Ｙ₄の置換基数を
表し、ａ₁〜ａ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数であ
り、全てが同時に０になることはなく、ｂ₁〜ｂ₄は、そ
れぞれ独立に、０〜４の整数である。

【００１０】２）一般式（Ｉ）で表される染料が、下記
一般式（II）で表される染料であることを特徴とする上
記１）に記載のインクジェット記録用インク。

【００１１】一般式（II）

【化４】

【００１２】一般式（II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｙ₁₁
〜Ｙ₁₈、Ｍは、それぞれ一般式（Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ₄、
Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｍと同義である。ａ₁₁〜ａ₁₄は、それぞれ独
立に、１または２の整数である。

【００１３】３）インク中に界面活性剤を含有すること
を特徴とする上記１）又は２）に記載のインクジェット
記録用インク。

【００１４】４）界面活性剤がノニオン性界面活性剤で
あることを特徴とする上記３）に記載のインクジェット
記録用インク。

【００１５】５）インク中に沸点１５０℃以上の有機溶
剤を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれ
か１項に記載のインクジェット記録用インク。

【００１６】６）上記１）〜５）のいずれかに記載のイ
ンクジェット記録用インクを用いることを特徴とするイ
ンクジェット記録方法。

【００１７】７）支持体上に白色無機顔料粒子を含有す
る受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じ
て吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェッ
ト記録方法であって、インク滴が上記１）〜５）のいず
れかに記載のインクジェット記録用インクからなること
を特徴とする上記６）に記載のインクジェット記録方
法。

【００１８】本発明の特徴は、一般式（１）で表される
分散性に優れた染料を見出して、これをインクジェット
用インクに適用したことである。この染料を用いること
によって酸化防止剤や紫外線吸収剤、あるいは媒染剤な
どの特別な添加剤を多量に用いることなく、染料本来の
色濃度と光、熱、酸化性ガスなどに対する堅牢性とを発
揮し、かつインク粘度の低下によるプリント画質の低下
や、経時したときの粘度上昇によるノズルからの吐出不
良が起こり難い安定領域の範囲が広く得られる。したが
って、インクジェット用インクの組成をこの領域に設定
することによって、本発明の目的が達せられる。

【００１９】ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもと
での沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成
分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分
は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマー
ラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝
剤などであり、これら不揮発性成分の多くは染料安定化
剤以外はインクの分散安定性を低下させ、また印字後に
もインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での
染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性
や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有し
ている。それらについては後述するインクジェット用イ
ンク成分の説明の中に記す。

【００２０】また、本明細書において、「染料」は広義
に用いていて、必ずしも単分子分散の色素を指すもので
はなく、会合あるいは凝集状態の色素も含めており、と
くに後者を指す場合には「色素」と呼ぶこともある。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明のインクジェット記録用インクに含
有される染料は、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシ
アニン染料である。フタロシアニン染料は堅牢な染料と
して知られていたが、インクジェット用記録色素として
使用した場合、オゾンガスに対する堅牢性に劣ることが
知られている。本発明では、求電子剤であるオゾンとの
反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引
性基を導入して酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よ
りも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど
好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも
貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣ
Ｅ）より貴であるものが最も好ましい。

【００２２】酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測
定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．
Ｄｅｌａｈａｙ著"Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ"（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ社刊）、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著"Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ"（１９８０年
ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著"
電気化学測定法"（１９８４年 技報堂出版社刊）などに
記載されている。

【００２３】具体的には、酸化電位は、過塩素酸ナトリ
ウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムなどの支持
電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルな
どの溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル
／リットルの濃度に溶解して、サイクリックボルタンメ
トリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和
カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、
液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミ
ルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えば
ハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証すること
ができる。なお、電位を一義的に規定するために、本発
明では、０．１ｍｏｌｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピル
アンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムア
ミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^-3）で直流
ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）
を染料の酸化電位とする。

【００２４】Ｅox（酸化電位）の値は試料から電極への
電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位
が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、
言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構
造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸
化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することに
より酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤で
あるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン
骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とする
ことが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供
与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれ
ば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基
のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸
化電位をより貴とすることができると言える。このよう
な電位調節をする理由からも、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるフタロシアニン染料を用いることは好ましい。

【００２５】本発明に用いる一般式（I）の化合物につ
いて、さらに詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−
Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、スルホ基、−ＣＯ
ＮＲ₁Ｒ₂、または−ＣＯ₂Ｒ₁を表す。これらの置換基の
中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂お
よび−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚおよ
び−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚ が最も好
ましい。ここで、その置換基数を表すａ₁〜ａ₄のいずれ
かが２以上の数を表す場合、Ｘ₁〜Ｘ₄の内、複数存在す
るものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に
上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およ
びＸ₄は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あ
るいは例えばＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が全て−ＳＯ₂−
Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、
同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基
であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例え
ば−ＳＯ₂−Ｚと−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂を含んでいてもよい。

【００２６】上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアル
キル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もし
くは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好まし
くは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基で
あり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置
換複素環基が最も好ましい。上記Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ
独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換も
しくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が
好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換
アリール基、および置換複素環基がさらに好ましい。但
し、Ｒ₁、Ｒ₂がいずれも水素原子であることは好ましく
ない。

【００２７】Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置
換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアル
キル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を
高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、
特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に
好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つことが可能
な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸
基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、ス
ルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させ
るので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性
親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素
原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても
同様である。

【００２８】Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置
換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０
のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やイ
ンク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する
場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例
としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃および
Ｙ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同
じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、
エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミ
ド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に
好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を
有していても良い。

【００２９】Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置
換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のア
ルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定
性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ま
しく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）
が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、
Ｒ ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つ
ことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。な
かでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、
アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢
性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原
子やイオン性親水性基を有していてもよい。

【００３０】Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置
換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のア
ラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定
性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ま
しく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）
が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、
Ｒ ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つ
ことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。な
かでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、
アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢
性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原
子やイオン性親水性基を有していてもよい。

【００３１】Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す置換もしくは無置
換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリ
ール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が更に置換基を持つこ
とが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なか
でも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので
電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、
ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボ
キシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド
基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好まし
く、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、ス
ルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。

【００３２】Ｒ₁、Ｒ₂およびＺが表す複素環基として
は、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に
縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非
芳香族複素環であっても良い。以下にＲ₁、Ｒ₂およびＺ
で表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形
で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例
えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換するこ
とが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナ
ゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロ
ール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェ
ン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベン
ズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソ
チアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、
イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾ
リンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好
ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリ
ジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジ
ン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチ
アゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙
げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基
の例としては、後述のＺ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃お
よびＹ₄が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基
と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリー
ル基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール
基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。

【００３３】Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複
素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホ
リル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を
挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよ
い。

【００３４】なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド
基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基
が好ましく、水素原子が最も好ましい。

【００３５】Ｚ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄が
更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下
に挙げる置換基を更に有してもよい。

【００３６】炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル
基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、
炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素
数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素
数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以
上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびイ
ンクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素
を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、２−メチルスルホニルエチル基、３−フェノ
キシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチ
ル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基）、
複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、

【００３７】シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−
メタンスルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ
−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、３−
ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ基、３−メト
キシカルバモイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド基、ベンズアミド基、４−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基）、アルキ
ルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ブチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）、アニ
リノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリ
ノ基、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチ
ルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、スルフ
ァモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ
基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基）、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基）、

【００３８】カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、スル
ファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルス
ルファモイル基）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、トルエンスルホニル基）、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカ
ルボニル基）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基、４−
メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニ
ルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニル
アゾ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、

【００３９】シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリ
ルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド基、Ｎ−フタルイミド基）、複素環チオ基（例えば、
２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキシ
−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジ
ルチオ基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシ
プロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フ
ェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例え
ば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾ
イル基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）
が挙げられる。

【００４０】前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有
することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウ
ム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カ
ルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好まし
く、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボ
キシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であっ
てもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウ
ムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カ
チオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属
イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性
を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イ
オン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１
分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基
および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有する
ことが特に好ましい。

【００４１】ａ₁〜ａ₄およびｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁
〜Ｘ₄およびＹ₁〜Ｙ₄の置換基数を表す。ａ₁〜ａ₄は、
それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に
０になることはない。ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれ独立に、０
〜４の整数を表す。なお、ａ₁〜ａ₄およびｂ₁〜ｂ₄のい
ずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ₁〜Ｘ₄およびＹ
₁〜Ｙ₄のいずれかは複数個存在することになり、それら
は同一でも異なっていてもよい。

【００４２】ａ₁とｂ₁は、ａ₁＋ｂ₁＝４の関係を満た
す。特に好ましいのは、ａ₁が１または２を表し、ｂ₁が
３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ
₁が１を表し、ｂ₁が３を表す組み合わせが最も好まし
い。ａ₂とｂ₂、ａ₃とｂ₃、ａ₄とｂ₄の各組み合わせにお
いても、ａ₁とｂ₁の組み合わせと同様の関係であり、好
ましい組み合わせも同様である。

【００４３】Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化
物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｍとして好
ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、Ｖ
Ｏ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。 また、水酸化物
としては、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）₂等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物
としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、Ｖ
ＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられ
る。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、
Ｃｕが最も好ましい。

【００４４】また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ
（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ
-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時の
Ｍはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよ
い。

【００４５】Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−
Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニ
ル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ₂
−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好まし
い。

【００４６】前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ま
しい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少
なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好まし
く、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化
合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基で
ある化合物が最も好ましい。

【００４７】前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン染料のなかでも、前記一般式（II）で表される構造の
フタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一
般式（II）で表されるフタロシアニン染料について詳し
く述べる。

【００４８】前記一般式（II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄、
Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は一般式（Ｉ）の中のＸ ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄と
それぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、
Ｍは一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同
様である。

【００４９】一般式（II）中、ａ₁₁〜ａ₁₄は、それぞれ
独立に、１または２の整数であり、好ましくはａ₁₁＋ａ
₁₂＋ａ₁₃＋ａ₁₄は４以上６以下である。特に好ましくは
ａ₁₁＝ａ₁₂＝ａ₁₃＝ａ₁₄＝１である。

【００５０】Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は、それぞれ
全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄が全て−ＳＯ₂−Ｚであり、かつ各Ｚ
は異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基で
あるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あ
るいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ₂−Ｚと−
ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂を含んでいてもよい。一般式（II）で表
されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置
換基の組み合わせは、以下の通りである。

【００５１】Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄としては、それぞれ独立に、−
ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂または−ＣＯ
ＮＲ₁Ｒ₂が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚまたは−ＳＯ₂Ｎ
Ｒ₁Ｒ₂が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚ が最も好ましい。

【００５２】Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかで
も、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が
最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高め
るという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合
（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め
堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル
基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基が置換基中に有する場合が好ましい。

【００５３】Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好
ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置
換アリール基、置換複素環基がより好ましい。ただしＲ
₁及びＲ₂が共に水素原子であることは好ましくない。特
に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由か
ら、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使
用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させ
るという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、
シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有
する場合が好ましい。

【００５４】Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好
ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カル
ボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水
素原子であることが最も好ましい。ａ₁₁〜ａ₁₄は、それ
ぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが
１であることが特に好ましい。Ｍは、水素原子、金属元
素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を
表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかで
も特に特にＣｕが最も好ましい。

【００５５】前記一般式（II）で表されるフタロシアニ
ン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有
することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウ
ム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カ
ルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好まし
く、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボ
キシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であっ
てもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウ
ムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオ
ン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチ
ルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）
が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオン
が好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高め
インク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性
親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中
に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基およ
び／またはカルボキシル基を少なくとも２個有すること
が特に好ましい。

【００５６】前記一般式（II）で表される化合物の好ま
しい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少
なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好まし
く、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化
合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基で
ある化合物が最も好ましい。

【００５７】本発明のフタロシアニン染料の化学構造と
しては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイ
ル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの
各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨
格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるよう
に導入することが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ
値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導
体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論
ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ
ｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書
に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ
編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６
〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。

【００５８】前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ
（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置お
よび導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的
であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に
平均化して表している場合が多い。本発明では、これら
の類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定
の混合物が特に好ましいことを見出したものである。す
なわち前記一般式（Ｉ）および（II）で表されるフタロ
シアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下
の三種類に分類して定義する。

【００５９】（１）β-位置換型：２およびまたは３
位、６およびまたは７位、１０およびまたは１１位、１
４およびまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシ
アニン染料。 （２）α-位置換型：１およびまたは４位、５およびま
たは８位、９およびまたは１２位、１３およびまたは１
６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。 （３）α，β-位混合置換型：１〜１６位に規則性な
く、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。

【００６０】本明細書中において、構造が異なる（特
に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を
説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β
-位混合置換型を使用する。

【００６１】本発明に用いられるフタロシアニン誘導体
は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行
「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、
Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共
著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに
類似の方法を組み合わせて合成することができる。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシ
アニン化合物は、世界特許００／１７２７５号、同００
／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１
８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されて
いるように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のス
ルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経
て合成することができる。この場合、スルホン化がフタ
ロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化
される個数も制御が困難である。従って、このような反
応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入さ
れたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の
個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを
原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置
換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないの
で、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の
異なる化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型
混合物として得られる。

【００６３】前述したように、例えばスルファモイル基
のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入
すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。
上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている
個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシア
ニン染料が混入してくることが避けられない。従って、
オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑で
ある化合物の生成を抑えるような合成法を用いることが
より好ましい。

【００６４】本発明の一般式（II）で表されるフタロシ
アニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリ
ル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソイン
ドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（III）で表される
金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４
-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（I
II）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラ
スルホフタロシアニン化合物から誘導することができ
る。

【００６５】

【化５】

【００６６】上記各式中、Ｘｐは上記一般式（II）にお
けるＸ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃またはＸ₁₄に相当する。また、Ｙ
ｑ、Ｙｑ'は、それぞれ上記一般式（II）における
Ｙ₁₁、Ｙ_{1 2}、Ｙ₁₃、Ｙ₁₄、Ｙ₁₅、Ｙ₁₆、Ｙ₁₇またはＹ₁₈
に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ'はカチオンを表
す。Ｍ'が表わすカチオンとしては、Li、Na、Kなどのア
ルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げ
られる。

【００６７】一般式（III）：Ｍ−（Ｙ）ｄ 一般式（III）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）および（II）
のＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、
アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配
位子を示し、ｄは１〜４の整数である。

【００６８】即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換
基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明の
ように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く
導入したい場合には、上記の合成法は、一般式（Ｉ）の
フタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法
と比較して極めて優れたものである。

【００６９】かくして得られる前記一般式（II）で表さ
れるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置
における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−
４で表される化合物の混合物、すなわちβ-位置換型と
なっている。

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】上記合成法において、Ｘｐとして全て同一
のものを使用すればＸ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ ₁₃およびＸ₁₄が全く
同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得
ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合
わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に
互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異
なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。
一般式（II）の染料のなかでも、互いに異なる電子吸引
性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合
性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好
ましい。

【００７５】本発明では、いずれの置換型においても酸
化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であること
が堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、そ
の効果の大きさは前記先行技術から全く予想することが
できないものであった。また、原因は詳細には不明であ
るが、なかでも、α，β-位混合置換型よりはβ-位置換
型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明
らかに優れている傾向にあった。

【００７６】前記一般式（Ｉ）および（II）で表される
フタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−
１２および１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に
用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定され
るものではない。

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】

【表９】

【００９２】

【表１０】

【００９３】

【表１１】

【００９４】なお、表８〜表１１のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ₁）
ｍ（Ｘｐ₂）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造
は下記の通りである

【００９５】

【化１６】

【００９６】前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン染料は、前述した特許に従って合成することが可能で
ある。また、一般式（II）で表されるフタロシアニン染
料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６
２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４
７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記
載の方法により合成することができる。また、出発物
質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限
定されるものでない。

【００９７】本発明のインクジェット記録用インクは、
前記フタロシアニン染料を好ましくは０．２〜２０質量
％含有し、より好ましくは０．５〜１５質量％含有す
る。

【００９８】本発明の効果が得られるインクジェット用
インクは、前記の定義の不揮発性成分がインクの全量の
１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプ
リント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと
印字面のべたつきの低減の点で好ましく、２０〜６０質
量％であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の
滲みの低減の点でさらに好ましい。

【００９９】本発明のインクには、前記アゾ染料ととも
にフルカラーの画像を得るため色調を整えるために、他
の色素を併用してもよい。併用することが出来る色素の
例としては以下を挙げることが出来る。

【０１００】イエロー色素としては、例えばカップリン
グ成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン
類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化
合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例
えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物
類を有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素や
モノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例
えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のような
キノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキ
ノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色
素、アクリジノン色素等を挙げることができる。これら
の色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロ
ーを呈するものであっても良く、その場合のカウンター
カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機
のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アン
モニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さ
らにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであ
ってもよい。

【０１０１】マゼンタ色素としては、例えばカップリン
グ成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類
を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカ
ップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾ
ール類を有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色
素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色
素のようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウ
ム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アント
ラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサ
ジン色素等のような縮合多環系色素等を挙げることがで
きる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して
初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合
のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウム
のような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウ
ム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであっ
てもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマー
カチオンであってもよい。

【０１０２】シアン色素としては、例えばインドアニリ
ン色素、インドフェノール色素のようなアゾメチン色
素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色
素のようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボ
ニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色
素；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフ
トール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリ
ルアゾ色素、インジゴ・チオインジゴ色素を挙げること
ができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離
して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場
合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウ
ムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニ
ウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであ
ってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマ
ーカチオンであってもよい。また、ポリアゾ色素などの
ブッラク色素も使用することが出来る。

【０１０３】水溶性染料としては、直接染料、酸性染
料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられ
る。好ましいものとしては、 C.I. ダイレクトレッド2、4、9、23、26、31、39、62、
63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、11
1、173、184、207、211、212、214、218、21、223、22
4、225、226、227、232、233、240、241、242、243、24
7 C.I. ダイレクトバイオレット７、９、47、48、51、6
6、90、93、94、95、98、100、101 C.I. ダイレクトイエロー８、９、11、12、27、28、2
9、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、8
7、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、1
32、142、144、161、163 C.I. ダイレクトブルー１、10、15、22、25、55、67、6
8、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、10
8、109、151、156、158、159、160、168、189、192、19
3、194、199、200、201、202、203、207、211、213、21
4、218、225、229、236、237、244、248、249、251、25
2、264、270、280、288、289、291C.I. ダイレクトブラ
ック９、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、9
1、94、97、108、112、113、114、117、118、121、12
2、125、132、146、154、166、168、173、199 C.I. アシッドレッド35、42、52、57、62、80、82、11
1、114、118、119、127、128、131、143、151、154、15
8、249、254、257、261、263、266、289、299、301、30
5、336、337、361、396、397 C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、10
3、126 C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、4
4、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、15
1、159、169、174、190、195、196、197、199、218、21
9、222、227 C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、
80、82、92、106、112、113、120、127：１、129、13
8、143、175、181、205、207、220、221、230、232、24
7、258、260、264、271、277、278、279、280、288、29
0、326 C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52：１、172 C.I. リアクティブレッド3、13、17、19、21、22、23、
24、29、35、37、40、41、43、45、49、55 C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、
9、16、17、22、23、24、26、27、33、34 C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、1
8、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42 C.I. リアクティブブルー2、3、5、8、10、13、14、1
5、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38 C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、
31、32、34 C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、2
4、25、27、29、35、36、38、39、45、46 C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、1
6、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48 C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、1
9、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40 C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、4
5、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71 C.I. ベーシックブラック8、等が挙げられる。

【０１０４】また、本発明で使用するフタロシアニン染
料を含む色素は実質的に水溶性又は水分散性のものであ
る。具体的には20℃における染料の水への溶解度または
分散濃度は２質量％上であり、好ましくは５質量％以上
である。

【０１０５】本技術に用いられる顔料としては、市販の
ものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用
できる。文献に関してはカラーインデックス(The Socie
ty of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便
覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技
術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1
984年刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial
Organic Pigments (VCHVerlagsgesellschaft、1993年
刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（ア
ゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレー
トアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジ
ケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸
性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があ
り、無機顔料では、黄色顔料のC. I. Pigment Yellow 3
4, 37, 42, 53など、赤系顔料のC. I. Pigment Red 10
1, 108など、青系顔料のC. I. Pigment Blue 27, 29,1
7:1など、黒系顔料のC. I. Pigment Black 7,マグネタ
イトなど、白系顔料のC.I. Pigment White 4,6,18,21な
どを挙げることができる。

【０１０６】画像形成用に好ましい色調を持つ顔料とし
ては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、ア
ントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばC. I.
Pigment Blue 60など）、染め付けレーキ顔料系のトリ
アリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシア
ニン顔料（好ましい例としては、C. I. Pigment Blue1
5:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6などの銅フタロシ
アニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、
アルニウムフタロシアニンでは欧州特許860475号に記載
の顔料、C. I. Pigment Blue 16である無金属フタロシ
アニン、中心金属がZn、Ni、Tiであるフタロシアニンな
ど、中でも好ましいものはC. I. Pigment Blue 15:3、同
15:4、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。

【０１０７】赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ま
しい例としては、C. I. Pigment Red 3、同５、同11、
同22、同38、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49:
1、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同144、同146、
同184）など、中でも好ましいものはC. I. Pigment Red
57:1、同146、同184）、キナクリドン系顔料（好まし
い例としてはC. I. Pigment Red 122、同192、同202、
同207、同209、C. I. Pigment Violet 19、同42、なか
でも好ましいものはC. I. Pigment Red 122）、染め付
けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ま
しい例としてはキサンテン系のC. I. Pigment Red 81:
1、C. I. Pigment Violet 1、同２、同３、同27、同3
9）、ジオキサジン系顔料（例えばC. I. Pigment Viole
t 23、同37）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばC.
I. Pigment Red 254）、ペリレン顔料（例えばC. I. P
igment Violet 29）、アントラキノン系顔料（例えばC.
I. Pigment Violet 5:1、同31、同33）、チオインジゴ
系（例えばC. I. Pigment Red 38、同88）が好ましく用
いられる。

【０１０８】黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例
としてはモノアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 1, 3,
74, 98、ジスアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 12,
13,14, 16, 17, 83、総合アゾ系のC. I. Pigment Yello
w 93, 94, 95, 128, 155、ベンズイミダゾロン系のC.
I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180など、な
かでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用
しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料
（好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 109, 110,
137, 139など）、キノフタロン顔料（好ましい例とし
てはC. I. Pigment Yellow 138など）、フラパントロン
顔料（例えばC. I. Pigment Yellow 24など）が好まし
く用いられる。

【０１０９】黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例
としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリン
ブラックを好ましいものとして挙げることができる。こ
の他、オレンジ顔料（C. I. Pigment Orange 13, 16な
ど）や緑顔料（C. I.Pigment Green 7など）を使用して
もよい。

【０１１０】本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカル
など）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次
の文献や特許に記載されている。 金属石鹸の性質と応用（幸書房） 印刷インキ印刷（CMC出版 1984） 最新顔料応用技術（CMC出版 1986） 米国特許5,554,739号、同5,571,311号 特開平9-151342号、同10-140065号、同10-292143
号、同11-166145号 特に、上記の米国特許に記載されたジアゾニウム塩を
カーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔
料や、上記の日本特許に記載された方法で調製された
カプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用する
ことなく分散安定性が得られるため特に有効である。

【０１１１】本発明においては、顔料はさらに分散剤を
用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に
合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分
子分散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散
剤の例としては特開平3-69949号、欧州特許549486号等
に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使
用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナ
ジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。本技術
に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μ
の範囲であることが好ましく、０．０５〜１μであるこ
とが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、イン
ク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使
用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテ
ーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミ
ル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、イン
ペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧
ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」
（CMC出版、1986）に記載がある。

【０１１２】また、本発明で使用するアゾ染料を含む色
素は実質的に水溶性又は水分散性のものである。具体的
には20℃における色素の水への溶解度または分散濃度は
２質量％上であり、好ましくは５質量％以上である。

【０１１３】本発明のインク組成物は、インク組成物の
溶液pHが4〜10の範囲であるという特徴を有する。中で
も好ましい範囲は溶液pHが5〜9の範囲であり、特に好ま
しくは溶液pHが5.5〜8.5の範囲である。pHの測定方法
は、市販の試験紙を用いることも可能であるし、飽和塩
化カリウムを用いた電極法による測定も可能である。pH
の調節方法としては、塩基性化合物もしくは酸性化合物
を添加することにより調節できる。いずれも無機化合
物、有機化合物ともに使用可能である。塩基性化合物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアン
モニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロ
ウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジ
ン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能であ
る。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ
酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２
水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物
や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、p-トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、
ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用すること
もできる。

【０１１４】本発明のインクは、伝導度が０．０１〜１
０Ｓ／ｍの範囲であるという特徴を有する。中でも好ま
しい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた
電極法により測定可能である。伝導度は主に水系溶液中
のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度
が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することがで
きる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の
有機物塩や無機物塩を添加することにより調節すること
ができる。無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、
ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウ
ム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナト
リウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、p-トルエンスルホン酸ナト
リウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピ
コリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもで
きる。また、後述される水性媒体の成分を選定すること
によっても伝導度を調整し得る。

【０１１５】次に、本発明のインクジェット記録用イン
クが含有し得る界面活性剤について説明する。本発明の
インクジェット記録用インクに界面活性剤を含有させ、
インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性
を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲
みの防止などに優れた効果を持たせることができる。界
面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ド
デシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチ
ルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニ
ウムクロライド、テロラブチルアンモニウムクロライド
等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等
のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特に
ノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。

【０１１６】界面活性剤の含有量はインクに対して０．
００１〜１５質量％、好ましくは０．００５〜１０質量
％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。

【０１１７】本発明のインクジェット記録用インクは、
水性媒体中に前記のアゾ染料と界面活性剤を溶解および
／または分散させることによって作製することができ
る。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量
の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤
剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味す
る。

【０１１８】本発明において用いることができる水混和
性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体
（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、
エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレン
ジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、ア
セトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、
２種類以上を併用してもよい。

【０１１９】前記シアン染料が油溶性染料の場合は、該
油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中
に乳化分散させることによって調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以
上であるが、好ましくは１７０℃以上である。例えば、
フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
ト）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，
４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類また
はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステ
ル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ
−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデ
シル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、ア
ニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン
類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリ
メシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチ
ル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、
フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデ
シルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシル
オキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸
類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキ
ルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン
酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機
溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、
好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。これら
の高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例
えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、
トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド）〕で使用してもよい。

【０１２０】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶
媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７
号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６
３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１
７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，
２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４
８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７
６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，
９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第
４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同
第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、
同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１
号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７
９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４
２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，
４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４
０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７
２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，
９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特
許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同
第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第
３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５
０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許
第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５
９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第
２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、
同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１
−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７
９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１
６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５
３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−
９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１
８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３
３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１
号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、
同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同
６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６
４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７
４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５
４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３
５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、
同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載
されている。上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対
し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０
１〜１．０倍量で使用する。

【０１２１】本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒
は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の
際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を
用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で
沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例え
ばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテ
ート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類
（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例え
ばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられる
が、これに限定されるものではない。

【０１２２】乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっ
ては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相
を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を
作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又
は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化
剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応
じて添加することができる。乳化法としては水相中に油
相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴
下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いること
ができる。なお、本発明に用いるアゾ染料が水溶性で、
添加剤が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。

【０１２３】乳化分散する際には、種々の界面活性剤を
用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステ
ル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好
ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシ
ド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏ
ｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いら
れる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオ
キシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も
好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第
（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤と
して挙げたものも使うことができる。

【０１２４】また、乳化直後の安定化を図る目的で、上
記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加すること
もできる。水溶性ポリマーも不揮発性成分であって、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導
体等、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用い
られる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶
性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の
安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オ
レフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロ
ニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカ
ーボネート等も併用することができる。これらのポリマ
ーは−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-を含有していること好まし
い。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマー
を併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用い
られることが好ましく、１０質量％以下で用いられるこ
とがより好ましい。

【０１２５】乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶
媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのは
その粒子サイズのコントロールである。インクジェット
により画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには
平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平
均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１
００ｎｍである。前記分散粒子の体積平均粒径および粒
度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠
心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８
ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法
で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒
子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈し
て、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラ
ックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。
更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法
は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であ
り、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子
の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったもの
である。体積平均粒径については「高分子ラテックスの
化学（室井 宗一著 高分子刊行会）」の１１９ページ
に記載がある。

【０１２６】また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に
大きな影響を与えることが明らかになった。即ち、粗大
粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらな
いまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や
吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えること
が分かった。これを防止するためには、インクにした時
にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１
μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要で
ある。これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知
の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。こ
れらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化
分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた
後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。平均
粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手
段として、機械的な乳化装置を用いることができる。

【０１２７】乳化装置としては、簡単なスターラーやイ
ンペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル
等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いること
ができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましい
ものである。高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２
５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載
されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナ
イザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイ
クロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮ
Ｃ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等
がある。また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に
記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化
する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分
散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳
化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮ
ＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）があげられる。

【０１２８】高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５
０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に
好ましくは１８０ＭＰａ以上である。例えば、撹拌乳化
機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で
２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法で
ある。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、
湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリ
ッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを
通過させる方法も好ましい方法である。高沸点有機溶媒
に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及
び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ま
しい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて
各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発
法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機
溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うの
が好ましい。

【０１２９】なお、インクジェット用インクの調製方法
については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５
３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、
同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されてい
て、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利
用できる。

【０１３０】本発明で得られたインクジェット記録用イ
ンクには、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防
止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透さ
せるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘
度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴
剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加
剤を適宜選択して適量使用することができる。

【０１３１】本発明に使用される乾燥防止剤としては水
より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等に代表される多価アルコール
類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エー
テル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エ
チルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセ
トンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合
物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリ
ン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好
ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし
２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク
中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。

【０１３２】本発明に使用される浸透促進剤としてはエ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）
エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキ
サンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を
用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質
量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け
（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用す
るのが好ましい。

【０１３３】本発明で画像の保存性を向上させるために
使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６
７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−
７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４
０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合
物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４
８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載され
たベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号
公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１
０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−
２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−
２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特
表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン
系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３
９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサ
ゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発
する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができ
る。

【０１３４】本発明では、画像の保存性を向上させるた
めに使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び
金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機
の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフ
ェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール
類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、
アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体
としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体
的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の
第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎ
ｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の
５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．
１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開
昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記
載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる
化合物を使用することができる。

【０１３５】本発明に使用される防黴剤としてはデヒド
ロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピ
リジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に
０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。尚、
これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌
防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。ま
た、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸
ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピ
ルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトー
ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾ
トリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に
０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。

【０１３６】本発明では前記した界面活性剤とは別に表
面張力調整剤として、ノニオン、カチオンあるいはアニ
オン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活
性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げる
ことができ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることがで
きる。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活
性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ
ｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。ま
た、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドの
ようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好まし
い。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）
〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３
０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げ
たものも使うことができる。本発明のインクの表面張力
は、これらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０
ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ま
しい。

【０１３７】本発明に用いられるインクの粘度は３０ｍ
Ｐａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調
整することがより好ましいので、粘度を調整する目的
で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤と
しては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコール
などの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げ
られる。更に詳しくは、「粘度調整技術」（技術情報協
会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリン
タ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調
査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁
に記載されている。

【０１３８】また本発明では分散剤、分散安定剤として
上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性
剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤ
ＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用する
ことができる。

【０１３９】本発明のインク液を調液する際には、水溶
性インクの場合、まず水に溶解することが好ましい。そ
のあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均
一なインク液とする。このときの溶解方法としては、攪
拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶
解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が
好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公
知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪
断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能であ
る。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断
力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。

【０１４０】本発明に用いられる記録紙及び記録フィル
ムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける
支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、Ｐ
ＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の
機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に
応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着
剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網
抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が
使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他
に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであっ
てもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１
０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。支持体にそのまま受像
層及びバックコート層を設けて本発明のインクの受像材
料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等
でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層
及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さ
らに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、
ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理
を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポ
リオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
ブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレ
フタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイ
ルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、
白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け
染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を
添加することが好ましい。

【０１４１】支持体上に設けられる受像層には、多孔質
材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には
顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好
ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜
鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメン
ト、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等
の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の
白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質
シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造
法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法
によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である
が、特に含水珪酸を使用することが好ましい。これらの
顔料は２種以上を併用してもよい。

【０１４２】上記顔料を受像層に含有する記録紙として
は、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−
１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７
６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８
６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１
２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６
８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１
２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０
９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−
１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示
されたものを用いることができる。

【０１４３】受像層に含有される水性バインダーとして
は、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニル
アルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイ
ン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアル
キレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等
の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アク
リルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して
用いることができる。本発明においては、これらの中で
も特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニ
ルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐
剥離性の点で好適である。

【０１４４】受像層は、顔料及び水性バインダーの他に
媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界
面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができ
る。

【０１４５】受像層中に添加する媒染剤は、不動化され
ていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤
が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特
開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５
４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−
１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３
８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３
号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同
６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０
−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公
報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、
同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５
１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、
同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０
２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２
３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤
を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリ
マー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、か
つ画像の耐光性が改善される。

【０１４６】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜
１０質量％であることが好ましい。

【０１４７】耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、
フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオ
エーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合
物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰ
Ｏ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミ
ジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、ア
ミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スル
フィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、
無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール
化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘ
テロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯
体等があげられる。これらの具体的な化合物例として
は、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６
０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４
−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−
３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６
０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２
０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特
開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられ
る。

【０１４８】界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、
スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界
面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同
６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性
剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機
フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機
フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル
状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素
化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。
有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３
号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６
２−１３５８２６号の各公報に記載がある。

【０１４９】硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号
公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１
０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に
記載されている材料などを用いることが出来る。

【０１５０】その他の受像層に添加される添加剤として
は、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、
防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられ
る。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。

【０１５１】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げ
られる。バックコート層に含有される白色顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サ
チンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化
アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水
ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム
等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメン
ト、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレ
ン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有
機顔料等が挙げられる。

【０１５２】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。

【０１５３】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物
を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定
化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような
膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物
については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１
３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記
載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリ
マー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層の
ひび割れやカールを防止することができる。また、ガラ
ス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添
加しても、カールを防止できる。

【０１５４】本発明のインクに適用されるインクジェッ
トの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引
力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ
素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式
（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えイン
クに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響
インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成
し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バ
ブルジェット）方式等に用いられる。インクジェット記
録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを
小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃
度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や
無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

【０１５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１５６】［実施例１］下記の成分に脱イオン水を加
え５００ｍｌとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１
時間撹拌してＡ液を作成した。 （Ａ液） ジエチレングリコール 150g 尿素 37g グリセリン 130gトリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル 130g トリエタノールアミン 6.9g ベンゾトリアゾール 0.08g PROXEL XL2 3.5g サーフィノールSTG 10g

【０１５７】次に、本発明のシアン色素（例示化合物１
５４）、Ａ液及び脱イオン水を混合比率を調節して混ぜ
合わせて、インク液中の不揮発分の濃度が異なるライト
シアン、シアンインクをそれぞれ７種ずつそろえた。
（インク試料101〜107） 上記101〜107のインク液は、シアン色素（例示化合物１
５４）が完全に溶解した後に、1mol/lの塩酸もしくは水
酸化カリウムを用いてpHを8.8に調製し、平均孔径0.25
μmのミクロフィルターで減圧濾過してから画像の記録に使用し
た。また、エプソン社PM-950Cのシアンインク・ライト
シアンインクを参考例（インク試料108）として用意し
た（表１４）。

【０１５８】

【表１２】

【０１５９】次にこれらのインク１０１〜１０７をイン
クジェットプリンターＰＭ７７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）
のカートリッジのシアンインク・ライトシアンインク部
に充填し、その他の色のインクはPM-７７０Cのインクを
用いて、同機にて富士写真フイルム（株）製インクジェ
ットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、プリン
ト画質の評価を行った。

【０１６０】＜インクの性能評価試験＞次にこれらのイ
ンク１０１〜１０８をインクジェットプリンターＰＭ７
７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジのシアンイン
ク・ライトシアンインク部に充填し、その他の色のイン
クはPM-770Cのインクを用いて、同機にて富士写真フイ
ルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ
に人物及び風景画像のオリジナル画像を印刷したプリン
ト画質の評価を行った。

【０１６１】（評価実験及び評価方法） １）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サン
プルを作成し、以下の評価を行った。評価を行った。 光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて
測定した後、アトラス社製ウェザーメーター（Atlas We
ather-O-meter C165）を用い画像にキセノン光（８万５
千ルックス）を１０日照射した後、再び画像濃度Cfを測
定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。染料残
像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価
し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合を
Ａ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％
未満の場合をＣとした。 熱堅牢性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に１
０日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 310
にて測定し染料残存率を求め評価した。反射濃度が１，
１．５，２の３点にて染料残像率を測定して評価し、い
ずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２
点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の
場合をＣとした。 オゾンガス耐性については、前記画像を形成したフォ
ト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定され
たボックス内に７日間放置し、オゾンガス雰囲気のもと
で放置の前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３
１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価し
た。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点
で測定した。オゾナイザーには、シーメンス型市販装置
（５ｋＶ交流電圧印可による高圧放電方式）を使用し
た。また、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩ
ＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０
１）を用いて設定し、管理した。何れの濃度でも色素残
存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満
をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段
階で評価した。

【０１６２】２）吐出安定性については、各資料インク
をカートリッジ内に装填した状態で１ヶ月間放置した後
に、ヘッドのクリーニングを実施せずに再び画像を印刷
した時のインク液の吐出安定性を評価した。スジや液詰
まりが全く発生しない場合をＡ、若干のスジが発生した
場合をＢ、印字はできたが、かなりかすれた場合をＣ、
液詰まりにより記録ができなかった場合をＤとした。 ３）プリント画質については、官能評価によりＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄのランク付けを行い、Ａを最も良いレベルとし
た。得られた結果を表１3に示す。

【０１６３】

【表１3】

【０１６４】不揮発性成分の濃度が１０〜７０質量％の
本発明のインク組成物は、各種の色素堅牢性（光、熱、
およびオゾン堅牢性）, ヘッドからの吐出安定性及びプ
リント画質のいずれにも優れていることがわかる。ま
た、インク組成物中の不揮発性成分の濃度が本発明の範
囲を外れると各種の色素堅牢性（光、熱、およびオゾン
堅牢性）及びインクの吐出安定性が悪化することがわか
る。

【０１６５】

【発明の効果】一般式（１）の特定構造のフタロシアニ
ン染料を含有し、かつ不揮発成分がインク全量の１０〜
７０質量％である本発明の水性インクは、インクが経時
しても、凝集することの無い優れた分散性と吐出安定性
と、光、熱堅牢性及び酸化耐性に優れた染料の安定性と
を兼ね備えている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される染料を、少
   なくとも１種水性媒体中に溶解または分散してなるイン
   クジェット記録用インクであって、不揮発成分がインク
   全量の１０〜７０質量％であることを特徴とするインク
   ジェット記録用インク。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ独立に、−
   ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、スルホ基、
   −ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、または−ＣＯ₂Ｒ₁を表す。Ｚは、置換
   もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシ
   クロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、
   置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置
   換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基
   を表す。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、
   置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
   のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
   基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは
   無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素
   環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは
   同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄
   は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。なお、Ｘ₁
   〜Ｘ₄およびＹ₁〜Ｙ₄のいずれかが複数個存在すると
   き、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水
   素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくは
   ハロゲン化物である。Ｍは、水素原子、金属原子または
   その酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。ａ₁
   〜ａ₄およびｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄およびＹ₁〜
   Ｙ₄の置換基数を表し、ａ₁〜ａ₄は、それぞれ独立に、
   ０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはな
   く、ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数であ
   る。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される染料が、下記
   一般式（II）で表される染料であることを特徴とする請
   求項１に記載のインクジェット記録用インク。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈、Ｍは、それぞれ一般式
   （Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｍと同義である。ａ
   ₁₁〜ａ₁₄は、それぞれ独立に、１または２の整数であ
   る。
3. 【請求項３】 インク中に界面活性剤を含有することを
   特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録
   用インク。
4. 【請求項４】 界面活性剤がノニオン性界面活性剤であ
   ることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記
   録用インク。
5. 【請求項５】 インク中に沸点150℃以上の有機溶剤を
   含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   に記載のインクジェット記録用インク。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のインク
   ジェット記録用インクを用いることを特徴とするインク
   ジェット記録方法。
7. 【請求項７】 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する
   受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて
   吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット
   記録方法であって、インク滴が請求項１〜５のいずれか
   に記載のインクジェット記録用インクからなることを特
   徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。