JP2013535550A - アザフタロシアニンおよびインクジェット印刷におけるその使用 - Google Patents

Abstract

アザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法。同様に、新規化合物、インク、印刷方法、印刷された材料、およびインクジェットカートリッジ。
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、組成物、およびインク、印刷方法、印刷された基材、ならびにインクジェット印刷機用カートリッジに関する。

インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には、黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。

高解像度デジタルカメラの出現に伴い、消費者がインクジェット印刷機を用いて写真を印刷することが、次第に一般的になってきている。これにより、従来の銀塩写真の費用および不便さが回避される。

インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度を示す（すなわち、印刷したときにプリントが滲んだり不鮮明になったりしない）インク着色剤を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷したシートがくっつくのを回避するために迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機に用いられている微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷機のノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月にわたり保管する可能性があるためである。さらに、特に写真用品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または一般的な酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起こすべきでない。あらゆる像を最適に再生することができるように、着色剤の色調および彩度が厳密に的確であることも重要である。

したがって、インクジェット印刷のための新規着色剤の開発は、これらの矛盾していて要求が厳しい性質のすべてを釣り合わせるという点で、独特の課題を提起する。
該染料は、主にインクジェット印刷用を意図しているが、場合によってはカラーフィルターの形成における使用にも適している可能性がある。

本発明は、アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法であって、以下の段階を含む方法を提供する：
（ａ）式（１）の化合物を、式（２）の化合物、式（３）の化合物、および所望により式（４）の化合物と環化する段階：

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、シアノ、カルボキシまたはカルボキサミドであるか、一緒になって以下の式の基：

を形成し；
ｎは１〜４である］；そして、
ここにおいて、該環化法は、適した窒素源（必要な場合）および金属塩（必要な場合）の存在下で実施する；
（ｂ）段階（ａ）で形成したスルホン化アザフタロシアニンまたはスルホン化金属アザフタロシアニンを塩素化および／またはクロロスルホン化する段階；ならびに
（ｃ）段階（ｂ）で形成した、スルホニルクロリド基を持つアザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料を、アンモニアおよび／または１以上のアミンと反応させる段階。

アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩は、金属アザフタロシアニン染料およびその塩であることが好ましく、より好ましくは、銅またはニッケルアザフタロシアニン染料およびその塩、とりわけ銅アザフタロシアニン染料およびその塩である。

Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくはシアノまたはカルボキシ、特にカルボキシである。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は同一である。
ｎは２〜４であることが好ましく、より好ましくはｎは４である。

式（２）の化合物の少なくとも５０％は、式（５）の化合物であることが好ましい。

より好ましくは、式（２）の化合物の少なくとも７０％は式（５）の化合物である。
好ましい一態様では、式（２）の化合物のすべてが式（５）の化合物である。
段階（ａ）の環化反応は、任意の相溶性溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびスルホランが挙げられる。

式（１）の化合物を式（２）の化合物および式（３）の化合物と環化する場合、式（１）の化合物と式（２）の化合物および式（３）の化合物の好ましいモル比は、１０／１／１〜１／１０／１〜１／１／１０の範囲にある。より好ましくは、モル比は、２／１／１〜１／２／１〜１／１／２の範囲にある。式（１）の化合物と式（２）の化合物および式（３）の化合物のモル比は、１／２／１であることが特に好ましい。

式（１）の化合物を、式（２）の化合物、式（３）の化合物、および式（４）の化合物と環化する場合、式（１）の化合物と式（２）の化合物、式（３）の化合物、および式（４）の化合物の好ましいモル比は、１０／１／１／１〜１／１０／１／１〜１／１／１０／１〜１／１／１／１０の範囲にある。より好ましくは、モル比は、２／１／１／１〜１／２／１／１〜１／１／２／１〜１／１／１／２の範囲にある。式（１）の化合物と式（２）の化合物、式（３）の化合物、および式（４）の化合物のモル比は、１／１／１／１であることが特に好ましい。

環化反応は、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２１０℃、特に１５０〜２００℃の範囲の温度で実施する。
段階（ａ）の環化反応は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜８時間、特に３〜６時間の範囲にわたり実施する。

段階（ａ）の環化反応を実施する時間の長さは、用いられる温度に依存する。例えば、より高い温度ではより短い時間が必要であり、より低い温度ではより長い時間が必要である。好ましい態様では、環化を、１１０〜１３０℃の範囲の温度で３〜６時間の範囲の時間にわたり実施する。

本発明の方法では、反応体および反応条件によっては、環化反応に塩基を組み込むことが好都合である可能性がある。任意の適した塩基を用いることができる。塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）であることが好ましい。

本方法の生成物が金属アザフタロシアニンである場合、金属塩が必要である。任意の適した塩を用いることができる。例えば、反応の生成物が銅アザフタロシアニンである場合、ＣｕＣｌ_２である。

Ｒ^１およびＲ^２が窒素を含有していない場合、アザフタロシアニン環を形成させたい場合は窒素源が必要である。適した窒素源としてはアンモニアおよび尿素が挙げられる。
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の化合物は、当分野で周知の方法により調製することができる。それらは、一般に市販されてもいる。

段階（ｂ）で用いられる塩素化剤は、任意の適した塩素化剤、例えば、クロロスルホン酸、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、三塩化リン、またはそれらの混合物などであることができる。クロロスルホン化は、クロロスルホン酸を、単独で、または、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニルもしくは三塩化リンの１以上との混合物の形で用いて、行うことができる。

塩素化／クロロスルホン化剤は、クロロスルホン酸とオキシ塩化リンの混合物を含むことが好ましい。クロロスルホン酸とオキシ塩化リンのモル比は、好ましくは２５モル当量〜０．５モル当量、より好ましくは１２．５モル当量〜１．０モル当量の範囲にある。

塩素化／クロロスルホン化剤とスルホン化アザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料の混合物との好ましいモル比は、明らかに反応体の性質に依存する。しかしながら、スルホン化アザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料の混合物がスルホン化銅アザフタロシアニン染料の混合物であり、塩素化剤がクロロスルホン酸とオキシ塩化リンの混合物を含む場合、塩素化剤とスルホン化銅アザフタロシアニン染料の混合物との好ましいモル比は、１００モル当量〜１．０モル当量、より好ましくは５０モル当量〜１．０モル当量である。

塩素化／クロロスルホン化は、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃、特に１３０〜１４８℃、さらに特に１３５〜１４５℃の範囲の温度で実施する。
塩素化／クロロスルホン化は、好ましくは０．５〜１６時間、より好ましくは１〜８時間、特に１．５〜５時間にわたり実施する。

塩素化／クロロスルホン化を実施する時間の長さは、用いられる温度に依存する。例えば、より高い温度ではより短い時間が必要であり、より低い温度ではより長い時間が必要である。好ましい態様では、塩素化／クロロスルホン化を、１３５〜１４５℃の温度で１．５〜８時間、より好ましくは２〜７時間にわたり実施する。

段階（ｃ）における段階（ｂ）の生成物とアンモニアおよび／または１以上のアミンとの縮合は、好ましくは１０〜８０℃の温度、より好ましくは２０〜６０℃の温度で、１〜１４時間、より好ましくは２〜６時間にわたり実施する。アンモニアおよびアミン（１以上）との反応は順次行うことができるが、段階（ｃ）では、スルホニルクロリド基を持つアザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニンの混合物をアンモニアおよび／またはアミン（１以上）と同時に反応させることが好ましい。

段階（ｃ）においてスルホニルクロリド基を持つアザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニンの混合物と反応させるアミンは、塩化スルホニルと反応してスルホンアミドを生じることができる任意のアミンであることができる。

アミン（１以上）は、式（６）および式（７）のものであることが好ましい
ＮＨＲ^３Ｒ^４
式（６）
ＮＨＲ^５Ｒ^６
式（７）
［式中：
Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；そして
Ｒ^５およびＲ^６は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択される］。

より好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈおよび置換されていてもよいＣ_１−８アルキル、特に、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される１以上の水可溶化基を持つＣ_１−８アルキルからなる群より選択される。

Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであることが特に好ましく、さらに特に、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキル、とりわけメチルである。

式（６）のアミンは、直接、または置換基上に、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される水可溶化基を持つことが好ましい。
式（７）の好ましいアミンは、式（８）のものである：
ＮＨＲ^７−Ｌ−ＮＲ^８Ｒ^９
式（８）
［式中：
Ｌは、二価の連結基であり；
Ｒ^７は、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり；
Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。

したがって、段階（ｃ）では、段階（ｂ）の生成物を式（８）のアミンならびに所望によりアンモニアおよび／または他のアミンと反応させることが好ましい。
Ｌ、すなわち二価の連結基は、置換されていてもよいアルキレン（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリーレン；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリーレンを含む）からなる群より選択されることが好ましい。

より好ましくは、Ｌは、置換されていてもよいアルキレン、特に、置換されていてもよいＣ_１−４アルキレン、さらに特に置換されていないＣ_１−４アルキレン、とりわけ−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

Ｒ^７は、好ましくはＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキル、より好ましくは、Ｈ、メチルまたはエチル、特にＨまたはメチル、さらに特にＨである。
Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいＣ_１−４アルキル、または置換されていてもよいヘテロシクリルであることが好ましい。

Ｒ^８は、好ましくはＨまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキル、より好ましくは、Ｈ、メチルまたはエチル、特にＨまたはメチル、さらに特にＨである。
Ｒ^９は、置換されていてもよいトリアジニル基（ここにおいて、該トリアジニル基またはその上の置換基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）であることが好ましい。

より好ましくは、Ｒ^９は式（９）の基である

［式中：
Ａは、−ＯＲ^１０、−ＳＲ^１０、−ＮＲ^１０Ｒ^１１からなる群より選択され；
Ｂは、−ＯＲ^１２、−ＳＲ^１２、−ＮＲ^１２Ｒ^１３からなる群より選択され；
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３により表される基の少なくとも１つは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つという条件が付く］。

ＡおよびＢにより表される好ましい基は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ、−ＮＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシナフチル、ＮＨジカルボキシナフチル、ＮＨトリカルボキシナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリルまたは−ＮＨトリスルホヘテロシクリルからなる群より選択することができる。

Ｒ^９が式（１０）の基であることが、特に好ましい

［式中：
Ｒ^１０は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１３は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。

Ｒ^１０は、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１０はＨまたはメチル、特にＨである。
Ｒ^１１は、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１１はＨまたはメチル、特にＨである。

Ｒ^１２は、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１２はＨまたはメチル、特にＨである。
好ましい態様において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はすべて、独立してＨまたはメチルのいずれかであり、より好ましくは、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、すべてＨである。

Ｒ^１３は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^１３は、１〜３、特に２つの−ＳＯ_３Ｈまたは−ＣＯ_２Ｈ基を持つアリール基（とりわけフェニル基）である。

Ｌ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３のいずれか１つの上に存在することができる好ましい所望による置換基は、独立して以下から選択される：置換されていてもよいアルコキシ（好ましくはＣ_１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくはフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ホスファト、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ａ、−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、カルボキシエステル、スルホン、および−ＳＯ_２ＮＲ^ａＲ^ｂ［式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（特にＣ_１−４−アルキル）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールである］。Ｌ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３が環状基を含む場合、該環状基は、置換されていてもよいアルキル（特にＣ_１−４−アルキル）置換基を持つこともできる。Ｌ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３について記載した置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。

当業者なら、これらの反応の生成物であるアザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩が、成分環の性質および相対的位置ならびにこれら成分環上の任意の置換基の性質および位置によってさまざまである異性体を含有する、分散性の高い混合物になることを、理解するであろう。

本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点に記載した方法により得ることができるアザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩を提供する。

優先傾向は、本発明の第１の観点で記載し推奨したとおりである。
本発明の第２の観点は、式（１１）の金属アザフタロシアニン染料およびその塩を提供することが好ましい

［式中：
Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；
Ｒ^１７は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）であり；
Ｑは、電子求引基であり；
Ｘは、ＣＮ、置換されていてもよいＣ_１−４アルキルおよびＣ_１−４アルコキシからなる群より選択され；
ｎは１〜４であり；
ｎ^２は０〜３であり；
ｘは０〜４であり；
ｙは０〜４であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；
ｘ＋ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。

Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであることが好ましく、さらに特に、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキル、とりわけメチルである。Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６がすべてＨであることが、特に好ましい。

Ｒ^１７は、式（１２）の基であることが好ましい：
−Ｌ−ＮＲ^８Ｒ^９
式（１２）
［式中：
Ｌは、二価の連結基であり；
Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。

Ｌ、Ｒ^８およびＲ^９は、本発明の第１の観点で推奨したとおりである。
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７に好ましい所望による置換基は、本発明の第１の観点で上記したとおりである。

本発明の第２の観点の染料は本発明の第１の観点に記載した方法により得ることができるので、それらは分散混合物になり、したがって、ｙおよびｚの値は整数ではなく平均数になる。

ｙは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
ｚは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
ｙ＋ｚは、１〜３の範囲にあることが好ましい。

本発明の染料は、魅力的な強い色調を有し、インクジェット印刷用のシアンインクの調製で使用するのに有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびに水、オゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスにより益を得る。とりわけ、それらは優れた耐湿潤堅牢度、耐光堅牢度および耐オゾン堅牢度を示す。

本発明で開示する化合物上の酸性または塩基性基、とりわけ酸性基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式はすべて、塩の形にある化合物を包含する。

好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋のような第四級アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩である。金属アザフタロシアニン染料の混合物を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。

本明細書で開示する化合物は、示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２および第３の観点に記載した染料と液体媒体とを含む組成物を提供する。

本発明の第３の観点に従った好ましい組成物は、以下を含む：
（ａ）０．０１〜３０部の本発明の第２の観点に記載した染料；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒体；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。

部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。

成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より希薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。

インクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインク、または高濃度および低濃度の両方のインクとして、インクジェット印刷機に組み込むことができる。後者の場合、これは、印刷像の解像度および品質において改善をもたらすことができる。したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量で存在する（高濃度インク）か、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量で存在する（低濃度インク）、組成物（好ましくはインク）も提供する。

好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。

液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。

水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ_１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホンが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。

特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルおよびＣ_１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。

液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ_２Ｃｌ_２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。

液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体へのフタロシアニン染料の混合物の溶解性を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ_１−４−アルコールが挙げられる。

前述の優先傾向を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ_１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。

水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。

水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。

言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤(kogation reducing additives)、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。

通常は必要ないが、色調および性能特性を改変するために、さらなる着色剤をインクに加えてもよい。
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなく、インクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含んでいてはならず、安定でなければならず（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含んでいてはならず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクに組み込まれている他の着色剤もしくは添加剤に結合している二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。

本発明の第４の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第３の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。

インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、可動式のパドルまたはプランジャーに接続している電気機械的作動装置により、インクを噴出させることができる。

基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性または中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。写真用品質の紙が特に好ましい。

本発明の第５の観点は、本発明の第２または第３の観点に記載した染料およびその塩、本発明の第３の観点に従った組成物、あるいは本発明の第４の観点に従った方法を用いて、印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。

本発明の第５の観点の印刷された材料が、本発明の第４の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の最後の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくは、インクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が本発明の第３の観点で定義し推奨したとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。該カートリッジは、本発明の第３の観点に記載した高濃度インクおよび低濃度インクを、異なるチャンバー内に含有することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。

段階１
中間体Ａの調製

塩化シアヌル（９．２３ｇ）を氷／水（２００ｇ、０〜５℃、数滴のカルソレン油(calsolene oil)を含む）中で攪拌した。その後、ｐＨ５〜６の水（５０ｍＬ）中の２，５−ジスルホアニリン（１３．８ｇ）の溶液を、攪拌しつつ滴下して加えた。反応混合物を≦５℃およびｐＨ５〜６で２時間攪拌した。その後、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７に上昇させ、温度を２０〜２５℃に上昇させ、反応混合物を１時間放置した。ジメチルアミン（４０％、６．３ｍＬ）を加え、ｐＨを８．５〜９に調整した。その後、反応混合物をｐＨ８．５〜９において室温で２時間、その後６０℃で１時間、最後に８０℃で１時間攪拌した後、一晩放置して冷却した。エチレンジアミン（３３ｍＬ）を加え、反応物を８０℃でさらに２時間攪拌した。ロータリーエバポレーターにより体積を２００ｍＬに調整し、ＮａＣｌ（２０ｇ）、その後濃ＨＣｌを用いてｐＨを１に低下させた。形成した沈殿物を濾過により収集し、２０％ＮａＣｌで洗浄し、６０℃のメタノール（１７０ｍＬ）および水（９ｍＬ）中で１時間スラリー化した。その後、固体を濾過により収集し、メタノール（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、生成物（１８．５ｇ）を得た。
基礎顔料の調製
顔料Ａ
初期蒸留：水中に５０％のスルホフタル酸（４９．２４ｇ）（β：α異性体の３：１混合物）を、スルホラン（２５０ｇ）および濃アンモニア溶液（２２ｇ）中で、水を留去するために１６０℃で攪拌することにより、そのアンモニウム塩に転化させた。

その後、上記反応混合物を１００℃に冷却し、キノリン酸（８．５ｇ）、テトラクロロフタル酸無水物（１４．６ｇ）、尿素（７２ｇ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物（８．８ｇ）およびモリブデン酸アンモニウム（６．３ｇ）を加えた。反応混合物の温度を２００℃に上昇させ、反応物を５時間攪拌した。その後、反応混合物を７５℃に冷却し、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。形成した沈殿物を濾過により取り出し、メタノールで洗浄した。該沈殿物を、６０℃において２９％ブライン（９００ｍＬ）と濃ＨＣｌ（１００ｇ）の混合物中で攪拌した後、濾過し、２９％ブライン（２２５ｍＬ）と濃ＨＣｌ（２５ｇ）の混合物で洗浄した。その後、得られた固体を６０℃においてメタノール（５００ｍＬ）および２８％アンモニア溶液（５０ｍＬ）中で１時間攪拌し、濾過により取り出し、メタノールで洗浄した。固体を濾過により収集し、６０℃においてメタノール（５００ｍＬ）および２５％水酸化ナトリウム溶液（３０ｇ）中で１時間攪拌した後、濾過により収集し、メタノールで洗浄し、乾燥して、生成物（２０ｇ）を得た。
顔料ＢおよびＣ
顔料ＢおよびＣは、顔料Ａと同様に調製したが、表１に示した中間体およびモル比を用いた。
顔料Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ
顔料Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは、顔料Ａと同様に調製したが、表１に示した中間体およびモル比を用いた。これらの顔料の調製では４−スルホフタル酸カリウムを用いたので、初期蒸留段階は必要なかった。

実施例１
プロセス例：以下の化学式の染料を成分として含む染料混合物の調製

顔料Ａ（９．２ｇ）を、攪拌しているクロロスルホン酸（６０ｇ）およびオキシ塩化リン（６．２ｇ）に１０分間かけて加えた。反応混合物を１３０℃で６時間加熱した後、一晩放置して室温まで冷却した。翌日、反応混合物を氷（４００ｇ）中に押し流し、形成した沈殿物を濾過により収集した後、飽和ブラインで洗浄した。この湿った固体の半分を、ｐＨ８．５の水（１００ｍＬ）中の中間体Ａ（３．９ｇ）およびエタノールアミン（０．６１ｇ）の溶液に加えた。この溶液を、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．５に維持しつつ、５０〜５５℃で加熱した。その後、ｐＨを１２に上昇させ、反応混合物を８０℃で０．５時間加熱し、５０℃に冷却し、濃塩酸を用いてｐＨを８に低下させた。塩化ナトリウムを加え、沈殿した染料を濾過により収集した。該染料を水（４００ｍＬ）に溶解し、透析し、乾燥して、３ｇの生成物を得た。
実施例２
エタノールアミンの代わりに２，３ジヒドロキシプロパノールアミン(０．９３ｇ)を用いた点を除き、実施例１を繰り返して、３．２ｇの生成物を得た。
実施例３
顔料Ａ（９．２ｇ）を、攪拌しているクロロスルホン酸（６０ｇ）およびオキシ塩化リン（６．２ｇ）に１０分間かけて加えた。反応混合物を１３０℃で６時間加熱した後、一晩放置して室温まで冷却した。翌日、反応混合物を氷（４００ｇ）中に押し流し、沈殿した固体を濾過により取り出し、飽和ブラインで洗浄した。その後、この湿った固体の半分を、ｐＨ８．５の水（１００ｍＬ）中の中間体Ａ（２．６１ｇ）および塩化アンモニウム（１．６ｇ）の溶液に加えた。その後、該反応物を、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．５に維持しつつ、５０〜５５℃で加熱した。その後、ｐＨを１２に上昇させ、反応混合物を８０℃で０．５時間加熱し、５０℃に冷却し、濃塩酸を用いてｐＨを８に低下させた。その後、塩化ナトリウムを加え、沈殿した染料を濾過により収集し、水（４００ｍＬ）に溶解し、透析し、乾燥して、３．４ｇの生成物を得た。
実施例４
中間体Ａ（３．９ｇ）および塩化アンモニウム（０．８ｇ）を用いた点を除き、実施例３を繰り返して、３．６ｇの生成物を得た。
実施例５
顔料Ａの代わりに顔料Ｂ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例１を繰り返して、３．７ｇの生成物を得た。
実施例６
顔料Ａの代わりに顔料Ｂ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例２を繰り返して、４．１ｇの生成物を得た。
実施例７
顔料Ａの代わりに顔料Ｂ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例３を繰り返して、４．３ｇの生成物を得た。
実施例８
顔料Ａの代わりに顔料Ｂ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例４を繰り返して、４．７ｇの生成物を得た。
実施例９
顔料Ａの代わりに顔料Ｃ（９．２ｇ）を用いた点を除き、実施例１を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例１０
顔料Ａの代わりに顔料Ｃ（９．２ｇ）を用いた点を除き、実施例２を繰り返して、４．５ｇの生成物を得た。
実施例１１
顔料Ａの代わりに顔料Ｃ（９．２ｇ）を用いた点を除き、実施例３を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例１２
顔料Ａの代わりに顔料Ｃ（９．２ｇ）を用いた点を除き、実施例４を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例１３
顔料Ａの代わりに顔料Ｄ（８．５ｇ）を用いた点を除き、実施例１を繰り返して、３．７ｇの生成物を得た。
実施例１４
顔料Ａの代わりに顔料Ｄ（８．５ｇ）を用いた点を除き、実施例２を繰り返して、４．３ｇの生成物を得た。
実施例１５
顔料Ａの代わりに顔料Ｄ（８．５ｇ）を用いた点を除き、実施例３を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例１６
顔料Ａの代わりに顔料Ｄ（８．５ｇ）を用いた点を除き、実施例４を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例１７
顔料Ａの代わりに顔料Ｅ（８．２ｇ）を用いた点を除き、実施例１を繰り返して、３．２ｇの生成物を得た。
実施例１８
顔料Ａの代わりに顔料Ｅ（８．２ｇ）を用いた点を除き、実施例２を繰り返して、４．３ｇの生成物を得た。
実施例１９
顔料Ａの代わりに顔料Ｅ（８．２ｇ）を用いた点を除き、実施例３を繰り返して、３．６ｇの生成物を得た。
実施例２０
顔料Ａの代わりに顔料Ｅ（８．２ｇ）を用いた点を除き、実施例４を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例２１
顔料Ａの代わりに顔料Ｆ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例１を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例２２
顔料Ａの代わりに顔料Ｆ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例２を繰り返して、９ｇの生成物を得た。
実施例２３
顔料Ａの代わりに顔料Ｆ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例３を繰り返して、４．６ｇの生成物を得た。
実施例２４
顔料Ａの代わりに顔料Ｆ（９．５ｇ）を用いた点を除き、実施例４を繰り返して、５ｇの生成物を得た。
実施例２５
顔料Ａの代わりに顔料Ｇ（７．５ｇ）を用いた点を除き、実施例１を繰り返して、３．８ｇの生成物を得た。
実施例２６
顔料Ａの代わりに顔料Ｇ（７．５ｇ）を用いた点を除き、実施例２を繰り返して、４．２ｇの生成物を得た。
実施例２７
顔料Ａの代わりに顔料Ｇ（７．５ｇ）を用いた点を除き、実施例３を繰り返して、４ｇの生成物を得た。
実施例２８
顔料Ａの代わりに顔料Ｇ（７．５ｇ）を用いた点を除き、実施例４を繰り返して、４．１ｇの生成物を得た。
比較例
比較例は、フタロシアニン染料であった：

本明細書中で参考として援用する米国特許公報第７５７５６２６号の実施例１に記載されているように調製した。
実施例２９
インクの調製
インクを、実施例３および比較例の染料の混合物３．５ｇを、以下：
ジエチレングリコール ７％
エチレングリコール ７％
２−ピロリドン ７％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^ＲＴＭ ４６５ １％
トリス緩衝液 ０．２％
水 ７７．８％（％はすべて重量に基づく）
を含む液体媒体９６．５ｇに溶解し、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを８〜８．５に調整することにより調製した。

Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^ＲＴＭ ４６５はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
実施例３０
インクジェット印刷
上記のように調製したインクを、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に組み込んだ。

インクを、
ＨＰ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＡＰＰ）
Ｃａｎｏｎ（登録商標） ＰＲ１０１ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）；
Ｃａｎｏｎ（登録商標） Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ＰＴ１０１ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＰＴ１０１）；および
Ｅｐｓｏｎ（登録商標） Ｕｌｔｒａ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ ＰＭ）
の上に印刷した。

プリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ ９０３ Ｏｚｏｎｅ Ｃａｂｉｎｅｔにおいて４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに４８時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験した。印刷されたインクのオゾンに対する堅牢度は、オゾンへの暴露前後の光学濃度の差により判定することができる。

光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇ（登録商標） ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
耐オゾン堅牢度は、減退時間(Fail Time)として評価する。減退時間は、促進試験条件下でプリントが３０％退色するのにかかる時間の推定値（測定した対オゾン堅牢度に基づく）である。これは、観察者が最初に気付きうるプリントにおける退色の程度であると、推定されている。したがって、より長い減退時間は、より高い耐オゾン堅牢度に相当する（Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｈ．，ＩＳ＆Ｔ １２ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ３２−３７参照）。
耐オゾン堅牢度

明らかに、本発明の染料を用いて調製したインクのプリントは、耐オゾン堅牢度において優位を示している。
さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクは、実施例１で調製した染料を用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。

以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝第三級ブタノール

Claims (15)

1. アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法であって、以下の段階を含む方法：
   （ａ）式（１）の化合物を、式（２）の化合物、式（３）の化合物、および所望により式（４）の化合物と環化する段階：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は、シアノ、カルボキシまたはカルボキサミドであるか、一緒になって以下の式の基：
   

   

   を形成し；
   ｎは１〜４である］；そして、
   ここにおいて、該環化法は、適した窒素源（必要な場合）および金属塩（必要な場合）の存在下で実施する；
   （ｂ）段階（ａ）で形成したスルホン化アザフタロシアニンまたはスルホン化金属アザフタロシアニンを塩素化および／またはクロロスルホン化する段階；ならびに
   （ｃ）段階（ｂ）で形成した、スルホニルクロリド基を持つアザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料を、アンモニアおよび／または１以上のアミンと反応させる段階。
2. 金属アザフタロシアニン染料が銅アザフタロシアニン染料およびその塩である、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^１およびＲ^２がシアノまたはカルボキシである、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
4. ｎが４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 式（２）の化合物の少なくとも７０％が式（５）の化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
   

   
6. 段階（ｂ）において、塩素化／クロロスルホン化剤がクロロスルホン酸とオキシ塩化リンの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階（ｃ）において、段階（ｂ）の生成物を式（８）のアミンならびに所望によりアンモニアおよび／または他のアミンと反応させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
   ＮＨＲ^７−Ｌ−ＮＲ^８Ｒ^９
   式（８）
   ［式中：
   Ｌは、二価の連結基であり；
   Ｒ^７は、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり；
   Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上の複素環式基により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
8. Ｌが−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項７に記載の方法。
9. Ｒ^９が式（１０）の基である、請求項７または請求項８のいずれかに記載の方法
   

   

   ［式中：
   Ｒ^１０は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１３は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩。
11. 式（１１）のものである請求項１０に記載の金属アザフタロシアニン染料およびその塩の混合物
    

    

    ［式中：
    Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
    Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；
    Ｒ^１７は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）であり；
    Ｑは、電子求引基であり；
    Ｘは、ＣＮ、置換されていてもよいＣ_１−４アルキルおよびＣ_１−４アルコキシからなる群より選択され；
    ｎは１〜４であり；
    ｎ^２は０〜３であり；
    ｘは０〜４であり；
    ｙは０〜４であり；
    ｚは、０より大きく４未満であり；
    ｘ＋ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。
12. 請求項１０または請求項１１のいずれかに記載した染料およびその塩と液体媒体とを含む組成物。
13. 基材上に像を形成するための方法であって、請求項１２に記載の組成物をインクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
14. 請求項１０または請求項１１のいずれかに記載のアザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩で印刷された材料。
15. チャンバーと組成物を含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が請求項１２で定義したとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。