JP2006503148A - インクに用いるフタロシアニン化合物 - Google Patents

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Abstract

式(1):
【化1】
Figure 2006503148

で示される化合物およびそれらの塩、ならびに、液状媒体を含むインクであって、
式中:
Pcは、式(2):
【化2】
Figure 2006503148

で示されるフタロシアニン核を示し;
xは、0より大きく、1.8未満であり;
yおよびzはいずれも0より大きく;そして、
(x+y+z)の合計は、2.4〜4.5である。また、インクジェット印刷プロセス、本発明のインクを用いて印刷された材料、および、本発明のインクを含むインクジェット印刷カートリッジである。

Description

本発明は、インク、印刷プロセス、印刷された基板、および、インクジェットプリンターカートリッジに関する。
従来の技術
インクジェット印刷は、ノズルを基板に接触させないで、インクの液滴を微細なノズルを通過して基板に噴出させるノンインパクトプリンティング技術である。
インクジェット印刷に用いられるインクには、多くの要求性能が求められる。例えば、このようなインクは、優れた光学密度で水、光およびオゾンを良好に定着させた、鮮明で毛羽立っていないイメージを提供することが望ましい。上記インクはしばしば、しみを防ぐために基板に塗布された際に迅速に乾燥することが必要であるが、インクジェットノズルの先端を覆う外殻によりプリンターの稼動が止まる恐れがあるため、このような外殻は形成されるべきではない。上記インクはまた、長期にわたる貯蔵に対して、分解したり、プリンターの微細なノズルを塞ぐような沈殿物の形成したりしないで、安定であるべきである。
着色剤が、例えばC.I.ダイレクトブルー(Direct Blue)199、および、C.I.ダイレクトブルー86のような単一の銅のフタロシアニン基を含む色素であるインクが知られている。より新しいフタロシアニンを含むインクも知られており、例えば、US6,149,722に記載のものである。しかしながら、インクジェット印刷において優れた特性を有するインクを提供することが引き続き必要である。
フォトリアリスティック品質の印刷に関する特定の問題は耐久性の問題であり、耐久性とは、写真印刷製造に用いられる着色剤の、それらのカラー特性を数年にわたって保持する能力である。印刷の不良な耐久性の原因となる重要な要素は、オゾンのような大気中の汚染物質による印刷された着色剤の消滅である。
本発明によれば、式(1)で示される化合物およびそれらの塩、ならびに、液状媒体を含むインクが提供される:
Figure 2006503148
式中:
Pcは、式(2):
Figure 2006503148
で示されるフタロシアニン核を示し;
xは、0より大きく、1.8未満であり;
yおよびzはいずれも0より大きく;そして、
(x+y+z)の合計は、2.4〜4.5であり、
ただし、式(1)で示される化合物は、式:
Figure 2006503148
で示される化合物ではない。
好ましくは、xは、0より大きく、1.5未満、より好ましくはxは、0より大きく、1.2未満、特にxは、0.05より大きく、1.0未満、さらに特にxは、0.05より大きく、0.8未満、および、特定にはxは、0.05より大きく、0.5未満である。
好ましくは、y+zの合計は、2.4〜4.2、より好ましくは2.7〜4.1の範囲である。
(x+y+z)の合計は、好ましくは3.5〜4.5、より好ましくは(x+y+z)の合計は、3.8〜4.2である。
式(1)で示される化合物におけるx、yおよびzに関する値は全て、統計上の平均を示す。
式(1)で示される化合物における酸または塩基基、特定には酸基は、好ましくは塩の形態である。従って、本発明で示される式には、遊離酸形態および塩形態の化合物が含まれる。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩、アンモニウム塩、および、置換アンモニウム塩、例えば((CH)のような第四アミン、および、それらの混合物である。特に好ましくは、ナトリウム、リチウム、アンモニア、および、揮発性アミンとの塩であり、さらに特にナトリウム塩である。既知の技術を用いて、上記化合物を塩に変換してもよい。
式(1)で示される化合物は、本明細書で示すもの以外に、互変異性体の形態で存在してもよい。これら互変異性体は、本発明の範囲に含まれる。
式(1)で示される化合物は、塩化スルホニル基、および、必要に応じてスルホン酸基を有する銅フタロシアニンを、アンモニアおよびエタノールアミンと縮合することによって製造してもよい。好ましくは、縮合は、水中で、7より高いpHで行われる。一般的には、縮合は、30〜70℃の温度で行われ、縮合は通常、24時間未満で完了する。アンモニアおよびエタノールアミンは、混合物として用いてもよいし、または、連続的にフタロシアニンと縮合させてもよい。
塩化スルホニル基、および、必要に応じてスルホン酸基を有する銅フタロシアニンは、例えば、クロロスルホン酸、および、必要に応じて塩素化剤 (例えば、POCl、PCl、または、塩化チオニル)を用いて、銅フタロシアニンをクロロスルホン化することによって製造してもよい。
好ましい液状媒体としては、水、水と有機溶媒との混合物、および、水を含まない有機溶媒が挙げられる。
媒体が水と有機溶媒との混合物を含む場合、有機溶媒に対する水の重量比は、好ましくは99:1〜1:99、より好ましくは99:1〜50:50、特に95:5〜80:20である。
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒、または、このような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、C1〜6−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、シクロペンタノール、および、シクロヘキサノール;直鎖状アミド、好ましくはジメチルホルムアミド、または、ジメチルアセトアミド;ケトン、および、ケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン、および、ジアセトンアルコール;水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン、および、ジオキサン;ジオール、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−1,5−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、および、チオジグリコール、および、オリゴ−、およびポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、および、ポリプロピレングリコール;トリオール、好ましくはグリセロール、および、1,2,6−ヘキサントリオール;ジオールのモノ−C1〜4−アルキルエーテル、好ましくは、2〜12個の炭素原子を有するジオールのモノ−C1〜4−アルキルエーテル、特に2−メトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)−エタノール、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エタノール、2−[2−(2−エトキシエトキシ)−エトキシ]−エタノール、および、エチレングリコールモノアリルエーテル;環状アミド、好ましくは2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、カプロラクタム、および、1,3−ジメチルイミダゾリドン;環状エステル、好ましくはカプロラクトン;スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。好ましくは、液状媒体は、水と、2種またはそれ以上の、特に2〜8種の水混和性有機溶媒とを含む。
特に好ましくは、水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に2−ピロリドン、N−メチル−ピロリドン、および、N−エチル−ピロリドン;ジオール、特に1,5−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、および、トリエチレングリコール;および、モノ−C1〜4−アルキル、および、ジオールのC1〜4−アルキルエーテル、より好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオールのモノ−C1〜4−アルキルエーテル、特に2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエタノールである。
水と1またはそれ以上の有機溶媒との混合物を含むさらに適切な液状媒体の例は、US4,963,189、US4,703,113、US4,626,284、および、EP4,251,50Aに記載されている。
液状媒体が水を含まない有機溶媒を含む場合(すなわち1重量%未満の水)、溶媒の沸点は、好ましくは、30〜200℃、より好ましくは40〜150℃、特に50〜125℃である。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、または、このような溶媒の混合物でもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、上述の水混和性有機溶媒のいずれか、およびそれらの混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素;エステル、好ましくは酢酸エチル;塩素化した炭化水素、好ましくはCHCl;および、エーテル、好ましくはジエチルエーテル;および、それらの混合物が挙げられる。
液状媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、好ましくは、化合物の液状媒体への溶解性を高めることから、極性溶媒が含まれる。極性溶媒の例としては、C1〜4−アルコールが挙げられる。
上述の好ましい例を考慮すると、液状媒体が水を含まない有機溶媒である場合、液状媒体は、ケトン(特にメチルエチルケトン)および/またはアルコール(特にC1〜4−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール)を含むことが特に好ましい
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒でもよいし、または、2種またはそれ以上の有機溶媒の混合物でもよい。媒体が水を含まない有機溶媒である場合、媒体は、2〜5種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。そうすることにより、選択される媒体に、インクの乾燥特性および貯蔵能に対する優れた制御を付与することを可能にする。
水を含まない有機溶媒を含む液状媒体は、速い乾燥時間が必要な場合に特に有用であり、特に、疎水性で吸収性のない基板、例えばプラスチック、金属およびガラスに印刷する場合に特に有用である。
液状媒体は、従来インクジェット印刷インクに用いられている追加の成分を含んでもよく、例えば、粘度および表面張力調節剤、腐食防止剤、殺生剤、コゲーションを減少させる添加剤、および、界面活性剤(イオン性でも非イオン性でもよい)である。
通常は必要ないが、色合いや性能特性を改変するためにさらなる着色剤がインクに添加されていてもよい。このような着色剤の例としては、C.I.ダイレクトイエロー(Direct Yellow)86、132、142および173;C.I.ダイレクトブルー199および307;C.I.フードブラック(Food Black)2;C.I.ダイレクトブラック(Direct Black)168および195;および、C.I.アシッドイエロー(Acid Yellow)23が挙げられる。このようなさらなる色素の添加により全体の溶解性が高められ、得られたインクのコゲーション(ノズルの妨害物)を少なくすることができる。
好ましいインクは:
(a)0.01〜30部の式(1)で示される化合物;および、
(b)70〜99.99部の液状媒体、
を含む。
成分(a)の部数は、好ましくは0.1〜20、より好ましくは0.5〜15、特に1〜5部である。成分(b)の部数は、好ましくは99.9〜80、より好ましくは99.5〜85、特に99〜95部である。
好ましくは、成分(a)は、成分(b)に完全に溶解する。好ましくは、成分(a)の成分(b)への溶解性は、20℃で、少なくとも10%である。これにより、さらに希釈したインクを製造するのに用いることができる液状インク濃縮液の製造が可能になり、貯蔵中に液状媒体の蒸発が起こる場合に染料が沈殿する可能性を減少させる。
好ましくは、本発明のインクは、高純度の原料を用いて、および/または、製造後にインクを精製することによって製造される。適切な精製技術は周知であり、例えば、限外ろ過、逆浸透、イオン交換およびそれらの組み合わせがある(本発明に従ってインクに取り込まれる前か後のいずれかに)。
好ましくは、インクの粘度は、25℃で、20cP未満、より好ましくは10cP未満、特に5cP未満である。低粘度のインクが、インクジェットプリンターを用いた基板への塗布に特に適している。
好ましくは、インクは、2価および3価の金属イオン(インクの成分に結合した全ての2価および3価の金属イオン以外の)を、トータルで500ppm未満、より好ましくは250ppm未満、特に100pm未満、さらに特に10ppm未満で含む。遊離の2価および3価の金属は、貯蔵の際に、インクジェットプリンターノズルをブロックし得る不溶性の複合体を形成し得る。
好ましくは、インクは、平均孔サイズが10μm未満、より好ましくは3μm未満、特に2μm未満、さらに特に1μm未満のフィルターでろ過されている。このろ過により、多くのインクジェットプリンターでみられる微細なノズルを他の形で閉塞させる可能性のある微粒子状の物質が除去される。
好ましくは、インクは、ハロゲン化物イオンを、トータルで500ppm未満、より好ましくは250ppm未満、特に100pm未満、さらに特に10ppm未満で含む。高レベルのハロゲン化物イオンは、例えば、インクジェットプリンターのヘッドの金属部分の腐食のような有害な作用を起こす可能性がある。
本発明のインクは、優れた貯蔵安定性を示し、魅力的で濃いシアンのシェード(cyan shades)を有する印刷を提供する。特に、これらインクを用いて形成された印刷は、優れた光およびオゾンの定着を示す。その上、インクに用いられる着色剤は、すなわち式(1)で示される化合物であり、安価な中間体から製造してもよく、より精巧なフタロシアニンの数種を製造するのに必要な複雑さと費用を回避することができる。
本発明の第二の形態は、以下を含むインクを提供する:
(a)式(1):
Figure 2006503148
で示される化合物およびそれらの塩:
式中:
Pcは、式(2):
Figure 2006503148
で示されるフタロシアニン核を示し;
xは、0より大きく、1.8未満であり;
yおよびzはいずれも0より大きく;そして、
(x+y+z)の合計は、2.4〜4.5であり:および、
(b)水と有機溶媒との混合物、または、水を含まない有機溶媒を含む液状媒体。
インクに関して好ましくは、式(1)で示される化合物と有機溶媒は、本発明の第一の形態で説明した通りである。
本発明の第三の形態は、インクジェットプリンターを用いて、基板上に本発明の第一または第二の形態に従ってインクを塗布することを含む、基板上にイメージを形成するためのプロセスを提供する。
インクジェットプリンターは、好ましくは、小さい穴を通じてインクを液滴状で基板に噴出することによって、インクを基板にを塗布する。好ましいインクジェットプリンターは、ピエゾ式インクジェットプリンターおよびサーマルインクジェットプリンターである。サーマルインクジェットプリンターにおいて、プログラム化された熱のパルスが、穴に隣接したレジスターによってレザバー中のインクに適用され、それによって、基板と穴とが相対的に移動する際にインクが基板に向けられた小さい液滴の形態で穴から噴出される。ピエゾ式インクジェットプリンターにおいて、小さい結晶の振動により、穴からのインクの噴出が起こる。あるいは、インクは、可動式パドルまたはプランジャーに連結させた電気機械的なアクチュエーターによって噴出させることができ、例えば、国際特許出願WO00/48938、および、国際特許出願WO00/55089に説明されている。
基板は、好ましくは紙、プラスチック、テキスタイル、金属またはガラスであり、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド、または、テキスタイル材料であり、特に紙である。
好ましい紙は、無地の紙、コート紙または処理紙であり、これらは、酸性、アルカリ性または中性の特性を有してもよい。
本発明の第四の形態は、本発明の第一または第二の形態に係るインクを用いて印刷された、または、本発明の第三の形態に係るプロセスによって印刷された、紙、プラスチック、テキスタイル、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド、または、テキスタイル材料、特に紙、さらに特に無地の紙、コート紙または処理紙を提供する。
本発明の第五の形態は、チャンバーおよびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジを提供し、本インクジェットプリンターカートリッジにおいて、前記インクは前記チャンバー内にあり、前記インクは、本発明の第一または第二の形態で説明した通りである。
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、全ての部とパーセンテージは、特に指定がない限り重量による。
実施例1
以下の色素(xは、0.8、(y+z)は3.2)を含むインクの製造:
Figure 2006503148
ステージ1
以下の製造:
Figure 2006503148
撹拌したクロロスルホン酸(310ml:モル比23)とオキシ塩化リン(37.8ml:モル比2)との混合物に、銅フタロシアニン(118.7g:モル比1)を50〜60℃の温度範囲を維持しながら一部添加した。この混合物を140℃に徐々に加熱し、その温度に撹拌しながら3時間維持した。次に、反応混合物を、氷(3kg)、水(1400ml)、および、塩化ナトリウム(160g)の混合物に注いだ。ステージ2で用いる前に、形成された沈殿を減圧下でろ過することにより回収し、3%ブライン(500ml)で洗浄した。
ステージ2
表題の色素の製造:
水(2リットル)、エタノールアミン(24.6g、モル比2)、および、35%アンモニア溶液(20g:モル比2)を、5リットルビーカーで混合し、次に、氷槽に置いた(pH=11.5、温度8℃)。この混合物に、温度を5℃未満に維持し、pHを10%v/v水酸化ナトリウムの添加によってpH8に維持しながら、上記ステージ1で得られたフタロシアニン塩化スルホニルペースト(モル比1)をゆっくり添加した。反応混合物を室温で一晩放置し、次に、40℃で4時間加熱した。塩化ナトリウム(50%w/v)を添加し、得られた沈殿を減圧下でろ過することにより回収し、透析により脱塩し、表題の色素(xは、0.8であり、(y+z)は3.2)を得た。
ステージ3
インクの製造:
ステージ2で製造された色素(3.5g)を、2−ピロリドン/チオジグリコール/スフィノール(Sufynol)TM465(重量比5:5:1)からなる液状媒体(100ml)に溶解させることによって、本発明のインクを製造した。
実施例2〜9
ステージ1および2
表1に示すように、POCl、エタノールアミンおよびアンモニアのモル比を変化させ、インク中の色素のx、yおよびz相対値を変えたことを除いては、実施例1のステージ1および2を繰り返した。
ステージ3
ステージ2で製造された色素から、実施例1のステージ3で説明した通りにインクを製造した。
実施例10〜16
ステージ1
各実施例で用いられたPOClのモル比を表1に示した通りにしたことを除いては、実施例1ステージ1の方法を繰り返した。
ステージ2
水(1リットル)、および、エタノールアミン(12g、モル比1)を混合し、次に、氷槽に置いた。この混合物に、温度を5℃未満に維持し、pHを10%v/vのアンモニア溶液の添加によってpH8に維持しながら、ステージ1で説明した通りに製造されたフタロシアニン塩化スルホニルペースト(モル比1)をゆっくり添加した。反応混合物を室温で一晩放置し、次に、40℃で4時間加熱した。塩化ナトリウム(20%w/v)を添加し、得られた沈殿を減圧下でろ過することにより回収し、透析により脱塩し、以下の表1の実施例10〜16に記載のフタロシアニン色素を得た。
ステージ3
ステージ2で製造された色素から、実施例1のステージ3で説明した通りにインクを製造した。
Figure 2006503148
比較例
ステージ1
比較のフタロシアニン色素の製造:
US6,149,722の実施例1で説明されている通りに(その製造は、この参照により開示に含まれる)、フタロシアニン色素(xが2、yが1、zが1)
Figure 2006503148
を製造した。
ステージ2
比較のインクの製造:
ステージ1で製造された化合物(3.5g)を、2−ピロリドン/チオジグリコール/スフィノールTM465(重量比5:5:1)からなる液状媒体(100ml)に溶解した。
実施例34
オゾンの定着
実施例のインク1〜16、および、比較のインクを、キャノン(Canon)5800TMIJプリンターを用いて様々な紙に印刷した。次に、ハムデン・テスト・イクイップメント(Hampden Test Equipment)製のオゾン試験キャビネットを用いて、印刷された基板をオゾンの安定性に関して評価した。オゾン1ppmの存在下で、40℃、50%の相対湿度で24時間試験を行った。印刷されたインクのオゾンへの定着を、グレタグマクベス製のスペクトロリノ(Gretag MacBeth Spectrolino)を用いて、オゾンに晒した前と後の光学密度の差により判断した。従って、%ODの損失が少なければ少ないほど、オゾンの定着がより大きくなる。結果を下記の表2に示すが、これらは、明らかに本発明の化合物をベースとしたインクは、優れたオゾンの定着を示すことを実証している。
Figure 2006503148
Figure 2006503148
Figure 2006503148
その他のインク
表AおよびBに記載のインクは、実施例1〜16で製造された化合物を用いて製造してもよい。第二列以降に記載の数は、関連する原料の部数を意味し、全ての部は重量による。インクは、サーマルまたはピエゾ式インクジェット印刷によって紙に塗布することができる。
表AおよびBにおいては以下の略語を用いる:
PG=プロピレングリコール、
DEG=ジエチレングリコール、
NMP=N−メチルピロリドン、
DMK=ジメチルケトン、
IPA=イソプロパノール、
MEOH=メタノール、
2P=2−ピロリドン、
MIBK=メチルイソブチルケトン、
P12=プロパン−1,2−ジオール、
BDL=ブタン−2,3−ジオール、
CET=臭化セチルアンモニウム、
PHO=NaHPO、および、
TBT=第三ブタノール、
TDG=チオジグリコール。
Figure 2006503148
Figure 2006503148

Claims (11)

  1. 式(1):
    Figure 2006503148
    で示される化合物およびそれらの塩、ならびに、液状媒体を含むインクであって、
    式中:
    Pcは、式(2):
    Figure 2006503148
    で示されるフタロシアニン核を示し;
    xは、0より大きく、1.8未満であり;
    yおよびzはいずれも0より大きく;そして、
    (x+y+z)の合計は、2.4〜4.5であり、
    ただし、式(1)で示される化合物は、式:
    Figure 2006503148
    で示される化合物ではない、前記インク。
  2. (a)式(1):
    Figure 2006503148
    で示される化合物およびそれらの塩、
    式中:
    Pcは、式(2):
    Figure 2006503148
    で示されるフタロシアニン核を示し;
    xは、0より大きく、1.8未満であり;
    yおよびzはいずれも0より大きく;そして、
    (x+y+z)の合計は、2.4〜4.5であり:および、
    (b)水と有機溶媒との混合物、または、水を含まない有機溶媒を含む液状媒体、
    を含むインク。
  3. xは、0より大きく、1.5未満である、請求項1または2に記載のインク。
  4. xは、0より大きく、1.2未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のインク。
  5. xは、0.05より大きく、1.0未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のインク。
  6. xは、0.05より大きく、0.5未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のインク。
  7. y+zは、2.4〜4.2の範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のインク。
  8. y+zは、2.7〜4.1の範囲である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のインク。
  9. 基板上にインクジェットプリンターを用いて請求項1〜8のいずれか一項に記載のインクを塗布することを含む、基板上にイメージを形成するためのプロセス。
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載のインクを用いて印刷された、紙、プラスチック、テキスタイル、金属またはガラス材料。
  11. チャンバーおよびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、前記インクは前記チャンバー内にあり、前記インクは請求項1〜8のいずれか一項で定義される、前記インクジェットプリンターカートリッジ。
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