JP2012512929A - インクジェット印刷で使用するためのマゼンタ染料およびインク - Google Patents

Abstract

式（１）の化合物およびその塩：［式中：Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；Ｒ^４およびＲ^５は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり、但し、Ｒ^４およびＲ^５は、カルボン酸置換基を持たないという条件が付く；ＸおよびＹは、独立して、アセチル基、酢酸エステル基、アミド基、スルホキシド基、スルホン基、ホスホネート基、ニトロ基、ニトリル基、イソニトリル基、第四アミン、カルボニル基（カルボン酸を除く）、ポリハロアルキル基、またはハロゲン原子であり；ａ＋ｂ＝０〜４であり；ｎ＝１〜６であり；そしてｍは０より大きい］：但し、式（１）の化合物は、−ＳＯ_３Ｈおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を含有するという条件が付く。同様に、組成物、インク、印刷方法、印刷された材料、およびインクジェットカートリッジ。

Description

本発明は、染料、インクジェット印刷機用の組成物およびインク、印刷方法、印刷された基材、ならびにインクジェット印刷機用カートリッジに関する。

インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。

インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度(wet-fastness)を示す（すなわち、印刷したときにプリントが滲んだり不鮮明になったりしない）インク着色剤を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷した後にシートがくっつくのを回避するために、迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機のヘッドの微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷機に用いられる微小ノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインク用カートリッジを数ヶ月にわたり保持する可能性があるためである。さらに、特に写真のような品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または一般的な酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起すべきでない。あらゆる像を最適に再生することができるように、着色剤の色調および彩度が厳密に的確であることも重要である。

したがって、インクジェット印刷のための新規着色剤の開発は、これら矛盾していて要求の厳しい性質をすべて釣り合わせるという点で、独特な課題を提起する。

本発明は、式（１）の化合物およびその塩を提供する：

［式中：
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
Ｒ^４およびＲ^５は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり、但し、Ｒ^４およびＲ^５は、カルボン酸置換基を持たないという条件が付く；
ＸおよびＹは、独立して、アセチル基、酢酸エステル基、カルボンアミド基、スルホキシド基、スルホン基、ホスホネート基、ニトロ基、ニトリル基、イソニトリル基、第四アミン、カルボニル基（カルボン酸を除く）、ポリハロアルキル基、またはハロゲン原子であり；
（ａ＋ｂ）＝０〜４であり；
ｎは１〜７の範囲にあり；そして
ｍは０より大きい］。

Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキル（特にメチルおよびエチル）であることが好ましい。
Ｒ^１は、メチルまたはエチルであることが好ましい。

Ｒ^２は、メチルであることが好ましい。
Ｒ^３は、置換されていてもよいＣ_１−８アルキル（特に、置換されていてもよいＣ_１−４アルキル）、置換されていてもよいフェニル、または置換されていてもよいナフチルであることが好ましい。

Ｒ^３は、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニル、特にｔｅｒｔ−ブチルであることが、とりわけ好ましい。
Ｒ^４およびＲ^５は、独立して、Ｈ、アルキル（特にＣ_１−４−アルキル、さらに特にメチル）、少なくとも１つのスルホン酸またはホスホン酸置換基を持つアルキル（特にＣ_１−４−アルキル）、１または２、特に１つのヒドロキシ置換基（１以上）を持つＣ_１−４−アルキル、少なくとも１つの硫酸水素塩置換基を持つＣ_１−４−アルキル、あるいは、少なくとも１つのスルホン酸またはホスホン酸置換基を持つ（特に、少なくとも１つのスルホン酸置換基を持つ）アリール（特にフェニル）であることが好ましい。

Ｒ^４およびＲ^５が両方ともヒドロキシエチルまたは硫酸水素エチルであることが、特に好ましい。
ＸおよびＹは、独立して、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＯ_２Ｒ^６［式中、Ｒ^６は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］からなる群より選択されることが好ましい。

より好ましくは、ＸおよびＹは、独立して、−Ｃｌおよび−ＳＯ_２Ｒ^６；とりわけ−Ｃｌである。
ＸおよびＹは、同じであることが好ましい。

ａは、０または１であることが好ましい。
ｂは、０または１であることが好ましい。
（ａ＋ｂ）は、０であることが好ましい。

一態様において、ｎは４〜６の範囲にあることが好ましい。第２の態様において、ｎは４〜７の範囲にあることが好ましい。
とりわけ好ましい一態様において、式（１）の化合物は、式（２）のものおよびその塩である：

［式中：
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；そして
ｎは１〜７の範囲にある］。

式（２）の化合物およびその塩におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の選好(preference)は、先に推奨したとおりである。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^６が置換されていてもよいアルキルである場合、それらの上に存在することができる所望による置換基は、以下から独立して選択されることが好ましい：置換されていてもよいアリール（好ましくは、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくは、置換されていてもよいフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）、ポリアルキレンオキシド（好ましくは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ_２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、スルフェート、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ａ、−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、カルボキシエステル、−ＳＯ_２Ｒ^ａ、−ＳＯ_２ＮＲ^ａＲ^ｂ、−Ｓ−Ｒ^ａ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−ＮＨ−Ｒ^ａ［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアリール（特に、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアルキル（特に、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキル）、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。

Ｒ^３およびＲ^６が置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロシクリルである場合、それらの上に存在することができる所望による置換基は、以下から独立して選択されることが好ましい：置換されていてもよいアルキル（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキル）；置換されていてもよいアルケニル（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルケニル）、置換されていてもよいアルキニル（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキニル）、置換されていてもよいアルコキシ（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくは、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくは、置換されていてもよいフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）、ポリアルキレンオキシド（好ましくは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ_２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、スルフェート、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ａ、−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、カルボキシエステル、−ＳＯ_２Ｒ^ａ、−ＳＯ_２ＮＲ^ａＲ^ｂ、−Ｓ−Ｒ^ａ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−ＮＨ−Ｒ^ａ［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアリール（特に、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアルキル（特に、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキル）または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。

Ｒ^４およびＲ^５に関する所望による置換基は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^６に関し先に挙げたもののうちカルボキシ以外のいずれかから選択することができる。
式（１）の化合物は、繊維反応性基を含まないことも好ましい。繊維反応性基という用語は当分野で周知であり、例えば欧州出願公開ＥＰ０３５６０１４Ａ１号に記載されている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース系繊維中に存在するヒドロキシル基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料の間に共有結合的連結を形成することができる。式（１）の化合物から除外される繊維反応性基の例としては、硫黄原子に対しベータ位に硫酸エステル基を含有する脂肪族スルホニル基、例えば、ベータ−スルファト−エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸のアルファ、ベータ−不飽和アシルラジカル、例えば、アクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸ならびにモノ−およびジクロロマレイン酸；そのほか、アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含有する酸のアシルラジカル、例えば、クロロ酢酸、ベータ−クロロおよびベータ−ブロモプロピオン酸、ならびにアルファ、ベータ−ジクロロ−およびジブロモプロピオン酸のようなハロゲン化脂肪酸のラジカル、または、ビニルスルホニル−もしくはベータ−クロロエチルスルホニル−もしくはベータ−スルファトエチル−スルホニル−エンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１，３−ジシアノベンゼンラジカル；ならびに、複素環式環中に１、２または３つの窒素原子を含有し、該環の炭素原子上に少なくとも１つのセルロース反応性置換基を含有する複素環ラジカル、例えばハロゲン化トリアジニルである。

式（１）の化合物上の酸および塩基性基、とりわけ酸基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式は、遊離酸および塩の形にある化合物を包含する。

好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋のような第四アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩である。

式（１）の化合物を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。
式（１）の化合物は、この明細書に示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。しかしながら、互変異性体は、ヒドロキシ／エノールの酸素上に置換基を持たなくてもよい。

当業者なら、本発明の化合物はさまざまな方法により調製することができることを、理解するであろう。
第１の好ましい方法では、スルホン酸およびスルホンアミド置換基を持つ成分を結びつけて、別個の部分からなる(discrete)式（１）の化合物を生じさせる。

第２の好ましい方法では、式（１）の化合物に相当するがスルホンアミド基のみを持つ中間体を作る。第２の好ましい方法において、最終段階は、式１の化合物を生じさせるためのスルホン化である。これは、発煙硫酸(oleum)での処理により好都合に実現することができる。この反応の生成物は、異なるレベルのスルホン酸を有するさまざまな種を含有する多分散混合物になる。発煙性硫酸(fuming sulfuric acid)などいくつかのスルホン化剤は、スルホンアミド置換基をスルホン酸に転化することもできる。したがって、ｍおよびｎは平均値になる。

第３の好ましい方法では、式（１）の化合物に相当するがスルホン酸基またはその活性類似体、例えばスルホニルクロリドのみを既知の位置に持つ中間体を作る。この方法において、最終段階はスルホン酸基（またはその活性類似体）からスルホンアミドへの転化である。これは、例えばクロロスルホン酸および／または塩素化剤（例えばＰＯＣｌ_３、ＰＣｌ_５または塩化チオニル）と反応させることにより、最初にスルホン酸基をスルホニルクロリドに転化することにより、好都合に実現することができる。このようにして形成したスルホニルクロリド基を、式ＨＮＲ^４Ｒ^５［式中、Ｒ^４およびＲ^５は先に定義したとおりである］のアミンと反応させる。スルホニルクロリドを水性環境中でアミンと反応させる場合、２つの競争反応が存在する。一方の反応では、スルホニルクロリドはアミンと反応してスルホンアミド基を生じ、他方では、スルホニルクロリドは加水分解してスルホン酸に戻る。当業者ならこのことを知っており、したがって、式（１）の化合物を第３の好ましい方法により調製する場合、スルホン酸とスルホンアミド基の全体による置換の位置がわかることを、理解するであろう。しかしながら、生成物は、異なるレベルのスルホン酸およびスルホンアミド置換基を有するさまざまな種を含有する多分散混合物になる。したがって、化合物をこの第３の好ましい方法により調製する場合、ｍプラスｎの合計は、中間体上に最初に存在するスルホン酸またはその活性類似体の残基の量に等しくなる、すなわち、ｍプラスｎの合計は整数になる。しかしながら、ｎおよびｍの値は整数ではなく、式（１）の化合物中に存在するスルホン酸およびスルホンアミド残基の合計量の平均値になる。

第４の好ましい方法では、式（１）の化合物に相当するがスルホン酸基またはスルホンアミド基を持たない中間体を作る。その後、この中間体をクロロスルホン酸および所望により塩素化剤（例えば、ＰＯＣｌ_３、ＰＣｌ_５または塩化チオニル）と反応させて、スルホニルクロリド基を持つ中間体を生じさせる。その後、この中間体を、第３の一般的方法のようにアミドと反応させることができる。第４の好ましい方法の生成物では、ｎおよびｍは整数ではなく、染料中に存在するスルホン酸およびスルホンアミド残基の合計量の平均値になる。

第２〜第４（特に第４）の好ましい方法の一つの利点は、式（１）の染料を、第１の好ましい方法により調製される染料より安価に調製することが可能である点である。
式（１）の化合物は、インクジェット印刷用インク、特にマゼンタインクの調製で使用するのに有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびにオゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスによって益を得る。とりわけ、それらは優れた耐オゾン堅牢度を示す。

本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に記載したような式（１）の化合物および／またはその塩と、液体媒体とを含む組成物を提供する。
本発明の第２の観点に従った好ましい組成物は、以下：
（ａ）本発明の第１の観点に従った式（１）の化合物およびその塩を０．０１〜３０部；および
（ｂ）液体媒体を７０〜９９．９９部；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を含む。

部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜
９９．５、特に９５〜９９部である。

成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より希薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。

該インクは、高濃度マゼンタインク、低濃度マゼンタインク、または高濃度および低濃度インクの両方として、インクジェット印刷機に組み込むことができる。後者の場合、これは、印刷像の解像度および品質に改善をもたらすことができる。したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量（高濃度インク）で存在するか、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量（低濃度インク）で存在する組成物（好ましくはインク）も提供する。

好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。

液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。

水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ_１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホン、好ましくはスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。

特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルおよびＣ_１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。

液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ_２Ｃｌ_２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。

液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体への染料の溶解性を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ_１−４−アルコールが挙げられる。

前述の選好を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ_１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが、特に好ましい。

水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。

水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。

言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤(kogation reducing additives)、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。

通常は必要ないが、色調および性能特性を改変するために、さらなる着色剤をインクに加えてもよい。
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなく、インクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含んでいてはならず、安定でなければならず（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含んでいてはならず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクに組み込まれている他の着色剤もしくは添加剤に結合している二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均細孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。

本発明の第３の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第２の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。

インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。

基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。写真用品質の紙が特に好ましい。写真用品質の紙は、銀塩写真プリントで典型的に見られるものと同様の仕上がりをもたらす。

本発明の第４の観点は、本発明の第１の観点に記載したような化合物、本発明の第２の観点に従った組成物、または本発明の第３の観点に従った方法を用いて、印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。

本発明の第４の観点の印刷された材料が、本発明の第３の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の第５の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくは、インクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、そして該組成物が本発明の第２の観点で定義され推奨されたとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。該カートリッジは、本発明の第２の観点に記載したような高濃度インクおよび低濃度インクを異なるチャンバー内に含有することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。以下に示す実施例では、スルホンアミドおよび／またはスルホン酸置換基の正確な位置および数がわかっていない場合、スルホンアミドおよび／またはスルホン酸置換基の数を、角括弧に入った式（１）の化合物の外側に平均値として示している。以下に示す実施例のいくつかでは、スルホンアミドおよび／またはスルホン酸基が式（１）の化合物の特定の位置にのみ付着していたことが、当業者には明らかであろう。

実施例１
以下の調製

式中、ｎプラスｍは４である。
段階（ａ）
中間体（１ａ）の調製

米国特許出願公開第２００６０００９３５７号の化合物ｄ５を、米国特許出願公開第２００６０００９３５７号に記載されているとおりに調製した。米国特許出願公開第２００６０００９３５７号の化合物ｄ５（４０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を、０〜１０℃に冷却した塩化チオニル（２３５ｇ）に加えた。ＤＭＦ（１０ｍＬ）を反応混合物に加え、これを続いて０〜１０℃の温度で２時間攪拌した。該反応混合物を５０℃でさらに２時間攪拌した後、室温に冷却し、ヘキサン（２０００ｍＬ）に加えた。形成した沈殿物を濾過により収集し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、濾紙に通して選別し、蒸発させると、４４ｇの赤色固体が残った。
段階１（ｂ）
表題化合物の調製
メタノール（２００ｍＬ）中のタウリン（１２．５ｇ、０．１ｍｏｌ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（９．１ｇ、０．１ｍｏｌ）の溶液を蒸発乾固した。メタノール（１００ｍＬ）中の残留物の溶液を０℃に冷却した後、化合物１ａ（１２．５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を少しずつ加えた。反応混合物を２０〜２５℃で１６時間攪拌した後、プロパン−２−オール（３００ｍＬ）に加えた。沈殿物を濾過により収集し、プロパン−２−オール（１００ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を水（１００ｍＬ）に溶解し、低導電率まで透析した。該溶液を６０℃のオーブンで乾燥して、３．６ｇの赤色固体を得た。
実施例２
以下の調製

ｎの正確な値はわかっていないが、ＨＰＬＣは、実施例２の化合物が、その主要成分として４０％のヘキサスルホ、２５％のペンタスルホおよび１％のヘプタスルホ(hepatasulfo)類似体を含む多分散混合物であることを示している。
段階（ａ）
中間体（２ａ）の調製

無水酢酸（３６５ｇ、３．７ｍｏｌ）を、２５〜３５℃で酢酸（１０００ｍＬ）中の２−アミノベンゾチアゾール（５００ｇ、３．３３ｍｏｌ）の溶液に滴下して加えた。反応混合物を６０〜７０℃で５時間攪拌し、氷（４０００ｇ）に徐々に加え、さらに１時間攪拌した。形成した固体を濾過により収集し、水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、６０℃のオーブンで乾燥した。その後、固体（１３４ｇ、０．７０ｍｏｌ）を２０〜３０℃でクロロスルホン酸（５００ｍＬ）に３０分かけて少しずつ加えた。該反応混合物を６０〜７０℃で３時間攪拌し、室温に冷却し、氷（３０００ｋｇ）に滴下して加えた。得られた沈殿物（スルホニルクロリド化合物）を濾過により収集し、冷水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、湿ったペーストとして用いた。該スルホニルクロリド化合物（上記で形成したもの）を、０〜５℃で水（５００ｇ）とアセトン（５００ｇ）の混合物中のジエタノールアミン（１８４ｇ、１．７５ｍｏｌ）の溶液に少しずつ加えた。反応混合物を放置して室温まで温め、一晩攪拌した。形成した沈殿物（アセチルスルホンアミド化合物）を濾過により収集し、水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、６０℃のオーブンで乾燥した。その後、該スルホンアミド化合物を、７０〜７５℃において水（５００ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（２８ｇ、０．７０ｍｏｌ）の溶液中で６時間攪拌した。反応混合物を放置して冷却し、生成物を濾過により収集し、水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、引き上げ乾燥した(pulled dry)。得られた化合物を水（５００ｍＬ）と濃塩酸（５００ｍＬ）の混合物中に溶解し、水（５０ｍＬ）中の亜硝酸ナトリウム（５３ｇ、０．７６ｍｏｌ）の溶液を２０〜３０℃で反応混合物に滴下して加えた。その後、反応混合物を３０〜３５℃で２時間攪拌し、粗生成物を濾過により収集し、水（２×５００ｍＬ）で洗浄した。得られた固体を水（１０００ｍＬ）中で攪拌し、懸濁液のｐＨを炭酸水素ナトリウムの溶液で６．５に調整し、再度固体を濾過により収集した。その後、固体をオーブンで乾燥して、７２ｇの淡褐色粉末を得た。
段階（ｂ）
中間体（２ｂ）の調製

ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）中の中間体２ａ（１３．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）、米国特許出願公開第２００６／０００９３５７号に記載されているとおりに調製したモノアゾ化合物（化合物ｄ５ａ）（６．３ｇ、０．０１ｍｏｌ）、および炭酸カリウム（５．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）の混合物を、４５℃で４時間攪拌した。反応混合物をメタノール（５００ｍＬ）に加え、得られた沈殿物を濾過により収集した。粗生成物を、酢酸エチルで溶離させるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
段階２（ｃ）
表題化合物の調製
中間体（２ｂ）（１ｇ）を０〜１０℃で２０％発煙硫酸（１５ｍＬ）に加えた。反応混合物を２０〜２５℃で４時間攪拌した後、かち割り氷（１００ｇ）に徐々に加えた。このようにして得た溶液のｐＨを水酸化ナトリウム溶液で７に調整した後、該溶液を低伝導率まで透析した。該溶液を６０℃のオーブンで乾燥して、１ｇの赤色固体を得た。
実施例３〜１３
これらの実施例のすべてにおいて、ｎプラスｍは４であり、ａおよびｂは両方とも０であり、Ｒ２はメチルである。実施例３〜１０は、段階１（ｂ）でタウリンを以下の表に示すようなアミノ化合物で置き換えた点を除き、実施例１に従って調製した。実施例１１〜１３は、段階２（ａ）でジエタノールアミンを以下の表に示すようなアミノ化合物で置き換えた点を除き、実施例２に従って調製した。

実施例１４
以下の調製

段階（ａ）
中間体１４（ａ）の調製

米国特許出願公開第２００６０００９３５７号の化合物ｄ６を、米国特許出願公開第２００６０００９３５７号に記載されているとおりに調製した。米国特許出願公開第２００６０００９３５７号の化合物ｄ６（２５．７ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を塩化チオニル（８０ｍＬ）に加え、混合物を１５℃に冷却した。数滴のジメチルホルムアミドを加えた。１時間撹拌後、さらに１時間かけて反応物の温度を５０℃に上昇させた。反応混合物を２５℃に冷却し、ヘキサン（４００ｍＬ）中に注入し、油状生成物から流動性の液相をデカントした。油をジクロロメタンに吸収させて固体を生じさせ、これを濾過により除去した。表題化合物を含有する濾液を濃縮した後、ジクロロメタン中で再構成し、その後再び濃縮して、酸塩化物（３１．２ｇ）を得た。
段階（ｂ）
スルホンアミド／スルホン酸の形成

ジエタノールアミン（４．２ｇ、１０当量）をｐＨ２で水（２６０ｍＬ）に溶解した。段階１で調製した酸塩化物（４．８ｇ、０．００４ｍｏｌ）をこの水溶液に加え、２Ｍの水酸化リチウムを用いてｐＨをｐＨ８に上昇させた。反応混合物を、ｐＨを８〜９の範囲で維持しつつ、１６時間かけて７０℃に加温した。その後、反応混合物を濾過し、ヴィスキングチューブ(Visking tubing)を用いて透析した。濃縮後、^１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析により決定して１分子あたり平均２．５のスルホンアミドを有する表題化合物を２．５ｇ収集した。
段階（ｃ）
追加的スルホン化

段階（ｂ）からのヒドロキシスルホンアミド（１．５ｇ）を、５〜１０℃において五酸化リン（０．１５ｇ）を含有する２０％発煙性硫酸（６ｍＬ）に加えた。反応混合物を、温度をそのまま２時間かけて徐々に２１℃に上昇させつつ攪拌した。その後、反応混合物を氷水に加え、該溶液をヴィスキングチューブを用いて透析した。収集した溶液を、２Ｍの水酸化リチウムを用いて中和し、濾過した後、再び透析した。水を蒸発させて収集した生成物（１．３５ｇ）は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定して１分子あたり１．２のスルホンアミドを含有していた。
比較例
米国特許公報第７１０８７４３号からの実施例の染料Ｆ１を比較例として用いた：

実施例１５
インクの調製
実施例のインクおよび比較インクを、３．２ｇの実施例１、３および６の染料または比較例の染料を、以下：
ジエチレングリコール ７％
２−ピロリドン ７％
エチレングリコール ７％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^ＲＴＭ４６５ １％
トリス緩衝液 ０．２％
水 ７７．８％
を含む（重量％）液体媒体に溶解することにより調製した。

Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^ＲＴＭ４６５はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
実施例１６
インクジェット印刷
上記で調製したインクを、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に組み込んだ。

その後、これらのインクを、以下のインクジェット媒体上に５０％の深さで印刷した：
Ｅｐｓｏｎ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ ＰＭ）；
Ｃａｎｏｎ Ｐｒｅｍｉｕｍ ＰＲ１０１ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）；および
ＨＰ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰ）。

得られたプリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ ９０３ Ｏｚｏｎｅキャビネットにおいて２５℃、相対湿度５０％で５ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験した。印刷されたインクのオゾンに対する堅牢度は、オゾンへの暴露前後の光学濃度の差により判定した。

光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ^ＲＴＭ分光光度計を用いて実施することができる：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ５０
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
耐オゾン堅牢度を、プリントの光学濃度の百分率での変化により評価した。ここにおいて、数字が小さいほど堅牢度が高いことを示す。数パーセントの変化であっても、性能の著しい改善に相関する可能性がある。

明らかに、本発明の染料を用いて形成したプリントは、耐オゾン堅牢度において著しい改善を示している。
さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクを、実施例１の化合物を用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。

以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝ｔｅｒｔ−ブタノール

Claims (15)

1. 式（１）の化合物およびその塩：
   

   

   ［式中：
   Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
   Ｒ^４およびＲ^５は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり、但し、Ｒ^４およびＲ^５は、カルボン酸置換基を持たないという条件が付く；
   ＸおよびＹは、独立して、アセチル基、酢酸エステル基、アミド基、スルホキシド基、スルホン基、ホスホネート基、ニトロ基、ニトリル基、イソニトリル基、第四アミン、カルボニル基（カルボン酸を除く）、ポリハロアルキル基、またはハロゲン原子であり；
   （ａ＋ｂ）＝０〜４であり；
   ｎは１〜７の範囲にあり；そして
   ｍは０より大きい］。
2. Ｒ^１およびＲ^２が、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ_１−４アルキルである、請求項１に記載の式（１）の化合物およびその塩。
3. Ｒ^１がメチルまたはエチルである、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
4. Ｒ^３が、置換されていてもよいＣ_１−８アルキル、置換されていてもよいフェニル、または置換されていてもよいナフチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
5. Ｒ^４およびＲ^５が、独立して、Ｈ、少なくとも１つのスルホン酸またはホスホン酸置換基を持つアルキル、１または２つのヒドロキシ置換基（１以上）を持つＣ_１−４−アルキル、または少なくとも１つのスルホン酸またはホスホン酸置換基を持つアリールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
6. Ｒ^４およびＲ^５が両方ともヒドロキシエチルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
7. ＸおよびＹが、独立して、−Ｃｌまたは−ＳＯ_２Ｒ^６［式中、Ｒ^６は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
8. （ａ＋ｂ）が０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
9. ｎが４〜７の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
10. 式（２）の化合物およびその塩である、請求項１に記載の式（１）の化合物：
    

    

    ［式中：
    Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
    Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；そして
    ｎは１〜７の範囲にある］。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載したような式（１）の化合物および／またはその塩と、液体媒体とを含む組成物。
12. インクジェット印刷機での使用に適したインクである、請求項１０に記載の組成物。
13. 基材上に像を形成するための方法であって、インクジェット印刷機での使用に適した請求項１２に記載のインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物で印刷された材料。
15. チャンバーとインクジェット印刷機での使用に適した請求項１２に記載のインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にある、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。