JP2012530837A - インクジェット印刷で使用するためのマゼンタ染料およびインク - Google Patents

Abstract

式（１）の化合物およびその塩を式（２）の化合物およびその塩と反応させることを含む方法により得ることができる、オリゴマー化した染料化合物およびその塩：
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；ＸおよびＹは、独立して、置換基であり；ａ＋ｂ＝０〜４であり；ｎは１〜６である］；
Ｌ−（ＮＨ_２）_ｍ （２）
［式中、Ｌは、置換されていてもよいか遮断されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、または置換されていてもよい複素環式基を含み；そして、ｍは２〜４である］。同様に、組成物、インク、印刷方法、印刷された材料およびインクジェットカートリッジ。
【選択図】なし

Description

本発明は、染料、インクジェット印刷機用の組成物およびインク、印刷方法、印刷された基材、ならびにインクジェット印刷機用カートリッジに関する。

インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。

高解像度デジタルカメラおよびインクジェット印刷機の出現に伴い、消費者がインクジェット印刷機を用いて写真を印刷することが、次第に一般的になってきている。
インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度を示す（すなわち、印刷したときにプリントが滲んだり不鮮明になったりしない）インク着色剤を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷したシートがくっつくのを回避するために迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機のヘッドの微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷機のノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月にわたり保持する可能性があるためである。さらに、特に写真用品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または一般的な酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起こすべきでない。あらゆる像を最適に再生することができるように、着色剤の色調および彩度が厳密に的確であることも重要である。

一部の染料に見られ、インクジェット用染料で特に重大である特有の問題は、発泡する傾向があることである。これらの泡は、インク製造およびインクジェット印刷機での使用の両方において、深刻な問題を引き起こす。この問題により、他の点では優れたものである着色剤が、使用できなくなる可能性がある。

したがって、インクジェット印刷のための新規着色剤の開発は、これら矛盾していて要求の厳しい性質をすべて釣り合わせるという点で、独特な課題を提起する。

本発明は、式（１）の化合物およびその塩を式（２）の化合物およびその塩と反応させることを含む方法により得ることができる、オリゴマー化した染料化合物およびその塩を提供する

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
ＸおよびＹは、独立して、置換基であり；
ａ＋ｂ＝０〜４であり；
ｎは１〜６である］；
Ｌ−（ＮＨ_２）_ｍ
式（２）
［式中、
Ｌは、置換されていてもよいか遮断されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、または置換されていてもよい複素環式基を含み；そして
ｍは２〜４である］。

Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであることが好ましい。
より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルである。Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、置換されていないＣ_１−４アルキルであることが、特に好ましい。

Ｒ^１は、メチルまたはエチルであることが好ましい。
Ｒ^２は、メチルであることが好ましい。
Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールであることが好ましい。

より好ましくは、Ｒ^３は、置換されていてもよいＣ_１−８アルキル（特に、置換されていてもよいＣ_１−４アルキル）、置換されていてもよいフェニル、または置換されていてもよいナフチルである。

Ｒ^３は、特に好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり、さらに特に、置換されていないＣ_１−４アルキルである。
ＸおよびＹは、独立して、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_２Ｒ^４［式中、Ｒ^４は、置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアリール；または置換されていてもよいヘテロシクリルである］からなる群より選択されることが好ましい。

より好ましくは、ＸおよびＹは、独立して、−Ｃｌおよび−ＳＯ_２Ｒ^４；とりわけ−Ｃｌである。
ＸおよびＹは、同じであることが好ましい。

ａは、０または１であることが好ましい。
ｂは、０または１であることが好ましい。
（ａ＋ｂ）は、０であることが好ましい。

ｎは、好ましくは４〜６、より好ましくは４〜５、特に４である。
式（１）の化合物は、本明細書中で参考として援用する米国特許公報第７１０８７４３号に記載されている方法を用いて、塩基性化合物を作製した後、スルホン酸側基を塩化スルホニルに転化して、調製することができる。すべてのスルホン酸側基が塩化スルホニルに転化すると予想される。式（２）の化合物との反応後、式（２）の化合物と反応しなかった塩化スルホニルは、加水分解してスルホン酸に戻すことが好ましい。場合によっては塩素化剤との反応により酸無水物が生じる可能性があることが、証明されている。

当業者なら、ｎが、式（１）の化合物の調製方法に応じて、整数または平均値のいずれかでありうることを、理解するであろう。したがって、式（１）の化合物を、スルホン酸置換基を持つ成分をカップリングした後、これを塩化スルホニルに転化することにより調製した場合、ｎは整数になる。式（１）の化合物を、スルホン酸置換基を持たない成分をカップリングし、続いてこの中間体を例えば発煙硫酸を用いて非特定的にスルホン化した後、塩素化することにより調製した場合、得られる生成物は混合物になり、ｎは平均値になる。

スルホン酸基から塩化スルホニルへの転化は、例えばクロロスルホン酸および／または塩素化剤（例えば、ＰＯＣｌ_３、ＰＣｌ_５またはＳＯＣｌ_２）と反応させることにより、好都合に達成される。

式（２）の化合物において、ｍは、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
ｍが２である場合、式（２）の化合物において、Ｌは、以下を含むことが好ましい：線状、環状または分枝状であり１〜８のヘテロ原子（特に１〜４のヘテロ原子）で遮断されていてもよい置換されていてもよいＣ_１−２０アルキレン、ここにおいて、該ヘテロ原子は、Ｎおよび／またはＯであることが好ましい；置換されていてもよいフェニレン；置換されていてもよいナフチレン；または、１〜３のヘテロ原子を有することが好ましい置換されていてもよい５〜８員ヘテロシクリレン、ここにおいて、該ヘテロ原子は、Ｎおよび／またはＯである。Ｌが置換されていてもよい５〜８員ヘテロシクリレンを含む場合、それは、ピラゾリレン、チアゾリレン、トリアゾリレン、ピリジレン、ピリミジレン、トリアジレンおよびピペラジレンからなる群より選択することが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が置換されていてもよいアルキルである場合にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の上に存在することができる所望による置換基、またはＬが置換されていてもよい脂肪族基を含む場合にＬの上に存在することができる所望による置換基は、独立して、以下から選択することが好ましい：置換されていてもよいアリール（好ましくは、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくは、置換されていてもよいフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）、ポリアルキレンオキシド（好ましくは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ_２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、スルフェート、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ａ、−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、カルボキシエステル、−ＳＯ_２Ｒ^ａ、−ＳＯ_２ＮＲ^ａＲ^ｂ、−Ｓ−Ｒ^ａ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−ＮＨ−Ｒ^ａ［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアリール（特に、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアルキル（特に、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキル）、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロシクリルである場合にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の上に存在することができる所望による置換基、またはＬが置換されていてもよい環状基を含む場合にＬの上に存在することができる所望による置換基は、独立して、以下から選択することが好ましい：置換されていてもよいアルキル（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキル）；置換されていてもよいアルケニル（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルケニル）、置換されていてもよいアルキニル（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキニル）、置換されていてもよいアルコキシ（好ましくは、置換されていてもよいＣ_１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくは、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくは、置換されていてもよいフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）、ポリアルキレンオキシド（好ましくは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ_２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、スルフェート、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ａ、−ＣＯＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、カルボキシエステル、−ＳＯ_２Ｒ^ａ、−ＳＯ_２ＮＲ^ａＲ^ｂ、−Ｓ−Ｒ^ａ、−Ｏ−Ｒ^ａ、−ＮＨ−Ｒ^ａ［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアリール（特に、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアルキル（特に、置換されていてもよいＣ_１−４−アルキル）または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。

いくつかの好ましい式（２）の化合物を表（１）に示す

本発明の方法により得ることができるオリゴマー化した染料化合物は、好ましくは２０００〜２００００の範囲、より好ましくは２０００〜１００００の範囲にある重量平均分子量を有する。他の態様において、本発明の方法により得ることができるオリゴマー化した染料化合物は、１２００〜２００００の範囲、より好ましくは１２００〜１００００の範囲にある重量平均分子量を有する。

式（１）の化合物と式（２）の化合物の好ましいモル比は、用いる具体的な化合物および反応条件に、ある程度依存する。
しかしながら、オリゴマー化した染料化合物は、式（１）の化合物と式（２）の化合物のモル比が、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１〜４の範囲、特に１〜２の範囲にある方法により、得ることができる。

オリゴマー化した染料化合物を得るための式（１）と式（２）の化合物の反応は、好ましくは０〜８０℃の範囲、より好ましくは５〜４０℃の範囲、特に５〜１５℃の範囲の温度で実施する。式（１）の化合物中の塩化スルホニル基の加水分解を回避することが望ましい場合、より低い反応温度が好ましい。

オリゴマー化した染料化合物を得るための式（１）と式（２）の化合物の反応は、好ましくは０．５〜２４時間の範囲、より好ましくは４〜１８時間の範囲、特に１２〜１６時間の範囲の時間にわたり実施する。

反応時間は、反応を実施する温度に明らかに依存する。したがって、より高い温度ではより短い時間が必要であり、より低い温度ではより長い時間が必要である。
必ずしも必要とは限らないが、オリゴマー化した染料化合物を得るための式（１）と式（２）の化合物の反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。好ましい溶媒は、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ピリジン、またはジクロロメタンである。

式（１）と式（２）の化合物の反応は、所望により、例えばトリエチルアミンまたはピリジンのような塩基の存在下で実施することができる。
オリゴマー化した染料化合物は、沈殿物として得ることができる。この沈殿物を、当業者によく知られている標準的方法により単離した後、残留する塩化スルホニル基を加水分解することができる。その後、最終化合物を、例えば適した溶媒中での洗浄および／または透析により精製して、低分子量の汚染物を除去する。

とりわけ好ましい態様において、本発明は、式（１ａ）の化合物およびその塩を式（２ａ）の化合物およびその塩と反応させることを含む方法により得ることができる、オリゴマー化した染料化合物およびその塩を提供する

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^３は、置換されていてもよいＣ_１−４アルキル、置換されていてもよいフェニル、または置換されていてもよいナフチルであり；そして
ｎは４〜６である］；
Ｌ^１−（ＮＨ_２）_２
式（２ａ）
［式中、
Ｌは、線状、環状または分枝状であり１〜４のヘテロ原子で遮断されていてもよい置換されていてもよいＣ_１−２０アルキレン；置換されていてもよいフェニレン；置換されていてもよいナフチレン；または、置換されていてもよい５〜８員ヘテロシクリレンである］。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＬならびに好ましい所望による置換基に関する優先傾向は、上記のとおりである。
オリゴマー化した染料化合物上の酸性および塩基性基、とりわけ酸性基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式は、遊離酸および塩の形にある化合物を包含する。

好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋のような第四アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩である。

オリゴマー化した染料化合物を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。
式（１）、式（２）、式（１ａ）および式（２ａ）の化合物ならびにオリゴマー化した染料化合物は、この明細書に示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。

オリゴマー化した染料化合物およびその塩は、インクジェット印刷用のインク、特にマゼンタインクの調製で使用するのに有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびにオゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスにより益を得る。とりわけ、それらは優れた耐オゾン堅牢度を示す。これに加えて、本発明のオリゴマー化した染料化合物は、対応する重合していない染料と比較して、泡を安定化する傾向が低い。

本発明の第２の観点に従って、オリゴマー化した染料化合物およびその塩の調製方法であって、式（１）の化合物およびその塩を式（２）の化合物およびその塩と反応させることを含む方法を提供する

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
ＸおよびＹは、独立して、置換基であり；
ａ＋ｂ＝０〜４であり；
ｎは１〜６である］；
Ｌ−（ＮＨ_２）_ｍ
式（２）
［式中、
Ｌは、置換されていてもよいか遮断されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、または置換されていてもよい複素環式基を含み；そして
ｍは２〜４である］。

本発明の第２の観点に関する優先傾向は、本発明の第１の観点に記載したとおりである。
本発明の第３の観点に従って、本発明の第１の観点に記載したオリゴマー化した染料化合物およびその塩と、液体媒体とを含む組成物を提供する。

本発明の第３の観点に従った好ましい組成物は、以下：
（ａ）本発明の第１の観点に従ったオリゴマー化した染料化合物およびその塩を０．０１〜３０部；ならびに
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒体；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を含む。

部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。

成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より希薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。

該インクは、高濃度マゼンタインク、低濃度マゼンタインク、または高濃度および低濃度インクの両方として、インクジェット印刷機に組み込むことができる。後者の場合、これは、印刷像の解像度および品質に改善をもたらすことができる。したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量（高濃度インク）で存在するか、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量（低濃度インク）で存在する組成物（好ましくはインク）も提供する。

好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。

液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。

水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ_１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホン、好ましくはスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。

特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルおよびＣ_１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。

液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ_２Ｃｌ_２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。

液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体への染料の溶解性を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ_１−４−アルコールが挙げられる。

前述の優先傾向を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ_１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。

水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。

水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。

言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤(kogation reducing additives)、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。

色調および性能特性を改変するために、さらなる着色剤をインクに加えてもよい。
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなく、インクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含んでいてはならず、安定でなければならず（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含んでいてはならず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクに組み込まれている他の着色剤もしくは添加剤に結合している二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。

インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。

本発明の第４の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第３の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。

インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。

基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。写真用品質の紙が特に好ましい。写真用品質の紙は、銀塩写真プリントで典型的に見られるものと同様の仕上がりをもたらす。

本発明の第５の観点は、本発明の第１の観点に記載したようなオリゴマー化した染料化合物およびその塩、本発明の第３の観点に従った組成物、または本発明の第４の観点に従った方法を用いて、印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。

本発明の第５の観点の印刷された材料が、本発明の第４の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の第６の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくは、インクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が本発明の第３の観点で定義し選んだとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。該カートリッジは、本発明の第３の観点に記載したような高濃度インクおよび低濃度インクを異なるチャンバー内に含有することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。

実験的実施例１
段階１（ａ）
中間体（１ａ）の調製

中間体１（ａ）を、米国特許出願公開第２００６０００９３５７号の化合物ｄ５について記載されているように調製した。その記載内容を、本明細書中で参考として援用する。
段階１（ｂ）
式（１）の化合物の調製
中間体（１ｂ）の調製

クロロスルホン酸（２０ｍＬ）を、温度を３５℃未満に維持してスルホラン（１０ｍＬ）に滴下して加えた。その後、五酸化リン（２．８ｇ、０．０２モル）を、温度を３５℃未満に維持し続けつつ加えた。混合物を５分間撹拌した後、中間体１（ａ）（５．０ｇ、０．００６２モル）を、反応温度を３５℃未満に保ちつつ少しずつ加えた。添加終了時に温度を１００℃に上昇させ、その温度で４．５時間保持した。反応混合物を２５℃未満に冷却した後、これを氷／水（約３００ｇ）中に押し流した(drowned out)。中間体１（ｂ）を濾過により収集し、氷冷水（４×２００ｍＬ）で洗浄した。
段階１（ｃ）
オリゴマー化した染料の調製
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（１．４ｇ（強度８５％において）、０．００３１モル）を水（１００ｍＬ）中で攪拌し、２Ｍ水酸化リチウム溶液の添加によりｐＨ７で溶解させた。該溶液を＜１０℃に冷却し、段階１（ｂ）からの中間体１（ｂ）のペーストを加えた。その後、混合物を１０℃未満で１時間攪拌し、必要に応じて２Ｍ水酸化リチウムを加えてｐＨを７に維持した。その後、反応混合物を放置して室温まで温め、２Ｍ水酸化リチウム溶液を用いてｐＨをｐＨ９に上昇させた。該混合物を室温においてｐＨ９で１６時間攪拌した後、２Ｍ水酸化リチウム溶液を用いてｐＨ１２に上昇させた。生成溶液を、ヴィスキングチューブ(Visking tubing)中で低伝導率まで透析し、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦＦ紙に通して濾過し、６０℃／２０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターにより恒量まで蒸発乾固させると、７．９ｇの生成物が生じた。
実施例２
実施例２のオリゴマー化した染料化合物は、段階１（ｃ）において式（２）の化合物として４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の代わりに０．１９ｇの２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を用いた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。
実施例３
段階３（ａ）
中間体１（ｂ）の他の調製法
中間体１（ａ）（４０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を０〜１０℃の塩化チオニル（２３５ｇ）に加えた。ＤＭＦ（１０ｍＬ）を反応混合物に加え、これを０〜１０℃で２時間にわたり攪拌し維持した。その後、反応混合物を５０℃でさらに２時間攪拌した後、室温に冷却し、ヘキサン（２０００ｍＬ）に加えた。形成した沈殿物を濾過により収集し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、濾過助剤に通して選別し、蒸発させると、４４ｇの赤色固体が残った。
段階３（ｂ）
オリゴマー化した染料化合物の調製
メタノール（１ｍＬ）中の１，４−ジアミノブタン（５６５ｍｇ、６．４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．３ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の混合物を、０〜５℃のメタノール（３５ｍＬ）中の中間体１（ｂ）（４．０ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加えた。反応混合物を、０〜５℃で１時間、その後２０℃で１６時間攪拌した。沈殿物を濾過により取り出し、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄した。酢酸カリウム（２ｇ）を濾液と洗液を合わせたものに加え、得られた沈殿物を濾過により収集し、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物を水（１００ｍＬ）中に分散させ、低伝導率まで透析した。該溶液を６０℃のオーブンで乾燥して、１００ｍｇの赤色固体を得た。

以下の表に本発明に従ったオリゴマー化した染料のいくつかを開示する。これらは、上記方法と類似の方法を用いて調製することができる。

比較染料
比較染料は、先に調製したように記載した実施例１（ａ）であった。
実施例４
インクの調製
インクは、３重量部の実施例１の染料を、重量％で以下：
ジエチレングリコール ７％
エチレングリコール ７％
２−ピロリドン ７％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^ＴＭ ４６５ １％
トリス緩衝液 ０．２％
水 ７７．８％
を含む９７重量部の液体媒体に溶解し、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを８〜８．５に調整することにより、調製することができる。

Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^ＲＴＭ ４６５はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
実施例５
発泡
実施例１で調製したオリゴマー化した染料化合物および比較例の染料を水に溶解して、０．５％溶液を得た。各溶液（２ｍＬ）を栓付きメスフラスコに入れ、該フラスコを１０秒間激しく振とうした。泡の初期体積およびその崩壊を、２分間にわたり測定した。結果を以下の表に示す。明らかに、本発明の染料は、遙かに泡を形成しにくく安定化しにくい。これは、インクジェット印刷ヘッドの製造および操作性において極めて重要である。

さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクは、実施例１の化合物を用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。

以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝第三ブタノール

Claims (15)

1. 式（１）の化合物およびその塩を式（２）の化合物およびその塩と反応させることを含む方法により得ることができる、オリゴマー化した染料化合物およびその塩
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
   Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
   ＸおよびＹは、独立して、置換基であり；
   ａ＋ｂ＝０〜４であり；
   ｎは１〜６である］；
   Ｌ−（ＮＨ_２）_ｍ
   式（２）
   ［式中、
   Ｌは、置換されていてもよいか遮断されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、または置換されていてもよい複素環式基を含み；そして
   ｍは２〜４である］。
2. Ｒ^１およびＲ^２が、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルである、請求項１に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩。
3. Ｒ^１がメチルまたはエチルである、請求項１または請求項２のいずれかに記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩。
4. Ｒ^２がメチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩。
5. Ｒ^３が、置換されていてもよいＣ_１−４アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩。
6. ＸおよびＹが、独立して、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_２Ｒ^４［式中、Ｒ^４は、置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアリール；または置換されていてもよいヘテロシクリルである］からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩。
7. ｎが４〜６である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩。
8. ｍが２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩。
9. Ｌが以下を含む、請求項８に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩：線状、環状または分枝状であり１〜８のヘテロ原子で遮断されていてもよい置換されていてもよいＣ_１−２０アルキレン；置換されていてもよいフェニレン；置換されていてもよいナフチレン；または、１〜３のヘテロ原子を有する置換されていてもよい５〜８員ヘテロシクリレン、ここにおいて、該ヘテロ原子は、Ｎおよび／またはＯである。
10. 式（１ａ）の化合物およびその塩を式（２ａ）の化合物およびその塩と反応させることを含む方法により得ることができる、請求項１に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ_１−４アルキルであり；
    Ｒ^３は、置換されていてもよいＣ_１−４アルキル、置換されていてもよいフェニル、または置換されていてもよいナフチルであり；そして
    ｎは４〜６である］；
    Ｌ^１−（ＮＨ_２）_２
    式（２ａ）
    ［式中、
    Ｌは、線状、環状または分枝状であり１〜４のヘテロ原子で遮断されていてもよい置換されていてもよいＣ_１−２０アルキレン；置換されていてもよいフェニレン；置換されていてもよいナフチレン；または、置換されていてもよい５〜８員ヘテロシクリレンである］。
11. オリゴマー化した染料化合物およびその塩の調製方法であって、式（１）の化合物およびその塩を式（２）の化合物およびその塩と反応させることを含む方法
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
    Ｒ^３は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールであり；
    ＸおよびＹは、独立して、置換基であり；
    ａ＋ｂ＝０〜４であり；
    ｎは１〜６である］；
    Ｌ−（ＮＨ_２）_ｍ
    式（２）
    ［式中、
    Ｌは、置換されていてもよいか遮断されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、または置換されていてもよい複素環式基を含み；そして
    ｍは２〜４である］。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩と、液体媒体とを含む組成物。
13. 基材上に像を形成するための方法であって、請求項１２に記載の組成物をインクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオリゴマー化した染料化合物およびその塩で印刷された材料。
15. チャンバーと請求項１２に記載の組成物とを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にある、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。