JP2009541500A - ビス−（ｏｈ−トリアジニル）−架橋連結アゾ染料、インク、その製法および使用法 - Google Patents

Abstract

式（１）の化合物またはその塩：

（式中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリールであり；Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−および−ＮＲ−基にパラ結合するフェニレン環をそれぞれ含む、置換されていてもよいアリーレンまたは多環式へテロアリーレン基であり；各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；各Ｘは、独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ^ａから選択され、ここで、Ｒ^ａはＨまたは置換基であり、ただし、Ｘで表される基の少なくとも１つはＯまたはＳであり；Ｌは、連結基であり；ただし、式ＸＬＸで表される基は、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸およびスルホンアミド基から選択される基を含まない）。これらの化合物を含むインクは、特に良好な耐オゾン堅牢性、光学濃度、色空間そしてとりわけ良好な耐光堅牢性を有する。

Description

本発明は、着色剤として有用な化合物、該化合物を含有するインク（特にインクジェット印刷インク）、該インクを基体へ印刷する方法、および該化合物の水性インクの製造への使用法に関する。

インクジェット印刷（以後、ＩＪＰ）は、ノズルを基体へ接触させることなく、インクの液滴が細いノズルを通して基体へ噴出される非衝撃印刷技術である。
ＩＪＰに用いられる着色剤およびインクには多くの性能が求められる。例えば、それらは良好な耐水堅牢性、耐光堅牢性、耐オゾン堅牢性および光学濃度を有するシャープで非羽毛状(non-feathered)の像をもたらすことが望ましい。インクは基体に塗布したとき急速に乾燥して汚れを防ぐことがしばしば求められる。しかし、インクがインクジェットノズルの先端で固まりを形成すると、プリント品質が低下する傾向が生じ、そして極端な場合、プリンターの印刷を妨げる原因となるので、インクはインクジェットノズルの先端で固まりを形成してはならない。インクはまた、分解したりまたは細いノズルを詰まらせる可能性がある沈殿を形成することなく、長期貯蔵に対して安定でなければならない。

アゾ含有着色剤は本技術分野で知られている。
国際公開公報ＷＯ００／０１５７２３には、例えば２つのトリアジン環および連結基を介して連結された２つのアゾ基を有する染料を含有する組成物が開示されている。

我々は、インクジェット印刷インクに用いる着色剤として特に適しており、かつ上記の望ましい性質の１つ以上をもたらす、新たな一群の化合物を意外にも見出した。

本発明では、 式（１）の化合物またはその塩：

（式中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリールであり；
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−および−ＮＲ−基にパラ（para）結合するフェニレン環をそれぞれ含む、置換されていてもよいアリーレンまたは多環式へテロアリーレン基であり；
各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；
各Ｘは、独立にＯ、ＳまたはＮＲ^ａから選択され、ここで、Ｒ^ａはＨまたは置換基であり、ただし、Ｘで表される基の少なくとも１つはＯまたはＳであり；
Ｌは、連結基であり；
ただし、式ＸＬＸで表される基は、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸およびスルホンアミド基から選択される基を含まない。）
を提供する。
Ａ ^１ およびＡ ^２
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環式アリール基または単環式アリール基であり得る。

好ましい多環式アリール基としては、ナフチル、アントラシルおよびピレニル基を挙げることができる。好ましい単環式アリール基はフェニル基である。ナフチルは２−ナフチルが好ましい。

Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、ナフチルまたはフェニルであるのが好ましい。
Ａ^１およびＡ^２は同一であることが好ましい。
Ａ^１およびＡ^２は２つとも、好ましくはナフチル、より好ましくは２−ナフチルである。

Ａ^１およびＡ^２上に存在し得る任意の置換基は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アミン、アミド、エステル、ケトン、チオエーテル、ハロ、酸、ヒドロキシ、ニトロ、シアノおよび−ＣＦ_３基から選択されるのが好ましい。

置換されていてもよいアルキル基は、好ましくはＣ_１−８アルキル基、より好ましくは置換されていてもよいＣ_１−４アルキル基である。
置換されていてもよいアルコキシ基は、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、より好ましくは置換されていてもよいＣ_１−４アルコキシ基である。

好ましくは、置換されていてもよいアミン基は、式−ＮＲ^１Ｒ^２の基である。式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、Ｈまたは置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロアリールであるか、あるいはＲ^１およびＲ^２は、それらに結合した窒素原子と一緒になって置換されていてもよい５員環または６員環（例えば、ピペリジン、ピロリドン、ピリジン、ピペリジンまたはモルホリン環）を形成する。

好ましくは、置換されていてもよいアミン基は、式−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^１Ｒ^２または−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^３の基である。式中、Ｒ^３はＨまたは置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロアリールであり、そしてＲ^１およびＲ^２が上記の定義のとおりである。

好ましくは、置換されていてもよいエステル基は、式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^４または−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^４の基である。式中、Ｒ^４は置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロアリールである。

好ましくは、置換されていてもよいケトン基は、式−Ｃ（Ｏ）Ｒ^４の基である。式中、Ｒ^４は上記の定義どおりである。
好ましくは、置換されていてもよいチオエーテル基は、式−ＳＲ^４の基である。式中、Ｒ^４は上記の定義どおりである。

置換されていてもよいアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アミン、アミド、エステル、ケトンまたはチオエーテル置換基は、１つ以上のハロ、アミン、Ｃ_１−４アルコキシ、ヒドロキシおよび酸基を有していてもよい。

好ましいハロ基は、Ｃｌ、ＦおよびＢｒである。
好ましい酸基は、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸基である。
好ましくは、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択される１〜４個、より好ましくは１〜３個の基を有する。より好ましくは、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に１〜３個のスルホン酸基を有する。さらに、好ましいというわけではないが、Ａ^１およびＡ^２は、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基以外の１つ以上の置換基を有していてもよい。

好ましくは、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立に、式（２）もしくはその塩または式（３）もしくはその塩である。

（式中、星印は−Ｎ＝Ｎ−基に結合する位置を表す。）
Ｑ ^１ およびＱ ^２
好ましくはＱ^１およびＱ^２は共にアリーレン基であり、より好ましくはＱ^１およびＱ^２は同一のアリーレン基である。

アリーレン基は多環式（例えば、ナフチレン）でも、単環式（例えば、フェニレン）でもよい。
Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立に、好ましくは置換されていてもよいナフチレンまたはフェニレンであり、より好ましくはＱ^１およびＱ^２は共に置換されていてもよいフェニレンであり、どちらの場合も、式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−および−ＮＲ−基の両方にパラ結合するフェニレン環を含む。

好ましくは、置換されていてもよい多環式へテロアリーレン基は、５員環または６員環に１つ以上の窒素、硫黄またはリン原子を含む５員環または６員環と縮合したフェニレン環を含む（例えば、式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−および−ＮＲ−基の両方にパラ結合するフェニレン環を含むインドール基）。

Ｑ^１およびＱ^２上に存在し得る任意の置換基は、Ａ^１およびＡ^２について上記のとおりの基であるのが好ましい。
Ｑ^１およびＱ^２上に存在し得る任意の置換基は、Ｃ_１−４アルコキシ（特にメトキシ及びエトキシ）、Ｃ_１−４アルキル（特にメチル）、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＮＨＳＯ_２−Ｃ_１−４アルキル（特に−ＮＨＳＯ_２−ＣＨ_３）、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸から選択されることが好ましい。

好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２で表される基は独立に置換されていないか、あるいはただ１つのＣ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシ基で置換されている。
より好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２は共に置換されていない。
Ｒ基
好ましくは、各Ｒは独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールである。好ましくは、置換されていてもよいアルキルおよび置換されていてもよいアリール基は、Ａ^１およびＡ^２について上記の定義のとおりの基である。より好ましくは、各Ｒは独立にＨまたはＣ_１−４アルキルであり、特にＨである。
Ｘ基
好ましくは、Ｘで表される基は、両方ともにそれぞれ独立にＯおよびＳから選択される。より好ましくは、Ｘで表される基は、両方ともにＯであるか、又はより好ましくはＳである。

Ｘで表される基の１つが−ＮＲ^ａであるとき、Ｒ^ａはＨであることが好ましい。Ｒ^ａはまた、好ましくは置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールである置換基であってよい。置換されていてもよいアルキルおよび置換されていてもよいアリール基は、Ａ^１およびＡ^２について上記のとおりの基であることが好ましいが、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホンアミド基である基、あるいはそれらを含む基は除く。
連結基Ｌ
好ましくは、連結基Ｌは有機基である（すなわち、Ｌは少なくとも１つの炭素原子を含む）。

連結基Ｌは、置換されていてもよい及び／又は途中に挿入されていてもよい（optionally interrupted）アリーレンまたはアルキレンでありうる。
Ｌに結合した好ましい任意の置換基は、Ａ^１およびＡ^２について上記の定義のとおりの基であるが、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホンアミド基である基、あるいはこれらを含む基は除く。

１つの態様では、連結基Ｌは、１つ以上の−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレンまたはヘテロアリーレン基が途中に挿入されていもよい、置換されていてもよいアルキレンでありうる。アルキレンは、好ましくはＣ_１−３０アルキレン、より好ましくはＣ_２−１０アルキレンである。

この種の好ましい連結基は、線状Ｃ_２−１０脂肪族炭化水素のα，ω−ジオールおよびチオールである。
別の態様では、Ｌは、式−［（ＣＨ_２）_ｎ−Ｚ］_ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−の基であり、ここで、ｎは１〜４、ｍは１〜１０であり、そしてＺは独立に、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ^ｂ−基から選択され、Ｒ^ｂは、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、またはより好ましくはＨである。好ましくは、置換されていてもよいアルキルおよび置換されていてもよいアリール基は、Ａ^１およびＡ^２について上記の定義のとおりであるが、任意選択的な置換基はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはスルホンアミド基ではあり得ず、また、それらを含むこともない。

好ましくは、ｎは２または３である。好ましくは、ｍは１または２であり、特にｎは２または３、ｍは１または２である。
さらに好ましくは、ＺはＯおよびＳから選択され、特にＸおよびＺで表される全ての基はＯまたはＳのいずれかである。

好ましくは、基−ＸＬＸ−で表される残基は、式−Ｏ（ＣＨ_２）_１６Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_８Ｓ−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_４Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_１０Ｓ−、−ＳＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−または−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−の基である。

基−ＸＬＸ−で表される特に好ましい残基は、式−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−の基である。
好ましい態様
好ましい態様では、式（１）の化合物は式（４）〜（６）の化合物またはそれらの塩である。

式（１）の化合物は本明細書に示す以外の互変異性体の形で存在し、そのような互変異性体は本発明の範囲および請求項に含まれる。
式（１）の化合物はプロトン付加された形または塩の形あるいはそれらの混合物であってもよい。

従って、式（１）の化合物がスルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸のような基を含むとき、これらは遊離酸の形（例えば、−ＳＯ_３Ｈ）または塩の形（例えば、−ＳＯ_３Ｎａ）であってよい。

好ましい塩の形は水溶性の、例えばアルカリ金属塩（特に、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、置換されたアンモニウム塩およびそれらの混合塩である。好ましいアンモニウムおよび置換されたアンモニウム塩はアンモニウムおよびアルキルまたはアリール置換アンモニウム（例えば、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよびモルホリニウム）である。式（１）の化合物がナトリウム、リチウム、カリウムもしくはアンモニウム塩またはそれらの混合物の形であるのが特に好ましい。

好ましくは、式（１）の化合物は、スルホン酸、ホスホン酸およびカルボン酸基から選択される１〜１０個、特に２〜８個の基を有する。
式（１）の化合物は、好ましくは染料、より好ましくは水溶性の染料である。

式（１）の化合物の色はイエロー、オレンジまたはブラウンであることが好ましい。約５重量％の式（１）の化合物を含有するインクの色はイエローであることが好ましい。
本発明の化合物はインク（特に、ＩＪＰインク）の製造に有用である。これらのインクは、印刷されると、特に良好な耐オゾン堅牢性、光学濃度、色空間、そしてとりわけ良好な耐光堅牢度を示す。

式（１）の化合物は繊維反応性基を含まないことが好ましい。そのような基はインクの長期貯蔵性を低下させる傾向があるからである。繊維反応性基という用語は本技術分野においてよく知られており、例えば欧州特許公開公報第０３５６０１４号（Ａ１）で用いられている。繊維反応性基は適当な条件下でセルロース繊維中に存在するヒドロキシ基と、又は天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と化合物との間に共有結合を形成することができる。式（１）の化合物およびそれらの塩は、それら以外の１種以上の着色剤と共に存在していてもよい。そのような追加的な着色剤が存在するとき、それらは繊維反応性基を有していないことが好ましい。

式（１）の化合物又はそれらの塩は式（７）の化合物またはその塩の加水分解によって製造することができる。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ、ＸおよびＬは上記の定義のとおりである。）
好ましくは、加水分解は水酸化ナトリウムまたはリチウムを含有するアルカリ性溶液中で６０〜８０℃にて４〜１０時間行われる。

式（７）の化合物またはその塩は、式ＨＸＬＸＨの化合物約１モルを、式（８ａ）の化合物またはその塩１モル、及び式（８ｂ）の化合物またはその塩１モルと反応させることによって製造することが好ましい。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ、ＸおよびＬは上記の定義のとおりである。）
反応は水溶液中で２０〜４０℃、ｐＨ６〜７で実施されることが好ましい。
式（１）の対称性を有する化合物またはその塩については、ＨＸＬＸＨは約２モルの式（８ａ）の化合物またはその塩と反応させることができる。

式（８ａ）の化合物またはその塩は、塩化シアヌル約１モルを式（９ａ）の化合物またはその塩約１モルと反応させることによって製造することが好ましい。

（式中、Ａ^１、Ｑ^１およびＲは上記の定義のとおりである。）
式（８ｂ）の化合物またはその塩は、式（９ｂ）の化合物またはその塩が式（９ａ）の化合物またはその塩の代わりに使用される以外は、式（８ａ）の化合物またはその塩と全く同じ方法で製造される。

（式中、Ａ^２、Ｑ^２およびＲは上記の定義のとおりである。）
式（９ａ）の化合物またはそれらの塩は、式Ａ^１−ＮＨ_２の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を形成し、そして得られたジアゾニウム塩を式Ｑ^１−ＮＲＨ（式中、Ａ^１、Ｑ^１およびＲは上記の定義のとおりである）の化合物とカップリングさせることによって製造することができる。

式（９ｂ）の化合物またはそれらの塩は、式Ａ^２−ＮＨ_２の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を形成し、そして得られたジアゾニウム塩を式Ｑ^２−ＮＲＨ（式中、Ａ^２、Ｑ^２およびＲは上記の定義のとおりである）の化合物とカップリングさせることによって、式（９ａ）の化合物またはそれらの塩と同様な方法で製造することができる。

ジアゾニウム化は、好ましくは２０℃より低い温度で、より好ましくは０〜５℃で行われる。好ましくは、ジアゾニウム化は、水、好ましくは非常に酸性のｐＨ（３未満）の水を含む液体中で行われる。鉱酸（例えば、ＨＣｌまたはＨ_２ＳＯ_４またはそれらの混合物）がそのような酸性ｐＨを達成するのに一般に用いられる。

カップリング反応は０〜５℃で一般に１〜６時間行われるのが好ましい。ｐＨを４〜５に調整するためにバッファー（例えば、酢酸ナトリウム）を加えることが多くの場合に望ましい。カップリング反応は水を含む液体中で行われるのこと好ましい。カップリング反応は２５℃でさらに１６時間続けることが好ましい。
式ＨＸＬＸＨの化合物
式ＨＸＬＸＨの好ましい化合物としては、ＨＯ（ＣＨ_２）_１６ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ_２）_４ＯＨ、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＨ、ＨＳ（ＣＨ_２）_８ＳＨ、ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、ＨＳ（ＣＨ_２）_４ＳＨ、ＨＳ（ＣＨ_２）_６ＳＨ、ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、ＨＳ（ＣＨ_２）_１０ＳＨ、ＨＳＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨおよびＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、を挙げることができる。

式ＨＸＬＸＨの好ましい化合物は、ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨである。
インク
本発明の第２の態様では、
（ａ）本発明の第１の態様による少なくとも１つの式（１）の化合物またはその塩；および
（ｂ）媒質
を含むインクを提供する。

媒質は液体媒質または低融点固体媒質が好ましい。
さらに好ましくは、本発明の第２の態様によるインクは、
（ａ）０．０１〜３０部の、少なくとも１つの式（１）の化合物またはその塩；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒質または低融点固体媒質
を含む。ここで、全ての部は重量に基づき、（ａ）＋（ｂ）＝１００の部数である。

成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０部、より好ましくは０．５〜１５部、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは９９．９〜８０部、より好ましくは９９．５〜８５部、特９９〜９５部である。

成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解するのが好ましい。成分（ａ）の２０℃の成分（ｂ）への溶解度は少なくとも１０重量％であることが好ましい。このことによって、より希薄なインクの製造に使用できる濃縮物を製造することが可能になり、そして貯蔵中に液体媒質の蒸発が生じたときに式（１）の化合物またはその塩が沈殿する可能性が減少する。

好ましい液体媒質としては、水、水と有機溶媒との混合物、及び水を含まない有機溶媒を挙げることができる。液体媒質は水であるか、又は水を含むことが好ましい。
液体媒質が水と有機溶媒との混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。

水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であるのが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、例えば、Ｃ_１−６アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性のエーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは炭素原子数２〜１２のジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールコール、ペンチレングリコールコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール並びにオリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノＣ_１−４アルキルエーテル、好ましくは炭素原子数２〜１２のジオールのモノ−Ｃ_１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランを挙げることができる。液体媒質は水および２種以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。

特に好ましい水混和性有機溶媒は環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；並びにジオールのモノＣ_１−４アルキルおよびＣ_１−４アルキルエーテル、より好ましくは炭素原子数２〜１２のジオールのモノＣ_１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。

好ましい液体媒質は
（ａ）７５〜９５部の水；および
（ｂ）ジエチレングリコール、２−ピロリドン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタムおよびペンタン−１，５−ジオールから選択される１種以上の有機溶媒の合計２５〜５部
を含む。ここで、部は重量に基づいており、（ａ）＋（ｂ）の部の合計は１００である。

水と１種以上の有機溶媒を含む別の適したインク媒質の例は、米国特許第４，９６３，１８９号明細書、同第４，７０３，１１３号明細書、同第４，６２６，２８４号明細書および欧州特許公開公報第４，２５１，５０Ａ号に記載されている。

液体媒質が水を含まない有機溶媒を含む（すなわち、水が１重量％未満）とき、有機溶媒の沸点は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃、特に３０〜１２５℃である。有機溶媒は水非混和性若しくは水混和性溶媒又はそれらの混合物でよい。好ましい水混和性有機溶媒は、前記の水混和性有機溶媒及びそれらの混合物でよい。好ましい水非混和性有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくはエチルアセテート；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ_２Ｃｌ_２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。

液体媒質が水非混和性有機溶媒を含むとき、極性溶媒は染料の液体媒質中への溶解度を高めるので、極性溶媒が含有されていることが好ましい。極性溶媒の例はＣ_１−４アルコールおよびケトンである。

上記の好ましい溶媒についての例示を考慮すると、液体媒質が水を含有しない有機溶媒であるとき、液体媒質はケトン（とりわけメチルエチルケトン）および／またはアルコール（とりわけＣ_１−４アルカノール、より特定的にはエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。

水を含有しない有機溶媒は、単一の有機溶媒または２種以上の有機溶媒混合物でもよい。液体媒質が水を含まない有機溶媒であるとき、２〜５種類の有機溶媒の混合物であるのが好ましい。これによって、液体媒質を選択してインクの乾燥特性および貯蔵安定性を良好に調整することが可能になる。

水を含有しない有機溶媒を含むインク媒質は、速乾性が求められる場合、そして特に、疎水性および非吸収性基体、例えばプラスチック、金属およびガラスへ印刷するとき、特に有用である。
ホット−メルトインク
低融点固体は２５℃で固体であり、５０℃より高い温度で溶融することが好ましい。低融点固体の融点が６０〜１２５℃であることがさらに好ましい。

この温度範囲において溶融する好適な媒質としては、長鎖脂肪酸、スルホンアミドまたはアルコール、好ましくはＣ_{１８−２４}鎖を有するこれらの化合物が挙げられる。式（１）の化合物またはその塩は低融点固体に溶解しうるか、あるいはそれに微細に分散されうる。
添加剤
本発明の第２の態様によるインクは、インクジェット印刷に用いるのに適した追加的成分、例えば粘度および表面張力調節剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、焦げ付き減少添加剤および界面活性剤を含有していてもよい。
インク特性
インクの粘度は、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満、特に５ｍＰａ．ｓ未満である。粘度は２５℃で測定することが好ましい。粘度は１００ｒｐｍに相当するせん断速度で円錐平板粘度計によって測定されることが好ましい。インクはニュートン粘度挙動（すなわち、粘度はせん断速度に影響されない）を示すのが好ましい。

好ましくは、インクは１０ミクロン未満の平均細孔サイズを有するフィルターに通して濾過されている。より好ましくは、インクは、１０〜０．２ミクロン、より好ましくは５〜１ミクロンの平均細孔サイズを有するフィルターに通して濾過されている。

インクのハロゲン化物イオン濃度は、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。インクの２価および３価金属は合計で１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である。ｐｐｍは、インクの総重量に対する当該イオンまたは金属の重量部を意味する。ハロゲン化物イオンおよび／または２価および３価金属の除去には任意の適当な手段（例えば、イオン交換および限外濾過）を用いることができる。
印刷方法
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様による式（１）の化合物またはその塩を含有するインクを基体へ塗布することを含む、像を基体へ印刷する方法を提供する。

好ましくは、インクはインクジェットプリンターによって塗布される。
この方法で用いられるインクは、本発明の第２の態様によるインクであることが好ましい。
基体
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様による式（１）の化合物またはその塩を含むインクで印刷される基体（好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは布地材料）を提供する。インクは本発明の第２の態様によるインクが好ましい。

好ましい紙は普通紙、または酸、アルカリ性または中性の加工紙である。商業的に入手可能な処理紙の例には以下のものが含まれる：Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｏ（ＰＲ１０１）、Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ Ｐｌｕｓ（ＰＰ１０１）、Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＧＰ４０１）、Ｓｅｍｉ Ｇｌｏｓｓ Ｐａｐｅｒ（ＳＧ１０１）、Ｍａｔｔｅ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＭＰ１０１）（いずれもキャノン社から入手可能）；Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｓｅｍｉ Ｇｌｏｓｓ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、ＣｏｌｏｒＬｉｆｅ^ＴＭ、Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ、Ｄｏｕｂｌｅ−ｓｉｄｅｄ Ｍａｔｔｅ Ｐａｐｅｒ、Ｍａｔｔｅ Ｐａｐｅｒ Ｈｅａｖｙｗｅｉｇｈｔ、Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ、Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ（いずれもセイコー・エプソン社から入手可能）；ＨＰ Ａｌｌ−Ｉｎ−Ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｅｖｅｒｙｄａｙ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｅｖｅｒｙｄａｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｍｉ−Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ Ｏｆｆｉｃｅ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｈｉｇｈ−Ｇｌｏｓｓ Ｆｉｌｍ、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｌｕｓ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ（いずれもヒューレット・パッカード社から入手可能）；Ｅｖｅｒｙｄａｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（両者ともＬｅｘｍａｒｋ^ＴＭ社から入手可能）；Ｍａｔｔ Ｐａｐｅｒ、Ｕｌｔｉｍａ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐａｐｅｒ、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐａｐｅｒ、Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐａｐｅｒ、Ｅｖｅｒｙｄａｙ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐａｐｅｒ（コダック社から入手可能）。

好ましい基体は、インクのための受容層を有するものである。受容層は多孔質でも非多孔質でもよい。
カートリッジ
本発明の第５の態様では、チャンバー（chamber）およびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジを提供する。このとき、該インクは該チャンバー内に存在し、該インクは本発明の第１の態様による式（１）の化合物またはその塩を含む。該インクは、本発明の第２の態様によるインクであるのが好ましい。
使用法
本発明の第６の態様では、本発明の第１の態様による式（１）の化合物またはその塩及び水含有液体媒質を含み、５０μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するインク（特に、インクジェット印刷インク）の製造のための、該化合物またはその塩の使用を提供する。

本発明をさらに以下の実施例により説明する。特に断りがなければ実施例中の部および％は全て重量に基づく。
実施例
実施例１：染料（１）の製造

染料（１）は工程（ａ）〜（ｂ）に従って製造した。
工程（ａ）：中間体（１ａ）の製造

アニリン（５１１ｇ、５．５モル）を、水中のホルムアルデヒド／亜硫酸水素ナトリウム付加化合物（７４０ｇ、５．５モル）（１０００ｍｌ）溶液に４０℃でゆっくり加えて反応混合物を形成した。

反応混合物を５０℃で３時間攪拌し、次に、塩化ナトリウム（１００ｇ）を加え、反応混合物をさらに３時間攪拌し、同時に反応混合物の温度を２５℃に冷却した。
生成物は沈殿した。濾過によって生成物を集め、メチル化スピリット（３×３００ｍｌ）で洗浄し、乾燥して、白色固体状の中間体（１ａ）９７０ｇを得た。
工程（ｂ）：中間体（１ｂ）の製造

７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸（７６．６ｇ、０．２モル）を水（８００ｍｌ）に溶解し、これを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨ７に調整し、次に、亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ、０．２モル）を加えて溶液を形成した。

上記の溶液を０〜５℃の濃硫酸（６０ｇ）と水（１５０ｍｌ）の混合物に滴下して加え、反応混合物を形成した。
反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌した。工程（ａ）からの中間体（１ａ）（３７．４ｇ、０．２モル）を０〜５℃の反応混合物へ１０分かけ数回に分けて加え、酢酸ナトリウムの添加によりｐＨを４〜５に調整し、反応混合物をさらに０〜５℃で４時間攪拌した。水酸化ナトリウム（１００ｇ）を反応混合物へ加え、次に、８０℃でさらに６時間攪拌した。

反応混合物を２５℃に冷却し、塩化ナトリウム（２００ｇ）の添加によって生成物を沈殿させた。濾過によって生成物を集め、乾燥して、橙色の固体状の中間体（１ｂ）５８ｇを得た。
工程（ｃ）：染料（１）の製造

アセトン（１００ｍｌ）中の塩化シアヌル酸（９．２ｇ、０．０５モル）溶液を氷／水（３００ｇ）混合物に加えて、塩化シアヌル酸懸濁液を形成した。
工程（ｂ）からの中間体（１ｂ）（２４．４ｇ、０．０５モル）を水（２００ｍｌ）へ溶解し、２Ｎ水酸化リチウム溶液の添加によってｐＨ７に調整し、次に、０〜５℃の上記塩化シアヌル酸懸濁液に加えて反応混合物を形成した。２Ｎ水酸化リチウム溶液を用いて反応混合物のｐＨを５〜６．５に１時間維持した。

２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタンチオール（ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ３．９ｇ、０．０２５モル）を上記反応混合物へ加えた。反応混合物を３５℃、ｐＨ７〜８（２Ｎ水酸化リチウム溶液を使用）で１８時間攪拌した。反応混合物を２５℃に冷却し、得られた沈殿を濾過によって集め、アセトン（２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥して固体を得た。

上記固体を水（５００ｍｌ）中のＬｉＯＨ（５０ｇ）溶液に溶解し、得られた溶液を７５℃で３時間攪拌した。塩化リチウム（１００ｇ）の添加によって生成物を沈殿させ、濾過により集めた。生成物を水（３００ｍｌ）に溶解させ、半透膜管で透析することによって５０μＳ未満の導電性となるように精製した。水を６０℃で蒸発させた後、橙色固体の染料（１）（５ｇ）がリチウム塩として得られた。

染料（１）を用いてインクジェット印刷インクを製造することができる。製造されたインクは、特に良好な耐オゾン堅牢性、耐光堅牢性、プリンター作業性、インク安定性を示し、さらに望ましい黄色の色彩を呈する。

更なる染料は、２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタンチオールの代わりに、同じモル量で上記式ＨＸＬＸＨの好ましい化合物が使用される以外は、実施例１と全く同じ方法で製造することができる。
インク
表Ｉおよび表ＩＩに記載のインクを製造することができる。第１欄に記載の染料は同じ数字の上記実施例で製造された染料である。第２欄以後に示す数字は関連成分の部数であり、全ての部は重量に基づく。インクは熱または圧電インクジェット印刷によって紙に塗布することができる。

以下の略語を表Ｉ及び表ＩＩで用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ_２ＨＰＯ_４および
ＴＢＴ＝ｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール

Claims (19)

1. 式（１）の化合物またはその塩
   

   

   （式中、
   Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリールであり、
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−および−ＮＲ−基にパラ結合するフェニレン環をそれぞれ含む、置換されていてもよいアリーレンまたは多環式へテロアリーレン基であり、
   各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり、
   各Ｘは、独立にＯ、ＳまたはＮＲ^ａから選択され、ここで、Ｒ^ａはＨまたは置換基であり、ただし、Ｘで表される基の少なくとも１つはＯまたはＳであり、
   Ｌは、連結基であり、
   ただし、式ＸＬＸで表される基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基およびスルホンアミド基から選択される基を含まない。）。
2. Ｘで表される各基が独立に、ＯおよびＳから選択される、請求項１に記載の化合物またはその塩。
3. Ｘで表される基の両方がＯまたはＳのいずれかである、請求項２に記載の化合物またはその塩。
4. 基−ＸＬＸ−で表される残基が、式−Ｏ（ＣＨ_２）_１６Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_８Ｓ−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_４Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ_２）_１０Ｓ−、−ＳＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−または−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−で表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物またはその塩。
5. Ｑ^１およびＱ^２の両方が置換されていてもよいフェニレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物またはその塩。
6. Ｑ^１およびＱ^２で表される基のそれぞれが独立に、置換されていないか、あるいはただ１つのＣ_１−４アルキル基またはＣ_１−４アルコキシ基で置換されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物またはその塩。
7. Ａ^１およびＡ^２で表される基がそれぞれ独立に、１〜３個のスルホン酸基で置換されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物またはその塩。
8. Ａ^１およびＡ^２がそれぞれ独立に、式（２）の基若しくはその塩、又は式（３）の基若しくはその塩である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物またはその塩
   

   

   （式中、星印は−Ｎ＝Ｎ−基に結合する位置を表す。）。
9. 式（４）、（５）若しくは（６）またはそれらの塩である、請求項１に記載の化合物またはその塩。
   

   
10. 水溶性染料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物またはその塩。
11. スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基から選択される１〜１０個の基を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物またはその塩。
12. リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムもしくは置換されたアンモニウム塩またはそれらの混合物の形である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物またはその塩。
13. （ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の、少なくとも１種類の式（１）の化合物またはその塩、及び
    （ｂ）媒質
    を含むインク。
14. 媒質が液体媒質である、請求項１３に記載のインク。
15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物またはその塩を含有するインクを基体に塗布することを含む、像を基体へ印刷する方法。
16. インクがインクジェットプリンターによって塗布される、請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩を含むインクで印刷された基体。
18. チャンバーおよびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、前記インクが前記チャンバー内に存在し、且つインクが請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩を含む、インクジェットプリンターカートリッジ。
19. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物と、水を含有する液体媒質とを含む、５０μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するインクの製造のための、前記化合物又はその塩の使用。