JP2010526166A - 方法、化合物、インクおよび使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、基体へ、媒質および式（１）の化合物またはその塩：
【化１】

（式中、
各Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃およびＳ₄は、独立して水分散性置換基以外の置換基であり；
各Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄は、独立して水分散性置換基であり；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜４であり；
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して０〜４であり；
（ａ＋ｍ）は、０〜４の値を有し；
（ｂ＋ｎ）は、０〜４の値を有し；
（ｃ＋ｏ）は、０〜４の値を有し；
（ｄ＋ｐ）は、０〜４の値を有し；そして
（ｎ＋ｏ）は、１〜８の値を有する）
を含むインクを塗布することを含む、像を基体へ印刷する方法を提供する。

Description

本発明は、着色剤として有用な化合物、該化合物を含有するインク（特に、限定されないが、インクジェット印刷インク）、該インクを基体へ印刷する方法、および該化合物のインクジェット印刷インク製造への使用に関する。

インクジェット印刷（以後、ＩＪＰ）は、ノズルを基体と接触させずに、インクの液滴を細いノズルを通して基体へ噴出する非衝撃印刷技術である。
ＩＪＰで使用される着色剤およびインクには多くの性能が求められる。例えば、それらは、良好な耐水堅牢性、耐光堅牢性、耐オゾン堅牢性および光学濃度を有するシャープでにじみの無い像を提供するのが望ましい。インクは基体へ塗布したとき汚れを防ぐために急速に乾燥することがしばしば求められる。しかし、インクはインクジェットノズルの先端で固まりを形成してはならない、なぜならそれらがプリント品質を低下させる、極端な場合はプリンターの印刷を妨げる傾向があるからである。インクはまた、分解したりまたは細いノズルを塞ぐかもしれない沈殿物を形成することなく、長期貯蔵に安定しているのが好ましい。着色剤は、鮮やかな色彩を提供しかつ輸送により経済的なインク濃縮物の製造が可能となるほど、十分にインクに可溶性であるのが好ましい。

Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ２８および２９のようなインクジェット印刷に適した着色剤が知られているが、特に可溶性、耐光および耐オゾン堅牢性に関してさらなる改善が依然として求められている。

ポーランド特許ＰＬ１３５３２５およびＰＬ１３０６２２にはベンゾチアゾイルアゾ化合物について開示されている。これら２つのポーランド特許には、革のなめし法が記載されているが、印刷またはインクジェットについては何も記載されていない。

米国特許第２，３６８，６５７号には、綿布用の染料としてのｐ，ｐ´−ジ（６−メチルベンチアジル）アゾベンゼンジスルホンアリールアミドの製造が記載されている。

本発明は、着色剤として有用な化合物、該化合物を含有するインク（特に、限定するものではないが、インクジェット印刷インク）、該インクを基体へ印刷する方法、および該化合物のインクジェット印刷インク製造への使用を提供する。

本発明の第１の側面では、基体へ、媒質および式（１）の化合物またはその塩：

（式中、
各Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃およびＳ₄は、独立して水分散性置換基以外の置換基であり；
各Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄は、独立して水分散性置換基であり；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜４であり；
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して０〜４であり；
（ａ＋ｍ）は、０〜４の値を有し；
（ｂ＋ｎ）は、０〜４の値を有し；
（ｃ＋ｏ）は、０〜４の値を有し；
（ｄ＋ｐ）は、０〜４の値を有し；そして
（ｎ＋ｏ）は、１〜８の値を有する）
を含むインクを塗布することを含む像を基体へ印刷する方法が提供される。

Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄で表される水分散性置換基は、式（１）の化合物またはその塩の水を含む液体媒質中での分散性を促進する傾向のあるどのような置換基でもよい。特に好ましい置換基は、式（１）の化合物の水中における分散性を促進する傾向のあるものである。

好ましくは、水分散性置換基は非イオンおよび／またはイオン基であるか、あるいはそれを含み、より好ましくは、水分散性置換基はイオン基であるか、あるいはそれを含み、さらに特に、水分散性置換基は陰イオン基であるか、あるいはそれを含む。非イオン水分散性基の例には、ヒドロキシ、ポリエチレンオキシ、および非置換スルホンアミド（−ＳＯ₂ＮＨ₂）基が含まれる。

陰イオン水分散性基の好ましい例は、ホスフェート、カルボキシおよびスルホ基である。遊離酸の形で書かれるとき、これらの基はカルボン酸（−ＣＯ₂Ｈ）、スルホン酸（−ＳＯ₃Ｈ）およびホスホン酸（−ＰＯ₃Ｈ₂）である。

１つの態様では、水分散性置換基はＣ_1-4アルキル基および１つ以上の水分散性基、特にスルホ、ホスフェート、カルボキシ、ヒドロキシおよびポリエチレンオキシ基から選択されるものを含みうる。

Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄で表される水分散性置換基の全ては、ホスフェート、カルボキシおよびスルホ置換基からそれぞれ独立して選択されるのが好ましく、水分散性置換基の全てはカルボキシおよびスルホ置換基からそれぞれ独立して選択されるのがより好ましい。水分散性置換基の全てがスルホ置換基であるのが特に好ましい。

好ましくは、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄で表されるどの基も、式−ＳＯ₂ＮＨ−Ｇ（Ｇは水分散性を付与する置換されたアリール（特にフェニル）基を表す）で表される基ではない。Ｇはどのようなチオール基でも置換されていないのが特に好ましい。そのような基は加水分解および酸化に不安定である。

好ましくは、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄で表されるどの基も陽イオン基ではない。好ましくは、式（１）の化合物は共有結合した陽イオン基をもたない。
式（１）の化合物またはその塩は１つ以上の水分散性置換基を有しうる。この場合、水分散性置換基は異なる種類のものでもよい。例えば、式（１）の化合物またはその塩はスルホおよびカルボキシ置換基を共に有していてもよい。しかしながら、全ての水分散性置換基が同じであるのが好ましい。

好ましくは、（ｎ＋ｏ）は１〜４、より好ましくは（ｎ＋ｏ）は２であり、特に好ましくはｎ＝１およびｏ＝１である。
好ましくは、Ｗ₂およびＷ₃で集合的に表される水分散性置換基の少なくとも１つはアゾ基に対してオルト位置にある。

より好ましくは、Ｗ₂で表される水分散性置換基の少なくとも１つはフェニレン環に結合したアゾ基に対してオルト位置にあり、そしてＷ₃で表される水分散性置換基の少なくとも１つは他のフェニレン環に結合したアゾ基に対してオルト位置にある。

１つの態様では、（ｍ＋ｐ）は１〜４であり、この態様では、ｍ＝１およびｐ＝１であるのが好ましい。
好ましくは、（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は１〜４であり、より好ましくは、２〜４、特に２または４である。これは、とりわけ水性インクに対して、特に良好な可溶特性をもたらす。

Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃およびＳ₄で表される任意の置換基は、上記の水分散性置換基以外のどのような置換基でもよい。
好ましい任意の置換基には、置換されていてよいアルキル、アルコキシ、アミド、エステル、ケトンおよびチオエーテル、ハロ、ニトロ、シアノ、アゾおよび−ＣＦ₃基が含まれる。

好ましくは、置換されていてよいアルキル基は置換されていてよいＣ_1-8アルキル基、より好ましくは、置換されていてよいＣ_1-4アルキル基、特に非置換メチルである。
好ましくは、置換されていてよいアルコキシ基は置換されていてよいＣ_1-8アルコキシ基、より好ましくは、置換されていてよいＣ_1-4アルコキシ基である。

好ましくは、置換されていてよいアミド基は、式−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹Ｒ²、−Ｓ（Ｏ）₂ＮＲ¹Ｒ²、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ³を有する基であり、ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立してＨまたは置換されていてよいアルキル、アリールまたはヘテロアリールであるか、あるいはＲ¹およびＲ²はそれらが結合した窒素原子と一緒になって置換されていてよい５−または６−員環（例えば、ピペリジン、ピロリドン、ピリジン、ピペリジンまたはモルホリン環）を形成する。−Ｓ（Ｏ）₂ＮＲ¹Ｒ²基の場合、Ｒ¹およびＲ²は共にＨではない。

好ましい置換されていてよいエステル基は式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁴または−Ｓ（Ｏ）₂ＯＲ⁴を有し、ここで、Ｒ⁴は置換されていてよいアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。

好ましい置換されていてよいケトン基は式−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴を有し、ここで、Ｒ⁴は上記定義どおりである。
好ましい置換されていてよいチオエーテル基は式−ＳＲ⁴を有し、ここで、Ｒ⁴は上記定義どおりである。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される基の１つ以上が置換されていてよいアルキル基であるとき、各基は、好ましくは独立して置換されていてよいＣ_1-8アルキル基、より好ましくは置換されていてよいＣ_1-4アルキル基である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される基の１つ以上が置換されていてよいアリール基であるとき、各基は、好ましくは独立して置換されていてよいフェニルまたはナフチル基、より好ましくは置換されていてよいフェニル基である。

置換されていてよいアリール、ヘテロアリール、アルキル、アルコキシ、アミド、エステル、ケトンまたはチオエーテル置換基は、１つ以上のハロ、Ｃ_1-4アルコキシ、シアノおよびニトロ基で置換されていてもよい。

好ましいハロ基はＣｌ、ＦおよびＢｒである。
好ましくは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜４、より好ましくは０〜２である。
好ましくは、（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、より好ましくは、（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は少なくとも１、特に少なくとも２である。このようにして、水分散性基は、非水分散性置換基が存在するときでも式（１）の化合物またはその塩に全体的な水分散性（特に水溶性）を提供する。

好ましくは、（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は多くても４、より好ましくは、多くても２である。このようにして、化合物またはその塩の耐水堅牢性が改善される。
好ましい態様では、式（１）の化合物またはその塩は式（２）もしくは（３）の化合物またはそれらの塩である：

式（２）もしくは（３）の化合物は特に高い溶解性、良好な耐オゾンおよび耐光堅牢性を有し、そしてインクジェット印刷インクの要件に特に合っている。
本発明の第２の側面では、式（１）の化合物またはその塩を提供する：

（式中、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、Ｓ₄、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは上記定義どおりであり、だだし、式（１）の化合物またはその塩は式（２Ａ）、（２Ｂ）の化合物またはその塩ではない：

より好ましくは、本発明の第２の側面では、式（１）の化合物は式（２Ｃ）の化合物またはその塩ではない：

上記のように（ｎ＋ｏ）は２であるのが好ましいが、（ｎ＋ｏ）は２以外でもよく、例えば（ｎ＋ｏ）は１、３または４である。他の選択は上記のとおりである。
１つの態様では、ａ、ｄ、ｍおよびｐはそれぞれ独立して１または２である。この態様では、Ｓ₁およびＳ₄はそれぞれ独立してＣ_1-4アルキル基であるのが好ましい。同じ態様において、Ｗ₁およびＷ₂がスルホ基であるのも好ましい。この態様による特に好ましい化合物は、ａ、ｄ、ｍおよびｐが全て同じ１であり、Ｓ₁およびＳ₄がメチル基であり、そしてＷ₁およびＷ₂がスルホ基である化合物である。

式（１）〜（３）の化合物およびそれらの塩は、この明細書で示されるもの以外の互変異性形で存在してもよく、そのような互変異性体はどのようなものも本発明の範囲および請求項の範囲に含まれる。

好ましい塩の形は水溶性塩、例えばアルカリ金属塩（特に、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、置換アンモニウム塩およびそれらの混合塩である。
好ましいアンモニウムおよび置換アンモニウム塩はアンモニウムおよびアルキルまたはアリール置換アンモニウム（例えば、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよびモルホリニウム）である。

式（１）の化合物はナトリウム、リチウム、カリウムもしくはアンモニウム塩またはそれらの混合物の形であるのが特に好ましい。
塩の形は遊離酸（プロトン化された）形よりも好ましい。

好ましくは、式（１）の化合物およびその塩は染料、より好ましくは、液体媒質に可溶性の染料、特に好ましくは、水溶性染料である。
式（１）の化合物およびその塩の水における溶解度は少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。

好ましくは、式（１）の化合物およびその塩は黄色、オレンジ色または褐色である。好ましくは、式（１）の化合物を約５重量％含有するインクは黄色である。
式（１）の化合物およびそれら塩の多くは、三原色印刷インクセット（シアン、イエロー、マゼンタ）の黄色インクの製造に理想的な明るく、鮮やかな黄色の色合いを有する。

繊維反応性基はインクの長期貯蔵安定性を低下させる傾向があるので、式（１）の化合物およびそれらの塩はそのような基を持たないのが好ましい。繊維反応性基という用語は、本技術分野で周知の用語であり、例えばＥＰ０３５６０１４ Ａ１で用いられている。繊維反応性基は、適した条件下で、セルロース繊維に存在するヒドロキシ基とまたは天然繊維に存在するアミノ基と反応して、繊維と化合物との間に共有結合を形成することができる。式（１）の化合物に存在しないのが好ましい繊維反応性基の例は、ハロ−１，３，５−トリアジニル、ハロ−ピリミジル、ベータ−ハロ−プロピオニル、ベータ−ハロエチル−スルホニル、ベータ−スルホン酸エチル−スルホニル、ベータ−ハロエチルスルファミル、クロロアセチルアミノ、ベータ−スルホン酸エチルスルファミルおよびビニルスルホニル基である。

好ましくは、式（１）の化合物またはその塩は、式（１）に示されるような基以外のさらなるアゾ基を含まない。
好ましくは、式（１）の化合物はチオール基を含まない。

好ましくは、式（１）の化合物またはそれらの塩は、式（４）の化合物またはそれらの塩を反応させることによって製造することができる：

（式中、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、ａ、ｂ、ｍおよびｎは上記定義どおりである）
好ましい反応は、水、式（４）の化合物またはその塩および過マンガン酸塩を含む組成物を用いて約１０のｐＨで行われる。

あるいは、式（４）の化合物またはその塩は式（５）の化合物またはその塩にアゾカップリングさせてもよい：

（式中、Ｓ₃、Ｓ₄、Ｗ₃、Ｗ₄、ｃ、ｄ、ｏおよびｐは上記定義どおりである）。
アゾカップリングでは、式（４）の化合物またはその塩はジアゾ化されてジアゾニウム塩となり、得られたジアゾニウム塩はその後、式（５）の化合物またはその塩とカップリングさせることができる。

ジアゾニウム化は２０℃より下の温度、より好ましくは０〜５℃の温度で行うのが好ましい。好ましくは、ジアゾニウム化は、好ましくは非常に酸性のｐＨ（３より下）を有する、水を含む液体中で行われる。鉱酸（例えば、ＨＣｌもしくはＨ₂ＳＯ₄またはそれらの混合物）がそのような酸性ｐＨにするのに一般に用いられる。

アゾカップリング反応は０〜５℃で、一般に１〜６時間行われるのが好ましい。バッファー（例えば、酢酸ナトリウム）を加えてｐＨ４〜５に調整するのがしばしば望ましい。カップリング反応は水を含む液体中で行われるのが好ましい。カップリング反応はさらに１６時間、２５℃で続けられるのが好ましい。

式（４）の化合物またはそれらの塩は、式（４ａ）のニトロ化合物またはその塩：

（式中、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、ａ、ｂ、ｍおよびｎは上記定義どおりである）
を還元することによって製造することができる。
式（４ａ）および（５）の化合物またはそれらの塩は、それそれ式（４ｂ）および（５ａ）：

（式中、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、Ｓ₄、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは上記定義どおりである）
の化合物から出発する閉環反応によって製造しうる。閉環反応は、酸性ｐＨで７０〜１００℃にて水性液体媒質中の化合物で行うのが好ましい。

式（４ｂ）またはそれらの塩は、式（４ｃ）および（４ｄ）の化合物またはそれらの塩：

（式中、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｗ₁、Ｗ₂、ａ、ｂ、ｍおよびｎは上記定義どおりである）
と共にカップリングさせることによって製造しうる。
式（５ａ）の化合物は同様な方法で製造しうる。

式（４ｃ）および（４ｄ）のような化合物は、芳香族求電子反応のような公知の合成技術によって製造することができる。
インクのための媒質は低融点固体媒質でもよいが、液体媒質が好ましい。好ましくは、媒質は２５℃で液体である。

好ましい液体媒質の例は、水、水と有機溶媒との混合物、および水を含まない有機溶媒である。
好ましくは、液体媒質は水であるか、あるいは水を含む。

液体媒質が水と有機溶媒との混合物よりなるとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０である。

水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒が水に混和性の有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であるのが好ましい。好ましい水に混和性の有機溶媒には、Ｃ_1-6−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール並びにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２、６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが含まれる。液体媒質は水および２種以上の、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むのが好ましい。

特に好ましい水混和性有機溶媒は環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチルピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；並びにジオールのモノ−Ｃ_1-4アルキルおよびジ−Ｃ_1-4アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_1-4アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。

好ましい液体媒質は：
（ａ）水 ７５〜９５部；および
（ｂ）ジエチレングリコール、２−ピロリドン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタムおよびペンタン−１，５−ジオールから選択される１種以上の溶媒 全体で２５〜５部
（ここで、部は重量に基づき、（ａ）＋（ｂ）＝１００部である）
を含む。

水および１種以上の溶媒の混合物を含む適したインク媒質のさらなる例は、ＵＳ４，９６３，１８９、ＵＳ４，７０３，１１３、ＵＳ４，６２６，２８４およびＥＰ４，２５１，５０Ａに記載されている。

液体媒質が水を含有しない有機溶媒（すなわち、水が１重量％未満）よりなるとき、有機溶媒の沸点は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃、特に３０〜１２５℃である。有機溶媒は水非混和性、水混和性またはそのような溶媒の混合物でもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、ここに記載の水混和性有機溶媒およびそれらの混合物である。好ましい水非混和性有機溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ₂Ｃｌ₂；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにそれらの混合物である。

液体媒質が水非混和性有機溶媒よりなるとき、式（１）の化合物の液体媒質への溶解度を高めるので極性溶媒が含まれるのが好ましい。極性溶媒の例は、Ｃ_1-4−アルコールおよびケトンである。

上記の好ましいものを考慮すると、液体媒質が水を含有しない有機溶媒である場合、それはケトン（特に、メチルエチルケトン）および／またはアルコール（特に、Ｃ_1-4−アルカノール、さらにとりわけ、エタノールまたはプロパノール）よりなるのが特に好ましい。

水を含有しない有機溶媒は単一有機溶媒または２種以上の有機溶媒の混合物でもよい。媒質が水を含有しない有機溶媒であるとき、それは２〜５種の有機溶媒の混合物であるのが好ましい。これによって、インクの乾燥特性および貯蔵安定性をうまく調整することができる媒質を選択することができる。

速乾性が求められる場合、特に非吸収性基体、例えばプラスチック、金属およびガラス上に印刷するとき、水を含有しない有機溶媒よりなるインク媒質は特に有用である。
好ましくは、低融点固体は２５℃で固体であり、５０℃を越える温度で溶融する。より好ましくは、低融点固体の融点は６０〜１２５℃の範囲である。

この温度範囲で溶融する適した媒質には、長鎖脂肪酸、スルホンアミドまたはアルコール、好ましくはＣ_18-24鎖を有するものが含まれる。式（１）の化合物は低沸点固体に溶解しうるか、あるいはそれに微分散しうる。

インクはまた、インクジェット印刷インクに用いるのに適した追加成分、例えば粘度および表面張力調節剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、焦げ付き防止剤および界面活性剤を含んでいてもよい。

好ましいインクジェットプリンターには、熱およびピエゾインクジェットプリンターが含まれる。
基体へ印刷される像は本文、図面または写真等でありうる。

本発明の第３の側面では、本発明の第２の側面による式（１）の化合物またはその塩および媒質を含むインクを提供する。媒質は前記のとおりである。
好ましくは、本発明の第３の側面によるインクは
ａ）本発明の第２の側面による１種以上の式（１）の化合物またはそれら塩 ０．０１〜３０部；および
ｂ）液体媒質または低融点固体媒質 ７０〜９９．９９部
（ここで、部は重量に基づき、（ａ）＋（ｂ）＝１００部である）
を含む。

成分（ａ）は、好ましくは０．１〜２０部、より好ましくは０．５〜１５部、特に１〜１０部である。成分（ｂ）は、好ましくは９９．９〜８０部、より好ましくは９９．５〜８５部、特に９９〜９０部である。

成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解するのが好ましい。成分（ａ）の成分（ｂ）への溶解度は２０℃でインク全体に対して少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％であるのが好ましい。これによって、より希薄なインクの製造に用いうる濃縮物の製造が可能となり、液体媒質の蒸発が貯蔵中に生じるとき、式（１）の化合物またはその塩が沈殿する可能性が減じる。

インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
２５℃でのインクの粘度は、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満、特に５ｍＰａ．ｓ未満である。

本発明の第２の側面によるインクをインクジェット印刷インクとして用いるとき、インクのハロゲン化物イオン濃度は、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。インクは、２価および３価金属を１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満有するのが特に好ましい。上記ｐｐｍはインクの総重量に対する重量部を指す。我々は、インクを精製してこれらの望ましくないイオンの濃度を減じると、特に熱インクジェットプリンターにおいて、インクジェット印刷ヘッドのノズルの閉塞が少なくなることを見出した。

液体媒質が水であるか、あるいは水を含むとき、インクの導電率は、好ましくは５０μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ未満、特に１０μＳ／ｃｍ未満、最も好ましくは５μＳ／ｃｍ未満であるのが好ましい。インクの導電率は、インクが本発明の第２の側面による式（１）の化合物またはそれらの塩を合計５重量％含むときに測定するのが好ましい。そのような低い導電性は、熱インクジェット印刷におけるプリンターヘッドの焦げ付きの防止に役立つ。そのような低導電率のインクは例えば限外濾過によって製造することができる。

式（１）の化合物またはそれらの塩は、しばしば魅力的な黄色の色合いを有するので、インクにおける唯一の着色剤として用いうる。インクは、本発明の第２の側面による２つ以上の式（１）の化合物またはそれら塩を含むことができる。異なる色合いが特定の最終用途に必要ならば、所望により、本発明の化合物またはそれらの塩を１種以上の別の着色剤と組み合わせてもよい。別の着色剤は染料であるのが好ましい。

黄色の色合いが必要なとき、別の着色剤は、限定されないが、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２；Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６；Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８５；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７３；およびＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３、並びにそれらの組み合わせから選択されるのが好ましい。

別の着色剤は繊維反応性基を含まないのが好ましい。
本発明の第４の側面では、本発明の第３の側面によるインクで印刷される基体を提供する。

基体は、好ましくは紙、プラスチック、布地、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクターまたは布地材料、特に紙である。
好ましい紙は、普通紙、または酸性、アルカリ性または中性の処理紙である。商業的に入手しうる処理紙の例は、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ（登録商標）（共にヒューレット−パッカード社から入手しうる）；Ｓｔｙｌｕｓ（登録商標）Ｐｒｏ ７２０ ｄｐｉ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ、Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ（登録商標） Ｇｌｏｓｓｙ Ｆｉｌｍ、Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ（登録商標） Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ（いずれもセイコー・エプソン社から入手しうる）；Ｃａｎｏｎ ＨＲ １０１ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（登録商標） Ｐａｐｅｒ、Ｃａｎｏｎ ＧＰ２０１ Ｇｌｏｓｓｙ（登録商標） Ｐａｐｅｒ、Ｃａｎｏｎ ＨＧ １０１およびＨＧ２０１ Ｈｉｇｈ Ｇｌｏｓｓｙ（登録商標） Ｆｉｌｍ、Ｃａｎｏｎ ＰＲ１０１（いずれもキャノンから入手しうる）；Ｋｏｄａｋ Ｐｒｅｍｉｕｍ（登録商標） Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ、Ｋｏｄａｋ Ｐｒｅｍｉｕｍ （登録商標）Ｉｎｋｊｅｔｐａｐｅｒ（コダックから入手しうる）；Ｋｏｎｉｃａ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ ＧＰ（登録商標）Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ ＱＰ（登録商標）Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｈｏｔｏ ２−ｓｉｄｅｄ Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ ＱＰ（登録商標） Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｈｏｔｏ Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ ＱＰ（登録商標） Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｈｏｔｏ Ｓｉｌｋｙ（登録商標）（コニカから入手しうる）である。基体はインクジェット受容体層を有するのが好ましい。インクジェット受容体層は多孔質であっても膨潤性であってもよい。

本発明の第５の側面では、１つ以上のチャンバーおよびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、インクがチャンバーの少なくとも１つに存在し、そしてインクが本発明の第３の側面によるものである、インクジェットプリンターカートリッジを提供する。

本発明の第６の側面では、本発明の第６の側面による１つ以上のインクジェットプリンターカートリッジを含むインクジェットプリンターを提供する。
本発明の第７の側面では、本発明の第１の側面で定義した式（１）の化合物またはその塩の、水および該化合物またはその塩を含むインク製造への使用であって、該インクが、５０μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ未満、特に１０μＳ／ｃｍ未満、最も好ましくは５μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する、インク製造への使用を提供する。好ましくは、導電率は２５℃で測定する。好ましくは、インクの導電率は、インクが本発明の第１の側面で定義した式（１）の化合物またはそれらの塩を合計５重量％含むときに測定する。

本発明を次の実施例によって説明する。実施例では特に断りがなければ全ての部および％は重量に基づく。

実施例１：染料（１）の製造

染料（１）は下記のような段階（ａ）〜（ｃ）により製造した：
段階（ａ）：中間体（１ａ）の製造

アセトン（１００ｍｌ）中の塩化４−ニトロベンゾイル（６６．０ｇ、０．３９モル）の溶液を、アセトン（３００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）との混合物中の２−アミノチオフェノール（５０．０ｇ、０．３９モル）の溶液へ５〜１０℃で滴加して、反応混合物を得た。反応混合物のｐＨは２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えることによって６に維持した。反応混合物は１時間攪拌した。この間に、生成物は沈殿し、濾過により集めた。生成物をアセトン（１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）との混合物で洗浄した。生成物をアセトン（２００ｍｌ）と水（３００ｍｌ）との混合物から再結晶し、乾燥して、６９ｇ（６５％）の中間体（１ａ）を得た。
段階（ｂ）：中間体（１ｂ）の製造

４Ｎ塩酸（３００ｍｌ）を、１−メチルピロリジノン（３００ｍｌ）中の段階（ａ）からの中間体（１ａ）（６８．５ｇ、０．２５モル）の溶液へ加えて、反応混合物を得た。反応混合物は９０℃で１６時間攪拌し、そして冷却した。水（３００ｍｌ）を加えることによって生成物を沈殿させ、得られた固体を濾過により集め、乾燥して、３８ｇ（５９％）の中間体（１ｂ）を得た。
段階（ｃ）：中間体（１ｃ）の製造

水（４００ｍｌ）と濃塩酸（５ｍｌ）との混合物中の鉄粉（４４ｇ）の懸濁液を９０℃で１時間攪拌して、反応混合物を得た。１−メチルピロリジノン（１５０ｍｌ）中の段階（ｂ）からの中間体（１ｂ）（３７．１ｇ、０．１４５モル）のスラリーを３０分にわたって反応混合物へ滴加した。反応混合物を９０〜９５℃でさらに２時間攪拌し、そして冷却した。反応混合物のｐＨはＮａ₂ＣＯ₃を加えることによって８に調整し、次に、メタノール（３００ｍｌ）を加えて反応混合物を希釈した。生成物は反応混合物から沈殿した。生成物を濾過により集め、水（１０００ｍｌ）で、次いで水（２×３００ｍｌ）で洗浄した。生成物を乾燥して、２９ｇ（８８％）の中間体（１ｃ）を得た。
段階（ｄ）：中間体（１ｄ）の製造

濃硫酸（１０ｇ）を、ｏ−ジクロロベンゼン（２００ｍｌ）中の段階（ｃ）からの中間体（１ｃ）（２２．６ｇ、０．１０モル）の溶液へ２０℃で滴加した。これにより反応混合物を得た。反応混合物を２０℃で３０分間まず攪拌し、次に還流温度で１６時間攪拌した。ディーン・スタークトラップを用いて反応の間、水を集めた。反応混合物を２５℃に冷却し、生成物を濾過により集め、アセトン（２×３００ｍｌ）で洗浄した。未反応出発材料を除去するために、生成物を１−メチルピロリジノン（１００ｍｌ）中で３０分間攪拌し、不溶性固体を濾過により集めた。次に、生成物をアセトン（２×３００ｍｌ）で洗浄し、乾燥して、３０ｇ（９８％）の中間体（１ｄ）を得た。
段階（ｅ）：染料（１）の製造

水（１００ｍｌ）中の過マンガン酸カリウム（７．０ｇ、０．０４モル）の溶液を、水（２００ｍｌ）中の段階（ｄ）からの中間体（１ｄ）（１５．８ｇ、０．０４モル）の溶液へ４０℃およびｐＨ１０（２Ｎ ＮａＯＨを使用）で滴加した。これにより反応混合物を得た。反応混合物を４０℃で２時間攪拌し、次に、アセトン（２００ｍｌ）を加え、反応混合物を濾過して不溶性材料を除去し、濾液を減圧下で蒸発させて固体残留物を得た。アセトン（３００ｍｌ）を固体残留物へ加え、生成物を濾過により集め、アセトン（２×３００ｍｌ）で洗浄した。ｐＨを１に調整するために濃塩酸を水（２５０ｍｌ）中の生成物の溶液へ加え、アセトン（５０ｍｌ）を加え、沈殿した固体を濾過により集めた。固体を水（３００ｍｌ）に溶解し、ｐＨ１０に調整し（ＬｉＯＨを使用）、導電率５０μＳ／ｃｍ未満に膜管透析によって精製した。水を６０℃で蒸発させた後、染料（１）をオレンジ色の固体として得た（１．６ｇ、１３％）。
実施例２：染料（２）の製造

染料（２）は、段階（ｄ）で実施例１、段階（ｃ）からの生成物を２−（４−アミノフェニル）−６−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−７−スルホン酸（ファルツ・アンド・バウアー社から入手可能）に代える以外は、段階（ｄ）および（ｅ）を用いて染料（１）と同じ方法によって製造した。

染料（１）および（２）を用いて、特に良好な耐オゾン堅牢性、耐光堅牢性を示し、明るく鮮やかな黄色を有する水性インクジェット印刷インクを製造しうる。

インク
表ＩおよびＩＩに記載のインクを製造しうる。第１欄に記載の染料は同じ数字の上記実施例で製造した染料である。第２欄以後に示す数字は関連成分の部数であり、いずれの部も重量に基づく。インクは熱またはピエゾインクジェット印刷によって紙へ塗布しうる。

次の略語を表ＩおよびＩＩで用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２、３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄
ＴＢＴ＝ｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
表Ｉ

表ＩＩ

Claims (15)

1. 基体へ、媒質および式（１）の化合物またはその塩：
   

   

   （式中、
   各Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃およびＳ₄は、独立して水分散性置換基以外の置換基であり；
   各Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄は、独立して水分散性置換基であり；
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜４であり；
   ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して０〜４であり；
   （ａ＋ｍ）は、０〜４の値を有し；
   （ｂ＋ｎ）は、０〜４の値を有し；
   （ｃ＋ｏ）は、０〜４の値を有し；
   （ｄ＋ｐ）は、０〜４の値を有し；そして
   （ｎ＋ｏ）は、１〜８の値を有する）
   を含むインクを塗布することを含む像を基体へ印刷する方法。
2. （ｎ＋ｏ）が１〜４である、請求項１に記載の方法。
3. Ｗ₂およびＷ₃で集合的に表される水分散性置換基の少なくとも１つがアゾ基に対してオルト位置にある、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｗ₂で表される水分散性置換基の少なくとも１つがフェニレン環に結合したアゾ基に対してオルト位置にあり、Ｗ₃で表される水分散性置換基の少なくとも１つが他のフェニレン環に結合したアゾ基に対してオルト位置にある、請求項３に記載の方法。
5. 式（１）の化合物またはその塩が式（２）もしくは（３）の化合物またはそれらの塩：
   

   

   である、請求項１に記載の方法。
6. 式（１）の化合物またはその塩：
   

   

   式中、
   各Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃およびＳ₄は、独立して水分散性置換基以外の置換基であり；
   各Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄は、独立して水分散性置換基であり；
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜４であり；
   ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して０〜４であり；
   （ａ＋ｍ）は、０〜４の値を有し；
   （ｂ＋ｎ）は、０〜４の値を有し；
   （ｃ＋ｏ）は、０〜４の値を有し；
   （ｄ＋ｐ）は、０〜４の値を有し；そして
   （ｎ＋ｏ）は、１〜８の値を有し、
   ただし、式（１）の化合物またはその塩は式（２Ａ）、（２Ｂ）の化合物またはその塩：
   

   

   ではない。
7. （ｍ＋ｐ）が１〜４である、請求項６に記載の化合物またはその塩。
8. ａ、ｄ、ｍおよびｐがそれぞれ独立して１または２である、請求項６に記載の化合物またはその塩。
9. 請求項６〜８のいづれか一項に記載の化合物またはその塩を含むインク。
10. 媒質が液体である、請求項９に記載のインク。
11. 媒質が水であるかあるいは水を含み、インクの導電率が５０μＳ／ｃｍ未満である、請求項１０に記載のインク。
12. 請求項９〜１１のいづれか一項に記載のインクで印刷された基体。
13. １つ以上のチャンバーおよびインクを含み、インクがチャンバーの少なくとも１つに存在し、そしてインクが請求項９〜１１のいづれか一項に記載のインクである、インクジェットプリンターカートリッジ。
14. 請求項１３に記載の１つ以上のインクジェットプリンターカートリッジを含むインクジェットプリンター。
15. 式（１）の化合物またはその塩の、水および式（１）の化合物またはその塩：
    

    

    （式中、
    各Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃およびＳ₄は、独立して水分散性置換基以外の置換基であり；
    各Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃およびＷ₄は、独立して水分散性置換基であり；
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０〜４であり；
    ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して０〜４であり；
    （ａ＋ｍ）は、０〜４の値を有し；
    （ｂ＋ｎ）は、０〜４の値を有し；
    （ｃ＋ｏ）は、０〜４の値を有し；
    （ｄ＋ｐ）は、０〜４の値を有し；そして
    （ｎ＋ｏ）は、１〜８の値を有する
    を含み、導電率が５０μＳ／ｃｍ未満であるインクの製造への使用。