JP2002544205A - 新規な光開始剤及びその応用 - Google Patents

新規な光開始剤及びその応用

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JP2002544205A JP2000617198A JP2000617198A JP2002544205A JP 2002544205 A JP2002544205 A JP 2002544205A JP 2000617198 A JP2000617198 A JP 2000617198A JP 2000617198 A JP2000617198 A JP 2000617198A JP 2002544205 A JP2002544205 A JP 2002544205A
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Abstract

(57)【要約】 連鎖移動基を有する式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（式中、ｎは、１又は２であり；ＰＩは、例えば式（IIａ）の基であり；ＰＩ′は、とりわけ式（III）の基であり；Ａｒは、例えばフェニルであり；Ａｒ2は、とりわけフェニレンであり、Ｒ1及びＲ2は、例えばＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、又はＲ1及びＲ2は、一緒になってＣ2〜Ｃ9アルキレンであり；Ｍ1は、とりわけ−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり；Ｍ1′は、例えば基（ｃ）であり；Ｒ3′は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；Ｒ3は、例えば水素、又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；Ｒ4は、例えばＣ1〜Ｃ12アルキルであり；Ａ1及びＡ2は、例えば直接結合であり；ＣＴは、連鎖移動基である）の光開始剤は、ブロックコポリマーの調製に適用され得るマクロ光開始剤の調製に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、付加断片化剤（addition fragmentation agent）（ＡＦＡ）型連鎖
移動基を含むことを特徴とする光開始剤化合物、マクロ光開始剤（該連鎖移動基
を含む光開始剤の存在下でのモノマーの重合により得られる）及び該マクロ光開
始剤の光重合（ブロックコポリマーが得られる）に関する。
【０００２】 ヨーロッパ特許出願９８８１０５０１．１号（１９９８年５月２９日出願）に
おいて、ＳＨ−置換基を連鎖移動剤として含むことを特徴とする光開始剤化合物
が開示されている。Y. Yagciらは、J. Macromol. Sci. Chem., A28(1), pp. 129
-144 (1991)において、ブロック−コポリマーの製造のための開始剤としてのア
ゾ−ベンゾイン化合物の用途を記述している（第１のモノマーをこの化合物と熱
重合し、次に第２のモノマーを光化学的に重合する）。J. of Polym. Sci., Par
t A, Polymer Chemistry, Vol. 34, 3471-3484 (1996)及びFR-A 2715653におい
て、R. Popielarzは、熱連鎖移動部分及び熱開始部分を有する化合物を、ブロッ
ク−コポリマーの製造のための利用している。ＡＦＡ型連鎖移動剤を使用するこ
とによる、幾つかの無臭性機能性コポリマーは、例えば、WO 88/4304、WO 91/73
87、WO 91/7440及びUS 5395903に開示されている。
【０００３】 技術的には、反応性で、製造が容易で、取り扱いが容易で、かつ無臭性の光開
始剤化合物に対するニーズがなお存在し、そして所定のブロックコポリマーの容
易に制御可能な製造方法に対するにニーズが存在する。特定のマクロ光開始剤と
の光重合により、このようなコポリマーは入手可能である。
【０００４】 したがって本発明の主題は、連鎖移動基を有する無臭性光開始剤化合物である
。連鎖移動基を含むことを特徴とする本化合物は、式（Ia）又は（Ib）：
【０００５】
【化５０】
【０００６】 〔式中、 ｎは、１又は２であり； ＰＩは、式（IIa）、（IIb）又は（IIc）：
【０００７】
【化５１】
【０００８】 で示される基であり； ＰＩ′は、式（IIIa）又は（IIIb）：
【０００９】
【化５２】
【００１０】 で示される基であり； Ａｒは、フェニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（それぞれは、非置
換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−
Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 −Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ 2 ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル） 2 、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（IV）：
【００１１】
【化５３】
【００１２】 で示される基１〜５個により、置換されている）であるか；あるいは Ａｒは、式（Ｖ）又は（VI）：
【００１３】
【化５４】
【００１４】 で示される基であり； Ａｒ2は、下記式：
【００１５】
【化５５】
【００１６】 （それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12 アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ 8 、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（
Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（IV）の基１
〜５個により、置換されている）で示される基であるか；あるいは Ａｒ2は、式（Va）又は（VIa）：
【００１７】
【化５６】
【００１８】 で示される基であり； Ｇは、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−で
あり（ただし、Ｌ及びＥは、両方が同時に直接結合ではない）； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｒ7Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか
、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＲ8、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（Ｃ
Ｏ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＯＣ）Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）によ
り置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6 アルケニル、フェニル、クロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニ
ル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、一緒に
、非分岐又は分岐のＣ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−
Ｃ9アザアルキレンであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、式（VII）
又は（VIII）：
【００１９】
【化５７】
【００２０】 で示されるラジカルであり； ｐは、０又は１であり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（それぞれは
、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置
換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｎ（Ｒ17）2−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−置換Ｃ1
−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ18アルキル）Ｏ（ＯＣ）−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）（
ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ18アルキル
）（ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3
、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−Ｃ
Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3、フェニル若しくはベンゾイルにより置換されてい
る）であり； ｍは、１〜２０であり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであるか、あるいはＲ1及びＲ2が、Ｒ7Ｏ−であ
るとき、Ｍ1は、Ａｒであり； Ｍ1′は、下記式：
【００２１】
【化５８】
【００２２】 で示される基であるか、あるいはＲ1及びＲ2が、Ｒ7Ｏ−であるとき、Ｍ1′は、
Ａｒ2であり； Ｒ1′及びＲ3′は、相互に独立に、直接結合、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、又はフ
ェニレンであり； Ｅ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−又は−Ｓ−であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
あるか；あるいはＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はフ
ェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか
；あるいはＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル
−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換
されている）であるか；あるいは Ｒ4は、Ｒ2と一緒に、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、
ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザ
アルキレンであるか；あるいは Ｒ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは
、非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）により置換されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2−
Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アル
カノイル又はベンゾイルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、下記式：
【００２３】
【化５９】
【００２４】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式：
【００２５】
【化６０】
【００２６】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ7は、
２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ；フェニル（非置換である
か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（
Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニ
ル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯ
ＯＲ19、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であ
り； Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）2、下記式：
【００２７】
【化６１】
【００２８】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式：
【００２９】
【化６２】
【００３０】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、
２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3 ヒドロキシアルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−
Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によ
り単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２−ベンゾチ
アジル、２−ベンゾイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−
ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル
（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、相互に独立に、Ｃ3−
Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非
置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより単置換若しくは
多置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アル
キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込ん
でいる）であり； Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり（ただし、Ｒ11及びＲ12は、
同時に直接結合ではない）； Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ14 アルキルにより置換されている）であり； Ａ1及びＡ2は、相互に独立に、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6 Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6
）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−
であり； ｌは、０〜１０の整数であり； ｑは、０〜５の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； ＣＴは、ｎが１であるとき、式（IXa）、（IXb）、（Xa）又は（Xb）：
【００３１】
【化６３】
【００３２】 で示される基であるか、あるいは ｎが２であるとき、ＣＴは、式（XI）及び（XII）：
【００３３】
【化６４】
【００３４】 で示される基であり； Ｙは、−Ｗ（Ｒ8）sであり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； Ｗは、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｓｎ、−Ｏ−Ｏ−、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ
（＝Ｏ）2、又はＰ（＝Ｏ）であり； Ｚは、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、又は−Ａｒであり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−、−ＣＯＮＲ9Ｒ25−、又は−Ａｒ2−であり； ｓは、０〜３の整数であり； ｔは、０、１又は２の整数であり； ｕは、０又は１であり； Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、水素、又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか；ある
いはＲ23及びＲ24は、一緒に、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルであり；そして Ｒ25は、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はフェニレンである〕で示されるも
のである。
【００３５】 以下の説明は、本出願の全文脈に関する。 Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖であるか又は分岐しており、そして例えば、Ｃ1−
Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルである。
例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリ
メチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００３６】 Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル及びＣ1−Ｃ4アルキルは、Ｃ原子の対応する数までのＣ1−Ｃ20アルキルに関
する上記と同義である。
【００３７】 単置換又は多置換されているＣ1−Ｃ4アルキルは、１〜６回、例えば１〜４回
、特に１回又は２回置換されている。
【００３８】 １〜９個、１〜５個、１〜３個又は１若しくは２個の−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−
、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−が割り込んでいるＣ2−Ｃ12アルキルは、例えば、−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−、−〔ＣＨ2ＣＨ2〕y −ＣＨ2−、（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−のような構造単位を生成させる。また、割り込まれ
るＣ2−Ｃ12アルキルは、直鎖であるか又は分岐している。
【００３９】 Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、直鎖又は分岐のアルキレン、例えば、Ｃ1−Ｃ9アル
キレン、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ1−Ｃ4アルキレン、即ち
、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチル−
エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、１−
メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチ
レン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン又はヘキ
サデシレンである。
【００４０】 Ｃ1−Ｃ9アルキレン、Ｃ1−Ｃ7アルキレン及びＣ1−Ｃ6アルキレンは、Ｃ原子
の対応する数までのＣ2−Ｃ16アルキレンに関する上記と同義である。
【００４１】 Ｒ1及びＲ2が一緒になって、これらが結合しているＣ原子と一緒にＣ2−Ｃ9ア
ルキレンであるならば、例えば、プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又は
デシル環が生成する。Ｒ1及びＲ2が一緒に、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3
−Ｃ9アザアルキレンであるならば、該環には、Ｏ又はＮ原子が割り込んでいる
。即ち、これらは、例えば、ピペリジン、アゾリジン、オキソラン又はオキサン
環である。
【００４２】 Ｒ3及びＲ4が一緒になって、これらが結合しているＮ原子と一緒に、Ｃ3−Ｃ7 アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り
込んでいる）であるならば、例えば、モルホリノ又はピペリジノ基が生成する。
【００４３】 Ｒ9及びＲ10が一緒になって、これらが結合しているＮ原子と一緒に、Ｃ2−Ｃ 7 アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り
込んでいる）であるならば、例えば、モルホリノ又はピペリジノ基が生成する。
【００４４】 Ｃ3−Ｃ12アルケニル、例えば、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又はＣ3−Ｃ5アルケニル
ラジカルは、モノ又はポリ不飽和であってよく、かつ直鎖であるか又は分岐して
いてもよく、そして例えば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−
ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセ
ニル又は７−オクテニル、特にアリルである。
【００４５】 Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル及びＣ2−Ｃ4アルケニルは、Ｃ原子
の対応する数までのＣ3−Ｃ12アルケニルに関する上記と同義である。
【００４６】 Ｃ2−Ｃ8アルカノイルは、例えば、Ｃ2−Ｃ6−、Ｃ2−Ｃ4−又はＣ2−Ｃ3アル
カノイルである。これらのラジカルは、直鎖であるか又は分岐しており、そして
例えば、エタノイル、プロパノイル、２−メチルプロパノイル、ヘキサノイル又
はオクタノイルである。Ｃ2−Ｃ3アルカノイルは、Ｃ原子の対応する数までのＣ 2 −Ｃ8アルカノイルに関する上記と同義である。
【００４７】 Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、例えば、Ｃ5−Ｃ8−
又はＣ5−Ｃ6シクロアルキル、即ち、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチ
ル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ5−Ｃ6シクロアル
キルは、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００４８】 Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルは、例えば、Ｃ5−Ｃ6シクロアルケニルである。例
は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル
、又はシクロオクテニル、特にシクロペンテニル又はシクロヘキセニルである。
【００４９】 Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、例えば、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、特にＣ1−Ｃ4アルコ
キシであり、かつ直鎖又は分岐のラジカルであり、例えば、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソ
ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチ
ルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ
、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、特にメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチ
ルオキシ、イソ−ブチルオキシ又はtert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシで
ある。
【００５０】 Ｃ1−Ｃ8アルコキシ及びＣ1−Ｃ4アルコキシは、Ｃ原子の対応する数までのＣ 1 −Ｃ12アルコキシに関する上記と同義である。
【００５１】 Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、例えば、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルチオは、直
鎖であるか又は分岐しており、そして例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プ
ロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチル
チオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ又はオクチルチオ、好まし
くはメチルチオ又はブチルチオである。
【００５２】 フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、ａ−
メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。置換フェ
ニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルは、１〜４回、例えば、１回、２回又は３回、特に２
回又は３回フェニル環上で置換されている。
【００５３】 置換フェニルは、１〜４回、例えば、１回、２回又は３回、特に１回又は２回
置換されている。置換基は、例えば、フェニル環の２、３、４、５又は６位に、
特に２、６又は３位に存在する。
【００５４】 単置換又は多置換フェニルは、１〜４回、例えば、１回、２回又は３回、特に
１回又は２回置換されている。
【００５５】 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素、塩素及び臭素、好
ましくは臭素及び塩素である。
【００５６】 式（Ｖ）の基であるＡｒの例は、下記式：
【００５７】
【化６５】
【００５８】 〔ここで、Ｌは、Ｏであり、Ｇは、Ｃ2−又はＣ3アルキレンであり、そしてＥは
、直接結合である〕で示される。
【００５９】 ＡＦＡ型連鎖移動基含有光開始剤化合物は、例えば、チオール含有光開始剤と
ＡＦＡ型連鎖移動剤とを反応させることにより得られる。ＡＦＡ型連鎖移動剤は
、例えば、WO 88/04304及びUS 5395903に開示されている。
【００６０】 更に具体的には、ＡＦＡ型の連鎖移動基含有光開始剤は、チオール含有光開始
剤をモノマー、例えば、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル、２−（ブロモ
メチル）アクリル酸、１，３−ジブロモプロパン−２−カルボン酸エチル、１，
３−ジブロモプロパン−２−カルボン酸、又は−（ブロモメチル）スチレンで処
理することにより調製することができる。
【００６１】 これらの反応は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶媒中で、塩基、
例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
、又はトリエチルアミンの存在下で行われ、そして一般には−２０℃〜８０℃、
好ましくは０℃〜４０℃の温度で行われる。これらの方法は、当業者には既知で
あり、そして例えば、Macromolecules 24, 3689-3695 (1991)に記載されている
。
【００６２】 もう１つの調製方法は、例えば、ヒドロキシ基又はアミン基含有光開始剤と対
応するアクリル酸（例えば、２−（ブチルメルカプトメチル）アクリル酸、２−
（ブロモメチル）アクリル酸など）との、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（以降「ＤＣＣ」と呼ぶ）を用いる縮合である。
【００６３】 これらの反応は、例えば、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロホルム、
又はトルエンのような溶媒中で、−２０〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃の温
度で行われる。これらの方法は、例えば、Can. J. Chem., 66, 1701-1705 (1988
)に記載されている。
【００６４】 本発明の化合物を調製するために出発物質として使用される、チオール含有光
開始剤の調製法は、知られており、そして例えば、US 5077402及びGB 2320027に
記載されている。これらのチオール含有光開始剤化合物は、例えば、ハロフェニ
ル脂肪族ケトンから、過剰の対応するジチオール又はポリチオールでの処理によ
り調製することができる。チオール化合物はまた、例えば、対応するビニル、ヒ
ドロキシ、ハロゲン又はアミノ前駆体から、既知の方法により得ることができる
。例えば、「チオール基の化学（The Chemistry of the Thiol Group）」, S. P
atai編, John Wiley & Sons, p. 163, New York, 1974を参照のこと。更には、
ヒドロキシ基は、硫化水素又は五硫化リンとの反応により、あるいは対応するハ
ロゲンを介して、チオール基に変換することができる。メルカプト酢酸又はメル
カプトプロピオン酸のようなメルカプトカルボン酸によるアルコールのエステル
化は、チオールへのもう１つの便利な到達法を提供する。アミンは、メルカプト
ハロゲン化物でのアルキル化により、又はメルカプト酢酸若しくはメルカプトプ
ロピオン酸のようなメルカプトカルボン酸でのアミド化により、チオールに変換
することができる。このような反応の処理能力及びこのような反応の反応条件は
、一般に当業者には知られている。
【００６５】 好ましい化合物は、ｎが１であるとき、ＣＴが、式（IXa）又は（IXb）の基で
あり、そしてｎが２であるとき、ＣＴが、式（XI）の基である、式（Ia）の化合
物である。
【００６６】 他の好ましい化合物は、 ＰＩが、式（IIa）の基であり； Ａｒ2が、下記式：
【００６７】
【化６６】
【００６８】 （非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、若しくは−ＯＲ7により
、１〜４回置換されている）で示される基であり； Ｒ1及びＲ2が、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか、又はＯＨ
、若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか、あるいはＲ1
及びＲ2が、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、クロロフェニル、
又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2が、相互に独
立に、式（VII）又は（VIII）のラジカルであり； Ａｒ3が、フェニルであり； Ｍ1が、−ＮＲ3Ｒ4であり； Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3が、Ｃ3−Ｃ5アルケ
ニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3及びＲ4が、一緒に、Ｃ3−
Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−が割り込んでいる）であり； Ｒ7が、水素、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が、水素であり； Ａ1が、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｒ6が、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″が、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（
Ｒ6）−であり； ｌが、０〜４の整数であり； ｑが、０又は１の整数であり； ＣＴが、ｎが１であるとき、式（IXa）又は（IXb）の基であるか、あるいは ｎが２であるとき、ＣＴが、式（XI）の基であり； Ｙが、−Ｗ（Ｒ8）sであり； Ｙ′が、−Ｗ（Ｒ8）tＲ25−であり； Ｗが、Ｓであり； Ｒ8が、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｚが、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、又は−Ａｒであり； Ｒ9及びＲ10が、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ａｒが、フェニルであり； Ｚ′が、−ＣＯＯＲ25−又は−ＣＯＮＲ9Ｒ25−であり； ｕ及びｔが、０であり； ｓが、１であり； Ｒ23及びＲ24が、水素であり；そして Ｒ25が、直接結合又はＣ1−Ｃ4アルキレンである化合物である。
【００６９】 本発明の式（Ia）及び（Ib）の光開始剤化合物は、連鎖移動剤として使用する
ことができる。
【００７０】 マクロ光開始剤は、モノマー及びＡＦＡ型連鎖移動基を含むことを特徴とする
上記光開始剤化合物を熱重合することにより得られる。本発明のもう１つの目的
は、モノマー及び式（Ia）又は（Ib）の光開始剤化合物を熱重合することにより
得られるマクロ光開始剤である。
【００７１】 本発明のマクロ光開始剤を調製するのに適したモノマーは、式（XIII）：
【００７２】
【化６７】
【００７３】 〔式中、 Ｘ1は、−ＣＮ、−ＯＳｉ（Ｒ26）3、−Ｒ27、−ＯＲ28、−ＳＲ28、−ＮＲ29 Ｒ30、又は下記式：
【００７４】
【化６８】
【００７５】 で示される基であるか；あるいはＸ1は、フェニル又はベンジル（それぞれは、
非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ 3 −Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（
ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロ
フラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシにより置換されている
）であり； Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、−
ＣＮ又は−ＣＯＯＲ7であるか；あるいはＹ1及びＹ3は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アル
キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込ん
でおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であ
り； Ｘ2は、−ＯＳｉ（Ｒ26）3、−Ｒ27、−ＯＲ28、−ＳＲ28、−ＮＲ29Ｒ30であ
り； Ｒ26は、相互に独立に、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、
Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（それぞれは、非置換であ
るか、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、
モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは下記式：
【００７６】
【化６９】
【００７７】 で示される基により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ26は、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ又は−（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）mＲ19であるか；あるいは Ｒ26は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（それ
ぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコ
キシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル）により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ26は、
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ＯＲ7、−ＮＲ9Ｒ10、又は−ＮＨＣＯＲ9であり
； Ｒ27は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロ
アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（それぞれは、非置換であるか、又はＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペ
リジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは下記式：
【００７８】
【化７０】
【００７９】 で示される基により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ27は、２，３−エポキシプロピル、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨであるか；
あるいは Ｒ27は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル、ベンジル又はベンゾイルフェ
ニル（それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12
アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオ
キシ、テトラヒドロフラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシに
より単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ27は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロ
フラニル、アダマンチル、カンホリル（camphoryl）であり；かつ場合によりＲ2 7 は、式：
【００８０】
【化７１】
【００８１】 で示される１つ以上の反応性置換基を含み； Ｒ28は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロ
アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（それぞれは、非置換であるか、又はＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペ
リジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは下記式：
【００８２】
【化７２】
【００８３】 で示される基により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ28は、２，３−エポキシプロピル、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨであるか；
あるいは Ｒ28は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル、ベンジル又はベンゾイルフェ
ニル（それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ1 2 アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオ
キシ、テトラヒドロフラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシに
より単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ28は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロ
フラニル、アダマンチル、カンホリルであり；かつ場合によりＲ28は、式：
【００８４】
【化７３】
【００８５】 で示される１つ以上の反応性置換基を含み； Ｒ29及びＲ30は、相互に独立に、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＣ2−Ｃ4ア
ルキル（それぞれは、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4 アルキル）により置換基されている）であるか；あるいは Ｒ29及びＲ30は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェ
ニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、アダマンチル、カンホリル、非置換フェニル又はフェ
ニル（Ｃ1−Ｃ12アルキル又はハロゲンにより単置換又は多置換されている）で
あるか；あるいは Ｒ29及びＲ30は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−
又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでいる）であり； Ｙ4は、水素又はＣＨ3であり； Ｚ1は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ28）−であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2−
Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アル
カノイル又はベンゾイルであり；そして ｎは、１又は２である〕で示されるものである。
【００８６】 したがって、本発明の１つの主題は、モノマーが式（XIII）のものである、マ
クロ光開始剤である。
【００８７】 好ましいマクロ光開始剤は、式（XIII）〔式中、 Ｘ1は、−ＣＮ、又は下記式：
【００８８】
【化７４】
【００８９】 で示される基であるか；あるいはＸ1は、フェニル又はベンジル（それぞれは、
非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ 3 −Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（
ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロ
フラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシにより置換されている
）であり； Ｙ1及びＹ2は、水素であり； Ｙ3は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｘ2は、−ＯＲ28又は−ＮＲ29Ｒ30である〕で示されるものである。
【００９０】 適切なモノマーは、親水性、両親媒性又は疎水性である。
【００９１】 親水性モノマーの例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−イソプロペニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、マレイン酸、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸ｎ−（１，１−ジメチル
３−オキソブチル）、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン
、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）スチレン、ｐ−２−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン及びスチレンス
ルホン酸である。
【００９２】 両親媒性モノマー又はオリゴマーの例は、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（
メタ）アクリルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルメチルエーテル、ポリエチレング
リコールモノ−（メタ）アクリラート、メトキシポリ（エチレングリコール）モ
ノ−（メタ）アクリラート、ポリ（プロピレングリコール）モノ−（メタ）アク
リラート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベ
ンジルテトラヒドロフルフリルエーテル及び（メタ）アクリル酸グリシジルであ
る。
【００９３】 疎水性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸１−
ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル
、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α
−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、３−ニトロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン
、４−tert−ブチルスチレン、４−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロスチレン、４−シアノスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、ジメチルアミノメチル−スチレン、ペンタクロロスチレン、４−ヨードスチ
レン、β−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、イソブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化４−ビニルベンジル、（メタ
）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル及び（メタ）アクリル酸３−（トリフルオロメチル）ベンジルである。
【００９４】 モノマーは、単独で、又は任意の所望の混合物として使用することができる。
【００９５】 好ましいモノマーは、アクリラート、メタクリラート及びスチレン誘導体より
なる群から選択される。
【００９６】 本発明のマクロ光開始剤は、モノマーを、上述の連鎖移動基を有する光開始剤
と共に熱重合することにより調製される。当業者は一般に、熱重合の実施法を知
っている。一般に、熱開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）、Ｎ−アセチルＮ′−α−シアノエチルジイミド、２−シアノ−２−プロピル
−アゾ−ホルムアミド、Ｎ−アセチルＮ′−α−シアノシクロペンチルジイミド
、３，６−ジシアノ−３，６−ジメチル−１，２−ジアゾシクロ−１−ペンタン
、Ｎ−アセチルＮ′−α−シアノシクロヘプチルジイミド、フェニル−アゾ−ト
リフェニルメタン、４−ニトロフェニル−アゾ−トリフェニルメタン、４−メト
キシフェニル−アゾ−２−（メチルプロパンジニトリル）、過酸化ベンゾイル、
メチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル又はヘキサン
酸ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルを利用することができる。これらの化合物
は通常、モノマーに基づいて０．００５mol％〜５mol％の濃度で、好ましくは０
．０５mol％〜１mol％の濃度で加える。
【００９７】 連鎖移動残基を有する光開始剤は、得られるポリマーの分子量を制御するため
に任意の割合でモノマーと合わせてよい。光開始剤：モノマーのモル比は、例え
ば、１：１００，０００〜１：１、好ましくは１：５０，０００〜１：１の範囲
である。
【００９８】 重合は通常、バルクで、又は任意の濃度の任意の溶液中で行われる。適切な溶
媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンのような炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン；テトラ
ヒドロフラン及び１，４−ジオキサンのようなエーテル；メタノール、エタノー
ル、イソブチルアルコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンのよ
うなアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドのようなアミド；１−メチル−２−ピロ
リドン、ピロリドンε−カプロラクタムのようなピロリドン；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ（メチレングリコール）
、トリ（エチレングリコール）、ヘキシレングリコール、ジ（エチレングリコー
ル）、ジエチレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレング
リコール）のようなグリコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、２−（２−メトキシ）エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、
２−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（
エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチ
ルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコー
ル）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテル、ト
リ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、３−メトキシル−３−メチル
−１−ブタノールのようなグリコールエーテル；クロロホルム又は塩化メチレン
のようなハロゲン化炭化水素である。溶媒はまた、２つ以上の上述の溶媒の混合
物の形であってもよい。
【００９９】 重合は一般に、生成するラジカルの不活化を回避するために、不活性雰囲気下
で行われる。適切な不活性ガスの例は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び
キセノンである。
【０１００】 重合は通常、モノマーが重合できる適切な温度で実施される。温度は、モノマ
ー、開始剤及び溶媒の選択に強く依存する。温度は一般に、４０℃〜１８０℃、
好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲である。
【０１０１】 得られるマクロ光開始剤の数及び重量平均分子量は便宜上、例えば、標準ポリ
スチレン又は／及びポリ（メタクリル酸メチル）により較正される、ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography））測定のような
普通の方法により求められる。得られるマクロ光開始剤の数及び重量平均分子量
は、３００〜１０，０００，０００、好ましくは５００〜１，０００，０００の
範囲である。
【０１０２】 したがって、上述の連鎖移動基を持つ光開始剤をモノマーと熱重合することを
特徴とする、マクロ光開始剤の製造方法は、もう１つの本発明の主題である。
【０１０３】 本発明はまた、上述の式（Ia）又は（Ib）の光開始剤と式（XIII）のモノマー
とを反応させることにより得られる、マクロ光開始剤に関する。
【０１０４】 好ましくはこのマクロ光開始剤は、式（XIV）：
【０１０５】
【化７５】
【０１０６】 〔式中、 ｎは、１又は２であり； ＰＩは、光開始剤部分であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−、−Ｒ25−、下記式：
【０１０７】
【化７６】
【０１０８】 で示される基であり； ｕは、０又は１であり； Ｊは、ポリマー基であり； Ａ1は、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6
）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−
であり； ｌは、０〜１０の整数であり； ｑは、０〜５の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−、−ＣＯＮＲ9Ｒ25−、又は−Ａｒ2−であり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； ｔは、０、１又は２の整数であり； Ｗは、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｓｎ、−Ｏ−Ｏ−、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ
（＝Ｏ）2、又はＰ（＝Ｏ）であり； Ａｒ2は、下記式：
【０１０９】
【化７７】
【０１１０】 （それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12 アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ 8 、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（
Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（IV）：
【０１１１】
【化７８】
【０１１２】 で示される基１〜５個により、置換されている）で示される基であるか；あるい
は Ａｒ2は、式（Va）又は（VIa）：
【０１１３】
【化７９】
【０１１４】 で示される基であり； Ｇは、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−で
あり（ただし、Ｌ及びＥは、両方が同時に直接結合ではない）； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｒ7Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか
、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＲ8、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（Ｃ
Ｏ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＯＣ）Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）によ
り置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6 アルケニル、フェニル、クロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニ
ル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、一緒に
、非分岐又は分岐のＣ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−
Ｃ9アザアルキレンであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、式（VII）
又は（VIII）：
【０１１５】
【化８０】
【０１１６】 で示されるラジカルであり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（それぞれは
、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置
換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｎ（Ｒ17）2−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−置換Ｃ1
−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ18アルキル）Ｏ（ＯＣ）−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）（
ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ18アルキル
）（ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3
、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−Ｃ
Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3、フェニル若しくはベンゾイルにより置換されてい
る）であり； ｍは、１〜２０であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
あるか；あるいはＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル又は
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか
；あるいはＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル
−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換
されている）であるか；あるいは Ｒ4は、Ｒ2と一緒に、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、
ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザ
アルキレンであるか；あるいは Ｒ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは
、非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）により置換されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2−
Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アル
カノイル又はベンゾイルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル
、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−
Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
コキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、下記式：
【０１１７】
【化８１】
【０１１８】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式：
【０１１９】
【化８２】
【０１２０】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ7は、
２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ；フェニル（非置換である
か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（
Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニ
ル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯ
ＯＲ19、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2、又は−ＳＯ2Ｒ22で
あり； Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）2、下記式：
【０１２１】
【化８３】
【０１２２】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式：
【０１２３】
【化８４】
【０１２４】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、
２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3 ヒドロキシアルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−
Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によ
り単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２−ベンゾチ
アジル、２−ベンゾイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−
ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル
（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、相互に独立に、Ｃ3−
Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非
置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより単置換若しくは
多置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アル
キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでいる）で
あり； Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり（ただし、Ｒ11及びＲ12は、
同時に直接結合ではない）； Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ14 アルキルにより置換されている）であり； Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、水素、又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか；ある
いはＲ23及びＲ24は、一緒に、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルであり；そして Ｒ25は、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はフェニレンである〕で示されるも
のである。
【０１２５】 ポリマー基としてのＪは、ポリマーに由来するラジカル又はコポリマーのラジ
カルとして理解されたい。ポリマー基Ｊの例は、ポリ（メタクリラート）、ポリ
（アクリラート）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリスチレン
、ポリスチレンの誘導体、ポリ（ジエン）、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニ
ルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）のラジカルである。コポリマー基Ｊの
例は、ポリ（メタクリラート）、ポリ（アクリラート）、ポリ（メタクリラート
−コ−スチレン）、ポリ（アクリラート−コ−スチレン）のラジカルである。好
ましいものは、ポリ（メタクリラート）、ポリ（アクリラート）、ポリ（メタク
リル酸）、ポリ（アクリル酸）、及びポリスチレンである。
【０１２６】 ＣＴ1が、下記式：
【０１２７】
【化８５】
【０１２８】 で示される基であり、ｕ＝０であれば、ＣＴ1は、下記式：
【０１２９】
【化８６】
【０１３０】 で示され、ｕ＝１であれば、下記式：
【０１３１】
【化８７】
【０１３２】 で示される基を意味する。
【０１３３】 好ましいものは、ＰＩが、式（IIa）の基である、マクロ光開始剤である。
【０１３４】 特に興味深いものは、式（XIV）〔式中、 ＰＩは、式（IIa）：
【０１３５】
【化８８】
【０１３６】 で示される基であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−、−Ｒ25−又は下記式：
【０１３７】
【化８９】
【０１３８】 で示される基であり； ｕ及びｔは、０であり； ｌは、０〜４の整数であり； ｑは、０又は１の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−又は−ＣＯＮＲ9Ｒ25−であり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； Ｗは、Ｓであり； Ａｒ2は、下記式：
【０１３９】
【化９０】
【０１４０】 （非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくは−ＯＲ7により、
１〜４回置換されている）で示される基であり； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか、又はＯＨ
、若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1
及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、クロロフェニル、
又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか；あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独
立に、式（VII）又は（VIII）のラジカルであり； Ａｒ3は、フェニルであり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12シクロア
ルキル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−
Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−が割り込んでいる）であり； Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり
； Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ23及びＲ24は、水素であり；そして Ｒ25は、直接結合、又はＣ1−Ｃ4アルキレンである〕で示される、マクロ光開
始剤である。
【０１４１】 本発明により、このマクロ光開始剤は、エチレン不飽和化合物の、又はこのよ
うな化合物を含む混合物の、光重合のための光開始剤として使用することができ
る。
【０１４２】 よって本発明はまた、 （Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和光重合性化合物、及び （Ｂ）少なくとも１つの上述のマクロ光開始剤 を含むことを特徴とする、光重合性組成物に関する。この組成物は、成分（Ｂ）
に加えて、少なくとも１つの別の光開始剤（Ｃ）、及び／又は別の共働開始剤（
Ｄ）及び／又は他の添加剤（Ｅ）を含んでもよい。
【０１４３】 上述の新規な組成物の感光性は一般に、約２００nm〜６００nm（ＵＶ領域）に
わたることができる。
【０１４４】 エチレン不飽和光重合性化合物の成分（Ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結
合を含んでよい。これらは、低い（モノマー性）又は高い（オリゴマー性）分子
量であってよい。二重結合を含むモノマーの例は、アクリル酸又はメタクリル酸
アルキル又はヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル
、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルである。シリコーンアクリラートもま
た有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イ
ソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハ
ロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【０１４５】 ２つ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェ
ノールＡのジアクリラート；及び４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエト
キシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタ
エリトリトールトリアクリラート又はテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、
ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、
イソシアヌル酸トリアリル又はイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル
）である。
【０１４６】 比較的高い分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポ
キシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリ
エステル、更にはポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更
に別の例は、通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、
かつ約５００〜３，０００の分子量を有する、不飽和ポリエステル樹脂である。
更にまた、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を持つマレアー
ト末端オリゴマーを利用することも可能である。特に適切なものは、ビニルエー
テル基を有するオリゴマーの、及びWO 90/01512に記載されるポリマーの組合せ
である。しかしビニルエーテル及びマレイン酸官能基化モノマーのコポリマーも
適している。この種の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーと呼んでもよい。
【０１４７】 特に適切な例は、エチレン不飽和カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシ
ドのエステル、並びにエチレン不飽和基を鎖中又は側基に有するポリマー、例え
ば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン、並びにこれらのコポリ
マー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレ
ン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコ
ポリマー、並びにまた１つ以上のこのようなポリマーの混合物である。
【０１４８】 不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸、及びリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。ア
クリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１４９】 適切なポリオールは、芳香族、並びに特に、脂肪族及び脂環式ポリオールであ
る。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル及び２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。ポリエポキシド
の例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンに
基づくものである。他の適切なポリオールは、ヒドロキシル基をポリマー鎖中又
は側基中に含むポリマー又はコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコール及
びそのコポリマー、ポリヒドロキシアルキルメタクリラート若しくはそのコポリ
マー又はノボラック樹脂である。更に別の適切なポリオールは、ヒドロキシル末
端基を有するオリゴエステルである。
【０１５０】 脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有す
るアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プ
ロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を
有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、
１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリ
トリトール及びソルビトールである。
【０１５１】 ポリオールは、１つのカルボン酸により、又は別々の不飽和カルボン酸により
、部分的又は全面的にエステル化してよく、そして部分エステルでは、遊離ヒド
ロキシル基を、修飾、例えばエーテル化又は他のカルボン酸によりエステル化し
てもよい。
【０１５２】 エステルの例は： トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリ
メタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレング
リコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタ
エリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペン
タエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート
、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラア
クリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリト
ールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペン
タエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート
、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメ
タクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリト
リトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコナート、ジペ
ンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコ
ナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリ
ラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジ
イタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラー
ト、ペンタエリトリトール−修飾トリアクリラート、ソルビトールテトラメタク
リラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート
、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセリンジアクリラート
及びトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１５
００の分子量を持つポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタク
リラート、又はこれらの混合物である。
【０１５３】 また適切なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個
、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとの
アミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は
１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミ
ン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジ
アミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチル
エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエ
トキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミ
ンは、好ましくは側鎖に追加のアミノ基を持つ、ポリマー及びコポリマー、並び
にアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、
メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジ
エチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキ
シ）エタン、メタクリル酸β−メタクリルアミドエチル及びＮ−〔（β−ヒドロ
キシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０１５４】 適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオー
ル又はジアミンから誘導される。一部のマレイン酸は、他のジカルボン酸により
置き換えることができる。これらは、エチレン不飽和コモノマー、例えばスチレ
ンと一緒に使用することができる。このポリエステル及びポリアミドはまた、ジ
カルボン酸及びエチレン不飽和ジオール又はジアミンから、特に比較的長鎖、例
えば６〜２０個の炭素原子のものから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽
和又は不飽和ジイソシアナート、及びそれぞれ不飽和又は飽和ジオールからなる
ものである。
【０１５５】 ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにこれらのコポリマーは既知である
。適切なコモノマーの例は、エチレン、プロペン、ブテン及びヘキセンのような
オレフィン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニ
ルである。側鎖に（メタ）アクリラート基を持つポリマーは、同様に既知である
。これらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応生成物であっても、又は（メタ）アクリル酸によりエステル化される、ビ
ニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−若しくはコポリ
マーであっても、又はメタ（アクリル酸）ヒドロキシアルキルによりエステル化
される、（メタ）アクリラートのホモ−及びコポリマーであってもよい。
【０１５６】 光重合性化合物は、単独で、又は任意の所望の混合物として使用することがで
きる。好ましくはポリオール（メタ）アクリラートの混合物が使用される。
【０１５７】 この新規な組成物に、更に結合剤を加えることができ、そしてこれは、光重合
性化合物が、液体又は粘性物質であるとき、特に好都合である。結合剤の量は、
全固形分に対する重量で、例えば、５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、そし
て特に４０〜９０％であろう。結合剤の選択は、応用の分野、並びに水性及び有
機溶媒系における展開能力、基板への接着性及び酸素に対する感受性のような、
この分野に必要とされる性質に応じて行われる。
【０１５８】 適切な結合剤の例は、約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，
０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例は：アクリラ
ート及びメタクリラートのホモ−及びコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル
／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキル
）、ポリ（アクリル酸アルキル）；酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロースのような、セルロースエステル及びセルロー
スエーテル；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム；ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフランのような
ポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデ
ンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、
ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）；ポリカプロラクタム及びポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、並びにポリ（エチレングリ
コールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）の
ようなポリエステル並びにポリイミドである。
【０１５９】 この不飽和化合物はまた、非光重合性の塗膜形成性成分との混合物として使用
することができる。これらは、例えば、物理的に乾燥性のポリマーであっても、
又は有機溶媒中のその溶液であってもよく、例えば、ニトロセルロース又はアセ
ト酪酸セルロースであってよい。しかしこれらはまた、化学的及び／又は熱的に
硬化性の（熱硬化性）樹脂であってもよく、この例は、ポリイソシアナート、ポ
リエポキシド及びメラミン樹脂、更にはポリイミド前駆体である。同時の熱硬化
性樹脂の使用は、ハイブリッドシステム（第１段階で光重合し、そして第２段階
で熱後処理により架橋する）として知られているシステムにおける使用には重要
である。
【０１６０】 本発明のマクロ光開始剤は更に、例えば、“Lehrbuch der Lacke und Beschic
htungen”, 〔textbook on varnishes and coatings〕, Vol. III, 296-328, Ve
rlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin- Oberschwandorf (1976)に記載
されているような、酸化乾燥システムの硬化のための開始剤として適している。
【０１６１】 光開始剤の他に、光重合性混合物は、種々の添加剤（Ｅ）を含んでもよい。こ
れらの例は、早期重合を防止することが意図される熱インヒビターであり、この
例は、ヒドロキノン、ヒドロキニン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフ
トール又は２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールのような立体障害フェノ
ールである。暗所貯蔵における安定性を増大させるために、例えば、ナフテン酸
、ステアリン酸若しくはオクタン酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えば、
トリフェニレンホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリフェニル若しくは亜リン酸トリベンジル、第４級アンモニウム化合物、
例えば、塩化テトラメチルアンモニウム若しくは塩化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンである。重合中の大気中酸素を排除するために、パラフィン又は類似のロウ様
物質を加えることが可能であり、これらは、ポリマー中で溶解度が不十分である
ため、重合の開始には表面に移動して、透明な表面層を形成し、そしてこれが空
気の侵入を防ぐ。また、酸素不透過性層を適用することも可能である。少量加え
ることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾト
リアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロ
キシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、立体障害ア
ミン（ＨＡＬＳ）を伴うか、又は伴わずに、個別に、又は混合物として使用する
ことができる。
【０１６２】 このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、下記である： １．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′
，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル
−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチル
ベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−（３′−
tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチ
ル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−
５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−
２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５
′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボ
ニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′
−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５
′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（３′−tert−ブチル−２
′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル
ベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；
２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−
ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００
によるエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（ここ
で、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル−フェニル）。
【０１６３】 ２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メト
キシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−
ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１６４】 ３．置換又は非置換安息香酸のエステル類、例えば、サリチル酸４−tert−ブ
チルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイ
ルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベン
ゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２
，４−ジ−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オ
クタデシル、及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチ
ル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル。
【０１６５】 ４．アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イ
ソオクチル又はエチル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−
メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸ブチル又はメチル、α−カルボキシメトキシ−ｐ
−メトキシケイ皮酸メチル及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）
−２−メチルインドリン。
【０１６６】 ５．立体障害アミン類、例えば、セバシン酸ビス−（２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル）、コハク酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）、セバシン酸ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ
−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス−
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、１−ヒドロキシエチル−２
，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生
成物、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサ−メチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，
３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロ三酢酸トリス−（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン四酸テトラキ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１′−（１，２
−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−
ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロン酸ビス−（１，２，２，６
，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバ
シン酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
）、コハク酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，
２−ビス−（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ
−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルア
ミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−
テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン
、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロ
リジン−２，５−ジオン及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１６７】 ６．オキサルアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、
２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−
ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−
tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，
Ｎ′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−
５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれの２−エトキシ−２′−
エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メ
トキシ−二置換オキサニリドの、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニ
リドの混合物。
【０１６８】 ７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３
，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４
，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキ
シ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオ
キシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル
）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−
３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジ
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル／トリデシル
−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４
，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１６９】 ８．亜リン酸エステル及び亜ホスホン酸エステル類、例えば、亜リン酸トリフ
ェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸
トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル
、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜リン酸トリス−（２，４−ジ
tert−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリチル、二亜リ
ン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン
酸ビス−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチ
ル、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−
（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜
リン酸ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル
、三亜リン酸トリステアリルソルビチル、二亜ホスホン酸テトラキス−（２，４
−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン、６−イソオクチルオ
キシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕
−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ
−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホ
スホシン、亜リン酸ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）
メチル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エ
チル。
【０１７０】 当該分野において既知の更に別の添加剤を、例えば、流動性改善剤及び定着剤
として加えてもよい。
【０１７１】 光重合を促進するために、アミン類、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾアート又はミヒラー（Mich
ler′s）ケトンを加えることが可能である。アミン類の作用は、ベンゾフェノン
型の芳香族ケトンの添加により増強することができる。酸素スカベンジャーとし
て使用できるアミン類は、EP 339841に記載されるような、置換Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアニリンである。他の促進剤、共働開始剤及び自己酸化剤（autoxidizers）
は、例えば、EP 438123、GB 2180358及びJP Kokai Hei 6-68309に記載されるよ
うな、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオ
キシド又はホスフィンである。
【０１７２】 更に本発明の組成物に、当該分野において通例の連鎖移動剤を加えることが可
能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１７３】 光重合はまた、分光感度をシフトさせるか又は広げる、更に別の光増感剤又は
共働開始剤（Ｄ）を加えることにより促進することができる。これらは、特に、
芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラ
キノン及び３−アシルクマリン誘導体、更にはまた３−（アロイルメチレン）チ
アゾリン、ショウノウキノン、更にエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料
である。
【０１７４】 硬化プロセスは、特に、（例えば酸化チタンで）着色された組成物により、ま
た、熱条件下でラジカルを形成する成分、例えば、２，２′−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、トリアゼン、
ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペ
ルオキシド若しくはペルオキシカルボナート、例えばEP 245639に記載されるよ
うな、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを加えることによっても補助するこ
とができる。
【０１７５】 本発明の組成物は、更に別の添加剤（Ｄ）として、光還元性染料、例えば、キ
サンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン、チアジン−、ピロニ
ン−、ポルフィリン−若しくはアクリジン染料、及び／又は照射により開裂でき
るトリハロゲンメチル化合物を含んでもよい。類似の組成物は、例えば、EP 445
624に記載されている。
【０１７６】 意図される用途に応じての、更に別の通例の添加剤は、蛍光増白剤、充填剤、
顔料、染料、湿潤剤又は均染助剤である。
【０１７７】 厚い着色塗料を硬化させるには、例えば、US 5013768に記載されるように、ガ
ラス微小球又は微粉砕ガラス繊維を加えるのが適している。
【０１７８】 添加剤の選択は、応用の分野及びこの分野に必要とされる性質に応じて行われ
る。上述の添加剤は、当該分野において通例であり、よって各応用において通常
の量で加えられる。
【０１７９】 本発明はまた、成分（Ａ）として、水中に乳化又は溶解している、少なくとも
１つのエチレン不飽和光重合性化合物を含むことを特徴とする組成物を提供する
。種々のこのような放射線硬化性プレポリマー水性分散液が市販されている。プ
レポリマー分散液は、水とそこに分散している少なくとも１つのプレポリマーの
分散液として理解される。これらのシステム中の水の濃度は、例えば、５〜８０
重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリ
マー混合物の濃度は、例えば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％である
。これらの組成物において、水及びプレポリマーに対する百分率の合計は、各ケ
ースで１００であり、助剤及び添加剤は、意図される用途に応じて種々の量で加
えられる。
【０１８０】 水に分散しており、かつしばしば溶解してもいる、放射線硬化性の塗膜形成性
プレポリマーは、それ自体既知の、単官能性又は多官能性のエチレン不飽和プレ
ポリマーのプレポリマー水性分散液であり、ラジカルにより開始することができ
、そして例えば、プレポリマー１００ｇあたり０．０１〜０．１molの重合性二
重結合の含量、及び例えば少なくとも４００、特に５００〜１０，０００の平均
分子量を有する。しかし意図される応用に応じて、高分子量を持つプレポリマー
も考えられる。EP 12339に記載されるような、例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を
含み、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリ
エーテル、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドの
、少なくとも１つのα，β−エチレン不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反
応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、及びα，β−エチレン不飽和ア
クリルラジカルを含むアクリルコポリマーが利用される。これらのプレポリマー
の混合物も同様に使用することができる。また適したものは、EP 33896に記載さ
れる重合性プレポリマーであるが、これは、少なくとも６００の平均分子量、０
．２〜１５％のカルボキシル基含量及びプレポリマー１００ｇあたり０．０１〜
０．８molの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含量を有する重合性プレポリマーのチオエ
ーテル付加物である。特定のアルキル（メタ）アクリラートポリマーに基づく他
の適切な水性分散液は、EP 41125に記載されており、そしてウレタンアクリラー
トの適切な水分散性の放射線硬化性プレポリマーは、DE 2936039に見い出すこと
ができる。
【０１８１】 これらの放射線硬化性プレポリマー水性分散液に含まれてよい他の添加剤は、
分散助剤、乳化剤、抗酸化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、タルク
、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、
均染剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、泡止め剤及び塗料技術において通
例の他の助剤である。適切な分散助剤は、高分子量であり、極性基を含む、水溶
性有機化合物であり、この例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
又はセルロースエーテルである。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤、及び
所望であれば、更にイオン性乳化剤である。
【０１８２】 ある場合には、２つ以上の新規なマクロ光開始剤の混合物を使用することが有
利であろう。また当然、既知の光開始剤（Ｃ）との混合物、例えば、ベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体（例えば
、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパノン）、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキ
シ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−
１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベン
ジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベ
ンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケ
タール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、二量体フェニルグリ
オキサル酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィン
オキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチ
ル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル
）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィン
オキシド、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えば、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタンとの
混合物を使用することも可能である。
【０１８３】 新規なマクロ光開始剤がハイブリッドシステムにおいて利用されるとき、新規
なラジカル硬膜剤に加えて、カチオン性光開始剤、例えば、過酸化ベンゾイルの
ようなペルオキシド化合物（他の適切なペルオキシドは、US 4950581、19カラム
、17-25行目に記載されている）、例えば、US 4950581、18カラム、60行目〜19
カラム、10行目に記載されている、芳香族スルホニウム−、ホスホニウム−若し
くはヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯体塩、
例えば、ヘキサフルオロリン酸（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロ
ペンタジエニル）鉄（II）が使用される。
【０１８４】 光重合性組成物は一般に、組成物に基づき、０．０５〜１５重量％、好ましく
は０．１〜５重量％のマクロ光開始剤を含む。開始剤の混合物が利用されるなら
ば、この量は、加えられる全ての光開始剤の合計に当てはまる。したがって、こ
の量は、光開始剤（Ｂ）又は光開始剤（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかに当てはまる。
【０１８５】 先行技術において、ブロックコポリマーを製造するための最も周知の方法は、
アニオン重合である。しかしこの方法は、不純物又は低い重合温度に対して鋭敏
であり、そして限られた種類のモノマーにのみ適している。
【０１８６】 ラジカル重合によりブロックコポリマーを製造するための幾つかの試みが報告
されている。J. Macromol. Sci. Chem., A28(1), pp. 129-141 (1991)において
、Yagci及び彼の共同研究者らは、例えば、光開始基を有するアゾ化合物を用い
るブロックコポリマーの製造法を開示している。しかしこれらの開始剤は、熱安
定性が低く、アゾ基のために爆発性である。更に、上述の方法により得られるマ
クロ光開始剤は、広い分子量分布を有する。Popielarzは、ブロックコポリマー
を製造するために、熱連鎖移動残基及び熱開始残基を有する化合物を利用してい
る。このマクロ光開始剤は、連鎖移動剤として作用する化合物の存在下でモノマ
ーを熱重合させることにより製造される。再びアゾ化合物が利用されるが、これ
は、不安定かつ爆発性である。更にアゾ基の幾つかは、マクロ光開始剤の製造中
に分解さえして、第２のモノマーを重合させる性質を失う。
【０１８７】 ブロックコポリマーはこれまでに、熱安定性で、かつ狭い分子量分布を有する
マクロ光開始剤から製造されたことがない。
【０１８８】 したがって、本発明のもう１つの目的は、上述のマクロ光開始剤の、ラジカル
重合性モノマーとの光重合により得られる、ブロックコポリマーである。特に式
（XIII）のモノマーと上述のマクロ光開始剤を光重合させることにより得られる
ブロック−コポリマー。
【０１８９】 ブロックコポリマーの製造に有用なモノマーは、上述のように式（XIII）のも
のである。
【０１９０】 これらのモノマーは、親水性、両親媒性又は疎水性であってよい。
【０１９１】 親水性モノマーの例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−イソプロペニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、マレイン酸、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸ｎ−（１，１−ジメチル
−３−オキソブチル）、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレ
ン、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシプ
ロピル）スチレン、ｐ−２−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン及びスチレン
スルホン酸である。
【０１９２】 両親媒性モノマー又はオリゴマーの例は、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（
メタ）アクリルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルメチルエーテル、ポリエチレング
リコールモノ−（メタ）アクリラート、メトキシポリ（エチレングリコール）モ
ノ−（メタ）アクリラート、ポリ（プロピレングリコール）モノ−（メタ）アク
リラート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベ
ンジルテトラヒドロフルフリルエーテル及び（メタ）アクリル酸グリシジルであ
る。
【０１９３】 疎水性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸１−
ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル
、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α
−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、３−ニトロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン
、４−tert−ブチルスチレン、４−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロスチレン、４−シアノスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、ジメチルアミノメチル−スチレン、ペンタクロロスチレン、４−ヨードスチ
レン、β−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、イソブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化４−ビニルベンジル、（メタ
）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル及び（メタ）アクリル酸３−（トリフルオロメチル）ベンジルである。
モノマーは、単独で、又は任意の所望の混合物として使用することができる。
【０１９４】 本発明の好ましいブロックコポリマーは、式（XV）：
【０１９５】
【化９１】
【０１９６】 〔式中、 ｎは、１又は２であり； Ａｒ2は、下記式：
【０１９７】
【化９２】
【０１９８】 （それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12 アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ 8 、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（
Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（IV）：
【０１９９】
【化９３】
【０２００】 で示される基により、１〜５回置換されている）で示される基であるか；あるい
は Ａｒ2は、式（Va）又は（VIa）：
【０２０１】
【化９４】
【０２０２】 で示される基であり； Ｇは、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−で
あり（ただし、Ｌ及びＥは、両方が同時に直接結合ではない）； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｒ7Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか
、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＲ8、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（Ｃ
Ｏ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＯＣ）Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）によ
り置換されている）であるか、あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6 アルケニル、フェニル、クロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニ
ル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、一緒に
、非分岐又は分岐のＣ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−
Ｃ9アザアルキレンであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、式（VII）
又は（VIII）：
【０２０３】
【化９５】
【０２０４】 で示されるラジカルであり； ｐは、０又は１であり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（それぞれは
、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置
換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｎ（Ｒ17）2−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−置換Ｃ1
−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ18アルキル）Ｏ（ＯＣ）−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）（
ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ18アルキル
）（ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3
、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−Ｃ
Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3、フェニル若しくはベンゾイルにより置換されてい
る）であり； ｍは、１〜２０であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
あるか；あるいはＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル又は
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか
；あるいはＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル
−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換
されている）であるか；あるいは Ｒ4は、Ｒ2と一緒に、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、
ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザ
アルキレンであるか；あるいは Ｒ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは
、非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）により置換されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2−
Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アル
カノイル又はベンゾイルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル
、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−
Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
コキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、下記式：
【０２０５】
【化９６】
【０２０６】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式：
【０２０７】
【化９７】
【０２０８】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ7は、
２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ；フェニル（非置換である
か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（
Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニ
ル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯ
ＯＲ19、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2、又は−ＳＯ2Ｒ22で
あり； Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）2、下記式：
【０２０９】
【化９８】
【０２１０】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式：
【０２１１】
【化９９】
【０２１２】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、
２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3 ヒドロキシアルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−
Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によ
り単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２−ベンゾチ
アジル、２−ベンゾイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−
ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル
（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、相互に独立に、Ｃ3−
Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非
置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより単置換若しくは
多置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アル
キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでいる）で
あり； Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり（ただし、Ｒ11及びＲ12は、
同時に直接結合ではない）； Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ14 アルキルにより置換されている）であり； Ａ1は、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6
）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−
であり； ｌは、０〜１０の整数であり； ｑは、０〜５の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−、−Ｒ25−、下記式：
【０２１３】
【化１００】
【０２１４】 で示される基であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−、−ＣＯＮＲ9Ｒ25−、又は−Ａｒ2−であり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； ｔは、０、１又は２の整数であり； Ｗは、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｓｎ、−Ｏ−Ｏ−、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ
（＝Ｏ）2、又はＰ（＝Ｏ）であり； Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、水素、又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか；ある
いはＲ23及びＲ24は、一緒に、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルであり；そして Ｒ25は、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はフェニレンであり； ｕは、０又は１であり；そして Ｊ及びＪ1は、相互に独立に、ポリマー基である（ただし、Ｊ及びＪ1は、同時
に同じ基ではない）〕で示されるものである。
【０２１５】 更に好ましいブロックコポリマーは、式（XV）において、 Ａｒ2は、下記式：
【０２１６】
【化１０１】
【０２１７】 （非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくは−ＯＲ7により、
１〜４回置換されている）で示される基であり； Ｒ7は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（
Ｒ6）−であり； Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； ｌは、０〜４の整数であり； ｑは、０又は１の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−又は下記式：
【０２１８】
【化１０２】
【０２１９】 で示される基であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−又は−ＣＯＮＲ9Ｒ25−であり； ｔ及びｕは、０であり； Ｗは、Ｓであり； Ｒ8及びＲ9は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｒ23及びＲ24は、水素であり；そして Ｒ25は、直接結合又はＣ1−Ｃ4アルキレンであるものである。
【０２２０】 したがって、例えば、下記のブロックコポリマーが得られる： ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック−ポリイ
ソブテン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）又は
ポリイソプレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）、例えば、滑剤
又はオイルとして利用できる；ポリ（メタクリル酸エチルヘキシル）−ブロック
−ポリ（メタクリル酸）、例えば、顔料分散剤又は乳化安定剤として利用できる
；ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック−ポリ（
アクリル酸メチル）、（ポリアクリロニトリル−ランダム−ポリスチレン）−ブ
ロック−（ポリスチレン−ランダム−ポリブタジエン）、ポリブタジエン−ブロ
ック−ポリ（イタコン酸ジメチル）、例えば、熱可塑性エラストマーとして利用
できる；ポリスチレン−ブロック−ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸メ
チル）−ブロック−ポリ（酢酸ビニル）、例えば、ポリエステル樹脂ＦＲＰ成形
のためのポリマー添加剤として利用できる；｛ポリ（メタクリル酸ブチル）−ラ
ンダム−ポリ（メタクリル酸メチル）｝−ブロック−ポリ（アクリル酸ペルフル
オロエチル）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル
）、例えば、表面処理剤として利用できる；ポリスチレン−ブロック−ポリ（メ
タクリル酸tert−ブチル）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチ
ル）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸tert−ブチル）、ポリスチレ
ン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（
２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルスチレン
）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリイソプレン
−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（
アクリル酸tert−ブチル）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（アクリル酸tert
−ブチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸tert
−ブチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（アクリル酸tert−
ブチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン
）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポ
リ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸tert−ブチル
）−ブロック−ポリ（アクリル酸tert−ブチル）、ポリ（アクリル酸tert−ブチ
ル）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（アクリル酸tert−ブチル
）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）−ブ
ロック−ポリ（４−ビニルピリジン）など。
【０２２１】 両親媒性ブロックコポリマーの例は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メタク
リル酸ナトリウム）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸ナトリウム）
、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリスチレン−ブロック−
ポリ（アクリル酸）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ヨウ化Ｎ−メチル−４−
ビニルピリジニウム）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ヨウ化Ｎ−メチル−２
−ビニルピリジニウム）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）
、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ
イソプレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸ナトリウム）、ポリイソプレン−ブ
ロック−ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（メ
タクリル酸）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリイソプレ
ン−ブロック−ポリ（ヨウ化Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム）、ポリイソ
プレン−ブロック−ポリ（ヨウ化Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム）、ポリ
イソプレン−ブロック−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリイソプ
レン−ブロック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリイソプレン
−ブロック−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリブタジエン−ブロ
ック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリブタジエン−ブロック
−ポリ（メタクリル酸ナトリウム）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（アクリ
ル酸ナトリウム）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリブ
タジエン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（
ヨウ化Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム）、ポリブタジエン−ブロック−ポ
リ（ヨウ化Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム）、ポリブタジエン−ブロック
−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ
（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック
−ポリ（メタクリル酸ナトリウム）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−
ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ
（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（アクリル酸
）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（ヨウ化Ｎ−メチル−４−ビ
ニルピリジニウム）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（ヨウ化Ｎ
−メチル−２−ビニルピリジニウム）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック
−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブ
ロック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸メチ
ル）−ブロック−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル
酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メ
タクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル）、ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸ナト
リウム）、ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（アクリル酸ナ
トリウム）、ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（メタクリル
酸）、ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（ヨウ化Ｎ−メチル−４−ビ
ニルピリジニウム）、ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（ヨ
ウ化Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム）、ポリ（メタクリル酸tert−ブチル
）−ブロック−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸
tert−ブチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ
（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル）、ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸エチルヘキシル）−ブロック−ポリ
（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エチルヘキシル）−ブロック−ポリ（メタク
リル酸）、ポリ（アクリル酸エチルヘキシル）−ブロック−ポリ（アクリル酸）
。
【０２２２】 本発明の主題はまた、上述のマクロ光開始剤及び少なくとも１つのラジカル重
合性モノマーを混合して、光で照射することを特徴とする、式（XV）のブロック
コポリマーの製造方法である。
【０２２３】 光重合は、バルクで、又は任意の濃度の任意の溶液中で行うことができる。適
切な溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンのような炭化
水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン；
テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンのようなエーテル；メタノール、エ
タノール、イソブチルアルコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリ
ンのようなアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドのようなアミド；１−メチル−２
−ピロリドン、ピロリドンε−カプロラクタムのようなピロリドン；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ（メチレングリコ
ール）、トリ（エチレングリコール）、ヘキシレングリコール、ジ（エチレング
リコール）、ジエチレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、ポリ（エチ
レングリコール）のようなグリコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−（２−メトキシ）エトキシエタノール、２−プロポキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル
、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モ
ノブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレング
リコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテ
ル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、３−メトキシル−３−
メチル−１−ブタノールのようなグリコールエーテル；クロロホルム又は塩化メ
チレンのようなハロゲン化炭化水素である。溶媒はまた、２つ以上の上述の溶媒
の混合物の形であってもよい。
【０２２４】 重合は、生成するラジカルの不活化を回避するために、不活性雰囲気下で行う
のが適している。適切な不活性ガスの例は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン
及びキセノンである。
【０２２５】 重合は通常、モノマーが重合できる適切な温度で実施される。温度は、モノマ
ー及び溶媒の選択に強く依存する。これは、使用されるモノマー及び溶媒の融点
より高く、かつこれらの沸点より低くなければならない。温度は一般に、−４０
℃〜１８０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。
【０２２６】 この光重合はまた、特定の分子量を有するオリゴマーを製造するために、WO 9
8/37105に記載される方法により行うことができる。
【０２２７】 得られるブロックコポリマーの数及び重量平均分子量は、標準スチレン又は／
及びメタクリラートにより較正される、ＧＰＣ測定のような普通の方法により求
めることができ、そして３００〜１０，０００，０００、好ましくは５００〜１
，０００，０００の範囲である。
【０２２８】 ブロックコポリマーは一般に種々の応用に有用であり、また、本発明のブロッ
ク−コポリマーも種々の目的に利用することができる。
【０２２９】 ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン又はポリスチレン−ブロック−ポリ
イソブテンは、例えば、US 4126464に開示される「写真材料用の低温接着剤」の
重要な成分になりうる。
【０２３０】 ポリ（メタクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリブタジエン又はポリ（メ
タクリル酸tert−ブチル）−ブロック−ポリイソプレンは、例えば、US 5002676
に開示される滑剤として利用することができる。
【０２３１】 両親媒性ブロックポリマー、特にポリ（メタクリル酸ヒドロキシヘキシル）−
ブロック−｛ポリ（メタクリル酸メチル）−ランダム−ポリ（アクリル酸）｝又
はポリ（メタクリル酸ヒドロキシヘキシル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メ
チル）は、例えば、JP 3-223377 Aに記載されるような、医用材料用の生体適合
性ポリマーとして利用される。
【０２３２】 ポリスチレン−ブロック−ポリジエン、特にポリスチレン−ブロック−ポリブ
タジエン及びポリスチレン−ブロック−ポリイソプレンは、例えば、US 5318877
に開示されるように、像形成性レジスト組成物用の材料として使用することがで
きる。
【０２３３】 ポリ（メタクリル酸エチルヘキシル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）は、
Progress in Organic Coating 27 (1996), 255-260の報文に記載されるように、
非常に良好な顔料分散性及び乳化安定性を示す。
【０２３４】 Ueda, Kagaku To Kogyo 〔Chemical Industry Japan〕, 70(5), 184-190によ
れば、下記のブロックコポリマーが、多くの目的に適しており、例えば、熱可塑
性エラストマーとして：ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリ（アク
リル酸メチル）−ブロック−ポリスチレン、（ポリアクリロニトリル−ランダム
−ポリスチレン）−ブロック−（ポリスチレン−ランダム−ポリブタジエン）、
ポリ（イタコン酸ジメチル）−ブロック−ポリブタジエンが；ポリエステル樹脂
ＦＲＰ成形用のポリマー添加剤として：ポリスチレン−ブロック−ポリ（酢酸ビ
ニル）、ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（酢酸ビニル）が；表面
処理剤として：｛ポリ（メタクリル酸ブチル）−ランダム−ポリ（メタクリル酸
メチル）｝−ブロック−ポリ（アクリル酸ペルフルオロエチル）、ポリ（メタク
リル酸ヒドロキシエチル）−ブロック−ポリスチレンが適している。
【０２３５】 したがって本発明の主題は、顔料分散剤、乳化安定剤、プラスチックエラスト
マー、防縮剤、塗料、粉体塗料、医用材料、イメージング材料、熱転写イメージ
ング樹脂の製造のための；接着剤用粘着性付与剤、ホットメルト接着剤、感圧性
接着剤、若しくは溶液型接着剤用のベース樹脂、ガラス用の貼合せ接着剤、ポリ
マーを接着するための接着剤の製造のための；煤煙抑制用の油添加剤、潤滑油用
の粘度調整剤、燃料若しくは石油の流動点降下剤の製造のための；アスファルト
用改質剤、電線絶縁体若しくは外被、ポリオレフィン用強化剤、合成ポリマー用
ドリップ抑制剤、煤煙抑制若しくはドリップ制御のためのロウソク用添加剤、イ
ンフレート若しくはキャストフィルム若しくはシート、発泡物体、ホース、不織
布、屋根用薄膜、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂用強化剤、ポリマー用内部
可塑剤、キャップライナー樹脂、細デニール繊維、相溶化剤、柔軟なポーチ、包
装用フィルムの製造のための；合成滑剤用のベースとして；コーキング用ベース
ポリマーとして；カーペット裏地用ベース樹脂として、熱可塑性ポリマーへの（
そこへの塗料の接着を改善するための）添加剤として、又はくもり止め剤として
の、本発明のブロックコポリマーの用途である。
【０２３６】 このような応用は、例えば、US 5880241に記載されている。
【０２３７】 各々の新規な組成物（マクロ光開始剤及びラジカル重合性モノマーを含む）の
光重合を実施するために、又は本発明のブロック−コポリマーの製造のための光
重合を実施するために、適切な放射線は、例えば、日光中に、又は人工光源から
の光中に存在する。その結果、多数の非常に異なる型の光源が利用される。点光
源とアレイ（「ランプカーペット」）の両方が適している。例は、カーボンアー
ク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯（あるいは金属ハロゲン化
物ドープを伴う（金属−ハロゲン灯））、マイクロ波刺激金属蒸気灯、エキシマ
ー灯、スーパーアクチニド蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子フラッシュ灯
、写真用投光照明灯、発光ダイオード （ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である
。ランプと本発明により露光される基板の間の距離は、意図される応用及びラン
プの型と出力に応じて変化し、そして例えば、２cm〜１５０cmであろう。レーザ
ー光源、例えば、２４８nmでの露光のためのＫｒＦレーザー又はＡｒＦレーザー
のようなエキシマーレーザーも適している。可視領域におけるレーザーも利用す
ることができる。この方法により、エレクトロニクス工業におけるプリント回路
、石版オフセット印刷版又は凸版印刷版、更には写真画像記録材料を製造するこ
とができる。
【０２３８】 本発明の光重合性組成物並びにブロックコポリマーは、種々の目的に、例えば
、印刷インキとして、透明仕上げ剤として、白色仕上げ剤として（例えば、木又
は金属用）、粉体塗料として、塗料材料として（特に紙、木、金属又はプラスチ
ック用）、建物のマーキング及び道路標識用の日光硬化性塗料として、写真複写
法のための、ホログラフィック記録材料用の、画像記録法のための、又は有機溶
媒若しくはアルカリ水溶液で現像できる印刷版を製造するための、スクリーン印
刷用マスクの製造のための、歯科用充填組成物として、接着剤として、感圧接着
剤として、積層用樹脂として、エッチレジスト又はパーマネントレジストとして
、及び電子回路用はんだマスクとして、例えばUS 4575330に記載されるような、
マス硬化（透明鋳型におけるＵＶ硬化）又は立体リソグラフィー法による三次元
物体の製造のための、複合材料（例えばスチレン化ポリエステル、所望であれば
ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含んでもよい）及び他の厚層（th
ick-layered）組成物の製造のための、電子部品及びチップの被覆又は封止のた
めの、あるいは光ファイバー用の塗料として使用することができる。
【０２３９】 本発明の組成物は更に、医用装備（例えば、コンタクトレンズ）、補助具又は
インプラントの製造に適している。
【０２４０】 更に本発明の組成物は、例えば、DE 19700064及びEP 678534に記載されるよう
に、向熱性を持つゲルの製造に適している。
【０２４１】 したがって、本発明の更に別の主題は、着色及び非着色塗料及びワニスの製造
のための、透明及び着色水性分散液、粉体塗料、印刷インキ、印刷版、接着剤、
歯科用充填組成物、導波管、光学スイッチ、着色加工システム、ガラス繊維ケー
ブル被覆、スクリーン印刷型、レジスト材料、複合材料組成物の製造のための、
写真複写のための、スクリーン印刷用マスクの製造のための、プリント電子回路
用ホトレジストのための、電気及び電子部品の封入のための、磁気記録材料の製
造のための、立体リソグラフィー又はバルク硬化による三次元物体の製造のため
の、並びに特にホログラフィック記録用の、画像記録材料としての、本発明のマ
クロ光開始剤の用途である。
【０２４２】 この新規なマクロ光開始剤は、追加として、乳化重合、パール重合又は懸濁重
合のための開始剤として、液晶モノマー及びオリゴマーの規則状態を固定するた
めの重合開始剤として、あるいは有機材料への染料を定着させるための開始剤と
して利用してもよい。
【０２４３】 コーティング材料において、しばしばプレポリマーとポリ不飽和モノマーとの
混合物が使用されるが、これは更にモノ不飽和モノマーを含んでもよい。被覆フ
ィルムの性質を主として指図するのはプレポリマーであり、そしてこれを変化さ
せることにより、当業者は、硬化フィルムの性質を左右することができる。ポリ
不飽和モノマーは、フィルムを不溶化させる架橋剤として機能する。モノ不飽和
モノマーは、反応性希釈剤として機能し、そしてこれは、溶媒を使用する必要な
く粘性を減少させるため使用される。
【０２４４】 不飽和ポリエステル樹脂は、モノ不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒
に２成分系として通常使用される。ホトレジストには、特定の１成分系、例えば
、DE 2308830に記載されるように、ポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイ
ミドがしばしば使用される。
【０２４５】 新規なマクロ光開始剤はまた、放射線硬化性粉体塗料の重合にも使用すること
ができる。粉体塗料は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー、例えば、
マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びこれらの混合
物に基づくものであってよい。ラジカルＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエス
テル樹脂を、固体アクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコール酸
メチル）及び本発明の光開始剤と混合することにより処方することができ、類似
の処方は、例えば、M. WittigとTh. Gohmannによる論文の「粉体塗料の放射線硬
化（Radiation Curing of Powder Coating）」, Conference Proceedings, Radt
ech Europe 1993に記載されている。粉体塗料はまた、例えば、DE 4228514及びE
P 636669に記載されるように、結合剤を含んでいてもよい。ラジカルＵＶ硬化性
粉体塗料はまた、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリラート、メタクリラート
又はビニルエーテル、及び新規な光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合するこ
とにより処方することができる。粉体塗料はまた、例えば、DE 4228514及びEP 6
36669に記載されるように、結合剤を含んでいてもよい。ＵＶ硬化性粉体塗料は
、更に白色又は有色顔料を含んでいてもよい。例えば、良好な隠蔽力の硬化粉体
塗料が得られるように、好ましくはルチル型二酸化チタンを５０重量％までの濃
度で使用することができる。手順は普通、基板、例えば、金属又は木への粉体の
静電吹き付け又はトリボスタティック（tribostatic）な吹き付け、加熱による
粉体の融解、そして平滑なフィルムの形成後の、紫外線及び／又は可視光での、
例えば、中圧水銀灯、金属ハロゲン化物灯又はキセノン灯を使用する、塗料の放
射線硬化を含むことを特徴とする。放射線硬化性粉体塗料の、これらの熱硬化性
の対抗品にまさる特に有利な点は、平滑で高光沢の塗料の形成を保証するために
、粉体粒子を融解後の流動時間を遅らせることができることである。熱硬化性シ
ステムとは対照的に、放射線硬化性粉体塗料は、その寿命を縮める有害な影響を
及ぼすことなく、低温で融解するように処方することができる。こういう理由で
、これらは、感熱性基板、例えば、木又はプラスチックの塗料としても適してい
る。
【０２４６】 新規な光開始剤に加えて、この粉体塗料処方はまた、ＵＶ吸収剤を含んでもよ
い。適切な例は、上のセクション１〜８に列挙される。
【０２４７】 新規な光硬化性組成物は、例えば、全種類の基板、例えば、木、繊維、紙、セ
ラミックス、ガラス；ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフ
ィン又は酢酸セルロースのような、特にフィルムの形のプラスチック、更にはＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏのような金属、並びに保護層を適用
すること、又は像露光により画像を生成させることを目的とする、ＧａＡｓ、Ｓ
ｉ又はＳｉＯ2用の被覆材料として適している。
【０２４８】 基板のコーティングは、基板に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することに
より行うことができる。溶媒の選択及び濃度は、主として組成物の型及びコーテ
ィング法に依存する。溶媒は、不活性である必要がある、即ち、成分との化学反
応を受けてはならず、コーティング後に乾燥の過程において再度除去できなけれ
ばならない。適切な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−
メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルのような、ケトン、エーテル及び
エステルである。
【０２４９】 溶液は、既知のコーティング法、例えば、回転被覆、浸漬被覆、ナイフ塗布、
カーテンコーティング、刷毛塗り、吹き付け、特に静電吹き付け、及びリバース
ロールコーティングにより、更には電気泳動塗装により、基板に均等に適用され
る。また、感光層を一時的な可撓性支持体に適用し、次に貼り合わせ法による層
転移によって、最終的な基板（例えば、銅積層プリント回路基板）を被覆するこ
とも可能である。
【０２５０】 適用量（層の厚さ）及び基板の性質（層支持体）は、所望の適用の分野に依存
する。層の厚さは、一般に約０．１μmから１００μm超、例えば２０mm又は０．
０２〜１０cm、好ましくは０．０２〜２cmの値である。
【０２５１】 したがって本発明はまた、上述の光重合性組成物で被覆された基板に関する。
【０２５２】 新規な放射線感受性組成物は更に、非常に高い感光性を有し、かつ膨潤なく水
性アルカリ性媒体中で現像できる、ネガ型レジストとして応用できる。これらは
、エレクトロニクス用のホトレジスト（電気めっきレジスト、エッチレジスト、
はんだレジスト）として、オフセット印刷版又はスクリーン印刷版のような印刷
版の製造のため、凸版印刷、平台印刷、輪転グラビア印刷の印刷鋳型又はスクリ
ーン印刷鋳型の製造のため、浮彫コピーの製造のため、例えば、ブライユ点字で
のテキストの製造のため、スタンプの製造のため、化学的切削加工における使用
のため、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとしての使用のために適
している。可能な層支持体、及び基板のコーティングのための処理条件は、しか
るべく変化する。
【０２５３】 本発明の組成物はまた、単色であっても多色であってもよい、画像記録又は画
像再生（コピー、リプログラフィー）用の単層又は多層材料の製造においても応
用される。更にこの材料はまた、着色加工システムにおいて使用することができ
る。この技術において、マイクロカプセルを含む処方を適用することが可能であ
り、そして画像生成のために、放射線硬化後に熱処理を行うことができる。この
ようなシステム及び技術、並びにこれらの応用は、例えば、US 5376459に開示さ
れている。
【０２５４】 写真情報記録のために使用される基板は、例えば、ポリエステル、酢酸セルロ
ース又はポリマー被覆紙のフィルムを含み；オフセット印刷鋳型のための基板は
、特殊処理したアルミニウムであり、プリント回路の製造用の基板は、銅積層物
であり、そして集積回路の製造用の基板は、シリコンウェーハである。写真材料
及びオフセット印刷鋳型用の層の厚さは一般に、約０．５μm〜１０μmであり、
そしてプリント回路には、１．０μm〜約１００μmである。
【０２５５】 基板のコーティング後、溶媒は、一般に乾燥により除去されて、基板上にホト
レジストの層が残る。
【０２５６】 「像」露光という用語は、予定されたパターンを含むフォトマスクを通しての
露光（例えばスライド）、更には例えばコンピュータに制御されて被覆基板の表
面上を動き、こうして画像を生成するレーザー又は光線による露光、及びコンピ
ュータ制御電子ビームによる照射を含む。また、例えば、A. Bertsch, J.Y. Jez
equel, J.C. AndreによりJournal of Photochemistry and Photobiology A: Che
mistry 1997, 107, pp. 275-281及びK.-P. NicolayによりOffset Printing 1997
, 6, pp. 34-37に記載されるように、ピクセル毎に作動させて、ディジタル画像
を生成させることができる、液晶で作られたマスクを使用することも可能である
。
【０２５７】 材料の像露光後及び現像前に、短時間熱処理を行うことが有利であろう。この
場合、露光されたセクションのみが熱硬化される。使用される温度は一般に、５
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である；熱処理の時間は一般に、０．
２５〜１０分の間である。
【０２５８】 マクロ光開始剤を含む光重合性組成物、更には本発明のブロックコポリマーは
、カラーフィルター（カラーモザイク）レジストに使用することができる。
【０２５９】 光硬化性組成物は更に、例えば、DE 4013358に記載されるように、印刷版又は
ホトレジストの製造プロセスにおいて使用されよう。このようなプロセスにおい
て、この組成物は、像照射の前、同時又は後に、短時間少なくとも４００nmの波
長の可視光にマスクなしに露光される。
【０２６０】 露光、及び履行されるならば熱処理の後、感光性塗料の非露光領域は、それ自
体既知の方法で現像液により除去される。
【０２６１】 既に述べたように、新規な組成物は、アルカリ水溶液により現像することがで
きる。特に適切な水性アルカリ現像液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの
、又はアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。
少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒も、所望であれば、これらの溶液に加えてもよ
い。現像液に少量加えてもよい典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２
−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びこのような溶媒の混合物である
。
【０２６２】 グラフィック製品の製造速度には、インクの乾燥時間が決定的に重要な因子で
あり、何分の１秒のオーダーでなければならないため、光硬化は印刷には非常に
重要である。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷及びオフセットインクのため
に特に重要である。
【０２６３】 既に上述のように、この新規な組成物は、印刷版の製造に適している。この応
用は、例えば、可溶性線形ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／又はスチ
レン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリラート又はポリメチル
メタクリラート、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリラートと、光重合性
モノマー、例えば、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、又はアクリラ
ート及び／又はメタクリラート、並びに光開始剤との混合物を用いる。これらの
システムのフィルム及びプレート（湿式又は乾燥式）は、印刷される原版のネガ
（又はポジ）に露光して、次に非硬化部分は、適切な溶媒又は水溶液を用いて洗
い出される。
【０２６４】 光硬化が利用されるもう１つの分野は、例えば、金属板及び管、缶又は瓶蓋の
コーティングの場合の、金属のコーティング、並びにポリマーコーティング（例
えば、ＰＶＣに基づく床又は壁の被覆）の光硬化である。
【０２６５】 紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコード入れ及び本のカバーの無色
ワニス塗布である。
【０２６６】 また興味深いものは、複合材料組成物から作られた成形品を硬化するための、
新規な化合物及び光開始剤システムの用途である。複合材料化合物は、自立マト
リックス材料、例えば、ガラス繊維ファブリック、あるいは、例えば、植物繊維
〔K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370を対照のこと
〕よりなり、そしてこれは、光硬化性処方で浸漬される。複合材料化合物を含む
成形部分は、新規な化合物を用いて製造されると、高レベルの機械的安定性及び
抵抗性を獲得する。新規な化合物はまた、例えば、EP 7086に記載されるような
、成形組成物、浸漬組成物及びコーティング組成物における光硬化剤として利用
することができる。このような組成物の例は、ゲルコート樹脂（硬化活性及び耐
黄変性に関する厳重な要求にしたがう）、及び繊維強化成形品、例えば、光拡散
パネル（平面であるか、又は縦方向若しくは横方向の波形を有する）である。ハ
ンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心鋳造又はフィラメントワインディン
グのような、このような成形品の製造法は、例えば、P.H. Seldenにより“Glasf
aserverstaerkte Kunststoffe”, 〔glass fiber-enforced plastics〕, page 6
10, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967に記載されている。こ
れらの手法により製造できる物品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチック
の両面コーティングを持つファイバーボード又はボール紙のパネル、パイプ、容
器などである。成形組成物、浸漬組成物及びコーティング組成物の更に別の例は
、波形シート及びラミネート紙のような、ガラス繊維を含む成形品用のＵＰ樹脂
ゲルコート（ＧＲＰ）である。ラミネート紙は、尿素樹脂又はメラミン樹脂に基
づいていてよい。ラミネートの製造前に、ゲルコートは、支持体（例えばフィル
ム）上で製造される。新規な光硬化性組成物はまた、注型用樹脂又は埋封品、例
えば、電子部品などのために使用することができる。硬化は通常、従来ＵＶ硬化
において使用されるような、中圧水銀灯を用いて行われる。しかし例えばＴＬ４
０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５型のあまり強力でないランプも興味深い。これ
らのランプの強度は、太陽光のそれにほぼ相当する。硬化のために直射日光を使
用することも可能である。更に別の利点は、部分的に硬化したプラスチック状態
で光源からこの複合材料組成物を取り出すことができ、次に十分な硬化を起こし
ながら成形できることである。
【０２６７】 本発明の組成物及び化合物は、ホログラフィー、導波管、光学スイッチの製造
のために使用することができる（ここで、利点は、照射及び非照射領域の間の屈
折の指数における差の発現が考えられる）。
【０２６８】 イメージング技術及び情報の光学的製造のための光硬化性組成物の用途もまた
重要である。このような応用において、既に上述のように、支持体に適用される
層（湿式又は乾燥式）は、例えば、フォトマスクを通して、ＵＶ又は可視光によ
り像照射され、そして層の非露光領域は現像液での処理により除去される。金属
への光硬化性層の適用もまた、電着により行うことができる。露光領域は、架橋
によりポリマー性であり、よって不溶性であり支持体上に残る。適切な着色によ
り可視像が生成する。支持体が金属化層であるとき、金属は、露光及び現像後、
非露光領域においてエッチングするか、又は電気めっきにより強化することがで
きる。このようにして電子回路及びホトレジストを製造することができる。
【０２６９】 以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。部及び百分率は、明細書の
残りの部分及び請求の範囲と同様に、他に記載がなければ重量による。３個を超
える炭素原子を有するアルキルラジカルが、特定の異性体の記載なく言及される
とき、各場合にｎ−異性体が意味される。
【０２７０】 下記実施例において、本発明のマクロ光開始剤を調製するために、連鎖移動基
を持つ下記の光開始剤が使用される：
【０２７１】
【化１０３】
【０２７２】 下記実施例において ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.、東京、日本）
であり、そして スチレン（Wako Pure Chemical Industries、大阪、日本）は、精製して重合
の直前に真空下で蒸留する。 トルエン（Wako Pure Chemical Industries、大阪、日本）は、精製のため蒸
留する。 ＡＩＢＮ＝２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（Nacalai Tesques、京都
、日本）は、供給業者から受け取ったまま使用する。 ＧＰＣ測定＝ゲル濾過クロマトグラフィー（後述の方法）である。
【０２７３】 Ａ）連鎖移動基を持つ光開始剤の調製 実施例１：２−｛３−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピ
オニル）−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸メチルエステル
（１） １．１ ２−（４−フルオロフェニル）−３，３−ジメチル−２−メトキシオキ
シラン EP 3002と同様に１−（４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパン−１−
オンを臭素化することにより調製した２−ブロモ−１−（フルオロフェニル）−
２−メチルプロパン−１−オン１００．３２ｇ（０．４１mol）を無水メタノー
ル８０mlに溶解した。無水メタノール６０mlとクロロベンゼン１２０mlの溶媒混
合物中のナトリウムメトキシド２４．３ｇ（０．４５mol）を２０℃で滴下によ
り加えた。次にメタノールを留去して、残渣をクロロベンゼンにとった。塩を濾
過して、クロロベンゼン溶液を濃縮した。液体の粗生成物９０．８ｇを、０．２
mmHgで６０℃の蒸留により更に精製した。
【０２７４】 １．２ １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イ
ル−プロパン−１−オン ２−（４−フルオロフェニル）−３，３−ジメチル−２−メトキシオキシラン
６９．３ｇ（０．３５mol）及び無水モルホリン２００mlを混合して、この混合
物を還流温度（約１３０℃）まで加熱した。２６時間後、過剰のモルホリンを留
去した。残渣をトルエンにとって、水及び飽和塩化ナトリウム溶液で順に洗浄し
た。トルエン溶液をＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮した。６３〜６６℃の融点を持つ
残渣８８．１ｇを、エタノールから結晶化させた。
【０２７５】 １．３ １−〔４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル〕−２−メチル−
２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン １，３−プロパンジチオール５２．８ｇ（０．４８８mol）を無水ジメチルア
セトアミド１００mlに溶解して、この溶液を、炭酸カリウム２２．０ｇと一緒に
約４０℃に加熱した。無水ジメチルアセトアミド５０ml中の１−（４−フルオロ
フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン２０
．０ｇ（０．０８mol）を１４時間かけて滴下により加えた。この懸濁液を更に
５時間撹拌し、次に固体を濾過してトルエンで洗浄した。過剰の１，３−プロパ
ンジチオール及びトルエンを留去した。残渣を酢酸エチルに溶解して、生じた溶
液を飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮した。残渣
をエタノールから再結晶した。得られた生成物は６７〜６８℃の融点であった。
【０２７６】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.31 (s,
6H), 1.39 (t, 1H), 2.00 (m, 2H), 2.57 (t, 4H), 2.70 (q, 2H), 3.13 (t, 2H
), 3.69 (t, 4H), 7.28 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
【０２７７】 １．３ ２−｛３−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオ
ニル）−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸メチルエステル １−〔４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モ
ルホリン−４−イル−プロパン−１−オン３．０ｇ（８．８mmol）をメタノール
１５０mlに溶解した。この溶液に、順に２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル
１．８９ｇ（１０．６mmol）及び炭酸カリウム１．２２ｇ（８．８mmol）を加え
、反応混合物を室温で１０分間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチ
ルで抽出した。有機相を水で洗浄して、ＭｇＳＯ4で乾燥した。酢酸エチルを留
去後、残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：３）を溶離液とするシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーにより精製して、油状生成物を得た。
【０２７８】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.31 (s,
6H), 1.97 (m, 2H), 2.57(m, 4H), 2.62 (t, 2H), 3.10 (t, 2H), 3.39 (s, 2H)
, 3.72 (m, 4H), 3.79 (s, 3H), 5.64 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 7.27 (d, 2H),
8.50 (d, 2H).
【０２７９】 実施例２：２−ブチルチオメチル−アクリル酸２−〔４−（２−メチル−２−モ
ルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニルチオ〕−エチルエステル（２）
２．１ １−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２
−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プ
ロパン−１−オン３．０ｇ（１１．９mmol）及び２−メルカプトエタノール０．
９３ｇ（１１．９mmol）を無水ジメチルアセトアミド１０mlに溶解して、この溶
液を炭酸カリウム３．２９ｇと一緒に一晩約５０℃に加熱した。反応混合物を水
に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し
て溶媒を留去した。残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：３）を溶離液とするシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０２８０】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.31 (s,
6H), 1.98 (t, 1H), 2.57(m, 4H), 3.22 (t, 2H), 3.69 (m, 4H), 3.85 (q, 2H)
, 7.33 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
【０２８１】 ２．２ ２−ブチルチオメチル−アクリル酸２−〔４−（２−メチル−２−モル
ホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニルチオ〕−エチルエステル １−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モル
ホリン−４−イル−プロパン−１−オン１．０ｇ（３．２mmol）及び２−（ブチ
ルチオメチル）アクリル酸０．５６ｇ（３．２mmol）を無水ジメチルアセトアミ
ド２０mlに溶解して−２０℃に冷却した。この溶液に、無水ジメチルアセトアミ
ド５ml中の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩
酸塩０．６８ｇ（３．５４mmol）を加えた。この混合物を徐々に室温まで加温し
て一晩撹拌した。この混合物に酢酸エチルを加えた。次に混合物を飽和塩化ナト
リウム溶液で洗浄して、ＭｇＳＯ4で乾燥した。酢酸エチルを留去後、残渣は、
酢酸エチル−ヘキサン（１：２）を溶離液とするシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して、油状生成物を得た。
【０２８２】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 0.91 (t,
3H), 1.31 (s, 6H),1.35-1.42 (m, 2H), 1.51-1.59 (m, 2H), 2.45 (t, 2H), 2.
57 (m, 4H), 3.30 (t, 2H), 3.35 (s, 2H), 3.70 (m, 4H), 4.41 (t, 2H), 5.65
(s, 1H), 6.18 (s, 1H), 7.35 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
【０２８３】 実施例３：２−ブチルチオメチル−Ｎ−｛２−〔４−（２−メチル−２−モルホ
リン−４−イル−プロピオニル）−フェニルスルファニル〕−エチル｝−アクリ
ルアミド（３） ３．１ １−〔４−（２−アミノ−エチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２
−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プ
ロパン−１−オン３．０ｇ（１１．９mmol）及び２−アミノエタンチオール２．
７６ｇ（３５．８mmol）を無水ジメチルアセトアミド３０mlに溶解して、この溶
液を、炭酸カリウム３．２９ｇと一緒に一晩約７０℃に加熱した。反応混合物を
水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄後、アミン化合物を塩
酸溶液（ｐＨ１）で抽出して、酢酸エチルで洗浄した。水相を水酸化ナトリウム
溶液で中和して、酢酸エチルで抽出した。この有機相を水で洗浄して、ＭｇＳＯ 4 で乾燥した。酢酸エチルを留去後、所望の生成物を得た。
【０２８４】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.31 (s,
6H), 2.57(m, 4H), 3.01 (t, 2H), 3.17 (t, 2H), 3.69 (m, 4H), 7.30 (d, 2H)
, 8.50 (d, 2H).
【０２８５】 ３．２ ２−ブチルチオメチル−Ｎ−｛２−〔４−（２−メチル−２−モルホリ
ン−４−イル−プロピオニル）−フェニルスルファニル〕−エチル｝−アクリル
アミド １−〔４−（２−アミノ−エチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モル
ホリン−４−イル−プロパン−１−オン０．４５ｇ（１．５mmol）及び２−（ブ
チルチオメチル）アクリル酸０．２６ｇ（１．５mmol）を無水ジメチルアセトア
ミド１５mlに溶解して、−２０℃に冷却した。この溶液に、１％の塩化メチレン
を含む無水ジメチルアセトアミド５ml中の１−エチル−３−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド０．２６８ｇ（１．７mmol）を加えた。この混合物
を徐々に室温まで加温して一晩撹拌した。混合物に、酢酸エチルを加え、塩化ナ
トリウムを含む１Ｎ塩酸溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、及び水で洗浄した
。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。酢酸エチルを留去後、残渣は、酢酸エチル−
ヘキサン（１：１）を溶離液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーによ
り精製して、油状生成物を得た。
【０２８６】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 0.91 (t,
3H), 1.31 (s, 6H),1.41 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 2.45 (t, 2H), 2.57 (m, 4H)
, 3.22 (t, 2H), 3.37 (s, 2H), 3.62 (q, 2H), 3.69 (m, 4H), 5.39 (s, 1H),
5.89 (s, 1H), 7.00 (br, 1H), 7.35 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
【０２８７】 実施例４：２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−〔４−（２−フェニル
−アリルスルファニル）−フェニル〕−プロパン−１−オン（４） ４．１ （１−ブロモメチル−ビニル）ベンゼン Ｎ−ブロモスクシンイミド１００ｇを、α−メチルスチレン２５０mlと四塩化
炭素４０mlの混合物に加えた。生じた混合物を５分間加熱還流して、氷水浴中で
冷却した。濾過及び濃縮により、所望の化合物１−ブロモ−２−フェニルプロパ
ン及びその異性体（６５：３５）を得た。
【０２８８】 ４．２ ２−フェニル−プロパ−２−エン−１−チオール 無水ジメチルアセトアミド１００ml中のチオ酢酸カリウム１９．２ｇを、室温
で（１−ブロモメチル−ビニル）ベンゼン２５．５ｇに滴下により加えた。１６
時間撹拌後、混合物を水に注ぎ入れて、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル
溶液をＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮することにより、粗油状物を得た。この粗生成
物は、ヘキサンでのシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。精
製生成物５．１ｇをエタノール５０mlに溶解した。この溶液に、２Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１５mlを加え、生じた混合物を室温で２時間撹拌した。２Ｎ塩酸溶液
１５mlを加え、エタノールを留去した。生成物を酢酸エチルで抽出して、有機相
を水及び飽和塩化ナトリウム溶液で順に洗浄し、次にＭｇＳＯ4で乾燥した。酢
酸エチルを留去後、残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：９９）を溶離液とする
シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、油状生成物を得た。
【０２８９】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.60 (t,
1H), 3.65 (d, 2H), 5.31 (s, 1H), 5.37 (s, 1H), 7.30-7.46 (m, 5H).
【０２９０】 ４．３ ２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−〔４−（１−フェニル−
ビニルチオ）−フェニル〕−プロパン−１−オン １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プ
ロパン−１−オン３．１８ｇ（１２．７mmol）及び２−フェニル−プロパ−２−
エン−１−チオール１．８４ｇ（１２．２mmol）を無水ジメチルアセトアミド５
０mlに溶解して、この溶液を炭酸カリウム３．４９ｇと共に一晩撹拌した。反応
混合物を水に注ぎ入れて、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4で乾燥して、溶媒を留去した。残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１０：９０
）を溶離液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０２９１】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.31 (s,
6H), 2.56 (m, 4H), 3.70 (m, 4H), 4.13 (s, 2H), 5.38 (s, 1H), 5.45 (s, 1H
), 7.26-7.48 (m, 7H), 8.49 (d, 2H).
【０２９２】 実施例５：２−｛３−〔４−（２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−フェニル
−プロピオニル）−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸メチル
エステル（５） ５．１ １−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−
プロパン−１−オン 水素化ナトリウム（油中６６％）１１．２ｇをヘキサンで洗浄することにより
油を除去し、無水ジメチルアセトアミド２００mlに加えた。US 5534629に記載さ
れる方法により調製した１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−
プロパン−１−オン５０．０ｇ（０．２５６mol）を無水ジメチルアセトアミド
５０mlに溶解して、上記溶液に滴下により加えた。続いて、臭化ベンジル４８．
２ｇ（０．２８２mol）を撹拌しながらゆっくり滴下により加え、１０５℃まで
加温した。混合物を１０５℃で一晩撹拌後、反応混合物を氷水５００mlに注ぎ入
れて、トルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して溶媒を
留去した。残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：２０）を溶離液とするシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０２９３】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.17 (s,
3H), 2.33 (s, 6H), 2.96 (d, 1H), 3.39 (d, 1H), 6.87 (m, 2H), 7.03-7.13 (
m, 5H), 8.55 (m, 2H).
【０２９４】 ５．２ １−〔４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル〕−２−ジメチル
アミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン １，３−プロパンジチオール２２．８ｇ（０．２１mol）を無水ジメチルアセ
トアミド５０mlに溶解し、この溶液を、炭酸カリウム４．８ｇと一緒に約５０℃
に加熱した。無水ジメチルアセトアミド５０ml中の１−（４−フルオロフェニル
）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン１０．０ｇを滴下
により加えた。この懸濁液を５０℃で一晩撹拌し、次に固体を濾過した。過剰の
１，３−プロパンジチオール及びジメチルアセトアミドを留去した。残渣にトル
エンを加え、次に沈殿物を濾過した。トルエンを留去後、残渣は、酢酸エチル−
ヘキサン（１：９）を溶離液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーによ
り精製して、油状生成物を得た。
【０２９５】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.16 (s,
3H), 1.40 (t, 1H), 2.02 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 2.71 (q, 2H), 2.96 (d, 1H
), 3.14 (t, 2H), 3.68 (d, 1H), 6.88 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7.29 (d, 2H),
8.44 (d, 2H).
【０２９６】 ５．３ ２−｛３−〔４−（２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−フェニル−
プロピオニル）−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸メチルエ
ステル １−〔４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ
−２−ベンジル−プロパン−１−オン１．５ｇ（４．０mmol）をメタノール１０
０mlに溶解した。この溶液に、順に２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル０．
８６ｇ（４．８mmol）及び炭酸カリウム０．５５ｇ（４．０mmol）を加え、生じ
た反応混合物を室温で１０分間撹拌した。反応混合物を水に加えて、酢酸エチル
で抽出した。有機相を水で洗浄して、ＭｇＳＯ4で乾燥した。酢酸エチルを留去
後、残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：７）を溶離液とするシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、油状生成物を得た。
【０２９７】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.16 (s,
3H), 1.98 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 2.63 (t, 2H), 2.96 (d, 1H), 3.11 (t, 2H
), 3.39 (s, 2H), 3.41 (d, 1H), 3.78 (s, 3H), 5.64 (s, 1H), 6.21 (s, 1H),
6.88 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7.27 (d, 2H), 8.44 (d, 2H).
【０２９８】 実施例６：２−｛３−〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）
−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸メチルエステル（６） ６．１ １−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルペン
タ−４−エン−１−オン 水素化ナトリウム（油中６６％）１１．２ｇをヘキサンで洗浄することにより
油を除去して、無水ジメチルアセトアミド２００mlに加えた。US 5534629に記載
される方法により調製した１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ
−プロパン−１−オン５０．０ｇ（０．２５６mol）を無水ジメチルアセトアミ
ド５０mlに溶解して、上記溶液に滴下により加えた。続いて、臭化ベンジル３４
．１ｇ（０．２８２mol）を撹拌しながらゆっくり滴下により加え、１０５℃ま
で加温した。混合物を１０５℃で一晩撹拌後、反応混合物を氷水５００mlに注ぎ
入れて、トルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して溶媒
を留去した。残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：９）を溶離液とするシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０２９９】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.19 (s,
3H), 2.28 (s, 6H), 2.42 (m, 1H), 2.70 (m, 1H), 4.79-4.93 (m, 2H), 5.51 (
m, 1H), 7.05 (m, 2H), 8.53 (m, 2H).
【０３００】 ６．２ １−〔４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル〕−２−ジメチル
アミノ−２−メチルペンタ−４−エン−１−オン １，３−プロパンジチオール２５．０ｇ（０．２３mol）を無水ジメチルアセ
トアミド８０mlに溶解し、炭酸カリウム６．０ｇを加えた。無水ジメチルアセト
アミド２０ml中の１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メ
チルペンタ−４−エン−１−オン１０．０ｇを滴下により加えた。この懸濁液を
５０℃で一晩撹拌し、次に固体を濾過した。過剰の１，３−プロパンジチオール
及びジメチルアセトアミドを留去した。残渣にトルエンを加え、次に沈殿物を濾
過した。トルエンを留去後、残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：１０）を溶離
液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、油状生成物を
得た。
【０３０１】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.18 (s,
3H), 1.39 (t, 1H), 2.00 (m, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.42 (m, 1H), 2.66-2.72 (
m, 3H), 3.12 (t, 2H), 4.83-4.93 (m, 2H), 5.52 (m, 1H), 7.26 (d, 2H), 8.3
8 (d, 2H).
【０３０２】 ６．３ ２−｛３−〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）−
フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸メチルエステル １−〔４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ
−２−メチルペンタ−４−エン−１−オン１．８８ｇ（４．８mmol）を無水ジメ
チルアセトアミド３０mlに溶解した。この溶液に、順に２−（ブロモメチル）ア
クリル酸メチル１．０３ｇ（５．８mmol）及び炭酸カリウム０．６６ｇ（４．８
mmol）を加え、反応混合物を室温で１０分間撹拌した。次に反応混合物を水に注
ぎ入れて、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄して、ＭｇＳＯ4で乾燥し
た。酢酸エチルを留去後、残渣は、酢酸エチル−ヘキサン（１：７）を溶離液と
するシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、油状生成物を得た
。
【０３０３】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 0.68 (t,
3H), 1.18-1.86 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 2.03-2.09 (m, 1H), 2.36 (s, 6H), 2
.61 (t, 2H), 3.09 (t, 2H), 3.19 (s, 2H), 3.38 (s, 2H), 3.78 (s, 3H), 5.6
3 (s, 1H), 6.20 (s, 1H), 7.17-7.26 (m, 7H), 8.26 (d, 2H).
【０３０４】 実施例７：Ｎ−｛２−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピ
オニル）−フェニルチオ〕−エチル｝−２−｛３−〔４−（２−メチル−２−モ
ルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝
−アクリルアミド（７） ７．１ ２−｛３−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオ
ニル）−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸 １−〔４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モ
ルホリン−４−イル−プロパン−１−オン３．０ｇ（８．８mmol）をエタノール
７０mlに溶解した。この溶液に、順に２−（ブロモメチル）アクリル酸１．７５
ｇ（１０．６mmol）及び炭酸カリウム２．４４ｇ（１７．６mmol）を加え、反応
混合物を室温で７時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ入れて、２％塩酸溶液で
中和し、次に酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し
て、ＭｇＳＯ4で乾燥した。酢酸エチルを留去後、所望の化合物を得た。
【０３０５】 ７．２ Ｎ−｛２−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオ
ニル）−フェニルチオ〕−エチル｝−２−｛３−〔４−（２−メチル−２−モル
ホリン−４−イルプロピオニル）−フェニルチオ〕−プロピルチオメチル｝−ア
クリルアミド １−〔４−（２−アミノ−エチルチオ）−フェニル〕−２−メチル−２−モル
ホリン−４−イル−プロパン−１−オン１．２７ｇ（４．１mmol）、２−｛３−
〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニルチ
オ〕−プロピルチオメチル｝−アクリル酸１．７５ｇ（４．１mmol）、及び１−
ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール一水和物０．６９ｇ（４．５mmol）を塩
化メチレン５０mlに溶解して−２０℃に冷却した。この溶液に塩化メチレン１０
ml中の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド０．７
０ｇ（４．５mmol）を１時間滴下により加えた。混合物を徐々に室温まで加温し
て、一晩撹拌した。塩化メチレンを留去後、酢酸エチルを残渣に加えた。次に混
合物を２％塩酸溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、及び飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。酢酸エチルを留去後、残渣は、
酢酸エチル−ヘキサン（２：１）を溶離液とするシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して、油状生成物を得た。
【０３０６】 構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した：δ 1.31 (s,
12H), 1.97 (m, 2H), 2.57(m, 8H), 2.62 (t, 2H), 3.10 (t, 2H), 3.21 (t, 2H
), 3.38 (s, 2H), 3.60 (q, 2H), 3.69 (m, 8H), 5.38 (s, 1H), 5.81 (s, 1H),
6.79 (br, 1H), 7.26 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 8.48-8.52 (m, 4H).
【０３０７】 光開始剤の連鎖移動速度の測定： モノマー中の３mM ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の溶
液を調製した。２mlガラスアンプル中にＡＩＢＮ溶液２．００mlと、光開始剤０
．１８５０、０．０９２５、０．０３７０、０．０１８５又は０mmolを含む試料
は、光開始剤をＡＩＢＮ溶液に溶解することにより調製した。アンプルをアルゴ
ン流下密封して、６０℃で１時間重合を実施した。次に反応混合物をヘキサン１
００mlに注ぎ入れることにより、未反応モノマーを除去し、生成したポリマーを
濾過により回収して、真空下で一晩乾燥した。
【０３０８】 光開始剤の連鎖移動定数は、ＧＰＣ測定（ゲル濾過クロマトグラフィー）によ
り求められた数平均分子量（Ｍｎ）のデータにより計算し；標準ポリスチレンで
較正した。この方法は、例えば、J. Chromatogr., 83, 111 (1973)に記載されて
いる。種々の光開始剤の標準は、表１に要約した。
【０３０９】 分子量（Ｍｗ）もまた、上述のＧＰＣ測定により求めた。Ｍｗ／Ｍｎは通例、
得られたポリマー及びコポリマーの分子量分布の指数として使用する。
【０３１０】
【表１】
【０３１１】 Ｂ）マクロ光開始剤の調製 実施例８：マクロ光開始剤１（ＭＰＩ−１）の合成 ＭＭＡ ２．１ml、 トルエン０．４ml（実施例１に記載されるように調製した０．９２５Ｍの化合
物１を含む）、 トルエン中５０mM ＡＩＢＮ ０．５ml、及び トルエン２．０mlを５mlアンプル中で混合した。
【０３１２】 アンプルをアルゴン流下で密閉して、水浴中で６０℃で２１時間加熱した。反
応混合物をメタノールに注ぎ入れることにより、未反応モノマーを除去した。沈
殿したポリマーを濾過により回収して、３０℃で真空下一晩乾燥した。収量は、
１４３０mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測定により、数平均分
子量（Ｍｎ）を２３１００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８。
【０３１３】 実施例９：マクロ光開始剤２（ＭＰＩ−２）の合成 ＭＭＡ ２．１ml、 トルエン１ml（実施例４に記載されるように調製した０．９２５Ｍの化合物４
を含む）、 トルエン中５０mM ＡＩＢＮ ０．５ml、及び トルエン１．４mlを５mlアンプル中で混合した。
【０３１４】 アンプルをアルゴン流下で密閉して、水浴中で６０℃で２１時間加熱した。反
応混合物をメタノールに注ぎ入れることにより、未反応モノマーを除去した。沈
殿したポリマーを濾過により回収して、３０℃で真空下一晩乾燥した。収量は、
７３５mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測定により、数平均分子
量（Ｍｎ）を１３３００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。
【０３１５】 実施例１０：マクロ光開始剤３（ＭＰＩ−３）の合成 ＭＭＡ １．３ml、 トルエン２．０ml（実施例７に記載されるように調製した０．９２５Ｍの化合
物７を含む）、 トルエン中５０mM ＡＩＢＮ ０．５ml、及び トルエン１．２mlを５mlアンプル中で混合した。
【０３１６】 アンプルをアルゴン流下で密閉して、水浴中で６０℃で２１時間加熱した。反
応混合物をメタノールに注ぎ入れることにより、未反応モノマーを除去した。沈
殿したポリマーを濾過により回収して、３０℃で真空下一晩乾燥した。収量は、
７７５mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測定により、数平均分子
量（Ｍｎ）を１１３００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７。
【０３１７】 実施例１１：マクロ光開始剤４（ＭＰＩ−４）の合成 スチレン２．１ml、 トルエン０．４ml（実施例１に記載されるように調製した０．９２５Ｍの化合
物１を含む）、 トルエン中５０mM ＡＩＢＮ ０．５ml、及び トルエン２．０mlを５mlアンプル中で混合した。
【０３１８】 アンプルをアルゴン流下で密閉して、水浴中で６０℃で２１時間加熱した。反
応混合物をメタノールに注ぎ入れることにより、未反応モノマーを除去した。沈
殿したポリマーを濾過により回収して、３０℃で真空下一晩乾燥した。収量は、
４０７mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測定により、数平均分子
量（Ｍｎ）を６４００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５。
【０３１９】 実施例１２：マクロ光開始剤５（ＭＰＩ−５）の合成 スチレン２．１ml、 トルエン０．２ml（実施例５に記載されるように調製した０．９２５Ｍの化合
物５を含む）、 トルエン中５０mM ＡＩＢＮ ０．５ml、及び トルエン２．２mlを５mlアンプル中で混合した。
【０３２０】 アンプルをアルゴン流下で密閉して、水浴中で６０℃で２１時間加熱した。反
応混合物をメタノールに注ぎ入れることにより、未反応モノマーを除去した。沈
殿したポリマーを濾過により回収して、３０℃で真空下一晩乾燥した。収量は、
５０５mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測定により、数平均分子
量（Ｍｎ）を１０７００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２。
【０３２１】 実施例１３：マクロ光開始剤６（ＭＰＩ−６）の合成 スチレン２．１ml、 トルエン０．４ml（実施例６に記載されるように調製した０．９２５Ｍの化合
物６を含む）、 トルエン中５０mM ＡＩＢＮ ０．５ml、及び トルエン２．０mlを５mlアンプル中で混合した。
【０３２２】 アンプルをアルゴン流下で密閉して、水浴中で６０℃で２１時間加熱した。反
応混合物をメタノールに注ぎ入れることにより、未反応モノマーを除去した。沈
殿したポリマーを濾過により回収して、３０℃で真空下一晩乾燥した。収量は、
３７２mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測定により、数平均分子
量（Ｍｎ）を７８００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８。
【０３２３】 Ｃ）ブロック−コポリマーの調製。 実施例１４：ブロックコポリマー１（ＢＣ−１）の合成 実施例９に記載されるように調製したＭＰＩ−２（Ｍｎ＝１３３００）５０mg
を光学セル中でスチレン１．０mlに溶解した。セルをアルゴン流下で密閉して、
ＵＶランプ：１２個の蛍光灯（東芝製のケミカルランプＦＬ１５ＢＬ（３６０nm
、５．８mW/cm2））で１時間照射した。
【０３２４】 反応混合物をメタノールに注ぎ入れた。沈殿したブロックコポリマーを濾過に
より回収して、真空下で乾燥した。収量は、８５mgであった。標準ポリスチレン
で較正したＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）を２６５００と求めた；Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．８３。
【０３２５】 実施例１５：ブロックコポリマー２（ＢＣ−２）の合成 実施例１０に記載されるように調製したＭＰＩ−３（Ｍｎ＝１１３００）５０
mgを光学セル中でスチレン１．０mlに溶解した。セルをアルゴン流下で密閉して
、ＵＶランプ（３６０nm、５．８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をメタ
ノールに注ぎ入れた。沈殿したブロックコポリマーを濾過により回収して、真空
下で乾燥した。収量は、８７mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測
定により、数平均分子量（Ｍｎ）を３６９００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０
。
【０３２６】 実施例１６：ブロックコポリマー３（ＢＣ−３）の合成 実施例１１に記載されるように調製したＭＰＩ−４（Ｍｎ＝６４００）５０mg
を光学セル中でＭＭＡ １．０mlに溶解した。セルをアルゴン流下で密閉して、
ＵＶランプ（３６０nm、５．８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をヘキサ
ンに注ぎ入れた。沈殿したブロックコポリマーを濾過により回収して、真空下で
乾燥した。収量は、３４２mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ測定
により、数平均分子量（Ｍｎ）を２８０００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３７。
【０３２７】 実施例１７：ブロックコポリマー４（ＢＣ−４）の合成 実施例１２に記載されるように調製したＭＰＩ−５（Ｍｎ＝１０７００）５０
mgを光学セル中でＭＭＡ １．０mlに溶解した。セルをアルゴン流下で密閉して
、ＵＶランプ（３６０nm、５．８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をメタ
ノールに注ぎ入れた。沈殿したブロックコポリマーを濾過により回収して、真空
下で乾燥した。収量は、２９３mgであった。標準ポリスチレンで較正したＧＰＣ
測定により、数平均分子量（Ｍｎ）を３３２００と求めた；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５
１。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｄ 11/02 201/00 201/00 Ｃ０９Ｊ 11/06 Ｃ０９Ｊ 11/06 201/00 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 松本 啓 兵庫県尼崎市武庫之荘東２−13−13−102 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 TA04 TB55 TB73 4J011 QA03 QA09 SA15 UA01 WA02 WA06 WA07 XA02 4J038 CE051 CG121 CG171 DD181 KA03 MA06 NA01 PA02 PA17 PB05 PC02 PC06 PC08 PC10 4J039 BE27 EA18 EA33 FA01 FA05 GA10 GA20 4J040 JA01 JB01 JB09 KA13 MA05 MA10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ia）又は（Ib）： 【化１】 〔式中、 ｎは、１又は２であり； ＰＩは、式（IIa）、（IIb）又は（IIc）： 【化２】 で示される基であり； ＰＩ′は、式（IIIa）又は（IIIb）： 【化３】 で示される基であり； Ａｒは、フェニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（それぞれは、非置
    換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−
    Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1 −Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ 2 ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル） 2 、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（IV）： 【化４】 で示される基１〜５個により、置換されている）であるか；あるいは Ａｒは、式（Ｖ）又は（VI）： 【化５】 で示される基であり； Ａｒ2は、下記式： 【化６】 （それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12 アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯ
    Ｈ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ 8 、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（
    Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（IV）の基１
    〜５個により、置換されている）で示される基であるか；あるいは Ａｒ2は、式（Va）又は（VIa）： 【化７】 で示される基であり； Ｇは、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−で
    あり（ただし、Ｌ及びＥは、両方が同時に直接結合ではない）； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｒ7Ｏ−；Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか
    、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＲ8、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（Ｃ
    Ｏ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＯＣ）Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）によ
    り置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6 アルケニル、フェニル、クロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニ
    ル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、一緒に
    、非分岐又は分岐のＣ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−
    Ｃ9アザアルキレンであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、式（VII）
    又は（VIII）： 【化８】 で示されるラジカルであり； ｐは、０又は１であり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（それぞれは
    、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置
    換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル、Ｎ（Ｒ17）2−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−置換Ｃ1
    −Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ18アルキル）Ｏ（ＯＣ）−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
    Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）（
    ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ18アルキル
    ）（ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換
    Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3
    、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−Ｃ
    Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3、フェニル若しくはベンゾイルにより置換されてい
    る）であり； ｍは、１〜２０であり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであるか、あるいはＲ1及びＲ2が、Ｒ7Ｏ−であ
    るとき、Ｍ1は、Ａｒであり； Ｍ1′は、下記式： 【化９】 で示される基であるか、あるいはＲ1及びＲ2が、Ｒ7Ｏ−であるとき、Ｍ1′は、
    Ａｒ2であり； Ｒ1′及びＲ3′は、相互に独立に、直接結合、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、又はフ
    ェニレンであり； Ｅ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−又は−Ｓ−であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
    あるか；あるいはＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル又は
    フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
    キシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか
    ；あるいはＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル
    −Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ア
    ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換
    されている）であるか；あるいは Ｒ4は、Ｒ2と一緒に、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、
    ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザ
    アルキレンであるか；あるいは Ｒ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは
    、非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）により置換されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
    換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
    Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
    ；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
    Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ
    Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2−
    Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アル
    カノイル又はベンゾイルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
    ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
    （Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
    キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
    （ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1
    −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、下記式： 【化１０】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式： 【化１１】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ7は、
    ２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ；フェニル（非置換である
    か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（
    Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニ
    ル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯ
    ＯＲ19、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
    ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であ
    り； Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
    ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
    （Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
    キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
    （ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
    Ｃ4アルキル）2、下記式： 【化１２】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式： 【化１３】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、
    ２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3 ヒドロキシアルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−
    Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によ
    り単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２−ベンゾチ
    アジル、２−ベンゾイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−
    ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル
    （ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
    より置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、相互に独立に、Ｃ3−
    Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非
    置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより単置換若しくは
    多置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アル
    キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込ん
    でいる）であり； Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり（ただし、Ｒ11及びＲ12は、
    同時に直接結合ではない）； Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ14 アルキルにより置換されている）であり； Ａ1及びＡ2は、相互に独立に、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6 Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6
    ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−
    であり； ｌは、０〜１０の整数であり； ｑは、０〜５の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； ＣＴは、ｎが１であるとき、式（IXa）、（IXb）、（Xa）又は（Xb）： 【化１４】 で示される基であるか、あるいは ｎが２であるとき、ＣＴは、式（XI）及び（XII）： 【化１５】 で示される基であり； Ｙは、−Ｗ（Ｒ8）sであり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； Ｗは、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｓｎ、−Ｏ−Ｏ−、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ
    （＝Ｏ）2、又はＰ（＝Ｏ）であり； Ｚは、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、又は−Ａｒであり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−、−ＣＯＮＲ9Ｒ25−、又は−Ａｒ2−であり； ｓは、０〜３の整数であり； ｔは、０、１又は２の整数であり； ｕは、０又は１であり； Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、水素、又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか；ある
    いはＲ23及びＲ24は、一緒に、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルであり；そして Ｒ25は、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はフェニレンである〕で示される化
    合物。
  2. 【請求項２】 ｎが１であるとき、ＣＴは、式（IXa）又は（IXb）の基であ
    り、ｎが２であるとき、ＣＴは、式（XI）の基である、式（Ia）の請求項１記載
    の化合物。
  3. 【請求項３】 ＰＩが、式（IIa）の基であり； Ａｒ2が、下記式： 【化１６】 （非置換であるか、又は１〜４個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、若しくは−
    ＯＲ7により、置換されている）で示される基であり； Ｒ1及びＲ2が、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか、又はＯＨ
    、若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1
    及びＲ2が、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、クロロフェニル、
    又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2が、相互に独
    立に、式（VII）又は（VIII）のラジカルであり； Ａｒ3が、フェニルであり； Ｍ1が、−ＮＲ3Ｒ4であり； Ｒ3が、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3が、Ｃ3−Ｃ5アルケ
    ニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4が、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3及びＲ4が、一緒に、Ｃ3−
    Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−が割り込んでいる）であり； Ｒ7が、水素、又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が、水素であり； Ａ1が、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ
    −、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｒ6が、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″が、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（
    Ｒ6）−であり； ｌが、０〜４の整数であり； ｑが、０又は１の整数であり； ＣＴが、ｎが１であるとき、式（IXa）又は（IXb）の基であるか、あるいは ｎが２であるとき、ＣＴが、式（XI）の基であり； Ｙが、−Ｗ（Ｒ8）sであり； Ｙ′が、−Ｗ（Ｒ8）tＲ25−であり； Ｗが、Ｓであり； Ｒ8が、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｚが、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、又は−Ａｒであり； Ｒ9及びＲ10が、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ａｒが、フェニルであり； Ｚ′が、−ＣＯＯＲ25−又は−ＣＯＮＲ9Ｒ25−であり； ｕ及びｔが、０であり； ｓが、１であり； Ｒ23及びＲ24が、水素であり；そして Ｒ25が、直接結合又はＣ1−Ｃ4アルキレンである、請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 モノマー、及び請求項１記載の式（Ia）又は（Ib）の光開始
    剤化合物を熱重合することにより得られる、マクロ光開始剤。
  5. 【請求項５】 モノマーが、式（XIII）： 【化１７】 〔式中、 Ｘ1は、−ＣＮ、−ＯＳｉ（Ｒ26）3、−Ｒ27、−ＯＲ28、−ＳＲ28、−ＮＲ29 Ｒ30、又は下記式： 【化１８】 で示される基であるか；あるいはＸ1は、フェニル又はベンジル（それぞれは、
    非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ 3 −Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（
    ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロ
    フラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシにより置換されている
    ）であり； Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、−
    ＣＮ又は−ＣＯＯＲ7であるか；あるいはＹ1及びＹ3は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アル
    キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込ん
    でおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であ
    り； Ｘ2は、−ＯＳｉ（Ｒ26）3、−Ｒ27、−ＯＲ28、−ＳＲ28、−ＮＲ29Ｒ30であ
    り； Ｒ26は、相互に独立に、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、
    Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（それぞれは、非置換であ
    るか、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、
    モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1
    −Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アル
    キル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは下記式： 【化１９】 で示される基により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ26は、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ又は−（ＣＨ2Ｃ
    Ｈ2Ｏ）mＲ19であるか；あるいは Ｒ26は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（それ
    ぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコ
    キシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12ア
    ルキル）により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ26は、
    フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ＯＲ7、−ＮＲ9Ｒ10、又は−ＮＨＣＯＲ9であり
    ； Ｒ27は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロ
    アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（それぞれは、非置換であるか、又はＦ、
    Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペ
    リジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣ
    Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
    Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
    Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは下記式： 【化２０】 で示される基により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ27は、２，３−エポキシプロピル、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨであるか；
    あるいは Ｒ27は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル、ベンジル又はベンゾイルフェ
    ニル（それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
    Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12
    アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオ
    キシ、テトラヒドロフラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシに
    より単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ27は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロ
    フラニル、アダマンチル、カンホリル（camphoryl）であり；かつ場合によりＲ2 7 は、１つ以上の式： 【化２１】 で示される反応性置換基を含み； Ｒ28は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロ
    アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（それぞれは、非置換であるか、又はＦ、
    Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペ
    リジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣ
    Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
    Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
    Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは下記式： 【化２２】 で示される基により単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ28は、２，３−エポキシプロピル、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨであるか；
    あるいは Ｒ28は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル、ベンジル又はベンゾイルフェ
    ニル（それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
    Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12
    アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオ
    キシ、テトラヒドロフラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシに
    より単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいは Ｒ28は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロ
    フラニル、アダマンチル、カンホリルであり；かつ場合によりＲ28は、１つ以上
    の式： 【化２３】 で示される反応性置換基を含み； Ｒ29及びＲ30は、相互に独立に、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＣ2−Ｃ4ア
    ルキル（それぞれは、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4 アルキル）により置換されている）であるか；あるいは Ｒ29及びＲ30は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェ
    ニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、アダマンチル、カンホリル、非置換フェニル又はフェ
    ニル（Ｃ1−Ｃ12アルキル又はハロゲンにより単置換又は多置換されている）で
    あるか；あるいは Ｒ29及びＲ30は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−
    又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでいる）であり； Ｙ4は、水素又はＣＨ3であり； Ｚ1は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ28）−であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
    換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
    Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
    ；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2
    ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−
    ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2
    −Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8ア
    ルカノイル又はベンゾイルであり；そして ｎは、１又は２である〕で示される、請求項４記載のマクロ光開始剤。
  6. 【請求項６】 式（XIII）〔式中、 Ｘ1は、−ＣＮ、又は下記式： 【化２４】 で示される基であるか；あるいはＸ1は、フェニル又はベンジル（それぞれは、
    非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ 3 −Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（
    ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロ
    フラニルオキシ、若しくはテトラヒドロフルフリルオキシにより置換されている
    ）であり； Ｙ1及びＹ2は、水素であり； Ｙ3は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｘ2は、−ＯＲ28又は−ＮＲ29Ｒ30である〕で示される、請求項５記載のマク
    ロ光開始剤。
  7. 【請求項７】 式（XIV）： 【化２５】 〔式中、 ｎは、１又は２であり； ＰＩは、光開始剤部分であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−、−Ｒ25−、下記式： 【化２６】 で示される基であり； ｕは、０又は１であり； Ｊは、ポリマー基であり； Ａ1は、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ
    −、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6
    ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−
    であり； ｌは、０〜１０の整数であり； ｑは、０〜５の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−、−ＣＯＮＲ9Ｒ25−、又は−Ａｒ2−であり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； ｔは、０、１又は２の整数であり； Ｗは、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｓｎ、−Ｏ−Ｏ−、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ
    （＝Ｏ）2、又はＰ（＝Ｏ）であり； Ａｒ2は、下記式： 【化２７】 （それぞれは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12 アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯ
    Ｈ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ 8 、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（
    Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（IV）： 【化２８】 で示される１〜５個の基により、置換されている）で示される基であるか；ある
    いは Ａｒ2は、式（Va）又は（VIa）： 【化２９】 で示される基であり； Ｇは、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−で
    あり（ただし、Ｌ及びＥは、両方が同時に直接結合ではない）； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｒ7Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか
    、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＲ8、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（Ｃ
    Ｏ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＯＣ）Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）によ
    り置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6 アルケニル、フェニル、クロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニ
    ル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、一緒に
    、非分岐又は分岐のＣ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−
    Ｃ9アザアルキレンであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、式（VII）
    又は（VIII）： 【化３０】 で示されるラジカルであり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（それぞれは
    、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置
    換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル、Ｎ（Ｒ17）2−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−置換Ｃ1
    −Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ18アルキル）Ｏ（ＯＣ）−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
    Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）（
    ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ18アルキル
    ）（ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換
    Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3
    、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−Ｃ
    Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3、フェニル若しくはベンゾイルにより置換されてい
    る）であり； ｍは、１〜２０であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
    あるか；あるいはＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル又は
    フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
    キシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか
    ；あるいはＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル
    −Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ア
    ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換
    されている）であるか；あるいは Ｒ4は、Ｒ2と一緒に、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、
    ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザ
    アルキレンであるか；あるいは Ｒ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは
    、非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）により置換されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
    換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
    Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
    ；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
    Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ
    Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2−
    Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アル
    カノイル又はベンゾイルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル
    、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−
    Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
    コキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
    Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、下記式： 【化３１】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式： 【化３２】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ7は、
    ２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ；フェニル（非置換である
    か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（
    Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニ
    ル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯ
    ＯＲ19、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
    ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であ
    り； Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
    ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
    （Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
    キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
    （ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
    Ｃ4アルキル）2、下記式： 【化３３】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式： 【化３４】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、
    ２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3 ヒドロキシアルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−
    Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によ
    り単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２−ベンゾチ
    アジル、２−ベンゾイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−
    ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル
    （ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
    より置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、相互に独立に、Ｃ3−
    Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非
    置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより単置換若しくは
    多置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アル
    キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでいる）で
    あり； Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり（ただし、Ｒ11及びＲ12は、
    同時に直接結合ではない）； Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ14 アルキルにより置換されている）であり； Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、水素、又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか；ある
    いはＲ23及びＲ24は、一緒に、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルであり；そして Ｒ25は、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はフェニレンである〕で示される、
    請求項４記載のマクロ光開始剤。
  8. 【請求項８】 式（XIV）〔式中、 ＰＩは、式（IIa）： 【化３５】 で示される基であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−、−Ｒ25−又は下記式： 【化３６】 で示される基であり； ｕ及びｔは、０であり； ｌは、０〜４の整数であり； ｑは、０又は１の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−又は−ＣＯＮＲ9Ｒ25−であり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； Ｗは、Ｓであり； Ａｒ2は、下記式： 【化３７】 （非置換であるか、又は１〜４個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくは−Ｏ
    Ｒ7により、置換されている）で示される基であり； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか、又はＯＨ
    、若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1
    及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、クロロフェニル、
    又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか；あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独
    立に、式（VII）又は（VIII）のラジカルであり； Ａｒ3は、フェニルであり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12シクロア
    ルキル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−
    Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−が割り込んでいる）であり； Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり
    ； Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ23及びＲ24は、水素であり；そして Ｒ25は、直接結合、又はＣ1−Ｃ4アルキレンである〕で示される、請求項７記
    載のマクロ光開始剤。
  9. 【請求項９】 連鎖移動基を含む光開始剤を、モノマーと熱重合することを
    特徴とする、請求項７記載のマクロ光開始剤の製造方法。
  10. 【請求項１０】 連鎖移動基としての、請求項１記載の式（Ia）又は（Ib）
    の光開始剤の使用。
  11. 【請求項１１】 着色及び非着色塗料及びワニスの製造のための、透明及び
    着色された水性分散液、粉体塗料、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科用充填組
    成物、導波管、光学スイッチ、着色加工システム、ガラス繊維ケーブル被覆、ス
    クリーン印刷型、レジスト材料、複合材料組成物の製造のための、写真複写のた
    めの、スクリーン印刷用マスクの製造のための、プリント電子回路用ホトレジス
    トのための、電気及び電子部品の封入のための、磁気記録材料の製造のための、
    立体リソグラフィー又はバルク硬化による三次元物体の製造のための、並びに特
    にホログラフィック記録用の、画像記録材料としての、請求項４記載のマクロ光
    開始剤の使用。
  12. 【請求項１２】 （Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和光重合可能組成物
    、及び （Ｂ）少なくとも１つの請求項４記載のマクロ光開始剤 を含むことを特徴とする、光重合性組成物。
  13. 【請求項１３】 成分（Ｂ）に加えて、少なくとも１つの別の光開始剤（Ｃ
    ）、及び／又は別の共働開始剤（Ｄ）及び／又は他の添加剤（Ｅ）を含むことを
    特徴とする、請求項１２記載の光重合性組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項５記載の式（XIII）のモノマー、及び請求項４記載
    のマクロ光開始剤を光重合することにより得られる、ブロックコポリマー。
  15. 【請求項１５】 式（XV）： 【化３８】 〔式中、 ｎは、１又は２であり； Ａｒ2は、下記式： 【化３９】 （それぞれは、非置換であるか、又は１〜５個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル
    、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキ
    ル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−ＳＯＲ 8 、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
    ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＲ9、若しくは式（
    IV）： 【化４０】 で示される基により、置換されている）で示される基であるか；あるいは Ａｒ2は、式（Va）又は（VIa）： 【化４１】 で示される基であり； Ｇは、非分岐又は分岐のＣ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−で
    あり（ただし、Ｌ及びＥは、両方が同時に直接結合ではない）； Ｒ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｒ7Ｏ−、Ｃ1−Ｃ8アルキル（非置換であるか
    、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＲ8、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）Ｏ（Ｃ
    Ｏ）−、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−（ＯＣ）Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）によ
    り置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、Ｃ3−Ｃ6 アルケニル、フェニル、クロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニ
    ル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、一緒に
    、非分岐又は分岐のＣ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−
    Ｃ9アザアルキレンであるか、あるいはＲ1及びＲ2は、相互に独立に、式（VII）
    又は（VIII）： 【化４２】 で示されるラジカルであり； ｐは、０又は１であり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（それぞれは
    、非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置
    換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル、Ｎ（Ｒ17）2−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−置換Ｃ1
    −Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ18アルキル）Ｏ（ＯＣ）−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
    Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）（
    ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ18アルキル
    ）（ＯＣ）Ｏ−置換Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＯ−置換
    Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3
    、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−Ｃ
    Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3、フェニル若しくはベンゾイルにより置換されてい
    る）であり； ｍは、１〜２０であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
    あるか；あるいはＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル又は
    フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
    キシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか
    ；あるいはＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル
    −Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ア
    ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換
    されている）であるか；あるいは Ｒ4は、Ｒ2と一緒に、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、
    ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザ
    アルキレンであるか；あるいは Ｒ3及びＲ4は、一緒に、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでおり、かつこのＣ3−Ｃ7アルキレンは
    、非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）により置換されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＳＨ−置
    換Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；
    Ｃ2−Ｃ12アルキル（−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−が割り込んでいる）であるか
    ；あるいは Ｒ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
    Ｎ、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＯＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ
    Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2−
    Ｃ8アルカノイル、ＯＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、ＳＨ−置換Ｃ2−Ｃ8アル
    カノイル又はベンゾイルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル
    、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−
    Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アル
    コキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
    Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、下記式： 【化４３】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式： 【化４４】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ7は、
    ２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ；フェニル（非置換である
    か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（
    Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニ
    ル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯ
    ＯＲ19、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−
    ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であ
    り； Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、
    ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ
    （Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジニル、モルホリニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコ
    キシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ
    （ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−
    Ｃ4アルキル）2、下記式： 【化４５】 で示される基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又は下記式： 【化４６】 で示される基により単置換又は多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、
    ２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3 ヒドロキシアルキル；フェニル（非置換であるか、又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−
    Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によ
    り単置換若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２−ベンゾチ
    アジル、２−ベンゾイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−
    ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル
    （ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
    より置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、相互に独立に、Ｃ3−
    Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（非
    置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより単置換若しくは
    多置換されている）であるか；あるいはＲ9及びＲ10は、一緒に、Ｃ2−Ｃ7アル
    キレン（場合により、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−が割り込んでいる）で
    あり； Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり（ただし、Ｒ11及びＲ12は、
    同時に直接結合ではない）； Ｒ13は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；又はフェニル（非置換であるか、又はＣ1−Ｃ14 アルキルにより置換されている）であり； Ａ1は、直接結合、−Ｘ〔（ＣＨ2）lＸ′〕q−〔（Ｃ6Ｈ4）oＸ″〕r−、−Ｏ
    −、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6
    ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−
    であり； ｌは、０〜１０の整数であり； ｑは、０〜５の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−、−Ｒ25−、下記式： 【化４７】 で示される基であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−、−ＣＯＮＲ9Ｒ25−、又は−Ａｒ2−であり； Ｙ′は、−Ｗ（Ｒ8）t−Ｒ25−であり； ｔは、０、１又は２の整数であり； Ｗは、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｓｎ、−Ｏ−Ｏ−、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ
    （＝Ｏ）2、又はＰ（＝Ｏ）であり； Ｒ23及びＲ24は、相互に独立に、水素、又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか；ある
    いはＲ23及びＲ24は、一緒に、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルであり；そして Ｒ25は、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はフェニレンであり； ｕは、０又は１であり；そして Ｊ及びＪ1は、相互に独立に、ポリマー基である（ただし、Ｊ及びＪ1は、同時
    に同じ基ではない）〕で示される、請求項１４記載のブロックコポリマー。
  16. 【請求項１６】 式（XV）〔式中、 Ａｒ2は、下記式： 【化４８】 （非置換であるか、又は１〜４個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくは−Ｏ
    Ｒ7により、置換されている）で示される基であり； Ｒ7は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、相互に独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（
    Ｒ6）−であり； Ｒ6は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； ｌは、０〜４の整数であり； ｑは、０又は１の整数であり； ｏ及びｒは、相互に独立に、０、１又は２の整数であり； ＣＴ1は、−Ｙ′−又は下記式： 【化４９】 で示される基であり； Ｚ′は、−ＣＯＯＲ25−又は−ＣＯＮＲ9Ｒ25−であり； ｔ及びｕは、０であり； Ｗは、Ｓであり； Ｒ8及びＲ9は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり； Ｒ23及びＲ24は、水素であり；そして Ｒ25は、直接結合又はＣ1−Ｃ4アルキレンである〕で示される、請求項１５記
    載のブロックコポリマー。
  17. 【請求項１７】 請求項４記載のマクロ光開始剤及び少なくとも１つのラジ
    カル重合可能モノマーを混合して、光で照射することを特徴とする、請求項１５
    記載の式（XV）のブロックコポリマーの製造方法。
  18. 【請求項１８】 顔料分散剤、乳化安定剤、プラスチックエラストマー、防
    縮剤、塗料、粉体塗料、医用材料、イメージング材料、熱転写イメージング樹脂
    の製造のための；接着剤用粘着性付与剤、ホットメルト接着剤、感圧性接着剤、
    若しくは溶液型接着剤用のベース樹脂、ガラス用の貼合せ接着剤、ポリマーを接
    着するための接着剤の製造のための；煤煙抑制用の油添加剤、潤滑油用の粘度調
    整剤、燃料若しくは石油の流動点降下剤の製造のための；アスファルト用改質剤
    、電線絶縁体若しくは外被、ポリオレフィン用強化剤、合成ポリマー用ドリップ
    抑制剤、煤煙抑制若しくはドリップ制御のためのロウソク用添加剤、インフレー
    ト若しくはキャストフィルム若しくはシート、発泡物体、ホース、不織布、屋根
    用薄膜、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂用強化剤、ポリマー用内部可塑剤、
    キャップライナー樹脂、細デニール繊維、相溶化剤、柔軟なポーチ、包装用フィ
    ルムの製造のための；合成滑剤用のベースとして；コーキング用ベースポリマー
    として；カーペット裏地用ベース樹脂として、熱可塑性ポリマーへの（そこへの
    塗料の接着を改善するための）添加剤として、又はくもり止め剤としての、請求
    項１４〜１６のいずれか１項記載のブロックコポリマーの用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120046161A (ko) * 2009-08-26 2012-05-09 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물, 그 제조 방법, 이 신규 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물 및 경화막
JP2013522445A (ja) * 2010-03-22 2013-06-13 ヘンケル コーポレイション マクロ光開始剤およびそれらの硬化性組成物

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA02002378A (es) 2001-03-12 2002-09-24 Ciba Sc Holding Ag "romp con grupos alcoxi eter".
EP1241196A3 (en) * 2001-03-12 2002-11-20 Ciba SC Holding AG ROMP with alkoxy ether groups
US7237893B2 (en) 2001-12-28 2007-07-03 Chang Shiao H Light adjustable lenses capable of post-fabrication power modification via multi-photon processes
JP2004043433A (ja) * 2002-04-26 2004-02-12 Kitai Kagi Kofun Yugenkoshi モルフォリノケトン誘導体及びその用途
US7235195B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-26 Novartis Ag Method for making opthalmic devices
AU2004262823A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 Calhoun Vision Light adjustable lenses capable of post-fabrication power modification via multi-photon processes
US20050065227A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Condon John R. Visible-light sensitive macro-initiator
US7141354B2 (en) 2003-09-30 2006-11-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photo radical generator, photo sensitive resin composition and article
JP4504142B2 (ja) * 2003-09-30 2010-07-14 大日本印刷株式会社 光ラジカル発生剤、感光性樹脂組成物及び、物品
US7713628B2 (en) * 2005-05-31 2010-05-11 Chemque, Inc. Actinic radiation curable coating compositions
US9423638B2 (en) 2006-07-14 2016-08-23 Dexerials Corporation Resin composition and display unit
FR2909093B1 (fr) * 2006-11-28 2012-07-13 Arkema France Memoire optique 3d comprenant un copolymere a blocs contenant un monomere photoactif porteur d'un groupement photoisomerisable.
WO2008126868A1 (ja) 2007-04-09 2008-10-23 Sony Chemical & Information Device Corporation 画像表示装置
JP5401824B2 (ja) * 2007-04-09 2014-01-29 デクセリアルズ株式会社 画像表示装置
JP2009186957A (ja) * 2007-04-09 2009-08-20 Sony Chemical & Information Device Corp 樹脂組成物及び表示装置
JP5470735B2 (ja) * 2007-04-10 2014-04-16 デクセリアルズ株式会社 画像表示装置の製造方法
GB0708531D0 (en) * 2007-05-03 2007-06-13 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process, compound, ink and use
KR100825420B1 (ko) * 2007-10-24 2008-04-29 주식회사 코오롱 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의제조방법
CN101320208B (zh) * 2008-07-21 2011-06-01 上海复旦天臣新技术有限公司 反射全息薄膜及其制备方法
CA2769210A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 Dic Corporation Michael addition reaction product and active energy ray-curable composition
US8022243B1 (en) * 2010-05-24 2011-09-20 Chitec Technology Co. Ltd. Low odour oligomeric photoinitiator and method of making the same
CN105392772B (zh) * 2014-03-20 2017-09-15 意大利合成制造有限公司 奥格列汀的关键中间体的制备方法
CN107075079B (zh) 2014-10-27 2020-05-08 Ctech胶粘剂有限责任公司 使用紫外固化型压敏型粘合剂(psa)的装配方法或分阶段的psa系统
CN110352186B (zh) * 2017-03-31 2022-10-04 科洛普拉斯特公司 丙烯酰胺光引发剂
CN107569403B (zh) * 2017-08-02 2020-05-22 珠海市傲博化妆品有限公司 一种可酒精卸除的甲油胶及其制备方法
US20200206389A1 (en) * 2017-08-17 2020-07-02 Coloplast A/S Polymeric coatings
CN107793503A (zh) * 2017-09-28 2018-03-13 大连天源基化学有限公司 一种紫外光引发剂及其合成方法
US11511480B2 (en) * 2018-10-26 2022-11-29 Continuous Composites Inc. System for additive manufacturing
KR102446362B1 (ko) 2019-10-15 2022-09-21 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
CN114591241B (zh) * 2022-03-14 2024-02-13 内蒙古扬帆新材料有限公司 一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0088050B1 (de) 1982-02-26 1986-09-03 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare gefärbte Massen
DE3465636D1 (en) * 1983-02-18 1987-10-01 Ciba Geigy Ag Coloured photo-curable mouldings
GB8312721D0 (en) * 1983-05-09 1983-06-15 Vickers Plc Photoinitiators
IT1176018B (it) * 1984-04-12 1987-08-12 Lamberti Flli Spa Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
EP0284561B1 (de) * 1987-03-26 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren
EP0302831B1 (en) * 1987-08-05 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Compounds
US5264533A (en) * 1988-06-16 1993-11-23 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone derivatives and their preparation
FR2697840B1 (fr) * 1992-11-10 1994-12-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de diènes comme agent de transfert lors de la préparation de polymères.
WO1994029355A1 (en) * 1993-06-04 1994-12-22 Henkel Corporation Citral acetal ethers of alpha-hydroxy phenyl ketones and polymerizable compositions
TW328535B (en) * 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
TW434456B (en) * 1994-12-30 2001-05-16 Novartis Ag A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate
TW353086B (en) * 1994-12-30 1999-02-21 Novartis Ag Method for multistep coating of a surface
CN1171798A (zh) * 1994-12-30 1998-01-28 诺瓦提斯公司 含硅氧烷的网
TW452575B (en) * 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
TW436491B (en) * 1997-08-22 2001-05-28 Ciba Sc Holding Ag Compositions for use in base-catalysed reactions, a process for curing said compostions and a process for photochemically generating bases in base catalysed polymeriaztion reactions
FR2770219A1 (fr) 1997-10-24 1999-04-30 Atochem Elf Sa Procede de fabrication de copolymeres a architecture controlee a l'aide d'amorceurs radicalaires fonctionnels en polymerisation radicalaire vivante, et composes amorceurs et copolymeres correspondants
EP1086145B1 (en) 1998-05-29 2004-05-12 Ciba SC Holding AG Photoinitiators and their applications

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120046161A (ko) * 2009-08-26 2012-05-09 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물, 그 제조 방법, 이 신규 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물 및 경화막
JP5640978B2 (ja) * 2009-08-26 2014-12-17 Jsr株式会社 新規化合物、その製造方法、この新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
KR101677505B1 (ko) 2009-08-26 2016-11-18 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물, 그 제조 방법, 이 신규 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물 및 경화막
JP2013522445A (ja) * 2010-03-22 2013-06-13 ヘンケル コーポレイション マクロ光開始剤およびそれらの硬化性組成物

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