KR101023261B1 - 잉크 젯 프린팅 잉크용 트리스아조 염료 - Google Patents

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Abstract

<화학식 1>
Figure 112008064571319-pct00035
본 발명은 액체 매질 및 화학식 1의 트리스-아조 화합물 또는 그 염을 포함하는 조성물을 기재에 도포하는 단계를 포함하는 기재 상에 이미지를 인쇄하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
A는 선택적으로 치환된 알케닐, 동소환 또는 복소환기;
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 및
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이고, m+n은 1 또는 2이고:
상기 식에서,
(i) 화학식 1의 화합물은 선택적으로 금속 킬레이트의 형태이고;
(ii) L1 및 L2 중 적어도 하나는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다. 또한 화학식 1을 포함하는 조성물 및 화합물을 청구한다.

Description

잉크 젯 프린팅 잉크용 트리스아조 염료{Trisazo dyes for inks for ink jet printing}
본 발명은 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 상기 화합물로부터 파생된 조성물 및 상기 화합물의 잉크 젯 프린팅 ("IJP")에 있어서의 이용에 관한 것이다. IJP는 노즐이 기재와 접촉되지 않으면서, 잉크 방울이 미세 노즐을 통하여 기재(substrate) 위로 분사되는 비충격 (non-impact) 프린팅 기술이다.
IJP에 사용되는 염료 및 잉크에는 많은 성능 요건이 요구된다. 예를 들면, 염료 및 잉크는, 바람직하게는 우수한 수견뢰성 (water-fastness), 광견뢰성 (light-fastness) 및 광학밀도를 갖는 선명한, 넌-페더드 (non-feathered) 화상을 제공한다. 잉크는 종종 기재 상에 도포되었을 때 번짐 (smudging)을 방지하기 위하여 신속히 건조되는 것이 요구되지만, 잉크 젯 노즐의 선단 위에 크러스트 (crust)를 형성하여서는 안되는데, 이는 프린터 작동을 멈추게 하기 때문이다. 또한, 잉크는 분해되거나, 미세 노즐을 막을 수도 있는 침전을 형성하지 않고, 장기간에 걸쳐 저장 안정성이 있어야 한다.
JP 58-174459는 1회 결합된 1,8-디히드록시나프탈렌을 포함하는 특정 디스-아조 염료 및 상기 화합물의 잉크 젯 프린팅에 있어서의 사용에 대하여 서술한다.
JP 57-36693 및 US 4,395,288은 1,8-디히드록시나프탈렌을 포함하는 특정 테트라-아조 염료 및 상기 화합물의 잉크 젯 프린팅에 있어서의 사용에 대하여 서술한다.
1916년에 공개된 US 1,209,154는 일측 말단에 1,8-디히드록시나프탈렌기를, 다른 일측 말단에 1,3-디아미노벤젠기를 포함하는 특정 트리스-아조 염료의 합성을 서술한다. 이러한 염료는 코튼의 전통적인 염색용으로 사용된다.
1959년에 공개된 GB 809279는 한 번 연결된 1, 8-디히드록시나프탈렌 및 3,3'-디메톡시-1,1'-디페닐 연결체를 포함하는 특정 트리스-아조 염료의 구리 착체의 합성을 서술한다. 이러한 염료는 통상적인 면화의 염색에 사용된다.
놀랍게도, 본 발명의 트리스-아조 염료는 잉크 젯 잉크로서 사용될 경우, 뛰어난 광 및 오존견뢰성 및 우수한 작동성과 함께, 중성 블랙의 우수한 광학밀도 (optical density: OD)를 갖는 인쇄물을 제공하는 예외적인 특성을 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 기재 상에 이미지를 인쇄하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 액체 매질 및 화학식 1의 트리스-아조 화합물 또는 그 염을 포함하는 조성물을 기재에 도포하는 단계를 포함한다:
Figure 112005025181624-pct00001
상기 식에서:
A는 선택적으로 치환된 알케닐, 동소환 또는 복소환기;
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 및
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이고, m+n은 1 또는 2이고;
상기 식에서:
(i) 화학식 1의 화합물은 금속 킬레이트의 형태가 아니고;
(ii) L1 및 L2 중 적어도 하나는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 조성물은 잉크 젯 프린터에 의해서 기재에 도포된다. 잉크 젯 프린터는, 바람직하게는 작은 구멍 (orifice)을 통하여 분사되는 방울(droplet) 형태로 기재에 조성물을 도포한다. 바람직한 잉크 젯 프린터는 압전 (piezoelectric) 잉크 젯 프린터 또는 열전사 (thermal) 잉크 젯 프린터이다. 열전사 잉크 젯 프린터의 경우, 상기 작은 구멍에 인접한 저항기 (resistor)에 의하 여 저장고 (reservoir) 내의 조성물에 프로그램된 열 펄스가 가해져서, 기재와 작은 구멍 사이의 상대적인 운동 동안에 조성물이 작은 방울 형태로 기재를 향하여 분사되도록 한다. 압전 잉크 젯 프린터의 경우, 작은 결정의 진동 (oscillation)에 의해서 상기 구멍으로부터 조성물이 분사된다.
상기 이미지는, 바람직하게는 텍스트, 그림, 실사 이미지 또는 그 조합이다.
상기 기재는, 바람직하게는 종이, 플라스틱, 금속 또는 유리, 더욱 바람직하게는 코팅된 종이 또는 코팅된 플라스틱과 같은 처리된 기재 (treated substrate)이고, 특히 일반 (plain) 종이이다. 상기 프로세스의 이점 중 하나는 일반 종이 상에서도 매우 우수한 인쇄 결과를 제공할 수 있다는 점이다.
바람직한 종이는 산성, 알칼리성 또는 중성 특성을 가질 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 처리된 종이의 예는, HP Premium Coated Paper™, HP Photopaper™, HP Printing paper™ (Hewlett Packard Inc.로부터 입수 가능); Stylus Pro 720dpi Coated Paper™, Epson Photo Quality Glossy Film™, Epson Photo Quality Glossy Paper™ (Seiko Epson Corp.로부터 입수 가능); Canon HR 101 High Resolution Paper™, Canon GP 201 Glossy Paper™, Canon HG 101 및 HG 201 High Gloss Film™, Canon PR 101™ (모두 Canon으로부터 입수 가능); Kodak Premium Photopaper, Kodak Premium InkJetpaper™ (Kodak으로부터 입수 가능); Konica Inkjet Paper QP™ Professional Photo Glossy, Konica Inkjet Paper QP™ Professional Photo 2-sided Glossy, Konica Inkjet Paper QP™ Premium Photo Glossy, Konica Inkjet Paper QP™ Premium Photo Silky™ (Konica로부터 입수 가 능) 및 Xerox Acid Paper (Xerox로부터 입수 가능)를 포함한다.
본 명세서에서, 유리 산 형태에서 나타나는 임의의 기는 또한 그 염 형태를 포함한다. 더욱이, 본 명세서에서 나타난 화학식들은 그들의 모든 호변체 (tautomer)를 포함한다.
화학식 1의 화합물이 염 형태인 경우, 바람직한 염은 알칼리 금속염, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨염, 암모늄 및 치환된 암모늄염 및 그 혼합물이다. 특히 바람직한 염은 암모니아 및 휘발성 아민을 갖는 염이다. 상기 유리 산 형태는 공지된 기술을 사용하여 염으로 변환될 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속염은, 조성물의 알칼리 금속염을 물에 녹이고, 미네랄 산으로 산성화하고, 용액의 pH를 암모니아 또는 아민으로 pH 9 내지 9.5로 조절하고, 상기 알칼리 금속 양이온을 투석으로 제거함으로써 암모니아 또는 아민을 갖는 염으로 변환될 수 있다.
A로 표현되는 바람직한 선택적으로 치환된 동소환 또는 복소환기는 선택적으로 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 비방향족 시클릭기이다.
A, L1, 및 L2로 표현되는 바람직한 선택적으로 치환된 아릴기는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐, 비페닐 또는 나프틸이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서는, A가 선택적으로 치환된 헤테로아릴인 것이 바람직하다. A, L1, 및 L2로 표시되는 바람직한 선택적으로 치환된 헤테로아릴기는 5- 내지 7-원환을 포함하는 임의의 복소환 또는 치환된 복소환이다. 유사하게, A로 표시되는 바람직한 비방향족 복소환기는 5- 내지 7-원환을 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 이중 결합 을 포함한다.
헤테로아릴기의 예는 피리딜, 퓨릴, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 벤지미다졸릴, 피라지닐, 피리미딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조퓨릴, 벤조티에닐, 피라졸릴, 인돌릴, 퓨리닐, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 티아디아졸릴 및 퓨라자닐기를 포함한다.
비방향족 시클릭기의 예는 피리도닐, 피라졸로닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 몰폴리닐, 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로티오페닐 및 테트라히드로피라닐을 포함하는데, 피리도닐이 특히 바람직하다.
바람직한 선택적으로 치환된 알케닐기는 화학식 2 및 그 호변체이다:
Figure 112005025181624-pct00002
상기 식에서,
Y는 전자회수기 (electron-withdrawing group)이고;
Y1은 H, 알킬, 아릴, OR 또는 N(R)2 이고, 각각의 R이, 독립적으로, H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴이며 ;
X1은 N, O 및 S로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다.
Y는, 바람직하게는 CN, CO2H, C02R, CON(R)2, COR 및 -SO2N(R)2으로부터 선택되는데, 각각의 R은, 독립적으로, 상기에서 정의된 바와 같다. R이 선택적으로 치환된 알킬인 경우, 바람직하게는 C1-8-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-4-알킬이다. R이 선택적으로 치환된 아릴인 경우, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 더욱 바람직하게는 페닐이다. R이 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴인 경우, 선택적 치환기는, 바람직하게는 수용성 기로부터 선택되고, 특히, S03H, S02NH2, C02H 또는 P03H2 및 그 염이다.
Y1이 알킬인 경우, 바람직하게는 C1-8-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-4-알킬이다. Y1이 아릴인 경우, 바람직하게는 페닐이다.
X1은, 바람직하게는 OR, CO2R 또는 NR이고, R은 상기에서 정의된 바와 같다.
더욱 바람직하게는 Y는 CO2R1이고, Y1은 OR1이고, X1은 OR1이며, 상기 식에서 각각의 R1은, 독립적으로, H 또는 C1-4-알킬이다.
A, L1 및 L2 상에서 존재하는 선택적 치환기는, 바람직하게는 OH, SO3H, CN, 카본아미도, PO3H2, CO2H, NO2, NH2, 선택적으로 치환된 알킬 (특히, 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알킬), 선택적으로 치환된 알콕시 (특히, 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, C1-4-알킬, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알콕시), 선택적으로 치환된 아릴 (특히, 페닐 또는 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노, 히드록시 및 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 페닐), 선택적으로 치환된 아민 (특히, 술포, 카르복시, 포스파토,C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N) 및 선택적으로 치환된 아실아민 (특히, C1-4-아실아미노)으로부터 선택된다.
바람직하게는 A는 0 내지 5개의 치환기를, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 치환기를, 특히 1,2 또는 3개의 치환기를 갖는다. 바람직한 일 구현예에서, A는 1,3-디아미노페닐이 아니다.
A로 표시되는 선택적으로 치환된 페닐 및 나프틸기의 예로서, 2,4-디히드록시페닐, 3-술포-4,6-디아미노페닐, 2-히드록시-4-디에틸아미노페닐 2-술포-4-디에틸아미노페닐, 1-히드록시-3,6-디술포나프틸 및 1,8-디히드록시-3, 6-디술포나프틸을 들 수 있다. A로 표시되는 바람직한 선택적으로 치환된 헤테로아릴기는 5- 내지 7-원환, 더욱 바람직하게는 선택적으로 치환된 피리딜, 피라졸릴 또는 1,2,4-트리아졸릴을 포함하는 임의의 복소환 또는 치환된 복소환이다.
바람직하게는 L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 한 개 이상의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 한 개 또는 두 개의 선택적으로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌기이거나 이를 포함한다. L1 또는 L2가 하나 이상의 아릴렌기이거나, 이를 포함하는 경우, 상기 아릴렌기는, 예를 들어 -O-, -NR2-, -NR2-CO-, -NR2CONR2-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2NR2- 또는 -CR2=CR2-와 같은, O, S, N, C, H 및 그 조합으로부터 선택된 1 내지 10개의 원자를 포함하는 공유결합 또는 기에 의해 선택적으로 연결되는데, 상기 식에서, R2는, 독립적으로, H 또는 C1-4-알킬이다.
바람직하게는 L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, 상기 식에서 L1 및 L2 중 적어도 하나는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다. 바람직하게는 L1 및 L2, 각각 독립적으로, 0 내지 3 치환기, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 치환기를 가짐으로써, L1 및 L2의 적어도 하나는 술포기 및 카르복시기로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다. 더욱 바람직하게는 L1 및 L2 중의 적어도 하나는 C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
바람직하게는, L1은 술포기 및 카르복시기로부터 선택된 치환기를 갖는다.
바람직하게는 L2는 술포, 카르복시 C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
L1 및 L2로 표시되는 선택적으로 치환된 페닐렌 및 나프틸렌기의 예로서, 2-술포페닐렌, 2-카르복시페닐렌, 2,5-디히드록시에틸옥시페닐렌, 2,5-디메톡시페닐렌, 2,5-디술포페닐렌, 2,5-디에톡시페닐렌, 2-메틸-5-메톡시페닐렌 및 7-술포나프틸렌을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물이 금속 킬레이트의 형태인 경우, 상기 금속은, 바람직하게는 붕소 또는 전이금속, 더욱 바람직하게는 Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고, 특히 Co, Ni 또는 Cu이다. 상기 금속은 화학식 1의 화합물과 1:2 내지 2:1의 비율로 착체화될 수 있고, 바람직하게는 화학식 1의 화합물에 대한 상기 금속의 비율은 1:2, 2:3, 1:1, 2:2 또는 2:1의 비율이고, 특히 2:1이다. 그러나, 화학식 1의 화합물이 금속 킬레이트 형태가 아닌 경우에도, 상기 화합물은 여전히 가치 있는 잉크 젯 프린팅용 착색제라는 것이 발견되었다. 그러한 금속이 제거된 (unmetallised) 염료는 더 저렴하고 대응하는 금속 킬레이트보다 제조하기 용이하며, 예를 들어 전이금속과 같은 물질의 부존재로 인해 더욱 친환경적이다.
바람직하게는 화학식 1의 화합물은 블랙이다.
상기 바람직한 점을 고려할 때, 화학식 1의 화합물은, 바람직하게는 화학식 1로서, 상기 식에서,
A는 선택적으로 치환된 피리딜, 퓨릴, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 벤지미다졸릴, 피라지닐, 피리미딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조퓨릴, 벤조티에닐, 피라졸릴, 인돌릴, 퓨리닐, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 티아디아졸릴, 퓨라자닐, 피리도닐, 피라졸로닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 몰폴리닐, 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로티오페닐 또는 테트라히드로피라닐이고;
L1은 술포기 및 카르복시기로부터 선택된 치환기를 선택적으로 갖는 페닐 또는 나프틸이고;
L2는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐 또는 나프틸이며;
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, m+n 은 1 또는 2이다:
상기 식에서, 상기 선택적 치환기가 OH; SO3H; CN; 카본아미도; PO3H2 ;CO2H ;NO2 ; NH2; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알킬; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, C1-4-알킬, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알콕시; 페닐 또는 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노, 히드록시 및, 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 포함하는 페닐; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N; 및 C1-4-아실아미노로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 바람직한 점을 고려할 때, 화학식 1의 화합물은 화학식 1로서, 상기 식에서,
A는 카본아미도 및 C1-4 알킬로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 피리도닐이고;
L1은 적어도 하나의 술포 치환기를 갖는 페닐이고;
L2는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐이며;
m 및 n은 모두 1이다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 전술하여 정의된 화학식 1의 트리스-아조 화합물 또는 그 염이 제공되며: 단, (i) 화학식 1의 화합물은 선택적으로 금속 킬레이트의 형태이고 ; (ii) L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고; (iii) L1 및 L2 상에 존재하는 선택적 치환기는 OH, SO3H, CN, 카본아미도, P03H2, CO2H, N02, NH2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 아민 및 선택적으로 치환된 아 실아민으로부터 선택되고; (iv) 적어도 하나의 L1 및 L2가 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖고; (v) L1이 메톡시기를 갖는 경우, A는 1,3-디아미노페닐이 아니다.
바람직하게, 본 발명의 제2 태양에 따른 상기 화합물은, 본 발명의 제1 태양에 관련되어 상기에서 서술된 바와 같고, 단, L에 의해 표시되는 두 개의 기가 술포, 카르복시 및 C1-4-알콕시-OH기가 없는 경우, A는 1,3-디아미노페닐이 아니다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 본 발명의 제1 태양과의 관계에서 정의된 화학식 1의 트리스-아조 화합물 또는 그 염 및 낮은 녹는점을 갖는 고체, 또는 물과 유기 용매를 포함하는 액체 매질을 포함하는 조성물이 제공되는데, 상기 식에서, 화학식 1의 화합물은 화학식 3 또는 그 염이 아니다:
Figure 112005025181624-pct00003
바람직하게는 화학식 1의 화합물에서 A로 표시되는 기는 1,3-디아미노페닐이 아니다.
상기 조성물은, 바람직하게는:
(a) 본 발명의 제1 태양과 관련하여 화학식 1 또는 그 염의 화합물 0.01 내지 30 부; 및
(b) 낮은 녹는점을 갖는 고체, 또는 물과 유기 용매를 포함하는 액체 매질 70 내지 99.99 부를 포함하며;
상기 식에서, 모든 부는 중량부이고, (a)와 (b)의 부수의 합은 100, 즉 (a) + (b) = 100이다.
상기 프로세스는, 바람직하게는 상기 전술된 조성물을 사용한다.
성분 (a)의 부수는, 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 및 특히 1 내지 5 부이다. 성분 (b)의 부수는, 바람직하게는 99.9 내지 80, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 85, 특히 99 내지 95 부이다.
바람직하게는 성분 (a)는 성분 (b)에 완전히 용해된다. 바람직하게는 성분 (a)는 20℃에서, 적어도 10%의 성분 (b)에서의 용해도를 갖는다. 이로써, 잉크를 제조하는데 사용될 수 있는 농도의 액체 염료의 제조가 가능하고, 보관시 액체 매질의 증발로 인한 염료의 침전의 가능성을 낮춘다.
유기 용매에 대한 물의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 50:50 이고, 특히 95:5 내지 80:20이다.
물 및 유기 용매의 혼합물에 존재하는 유기 용매는 수혼화성 (water-miscible) 유기 용매 또는 그러한 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 바람직한 수혼화성 유기 용매는 C1-6-알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, n-펜탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥사놀; 선형 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 및 케톤-알콜, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에테르 케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤 알콜; 수혼화성 에테르, 바람직하게는 테트라히드로퓨란 및 디옥산; 디올, 바람직하게는 예를 들어 펜탄-1,5-디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 티오디글리콜과 같은 2 내지 12개의 카본 원자를 갖는 디올 및 올리고- 및 폴리-알킬렌글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 바람직하게는 2 내지 12개의 카본 원자를 갖는 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 특히 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-에탄올 및 에틸렌글리콜 모노알릴에테르; 시클릭 아미드, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1, 3-디메틸이미다졸리돈; 시클릭 에스테르, 바람직하게는 카프로락톤; 술폭사이드, 바람직하게는 디메틸 술폭사이드 및 술포란을 포함한다. 바람직하게는 상기 액체 매질은 물 및 2 이상, 특히 2 내지 8개의 수용성 유기 용매를 포함한다.
특히 바람직한 수용성 유기 용매는 시클릭 아미드, 특히 2-피롤리돈, N-메틸 -피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈; 디올, 특히 1,5-펜탄 디올, 에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜; 및 디올의 모노-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 카본 원자를 갖는 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 특히 ((2-메톡시-2)-에톡시)-2-에톡시에탄올이다.
선택적으로, 상기 액체 매질은 산화제 (oxidant)를 포함한다.
바람직한 낮은 녹는점의 고체는 60℃ 내지 125℃ 범위의 녹는점을 갖는다. 적당한 낮은 녹는점의 고체는 긴 사슬 지방산 또는 알콜을 포함하며, 바람직하게는 C18-24 사슬 및 술폰아미드를 갖는 것이다. 화학식 1의 화합물은 낮은 녹는점의 고체에 녹거나 그 속에 미세하게 분산될 수 있다.
통상적으로 상기 액체 매질은, 예를 들어 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제와 같은 하나 이상의 계면활성제를 더 포함한다. 음이온성 계면활성제의 예는: 술포숙시네이트(Aerosol™ OT, A196; AY 및 GP: CYTEC으로부터 입수 가능) 및 술포네이트 (Aerosol™ DPOS-45, OS: CYTEC으로부터 입수 가능; Witconate™ C-50H: WITCO로부터 입수 가능; Dowfax™ 8390: DOW로부터 입수 가능)와 같은 술포네이트 계면활성제; 및 플루오로 계면활성제 (Fluorad™ FC99C: 3M으로부터 입수 가능)를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는: 플루오로 계면활성제 (Fluorad™ FC170C: 3M으로부터 입수 가능); 알콕실레이트 계면활성제(Tergitol™ series 15S-5, 15S-7 및 15S-9: Union Carbide로부터 입수 가능); 및 유기규소 (organosilicone) 계면활성제 (Silwet™ L-77 및 L-76-9 WITCO로부터 입수 가능)를 포함한다.
하나 이상의 버퍼가 잉크의 pH를 조절하기 위하여 액체 매질 내에 선택적으로 포함될 수 있다. 상기 버퍼는 유기계 생물학적 버퍼 또는 무기 버퍼일 수 있고, 바람직하게는 유기계이다. 사용되는 바람직한 버퍼의 예는 Aldrich Chemical (Milwaukee, Wis.)과 같은 회사로부터 입수 가능한 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (TRIS), 4-몰폴린에탄술폰산 (MES), 4-몰폴린프로판술폰산 (MOPS), 및 베타-히드록시-4-몰폴린프로판술폰산 (MOPSO)을 포함한다. 더욱이, 상기 사용되는 버퍼는 본 발명의 실시에 있어서 약 3 내지 약 9, 바람직하게는 약 4 내지 약 6 및, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 5의 범위의 pH를 제공하여야 한다.
잉크젯 잉크에 사용되는 하나 이상의 살균제는 Huls America (Piscataway, N.J.)로부터 입수 가능한 Nuosept™ 95; Zeneca (Wilmington, Del.)로부터 입수 가능한 ProxeI™ GXL; 및 Ucarcide 250라는 상표로 Union Carbide Company (Bound Brook, N.J.)로부터 입수 가능한 글루타르알데히드와 같은 것들이 잉크 내에 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 잉크는 하나 이상의 금속 킬레이터 (chelator)를 선택적으로 포함할 수 있다. 그러한 킬레이터는 잉크 내에 존재할 수 있는 전이금속 양이온을 결합하는데 사용된다. 바람직한 금속 킬레이터의 예는: 에틸렌디아민테트라아세트산 ("EDTA"), 디에틸렌디아민펜타아세트산 ("DPTA"), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산테트라아세트산 ("CDTA"), 에틸렌디니트릴로테트라아세트산 ("EGTA") 또는 다른 킬레이터를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크는 약 3 내지 약 5, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4.5 pH를 갖는다. 다른 구현예에서, 조성물의 pH는, 바람직하게는 4 내지 11이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 10이다. 선택적으로, 조성물이 버퍼를 포함한다.
25℃에서 조성물의 점도는, 바람직하게는 50 cP 이하, 더욱 바람직하게는 20 cP 이하 및 특히 5 cP이하이다.
본 발명에 따른 조성물이 잉크 젯 프린팅 조성물로서 사용되는 경우, 상기 조성물은, 바람직하게는 500 ppm (parts per million) 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하 농도의 할라이드 이온을 갖는다. 상기 조성물이 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하의 2가 및 3가 금속을 갖는 것이 특히 바람직한데, 상기에서, ppm은 조성물의 전체 중량에 대한 중량부를 나타낸다. 본 발명자들은 이러한 원하지 않는 이온의 농도를 감소시키기 위한 조성물을 정제하는 것이 잉크 젯 프린팅 헤드 내, 특히, 열방식 잉크 젯 프린터에서 노즐 막힘을 감소시키는 것을 발견하였다. 유사하게 낮은 수준의 2가 및 3가 금속이 또한 바람직하다.
본 발명의 화합물은 그 잇점인 블랙 음영 (shade)으로 인하여 조성물에서 유일한 착색제로서 사용될 수 있다. 그러나, 만약 원하는 경우, 또는 특정 목적상 약간 다른 음영이 필요한 경우, 노즐 막힘을 감소시키기 위해 (착색제의 용해도를 개선함으로써) 상기 화합물을 하나 이상의 또 다른 착색제와 함께 조합할 수 있다. 또 다른 조합되는 착색제는 바람직하게는 염료이다. 또 다른 착색제가 상기 조성물에 포함되는 경우, 바람직하게는 블랙, 마젠타, 시안 및 옐로우 착색제 및 그 조 합으로부터 선택된다.
적당한 또 다른 블랙 착색제는 C.I. Food Black 2, C.I. Direct Black 19, C.I. Reactive Black 31, PRO-JET™ Fast Black 2, C.l. Direct Black 195; C.I. Direct Black 168; 및 Lexmark (예를 들어, EP 0 539,178 A2, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5), Orient Chemicals (예를 들어, EP 0 347,803 A2, 5-6쪽, 아조 염료 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 13, 14, 15 및 16) 및 Seiko Epson Corporation에 의한 특허에 기재된 블랙 염료를 포함한다.
적당한 또 다른 마젠타 착색제는 PRO-JET Fast™ Magenta 2를 포함한다.
적당한 또 다른 옐로우 착색제는 C.I. Direct Yellow 142; C.I. Direct Yellow 132; C.I. Direct Yellow 86; PRO-JET™ Yellow OAM ; PRO-JET™ Fast Yellow 2; C.I. Direct Yellow 85; C.I. Direct Yellow 173; 및 C.I. Acid Yellow 23를 포함한다.
적당한 또 다른 시안 착색제는 프탈로시아닌 착색제, C.I. Direct Blue 199 및 C.I. Acid Blue 99이다.
상기 조성물은, 또한, 잉크 젯 프린팅 잉크에서 통상적으로 사용되는 부가적인 성분, 예를 들면 점도 및 표면 장력 조절제, 부식 억제제, 살균제, 코게이션 (kogation) 감소 첨가제 및 이온성 또는 비이온성의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 태양에서, 또한, 화학식 4의 아민을 디아조화하는 단계 및 결과물인 디아조늄염을 화학식 A-H의 화합물과 결합시키는 단계를 포함하는, 상기 정의된 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다:
Figure 112005025181624-pct00004
화학식 4의 화합물은 화학식 CH3CONH-L1-N=N-L2-NH2의 화합물을 디아조화하는 단계 및 결과물인 디아조늄염을 적당한 1,8-디히드록시 나프탈렌 화합물에 결합시키는 단계, 이어서 가수분해에 의해 CH3CO기를 제거하는 단계로써 제조될 수 있다. 화학식 CH3CONH-L1-N=N-L2-NH2의 화합물은 화학식 CH3CONH-L1-NH2의 아민을 디아조화하는 단계 및 화학식 H-L2-NH2의 아민에 결합시키는 단계에 의해서 제조될 수 있다.
바람직하게는 디아조화는 디아조화제, 특히 산성 조건 하의 아질산 나트륨을 사용하여 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 디아조화는 0 내지 5 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 프로세스에서, A, L1, L2, m 및 n은 전술한 바와 같다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명에 따른 조성물, 화합물 또는 방법으로 프린팅된 종이, 오버헤드 프로젝터 슬라이드 또는 섬유 재료를 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양은 하나 이상의 챔버들 및 조성물을 포함하며, 선택적으로 충전가능한 잉크 젯 프린터 카트리지를 제공하는데, 상기 조성물은 상기 챔 버들 중 적어도 하나의 챔버에 존재하며, 상기 조성물은 본 발명의 제3 태양에서 정의된 바와 같다.
상기 화합물 및 조성물은 텍스트 및 이미지의 잉크 젯 프린팅에 특히 매우 적당한 우수한 중성 블랙 음영을 제공한다. 상기 조성물은 우수한 저장 안정성을 가지며, 잉크 젯 프린터에 사용되는 극소 노즐의 막힘 현상을 줄여준다. 더욱이, 결과물인 이미지는 우수한 광학밀도, 광견뢰성, 수견뢰성 및 산화제로 작용하는 공기 중 오염물질 (예를 들어, 오존)의 존재 하에서의 상 흐림에 대한 내성을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예로 더 상세하게 설명되며, 이하 모든 부 및 백분율은 달리 정의되지 않는 한 중량부 및 중량%이다. 약자 "Ac"는 CH3CO-를 의미한다.
실시예 1
하기 화합물의 제조:
Figure 112005025181624-pct00005
중간 물질 2,5-디-(2-아세트옥시에톡시)아닐린의 제조
단계 1 - 1,4-비스-(2-아세트옥시에톡시)히드로퀴논의 제조
히드로퀴논비스-(2-히드록시에틸)에테르 (179g), 아세트산 (100㎖) 및 아세트산 무수물 (300㎖)을 환류 하에서 밤새 교반하고 가열하였다. 실온으로 냉각하고 물 (2ℓ)에 침지한 후, 상기 산물을 여과하여 분리하였고, 물로 세척, 건조 및 에탄올로부터 재결정을 통하여 산물 212g을 얻었다.
단계 2 - 2-니트로-1,4-비스-(2-아세트옥시에톡시)히드로퀴논
단계 1의 산물 (211.5g)을 아세트산 (1800 ㎖)에 용해하였다. 이어서, 질산 (51.9 ㎖) 및 아세트산 (200 ㎖)의 혼합물을 20℃ 이하로 온도를 유지하면서 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 상기 용액을 실온에서 밤새 교반한 후, 물 (9ℓ)에 침지하였고, 산물을 여과하여 분리하였고, 물로 세척, 건조 및 에탄올로부터의 재결정을 통하여, 산물 209g을 얻었다.
단계 3 - 2,5-디-(2-아세트옥시에톡시)아닐린의 제조
2-니트로-1,4-비스-(2-아세트옥시에톡시)히드로퀴논 (115g)을 50℃ 에탄올에 용해시켰고, 팔라듐 촉매 (2g, 5%Pd/C)의 존재 하에서 수소로 환원시켰다. 수소 환원이 중단되었을 때, 상기 용액을 스크린하여 촉매를 제거하였고, 여과액을 실온으로 냉각하였다. 상기 재결정 고체를 여과하여 분리하였고 진공 하에서 건조하여 산물 90g을 얻었다.
세부단계 1 - 모노아조-4-(4-아세틸아미노-2-술포-3-페닐아조)-2,5-디-(2-아세트옥시에톡시)아닐린의 제조
Figure 112005025181624-pct00006
4-아미노-3-술포아세트아닐라이드 (174g ; 0.6 mol)를 pH 9의 물 (2.5ℓ) 중에서 교반하고, 아질산 나트륨 (45.54g ; 0.66 mol)을 첨가하였다. 상기 용액을 농축 염산을 포함하는 얼음/물 (180㎖)에 교반하면서 첨가하였다. 10℃ 이하에서 1.5시간 동안 교반한 후에, 술파믹 (sulphamic)산을 첨가하여 과량의 질산을 파괴하였다.
2,5-디-(2-아세트옥시에톡시)아닐린 (178.2g ; 0.6mol)을 아세톤 (1000 ㎖)에 용해하였고, 0-10℃에서 상기 디아조늄염 현탁액에 첨가한 후, 피리딘 (30㎖)을 천천히 첨가하였다. 밤새 실온에서 교반한 후, 침전된 산물을 여과하였고, 물로 세척하였다. 이어서, 습한 페이스트를 아세톤에서 교반, 여과 및 건조 (50 ℃)하여 오렌지색 고체를 얻었다 (210g ; 64%).
세부단계 2 - 비스아조 중간 물질의 제조
Figure 112005025181624-pct00007
세부단계 1로부터의 상기 모노아조 산물 (24.75g; 0.05mol)을 pH 10에서 물 (300㎖)에 교반하며 용해시켰고, 아질산 나트륨 (6.90g; 0.1 mol) 및 아세톤 (200㎖)을 첨가하였다. 이어서, 결과적인 혼합물을 실온에서 교반하면서 0.10M 염산 (70㎖)에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 술파믹산을 첨가하여 과량의 질산을 파괴하였다. 이어서, 결과물인 디아조늄염을 0-10℃에서, 필요하면 2N 수산화리튬의 첨가로 pH 7-8을 유지하면서, 크로모트로픽 (chromotropic)산 (20.00g ; 0.05mol)을 교반시킨 용액에 첨가했다. 밤새 교반한 후, 25% (w/v) 염화리튬의 첨가로 산물을 침전시켰고, 이어서 30% (w/v) 염화리튬 용액으로 여과 및 세척하였다. 결과물인 습한 페이스트를 물 (700㎖)에 현탁시켰고, 수산화리튬 수화물 (25.00g; 0.60mol)을 첨가하였고, 상기 용액을 70 ℃에서 가열하였다. 3시간 후, 상기 용액을 농축 염산을 첨가하여 pH 6-7로 중화시켰다. 20% (w/v) 염화리튬을 서서히 첨가하여 상기 산물을 침전시켰고, 이어서 25% (w/v) 염화리튬 용액으로 여과 및 세척하였다. 상기 습한 페이스트를 물에 용해시켰고, 이어서 낮은 전도율로 투석하였다. 상기 용액을 증발시키고 건조 (70℃)하여 블랙 분말 (25.5g; 67%)을 얻었다.
세부단계 3 - 표제 염료의 제조
세부단계 2로부터의 아미노 디스아조 화합물 (12.00g; 0.0158 mol)을 pH 9에서 교반하면서 물 (250㎖)에 용해시켰고, 여기에 캘솔렌 (calsolene) 오일 (1㎖) 및 아질산 나트륨 (1.20g; 0.0174 mol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 결과물인 용액을 0-10℃에서 농축 염산 (5㎖)을 포함하는 얼음/물 (100g)에 교반하면서 첨가하 였다. 0-10 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 술파믹산을 첨가하여 과량의 질산을 파괴하였다. 결과물인 디아조늄염을, 0-10 ℃에서, 물 (100㎖) 중의 1-(4-술포페닐)-3-카르복시-5-피라졸론 (5.39g; 0.19mol) 교반 용액에 첨가하였고, 이어서 pH 7로 조절하였다.
밤새 교반한 후에, 상기 용액을 교반하면서 아세톤 (3ℓ)에 붓고, 여과 및 아세톤으로 세척하였다. 상기 고체를 물에 용해하였고, 낮은 전도율로 투석하여, 증발 (80℃) 후에 블랙 분말 (11.61g; 68.8%; λmax 612nm 및 εmax 82232; 질량 스펙트럼 (M-H)-ve 1037)을 얻었다.
실시예 2
하기 화합물의 제조:
Figure 112005025181624-pct00008
실시예 1의 방법을, 4-아미노-3-술포아세트아닐라이드를 대신하여 4-아미노-3-카르복시아세트아닐라이드를 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 반복하였다. 결과물인 화합물은 602nm에서 λmax 및 79,227의 εmax를 갖는다.
실시예 3
하기 화합물의 제조:
Figure 112005025181624-pct00009
실시예 2의 방법을, 2,5-디-(2-아세트옥시에톡시)아닐린을 대신하여 2,5-디-(메톡시)아닐린을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 반복하였다. 결과물인 화합물은 601nm에서 λmax를 갖는다.
실시예 4
하기 화학식의 제조:
Figure 112005025181624-pct00010
실시예 1의 방법을 2,5-디-(2-아세트옥시에톡시) 아닐린을 대신하여 1-아미노-7-술포나프탈렌을 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 반복하였다. 결과물인 화합물은 604nm에서 λmax 및 69,419의 εmax를 갖는다.
실시예 5 to 38
표 1에 나타난 실시예 5 내지 38의 각각의 경우에서, ("N/A")라고 표시되지 않는 한, 1-(4-술포페닐)-3-카르복시-5-피라졸론을 대신하여 A열에 나타난 화합물을 사용하고, 4-아미노-3-술포아세트아닐라이드를 대신하여 L1열에 나타난 화합물을 사용하며, 2,5-디-(2-아세트옥시에톡시)아닐린을 대신하여 L2열에 나타난 화합물을 하는 점을 제외하고는 (표 1을 참조), 하기 실시예 1의 일반적인 방법을 따라 제조하였다. 최종 염료 구조는 각각의 실시예에 대하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112005025181624-pct00011
Figure 112005025181624-pct00012
Figure 112005025181624-pct00013
Figure 112005025181624-pct00014
Figure 112005025181624-pct00015
Figure 112005025181624-pct00016
Figure 112005025181624-pct00017
실시예 39
하기 화합물의 제조:
Figure 112005025181624-pct00018
세부단계1
모노-아조 중간 물질의 제조:
Figure 112005025181624-pct00019
실시예 1 (세부단계 1)에서 제조된 4-아미노-3-술포 아세트아닐라이드 디아조늄염 (0.2 mol)을, 0-10℃에서, 필요하다면 2N 수산화리튬의 첨가로 pH 6-7을 유지하면서, 물 (400 mol) 중의 크로모트로픽산 (80.0g; 0.2 mol) 교반 용액에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 수산화리튬수화물 (80g; 2 mol)을 첨가하였고, 상기 용액을 70-80℃에서 4시간 동안 가열하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시켰고, 이어서, 농축 염산을 첨가하여 pH 3으로 조절하였다. 이어서, 상기 용액을 아세톤에 부었고, 그 후 액상을 따라내었다. 결과물인 오일을 pH 8에서, 물에 용해시켜서, 상기 모노-아조 중간 물질의 0.1827 몰용액 796.0g을 얻었다.
세부단계 2
디스-아조 중간 물질의 제조:
Figure 112005025181624-pct00020
아질산 나트륨 (1.52g ; 0.022 mol)을 세부단계 1로부터의 교반된 용액 (100 mol, 0.02 mol)에 첨가하였고, 농축 염산 (6㎖)을 포함하는 얼음/물 (100 mol)에 적가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 술파믹산을 첨가하여 과량의 질산을 파괴하였다. 결과물인 디아조늄염을, 0-10℃에서, 필요하면 2N 수산화리튬을 첨가하여 pH 8-9로 유지하면서, 물 (50㎖) 중의 1-히드록시-3-술포-7-아미노나프탈렌 (5.96g; 0.022 mol) 교반 용액에 첨가하였다. 밤새 교반 후, 상기 산물을 아세톤을 첨가하여 침전시켰고, 여과 및 아세톤으로의 세척, 건조 후, 블랙 고체 (30.5g: 0.02 mol)를 얻었다.
세부단계 3
표제 염료의 제조:
세부단계 2로부터의 산물 (0.01 mol)을 pH 9에서 물 (150㎖)에 용해시켰고, 아질산 나트륨 (0.77g: 0.011 mol)을 첨가하였다. 결과물인 현탁액을, 0-10℃에서 농축 염산 (6㎖)을 포함하는 얼음/물 (100g)에 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 술파믹산을 첨가하여 과량의 질산을 파괴하였다. 결과물인 디아조늄염을, 0-10℃에서, 필요하면 2N 수산화리튬의 첨가로 pH 9-10으로 유지하면서, 물 (25㎖) 중의 1-에틸-6-히드록시-4-메틸-2-옥소-1,2-디히드로피리딘-3-카르복스아미드 (2.45g; 0.0125 mol)를 교반시킨 용액에 첨가하였다. 밤새 교반 후, 상기 산물을 아세톤을 첨가하여 침전시켰고, 이어서 여과 및 세척하였으며, 건조 후 블랙 고체 (1.01g; 10%;λmax 598nm, 631 nm (M-3H) -ve 324)를 얻었다.
실시예 40 to 44
표 2에 나타난 실시예 40 내지 44를, 1-에틸-6-히드록시-4-메틸-2-옥소-1,2-디히드로피리딘-3-카르복스아미드를 대신하여 A열에 나타난 화합물을 사용하고, 감마 산을 대신하여, L1열에 나타난 아민을 사용하며, 4-아미노-3-술포 아세트아닐라이드를 대신하여 L2열에 나타난 아민을 하는 점을 제외하고는 (표 2를 참조), 상기 실시예 39의 일반적인 방법을 따라 제조하였다. 각각의 실시예에 대한 최종 염료 구조는 표 2에 나타냈다.
Figure 112005025181624-pct00021
실시예 45
하기 화합물의 제조:
Figure 112005025181624-pct00022
세부단계 1
모노-아조 중간 물질의 제조:
Figure 112005025181624-pct00023
실시예 1 (세부단계 1)로부터 제조된 4-아미노-3-술포 아세트아닐라이드 디아조늄염 (0.1 mol)을, 0-10℃에서, 필요하면 2N 수산화리튬의 첨가로 pH 9-10으로 유지하면서, 1-히드록시-6-아미노-3,5-나프탈렌디술폰산 (35.09g; 0.11 mol)의 교반 용액에 첨가하였다. 밤새 교반 후, 상기 용액을 pH 8로 조절하였고, 상기 산물을 30% (w/v) 염화리튬의 첨가로 침전시켰고, 이어서 40% (w/v) 염화리튬 용액으로 여과시켜 세척하였다. 결과물인 고체를 pH 10의 물에 용해시켜서, 상기 모노-아조 중간 물질 0.085 mol 용액 688.7g을 얻었다.
세부단계 2
디스-아조 중간 물질의 제조:
Figure 112005025181624-pct00024
아질산 나트륨(6.3g ; 0.091 mol)을 세부단계 1로부터의 교반 용액 (0.084 mol)에 첨가하였고, 이어서 0-10℃에서, 농축 염산(40mol)을 포함하는 얼음/물 (200g)에 첨가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 술파믹산을 첨가하여 과량의 질산을 파괴시켰다. 상기 결과물인 디아조늄염을, 0-10℃에서, 필요하면 2N 수산화리튬의 첨가로 pH 9-10으로 유지하면서, 크로모트로픽산 (36.96g; 0.092 mol)의 교반 용액에 첨가하였다. 밤새 교반 후, 상기 산물을 30% (w/v) 염화리튬을 첨가하여 침전시켰고, 이어서 35% (w/v) 염화리튬 용액으로 여과시켜 세척하였다. 결과물인 습한 페이스트를 물에 용해시켜서, 0.084 mol의 상기 디스-아조 중간 물질을 포함하는 용액 1150㎖를 얻었다.
세부단계 3
가수분해된 디스-아조 중간 물질의 제조:
Figure 112005025181624-pct00025
수산화리튬 수화물 (50g; 1.24mol)을 세부단계 2로부터의 교반 용액 (0.073 mol) 1000㎖에 첨가하였고, 이어서 2.5시간 동안 70-80℃에서 가열하였다. 상기 용액을 농축 염산으로 pH 9로 조절하였고, 이어서 밤새 냉각하여 0.072 mol의 상기 디스-아조 중간 물질을 포함하는 용액 1279.0g을 얻었다.
세부단계 4
표제 화합물의 제조
아질산 나트륨 (0.84g ; 0.012 mol)을 세부단계 3으로부터의 교반된 용액 (0.01 mol) 165㎖에 첨가하였고, 이어서 0-10℃에서, 농축 염산 (6㎖)을 포함하는 얼음/물 (100g)에 적가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 술파믹산을 첨가하여 과량의 질산을 파괴하였다. 이어서, 결과물인 디아조늄염을, 0-10℃에서, 필요하면 2N 수산화리튬의 첨가로 pH 9-10으로 유지하면서, 물 (100㎖) 중의 1-에틸-6-히드록시-4-메틸-2-옥소-1,2-디히드로피리딘-3-카르복스아미드 (2.40g; 0.012 mol)의 교반 용액에 적가하였다. 밤새 교반 후, 상기 산물을 15% (w/v) 염화리튬을 첨가하여 침전시켰고, 이어서 20% (w/v) 염화리튬 용액으로 여과시켜 세척하였다. 결과물인 습한 페이스트를 물 (400㎖)에 용해시켰고, 교반하면서 아세톤 (4000㎖)으로 희석하였고, 이어서 아세톤으로 여과하여 세척하였다. 상기 고체를 물에 용해하였고, 이어서 낮은 전도율로 투석하여, 증발시킨 후 건조 (60℃)하여, 블랙 분말 (8.15g; 75%; λmax 588nm, εmax 132812; 질량 스펙트럼 (M-2H)-ve 527)을 얻었다.
실시예 46 내지 59 - 혼합물
표 3에 나타난 하기 혼합물들이 제조될 수 있고, 표 3에서 괄호 안의 수는 관련 화합물의 중량부수이다:
Figure 112005025181624-pct00026
실시예 60 - 잉크 조성
잉크가 하기 조성에 따라 제조될 수 있는데, 염료는 상기 실시예의 각각으로부터의 화합물 또는 혼합물이다:
2-피롤리돈 5부
티오디글리콜 5부
Surfynol™465 1부 ( Air Products Inc., USA로부터 입수)
염료 3부
물 86부
또한, 표 4 및 5에 기재된 잉크로서, 제1열에 기재된 염료가 동일 번호의 상기 실시예에서 제조된 화합물 또는 혼합물인 잉크가 제조될 수 있다. 제2열 이후에 기재된 수는 관련 성분의 중량부를 나타낸다. 상기 잉크는 열방식 또는 압전 잉크 젯 프린팅에 의해서 종이에 도포될 수 있다.
하기 약어는 표 4 및 5에서 사용되었다:
PG = 프로필렌 글리콜
DEG = 디에틸렌 글리콜
NMP = N-메틸 피롤리돈
DMK = 디메틸케톤
IPA = 이소프로판올
MEOH = 메탄올
2P = 2-피롤리돈
MIBK = 메틸이소부틸 케톤
P12 = 프로판-1,2-디올
BDL = 부탄-2,3-디올
CET = 트리스(2-아미노에틸)아민 버퍼
PHO = Na2HP04
TBT = 3차 (tertiary) 부탄올
TDG = 티오디글리콜
Figure 112005025181624-pct00027
Figure 112005025181624-pct00028
실시예 61-66 프린트 테스트 실시예
실시예 60의 제1 단락에 기재된 잉크는 Hewlett Packard DeskJet 560C™을 사용하여 다양한 종이 상에 잉크 젯 프린팅되었다. 각각의 프린트 (a, b, L, Chroma 및 hue H)의 CIE 컬러 좌표는 20nm의 스펙트럼 간격에서 400-700nm의 스펙트럼 범위인 0°/45°측정 기하학을 갖는 Gretag Spectrolino Spectrodensitometer™를 사용하고, 2°(CIE 1931) 관측각 및 상태 A의 밀도 조작 (operation)을 갖는 발광체 (illuminant) D50을 사용하여 측정하였다. 2 이상의 측정치가 10mm × 10mm 보다 큰 사이즈를 갖는 프린트 상의 솔리드 컬러 블럭을 대각선으로 가로질러 측정되었다. 결과물인 프린트의 성질을 표 6에 나타내었는데, 여기서 잉크를 제조하기 위해 사용된 염료의 실시예 번호를 왼쪽 열에 나타내었고, ROD는 상대적 광학 밀도 (Relative Optical Density)이다.
표 6, 7 및 8에서 언급된 기재는 다음과 같다:
번호
HP Printing Paper™ 1
HP Premium Plus Mkll™ 2
Epson Premium Photo™ 3
llford Instant Dry™ 4
Figure 112005025181624-pct00029
광견뢰성
광견뢰성을 평가하기 위하여 상기 프린트를 Atlas Ci5000 Weatherometer™ 내에서 100시간 동안 조사하였다. 결과를 표 7에 나타내었는데, 잉크를 제조하는데 사용된 염료의 실시예 번호는 왼쪽 열에 나타내었다. 페이드 (fade)의 정도를 ΔE로서 표현하였는데, 더 낮은 수는 우수한 광견뢰성을 나타내고, ΔE는 프린트 (L, a, b)의 CIE 컬러 좌표에서의 전반적 변화로 정의되고, 식 ΔE = (ΔL2 + Δa2 + Δb2) 0.5 에 의해 표현된다.
Figure 112005025181624-pct00030
오존견뢰성
실시예 61 내지 66의 잉크를 HP560™ 잉크 젯 프린터를 사용하여 열거된 기재 상에 프린팅하였다. 이어서, 상기 프린팅된 기재에 대해서 Hampden Test Equipment의오존 테스트 캐비닛을 사용하여 오존 안정성을 측정하였다. 상기 테스트를 1ppm의 오존의 존재 하, 50% 상대습도, 40℃에서 24 시간 동안 수행하였다. 오존에 대한 프린팅된 잉크의 견뢰성을 Gretag Spectrolino Spectrodensitometer를 사용하여, 오존에의 노출 전후 광학밀도의 차이에 의해 판단하였다. 따라서, % OD 상실이 작을수록, 오존견뢰성이 우수하다. 상기의 결과를 표 8에 나타내었고, 잉크를 제조하는데 사용된 염료의 실시예 번호는 왼쪽 열에 표시하였다. 결과로서 본 발명의 조성물에 기초한 잉크는 우수한 오존견뢰성을 갖는 것을 보여준다.
Figure 112005025181624-pct00031

Claims (22)

  1. 액체 매질 및 화학식 1의 트리스-아조 화합물 또는 그 염을 포함하는 조성물을 기재에 도포하는 단계를 포함하는 기재 상에 이미지를 인쇄하는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112008064571319-pct00032
    상기 식에서,
    A는 선택적으로 치환된 알케닐, 동소환 또는 복소환기;
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 및
    m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이고, m+n은 1 또는 2이고:
    상기 식에서,
    (i) 화학식 1의 화합물은 금속 킬레이트의 형태가 아니고;
    (ii) L1 및 L2 중 적어도 하나는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 잉크 젯 프린터에 의해 상기 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이미지가 텍스트, 그림, 실사 이미지 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재는 종이, 플라스틱, 금속 또는 유리인 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 선택적으로 치환된 피리딜,퓨릴, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 벤지미다졸릴, 피라지닐, 피리미딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조퓨릴, 벤조티에닐, 피라졸릴, 인돌릴, 퓨리닐, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 티아디아졸릴, 퓨라자닐, 피리도닐, 피라졸로닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 몰폴리닐, 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로티오페닐 또는 테트라히드로피라닐이고; L1이 술포기 및 카르복시기로부터 선택된 치환기를 선택적으로 갖는 페닐 또는 나프틸이고; L2가 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐 또는 나프틸이며; m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이인 것을 특징으로 하는 인쇄 방법:
    상기 식에서, 상기 선택적 치환기가 OH; SO3H; CN; 카본아미도; PO3H2 ;CO2H ;NO2 ; NH2; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알킬; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, C1-4-알킬, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알콕시; 페닐 또는 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노, 히드록시 및, 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 페닐; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N; 및 C1-4-아실아미노로부터 선택된다.
  6. 화학식 1의 트리스-아조 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112010065923673-pct00033
    상기 식에서,
    A는 선택적으로 치환된 알케닐, 동소환 또는 복소환기이고;
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고; 또한
    m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이며, 단,
    (i) 화학식 1의 화합물은 금속 킬레이트의 형태가 아니고;
    (ⅱ) L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
    (ⅲ) L1 및 L2 상의 선택적 치환기는 OH, SO3H, CN, 카본아미도, PO3H2, CO2H, NO2, NH2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 아민 및 선택적으로 치환된 아실아민으로부터 선택되고;
    (ⅳ) 적어도 하나의 L1 및 L2가 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖고;
    (ⅴ) L1이 메톡시기를 갖는 경우, A는 1,3-디아미노페닐이 아니고;
    (ⅴi) 상기 화학식 1의 화합물은 염의 형태일 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, A는 선택적으로 치환된 피리딜, 퓨릴, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 벤지미다졸릴, 피라지닐, 피리미딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀 릴, 벤조퓨릴, 벤조티에닐, 피라졸릴, 인돌릴, 퓨리닐, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 티아디아졸릴, 퓨라자닐, 피리도닐, 피라졸로닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 몰폴리닐, 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로티오페닐 또는 테트라히드로피라닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제6항에 있어서, A는 선택적으로 치환된 피리도닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L1은 술포기 및 카르복시기로부터 선택된 치환기를 선택적으로 갖는 페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L2는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L2는 두 개의 C1-4-알콕시-OH 치환기를 갖는 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제6항에 있어서, A가 선택적으로 치환된 피리딜,퓨릴, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 벤지미다졸릴, 피라지닐, 피리미딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조퓨릴, 벤조티에닐, 피라졸릴, 인돌릴, 퓨리닐, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 티아디아졸릴, 퓨라자닐, 피리도닐, 피라졸로닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 몰폴리닐, 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로티오페닐 또는 테트라히드로피라닐이고; L1이 술포기 및 카르복시기로부터 선택된 치환기를 선택적으로 갖는 페닐 또는 나프틸이고; L2가 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐 또는 나프틸이며; m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 화합물:
    상기 식에서, 상기 선택적 치환기가 OH; SO3H; CN; 카본아미도; PO3H2 ;CO2H ;NO2 ; NH2; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알킬; 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, C1-4-알킬, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 C1-4-알콕시; 페닐 또는 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노, 히드록시 및, 술포, 카르복시, 포스파토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 포함하는 페닐; 술포, 카르복시, 포스파 토, C1-4-알콕시, 아미노 또는 히드록시기를 선택적으로 갖는 한 개 또는 두 개의 C1-4-알킬기를 갖는 N; 및 C1-4-아실아미노로부터 선택된다.
  13. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1의 트리스-아조 화합물로서, A는 카본아미도 및 C1-4 알킬로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 피리도닐이고;
    L1은 적어도 하나의 술포 치환기를 갖는 페닐이고;
    L2는 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐이며;
    m 및 n은 모두 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 따른 화학식 1의 트리스-아조 화합물 또는 그 염, 및 고체 또는 물과 유기 용매를 포함하는 액체 매질을 포함하는 조성물로서, 상기 식에서, 화학식 1의 화합물은 화학식 3의 화합물 또는 그 염이 아닌 것을 특징으로 하는 조성물:
    <화학식 3>
    Figure 112010065923673-pct00034
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 다음과 같이 표시되는 트리스-아조 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112010065923673-pct00036
    상기 식에서,
    A는 선택적으로 치환된 알케닐, 동소환 또는 복소환기이고;
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고; 또한
    m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이며, 단,
    (i) 화학식 1의 화합물은 금속 킬레이트의 형태가 아니고;
    (ⅱ) L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
    (ⅲ) L1 및 L2 상의 선택적 치환기는 OH, SO3H, CN, 카본아미도, PO3H2, CO2H, NO2, NH2, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 아민 및 선택적으로 치환된 아실아민으로부터 선택되고;
    (ⅳ) 적어도 하나의 L1 및 L2가 술포, 카르복시, C1-4-알콕시 및 C1-4-알콕시-OH로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖고;
    (ⅴ) L1이 메톡시기를 갖는 경우, A는 1,3-디아미노페닐이 아니고;
    (ⅴi) 상기 화학식 1의 화합물은 염의 형태일 수 있다.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 500 ppm (parts per million) 이하의 할라이드 이온 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    상기에서, ppm은 조성물의 전체 중량에 대한 중량부를 나타낸다.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 50 ppm 이하의 2가 및 3가 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    상기에서, ppm은 조성물의 전체 중량에 대한 중량부를 나타낸다.
  19. 제15항 또는 제16항에 따른 조성물, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 프린팅된 기재.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기재는 종이, 오버헤드 프로젝터 슬라이드 또는 섬유 재료인 것을 특징으로 하는 기재.
  21. 하나 이상의 챔버들 및 조성물을 포함하며, 선택적으로 충전가능한 잉크 젯 프린터 카트리지로서, 상기 조성물은 상기 챔버들 중 적어도 하나의 챔버에 존재하며, 상기 조성물은 제15항 또는 제16항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는 잉크 젯 프린터 카트리지.
  22. 제1항에 따른 화학식 1의 화합물을 사용하는 잉크 젯 프린팅 방법.
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