MXPA05005026A - Tintes de trisazo para tintas para la impresion a chorro de tinta. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la impresion de una imagen sobre un substrato que comprende aplicar al mismo una composicion que comprende un medio liquido y un compuesto de tris-azo de la formula (1) o una sal del mismo; en donde A es un grupo alquenilo sustituido opcionalmente, un grupo homociclico o un grupo heterociclico; L1 y L2 son cada uno, independientemente, arilo o heteroarilo sustituido opcionalmente; y m y n son cada uno, independientemente, 0 o 1, de tal manera que m+n sea 1 o 2; en donde: (i) el compuesto de la formula (1) esta opcionalmente en la forma de un quelato de metal; y (ii) al menos uno de L1 y L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 atomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 atomos de carbono. Tambien se reclaman las composiciones y los compuestos que comprenden la formula (1).

Description

TINTES DE T ISAZO PARA TINTAS PARA LA IMPRESION A CHORRO DE TINTA DESCRIPCION DE LA INVENCION Esta invención se refiere a compuestos, a procedimientos para su preparación, a composiciones derivadas de los mismos y a su uso en la impresión a chorro de tinta ("IJP", por sus siglas inglés). IJP es una técnica de impresión sin impacto en la cual gotitas de tinta son expulsadas a través de una boquilla fina sobre un substrato sin que la boquilla entre en contacto con el substrato. Existen muchos requerimientos demandantes de desempeño para los tintes y las tintas utilizados en la IJP. Por ejemplo, proporcionan deseablemente imágenes no granuladas, nítidas que tienen buena solidez al agua, solidez a la luz y densidad óptica. Frecuentemente, se requiere que las tintas sequen rápidamente cuando se aplican a un substrato para impedir la apariencia borrosa, pero no deben formar una corteza sobre la punta de las boquillas de chorro de tinta debido a que esto detendría el trabajo de la impresora. Las tintas también deben ser estables para el almacenamiento a través del tiempo sin descomposición o formación de un producto precipitado, el cual podría bloquear las boquillas finas. EF: 163737 La patente JP 58-174459 describe ciertos tintes de dis-azo que comprenden 1, 8 -dihidroxinaftaleno acoplado una vez y su uso en la impresión a chorro de tinta. La patente JP 57-3SS93 y la patente norteamericana 4,395,288 describen ciertos tintes de tetra-azo que comprenden 1,8- dihidroxinaftaleno y su uso en la impresión a chorro de tinta. La patente norteamericana 1,209,154, publicada en 1916, describe la síntesis de ciertos tintes de tris-azo que comprenden un grupo 1 , 8-dihidroxinaftaleno en un extremo y un grupo 1 , 3-diaminobenceno en el otro extremo. Estos tintes se utilizan para la tinción convencional de algodón. La patente GB 809279, publicada en 1959, describe la síntesis de complejos de cobre de ciertos tintes de tris-azo que comprenden 1 , 8-dihidroxinaftaleno acoplado una vez y un conector de 3 , 3 ' -dimetoxi-1, 1' -difenilo. Estos tintes se utilizan para la tinción convencional de algodón. Se ha descubierto, sorprendentemente, que los tintes de tris-azo de la presente invención tienen propiedades excepcionales cuando se utilizan como tintas para la impresión a chorro de tinta, lo que produce impresiones de alta densidad óptica (OD, por sus siglas en inglés) de un negro neutro con excelente claridad y solidez al ozono y alta operabilidad. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la impresión de una imagen sobre un substrato que comprende aplicar al mismo una composición que comprende un medio líquido y un compuesto de tris-azo de la fórmula (1) o una sal del mismo: (Fórmula 1) en donde : A es un grupo alquenilo sustituido opcionalmente, un grupo homocíclico o un grupo heterocíclico; L1 y L2 son cada uno, independientemente, arilo o eteroarilo sustituidos opcionalmente y m y n son cada uno, independientemente, 0 o 1, de tal manera que m+n sea 1 o 2 ; en donde : (i) el compuesto de la fórmula (1) está opcionalmente en la forma de un quelato de metal; y (ii) al menos uno de L1 y L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono . Preferiblemente, la composición se aplica al substrato por medio de una impresora a chorro de tinta. La impresora a chorro de tinta aplica preferiblemente la composición al substrato en la forma de gotitas, las cuales son expulsadas a través de un pequeño orificio sobre el substrato. Las impresoras a chorro de tinta preferidas son impresoras a chorro de tinta, piezoeléctricas e impresoras a chorro de tinta, térmicas. En las impresoras a chorro de tinta, térmicas, se aplican impulsos programados de calor a la composición en un recipiente por medio de un resistor adyacente al orificio, causando con lo cual que la composición sea expulsada en la forma de gotitas pequeñas dirigidas hacia el substrato durante el movimiento relativo entre el substrato y el orificio. En las impresoras a chorro de tinta, piezoeléctricas, la oscilación de un pequeño cristal causa la expulsión de la composición desde el orificio . La imagen es preferiblemente texto, una fotografía, una imagen fotorrealista o una combinación de los mismos. El substrato es preferiblemente papel, plástico, metal o vidrio, más preferiblemente un substrato tratado, tal como papel revestido o plástico revestido, especialmente papel normal. Una de las ventajas del presente procedimiento es su capacidad para proporcionar resultados de impresión muy buenos aún sobre papel normal . Los papeles preferidos tienen un carácter ácido, alcalino o neutro. Los ejemplos de papeles tratados, comercialmente disponibles incluyen HP Premium Coated PaperMR, Hp PhotopaperMR, HP Printing paper^ (disponibles de Hewlett Packard Inc.); Stylus Pro 720 dpi Coated Paper"*, Epson Photo Quality Glossy FilmMR, Epson Photo Quality Glossy Paper"1* (todos disponibles de Seiko Epson Corp.); Canon HR 101 High Resolution PaperMR, Canon GP 201 Glossy Paper™, Canon HG 101 y HG201 High Gloss Canon PRlOl"* (todos disponibles de Canon) ; Kodak Premium Photopaper, Kodak Premium InkJetpaperMR (disponibles de Kodak) ; Konica Inkjet Paper QP"* Professional Photo Glossy, Konica Inkjet Paper QP1^ Professional Photo 2-sided Glossy, Konica Inkjet Paper QPMR Premium Photo Glossy, Konica Inkjet Paper Q 1^, Premium Photo Silky"R (disponibles de Konica) y Xerox Acid Paper (disponible de Xerox) . En esta especificación, cualquier grupo mostrado en la forma de ácido libre también incluye la forma de sal. Además, las fórmulas mostradas en esta especificación cubren todos los tautómeros de los mismos . Cuando el compuesto de la fórmula (1) está en la forma de una sal, las sales preferidas son sales de metales alcalinos, especialmente sales de litio, sodio y potasio, sales de amonio y amonio sustituido y mezclas de las mismas. Las sales especialmente preferidas son sales con amoniaco y aminas volátiles. La forma de ácido libre puede convertirse en una sal utilizando técnicas conocidas. Por ejemplo, una sal de metal alcalino se puede convertir en una sal con amoniaco o una amina mediante la disolución de una sal de metal alcalino de la composición en agua, la acidificación con un ácido mineral y el ajuste del pH de la solución a pH 9 a 9.5 con amoniaco o la amina y la remoción de los cationes de metales alcalinos mediante la diálisis. Los grupos homocíclicos o heterocíclicos opcionalmente sustituidos, preferidos que son representados por A son grupos arilo sustituido opcionalmente, heteroarilo y grupos cíclicos, no aromáticos. Los grupos arilo sustituidos opcionalmente, preferidos que son representados por A, L1 y L2 son cada uno independientemente fenilo sustituido opcionalmente, bifenilo o naftilo. En otra modalidad de la presente invención, se prefiere que A sea heteroarilo sustituido opcionalmente. Los grupos heteroarilo sustituidos opcionalmente, preferidos que son representados por A, L1 y L2 son cualquier heterociclo o heterociclo sustituido que comprenda un anillo de 5 a 7 miembros. De manera similar, los grupos heterocíclicos, no aromáticos, preferidos que son representados por A comprenden un anillo de 5 a 7 miembros, que comprende preferiblemente al menos un enlace doble. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen piridilo, furilo, tienilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirazinilo, pirimidilo, quinolilo, isoquinolilo, benzofurilo, benzotienilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, isoxazolilo, oxazolilo, tiadiazolilo y furazanilo. Los ejemplos de grupos cíclicos, no aromáticos incluyen piridonilo, pirazolonilo, piperidinilo, piperazinilo, pirrolidinilo, morfolinilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo y tetrahidropiranilo, siendo especialmente preferido el piridonilo. Los grupos alquenilo sustituidos opcionalmente, preferidos son de la fórmula (2) y tautómeros de los mismos: (Fórmula 2) en donde : Y es un grupo ávido de electrones; Y1 es H, alquilo, arilo, OR o N(R)2/ en las cuales cada R es independientemente H, alquilo sustituido opcionalmente o arilo sustituido opcionalmente; y · X1 comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S. Y se selecciona preferiblemente de CN, C02H, C02R, CON(R)2, COR y -S02N(R)2, en las cuales cada R es independientemente como se definiera anteriormente. Cuando R es alquilo sustituido opcionalmente, es preferiblemente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Cuando R es arilo sustituido opcionalmente, es preferiblemente fenilo o naftilo, más preferiblemente fenilo. Cuando R es alquilo o arilo sustituido opcionalmente, los sustituyentes opcionales se seleccionan preferiblemente de grupos de solubilización en agua, particularmente S03H, S02NH2, C02H o P03H2 y sales de los mimos . Cuando Y1 es alquilo, es preferiblemente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Cuando Y1 es arilo, es preferiblemente fenilo . X1 es preferiblemente OR, C02R o NR, en las cuales R es como se definiera' anteriormente . Más preferiblemente, Y es C02Ra, Y1 es OR1 y X1 es OR1, en donde cada R1 es independientemente H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono . Los sustituyentes opcionales que pueden estar presentes · en A, L1 y L2 se seleccionan preferiblemente de OH, S03H, GN, carbonamido, P03¾, C02H, N02, NH2/ alquilo sustituido opcionalmente (especialmente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi) , alcoxi sustituido opcionalmente (especialmente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi) , arilo sustituido opcionalmente (especialmente fenilo o fenilo que lleva de 1 a 3 sustituyentes seleccionados de sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino, hidroxi y N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi) , amina sustituida opcionalmente (especialmente N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que llevan opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi) y acilamina sustituida opcionalmente (especialmente acilamino de 1 a 4 átomos de carbono) . Preferiblemente, A lleva de 0 a 5 sustituyentes, más preferiblemente de 1 a 4 sustituyentes, especialmente 1, 2 o 3 sustituyentes. En una modalidad preferida A no es 1,3-diaminofenilo . Como ejemplos de grupos fenilo y naftilo sustituidos opcionalmente representados por A se pueden mencionar 2 , 4-dihidroxifenilo, 3-sulfo-4, 6-diaminofenilo, 2-hidroxi-4-dietilaminofenilo, 2-sulf?-4-dietilaminofenilo, 1-hidroxi-3 , 6-disulfonaftilo y 1, 8-dihidroxi-3 , 6-disulfonaftilo . Los grupos heteroarilo sustituidos opcionalmente, preferidos que son representados por A son cualquier heterociclo o heterociclo sustituido que comprenda un anillo de 5 a 7 miembros, más preferiblemente piridilo sustituido opcionalmente, pirazolilo o 1 , 2 , 4-triazolilo . Preferiblemente, L1 y L2 son cada uno independientemente, o comprenden, uno o más grupos arileno, más preferiblemente uno o dos grupos fenileno o naftileno sustituidos opcionalmente. Cuado L1 o L2 es, o comprende, más de un grupo arileno, los grupos arileno son conectados opcionalmente por medio de un enlace covalente o un grupo que contiene de 1 a 10 átomos seleccionados de O, S, N, C, H y combinaciones de los mismos, por ejemplo -O-, -NR2-, -NR2-C0-, -NR2-CONR2, -S-, -SO-, -S02-, -S02 R2- o -CR2=CR2-, en donde cada R2 es independientemente H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente, L1 y L2 son cada uno independientemente fenileno o naftileno sustituido opcionalmente, en donde al menos uno de L1 y L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente, L1 y L2 llevan cada uno independientemente de 0 a 3 sustituyentes , más preferiblemente 1 o 2 sustituyentes , de tal manera que al menos uno de L1 y L2 lleve al menos un sustituyente seleccionado de sulfo y carboxi . Preferiblemente además, al menos uno de L1 y L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente, L1 lleva un sustituyente seleccionado de sulfo y carboxi . Preferiblemente, L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono. Como ejemplos de grupos fenileno y naftileno sustituidos opcionalmente que son representados por L1 y L2 se pueden mencionar 2 -sulfofenileno, 2 -carboxifenileno, 2,5-dihidroxietiloxifenileno, 2 , 5-dimetoxifenileno, 2,5-disulfofenileno, 2 , 5-dietoxifenileno, 2-metil-5-metoxifenileno y 7-sulfonaftileno . Cuando el compuesto de la fórmula (1) está en la forma de un quelato de metal, el metal es preferiblemente Boro o un metal de transición, más preferiblemente Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu o Zn, especialmente Co, Ni o Cu. El metal puede formar complejos con el compuesto de la fórmula (1) en una relación de 1:2 a 2:1, preferiblemente en una relación de metal con el compuesto de la fórmula (1) de 1:2, 2:3, 1:1, 2:2 o 2:1, especialmente 2:1. Sin embargo, se ha descubierto que cuando el compuesto de la fórmula (1) no está en la forma de un quelato de metal, el compuesto aún es un colorante valioso para la impresión a chorro de tinta. Estos tintes no metalizados son más baratos y más fáciles de elaborar que los quelatos de metal correspondientes y son más favorables desde el punto de vista ambiental debido a la ausencia de, por ejemplo, metales de transición. Preferiblemente, el compuesto de la fórmula (1) es negro . Teniendo en mente las preferencias anteriores, el compuesto de la fórmula (1) es preferiblemente de la fórmula (1) en donde : A es piridilo sustituido opcionalmente, furilo, tienilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirazinilo, pirimidilo, quinolilo, isoquinolilo, benzofurilo, benzotienilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, isoxazolilo, oxazolilo, tiadiazolilo, furazanilo, piridonilo, pirazolonilo, piperidinilo, piperazinilo, pirrolidinilo, morfolinilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo o tetrahidropiranilo,- L1 es fenilo o naftilo que llevan opcionalmente un sustituyente seleccionado de sulfo y carboxi; L2 es fenilo o naftilo que llevan al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono, y m y n son cada uno, independientemente, 0 o 1, de tal manera que m+n sea 1 o 2 ; en donde los sustituyentes opcionales se seleccionan de OH; S03H; CN; carbonamido; P03H2; C02H; N02; NH2; alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; fenilo o fenilo que lleva de 1 a 3 sustituyentes seleccionados de sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino, hidroxi y N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que llevan opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que llevan opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; y acilamino de 1 a 4 átomos de carbono . Preferiblemente además, teniendo en mente las preferencias anteriores, el compuesto de la fórmula (1) es de la fórmula (1) en donde: A es piridonilo que lleva al menos un sustituyente seleccionado de carbonamido y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; L1 es fenilo que lleva al menos un sustituyente sulf O ; L2 - es fenilo que lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi-alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono; y m y n son ambos 1. De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto de tris-azo de la fórmula (1) o una sal del ' mismo como se definiera anteriormente en este texto, con las condiciones que: (i) el compuesto de la fórmula (1) está opcionalmente en la forma de un quelato de metal ; (ii) L1 y L2 son cada uno independientemente fenileno sustituido opcionalmente o naftileno; (iii) los sustituyentes opcionales presentes en L1 y L2 se seleccionan de OH, S03H, CN, carbonamido, P03H2, C02H, N02, ¾, alquilo sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, amina sustituida opcionalmente y acilamina sustituida opcionalmente; (iv) al menos uno de L1 y L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono; y (v) cuando L1 lleva un grupo metoxi, A no es 1,3- diaminofenilo. Las preferencias para el compuesto de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención son como se describiera anteriormente con relación al primer aspecto de la presente invención, con la condición que cuando ambos grupos representados por L estén libres de grupos sulfo, carboxi y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono, entonces A no es 1 , 3 -diaminofenilo . De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición que comprende un compuesto tris-azo de la fórmula (1) o una sal del mismo como se definiera con relación al primer aspecto de la presente invención y un sólido con bajo punto de fusión y un medio líquido que comprende agua y un solvente orgánico, en donde el compuesto de la fórmula (1) no es de la fórmula (3) o una sal del mismo : Fórmula (3) Preferiblemente, el grupo representado por A en el compuesto de la fórmula (1) no es 1 , 3-diaminofenilo . La composición comprende preferiblemente: (a) de 0.01 a 30 partes de un compuesto de la fórmula. (1) o una sal de mismo como se definiera con relación al primer aspecto de la presente invención; y (b) de 70 a 99.99 partes de un sólido de con bajo punto fusión o un medio liquido que comprende agua y un solvente orgánico; en donde todas las partes son en peso y el número de partes de (a) + (b)=100. El procedimiento utiliza preferiblemente la composición mencionada anteriormente. El número de partes del componente (a) es preferiblemente de 0.1 a 20, más preferiblemente de 0.5 a 15, y especialmente de 1 a 5 partes . El número de partes del componente (b) es preferiblemente de 99.9 a 80, más preferiblemente de 99.5 a 85, especialmente de 99 a 95 partes. Preferiblemente, el componente (a) es disuelto completamente en el componente (b) . Preferiblemente, el componente (a) tiene una solubilidad en el componente (b) a 20°C de al menos 10%. Esto permite la preparación de concentrados líquidos de tinte que se pueden utilizar para preparar tintas y reduce la probabilidad de precipitación del tinte si ocurre la evaporación del medio liquido durante el almacenamiento. La relación en peso de agua con el solvente orgánico es preferiblemente de' 99:1 a 1:99, más preferiblemente de 99:1 a 50:50 y especialmente de 95:5 a 80:20. Se prefiere que el solvente orgánico que está presente en la mezcla de agua y solvente orgánico sea un solvente orgánico miscible en agua o una mezcla de estos solventes. Los solventes orgánicos miscibles en agua, preferidos incluyen alcandés de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol , n-pentanol, ciclopentanol y ciclohexanol ; amidas lineales, preferiblemente dimetilformamida o dimetilacetamida; cetonas y cetona-alcoholes, preferiblemente acetona, metil-éter-cetona, ciclohexanona y alcohol de diacetona; éteres miscibles en agua, preferiblemente tetrahidrofurano y dioxano; dioles, preferiblemente dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo pentano-1 , 5-diol , etilenglicol , propilenglicol , butilenglicol , pentilenglicol , hexilenglicol y tiodiglicol y oligo- y poli-alquilenglicoles , preferiblemente dietilenglicol , trietilenglicol , polietilenglicol y polipropilenglicol ; trioles, preferiblemente glicerol y 1 , 2 , 6-hexanotriol ; éteres monoalquílieos de 1 a 4 átomos de carbono de dioles, preferiblemente éteres monoalquílicos de 1 a 4 átomos de carbono de dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, especialmente 2-metoxietanol , 2- (2-metoxietoxi) etanol , 2- (2-etoxietoxi) -etanol , 2- [2- (2 -metoxietoxi) etoxi] etanol, 2- [2- (2-etoxietoxi) -etoxi] -etanol y éter monoalílico de etilenglicol ; amidas cíclicas, preferiblemente 2-pirrolidona, N-metil-2 -pirrolidona, N-etil-2 -pirrolidona, caprolactama y 1 , 3-dimetilimidazolidona; esteres cíclicos, preferiblemente caprolactona; sulfóxidos, preferiblemente sulfóxido de dimetilo y sulfolano. Preferiblemente, el medio líquido comprende agua y 2 o más, especialmente de 2 a 8 , solventes orgánicos solubles en agua. Los solventes orgánicos solubles en agua especialmente preferidos son amidas cíclicas, especialmente 2-pirrolidona, N-metil-pirrolidona y N-etil-pirrolidona; dioles, especialmente 1 , 5-pentanodiol , etilenglicol, tiodiglicol, dietilenglicol y trietilenglicol ; y éteres monoalquílicos de 1 a 4 átomos de carbono y alquílicos de 1 a 4 átomos de carbono de dioles, más preferiblemente éteres monoalquílicos de 1 a 4 átomos de carbono de dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, especialmente ( (2-metoxi-2) -etoxi) -2-etoxietanol . Opcionalmente el medio líquido comprende un oxidante . Los sólidos con bajo punto de fusión preferidos tienen un punto de fusión en el rango de 60°C a 125°C. Los sólidos con bajo punto de fusión adecuados incluyen ácidos grasos o alcoholes de cadena larga, preferiblemente aquellos con cadenas de 18 a 24 átomos de carbono y sulfonamidas . El compuesto de la fórmula (1) se puede disolver en el sólido con bajo punto de fusión o se puede dispersar finamente en éste. Típicamente, el medio líquido comprenderá adicionalmente uno o más surfactantes, por ejemplo, surfactantes aniónicos y/o no iónicos. Los ejemplos de surfactantes aniónicos incluyen: surfactantes de sulfonato, tales como sulfosuccinatos (Aerosol1® OT, A196; AY y GP disponibles de CYTEC) y sulfonatos (AerosolMR DPOS-45, OS disponible de CYTEC; WitconateMR C-50H disponible de WITCO; Dowfax1® 8390 disponible de DOW) ; y fluorosurfactantes (Fluorad1® FC99C disponible de 3M) . Los ejemplos de surfactantes no iónicos incluyen: Fluorosurfactantes (FluoradMR FC170C disponible de 3M) ,- surfactantes de alcoxilato (TergitolMR series 15S-5, 15S-7 y 15S-9 disponible de Union Carbide) ; y surfactantes de organosilicona (SilwetMR L-77 y L-76-9 disponible de WITCO) . Se puede incluir opcionalmente en el medio líquido uno o más amortiguadores para modular el pH de la tinta. Los amortiguadores pueden ser amortiguadores biológicos basados en elementos orgánicos o amortiguadores inorgánicos, preferiblemente, basados en elementos orgánicos. Los ejemplos de amortiguadores empleados preferiblemente incluyen tris (hidroximetil) minometano (TRIS) disponible de compañías tales como Aldrich Chemical ( ilwaukee, Wis.), ácido 4-morfolin-etanosulfónico (MES) , ácido 4-morfolinpropanosulfónico ' (MOPS) y ácido beta-hidroxi-4 -morfolinpropanosulfónico (MOPSO) . Además, los amortiguadores empleados deben proporcionar un pH que varia de aproximadamente 3 a aproximadamente 9 en la práctica de la invención, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 y más preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 5. Se puede utilizar opcionalmente en la tinta uno o más de los biocidas empleados comúnmente en las tintas para chorro de tinta, tales como NuoseptMR 95 disponible de Huís America (Piscata ay, N.J.); ProxelMR GXL disponible de Zeneca (Wilmington, Del . ) ; y glutaraldehído disponible de Union Carbide Company (Bound Brook, N.J.) bajo la designación comercial Ucarcide 250. Las tintas de acuerdo con la invención también pueden incluir opcionalmente uno o más formadores de quelatos de metal. Estos formadores de quelatos se utilizan para unir cationes de metales de transición que pueden estar presentes en la tinta. Los ejemplos de formadores de quelatos de metal preferidos incluyen-. ácido etilendiaminotetraacético ( "EDTA" ) , ácido dietilendiaminopentaacético ( "DPTA" ) , ácido trans-1 , 2-diaminociclohexanotetraacético ("CDTA"), ácido etilendinitrilotetraacético ("EGTA") u otros formadores de quelatos.

En una modalidad, las tintas de acuerdo con la invención tienen un pH de aproximadamente 3 a aproximadamente 5, preferiblemente de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 4.5. En otra modalidad, el pH de la composición es preferiblemente de 4 a 11, más preferiblemente de 7 a 10. Opcionalmente, la composición comprende un amortiguador. La viscosidad de la composición a 25 °C es preferiblemente menor que 50 cP, más preferiblemente menor que 20 cP y especialmente menor que 5 cP . Cuando las composiciones de acuerdo con la invención se utilizan como composiciones para la impresión a chorro de tinta, la composición tiene preferiblemente una concentración menor - que 500 partes por millón, más preferiblemente menor que 100 partes por millón de iones de haluro. Se prefiere especialmente que la composición tenga menos de 100, más preferiblemente menos de 50 partes por millón de metales divalentes y trivalentes, en donde las partes se refieren a partes en peso con relación al peso total de la composición. Se ha descubierto que la purificación de las composiciones para reducir la concentración de estos iones indeseables reduce el bloqueo de las boquillas en las cabezas de impresión a chorro de tinta, particularmente en las impresoras a chorro de tinta, térmicas. De manera similar, también se prefieren los bajos niveles de metales divalentes y trivalentes.

Los compuestos de la invención se pueden utilizar como el único colorante en las composiciones debido a su atractivo matiz negro. Sin embargo, si se desea, uno puede combinar los presentes compuestos junto con y/o con uno o más colorantes adicionales para reducir el bloqueo de la boquilla (al mejorar su solubilidad) o si se requiere un matiz ligeramente diferente para un uso final particular. Los colorantes adicionales son preferiblemente tintes. Cuando los colorantes adicionales se incluyen en la composición, éstos se seleccionan preferiblemente de colorantes negros, magenta, ciano y amarillos y combinaciones de los mismos. Los colorantes negros, adicionales, adecuados incluyen Negro C.I. Food 2, Negro C.I. Direct 19, Negro C.I. Reactive 31, Negro PRO-JET™ Fast 2, Negro C.I. Direct 195; Negro C.I. Direct 168; y tintes negros descritos en las patentes de Lexmark (por ejemplo EP 0 539,178 A2 , Ejemplo 1, 2, 3, 4 y 5) , Orient Chemicals (por ejemplo EP 0 347 803 A2 , páginas 5-6, tintes azo 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 13, 14, 15 y 16) y Seiko Epson Corporation. Los colorantes magenta adicionales, adecuados incluyen Magenta PRO-JETMR Fast 2. Los colorantes amarillos adicionales, adecuados incluyen Amarillo C.I. Direct 142; Amarillo C.I. Direct 132; Amarillo C.I. Direct 86; Amarillo OAM PRO-JETMR; Amarillo PRO-JETMR Fast 2; Amarillo C.I. Direct 85; Amarillo C.I. Direct 173; y Amarillo C.I. Acid 23. Los colorantes ciano adicionales, adecuados incluyen colorantes de ftalocianina, Azul C.I. Direct 199 y Azul C.I. Acid 99. La composición también puede contener componentes adicionales utilizados convencíonalmente en las tintas para impresión a chorro de tinta, por ejemplo, modificadores de viscosidad y tensión de la superficie, inhibidores de la corrosión, biocidas, aditivos para reducir la vulcanización (kogación) y surfactantes que pueden ser iónicos o no iónicos . En un cuarto aspecto de la invención también se ha ideado un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (1) como se definiera en este texto, el cual comprende diazotizar una amina de la fórmula (4) y acoplar la sal de diazonio resultante con un compuesto de la fórmula A-H: Fórmula (4) . El compuesto de la fórmula (4) se puede preparar al diazotisar un compuesto de la fórmula CH3CO H-L1-N=N-L2- H2 y acoplar la sal de diazonio resultante en un compuesto de 1,8-dihidroxi-naf aleño adecuado, luego remover el grupo CH3CO mediante la hidrólisis. El compuesto de la fórmula CH3CO H-L1-N=N-L2- H2 se puede preparar al diazotisar una amina de la fórmula ??3????-^-??2 y acoplar en una amina de la fórmula H-L2-N¾ . Preferiblemente, las diazotisaciones se llevan a cabo utilizando un agente de diazotisación, especialmente nitrito de sodio bajo condiciones ácidas. Preferiblemente además, las diazotisaciones se llevan a cabo a una temperatura de 0 a 5°C. En el procedimiento anterior, A, L1, L2, m y n son como se definiera anteriormente. Un aspecto adicional de la presente invención proporciona un papel, una guía de deslizamiento de proyector de transparencias o un material textil impreso con una composición, un compuesto o por medio de un procedimiento de acuerdo con la presente invención. Un aspecto todavía adicional de la presente invención proporciona un cartucho para impresora a chorro de tinta, opcionalmente recargable, que comprende una o más cámaras y una composición, en donde la composición está presente en al menos una de las cámaras y la composición es como se definiera en el tercer aspecto de la presente invención. Los presentes compuestos y composiciones proporcionan impresiones de atractivos matices negros neutros que son particularmente bien adecuados para la impresión a chorro de tinta de textos e imágenes. Las composiciones tienen buena estabilidad en el almacenamiento y baja tendencia a bloquear las boquillas muy finas utilizadas en las impresoras a chorro de tinta. Además, las imágenes resultantes tienen buena densidad óptica, solidez a la luz, solidez a la humedad y resistencia a la decoloración en presencia de contaminantes oxidantes del aire (por ejemplo, ozono) . La invención es ilustrada adicionalmente por los siguientes ejemplos, en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique de otra manera. La abreviación "Ac" significa CH3CO- . Ejemplo 1 Preparación de : Preparación del producto intermedio 2 , 5-di- (2- acetoxietoxi) anilina Paso 1 - Preparación de 1, 4-bis- (2-acetoxietoxi) hidroquinona El éter hidroquinonabis- (2-hidroxietílico) (179 g) , ácido acético (100 mi) y anhídrido acético (300 mi) se agitaron y se calentaron bajo reflujo durante toda la noche. Después del enfriamiento a temperatura ambiente y la sumersión en agua (2 1) el producto se aisló mediante la filtración, se lavó con agua, se secó y se recristalizó de etanol para proporcionar 212 g del producto.

Paso 2 - Preparación de la 2-nitro-1 , 4-bis- (2-acetoxietoxi) -hidroquinona El producto del paso 1 (211.5 g) se disolvió en ácido acético (1800 mi). Una mezcla de ácido nítrico (51.9 mi) y ácido acético (200 mi) entonces se adicionó durante 20 minutos manteniendo la temperatura abajo de 20°C. Después de la agitación a temperatura ambiente durante toda la noche, la solución se sumergió en agua (9 1) y el producto se aisló mediante la filtración, se lavó con agua y recristalizó de etanol para proporcionar 209 g del producto.

Paso 3 - Preparación de la 2 , 5-di- (2-acetoxietoxi) anilina La 2-nitro-l, 4-bis- (2-acetoxietoxi) hidroquinona (115 g) se disolvió en etanol a 50°C y se redujo con hidrógeno en presencia de un catalizador de paladio (2 g, Pd al 5%/C) . Cuando cesó la captación de hidrógeno, la solución se tamizó para remover el catalizador y los productos filtrados se dejaron enfriar a la temperatura ambiente. El sólido cristalino se aisló mediante la filtración y se secó bajo vacío para proporcionar 90 g del producto.

Etapa uno - Preparación de monoazo-4- (4-acetilamino-2-sulfo-3-fenilazo) -2,5-di- (2 -acetoxietoxi) anilina La 4-amino-3 -sulfoacetanilida (174 g; 0.6 mol) se agitó en agua (2.5 1) a pH 9 y se adicionó nitrito de sodio (45.54 g; 0.66 mol) . La solución se adicionó a hielo/agua que contenía ácido clorhídrico concentrado (180 mi) con agitación. Después de la agitación durante 1.5 horas, a menos de 10°C, el ácido nitroso en exceso se destruyó mediante la adición de ácido sulfámico. La 2 , 5-di- (2-acetoxietoxi) anilina (178.2 g; 0.6 mol) se disolvió en acetona (1000 mi) y se adicionó a la suspensión anterior de sal de diazonio a 0-10°C seguido por la adición lenta de piridina (30 mi) . Después de la agitación durante toda la noche a temperatura ambiente, el producto precipitado se filtró, se lavó con agua. La pasta húmeda entonces se agitó en acetona, se filtró y se secó (50°C) para proporcionar un sólido de color anaranjado (210 g; 64%) .

Etapa dos - Preparación del producto intermedio de bisazo El producto de monoazo de la etapa uno (24.75 g; 0.05 mol) se disolvió en agua (300 mi) con agitación a pH 10 al cual se adicionó nitrito de sodio (6.90 g; 0.1 mol) y acetona (200 mi) . La mezcla resultante entonces se adicionó a ácido clorhídrico 0.10M (70 mi) con agitación a temperatura ambiente. Después de la agitación durante 1 hora, el ácido nitroso en exceso se destruyó por la adición de ácido sulfámico. La sal de diazonio resultante entonces se adicionó a una solución agitada de ácido cromotrópico (20.00 g; 0.05 mol) a 0-10°C a pH 7-8 mantenido por la adición de hidroxido de litio 2N cuando fuera necesario. Después de la agitación durante toda la noche, el producto se precipitó por la adición de cloruro de litio al 25% (p/v) , luego se filtró y se lavó con una solución al 30% de cloruro de litio (p/v) . La pasta húmeda, resultante se suspendió en agua (700 mi) y se adicionó hidrato de hidroxido de litio (25.00 g; 0.60 mol) y la solución se calentó a 70°C. Después de 3 horas, la solución se neutralizó' a pH 6-7 por la adición de ácido clorhídrico concentrado. El producto se precipitó por la adición lenta de cloruro de litio al 20% (p/v) , se filtró y se lavó con una solución al 25% de cloruro de litio (p/v) . La pasta húmeda se disolvió en agua y entonces se dializó para disminuir la conductividad. La solución se evaporó a sequedad (70°C) para proporcionar un polvo de color negro (25.5 g; 67%) Etapa tres - Preparación del tinte del título El compuesto de amino-disazo de la etapa dos (12.00 g; 0.0158 mol) se disolvió en agua (250 mi) con agitación a pH 9 al cual se adicionó aceite de calsoleno (1 mi) y nitrito de sodio (1.20 g; 0.0174 mol). La solución resultante entonces se adicionó a hielo/agua (100 g) que contenía ácido clorhídrico concentrado (5 mi) con agitación a 0-10°C. Después de la agitación durante 1 hora a 0-10°C, el ácido nitroso en exceso se destruyó por la adición de ácido sulfámico. La sal de diazonio resultante se adicionó a una solución agitada de 1- (4-sulfofenil) -3-carboxi-5-pirazolona (5.39 g; 0.19 mol) en agua (100 mi) a 0-10°C y entonces se ajustó a pH 7. Después de la agitación durante toda la noche, la solución se vertió en acetona (3 1) con agitación, se filtró y se lavó con acetona. El sólido se disolvió en agua y se dializó para disminuir la conductividad para proporcionar después de la evaporación (80°C) un polvo de color negro (11.61 g; 68.8%; max 612 nm y un valor smax de 82232; espectro de masas (M-H) -ve 1037) .

Ejemplo 2 Preparación de : El método del ejemplo 1 se repitió excepto que en lugar de 4-amino-3-sulfo-acetanilida se utilizó 4-amino-3-carboxiacetanilida . El compuesto resultante tuvo un valor max a 602 nm y un valor smax de 79,227.

El método del ejemplo 2 se repitió excepto que en lugar de 2 , 5-di- (2-acetoxietoxi) anilina se utilizó la 2,5-di- (metoxi) anilina. El compuesto resultante tuvo un valor ?p,¾? a 601 nm.

Ejemplo 4 Preparación de: El método del ejemplo 1 se repitió excepto que en lugar de 2 , 5 - di - ( 2 -acetoxietoxi ) añil ina se utilizó el 1 - amino- 7 - sulfonaftale o . El compuesto resultante tuvo un valor ?,? ? a 604 nm y un valor 8max de 69,419. Ejemplos 5 a 38 Los ejemplos 5 a 38 mostrados en la tabla 1 se prepararon al seguir el método general del ejemplo 1, excepto que (con referencia a la tabla 1) en lugar de la 1- (4-sulfofenil) - 3 - carboxi - 5 -pirazolona se utilizó el compuesto mostrado en el columna A, en lugar de la 4 - amino- 3 - sul foacetañil ida se utilizó el compuesto mostrado en la columna L1 y en lugar de la 2,5-di- (2 -acetoxietoxi) anilina se utilizó el compuesto mostrado en la columna L2, a menos que se indique de otra manera ("N/A") en cada caso. La estructura del tinte final se muestra para cada ejemplo en la tabla 1.

Tabla 1 E emplo 39 Preparación de: Etapa 1 Preparación del producto intermedio de mono- La sal de diazonio de 4-amino-3-sulfo-acetanilida (0.2 mol), preparada como en el ejemplo 1 (etapa 1) anterior, se adicionó a una solución agitada de ácido cromotrópico (80.0 g; 0.2 mol) en agua (400 mi) a 0-10°C y pH 6-7 mantenido por la adición de hidróxido de litio 2N cuando fuera necesario. Después de la agitación durante toda la noche, el hidrato de hidróxido de litio (80 g; 2 mol) se adicionó y la solución se calentó a 70-80 °C durante 4 horas. La solución se enfrió, a temperatura ambiente, luego se ajustó a H 3 por la adición de ácido clorhídrico concentrado. La solución entonces se vertió en acetona y se entonces se decantaron los licores. El aceite resultante se disolvió en agua a pH 8 para proporcionar 796.0 g de una solución 0.1827 molar del producto intermedio de mono-azo anterior.

Etapa 2 Preparación del producto intermedio de dis-azo Se adicionó nitrito de sodio (1.52 g; 0.022 mol) a la solución agitada de la etapa 1 (100 mi, 0.02 mol), la cual luego se adicionó gota a gota a hielo/agua (100 mi) que contenía ácido clorhídrico concentrado (6 mi) . Después de la agitación durante 2 horas, el ácido nitroso en exceso se destruyó por la adición de ácido sulfámico. La sal de diazonio resultante se adicionó a una solución agitada de 1-hidroxi-3-sulf?-7-aminonaftaleno (5.96 g; 0.022 mol) en agua (50 mi) a 0-10°C y el pH 8-9 se mantuvo por la adición de hidróxido de litio 2N cuando fuera necesario. Después de la agitación durante toda la noche, el producto se precipitó por la adición de acetona, se filtró y se lavó con acetona para proporcionar después del secado un sólido de color negro (30.5 g: 0.02 mol) .

Etapa 3 Preparación de tinte del título El producto de la etapa 2 (0.01 mol) se disolvió en agua (150 mi) a pH , se adicionó nitrito de sodio 0.77 g: 0.011 mol) . La suspensión resultante se adicionó a hielo/agua (100 g) que contenía ácido clorhídrico concentrado (6 mi) a 0-10°C. Después de la agitación durante 2 horas, el ácido nitroso en exceso se destruyó por la adición de ácido sulfámico. La sal de diazonio resultante se adicionó a una solución agitada de l-etil-6-hidroxi-4-metil-2-oxo-l , 2 -dihidropiridin-3-carboxamida (2.45 g; 0.0125 mol) en agua (25 mi) a 0-10°C y pH 9 - 10 mantenido por la adición de hidróxido de litio 2N cuando fuera necesario. Después de la agitación durante toda la noche, el producto se precipitó por la adición de acetona, luego se filtró y se lavó para proporcionar después del secado un sólido de color negro (1.01 g; 10%; a* 598 nm, 631 nm (M-3H) -ve 324).

Ejemplos 40 a 44 Los ejemplos 40 a 44 mostrados en la tabla 2 se prepararon siguiendo el método general del ejemplo 39, excepto que (con referencia a la tabla 2) en lugar de 1-etil-6-hidroxi-4-metil-2-oxo-1 , 2-dihidropiridin-3 -carboxamida se utilizó el compuesto mostrado en la columna A, en lugar del ácido gamma se utilizó la amina mostrada en la columna L1 y en lugar de la 4-amino-3 -sulfo-acetanilida se utilizó la amina mostrada en la columna L2. La estructura del tinte final se muestra para cada ejemplo en la tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 45 Preparación de: Etapa 1 Preparación del producto intermedio de mono-azo: Una sal de diazonio de 4-amino-3-sulfo-acetanilida (0.1 mol) preparada como en el ejemplo 1 (etapa 1) se adicionó a una solución agitada de ácido l-hidroxi-6-amino-3 , 5-naftalenodisulfónico (35.09 g; 0.11 mol) a 0-10°C y pH 9-10 mantenido por la adición de hidróxido de litio 2N cuando fuera necesario. Después de la agitación durante toda la noche, la solución' se ajustó a pH 8, el producto se precipitó por la adición de cloruro de litio al 30% (p/v) , luego se filtró y se lavó con una solución al 40% de cloruro de litio (p/v) . El sólido resultante se disolvió en agua a pH 10 para proporcionar 688.7 g de una solución de 0.085 mol del producto intermedio de mono-azo anterior.

Etapa 2 Preparación del producto intermedio de dis-azo: Se adición nitrito de sodio (6.3 g; 0.091 mol) a la solución agitada de la etapa 1 (0.084 mol) , la cual luego se adicionó a hielo/agua (200 g) que contenía ácido clorhídrico concentrado (40 mi) a 0-10°C. Después de la agitación durante 1.5 horas, el ácido nitroso en exceso se destruyó por la adición de ácido sulfámico. La sal de diazonio resultante entonces se adicionó a una solución agitada de ácido cromotrópico (36.96 g; 0.092 mol) a 0-10°C a pH 7-8 mantenido por la adición de hidróxido de litio 2N cuando fuera necesario. Después de la agitación durante toda la noche, el producto se precipitó por la adición de cloruro de litio al 30% (p/v) y luego se filtró y se lavó con una solución al 35% de cloruro de litio (p/v) . La pasa húmeda, resultante se disolvió -en agua para proporcionar 1150 mi de una solución que contenía 0.084 mol del producto intermedio de dis-azo anterior .

Etapa 3 Preparación del producto intermedio de dis-azo hidrolizado: El hidrato de hidróxido de litio (50 g; 1.24 mol) se adicionó a 1000 mi de la solución agitada de la etapa 2 (0.073 mol), la cual luego se calentó a 70-80°C durante 2.5 horas. La solución se ajustó a pH 9 con ácido clorhídrico concentrado y luego se enfrió durante toda la noche para proporcionar 1279.0 g de una solución que contenia 0.072 mol del producto intermedio de dis-azo anterior.

Etapa 4 Preparación del compuesto del título Se adicionó nitrito de sodio' (0.84 g; 0.012 mol) a 165 mi de la solución agitada de la etapa 3 (0.01 mol), la cual luego se adicionó gota a gota a hielo/agua (100 g) que contenía ácido clorhídrico concentrado (6 mi) a 0-10°C. Después de la agitación durante 2 horas, el ácido nitroso en exceso se destruyó por la adición de ácido sulfámico. La sal de diazonio resultante luego se adicionó gota a gota a una solución agitada de l-etil-6-hidroxi-4-metil-2-oxo-l, 2- dihidropiridin-3-carboxamida (2.40 g; 0.012 mol) en agua (100 mi) a 0-10 °C y pH 5-7 mantenido por la adición de una solución de hidróxido de litio 2N cuando fuera necesario. Después de la agitación durante toda la noche, el producto se precipitó por la adición de cloruro de litio al 15% (p/v) , luego se filtró y se lavó con una solución al 20% de cloruro de litio (p/v) . La pasta húmeda se disolvió en agua (400 mi) y se diluyó con acetona (4000 mi) con agitación, luego se filtró y se lavó con acetona. El sólido se disolvió en agua y luego se dializó para disminuir la conductibilidad para proporcionar, después de la evaporación a sequedad (60°C) , un polvo de color negro (8.15 g; 75%; ^ax 588 nm, 8max 132812; espectro de masas (M-2H) -ve 527).

Ejemplos 46 a 59 - Mezclas Se pueden preparar las siguientes mezclas descritas en la tabla 3, en las cuales el número entre paréntesis es el número de partes en peso del compuesto relevante: Tabla 3 Ej emplo Compuesto (partes) Compuesto (partes) 46 Ejemplo 8 (1) Ejemplo 1 (0.9) 47 Ejemplo 4 (1) Amarillo C.I. Direct 132 (0.1) 48 Ejemplo 8 (1) Ejemplo 13 (0.5) 49 Ejemplo 15 (1) Ejemplo 14 (1) 50 Ejemplo 8 (1) Azul C.I.. Direct 199 (0.15) 51 Ejemplo 1 (1) Ejemplo 8 (1) 52 Ejemplo 8 (1) Negro Pro-JetMR Fast 2 (0.7) 53 Ejemplo 12 (1) Ejemplo 14 (0.5) 54 Ejemplo 8 (1) Amarillo C.I. Direct 86 (0.12) 55 Ejemplo 3 (1) Ejemplo 8 (0.5) 56 Ejemplo 8 (1) Amarillo Pro-JetMR OAM (0.05) 57 Ejemplo 1 (1) Ejemplo 4 (1) 58 Ejemplo 4 (1) Amarillo Pro-Jet"11 Fast 2 (0.05) 59 Ejemplo 1 (1) Magenta Pro-Jet101 Fast 2 (0.05) Ejemplo 60 - Formulaciones de Tinta Las tintas se pueden preparar de acuerdo con la siguiente formulación, en "donde Tinte es el compuesto o mezcla de cada uno de los ejemplos anteriores: 2-Pirrolidona 5 partes Tiodiglicol 5 partes SurfynolMR 465 1 parte (de Air Products Inc., EUA) Tinte 3 partes Agua 86 partes Se pueden preparar las tintas adicionales descritas en las tablas 4 y 5, en donde el Tinte descrito en la primera columna es el compuesto o mezcla hecho en el ejemplo anterior del mismo número. Los números citados en la segunda columna hacia adelante se refieren al número de partes del ingrediente relevante y todas las partes son en peso. Las tintas se pueden aplicar al papel mediante la impresión a chorro de tinta térmica o piezoeléctrica . Las siguientes abreviaciones se utilizan en las tablas 4 y 5 : PG = propilenglicol DEG = dietilenglicol NMP = N-metil-pirrolidona DMK = dimetilcetona IPA = isopropanol MEOH = metanol 2P = 2-pirrolidona MIB = metilisobutil-cetona P12 = propan-1 , 2-diol BDL = butan-2 , 3-diol CET = amortiguador de Tris (2-aminoetil) amina PHO = Na2HP04 y TBT = butanol terciario TDG = tiodiglicol TABLA 4 Tinte Contenido Agua PG DEG NMP DMK NaOH Estearato IPA MEOH 2P MIBK de Tinte de Na 1 2.0 80 5 6 4 5 2 3.0 90 5 5 0.2 3 10.0 85 3 3 3 5 1 4 2.1 91 8 1 3.1 86 5 0.2 4 5 6 1.1 81 9 0.5 9 7 2.5 60 4 15 3 3 0.5 6 10 5 4 8 5 65 20 10 9 2.4 75 5 4 5 5 4.1 80 3 5 2 10 0.3 6 11 3.2 65 5 4 6 5 6 5 12 5.1 96 4 13 10.8 90 5 5 4 14 10.0 80 2 6 2 5 1 4 O LO LO O LO CM G O O O LO CM CM CM O O o oo OO 00 a\ LO r- CO en o CM o TABLA 5 Tinte Contenido Agua PG DEG NMP CET TBT TDG BDL PHO 2P PI2 de Tinte 21 3.0 80 15 0.2 5 22 9.0 90 5 1.2 5 23 1.5 85 5 5 0.15 5.0 0.2 24 2.5 . 90 6 4 0.12 25 3.1 82 4 8 0.3 6 8 0.9 85 10 5 0.2 10 8 8.0 90 5 5 0.3 8 4.0 70 10 4 1 4 11 8 2.2 75 4 10 3 2 6 8 10.0 91 6 3 8 9.0 76 9 7 3.0 0.95 5 8 5.0 78 5 11 6 8 5.4 86 7 7 8 2.1 70 5 5 5 0.1 0.2 0.1 5 0.1 5 CM LO LO vH o CM LO <H 00 LO CO CM O 00 00 o O o s? co r- r— 00 co o o o CM CM LO co i-H 00 co 00 co 00 co LO Ejemplos 61 - 66 Ejemplos de Prueba de Impresión Las- tintas descritas en el primer párrafo del ejemplo 60 se imprimieron a chorro de tinta sobre una variedad de papeles utilizando una impresora Hewlett Packard DeskJet 5600^. Los coordinados de color CIE de cada impresión (a, b, L, cromaticidad y tono H) se midieron utilizando un dispositivo Gretag Spectrolino Spectrodensitometer^ con una geometría de medición de 0o/45o con un rango espectral de 400-700 nm en intervalos espectrales de 20 nm, utilizando un iluminador de D50 con un ángulo del observador de 2o (CIE 1931) y una operación de densidad de estado A. Se tomaron no menos de 2 mediciones diagonalmente a través de un bloque de color sólido sobre la impresión con un tamaño mayor que 10 mm x 10 mm. Las propiedades de las impresiones resultantes se muestran en la tabla 6, donde el número de ejemplo del tinte utilizado para preparar la tinta se indica en la columna izquierda y OD es la densidad óptica relativa. Los substratos mencionados en las tablas 6, 7 y 8 son como sigue: Número HP Printing Paper™ 1 HP Premium Plus kllMR 2 Epson Premium PhotoMR 3 Ilford Instant Drym 4 Tabla 6 .No. Tinte Substrato ROD L a b C ¦ H 61 1 1 1.97 11 -1 -14 14 265 61 1 2 1.20 31 -3 -12 13 257 61 1 3 2.02 10 -1 -15 15 264 61 1 4 2.08 9 1 -18 ¦ 18 274 62 4 1 1.73 16 4 -18 19 282 62 4 2 1.03 37 0 -9 9 269 62 4 3 1.91 12 4 ¦ -20 21 282 62 4 4 1.71 16 2 -16 16 277 63 7 1 1.93 13 7 -13 31 284 63 7 2 1.18 33 -1 -22 22 268 63 7 3 1.96 13 9 -32 33 285 63 7 4 1.98 13 11 -36 37 286 64 16 1 1.82 14 -2 -11 11 259 64 16 2 1.17 32 -2 -11 11 259 64 16 3 2.07 9 -2 -13 13 261 64 16 4 2.01 10 -1 -15 15 266 65 22 1 1.95 10 1 -8 8 275 65 22 2 1.19 31 1 -9 9 275 65 22 3 2.16 7 2 -10 10 281 65 22 4 2.20 6 4 -12 12 288 66 23 1 1.92 11 8 -15 17 298 66 23 2 1.22 30 3 -14 14 281 66 23 3 2.15 6 10 -14 17 306 66 23 4 2.15 7 13 -20 24 304 Solidez a la Luz Para evaluar la solidez a la luz, las impresiones se irradiaron en un dispositivo Atlas CÍ5000 WeatherometerMR durante 100 horas. Los resultados se muestran en la tabla 7, donde el número de ejemplo del tinte utilizado para preparar la tinta se indica en la columna izquierda. El grado de matiz es expresado como ?? donde una figura inferior indica una solidez a la luz superior y ?? se define como el cambio total en los coordinados de color CIE, L, a, b de la impresión y es expresado por la ecuación ?? = (AL2 + ?a2 +Ab2)0'5.

Tabla 7 Número del Número del ej emplo tinte SUBSTRATO ?? 61 1 1 12 61 1 2 9 61 1 3 3 61 1 4 9 62 4 1 8 63 7 2 13 63 7 3 5 63 7 4 10 64 16 1 16 64 16 2 9 64 16 3 9 64 16 4 22 65 22 1 14 65 22 2 11 65 22 3 6 65 22 4 9 66 23 1 7 66 23 2 10 66 23 3 9 66 23 4 4 Solidez al Ozono Las tintas de los ejemplos 61 a 66 se imprimieron sobre el substrato mostrado utilizando una impresora a chorro de tinta HP560MR. El substrato impreso entonces se valoró por la estabilidad al ozono utilizando un gabinete de prueba de ozono de Hampden Test Equipment. La prueba se llevó a cabo durante 24 horas a 40 °C y una humedad relativa de 50% en presencia de 1 parte por millón de ozono. La solidez de la tinta impresa al ozono se juzgó por la diferencia en la densidad óptica antes y después del la exposición al ozono utilizando un espectrodensitómetro Gretag Spectrolino. De esta manera, mientras más bajo sea el % de pérdida de OD, mayor será la solidez al ozono. Los resultados se muestran en la tabla 8, donde el número de ejemplo del tinte utilizado para preparar la tinta se indica en la columna izquierda. Esto demuestra claramente que las tintas basadas en las composiciones de esta invención exhiben buena solidez al ozono .

Tabla 8 Número del Número del % de pérdida ejemplo tinte SUBSTRATO de ROD 61 1 3 15 61 1 4 19 62 4 3 12 62 4 4 16 63 7 3- 20 63 7 4 23 64 16 3 24 64 16 4 31 65 22 3 10 66 23 3 4 66 23 4 -1 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un procedimiento para la impresión de una imagen sobre un substrato, caracterizado porgue comprende aplicar al mismo una composición que comprende un medio liquido y un compuesto de tris-azo de la fórmula (1) o una sal del mismo:
2. (Fórmula 1) en donde : A es un grupo alquenilo sustituido opcionalmente, un grupo homocíclico o un grupo heterocíclico; L1 y L2 son cada uno, independientemente, arilo o heteroarxlo sustituidos opcionalmente; y m y n son cada uno, independientemente, 0 o 1, de tal manera que m+n sea 1 o 2 ; en donde : (i) el compuesto de la fórmula (1) no está en la forma de un quelato de metal; y (ii) al menos uno de L1 y L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono. 2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición se aplica al substrato por medio de una impresora a chorro de tinta .
3. 3. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la imagen es un texto, una fotografía, una imagen fotorrealista o una combinación de los mismos.
4. 4. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el substrato es papel, plástico, metal o vidrio.
5. 5. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: A es piridilo sustituido opcionalmente, furilo, tienilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirazinilo, pirimidilo, quinolilo, isoquinolilo, benzofurilo, benzotienilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, isoxazolilo, oxazolilo, tiadiazolilo, furazanilo, piridonilo, pirazolonilo, piperidinilo, piperazinilo, pirrolidinilo, morfolinilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo o tetrahidropiranilo; L1 es fenilo o naftilo que llevan opcionalmente un sustituyente seleccionado de sulfo y carboxi; L2 es fenilo o naftilo que llevan al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono, y m y n son cada uno, independientemente, 0 o 1, de tal manera que m+n sea 1 o 2 ,-en donde los sustituyentes opcionales se seleccionan de OH; S03H; CN; carbonamido; P03¾; C02H; N02; H2; alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; fenilo o fenilo que lleva de 1 a 3 sustituyentes seleccionados de sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino, hidroxi y N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que llevan opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que llevan opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; y acilamino de 1 a 4 átomos de carbono.
6. 6. Un compuesto de trisazo de la fórmula (1) o una sal del mismo: Fórmula (1) caracterizado porque: A es un grupo alquenilo sustituido opcionalmente, un grupo homocíclico o un grupo heterociclico; L1 y L2 son cada uno, independientemente, arilo o heteroarilo sustituido opcionalmente; y m y n son cada uno, independientemente, 0 o 1, de tal manera que m+n sea 1 o 2; y con las condiciones que: (i) el compuesto de la fórmula (1) no está en la forma de un quelato de metal; (ii) L1 y L2 son cada uno independientemente fenileno sustituidos opcionalmente o naftileno; (iii) los sustituyentes opcionales presentes en L1 y L2 se seleccionan de OH, S03H, CN, carbonamido, P03H2, C02H, N02, NH2, alquilo sustituido opcionalmente, alcoxi sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, amina sustituida opcionalmente y acilamina sustituida opcionalmente; (iv) al menos uno de L1 y L2 lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono; y (v) cuando L1 lleva un grupo metoxi, A no es 1,3- diaminofenilo .
7. 7. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque A es piridilo sustituido opcionalmente, furilo, tienilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirazinilo, pirimidilo, quinolilo, isoquinolilo, benzofurilo, benzotienilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, isoxazolilo, oxazolilo, tiadiazolilo, furazanilo, piridonilo, pirazolonilo, piperidinilo, piperazinilo, pirrolidinilo, morfolinilo, tetrahidrofuranilo, . tetrahidrotiofenilo o tetrahidropiranilo .
8. 8. Un compuesto de conformidad con la reivindicación ""6, caracterizado porque A es piridonilo sustituido opcionalmente.
9. 9. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque L1 es fenilo o naftilo que llevan opcionalmente un sustituyente seleccionado de sulfo y carboxi .
10. 10. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque L2 es fenilo o naftilo que lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono.
11. 11. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque L2 es fenilo que lleva dos sustituyentes de alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono .
12. 12. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque: A es piridilo sustituido opcionalmente, furilo, tienilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirazinilo, pirimidilo, quinolilo, isoquinolilo, benzofurilo, benzotienilo , pirazolilo, indolilo, purinilo, isoxazolilo, oxazolilo, tiadiazolilo, furazanilo, piridonilo, pirazolonilo, piperidinilo, piperazinilo, pirrolidinilo, morfolinilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo o tetrahidropiranilo; L1 es fenilo o naftilo que llevan opcionalmente un sustituyente seleccionado de sulfo y carboxi; L2 es fenilo o naftilo que llevan al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono, y m y n son cada uno, independientemente, 0 o 1, de tal manera que m+n sea 1 o 2 ; en donde los sustituyentes opcionales se seleccionan de OH; S03H; CN; carbonamido; P03H2; C02H; N02; N¾; alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono que lleva opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; fenilo o fenilo que lleva de 1 a 3 sustituyentes seleccionados de sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino, hidroxi y N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que llevan opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; N que lleva uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que llevan opcionalmente un grupo sulfo, carboxi, fosfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, amino o hidroxi; y acilamino de 1 a 4 átomos de carbono.
13. 13. Un compuesto de tris-azo de la fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 6 o una sal del mismo, caracterizado porque: A es piridonilo que lleva al menos un sustituyente seleccionado de carbonamido y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; L1 es fenilo que lleva al menos un sustituyente sulfo; L2 es fenilo que ' lleva al menos un sustituyente seleccionado de sulfo, carboxi-alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi-OH de 1 a 4 átomos de carbono; y m y n son ambos 1 ; con la condición que el compuesto de la fórmula (1) no esté en la forma de un quelato de metal.
14. 14. Un compuesto caracterizado porque se define de conformidad con cualquiera de los ejemplos descritos en este texto .
15. 15. Una composición, caracterizada porque comprende un compuesto de la fórmula (1) o una sal del mismo de conformidad con la reivindicación 1 y un sólido con bajo punto de fusión o un medio líquido que comprende agua y un solvente orgánico, en donde el compuesto de la fórmula (1) no es de la fórmula (3) o una sal del mismo: Fórmula (3]
16. 16. Una composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el compuesto de la fórmula (1) se define de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14.
17. 17. Una composición de conformidad con la reivindicación 15 o 16, caracterizada porque tiene una concentración menor que 500 partes por millón de iones de haluro, en donde las partes se refieren a partes en peso con relación al peso total de la composición.
18. 18. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque tiene menos de 50 partes por millón de metales divalentes y trivalentes, en donde las partes se refieren a partes en peso con relación al peso total de la composición.
19. 19. Un papel, una guía de - deslizamiento de proyector de transparencias o un material textil caracterizado porque es impreso con una composición de conformidad con la reivindicación 15, 16, 17 o 18 o un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14 o por medio de un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
20. 20. Un cartucho para impresora a chorro de tinta, opcionalmente recargable, caracterizado porque comprende una o más cámaras y una composición, en donde la composición está presente en al menos una de las cámaras y la composición es ¦de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18.
21. 21. El uso de un compuesto de la fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, en una impresora a chorro de tinta.