JP2009013293A - アゾ化合物又はその塩 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い色濃度を示す新規なアゾ化合物又はその塩を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩〔式中、Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種の基を有するフェニル基、又はスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種の基を有するナフチル基を表す。Ｒ1は、水素原子又はカルバモイル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又は飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す〕。
Figure 2009013293

【選択図】なし

Description

本発明は、色素として有用なアゾ化合物又はその塩に関するものである。
従来からアゾ化合物などの色素は、様々な分野（例えば、繊維材料、液晶表示装置など）で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されてきており、例えばピリドン環を有するアゾ化合物も知られている（特許文献１及び２など）。より具体的には、特許文献１及び２は、フェニル基とフェニレン基とピリドン環とが、２つのアゾ基で連結された色素を開示している。しかしこれらの文献は、色素の色濃度については何ら記載していない。
特開昭５１−６４５３６号公報 米国特許第３９７９３７８号
近年、染色物の色濃度に関して、需要家からの要求が厳しくなっている。そこで本発明の目的は、高い色濃度を示す新規なアゾ化合物又はその塩を提供することにある。
本発明者らが、アゾ化合物又はその塩の色濃度を更に改良すべく鋭意検討した結果、１）フェニル基又はナフチル基、２）フェニレン基、及び３）ピリドン環の３つが、２つのアゾ基を介して連結した構造を有する化合物又はその塩が、高い色濃度を示すことを見出した。このような知見から、上記目的を達成し得た本発明のアゾ化合物又はその塩とは、式（Ｉ）で表されるものである。なお式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩を、以下では「アゾ化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の化学式で表される化合物又はその塩も、同様に略称することがある。
Figure 2009013293
式（Ｉ）中、Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有するフェニル基、或いはスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有するナフチル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はカルバモイル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。
なお本発明において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
前記Ｎ−置換スルファモイル基として、−ＳＯ2ＮＨＲ8基（Ｒ8は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。）が好ましい。本発明のアゾ化合物又はその塩は、Ｎ−置換スルファモイル基（好ましくは−ＳＯ2ＮＨＲ8基）を有することにより、水溶性及び油溶性を兼ね備えることができる。Ａとしては、１つのＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル基又は２つのＮ−置換スルファモイル基を有するナフチル基が好ましい。
式（Ｉ）のＲ2が、メチル基又はエチル基であること、Ｒ3が、Ｃ2-4飽和脂肪族炭化水素基であること、及びＡが、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基以外の置換基として、少なくとも１個のメチル基を有することが好ましい態様である。
なお本発明のアゾ化合物又はその塩には、式（Ｉ）で表されるものに加えて、その互変異性体も含まれる。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い色濃度を示し、例えば繊維材料や液晶表示装置などに用いられる色素として有用である。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、式（Ｉ）で表されるように、１）フェニル基又はナフチル基、２）フェニレン基、及び３）ピリドン環の３つが、２つのアゾ基を介して連結した構造を有することを特徴とする。このような構造により、本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い色濃度を示す。なおピリドン環部分には、式（Ｉ）で表されるエノール型のほか、ケト型も含まれる。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、その好ましい態様において、溶媒への溶解性（特に油溶性）にも優れており、透過光を利用した色表示にも極めて適している。なお前記溶媒には、例えば、ヒドロキシカルボン酸エステル類（乳酸エチルなど）、ヒドロキシケトン類（ジアセトンアルコールなど）、エーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などの揮発性が低い水溶性溶媒が選ばれる。
以下では、式（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有するフェニル基、或いはスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有するナフチル基を表す。
Ａのフェニル基又はナフチル基は、前記必須の置換基（フェニル基の場合、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種、ナフチル基の場合スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種）以外にも、他の置換基、例えばＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基など）、Ｃ1-4アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基など）、ヒドロキシル基又はニトロ基を、１種又は２種以上有していてもよい。耐光堅牢性の観点からＡは、他の置換基として少なくとも１個のＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基を有することが好ましく、耐光堅牢性及び色濃度の観点から、少なくとも１個のメチル基を有することがより好ましい。色濃度のみを考慮すると、分子量の小さいアゾ化合物又はその塩の方が有利であるので、Ａとしては、他の置換基を有さないものが好ましい。
Ａのフェニル基は前記必須の基を２種有していてもよく、Ａのナフチル基は、前記必須の基を２種以上有していてもよいが、Ａのフェニル基又はナフチル基としては、スルホ基及びＮ−置換スルファモイル基の一方又は両方を有するものが好ましく、スルホ基のみ、又はＮ−置換スルファモイル基のみを有するものがより好ましい。スルホ基が存在すれば水溶性が高まり、本発明のアゾ化合物又はその塩は、衣料分野の色素として幅広く用いることができる。またＮ−置換スルファモイル基が存在すれば、本発明のアゾ化合物又はその塩は、水溶性及び油溶性の両方に優れ、液晶表示装置分野の色素としての有用性が高まる。
スルホ基を有するフェニル基Ａの具体例として、スルホ基のみを有するもの、例えば１つのスルホ基を有するフェニル基（２−、３−又は４−スルホフェニル基）、２つのスルホ基を有するフェニル基（２，４−ジスルホフェニル基など）；スルホ基と１種の他の置換基を有するもの、例えばメチル−スルホフェニル基（４−メチル−２−スルホフェニル基、４−メチル−３−スルホフェニル基、２−メチル−３−スルホフェニル基など）、ジメチル−スルホフェニル基（４，６−ジメチル−２−スルホフェニル基など）、メトキシ−スルホフェニル基（４−メトキシ−２−スルホフェニル基、４−メトキシ−３−スルホフェニル基、２−メトキシ−３−スルホフェニル基、２−メトキシ−４−スルホフェニル基など）、ヒドロキシ−スルホフェニル基（２−ヒドロキシ−３−スルホフェニル基、２−ヒドロキシ−４−スルホフェニル基など）；及びスルホ基と２種以上の他の置換基を有するもの、例えばヒドロキシ−ニトロ−スルホフェニル基（２−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−スルホフェニル基など）などが挙げられる。これらの中でも、１つのスルホ基を有するフェニル基（モノスルホフェニル基とも言う）；及びスルホ基とＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基を有するフェニル基が好ましく、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基及び４−メチル−３−スルホフェニル基がより好ましく、４−スルホフェニル基が特に好ましい。
スルホ基を有するナフチル基Ａの具体例として、１つのスルホ基を有するナフチル基（５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル基、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル基など）、２つのスルホフェニル基を有するナフチル基（６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル基など）、及び３つのスルホ基を有するナフチル基（３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル基など）などが挙げられる。これらの中でも、２つのスルホフェニル基を有するナフチル基（ジスルホナフチル基とも言う）が好ましく、ジスルホ−２−ナフチル基がより好ましい。
スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル又はナフチル基の例としては、スルホ基を有するフェニル又はナフチル基の例で、スルホ基をスルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基で置き換えたものが挙げられる。Ｎ−置換スルファモイル基としては、例えばＮ−一置換スルファモイル基が挙げられ、式−ＳＯ2ＮＨＲ8で表すことができる。このＲ8は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にＣ1-8アルコキシル基が結合したものを含む）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基である。
Ｒ8の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１０、好ましくは６〜１０である。Ｒ8の飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。Ｒ8の飽和脂肪族炭化水素基は、前述した通り、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。この置換飽和脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）などが例示できる。
Ｒ8のアリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
Ｒ8のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が代表的である。
Ｒ8のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。
前記Ｒ8は、色濃度、油溶性などをより一層高める観点から、さらに限定してもよい。このようなＲ8には、例えば、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などの分岐状飽和脂肪族炭化水素基、又はアラルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基又はシアノ基を表す。色濃度の観点からＲ1としては、水素原子、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基及びシアノ基のいずれも好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ2及びＲ3の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、通常、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２である。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。色濃度及び水溶性の観点から、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数が４以下（殊に２以下）の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ2の飽和脂肪族炭化水素基は、色濃度及び入手容易性から、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。Ｒ3の飽和脂肪族炭化水素基は、色濃度及び入手容易性から、好ましくはＣ2-4飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはエチル基又はｎ−ブチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
式（Ｉ）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子）、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にハロゲン原子が結合したものを含む）、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。Ｒ4〜Ｒ7の飽和脂肪族炭化水素基の具体例は、上述のＲ8の場合と同じである。Ｒ4〜Ｒ7の飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ7のアルコキシル基の炭素数は、通常、１〜８、好ましくは１〜４である。このアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ7のＮ−置換スルファモイル基としては、式（Ｉ）中のＡで既に説明したものが挙げられる。
前記Ｒ4〜Ｒ7は、色濃度、水溶性、油溶性、耐光性などを高める観点から、さらに限定してもよい。例えば水溶性を高める観点からは、Ｒ4〜Ｒ7としてスルホ基を採用することが望ましい。水溶性を高めることによって、衣料分野の色素として、幅広く用いることができる。さらに色濃度及び水溶性の両方を高めるためには、Ｒ4〜Ｒ7のうち１つにスルホ基を採用し、残りのＲ4〜Ｒ7には水素原子を採用することが推奨される。但しフェニル基又はナフチル基であるＡがスルホ基を有する場合、色濃度を高める観点から、好ましくはＲ4〜Ｒ7が水素原子又はＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはＲ4〜Ｒ7のうち２つ（特に１つ）がＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基（特にメチル基又はエチル基）で、残りが水素原子であり、さらに好ましくはＲ4〜Ｒ7の全てが水素原子である。
色濃度と油溶性を高める観点からは、Ｒ4〜Ｒ7のうち１つ又は２つ以上に、トリフルオロメチル基、Ｎ−置換スルファモイル基を採用することが推奨される。なお残りのＲ4〜Ｒ7にスルホ基以外の基を選択することで、より一層、油溶性が高まる。
耐光性を高める観点からは、Ｒ4〜Ｒ7のうち１つ又は２つ以上に、嵩高い基を選択することが推奨される。Ｒ4〜Ｒ7はいずれも、アゾ基に対してオルト位に位置するので、嵩高い基を採用することで、本発明のアゾ化合物又はその塩の耐光性を高めることができる。前記の嵩高いＲ4〜Ｒ7としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状飽和脂肪族炭化水素基（特に３級飽和脂肪族炭化水素基）、トリフルオロメチル基などの２個以上（特に３個以上）のハロゲン原子が結合した飽和脂肪族炭化水素基、Ｎ−置換スルファモイル基などが例示できる。
式（Ｉ）のうちで、Ａがスルホ基を有する場合の好ましい例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。
Figure 2009013293
Figure 2009013293
Figure 2009013293
式（Ｉ）のうちで、ＡがＮ−置換スルファモイル基を有する場合の好ましい例としては、式（Ｉ−１２）〜（Ｉ−１９）が挙げられる。
Figure 2009013293
Figure 2009013293
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物に限らず、その塩も包含する。塩としては、スルホン酸塩又はカルボン酸塩などが挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
本発明のアゾ化合物は、色素分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピリドン類とをカップリングすることにより製造できる。例えば、式（ａ）で表されるアミン類（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）の化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる（式（ａ）及び（ｂ）中、Ａ及びＲ4〜Ｒ7は、前記と同じ意味を表す）。
Figure 2009013293
Figure 2009013293
そしてジアゾニウム塩（ｂ）と、式（ｃ）で表されるピリドン類（カップリング成分）とを、通常、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、アゾ化合物（Ｉ）を製造することができる（式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表す）。
Figure 2009013293
スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有する目的化合物（Ｉ）は、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有するアミン類（ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有するアミン類（ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホンアミド化して製造するのが確実である。例えば式（Ｉ）においてスルホ基を有する化合物（以下、「アゾスルホン酸（Ｉ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）をスルホンハライド（−ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）にし、次いでアミンと反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化できる。
アゾスルホン酸（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が含まれ、特に式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１１）が挙げられる。ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなど、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなど、特に塩化チオニルが例示できる。ハロゲン化チオニルの使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度である。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
スルホンハライド化は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、アゾ化合物（Ｉ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）程度である。
またスルホンハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが推奨される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを使用する場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル１モルに対して、例えば、０．０５〜１モル程度である。アゾスルホン酸（Ｉ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニルを添加すると、発熱を抑制することができる。
反応温度は、例えば、０℃以上（好ましくは３０℃以上）、７０℃以下（好ましくは６０℃以下）である。反応時間は、例えば、０．５時間以上（好ましくは３時間以上）、８時間以下（好ましくは５時間以下）程度である。
上記のようにして調製されたスルホンハライド化合物は、単離してからアミンと反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミンと反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホンハライド化合物の結晶は、アミンとの反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。
前記アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられ、この１級アミンは、式Ｈ2Ｎ−Ｒ8で表される（Ｒ8は前記と同じ）。Ｈ2Ｎ−Ｒ8の具体例には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。アミンの使用量は、スルホンハライド化合物１モルに対して、通常、２モル以上（好ましくは３モル以上）、１０モル以下（好ましくは７モル以下）程度である。なお本明細書では、このアミンを、後述の塩基性触媒と区別するため、以下、反応性アミンという場合がある。
スルホンハライド化合物とアミンの添加順は特に限定されないが、スルホンハライド化合物にアミンを添加（滴下）することが多い。またスルホンハライド化合物とアミンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、スルホンハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
またスルホンハライドと反応性アミンの反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば、３級アミン（特にトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン）、ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン塩基等が挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、反応性アミン（スルホンハライドと反応させる前記アミン）に対して、通常、１．１モル以上、６モル以下（好ましくは５モル以下）程度である。
スルホンハライド化合物に反応性アミンと塩基性触媒を添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、反応性アミンの添加前及び添加後のどちらであってもよく、反応性アミンと同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、反応性アミンとは別に添加してもよい。
スルホンハライドと反応性アミンの反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また反応時間は、通常、１〜５時間程度である。
反応混合物から目的化合物であるスルホンアミド体を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できるが、例えば、反応混合物を酸（酢酸）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取してもよい。前記酸と水は、予め酸の水溶液を調製してから用いることが多く、反応混合物をこの酸の水溶液に添加することが多い。反応混合物の添加温度は、通常、１０℃以上（好ましくは２０℃以上）、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また添加後は、同温度で０．５時間〜２時間程度攪拌するのが一般的である。濾取した結晶は、通常、水などで洗浄され、次いで乾燥される。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
実施例１
式（ａ−１）で表される４’−アミノアゾベンゼン−４−スルホン酸２０部に水１２０部及びＮ−メチルピロリドン１２０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを９．２部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸４８．７部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．３部を水４０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
Figure 2009013293
式（ｃ−１）で表される１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１２．５部に水３００部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
Figure 2009013293
氷冷下、前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物を２２．３部（収率７６％）得た。
Figure 2009013293
得られたアゾ化合物（Ｉ−１）０．３５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を水で希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４４６ｎｍで吸光度２．８１（任意単位）を示した。
実施例２
式（ａ−１）で表される４’−アミノアゾベンゼン−４−スルホン酸２０部に水１２０部及びＮ−メチルピロリドン１２０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを９．９部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸４８．０部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．３部を水４０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式（ｃ−２）で表される１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１３．１部に水３００部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
Figure 2009013293
氷冷下、前記ピリドン類のアルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、室温に戻しながらさらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−１１）で表されるアゾ化合物を２６．０部得た。
Figure 2009013293
アゾ化合物（Ｉ−１１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定した。分析機器はＥＣＡ−５００（日本電子（株）製）を使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；１．１３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．５０（３Ｈ、ｓ）、３．８７（２Ｈ、ｂｒ．ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．８０（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８５（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８７（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１４．６０（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；１２．７、１６．５、３４．４、１００．２、１１５．３、１１８．５、１２２．２、１２４．３、１２６．８、１４４．６、１４９．８、１５０．７、１５１．７、１５８．８、１５９．９
アゾ化合物（Ｉ−１１）の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４４６ｎｍで吸光度２．８８（任意単位）を示した。
実施例３
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｉ−１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下を維持しながら３−イソプロポキシプロピルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１３）で表されるアゾ化合物３．１部（収率５０％）を得た。
Figure 2009013293
得られたアゾ化合物（Ｉ−１３）の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４５０ｎｍで吸光度２．８２（任意単位）を示した。
実施例４
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｉ−１１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下、２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、１，５−ジメチルヘキシルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１９）で表されるアゾ化合物６．０部（収率８６％）を得た。
Figure 2009013293
アゾ化合物（Ｉ−１９）の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４５０ｎｍで吸光度２．３９（任意単位）を示した。
比較例１
式（ｄ−１）で表されるスルファニル酸２３．０部に水３４８部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１１．５部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸４１．９部を少量ずつ加えて乳白色懸濁液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸２．５部を水２５．２部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
Figure 2009013293
 式（ｃ−１）で表される１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン２４．７部に水３７２部を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。氷冷下前記ピリドン類のアルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、室温に戻しながらさらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を３３．２部得た。
Figure 2009013293
上記のようにして得たアゾ化合物（ＩＩ−１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下、２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、１，１，４，４−テトラメチルブチルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物５．５部（収率８３％）を得た。
Figure 2009013293
式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図５に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４１２ｎｍで吸光度２．０２（任意単位）を示した。
実施例３及び４のアゾ化合物（Ｉ−１３）及び（Ｉ−１９）の吸光度は、比較例１のアゾ化合物（ＩＩ−２）の吸光度と比べて、それぞれ０．８０及び０．３７大きい（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）。この結果は、本発明のアゾ化合物又はその塩が、高い色濃度を有することを示している。
実施例５
スルホ基を有するアゾ化合物（Ｉ−１１）とＮ−置換スルファモイル基を有するアゾ化合物（Ｉ−１９）との油溶性（プロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解度）を、以下のようにして求めた：
アゾ化合物１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇをバイアル瓶に入れて一昼夜攪拌した後、溶け残った固形分を濾過で除去した（もしアゾ化合物が完全に溶解した場合、濾液濃度は１０質量％である）。このようにして得られた濾液の吸収スペクトルを、濾液３．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして測定し、各アゾ化合物のλｍａｘでの吸光度（Ｉｎｔ（ａ））を求めた。また各アゾ化合物０．３５ｇを用いて、実施例１と同様にして、各アゾ化合物のλｍａｘでの吸光度（Ｉｎｔ（ｒ））を求めた。そして下記式：
溶解度（質量％）＝（Ｉｎｔ（ａ）×１０）／Ｉｎｔ（ｒ）
から、各アゾ化合物の溶解度を計算した。結果を、表１に示す。
Figure 2009013293
表１の結果から、Ｎ−置換スルファモイル基を導入することにより、本発明のアゾ化合物の油溶性が向上することが分かる。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、非常に高い色濃度を示す。そのため少ない使用量でも、本発明のアゾ化合物又はその塩から、従来と同様の品質を持つ染色物を得ることができ、コスト面で有利である。また液晶表示部品を製造するための硬化性樹脂組成物中で本発明のアゾ化合物又はその塩を用いる場合、使用量が少なくすむため、耐溶剤性及び耐熱性等の性能に優れた部品を製造できる。さらに本発明のアゾ化合物又はその塩は、優れた色素として単独で用いてもよく、調色用色素として、他の色素と併用して用いてもよい。このように色濃度が高い本発明のアゾ化合物又はその塩は、染色物や液晶表示部品を製造する以外にも、様々な用途に用いることができる。
式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物（実施例１）の吸収スペクトルを示す図である。 式（Ｉ−１１）で表されるアゾ化合物（実施例２）の吸収スペクトルを示す図である。 式（Ｉ−１３）で表されるアゾ化合物（実施例３）の吸収スペクトルを示す図である。 式（Ｉ−１９）で表されるアゾ化合物（実施例４）の吸収スペクトルを示す図である。 式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物（比較例１）の吸収スペクトルを示す図である。

Claims (6)

  1. 式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
    Figure 2009013293
     〔式（Ｉ）中、Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有するフェニル基、或いはスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有するナフチル基を表す。
    Ｒ1は、水素原子、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基又はシアノ基を表す。
    Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を表す。
    Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。〕
  2. 前記Ｎ−置換スルファモイル基が、−ＳＯ2ＮＨＲ8基であり、Ｒ8は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
  3. Ａが、１つのＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル基又は２つのＮ−置換スルファモイル基を有するナフチル基である請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
  4. Ｒ2が、メチル基又はエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  5. Ｒ3が、Ｃ2-4飽和脂肪族炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  6. Ａが、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基以外の置換基として、少なくとも１個のＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基を有する請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
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