JP2005213431A - 水溶性アゾ色素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】無機塩含有量の少ない、種々の構造の水溶性アゾ色素のリチウム塩からなる水溶性アゾ色素を簡便に安価で製造する手段を提供する。
【解決手段】亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の合成方法。また、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を1槽で逐次的に行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の合成方法。また、さらに、カップリング反応後、貧溶媒を添加、晶析、ろ過を行うことによって、無機塩の含有量を1質量%以下とする水溶性アゾ色素の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の合成方法。また、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を1槽で逐次的に行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の合成方法。また、さらに、カップリング反応後、貧溶媒を添加、晶析、ろ過を行うことによって、無機塩の含有量を1質量%以下とする水溶性アゾ色素の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、水溶性アゾ色素の製造方法に関する。
水溶性色素は塩として存在する場合が多い。特に直接染料、酸性染料、反応染料等の水溶性染料は、その合成工程で中和工程や塩析工程等があるために塩の含有量が高い。塩の含有量が高いと染料の発色性、溶解性、着色剤としての長期保存性、着色物品の物性、例えば、電気絶縁性等に悪影響を及ぼすことが多い。脱塩処理として、イオン交換樹脂法、逆浸透法、膜濾過法、電気透析法等が知られている。しかしながら、上記脱塩処理を用いて塩化物イオンは除去できても、硫酸イオンやリン酸イオンの除去は容易でないことが多い。また色素の構造によっては脱塩ができないなど、脱塩精製できる色素の構造は限定されている。
また、水溶性色素の対塩については、リチウム塩の場合に、耐水性の高い染料を高濃度で用いても目詰まりを防止できる効果があり、対塩がリチウムである水溶性染料が求められている。通常、対塩をリチウム塩にするには、イオン交換樹脂を使用や、塩化リチウムでの塩析という手法があるが、多大な費用を要する。
一方、色素の合成という観点からは、最も一般的な色素であるアゾ色素は一般的には強酸を用いたジアゾ化、カップリング反応によって合成される。塩基性の強い芳香族アミンは塩酸水に溶解し、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、塩基性の弱い芳香族アミンや複素環アミンは濃硫酸や濃リン酸に溶かし、ニトロシル硫酸でジアゾ化するのが一般的である。しかし、塩酸に溶かしてジアゾ化する場合、合成された色素には塩化物イオンが混入してしまう。また濃硫酸や濃リン酸に溶かしてジアゾ化する場合、硫酸イオンやリン酸イオンが混入してしまう。従来の合成法では、無機塩の無い水溶性色素を直接製造することは容易なことではなかった。
一方、複素環アミンを用いた油溶性アゾ染料の製造方法はすでに開示されている(特許文献1参照)。特許文献1の実施例2には蟻酸中で亜硝酸ナトリウムを用いる方法が開示されている。しかし、複素環アミンを用いて水溶性アゾ染料をワンポット(one pot、1槽(一容器))で製造する方法は開示されていない。
特開昭53−33225号公報
本発明の目的は、無機塩含有量の少ない、水溶性アゾ色素の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、複素環アミンから誘導される水溶性アゾ色素のリチウム塩を製造する方法の提供にある。
本発明者らは無機塩を伴わない、水溶性色素リチウム塩の合成方法について研究していたところ、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化・カップリングを行いうることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、
(1)亜硝酸リチウムの存在下で、水溶性複素環アミンをジアゾ化、及びカップリング反応を1槽で逐次的に行う水溶性アゾ色素の製造方法、
(2)前記カップリング反応後に、さらに貧溶媒を添加して晶析する(1)項に記載の製造方法、
(3)前記晶析後に得られる水溶性アゾ色素を、さらに水、又は水/アルコール系溶媒に溶解し、貧溶媒を添加して晶析する(2)項に記載の製造方法、
(4)前記ジアゾ化反応においてpKa4以下の酸を使わない(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法、
(5)前記ジアゾ化反応において塩酸を用いて、かつ反応液における前記塩酸の濃度は1質量%以下である(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法、および、
(6)前記カップリング反応においてピリジンを用いる(1)〜(5)のいずれか1項に記載の製造方法
を提供するものである。
(1)亜硝酸リチウムの存在下で、水溶性複素環アミンをジアゾ化、及びカップリング反応を1槽で逐次的に行う水溶性アゾ色素の製造方法、
(2)前記カップリング反応後に、さらに貧溶媒を添加して晶析する(1)項に記載の製造方法、
(3)前記晶析後に得られる水溶性アゾ色素を、さらに水、又は水/アルコール系溶媒に溶解し、貧溶媒を添加して晶析する(2)項に記載の製造方法、
(4)前記ジアゾ化反応においてpKa4以下の酸を使わない(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法、
(5)前記ジアゾ化反応において塩酸を用いて、かつ反応液における前記塩酸の濃度は1質量%以下である(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法、および、
(6)前記カップリング反応においてピリジンを用いる(1)〜(5)のいずれか1項に記載の製造方法
を提供するものである。
本発明の方法によると、無機塩含有量の少ない種々の構造の水溶性アゾ色素のリチウム塩を良好な収率で、ワンポット合成で、抽出・再結晶、或いは中間反応物の分離等を行うことなく調製でき、簡便に安価に水溶性アゾ色素を製造することができる。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の製造方法である。好ましい実施態様では、製造される水溶性アゾ色素は、リチウム塩である。
本発明は、亜硝酸リチウムを用いて、ジアゾ化とカップリング反応を行い、リチウム塩を形成する水溶性アゾ色素の製造方法である。好ましい実施態様では、製造される水溶性アゾ色素は、リチウム塩である。
本発明においては、好ましくは、上記のジアゾ化とカップリング反応を1槽で逐次的に行うものである。
ジアゾ化とカップリング反応を1槽で逐次的に行うとは、同じ溶媒中でジアゾ成分とカップリング成分を混合し、この液に亜硝酸リチウムと塩酸または、亜硝酸リチウムのみを添加することによって、ジアゾ化反応が起こると同時にカップリング反応させて、色素を製造するということである。
ジアゾ化とカップリング反応を1槽で逐次的に行うとは、同じ溶媒中でジアゾ成分とカップリング成分を混合し、この液に亜硝酸リチウムと塩酸または、亜硝酸リチウムのみを添加することによって、ジアゾ化反応が起こると同時にカップリング反応させて、色素を製造するということである。
本明細書において、カップリング成分とは、カップリング反応において、ジアゾニウム基と反応する側の化合物をいう。一方、ジアゾ成分とは、本発明におけるジアゾ化反応により得られたジアゾ基を有する化合物であって、それに由来するジアゾニウム基によりカップリング成分とカップリング反応する化合物をいう。
本発明に用いられる亜硝酸リチウムの量は特に制限されないが、上記ジアゾ成分のモル数に対して、2〜4倍モルであることが好ましく、2〜3倍モルであることがさらに好ましい。
本発明においては、反応溶媒として水、水/有機酸系溶媒、有機酸系溶媒が用いられるが、水または水/有機酸系溶媒が好ましい。上記反応溶媒の量は特に制限されないが、上記ジアゾ成分の質量に対して、10〜100倍であることが好ましく、10〜30倍であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法に用いられる貧溶媒とは水溶性色素の溶解度が低い溶媒であり、本発明の方法により製造した色素の溶解度が0.01%〜0.1%、好ましくは0.01%〜0.5%、さらに好ましくは0.01%〜0.25%となるような溶媒であり、上記反応溶媒に可溶な溶媒である。具体的には、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等の水溶性の有機溶媒を挙げることができ、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく、イソプロパノールがもっと好ましい。
貧溶媒の添加時期は、カップリング反応終了後又は1日以内であり、添加温度については通常その沸点以下、好ましくは25〜65℃であるがこれに限られる訳ではない。
上記貧溶媒の添加量は、上記ジアゾ成分の質量に対して、0.5〜2倍であることが好ましく、0.5〜1倍であることがさらに好ましい。
このような貧溶媒を添加すると結晶が析出し、これをろ過すると無機塩含量の極めて少ない色素が得られる。
貧溶媒の添加時期は、カップリング反応終了後又は1日以内であり、添加温度については通常その沸点以下、好ましくは25〜65℃であるがこれに限られる訳ではない。
上記貧溶媒の添加量は、上記ジアゾ成分の質量に対して、0.5〜2倍であることが好ましく、0.5〜1倍であることがさらに好ましい。
このような貧溶媒を添加すると結晶が析出し、これをろ過すると無機塩含量の極めて少ない色素が得られる。
本発明において「無機塩」とは、硫酸塩、リン酸塩および塩化物のことを指す。また、「無機塩の含有量」とは、得られた色素中の硫酸イオン、リン酸イオン、または塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで分析し、定量した質量%をいう。得られた色素の無機塩の含有量は、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下が更に好ましく、0.05質量%以下が最も好ましい。特に、硫酸塩およびリン酸塩は1質量%以下であることが好ましい。
また、上記ジアゾ化反応で用いられる酸としては、塩酸、有機スルホン酸を挙げることができるが、色素中に残る無機塩の観点から、酢酸のようにpKaが4を超えるものが好ましく、4〜5のpKaを有する酸がさらに好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができ、好ましくは酢酸、プロピオン酸であり、酢酸がもっとも好ましい。なお、本発明ではギ酸は上記ジアゾ化反応で用いることはない。
用いられる酸の量は特に制限されないが、上記ジアゾ成分のモル数に対して、1〜200倍モルであることが好ましく、1〜150倍モルであることがさらに好ましい。
また、pKaが4以下の酸を用いる場合には、塩酸を用いることが好ましく、その量は反応液において、1質量%以下の濃度であることが好ましい。また、pKaが4以下の酸を全く用いないことがさらに好ましい。
用いられる酸の量は特に制限されないが、上記ジアゾ成分のモル数に対して、1〜200倍モルであることが好ましく、1〜150倍モルであることがさらに好ましい。
また、pKaが4以下の酸を用いる場合には、塩酸を用いることが好ましく、その量は反応液において、1質量%以下の濃度であることが好ましい。また、pKaが4以下の酸を全く用いないことがさらに好ましい。
本発明の方法によりジアゾ化されるアミン類としては、炭素原子数1〜40の、複素環アミン類、芳香族アミン類、アルキルアミン類、アラルキルアミン類等を挙げることができ、これらが、モノアゾ化合物であってもよい。ここで挙げたアミン類の個々の置換基(複素環基、芳香族基、アルキル基、アラルキル基)の、好ましい炭素数及び具体例は、後述する、一般式(1)〜(6)で表される化合物のR1〜R11についての説明で挙げたものと同様である。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
特に、本発明においてジアゾ化させることが可能な複素環アミン類について詳細に説明すると、さらにこの複素環アミン類がモノアゾ化合物であってもよく、複素環アミン類の具体例としては、アミノチオフェン類、アミノチアゾール類、アミノイミダゾール類、アミノベンゾチアゾール類等を挙げることができ、アミノチオフェン類、アミノチアゾール類が好ましい。
また、上記モノアゾ化合物とは複素環アミン類にアリールアゾ基が結合した化合物のことを指し、具体的には、アミノアリールアゾチアゾール類、アミノアリールアゾチオフェン類等を挙げることができる。
本発明の合成方法に用いられるモノアゾ化合物としては、一般式(1)〜(5)で表される化合物が好ましく、一般式(1)又は(2)で表される化合物が最も好ましい。
また、本発明の方法に用いられるカップリング成分としては、ピリジン化合物、チオフェン化合物、チアゾール化合物等を挙げることができ、ピリジン化合物、チアゾール化合物が好ましく、ピリジン化合物がさらに好ましい。ピリジン化合物については下記一般式(6)で表されるピリジン化合物が好ましい。
特に、本発明においてジアゾ化させることが可能な複素環アミン類について詳細に説明すると、さらにこの複素環アミン類がモノアゾ化合物であってもよく、複素環アミン類の具体例としては、アミノチオフェン類、アミノチアゾール類、アミノイミダゾール類、アミノベンゾチアゾール類等を挙げることができ、アミノチオフェン類、アミノチアゾール類が好ましい。
また、上記モノアゾ化合物とは複素環アミン類にアリールアゾ基が結合した化合物のことを指し、具体的には、アミノアリールアゾチアゾール類、アミノアリールアゾチオフェン類等を挙げることができる。
本発明の合成方法に用いられるモノアゾ化合物としては、一般式(1)〜(5)で表される化合物が好ましく、一般式(1)又は(2)で表される化合物が最も好ましい。
また、本発明の方法に用いられるカップリング成分としては、ピリジン化合物、チオフェン化合物、チアゾール化合物等を挙げることができ、ピリジン化合物、チアゾール化合物が好ましく、ピリジン化合物がさらに好ましい。ピリジン化合物については下記一般式(6)で表されるピリジン化合物が好ましい。
一般式(1)〜(6)において、R1からR7、R10、およびR11で表される基は、水素原子または置換基で、好ましい置換基は、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはシアノ基である。各基は更に置換基を有していても良い。R6とR11、あるいはR10とR11が結合して5乃至6員環を形成しても良い。
また、R8、R9は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい
また、Aは芳香環、または複素環を表す。
また、Aは芳香環、または複素環を表す。
これら一般式を構成する基や置換基について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。本明細書で、「置換アルキル基」等に用いる「置換」とは、「アルキル基」等に存在する水素原子が上記R1からR7、R10、およびR11で挙げた置換基等で置換されていることを示す。
脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は1〜20であることが好ましく、1〜16であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は6〜20であることが好ましく、6から16がさらに好ましい。
芳香族基の例には、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基およびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基が含まれる。
芳香族基の例には、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基およびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基が含まれる。
複素環基には、置換複素環基が含まれる。複素環基は、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。前記複素環基としては、5員または6員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例には、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基および2−フリル基が含まれる。
カルバモイル基には、置換カルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
アルコキシカルボニル基には、置換アルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アリールオキシカルボニル基には、置換アリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
複素環オキシカルボニル基には、置換複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が2〜20の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、2−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
アシル基には、置換アシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が1〜20のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
アシル基には、置換アシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が1〜20のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
アルコキシ基には、置換アルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が1〜20のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および3−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
アリールオキシ基には、置換アリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基およびo−メトキシフェノキシ基が含まれる。
複素環オキシ基には、置換複素環オキシ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシ基としては、炭素原子数が2〜20の複素環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシ基の例には、3−ピリジルオキシ基、3−チエニルオキシ基が含まれる。
シリルオキシ基としては、炭素原子数が1〜20の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
アシルオキシ基には、置換アシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数1〜20のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
カルバモイルオキシ基には、置換カルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、N−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換アリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
アミノ基には、置換アミノ基が含まれる。該置換基としてはアルキル基、アリール基または複素環基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基には、置換アルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数1〜20のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換アリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜20のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および2−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換複素環アミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環アミノ基としては、炭素数2〜20個の複素環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換アリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜20のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および2−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換複素環アミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環アミノ基としては、炭素数2〜20個の複素環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
アシルアミノ基には、置換アシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が2〜20のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N−フェニルアセチルアミノおよび3,5−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
ウレイド基には、置換ウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が1〜20のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基および3−フェニルウレイド基が含まれる。
スルファモイルアミノ基には、置換スルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換アリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換アルキルスルホニルアミノ基及び置換アリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜20のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、N−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および3−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
複素環スルホニルアミノ基には、置換複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が1〜12の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基の例には、2−チエニルスルホニルアミノ基、3−ピリジルスルホニルアミノ基が含まれる。
アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基には、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基及び置換複素環チオ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基としては、炭素原子数が1から20のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、2−ピリジルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基には、置換アルキルスルホニル基および置換アリールスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげる事ができる。
複素環スルホニル基には、置換複素環スルホニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニル基としては、炭素原子数が1〜20の複素環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニル基の例には、2−チエニルスルホニル基、3−ピリジルスルホニル基が含まれる。
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基には、置換アルキルスルフィニル基および置換アリールスルフィニル基が含まれる。アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基には、置換アルキルスルフィニル基および置換アリールスルフィニル基が含まれる。アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。
複素環スルフィニル基には、置換複素環スルフィニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が1〜20の複素環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、4−ピリジルスルフィニル基が含まれる。
スルファモイル基には、置換スルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基が含まれる。
イオン性親水性基の具体例には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基が含まれる。
イオン性親水性基の具体例には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基が含まれる。
本発明の製造方法における、反応の収率は50%以上が好ましいが、60%以上が更に好ましく、70%以上が最も好ましい。
なお、本発明の製造方法によれば、目的のアゾ色素結晶を95%以上の純度で得られ、好ましくは97%以上、特に好ましくは98%以上の純度で得られる。
なお、本発明の製造方法によれば、目的のアゾ色素結晶を95%以上の純度で得られ、好ましくは97%以上、特に好ましくは98%以上の純度で得られる。
本発明の方法により製造された水溶性アゾ色素は、例えば、インクジェット用の色素として好適に用いることができる。
本発明の製造方法の具体例を以下の実施例に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
(実施例1)
モノアゾ30−1a、2.0gを水20mlに溶解させ、カップリング成分z、1.7gを加え、水酸化リチウム水溶液でpH5〜7に中和した。この液に酢酸20mlを加え、30℃まで加熱し、40%亜硝酸リチウム水溶液0.5gを添加した。30℃で1時間攪拌下で反応させ、50〜55℃まで加熱し、イソプロパノール30mlを添加し、室温まで冷却してろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、水溶性アゾ色素リチウム塩1からなる目的物を2.29g得た。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオンは検出されなかった。また得られた結晶を水10ml、メタノール10mlに溶解し、水酸化リチウム水溶液でpH=5〜7に中和し、メタノール10mlを加えて55〜60℃に加熱し、イソプロパノール90mlを添加し、室温まで冷却、ろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、目的物を2.18g得た(純度98%;収率63%)。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオンは検出されなかった。
モノアゾ30−1a、2.0gを水20mlに溶解させ、カップリング成分z、1.7gを加え、水酸化リチウム水溶液でpH5〜7に中和した。この液に酢酸20mlを加え、30℃まで加熱し、40%亜硝酸リチウム水溶液0.5gを添加した。30℃で1時間攪拌下で反応させ、50〜55℃まで加熱し、イソプロパノール30mlを添加し、室温まで冷却してろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、水溶性アゾ色素リチウム塩1からなる目的物を2.29g得た。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオンは検出されなかった。また得られた結晶を水10ml、メタノール10mlに溶解し、水酸化リチウム水溶液でpH=5〜7に中和し、メタノール10mlを加えて55〜60℃に加熱し、イソプロパノール90mlを添加し、室温まで冷却、ろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、目的物を2.18g得た(純度98%;収率63%)。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオンは検出されなかった。
(実施例2)
モノアゾ30−1a、2.0gを水20mlに溶解させ、カップリング成分z、1.7gを加え、水酸化リチウム水溶液でpH5〜7に中和した。この液に酢酸20mlを加え、30℃まで加熱し、濃塩酸0.66mlを添加し、40%亜硝酸リチウム水溶液0.5gを添加した。30℃で1時間、攪拌下で反応させ、50〜55℃まで加熱し、イソプロパノール30mlを添加し、室温まで冷却してろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、水溶性アゾ色素リチウム塩1からなる目的物を2.21g得た。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオンは検出されなかった。また得られた結晶を水10ml、メタノール10mlに溶解し、水酸化リチウム水溶液でpH=5〜7に中和し、メタノール10mlを加えて55〜60℃に加熱し、イソプロパノール90mlを添加し、室温まで冷却、ろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、目的物を2.13g得た(純度98%;収率61%)。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオンは検出されなかった。
モノアゾ30−1a、2.0gを水20mlに溶解させ、カップリング成分z、1.7gを加え、水酸化リチウム水溶液でpH5〜7に中和した。この液に酢酸20mlを加え、30℃まで加熱し、濃塩酸0.66mlを添加し、40%亜硝酸リチウム水溶液0.5gを添加した。30℃で1時間、攪拌下で反応させ、50〜55℃まで加熱し、イソプロパノール30mlを添加し、室温まで冷却してろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、水溶性アゾ色素リチウム塩1からなる目的物を2.21g得た。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオンは検出されなかった。また得られた結晶を水10ml、メタノール10mlに溶解し、水酸化リチウム水溶液でpH=5〜7に中和し、メタノール10mlを加えて55〜60℃に加熱し、イソプロパノール90mlを添加し、室温まで冷却、ろ過、イソプロパノール洗浄し、得られた結晶を乾燥し、目的物を2.13g得た(純度98%;収率61%)。この目的物をイオンクロマト分析した結果、硫酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオンは検出されなかった。
(比較例)
リン酸300mlと酢酸150mlに40%ニトロシル硫酸6.5gを添加し、−2℃まで冷却した。そして、ジアゾ成分(モノアゾ)30−1a:10g(18.6mmol)をDMF30mlに溶解させた液を−2℃〜0℃で滴下し、−2℃〜0℃で1時間攪拌し、これを30−1aのジアゾ液とした。これとは別に、カプラー(カップリング成分)z、9.0g(18.6mmol)を水450mlに溶解させ、水酸化リチウム水溶液でpH=5〜7まで中和した後、5℃まで冷却した。この液に前記30−1aのジアゾ液を5〜10℃で滴下し、5〜10℃で1時間攪拌した。この反応液を40℃まで加熱し、塩化リチウム36gを添加し、塩析させた。このスラリーをろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を乾燥したら、色素(水溶性アゾ色素リチウム塩1)10.2gが得られた(純度98%;収率59%)が、これをイオンクロマト分析したところ、硫酸イオンが1.5質量%、リン酸イオンが2.3質量%、塩化物イオンが3.9質量%含まれていた。
リン酸300mlと酢酸150mlに40%ニトロシル硫酸6.5gを添加し、−2℃まで冷却した。そして、ジアゾ成分(モノアゾ)30−1a:10g(18.6mmol)をDMF30mlに溶解させた液を−2℃〜0℃で滴下し、−2℃〜0℃で1時間攪拌し、これを30−1aのジアゾ液とした。これとは別に、カプラー(カップリング成分)z、9.0g(18.6mmol)を水450mlに溶解させ、水酸化リチウム水溶液でpH=5〜7まで中和した後、5℃まで冷却した。この液に前記30−1aのジアゾ液を5〜10℃で滴下し、5〜10℃で1時間攪拌した。この反応液を40℃まで加熱し、塩化リチウム36gを添加し、塩析させた。このスラリーをろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた結晶を乾燥したら、色素(水溶性アゾ色素リチウム塩1)10.2gが得られた(純度98%;収率59%)が、これをイオンクロマト分析したところ、硫酸イオンが1.5質量%、リン酸イオンが2.3質量%、塩化物イオンが3.9質量%含まれていた。
Claims (6)
- 亜硝酸リチウムの存在下で、水溶性複素環アミンをジアゾ化、及びカップリング反応を1槽で逐次的に行う水溶性アゾ色素の製造方法。
- 前記カップリング反応後に、さらに貧溶媒を添加して晶析する請求項1に記載の製造方法。
- 前記晶析後に得られる水溶性アゾ色素を、さらに水、又は水/アルコール系溶媒に溶解し、貧溶媒を添加して晶析する請求項2に記載の製造方法。
- 前記ジアゾ化反応においてpKa4以下の酸を使わない請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ジアゾ化反応において塩酸を用いて、かつ反応液における前記塩酸の濃度は1質量%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記カップリング反応においてピリジンを用いる請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
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JP2004023415A JP2005213431A (ja) | 2004-01-30 | 2004-01-30 | 水溶性アゾ色素の製造方法 |
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- 2004-01-30 JP JP2004023415A patent/JP2005213431A/ja active Pending
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